Новые полигетероарилены на основе производных антраниловых и нафталевых кислот тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУ1{ Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова

На правах рукописи. ' Для служебного пользования

Экз. № 60

УЖ 541.64:542.954:547.553

СКУРАТОВА ^ Наталия Александровна

• НОВЫЕ ПОЖГЕТЕРОАРШ1ЕШ НА ОСНОВЕ ПРОИЗВОДНЫХ ШРАНОДГОВЫХ

И НАФТАЛЕШХ КИСЛОТ. (02.0СК06 - Химия шсокомолекулярных соединен;!!!)

АВТОРЕФЕРАТ ДИССЕРТАЦИИ ка соискание ученой степени кандидата химических наук.

МОСКВА - 1353.

Работе выполнена в ордена Ленина Институте злемэнтоорганичес-ких соединений имени А.Н. Несмеянова'РАН. ________—

Научный руководитель - доктор химических наук» ведущий научный сотрудник И. И. Пономарев.

Научный консультант - доктор химических наук, профессор А.Л. Русанов.

Официальные оппоненты - доктор химических наук, профессор Г.Е. Заиков; доктор химических наук В.А. Котельников.

Ведущая организация - Институт синтетических полимерных материалов РАН.

на заседании специализированного совета К 002.99.01 в ордена

А.Н. Несмеянова Российской академии наук по адресу: 117813, ГСП-1, Москва, ул. Вавилова, д. 28.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИНЭОС имени А.Н. Несмеянова РАН.

Зашита

года в

часов

Ленина Институте олементооргаиических соединений имени

Автореферат разослан

.1993 года.

Учений секретарь специализированного совета К 002.99.01 кандидат химических наук

М.А. ШКОЛИНА.

Общая характеристика работы.

ктузльность теш.

Полигетероарилвны цкклоцепного строения (ПГА) - представляют обой полимеры4 основная цель которых состоит из комбинации вязанных между- собой карбо- и гетероцжлов. Изделия из ИГА мотаются высокой термостойкость», миханической прочностью и пособностыо длительно эксплуатироваться в экстремальных условиях, тим объясняется повышенный интерес к данному классу полимеров, .к. некоторые области промышленности, особенно интенсивно 'взвивающиеся в последнее время, (электротехника, электроника, ккроэлвктрошнеа) предъявляют все возрастающие .требования к плкмэрньм материалам.

Одним из теоретически вогмог.;шх путей повышения устойчивости олимеров к термической и чврлоошелитедькей деструкции язлязтея ■оздакне полимеров полностью и частично лестничного строения. Для 'азрушения молекулы такого полимера л снижения ого молекулярной :ассы необходим разрыв двух определенных связей в одном и том ко дала. Согласно рассчетам, проведенным ещо в 60-е годы, такие шимеры должны быть значительно более устойчивы к любому виду ;еструкции. Однако, до настоящего времени эта концепция не илучила однозначного подтверждения более всего потому, что на рактике не удается получить хижчески бездефектные лестничные :труктурп. >.;;

Тем не менее, попытки за счет лестничного строения повысить 'стойчивость полимера к деструкции продолжаются до настоящего', ремани, и привели к созданию макромолекул, состоящих из щсококонденсированннх ароматических гетероциклических сястем.

Оценивая многообразно факторов, оказывающее влияние на •ермостойкость полимэра, наряду с природой гетороцикла и его •ермической устойчивостью, необходимо обратить вшивание на число [лэнов в цикле. Известно, что 6-членные циклы более •ермодинамически устойчивы, чем 5-членшэ. С этой точки зрения, :оздание лестничных или частично лестничных ПГА, содержащих шденсированше 6-членные ароматические карбо- и гетерсциклы, :огло бы ¿привести к еще болькему повышению ' термостойкости . голишров. Поэтому вызывают интерес попытки, использования в

:ачоство мономеров производных антранилових и пери-нафталевш;

кислот. Результатом их взаимодействия с различными соединениями содержащий функциональные группы, является образование полимеров содержащих 6-членннэ_1^давошк.ш~—----

Ка практике же нередко оказывается невозможным реализоват: теоретически обоснованную и заложенную строением высоку; термостойкость полимеров. Выяснение причин, препятствующих этому является актуальной задачей исследователей.

Внедрение в практику ПГА сдерживается серьезными проблемам) их переработки. Так, их температуры плавления лежат, как правило выше их температуры разложения, а придание полимерам лестничной строения приводит к потере ими растворимости в больщкнств! применяемых растворителей.

Создание новых перерабатываемых ПГА и поиск новых методо! синтеза уже известных полимеров являются актуальными задачами I области химии ПГА. В этом смысле перспективным направление!, является создание сополимеров, содержании в цепях чередующие« цикла различных типов, которые придают конечному полимеру комплекс келаешх свойств, в том числе перарабатываемость е сочетании с высокой термостойкостью и прочностью. Дель и задача исследования.

Перечисленные выла современные тенденции развития химии ПГА к определили цель настоящей работы, которая заключается в получении новых термостойких ПГА, в том числе лестничного и частично лестничного строения, содержащих конденсированные 6-членные ароматические карбоциклы, а также 6- и 8-члешше гегероциклы, разработке методов синтеза и изучении свойств этих полимеров; выяснении возможности получения на их основе изделий; оценке устойчивости входящих в их состав гетероциклов; а также, изучении причин, не позволякщкх в ряде случаев добиться увеличения термостойкости полимеров.

Указанная цель достигалась использованием в качестве исходных веществ для синтеза полимеров 1! модельных соединений производных Ентрашловых и пбри-нвфталевых кислот, что приводило к получению конденсированных систем лестничного и частично лестничного отроения, состоящих из 6- и 8-членных циклов. Полученные модельные соединения исследовались методами ИК-спектроскошш, рентгекоструктурного анализа, термической и термоокислительной деструкции. Анализ получаемых при этом результатов открывал

возможность оценки перспектив включения соответствующих циклических фрагментов в основные цепи макромолекул.

Проведено сравнительное исследование термической устойчивости полученных модельных соединений и соответствующих им полимеров.Синтезированы ' новые статистические и блок-сополимеры циклоцегшого строения, обладающие высокими термическими и физико-механическими показателями.

Научная новизна диссертациошюй работы заключается в том, что: проведено' систематическое исследование возможности получения новых лестничных и частично лестничных ПГА, содержащих конденсированные нафтоиленишдные, хиназолоиовив и перкшдшювые циклы. Разработаны оригинальные методы синтеза этих структур, а также мономеров для их получения. Впервые подробно изучена сравнительная термическая и термооклслительная деструкция соединений, моделирующее элементарные звенья таких полимеров. В ряде случаев вскрыты фундаментальные причины, не позволяющие использованными средствами добиться увеличения термической устойчивости полимеров. Разработаны новые подходы к синтезу растворимых высокомолекулярных блок-согсолшеров, содержащих чередующиеся жесткие (полйнафтоилониммдобензшидазольныо) и гибкие (полихиназолонобензкмздазольше) блоки различной длины, аа основе которых получены пленочные материалы, отличающиеся ценным комплексом физико-механических свойств. Методами динамического механического анализа и электронной микроскопии впервые подробно исследована молекулярная подвшшоегь и надмолекулярная структура в пленочных образцах таких полимеров.

Практическая значимость работы заключается в том, что:

- разработаны оригинальные методы синтеза новых ПГА и мономеров для их синтеза;

показана возмахаюсть использования ряда получешшх полигетероарилепов и ¡.'.оделышх соединений: в качестве светостабшшзаторов и красителей синтетических волокон; в качестве термостойких связующих в пресс-материалах; для получения термостойких пленок с высокими физико-механическнми и диэлектрическими показателями;

- установлены перспективы разработки термостойких "молекулярных композитов" на основе блок-сополпмэров сополшафгоилетплвдобевз-имидазолохиназолонов с повышенными деформационно прочностными и

упругими свойствами. Апробация работы.

Материалы диссертации были доложены на Международном симпозиуме IUPAC по макромолекулярной xiw-ии (Мярг.влург, гдр 1986г.), на VIII Всесоюзной конференции по старению и стабилизации полимеров (Душанбе , 1989 г.), на конкурсе-конференции молодых ученых ИНЭОС РАН 1992 г.

Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано четыре статьи и два тезиса докладов. Личное участие автора.

Вся синтетическая часть работы,а также изучение закономерностей синтеза и основных зависимостей между строением и свойствами полимеров и сополимеров осуществлены автором лично. Работы по исследованию строения и- термической устойчивости модельных соединений проведены совместно с лабораториями рентгеноструктурного анализа и физики полимеров РАН. Испытания модельных соединений в качестве красителей и светостабилизаторов полимерных волокон проводились сорместно с лабораторией волокнообрааукщкх полимеров Института хилцш Таджикской АН. Динамико-маханические исследования пленок проводились совместно с лабораторией физико-химических исследований полимеров ИСПМ РАН. Структура и объем диссертационной работы.

Диссертация состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов, списка литературы, содержащего 115 наименований и приложения, диссертация изложена на 162 страницах, машинописного текста, иллюстрирована34 рисунками и 14 таблицами.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЗКАНИЕ РАБОТЫ.

ГЛАВА I. ПОЛШШТОМЕШЁРШЩШЫ (ПНП).

В этом разделе работы были изучены новые лестничные ПГА, состоящие исключительно из комбинации 6-членных карбо- и гетерощпслов.

Для принципиальной проверки теоретического предположения, что система, состоящая только из 6-членных циклов (ПНП), должна быть более устойчива, чем система, состоящая из 5- и 6-членных циклов -полинафтоиленбензимидазольная (ПНБИ), были изучены процессы термического разложения соединения, моделирующего звено полимера:

Термоокислительная деструкция модельного соединения проводилась в изотермических условиях в диапазоне температур 250-600°С в течение-I часа нагревания при какдой температуре с последующи анализом продуктов разложения. Для сравнения проводилось аналогичное исследование простейшего иафтоиленбензимидазолз (II):

Было обнаружено, что в условиях термаокислитальной деструкции, система 5-6 оказалась устойчивее, чем система 5-3. Так при 500°С соединение II поглощает почти в ",5 раза больше кислорода, чем соединение I, и, соответственно выделяет суммарно в 1,5 раза больше окислов угдерода.

' Способность НП-систеш соперничать с одной из наиболее термостойких - НБИ-системой указывает на ее высокий потенциал. Поэтому дальнейшие наши усилия были направлены на получение ПНП.

Значительный интерес представляют полимера на основе производных пери-карбоновых кислот и пери-аминов. При этом наиболее интересной представляется гомополиконденсация 4,5-диаминонафтэлевого ангидрида (4,5-ДАНА) по схеме:

т.к. возможность использования единственного мономера существенно облегчает синтез полимера.

Эту реакцию проводили в полифосфорной кислоте (ПФК), в смеси мэтансульфокислоты с Р203, в м-хлорфенола (м-ХФ). Полимеры с

наибольшей вязкостью( 7)^=0,3 дл/г, Н230„, 0,5%, 25°С) были получены при проведении реакции в м-ХФ с добавлением смеси бензойной кислоты и бензишдазола в качестве катализатора. По данным ИКС в спектрах всех полученных полимеров присутствуют

голоси поглощения в области 3200-3600 см-1 (-Ш;-ННа; -ОН группы) и 1700-1738 см"'1 карбонильных групп нафтоиленимида, являющимися продуктами неполной циклизации.

На неполноту циклизации указывают также и термические свойства полученных полимеров. Согласно данным ТГА (5°С/мин, воздух), полимер теряет Ъ% исходного Беса при 465°С, а 10% - при 490°С, что ставит ПНП по термостойкости в один ряд с ПНБЙ, имеющими аналогичные вязкостные показатели.

Вероятно, низкая молекулярная масса полимера, а также незавершенность .циклизации могут бить объяснены наличием в молекуле 4,5-ДАНА одновременно ангидридных и аминогрупп, взаимно пассивирующих друг друга. Поэтому в дальнейшем синтез ПНП проводили оригинальным способом - дегидрополиконденсацией модельных соединений:

отсутствовать дефекта, обусловленные неполнотой процесса циклизации, т.к. гетероцикл не образуется в процессе данной реакции, а у ко сформирован в исходном модельном соединении. С этой точки зрения, полимер, полученный дегидрополиконденсацией, должен иметь более бездефектную структуру, чем ПНП на основе 4,5-ДАНА.

Поликонденсацию модельных соединений проводили в нитробензоле в присутствии А1С13 при 200°С с добавлением СиС1а и без него. Полученные полимеры имели низкие вязкостные характеристики -17^=0,15 дл/г(НдБО,.) и сравнительно невысокую термостойкость: потеря 5% исходного веса на воздухе происходит при 450°С, а 10% -при 480°С. Согласно данным ИКС, структура полученных полимеров

стала ближе к идеальной т.к. в спектрах отсутствуют полоса поглощения Ш,- групп, ангидридах групп и имеется полоса 1680 см-1, отвечающая нафтоиленлеримпдиновой системе.

Можно предполагать, что сравнительно невысокие термические характеристики полученных ПИП объясняются низкими молекулярными массами ' полимеров и недостаточно високой степенью

дегидрополиконденсации, при которой отрыв атомов водорода происходит не от всех четырех атомов углерода, находящихся в пери-положения к гетероцнклу, в результате ч^го могут образоваться "дефектные" участки.

Поэтому было решено провести эту реакцию в значительно более жестких условиях, в которых отрыв атомов водорода прошел бы по всем 4-м пери-положениям.' Реакцию проводили в расплаве щелочей (НаОН, КОН) при 300°С. Полученные т.о. пелшерц обладали вязкостью 17^=0,17-0,2 дл/г (H2S0U), а их термические характеристики на воздухе оказались шике, чем j полимеров , получе1Шых в нитробензоле: Г5Й=425°С, Т10^=И50°С. В ИН спектре таких полимеров появляется полоса 1750 принадлежащая, по-видимому,

ангидридным группам, образовавшимся при выделении полимэра из алана щелочей в воду за счет щелочного гидролиза. Это, вероятно, приводит еще и к снижению вязкостных характеристик полученных таким путем ПШ.

Вместе с тем полученные ПШ оказались хорошими светосгабилизагорамц термостойких волокон типа "Оксалон", а модельные соединения I и III прошли успешные испытания в качестве красителей и свотостабилизаторов для поликапроамидаых и полиэтилентерефталатных волокон.

ГЛАВА 2. ПОЖ1АФТОИЛЕНХШАЗОЛОШ (ПНХ).

ПНХ на основе бис-нафталевых ангидридов и бис-антранил-амидов до настоящей работы описаны не были.

Модельную реакции проводили согласно схеме:

а

О IV \> V

при 200 С в п-хлорфзноле в присутствии бензойной кислота и

Сензпмпдазола в качестве катализаторов. Учитывая возможный фзнолиз смндной группы в процессе синтеза, проводили количественную оценку этой реакции по выдолошш аммиака. Оказалось, что эта побочная реакция протекает но болов, чем на Ъ%.

В результате модельной реакщш' возможно образование смеси "транс-" и'"дне-" изомеров (соединения IV и V), которые должны были бы отличаться по ИК- и УФ- спектрам. Однако, полученный продукт ккол в КК-споктро голоси поглощения карбонилов при 1630, 1750см*"1 и С-И- группы при 1640 см"1; длинноволновую полосу поглощения в УФ-спекгре при 385 им и флуоресцонции 440 нм. Это, с одной стороны, говорит о тем, что получен один из двух возможных изомеров, ь с другой стороны, при кристаллизации продукта реакции из днкигкл^ормэшда (ДИФА), согласно данным рентгеноструктурного ькалпзз, получен цис-КХ (V), а из 95Я ПСССН получено соединение, являющееся продуктом гидролиза трапс-КХ (IV).

Это позволило предположить, что продуктом реакции является смось двух изомеров, практически не отличающихся своими споктралывдз: характер;гст;п<ами.

Ввиду того, что бис-антранила.чидц являются весьма труднодоступными веществам;!, нами была показана возможность получешш КС-систем ка основе доступных антранилошх кислот через стадию вза и:,»действия промежуточного о-карбокишафтоиленимида с мочевиной:

Была использована также возможность получения НХ на основе

антранилонитрила (АН), при этом ш предполагали, что штрильная группа АН может участвовать в образовании НХ-системы через стадию шиноэфира:

ЙГ

Однако, в обоих случаях провести реакцию до конца но удалось. Согласно данным ИКС, в продуктах реакции наряду с КХ-слстемой, содержатся продукты неполной циклизации.

Исследованные модельные раак'дл позволили перейти к сжтозу ПНХ. На основа диангидряда I,4,5,8-нафталинтатракзрбоновой кислоты (ДНТК) и бис-антрзниламлдов били синтезированы сравнительно низкомолекулярные ШИ (7)^=0,2-0,5 дл/г, НаБО^). Полученные полимэры по данным ТГА на воздухе теряли 5 % исходного веса при 425-440°С, а 10 % - при 460-475°С, что можно обгяенлть их невысокой вязкостью, а также разнозвонностьв полимеров, т.к. согласно данным титрования Шэ, реакция фенолиза амилных групп протекает за время реакции на 3-5 %.

Разнозвенный полимер (71^=3,43 дл/г ,Н2Б0,,, 0,5%, 25°0), полученный ка основе бис-антраниловой кислоты с псследукщкм добавлением в реакционную массу мочевины, согласно данным ИКС и' результатам исследования модельной реакции, содержит наряду с ИХ, нафгоиленимидные и ашдные фрагменты. Согласно данным ТГА на воздухе (¿Т = 5°С/мш), такой полимер теряет 5 % исходного веса при 425°С, а 10 % - при 475°С. Пленка, отлитая из реакционного раствора, обладает следующими фиэико-шханическиш свойствами: о „ 100 МПа, е = 30«, Е = 2070 МПа.

Полимер, полученный на основе 3,3 -дациано-4,4 -диашшо-дифенилметана, таюкэ являлся разнозвендам и содержал . пафто-иленхиназолоновые, о-циано- или . о-фэнокешамнонафтоилешйтдные фрагменты (17—,= 4,31 дл/г). Вместе с там, термостойкость

л л

полученного полимера оказалась высокой: Г5а=480иС, Т1Ю=515 С (ТГА

воздух). Из растворов таймера были получены пленки с высокими физкко-мехакисоски,!и показателями; с*133 ЫПа, е =8%, Е = 2840 Ша. Высокие диэлектрические характеристики пленок данного полимера в пкроком интервале температур ( -196 - 500°С; р750йос=Ю12ом~1слГ1) позволяет рассматривать их как перспективные высокотермостойкие диэлектрики.

Для более детального изучения структуры ПНХ были рассмотрена данные рентгенострукт-урного исследования цис-НХ(У). Оказалось, что система, состоящая только из 6-членних' циклов имеет неплоское строение. Это может объясняться тем, что расстояние между атомами кислорода соседних карбонильных групп меньше суммы их ван-дер-ваальсовых радиусов, что и приводит, к скручиванию молекула и расположению плоскостей нвфтоилегашидаой и пшазолоновой систем под углом.

Такое неплоскостнов строениэ НХ-систеиы должно приводить к ее напряженности к, соответственно, к понижений термической устойчивости. К, действительно, подробное изучение термической и термоокислитольной деструкции модельного соединения V, выделенного с помоцью многократной кристаллизации из ДМФА в интервале температур 400-600°С (см. таблицы 1 и 2) и .для сравнения 2,3-дифенилхиназолонэ ( VI ) (2,3-ДФХ) показали, что во всем исследованном интервале температур НХ оказался менее устойчив, чем 2,3-ДФХ.

Закономерности, обнаруженные при изучении бис-модельного соединения, те а;э. Таким образом, можно полагать, что пониженные термические характеристика НХ-системы могут быть объяснена прежде всего ее нэплоским строением.

Таблица 1. Термодеструкция в вакууме 2,3-ДФХ (VI)к НХ (V).

Соед.

V

VI

V

VI

Газовыделетю моль/осн.моль

со

со.

v

vi

Температура, °С

£00

0,18

0,01

0,05 0,01

следа 0,01

550

0,41 0,29

0,36 0,27

0,12 0,01

еоо

1,62 0,67

0,31 0,48

0,29 0,38

н

1

Таблица 2. Термоокислительная деструкция (2,5 моль О3/молъ п-ва) 2,3-ДФХ (V) и НХ (IV).

Газовыделенке Температура, С

Созд. моль/осн.моль 400 450 500

V 0,05 - 0,88

VI со 0,16 0,22 0,24

V 0,45 - 0,85

VI со2 0,03 0,16 0,34

V VI Поглощение оа моль/осн.моль. 0,49 0,28 0,40 1,48 0,57

Доказательством нестойкости НХ-систеш, как мы полагали, могло бы служить и разрушение гетероцикла под действием нуклеофилов (как это наблюдалось ранее для бензоиленбензимэдазолов). Реакцию НХ с о-фешлендаамином проводили в ГШ при 200-220°С. Продукт реакции исследовали методами ИКС, ТСХ и масс-спэктрометрии. Кроме ожидаемого продукта расщепления - соединения VII, в смеси был обнаружен нафгоилвнбензшидазол с выходом не менее 60 % от теоретического. Получение в исследованной реакции Оензимидазола указывает на то, что в жестких условиях (ПФК, 200°С) в НХ системе произошла замена хинэзолоноеого цикла на бензидадазольный. По аналогии с реакциями переамидирования и пвреимидирования эту, впервые обнаруженную нами реакцию, можно назвать реакцией

перегетероциклизацки:

( IV + V )

8 VII

Такое разрушение НХ-систеш подтверкдает ее невысокую термодинамическую устойчивость. Проведенное в данном раздело подробное исследозанио позволяет заключить, что повышение термостойкости ПНХ невозможно из-за ноплоского строения основного звена полимера.

ГЛАВА 3. ПОЖХИНАЗОЛОШ (ПХ). 3.1. Получение бис-сензоксазинонов.

Полихиназолоны (ПХ) являются перспективным классом ЯГА, отличающимся высокой гидролитической, а также термо- и теплостойкостью. Это, наряду с растворимостью этих полимеров в органических растворителях в циклизованном виде, делает их интересными объектами для дальнейшее исследований.

Однако, препятствием, для широкого распространения ПХ, является сложность получения бис-бензоксазпионов (бис-БО) -мономеров для их синтеза.

Обычно бис-1>0 получают ы две стадии. Для получения монсмерно чистых бис-БО 1а дополнительно подвергают крнсталлизацш! и сублимации. Нам удалось существенно упростить этот процесс, получал бис-БО в одну стадию за счет изменения мольного соотношения исходных компонентов. Нома была проведена реакция бис-антранилових кислот с хлорангидридом.взятых в мол. соотношении 1:4 вместо 1:2,5. Применение 4 молей хлорангндрида связано .с тем, что 2 моля участвуют в ацияировании бис-антранилоЕой кислоты, а оставшиеся два - в дегидратации промежуточного Я-ацилпроизводного до бензоксазинонз.

При этом бис-БО образуются практически с количественными выходами, не тробуют дополнительной очистки и их реакционные растворы могут бить непосредственно использованы для получения ПХ при добавлении эквимодыюго количества диамина.

В данном разделе работы были предприняты усилия по получению лестничных и частично лестничных ПХ и сравнению их свойств с одноцбпными аналогами этого класса полимеров.

При изучении процесса самоконденсации антраниловой кислоты было установлено образование соединения, содержащего 8-члешшй гетероцикл, конденсированный с двумя хшшзолоновыми:

3.2 Лестничные полихиназолоны.

Такая реакция была положена иазд в основу получения лестничных и частично-лестничных ПХ по сш.;о:

о о

1! II

,С-HN4

© I

п ГОТ Аг

н2 ноос/" чсоон на

№

-Ас' XfJ/C\ х" I I • Ar

/V 4

г ©

S /

где

Синтез осуществляли в ЖК.а та» в смеси кегансулъфокислоты (МСК) с P20s. Полученные полимер* ilvojst сравнительно невысокие вязкостные характеристики <г) =0,2-0,G дл/'г, Н230„) и термические показатели ( как в условия! динамического, так и изотермического ТГА на воздухе), сравнимые с одноцепными ПХ.

Для выяснения np:rast этого, сыло проведено рентганоструктурное исследовали модельного соодпюния VIII, которое показало, что 8-чл0ш;ый цикл имеет конформащга ванны , причем хиназолоновыо циклы оказываются цис-расположенными относительно центрального готороцикла. Это позволило объяснить слошюсть получения высокомолекулярных ПХ из-за значительных пространственных затруднений, возникающих при образовании такой полимерной цепи, и возможной скл0Ш!0сти тагане систем к макроциклизации.

Представляло интерес изучить сравнительную термическую стабильность соединений, • моделирующих элементарные звенья лестш!чных - VIII и одноцешшх ПХ - VI (2,3-ДФХ).

Как видно из таблиц 3 и 4, модельное соединение VIII во всем исследованном интервале температур оказалось менее устойчиво, чем 2,3-ДФХ. Однако, если сравнивать суммарные количества окислов углерода, то следует отметить, что у соединения .VIII их приблизительно в 2 раза больше, чем у 2,3-ДФХ." Это можно объяснить наличием в молекуле VIII двух хиназолонових. циклов, газовыделение которых носит аддитивный характер, а центральный гетероцикл существенного влияния на термостойкость не оказывает, вероятно, несколько снижая ее за счет напряженности его пространственной структуры. *

Таблица 3.

Термодосгрукция в вакуума модельных соединений VIII и VI.

Соединение Газовыделание Температура, °С

моль/осново-моль 500 550 600

VIII 0,12 0,79 1,5 0

VI со 0,01 0,29 0,67

VIII 0,1? 0,74 0,66

VI СО, 0,01 0,27 0,48

VIII следы 0,10 0,27

VI Н2 0,01 0,01 0,38

Таблица 4.

Термоокислительная деструкция (2,5 моль 02/моль в-ва) модельных

соединений VIII и VI.

Соединение Газовыделение Температура, °С

моль/осново-моль 300 350 400 450 500

VIII VI СО 0,15 0,02 0,07 0,21 0,16 0,22 0,56 0,24

VIII VI со2 0,15 0,01 0,02 0,30 0,03 0,16 0,39 0,34

VIII VI Поглощение 0а моль/осново-моль 0,23 0,14 0,18 0,47 0,28 0,4 0,75 0,57

Таким образом, термостойкость ПГА в большой степеш связана не только с химической, но ц структурной бездефектностью (плоскостным строение) и лимитируется, в первую очередь, устойчивостью основного готероцикла, в го время как лестничное строшшэ кокет служить лишь дополнительным фактором в повышении термостойкости ПГА.

глава 4. сспошлндзолоку.

4.1. Сополшшозолснобензишутолы. (ПХБ).

В этом раздела работ выяснялась возможность увеличения прочностных. и таруичоских характеристик ПХ путем увеличения жесткости их цепей, например, за счет использования для их синтеза в качестве исходных не об.ычшх ароматических диа^инсв-, а •гетероциклических, содержащих в своей. молекуле безмосижоеыэ п.п'-замеченные фрагменты.

При этом мы полагали, что виэдоше бензкмидазолькых фрагментов приведет к возрастало кесткости полимерной цепи, к образованию, помимо далоль-дпполънэго, еще и сильного, мегкмолзкуллрного взаимодействия (водородные связи), и как следстЕиэ - к повцЕеш1Ю прочностных и термических показателей получаемых сополимеров.

ГЕБ получали взаимодействием Онс-Оензоксазилонсв различного строения с 5-ам;з;о-2(п-£г,сшофзнил)бйпзк!.ящаголом ( М-2 ) по схеме:

-2г.н,о

ками (^=1,4 (2-метил-З,I-бензоксазинона)

При проведении реакции в п-ХФ при 180 С с использованием в качестве катализатора дафонмлфосфикоЕой кислоты (ДФФН) наш были синтезированы ПХБ с удовлетворительными вязкостными характеристи-дл/г, Н350ц.). На основе 6,6*-метилен-бис-был получен полимер, из которого отлиты пленки, физико-механические показатели которых превосходят аналогичные для известных ПХ: 0=160-170 Ша, е=50-60 %. Оказались выше соответствующих показателей для обычных ПХ и термические свойства ПХБ. Так при сравнении ПХ и ПХБ, полученных на основе одного и того же бензоксазинона, оказалось что температура 10 % потери исходного веса у ГИЪ иа 25-35°С выше,' чем у ПХ, Сопоставление полученных нами ПХБ различного строения между собой позволяет заключить, что фонилзамещенниэ ПХВ обладают большей термической устойчивостью, чем матилзамещенвде, причем наибольшей термостойкостью отличается фенилзамещенный ПХБ, не содержащий

мастиковой -СН3- группы: его Т5%=540°С (ТГА на воздухе).

Полученные результаты позволяют заключить, что замена в цепи ПХ ароматического участка, например дифенилоксидного на бензг:;лидазольный приводит к возрастанию деформационно-прочностных показателей пленок на их основе, а также их термических свойств.

4.2. Блок-сополимеры, содержащие нафтоиленимвдобензимидазольные и хиназолонобезимидазольные звенья.

При получены! сополимеров мы ориентировались также на экспериментальные и теоретические данные, согласно которым, при определенном сочетании фрагментов полимерной цепи, отличающихся гидродинамическими и конформационшмл свойствами (в частности, равновесной жесткостью), сополимеры приобретают новую структурную организации. В результате этого изменяются их свойства, в первую очередь, повышаются физико-механические характеристики изделий на их основе. Упрочнение таких систем, -называемых "молекулярные композита", происходит за счет армирования на молекулярном уровне гибкоцепкой матрицы кесткоцепным наполнителем.

Наги в качестве объекта исследования были выбраны блок-сополимеры (БОН) на основе полученного нами полихиназолоно-бензимздазола (1НБ) и описанного ранее полинафтоиленимвдобенз-шидазола (1ШБ) следующего строения:

о* Лз.ПШБ н

ПНИБ-жесткоцешой полимер, образующий плеши с уникальными

деформациошо-прочностпасх показателями, обладает сравнительно

невысокой растворимостью (4-5 % вес. в растворителях фенольного

типа). А ПХВ, который" по своим геометрическим параметрам может

быть отнесен к гибкоцепкым полимерам ( сегмент Куна ~ 30 А0),

отличается высокой растворимостью (до БОЯ вес.) в растворителях

фзуольного типа в типизованном виде. Можно было полагать, что при

получении БСП, содержащих жесткие - ЕШВ и гибкие - ПХБ-фрагменты

шм удастся повысить растворимость полимеров и получить на их эснове пленки с повышенными фнзико-мэханическголи характеристика!.«. {аличие в молекулах обоих сополимеров общего бензнмкдазолыюго фрагмента позволяло рассчитывать на достаточно,'! уровень зовместимости этой пары полимеров.

С целью более тонкого регулирования микроструктуры ЕСП нами 5ыл проведен синтез сополимеров с определенной длиней блоков. ЖБ-блоки получали с концевыми ангидридными группам:!, а ПХБ-блоки : концевыми аминогруппа®, поело чего смешивали ф-?нольнио растворы 5локов разной длины. Реакцию мззду блоками проводили при 180°С.

{екоторые данные по анализу и свойствам таких БСП приведет: в таблице 5.

Наиболее прочные пленки получен;; на сснсез сополимера с шшеньшей длиной блоков: п=10, п1=5, По-ь'/дгаому, ето связано с гем, что при сравнительно короткие длинах блоков улучшается :овместимость ПНИБ и ПХВ, и в больней степени реализуется газможность упрочнения материала за счет образования Солее ювершенной упаковки макромолекул БСП,

Исследования термостойкости БСП методом ТГА показали ¡5°С/мин, воздух), что сна, практически, ке зависит от их мкроструктури. Полученные БСП на воздуха начинают терять в весе гри Т>400°С, их Тъ% составляет 460°с-470°с', а Т10Й=493°С-570°С, ' [то значительно выше аналогичных показателей для ПХБ, который 'еряет Ь% веса при 4С0°С, а 105 - при 430°С.

БСП были исследованы с помощью световой и электронной шкроскогаш. Полученные результаты по исследованию морфологии [сходных полимеров, их механические смеси и БСП с различными (линами блоков не только подтверждает кх блок-сололпкзрноо ¡троение, но и предполагают определенную степень молекулярного мешения, что следует из сравнения микрофотографий смеси и БСП.

Для более тотоого анализа структуры БСП и механической смеси ¡оответствующих гомополимеров были изучены релаксационные и сиэлектрические свойства исходных и теркосбрабогакных при 4С0°С в •ечение 15 мин. в азоте пленок на их основе. Все исходные пленки :арактеризуются непрерывным спектром релаксационных переходов во ¡сем исследованном интервале температур от -200°С до 400°С. (оказано, что на механизм молекулярной подвижности значительное

Таблица 5 . Свойства неориентированных пленок на основе блок-сополимеров ПНИБ-ПХБ.

ПНИБ/ПХБ п/т дл/г °С Тпрогр. °С Физико-механические св-ва

мол, °с а.МПа е, % Е'Ю-^, Ша

I 100/0 - 31,4 5В0 140 286 27 28,5

2 0/100 - 0,61 1,40 400 430 140 250 159±4 172-1 15,3-5 13,5±4 4010,1 36±0,1

3 50/50 2,2 2,8 3,4 н.р. 460 490 140 270 300 320 218^ 237-6 232^1 255^ 32^ 27!§ 2712 до+0,4 «+о,з -0,2 49±0,4 5510,3

4 50/50 20/ 10 1.9 3,1 н.р. н.р. 465 500 140 250 300 340 209^ 2291| 21Э^1 1бЦ 26±6 _ 2418 5110,4 4ь10,3 4510,2 4310,2

1 5' 50/50 ! 1 1 1 1 40/ ао 3,2 3,7 4,4 460 490 140 270 зоо 216±13 205^ 213-13 25^4 с+0,4 4610,5 47+°'3 -О.ч

1 6; 50/50 1 смесь 4,5 475 510 140 '176^° 10-2 49+0,3 -0,4

Т55ь 11 ~ твидаратури потеря 5 и 10% соответственно исходного

веса полимера в условиях ТГА 1 воздух, 5°С/мин.). т^р - кзыэрено з Е^ЗО^, 0,5® раствор 25°С.

Тпрогр. - температура термообработки пленок в течение 1 часа в вакууме.

Фнзщсо-мвхаяпчэские свойства пленок определены прк20°С.

влияние оказывают полярные примеси (вода, остаточный растворитель, катализатор, мономеры).

Необходимо' отметить, что дам термообработакные при высоких температурах плети' сохраняют достаточно высокий уровень молекулярной шдеижности как при очень низких, так и при высоких температурах и характеризуются высоким уровнем _ физико-механических свойств во всем исследованном интервале температур, что выгодно отличает их от большинства традиционных. ПГА.

ВЫВОДЫ.

1. Осуществлено систематическое исследовашю синтеза и свойств новых лестничных и частично-лестничных полигетероэриленов но основе производных антраниловых и нафтадевых кислот. Получены и исследованы полимеры, содержащие нафтоиленимидные, хиназолоновые,, нафтоиленхиназолоновые и нафтоиленперимидановые циклы.

2. Проведено подробное сравнительное, исследование термической и термоокислительной деструкции соединений, моделирующих элементарные звенья синтезированных полимеров. Показано, что построение макромолекулы из наиболее термодинамически устойчивых конденсированных 6-членшх циклов только в ряде случаев привадит к повышению термической устойчивости, например, в случав нафтоиленперишдинов.

3. Рентгеноструктурнкм исследованием установлено, что модельные соединения, содержащие конденсированные хиназолоновые и нафтоиленхиназолоновые циклы, имеют неплоское строение. Подобная конформация таких молекул создает пространственные затруднения, препятствуя получению высокомолекулярных полимеров и сникает их термическую устойчивость.

4. Подробно исследованы поликонденсация 4,5-диашшонафтале-вого ангидрида и дегадрополиконденсация модельных соединений, полученных на основе 1,8-даеминонофталша и ангидридов нафтадевых кислот, приводящие к получению полшафтоилегтеримидинов. Показано, что реализация высокой термостойкости таких систем проблематична вследствие их невысоких-. молегсудардах весов и невозмокности получения потиров бездефшгяю;1\ структ5фы.

г>. Показана пйрсгЕСктлЕгюоть использования полученных полшшфтоилентзргадидшюв в качество свотостабшшзаторов для термостойких волокон типа. "Оксолсш", а модельного соединения на основе 1,8-дпаг.пшонЕ'5таллна и' ангидридов нафталевых кислот в

качестве красителей и светостабилизаторов для поликапроамидных и полиэтилентерефталатных волокон.

6. Впервцз изучено взаимодействие бис-нафталевых ангидридов с бис-аптраниламидами, приводящее к получению . полинафтоилен-хипазолонов. Методом, ректгеноструктурного анализа и термического исследования модельных соединений установлена взаимосвязь их структуры со свойствами. Показано, что сравнительно невысокая стабильность пафтоиленхиназолонсвой системы связана с ее неплоским СТрОСШ'СМ.

7. Впервые показана возможность получения лестничных ■ полихиназолонов, содэрхаздх в своем составе 6-членные

хиназолоновые циклы, конденсированные с 8-члешшм гэтероциклом. Основываясь . на результатах рентгеноструктурного исследования соответствующей модельной системы, сделано • предположение, что сложность получения высокомолекулярных лестничных полихиназолонов такого . типа обусловлена пространственными препятствиями, возникающими при образовании полимерной цепи, из-за неплоского строения циклических фрагментов.

** 8. Показано, что увеличение . кесткости полимерной цепи полихиназолонов за счет использования для их синтеза в качестве исходного не обычных ароматических диаминов, а гетероциклического 5(6)-э№шо-2(п-аминофекил)бензитдазола, приводит к возрастанию деформационно-прочностных и термических показателей пленок на их основе.

9. На основании проведенного исследования разработаны методы синтеза новых статистических и блок-сополимеров, содержащих ' жесткие полинафтоиленимидобензимидазольные и гибкие полихиназо-лонобензимидазольные фрагменты. Показано, что путем варьирования длин блоков по полимерной цепи возможно получение материалов с ' : высокими деформационно-прочностными и упругими свойствами, превышающими соответствующие значения для механических смесей полимеров аналогичного составе. Это позволяет предполагать возможность получения на их основе "молекулярных композитов", в которых происходит армирование на молекулярном уровне гибкоцепной матрицы кесткоцетшм полимером.

Основные результаты работы изложены в следувдих публикациях: I. Лааденш! C.B., Пономарев И.И., Скуратова H.A., Стручков Ю.т. .

Виноградова C.B. "Молекулярная структура продукта самоконденсации антраниловой кислота".// Изв. АН СССР, Сер. химическая, 1990, MI, с. 2630.

Пономарев и.и., Виноградова C.B., Русанов A.n., Скуратова h.a., Барашков H.H. "Синтез и спектральные характеристики нафтоилен-хинэзолонов".//Йзв. АН СССР, Сер. химическая, 1990, Ш,с.2609. Пономарев И.И., Виноградова C.B., Руаанов А.Л., Скуратова H.A.', Барашков Н.Р., Колонтаров И.Я., Нйязя Ф.Ф., Булычева Е.Г. "Синтез, спектральные характеристики и стабилизирующее действие нафтоиленхиназолонов".// VIII Всесоюзная конференция по старе-шсо и стабилизации полимеров. Тез докл., г.Душанбе, 1989, с.31. Пономарев И.И., Скуратова H.A., Русанов А.Л., Виноградова C.B. "Полих1Шазолонбвнзимидазолы".//Высококол. соед., сер.А, 1992, т. 34, ДЮ, с. II. . Korshak V.V., Vinogradova S.V., Rvoanov A,T.., Ponomarev I.I., tetvelashvilll U.C., Gveleaiani Ii.,'., Skuratova [i.A. "Recent trends in FoIympMoylenebenzImidasolea Che.T¡i3íry". //MPAC, Macro-87, Meraburg, CDR, 1987, p. 199.

Ponomarev I.I., Skuratova U.A., Vlnogradova S.V., Eusanov A.L., and Sinichkln M.K. "Synthesis, Structure, and Properties oí Ladder Polyquinazolones".//PoIyra. Sei. USSR, 1992, Vol. 34, M, p. 296; Высокомол. соед., сер.А, 1992, т.34, J64, с. 20.

'er. Je I2III- 2 дсп от 08.02.93

тп. 2 экз.

Подписано к печати 54.02..S3 Зака^О ДСП

сп. Скуратова еч. Скуратова ел.135-93-17

Тирах 80 экэ

НИШ

14,01.93