Новые применения метода конкурирующих реакций для исследования сложных каталитических процессов на примере реакций Хека и Сузуки тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

¿Р.

т

Курохтина Анна Аркадьевна

НОВЫЕ ПРИМЕНЕНИЯ МЕТОДА КОНКУРИРУЮЩИХ РЕАКЦИЙ ДЛЯ ИССЛЕДОВАНИЯ СЛОЖНЫХ КАТАЛИТИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ НА ПРИМЕРЕ РЕАКЦИЙ ХЕКА И СУЗУКИ

02.00.04 - Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

-1 ДЕК 2011

Иркутск -2011

005003469

Работа выполнена в федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Иркутский государственный университет»

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Шмидт Александр Федорович (ФГБОУ ВПО «ИГУ»)

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Крпвдин Леонид Борисович

(ИрИХ им. А.Е. Фаворского СО РАН)

кандидат химических наук Кашевскнн Алексеи Валерьевич

(ФГБОУ ВПО «ИГУ»)

Ведущая организация: Московский государственный университет тонких химических технологий им. М.В. Ломоносова

Защита состоится 21 декабря 2011 г. в 1000 часов на заседании диссертационного совета Д 212.074.03 при Иркутском государственном университете по адресу: 664033, Иркутск, ул. Лермонтова, 126, химический факультет ИГУ, ауд. 430.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Иркутского государственного университета, с авторефератом - на сайте ИГУ http:// wvvw.isu.ru/

Отзывы на автореферат в 2-х экземплярах с подписью составителя, заверенные печатью организации, просим направлять на имя секретаря диссертационного совета по адресу: 664003, Иркутск, К. Маркса, 1, ИГУ, химический факультет

Автореферат разослан «18» ноября 2011 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Л.Б. Белых

д.х.н., профессор

Общая характеристика работы

Актуальность работы. Последние годы наблюдается интенсивный рост числа публикаций, посвященных реакциям кросс-сочетания арилгалогенидов, наибольшее внимание среди которых уделяется реакциям Хека и Сузуки. Такое внимание со стороны исследователей объясняется колоссальными синтетическими возможностями этих реакций, которые уже нашли свое применение не только в исследовательских лабораториях, но и в промышленности. Однако подавляющее число работ в этой области имеет синтетическую направленность, а число публикаций, посвященных исследованию механизмов этих реакций, ограничено. При этом применение традиционных методов исследования к каталитическим системам реакций Хека и Сузуки (кинетических и спектроскопических) наталкивается на значительные трудности, обусловленные сложными сопряженными превращениями катализатора внутри и за пределами их каталитических циклов. Накопленный экспериментальный материал, с одной стороны, убедительно свидетельствует, что в этих реакциях происходя, интенсивные процессы формирования-дезактивации катализатора, что ведет к нестационарности его концентрации. С другой стороны, установлено, что в ходе реакции сосуществуют несколько потенциально активных форм катализатора, роль которых в катализе не удается определить. Все это привело к серьезным проблемам в понимании механизма катализа, что существенно сдерживает осмысленный поиск новых эффективных каталитических систем, базирующийся на управлении механизмами формирования и дезактивации катализатора.

Цель работы. Основной целью работы являлась разработка новых методов исследования механизмов сложных каталитических реакций, способных давать достоверные результаты для реакций, характеризующихся протеканием сложных процессов превращения катализатора за пределами каталитического цикла, и, как следствие, нестационарностью его концентрации. К таким процессам, безусловно, относятся реакции кросс-сочетания арилгалогенидов и, в частности, реакции Хека и Сузуки, которые были выбраны в качестве основных объектов исследования. При этом более изученная реакция Хека в основном использовалась для тестирования разрабатываемых подходов, которые далее применялись для установления механизма реакции Сузуки и ряда других реакций.

Для реализации поставленной цели решались следующие задачи:

- проведение традиционного исследования формальной кинетики реакции Сузуки;

- выяснение роли основания в реакции Сузуки;

- изучение роли наноразмерных частиц палладия, формирующихся в ходе реакции Сузуки;

- применение к реакции Сузуки традиционных и модифицированных с учетом ее специфики тестов на гомогенность-гетерогенность;

- установления скорость-определяющих стадий каталитических циклов;

- определение степени обратимости стадий, определяющих селективность ка-

тализатора;

- различение механизмов гомогенного и гетерогенного катализа.

Научная новизна результатов исследований

Установлена дуалистическая роль основания в реакции Сузуки, заключающаяся, с одной стороны, в участии основания в формировании интермедиатов каталитического цикла, способных вступать в стадию трансметаллирования, с другой стороны, в участии в нежелательном процессе образования боратных анионов.

Разработан новый подход к выяснению скорость-определяющих стадий каталитического цикла, базирующийся на анализе интегральных кинетических зависимостей конкурирующих субстратов, который позволил установить природу скорость-определяющих стадий реакции Сузуки с арилбромидами и ари-лиодидами, а также реакции Хека с арилбромидами.

Установлена степень обратимости стадии взаимодействия катализатора с арилгалогенидами в реакциях Хека и Сузуки.

Разработан новый кинетический подход к различению гомогенного и гетерогенного механизмов катализа, базирующийся на анализе фазовых траекторий конкурентных реакций нескольких субстратов, способный давать корректные результаты в условиях взаимопревращений нескольких потенциально активных каталитических форм. Применение данного подхода позволило получить новые независимые доказательства реализации исключительно гомогенного механизма катализа в реакции Хека и значительного вклада механизма гетерогенного катализа в реакции Сузуки с арилбромидами, которая, в отличие от реакции Хека, оказалась способной протекать на поверхности наноразмерных и более крупных агломератов палладия.

Практическая значимость результатов исследований

Разработанные на базе метода конкурирующих реакций методы установления природы скорость-определяющих стадий каталитических циклов и различения гомогенного и гетерогенного механизмов катализа, способные давать корректные результаты для реакций с нестационарной концентрацией катализатора, позволяют получать информацию о механизмах сложных каталитических реакций, необходимую для оптимизации существующих и поиска новых каталитических систем.

Личный вклад автора. Автором выполнена вся экспериментальная работа. Автор принимал непосредственное участие в планировании экспериментов, интерпретации полученных результатов, формулировке выводов и написании статей.

Апробация работы. Материалы по теме диссертации были представлены на Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых по фундаментальным наукам «Ломоносов» (Москва, 2008), V Всероссийской конференции «Проблемы дезактивации катализаторов» (пос. Новомихайловский-2, 2008), VIII International Conference, dedicated to the 70th anniversaiy of the biith of Professor Kirill I. Zamaraev «Mechanisms of Catalytic Reactions» (Новосибирск,

2009), XXIV Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Санкт-Петербург, 2009),; 3rd International school-conference for young scientists on catalysis «Catalysts design» (Екатеринбург, 2009), Всероссийской конференции с элементами научной школы для молодежи «Проведение научных исследований в области индустрии наносистем и материалов» (Белгород, 2009), IV Семинаре памяти профессора Ю.И. Ермакова «Молекулярный дизайн катализаторов и катализ в процессах переработки углеводородов и полимери-зации»(пос. Листвянка, 2010), Всероссийской научной конференции «Успехи синтеза и комлексообразования» (Москва, 2011), XXV Международной Всероссийской Чугаевской конференции по координационной химии (Суздаль, 2011), XIX Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Волгоград, 2011), Российском конгрессе по катализу «Роскатализ» (Новосибирск, 2011).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 7 статей в журналах, рекомендованных ВАК, и 16 тезисов докладов.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, 3-х глав, выводов и списка использовашюй литературы; общий объем 182 страницы машинописного текста, включая 3 таблицы, 55 рисунков, 22 схемы и список цитируемой литературы из 258 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В первой главе представлен обзор литературных данных, касающихся исследований механизмов реакций Хека и Сузуки, и применяемых для этого методов. Многолетние интенсивные исследования реакции Хека показали, что в системе образуется несколько форм палладия, способных превращаться друг в друга непосредственно в ходе каталитической реакции (Схема 1). Анализ литературы показывает, что после длительной дискуссии практически всеми исследователями каталитически активными были признаны координационно-ненасыщенные комплексы нольвалентного палладия в растворе (Схема 1, 1^(0),^). При этом некоторые вопросы механизма реакции Хека продолжают дискутироваться в литературе, в частности, вопрос о природе скорость-определяющей стадии ее каталитического цикла.

Интенсивные исследования механизма реакции Сузуки ведутся относительно недавно,

вследствие чего имеется зна- рдш) РЩО),___ Рс1..__ Рс1г

чительно меньше данных о ее н '

механизме. В частности, непонятной оставалась роль необходимого для осуществления реакции основания, а также вопросы о природе скорость-определяющей стадии каталитического цикла и, в особенности, вопрос о природе истинного катализатора реакции. Несмотря на то, что обзор литературных данных позволял предположить, что схема превращений ка-

восстановитель

самопроизвольно

самопроизвольно

Схема 1. Взаимопревращения катализатора в ходе реакции Хека.

тализатора, установленная для реакции Хека (Схема 1), справедлива и в случае родственной реакции Сузуки, оставалась неясной роль различных форм палладия в катализе.

Главным итогом анализа литературы стала констатация того, что использование традиционных методов исследования механизмов каталитических реакций приводит исследователей к взаимоисключающим выводам, делая очевидной необходимость разработки новых подходов к исследованию механизмов сложных каталитических процессов, способных давать корректные результаты в условиях интенсивного протекания процессов формирования-дезактивации катализатора в ходе каталитической реакции.

Во второй главе приводятся результаты собственных исследований автора. На первом этапе работы было изучено влияние различных параметров проведения реакции на кинетику реакции Сузуки, причем такое исследование проводилось в сравнении с более глубоко изученной родственной реакцией Хека. В качестве модельных были выбраны реакции бромбензола со стиролом (1) и бромбензола с фенилборной кислотой (2). Во всех экспериментах в реакции (2) конверсия бромбензола в разные моменты времени совпадала с выходом дифенила, что полностью исключает возможность протекания восстановительного гомосочетания арилбромида и окислительного гомосочетания арилборной кислоты, наблюдаемые рядом авторов в более жестких условиях реакции.

КЧ-ГХ + ---+ нх

— основание ^ \

1-1=11, СН3, ОСН3, С1 Х=Вг, I

Я-^У-Х + РЬВ(ОН)2 —^---+ ХВ(ОН)2

основание

(2)

II- Н, СН3, ОСН3, С(0)СН3, С(0)Н, С1 Х=Вг, I

2. Роль основания и нерастворимых форм катализатора в реакции

Сузуки

2.1.1. Сравнительное кинетическое исследование реакций Хека и Сузуки

При проведении реакций Хека (1) и Сузуки (2) с бромбензолом в аналогичных условиях установлено, что в реакции Сузуки величина выхода продуктов проявляла меньшую чувствительность к концентрации арилбромида, ответственного за удержание палладия в растворе (Схема 1, г, д, е); отсутствовал период автоускорения в начале реакции при использовании гетерогенного предшественника катализатора; катализатор имел большее время жизни и был способен активировать арилбромиды при комнатной температуре.

Наблюдаемые различия имеют, наш взгляд, принципиальное значение в связи с тем, что для реакции Хека на сегодняшний день считается наиболее вероятным не гетерогенный, а именно гомогенный механизм катализа. Эти дан-

ные указывают на то, что процессы агломерации палладия (Схема 1, б, в) в реакции Сузуки играют не столь негативную роль, как в реакции Хека. Все это ставило под сомнение исключительно гомогенный характер катализа реакции Сузуки, постулируемый многими исследователями.

УФ-мониторинг реакции Сузуки при 140°С показал наличие полосы поглощения в области 360 нм, которой не наблюдалось в реакции Хека. Интенсивность полосы поглощения проходила через максимум в ходе реакции (Рис. 1). Протекание реакции Сузуки при 22°С сопровождалось появлением такой же полосы поглощения, которая оставалась стабильной в течение 68 часов протекания реакции. Кроме того, плечо при 360 нм регистрировалось и при использовании гетерогенного Pd/C в качестве предшественника катализатора.

Согласно имеющимся в литературе экспериментальным и расчетным данным, а также результатам специальных экспериментов (см. раздел 2.1.3.) поглощение при 360 им вызвано поверхностным плазмонным резонансом формирующихся in situ наночастиц палладия. С помощью использования методики «операндо-спектроскопии» удалось показать, что остановка каталитической реакции и исчезновение поглощения при 360 нм происходят практически одновременно (Рис. 1). Последнее можно объяснить участием в катализе «растворенных» наночастиц (т.е. гетерогенным катализом на поверхности наночастиц). Однако с учетом опыта исследований реакции Хека этот вывод требовал дополнительных экспериментальных доказательств.

2.1.2. Модифицированные тесты на гомогенность-гетерогенность с отделением твердой фазы катализатора в ходе каталитической реакции

Одними из основных аргументов при обосновании гипотез гомогенного или гетерогенного механизмов катализа реакций Хека и Сузуки являются результаты тестирования этих реакций на гомогенность-гетерогенность. Однако, в случае протекания процессов взаимопревращения нескольких потенциально активных форм катализатора непосредственно в ходе каталитической реакции (Схема 1) результаты традиционных видов тестирования могут быть искажены из-за способности каталитической системы после удаления одной из форм катализатора (подобно принципу Ле-Шателье в

время, мин

Рис. 1. Зависимости выхода дифенила (и, ГЖХ) и интенсивности поглощения при 360 нм (•, УФ) в ходе реакции (2) с бромбензолом (ДМФА-вода, РсКЛ2, №ОАс, 140°С).

Рис. 2. Зависимость выхода продукта реакции (2) с бромбензолом от времени при проведении быстрого фильтрования (•) (для сравнения приведены результаты контрольного эксперимента (о) (ДМФА-вода, РсУС, "ЫаОАс, 140°С, фильтрование проводилось через 1,8 мин от начала реакции).

равновесной системе) перераспределять катализатор между акгивньши и неактивными формами, что обязательно приведет к изменениям активности а, следовательно, к ошибочной интерпретации результата теста.

На наш взгляд, одним из путей преодоления указанных трудностей при применении различных методов тестирования на гомогенность-гетерогенность может стать как можно более быстрая процедура удаления одной из форм катализатора с обязательным

фиксированием временной зависимости отклика реакции (т.е. скорости и/или селективности, но не выхода продукта за конечный промежуток времени!). При этом необходимо стремиться к тому, чтобы условия протекания реакции не нарушались (как минимум, изменения условий должны быть контролируемыми). Тогда появляется шанс наблюдать истинный отклик каталитической системы на процедуру тестирования.

Проведение процедуры быстрого фильтрования через стеклянный фильтр (или центрифугирования при 11500 об/мин) в реакции Сузуки с использованием Рс1/С в качестве прекурсора катализатора в среде ДМФА-вода не оказало влияния на протекание реакции (Рис. 2), что позволяет уверенно исключить твердую форму катализатора, удаляемую фильтрованием и

центрифугированием, из числа ответственных за катализ. Такой результат не позволяет различить случаи катализа гомогенной и наноразмерной формами палладия, однако, на наш взгляд, гипотеза о протекании катализа на поверхности палладиевых наночастиц выглядит боле

100 90 80 70 60 50 40 30 20

10 I

0

время

центрифугирования

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 время, мин

Рис. 3. Зависимость выхода продукта в реакции (2) с бромбензолом от времени при проведении центрифугирования (■) и в реакторе сравнения (•) (этанол-вода, Р(Ю12, МаОН, 22°С, центрифугирование проводилось в 1,5 мин от начала реакции).

вероятной, поскольку такие наночастицы были не только зафиксированы в растворе, но и время их жизни совпадало со временем работы катализатора (Рис. 1).

При проведении реакции (2) в этаноле после отделения образующейся Рс1-черни центрифугированием реакционный раствор становился абсолютно бесцветным, а в его УФ спектре не было зарегистрировано полос поверхностного плазмонного резонанса палладия и поглощения, вызванного рассеянием на более крупных частицах палладия. Это указывает на доминирующий вклад твердой фазы катализатора в его распределении между растворенными и твердыми формами при относительно низких температурах. На наш взгляд, очень важным является тот факт, что именно в этих условиях (после центрифугирования реакционной смеси) происходило исчезновение каталитической активности, что указывало на каталитическую активность твердой фазы катализатора (Рис. 3).

Все полученные в этом разделе данные указывают на большую вероятность гетерогенного механизма катализа. Однако, безусловно, даже при соблюдении указанных выше условий (уменьшении времени тестирования при максимальном сохранении стандартного режима протекания реакции) невозможно исключить искажения результатов тестирования вследствие протекания быстрых процессов взаимопревращений различных форм катализатора. В этой связи были предприняты попытки создания более информативных и надежных методов различения гомогенного и гетерогенного механизмов катализа (см. раздел 2.2.3).

2.1.3. Доказательства формирования наноразмерного палладия в ходе катализа

реакции Сузуки

Как уже отмечалось, характерной особенностью реакции Сузуки в среде ДМФА-Н20 являлось появление полосы поглощения при 360 нм, которая, согласно литературным данным [1, 2], могла соответствовать плазмонному резонансу наночастиц палладия. Для более уверенного отнесения обнаруженной полосы поглощения при 360 нм к наноразмерному палладию, были проведены дополнительные эксперименты.

Известно, что реакционноспособный йодбензол способен окислять поверхностные атомы коллоидных частиц палладия и палладиевой черни, переводя их в раствор с образованием в результате протекания ряда превращений комплекса [РсЩ2" [3]. Добавление йодбензола к реакционной смеси, в УФ спектре которой фиксировалась полоса поглощения при 360 нм, приводило к ее исчезновению и появлению полос при 330 и 450 нм, что однозначно свидетельствовало об образовании [Рс114]2". Следует отметить, что при проведении реакции Сузуки с йодбензолом в растворе не было обнаружено полосы поглощения при 360 нм, при этом в растворе с самого начала реакции фиксировались полосы, характерные для (Р(И4]2", и их интенсивность увеличивалась во времени. Это объясняется более высокой окисляющей способностью йодбензола по сравнению с бромбензолом, приводящей к растворению металлической фазы палладия.

В отличие от введения окислителя, добавление к реакционной смеси восстановителя (формиата натрия) никак не сказалось на изменении интенсивности полосы поглощения при 360 нм. Кроме того, при варьировании количества предшественника катализатора (1МС12) изменения интенсивности поглощения при 360 нм были симбатны изменениям количества палладия в системе.

Для выяснения роли компонентов реакции Сузуки в формировании наноразмерного палладия были проведены модельные эксперименты с исключением ряда компонентов из системы реакции Сузуки. В системе Рс1С12+РЬВ(ОН)2

наблюдаемая спектральная картина была наиболее близка к фиксируемой в ходе реальной каталитической реакции. Все другие комбинации компонентов (РЬВг, РШ(ОН)2, ИаОЛс) не давали в спектре максимума при 360 нм. Важно отметить, что проведение реакции с использованием меньшего

количества фенилборной

кислоты (соотношение РЬВг/РЬВ(ОН)2=1/0,2) сопровождалось уменьшением интенсивности поглощения при 360 нм, что указывает на важнейшую роль фенилборной кислоты в формировании и стабилизации коллоидного палладия.

При использовании Рс1/С в качестве предшественника катализатора реакции Сузуки в спектрах реакционного раствора, полученных после отделения твердой фазы катализатора центрифугированием, не было зафиксировано максимума поглощения при 360 нм. Однако в этой области хорошо проявлялось плечо на широкой полосе поглощения, вызванной рассеянием крупных частиц (Рис. 4). Разность спектров поглощения раствора, полученного через 140 часов реакции, и раствора, выдержанного в условиях реакции 120 часов после удаления Рс1УС (центрифугирование), также указывала на возникновение в ходе реакции с Рс1/С полосы при 360 нм, форма которой была близка к наблюдаемой ранее в экспериментах с Рс1С12 (Рис.4).

Таким образом, получены доказательства, что при использовании как гомогенного (РсЮ12), так и гетерогенного (Рс1/С) предшественников катализатора в реакции Сузуки с арилбромидами происходит формирование наноразмерных палладиевых частиц. Следует отметить, что факт обнаружения наночастиц палладия в ходе реакции Сузуки рассматривается многими исследователями как однозначное доказательство их каталитической активности. Однако, с учетом процессов, протекающих за пределами основного каталитического цикла (Схема

1,8-

1,6 \

1,4

1,2 г\\1

1 \\

< \\

0,8 \

0,6 - V

0,4 \

0,2 3

—у | ^^Г—

0

330 350 370 390 410 430 450 470 490 510

длина волны, нм

Рис. 4. УФ-спектры реакционной смеси в ходе реакции (2) с бромбензолом в присутствии Р(1/С в качестве предшественника катализатора (1 - реакционный раствор, контактирующий с Рс1/С, время реакции 140 ч; 2 - реакционный раствор, отделенный от Р(1/С, время реакции 120 ч; 3 - разность спектров 1 и 2) (ДМФА-вода, ИаОАс, 22°С).

1, б), образование наноразмерного палладия может протекать и в случае исключительно гомогенного механизма катализа. Таким образом, установление роли наноразмерного палладия в механизме катализа реакции Сузуки требует применения более информативных методов исследования и будет продолжено в разделе 2.2.3.

2.1.4. Исследование роли основания в реакции Сузуки Анализ литературы показывает, что природа основания часто оказывается ключевым фактором, определяющим каталитическую активность, при этом вопрос о роли основания в реакции Сузуки остается открытым. Существуют две основные гипотезы роли основания. Согласно первой (Схема 2), стадия трансметаллирования, входящая в каталитический цикл реакции Сузуки, возможна только при взаимодействии соединения палладия с боратными анионами, формирующимися in situ из исходной арилборной кислоты и основания. Вторая гипотеза (Схема 3) постулирует возможность трансметаллирования только в случае обязательного присутствия в составе палладиевого интермедиата основного противоиона, источником которого является присутствующее в системе основание. На первом этапе исследования роли основания в реакции Сузуки были проведены модельные эксперименты по установлению влияния NaOAc, используемого в качестве основания, на кинетику стехиометрической реакции восстановления Pd(OAc>2 фенилборной кислотой, также протекающей через стадию трансметаллирования В качестве одного из реагентов использовался раствор, содержащий заранее

приготовленную равновесную смесь NaOAc либо с Pd(OAc)2 (равновесная смесь 1), либо с PhB(OH)2 (равновесная смесь 2). Равновесную смесь 1 смешивали с раствором PhB(OH)2, а равновесную смесь 2 с раствором Pd(OAc)2. Установлено, что скорость реакции в присутствии различных количеств NaOAc была всегда выше при использовании в качестве реагентов фенилборной кислоты и равновесной смеси 1 (Рис. 5). Это указывает на то, что связывание основанием части фенилборной кислоты в боратный анион в равновесной смеси 2 отрицательно сказывается на скорости реакции. Такой результат полностью исключает первую гипотезу роли основания и позволяет сделать вывод о большей реакционной способности в стадии трансметаллирования именно нейтральных молекул кислоты, а не боратных анионов.

Для подтверждения или дискриминации второй гипотезы был осуществлен УФ-мониторинг реальной каталитической реакции Сузуки, проводимой в

Рис 5. Зависимость конверсии Рс1(ОАс)2 в реакции с фенилборной кислотой за 30 мин реакции от количества ЫаОЛс (□ - равновесная смесь 1 и раствор РЬВ(ОН)2, ■ - равновесная смесь 2 и раствор Рс1(ОАс)2).

присутствии добавок различных анионов. Установлено, что при проведении реакции Сузуки с Phi даже в присутствии избыточных количеств NBu,Br или LiCl, а также в реакции с PhBr в присутствии небольших добавок NBuJ, фиксируется единственный комплекс [РсШ]2\

Необходимо подчеркнуть, что во всех этих экспериментах в растворе всегда находилось 130 эквивалентов NaOAc в качестве необходимого для реакции Сузуки основания. Таким образом, получены

неопровержимые доказательства того, что иодидные комплексы Pd не только значительно устойчивее в условиях каталитической реакции соответствующих ацетатных, хлоридных и бромидных, но, что особенно важно, они еще и не способны вступать в реакцию трансметаллирования. Это согласовывалось с рядом относительной устойчивости комплексов типа [PdXJ2" с различными анионами (Г » Вг" > СГ ~ОАс"), полученным в специальных модельных экспериментах. Уменьшение устойчивости в свою очередь коррелировало с ростом реакционной способности этих комплексов в стехиометрической реакции их восстановления фен и л борной кислотой в присутствии избыточных количеств NaOAc. Эти факты являются убедительным подтверждением более легкого протекания трансметаллирования с участием соединений палладия, содержащих основные ацетатные анионы. Все полученные в данном разделе диссертационной работы кинетические данные указывают на участие в реакции трансметаллирования нейтральной молекулы фенилборной кислоты и соединения Pd, содержащего в своем составе основный анион. Таким образом, основание в реакции Сузуки играет дуалистическую роль: с одной стороны, участвуя в нежелательном процессе образования боратных анионов, с другой стороны, обеспечивая формирование способных к трансметаллированию интермедиатов каталитического цикла.

2.2. Применение метода конкурирующих реакций для выяснения механизмов сложных химических процессов

Поскольку, благодаря многолетним интенсивным исследовашшм, многие детали механизма реакции Хека считаются надежно установленными, на втором этапе исследований она была выбрана в качестве тестовой для апробации разрабатываемых методов исследования механизмов сложных каталитических реакций. Это позволяло оценить адекватность предлагаемых нами подходов для дальнейшего их применения в менее изученной реакции Сузуки и ряде других

ОН"

АГВ(ОН)2 * [АГВ(он)3] он-

-¡|а- X + [агВ(ОН)з] -Аг +|хв(0Н)з] "

Схема 2. Первая гипотеза стадии трансметаллирования

ОН'

—Р^— X ■ —Р<1—ОН +Х'

I Г 1

ОН"

—р'а— ОН + АгВ(ОН)2 -—р|с1— Аг + В(ОН)з

Схема 3. Вторая гипотеза стадии трансметаллирования

реакций кросс-сочетания.

2.2.1. Установление скорость-определяющих стадий сложных каталитических

реакций

Метод конкурирующих реакций находит достаточно широкое применение в исследовании механизмов сложных каталитических реакций. Однако, его традиционное применение, заключающееся в измерении отношения скоростей реакций конкурирующих субстратов, не способно дать информацию о природе скорость-определяющей стадии каталитического цикла. Это вызвано тем, что стадии, определяющие относительную

реакционную способность (селективность), совсем не обязательно должны совпадать со стадиями, определяющими скорость химического процесса. Нами предлагается другой подход, также базирующийся на данных «конкурентных экспериментов». Принципиальным отличием этого подхода от того, что обычно подразумевается под термином «метод конкурирующих реакций», является анализ протекания реакции по мере увеличения глубины превращения исходных веществ.

При проведении конкурентного эксперимента с использованием пары конкурирующих субстратов возможна реализация как минимум двух случаев: 1) конкурирующие субстраты непосредственно участвуют в скорость-определяющих стадиях своих каталитических циклов, тогда катализатор в ходе реакции в основном находится в общем интермедиате двух каталитических циклов (Схема 4, интермедиат Хобщ); 2) конкурирующие субстраты участвуют в быстрых стадиях, предшествующих скорость определяющим. В последнем случае катализатор в ходе реакции будет, в основном, распределен между двумя ин-термедиатами каталитических циклов (Схема 4, Хв1 и Хж»)- Тогда, в случае большей реакционной способности субстрата при его полном расходовании может произойти достаточно быстрый переход катализатора из одного каталитического цикла в другой, что вызовет ускорение второй реакции. С этим согласуется и вид соответствующих этому случаю уравнений скоростей конкурирующих реакций субстратов 81 и 82:

Схема 4. Конкурентная реакция

время, мин

Рис. 6. Результаты симулирования кинетики расходования конкурирующих субстратов по реакции на Схеме 4 (1 - [81], 2 - [82], 3 -скорость расходования 82, 1^1=9,5 М" мин ; 1^2=6,0-М^мин"1; Ь=15).

_ [32] * Ь

т РЧ I- и " г ДО] ^

[52] 52 + 51

В этих уравнениях параметр Ц который можно назвать селективностью или избирательностью катализатора, представляет собой отношение констант скоростей или констант равновесия быстрых стадий образования двух интермедиатов из двух конкурирующих субстратов и Б2 (Схема 4, стадии А, Б). В случае большей реакционной способности субстрата Б1 по мере протекания реакции будет происходить уменьшение отношения [81]/[Я2], что, как следует из уравнений, приводит к ускорению реакции с субстратом 52 и замедлению реакции субстрата 81. Результаты симулирования кинетики расходования

субстратов 81 и Б2 н конкурентной реакции Сузуки с бромбензолом (субстрат 81) и пара-броманизолом (субстрат 82) также предсказывают ускорение реакции субстрата 82, происходящее при расходовании 81 (Рис. 6). Для симулирования использовались значения кинетических параметров стадий на схеме 4, найденных по начальным скоростям конкурентных и неконкурентных экспериментов с этими арилгалогенидами.

Оказалось, что теоретически предсказываемое ускорение реакции менее активного субстрата, совпадающее с моментом практически полного расходования более активного, наблюдается экспериментально в реакции Хека с арилиодидами (Рис. 7, всего 4 примера). Ранее для этой реакции были получены убедительные экспериментальные данные, указывающие на то, что первая стадия каталитического цикла не является скорость-определяющей. Таким образом, результаты применения предложенного подхода к определению медленных и быстрых стадий каталитических циклов согласовывались с многочисленными данными для реакции Хека с арилиодидами.

Это позволило применить данный подход к реакции Хека с арилбромидами, для которой вопрос о природе скорость-определяющей стадии каталитического цикла являлся более дискуссионным из-за интенсивного протекания процессов дезактивации катализатора. При использовании пары конкурирующих арилбромидов в присутствии как «безлигандных», так и фосфинсодержащих каталитических систем на кривой расходования менее активного субстрата наблюдались ускорения, что, на наш взгляд, является первым прямым доказательством участия арилбромидов не в медленной, как предполагалось, а в

Рис. 7. Зависимость концентрации конкурирующих 4-иодтолуола (•, 1 ммоль) и 4-иодацетофеноиа (■, 1 ммоль) и скорости расходования 4-иодголуола (о) от времени в реакции (1) со стиролом в присутствии Р(1'С (ДМФА, ЫаОЛс,

быстрой стадии каталитического цикла реакции Хека. Понятно, что предлагаемый подход позволяет последовательно подвергать экспериментальной проверке гипотезы медленного протекания всех стадий каталитического цикла, в которых участвуют субстраты и реагенты. Поэтому были проведены аналогичные эксперименты, в которых роль конкурирующих субстратов выполняли алкены (стирол и бутилакрилат). В условиях «безлигавдного» катализа было зафиксировано ускорение реакции менее активного стирола, что свидетельствует об участии алкенов в быстрых стадиях. Следуя общепринятому механизму каталитического цикла реакции Хека, оставалось проверить гипотезу о медленном протекании стадии Р-элиминирования гидрида палладия. Поскольку эта стадия сопровождается разрывом С-Н связи, был измерен кинетический изотопный эффект реакции Хека в независимых экспериментах со стиролом и стиролом-0& значение которого (~ 2,12) согласовывалось с ее медленным протеканием.

При переходе от «безлигандных» к фосфинсодержащим каталитическим системам в реакции Хека с арилбромидами в случае конкурентного эксперимента с двумя алкенами, ускорения реакции менее активного субстрата не наблюдалось, что указывает на участие алкенов не в быстрой, а в медленной стадии каталитического цикла. Этот результат согласовывался с фактом отсутствия кинетического изотопного эффекта в случае применения фосфинсодержащих каталитических систем.

Предложенный подход был использован и для установления скорость-определяющих стадий каталитического цикла реакции Сузуки с арилбромидами и арилиодидами. В обоих случаях при использовании пар конкурирующих арилгалогенидов (8 примеров) наблюдалось ускорение расходования менее активного субстрата, что указывает на участие арилиодидов и арилбромидов в быстрой стадии каталитического цикла. Лимитирующей скорость стадией при этом, вероятнее всего, является реакция трансметаллирования, постулируемая в каталитическом цикле реакции Сузуки. Альтернативная гипотеза о медленном протекании стадии восстановительного элиминирования Рс1(0), следующей после трансметаллирования, кажется значительно менее вероятной из-за высокой реакционной способности соединений палладия, содержащих две связи Рс1-Аг, а также в связи с высокой стабильностью образующегося в качестве продукта этой стадии биарила.

Таким образом, и в реакции Хека, и в реакции Сузуки быстрая активация арилг&логенида оказалось возможной и в случае менее реакционноспособных арилбромидов. Следует отметить, что этот вывод удалось сформулировать, несмотря на сильное влияние процессов дезактивации катализатора в реакциях с арилбромидами при использовании «безлигандных» каталитических систем. Дезактивация проявлялась в значительных падениях скоростей расходования менее активных субстратов к моменту полного расходования более активных. Тем не менее, развитие дезактивации катализатора в реакциях с арилбромидами не помешало наблюдать эффект ускорения, что свидетельствует о применимости данного подхода к реакциям с нестационарной концентрацией катализатора.

2.2.2. Установление степени обратимости стадий, определяющих селективность

конкурентной реакции

Метод конкурирующих реакций позволяет получить и иную информацию об отдельных стадиях сложных каталитических процессов. В случае конкурентной реакции двух субстратов (Схема 4), используя квазистационарное приближение, можно получить уравнение отношения скоростей расходования конкурирующих субстратов (селективность):

к' к к' к

[52] [S1].

где ¿дконстанты скоростей стадий А и Б (Схема 4) в прямом и обратном направлениях. Анализ полученного уравнения показывает, что возможны два крайних случая.

а) если »и х>- А-„|Л]то отношение скоростей можно преобразовать:

[S 2]

¿S2_ J^¿АЛ JM = ; 'я UiAjCT "[Л]

где K'si'Ksi- константы равновесия первых стадий каталитических циклов, в которых непосредственно происходит конкуренция субстратов. Такая ситуация соответствует состоянию квазиравновесия этих стадий из-за их существенной обратимости. Реализация этого случая должна привести к зависимости селективности реакции от констант скоростей вторых стадий каталитических циклов, то есть стадий с участием реагента R, но не от его концентрации. Кроме того, селективность должна быть прямо пропорциональна

Рис. 8. Зависимости отношения скоростей расходования йодбензола и 4-йодтолуола (°),4-бромацетофенона и бромбензола (□) от отношения их концентраций в реакции (1) со стиролом и скоростей расходования йодбензола и 4-йодтолуола (•).бромбензола и 4-броманизола (■) от отношения их концентраций в реакции (2) с фенилборной кислотой (ДМФА, РаС12, ЫаОАс, 140°С).

отношению концентрации конкурирующих субстратов, то есть концентраций арилгалогенидов.

б) если k'st А:Д1[/<] описывается уравнением:

k_sl [Л],тогда отношение скоростей

'S 2

SI

Такая

[И]

ситуация соответствует случаю практически необратимого

протекания первых стадий каталитических циклов, и в этом случае селективность определяется исключительно скоростями первых стадий, оставаясь прямо пропорциональной отношению концентраций субстратов. Этот случай исключает какое-либо влияние вторых стадий каталитических циклов, а, следовательно, и природы, и концетрации реагента R на селективность. Следовательно, даже в разных химических реакциях, отличающихся природой вторых реагентов, например, в реакциях Хека и Сузуки, где реагентом R являются алкен и арилборная кислота, соответственно, наблюдаемые селективности должны быть идентичными при условии одинаковой природы их истинных катализаторов, участвующих в стадии взаимодействия с субстратами S1 и S2 (арилгалогенидами).

Проведенные нами эксперименты показали, что и в реакции Хека, и в реакции Сузуки отношение скоростей конкурирующих реакций пропорционально отношению концентраций двух конкурирующих субстратов (Рис. 8) и не зависит от природы и концентрации второго реагента (алкен или арилборная кислота, соответственно). Это указывает на то, что в этих реакциях реализуется случай практически полной необратимости первых стадий каталитических циклов, то есть на величину селективности влияют только константы скоростел этих стадий и концентрации конкурирующих арилгалогешщов. Этот факт позволяет проводить прямое сравнение дифференциальных селективностей реакций Хека и Сузуки и делать выводы о совпадении или различии природы их истинных катализаторов. Результаты этого исследования изложены в следующем разделе.

2.2.3. Различение гомогенного и гетерогенного механизмов катализа в реакциях

кросс-сочетания

Как было отмечено выше, реакции кросс-сочетания, и, в частности, реакции Сузуки и Хека характеризуются интенсивным протеканием процессов взаимопревращения нескольких потенциально активных форм катализатора (Схема 1). На наш взгляд, именно эти превращения являются главной причиной противоречивости результатов исследования природы истинных катализаторов этих реакций. Решением проблемы различения гомогенного и гетерогенного механизмов катализа могут стать методы, результаты применения которых не зависят от количества формирующейся in situ активной формы катализатора, ведь надежный контроль количества формирующегося в системе активного катализатора обычно неразрешимая задача, тем более в случае, если его природа неизвестна. Теоретически к таким методам относятся измерения не каталитической активности, а дифференциальной селективности каталитической системы. Измерение дифференциальной селективности позволяет дать однозначный ответ на важнейший вопрос: сохраняется ли неизменной природа ответственных за катализ соединений при варьировании ряда условий проведения процесса, поскольку одинаковая селективность реакции при ее протекании, например, на поверхности металлического палладия или под действием молекулярных комплексов в растворе маловероятна. При этом наиболее оптимальным для таких исследований является не традиционное изучение селективности по продуктам превращения одного субстрата в обычном эксперименте, а исследование селективности по продуктам конкурирующих

реакций близких по строению субстратов. В этом случае допущение о протекании конкурирующих реакций на одном и том же катализаторе гораздо более вероятно, чем при исследовании селективности по основным и побочным продуктам превращения одного субстрата. При этом достоверность трудно поддающегося проверке постулата о протекании реакций на одном катализаторе чрезвычайно важна, так как только в этом случае величина селективности становится независящей от количества катализатора. Относительная непопулярность исследований дифференциальной селективности возможно связана с проблемами ее экспериментальной оценки. Мы предлагаем, не определяя селективность в явном виде, использовать для ее оценки так называемые фазовые траектории конкурентной реакции, представляющие собой зависимости выходов продуктов конкурирующих реакций друг от друга. Это позволяет визуализировать изменения дифференциальной селективности каталитической системы, поскольку наклон касательных к любой точке фазовой траектории фактически и есть дифференциальная селективность катализатора. Вид фазовых траекторий является во многом уникальной характеристикой работы каталитической системы. Если при изменении условий проведения реакции, влияющих на соотношение различных форм катализатора, будет зафиксировано изменение фазовых траекторий конкурирующих реакций, то это однозначно будет свидетельствовать о смене природы истинного катализатора. Однако, обратный результат -неизменность фазовых траекторий при варьировании условий реакции, необходимо интерпретировать с большой осторожностью. Дело в том, что успешное применение предлагаемого подхода требует выполнения нескольких важных условий. Во-первых, необходимо, чтобы константы скоростей взаимодействия субстратов с разными формами катализатора существенно отличались. Во-вторых, в системе должно происходить существенное изменение в распределении катализатора между различными формами при изменении условий протекания процесса.

Невыполнение этих условий может привести к «кажущейся» неизменности фазовых траекторий и ошибочной интерпретации результатов экспериментов. В частности, такой вариант возможен из-за недостаточной точности экспериментального определения количеств образующихся продуктов. В этой ситуации можно прибегнуть к проведению более широкой серии проверочных экспериментов с использованием разных комбинаций субстратов и варьированием ряда дополнительных факторов, способных гарантированно влиять на распределение катализатора. Если в этих экспериментах фазовые траектории будут оставаться неизменными, это позволит значительно увеличить достоверность вывода о сохранении природы истинного катализатора.

В случае реакции Хека, для которой гомогенный механизм катализа на сегодняшний день считается общепринятым, при варьировании целого ряда параметров, влияние которых на распределение палладия между гомогенным и гетерогенным состояниями хорошо известно, фазовые траектории оставались неизменными (Рис. 9, всего 13 примеров). В то же время в реакции Сузуки они начинали меняться уже при варьировании природы предшественника катализатора, причем не только при переходе от растворимого предшественника к

2 4 в

концентрация стильбенаМОО, М

Рис. 9. Примеры фазовых траекторий конкурентной реакции (1) с конкурирующими бромбензолом и 4-бромацетофеноном (С(РЬВг) = С(ВгС6Н4С(0)СН3) =5 ммоль) при использовании РаС1: (■), Рё/А1203 (А) и Р(1/8Ю2 (•) в качестве предшественников катализатора (ДМФА, стирол, ИаОАс, 140°С).

нерастворимому, но и при варьировании природы носителя в серии нанесенных гетерогенных катализаторов (Рис. 10).

Трудно представить гипотезу механизма, объясняющую

зависимость селективности

формирующейся гомогенной

каталитической системы от природы нерастворимого носителя в гетерогенном предшественнике. Поэтому, на наш взгляд, полученные данные на сегодняшний день являются наиболее убедительными свидетельствами, как минимум, значимого вклада гетерогенного механизма катализа в реакции Сузуки с арилбромидами. Важно, что чувствительность фазовых траекторий реакции Сузуки к природе предшественника

катализатора полностью исчезала при использовании арилиодидов (Рис. 11), что указывает на предпочтительное протекание

реакции в этом случае по гомогенному пути, благодаря способности арилиодидов

эффективно растворять твердые формы палладия.

Получено еще одно независимое и важное доказательство гетерогенного катализа реакции Сузуки с арилбромидами и гомогенного катализа реакции с арилиодидами. Как уже отмечалось в предыдущем разделе, практически необратимое протекания стадий с участием арилгалогенидов в реакциях Сузуки и Хека, позволяло ожидать от них абсолютно одинаковых фазовых траекторий при протекании на одном

Это

2 4 6 8

концентрация дифенила*100, М

Рис. 10. Фазовые траектории конкурентной реакции (2) с конкурирующими бромбензолом и 4-бромацетофеноном (С(РЬВг) = С(ВгС6Н4С(0)СН3) = 5 ммоль) при использовании рась (■), Ра/с (А), раую2 (•), Рс11\^0 (□), Ра/АЬОз (о) в качестве предшественников катализатора (ДМФА РЬВ(ОН)2, ИаОАс, 140°С).

и том же типе катализатора, действительно нашло свое экспериментальное подтверждение в реакциях с арилиодидами (Рис. 11), для которых в соответствии с вышеизложенными данными и в реакции Сузуки, и в реакции Хека предполагался один и тот же гомогенный механизм катализа. Однако принципиально важно, что при переходе

к арилбромидам фазовые траектории реакций Хека и Сузуки существенно различались. Такой вывод можно сделать, сравнив фазовые траектории, полученные при использовании одинаковых предшественников катализатора на рисунках 9 и 10. Несовпадение траекторий согласуется с предположением о гомогенном катализе одной реакции и значимом вкладе гетерогенного катализа в другой.

Аналогичный подход к решению проблемы различения гомогенного и гетерогенного катализа также был применен к другим реакциям сочетания. В диссертационной работе

приводятся фазовые траектории конкурентных реакций сочетания ангидридов и галогенангадридов ароматических кислот с алкенами, а также арилбромидов с магнийорганическими соединенями (реакция Кумады).

В третьей главе представлены методики проведения экспериментов и анализов (ГЖХ, хромато-масс-спектрометрия, УФ спектроскопия), а также методы математической обработки экспериментальных данных и моделирования кинетических зависимостей.

ВЫВОДЫ

1. Предложен метод различения гомогенного и гетерогенного механизмов каталитических реакций, осложненных протеканием процессов взаимопревращений нескольких потенциально активных форм катализатора, базирующийся на анализе фазовых траекторий реакций с конкурирующими за общий катализатор однотипными субстратами.

2. Предложен метод установления медленных и быстрых стадий каталитического цикла в реакциях с нестационарной концентрацией катализатора, базирующийся на анализе интегральных кривых расходования конкурирующих субстратов.

3. Предложен метод оценки степени необратимости стадий каталитических циклов, базирующийся на определении чувствительности дифференциальной селективности катализатора в реакции с несколькими субстратами к концентрации и природе компонентов реакции.

4. Обнаружен значимый вклад гетерогенного механизма катализа в реакции Сузуки с арилбромидами и значимый вклад гомогенного механизма в реакции Сузуки с арилиодидами. Данный вывод базируется на совокупности результатов следующих исследований:

а

0 10 20 30 40 50 60

конверсия иодбензола в продукты, %

Рис. 11. Фазовые траектории конкурентных реакций (2) с конкурирующими йодбензолом и 4-йодтолуолом (С(РЫ)=С(1С6Н4СНэ)= 2,5 ммоль) при использовании РсЮЬ (•), Р(1/С (■), Р(]/5Юг (А), а также реакции (1) при использовании Рс1С12 (о) (ДМФА, Р1)В(ОН)2 или стирол. ИаОАс, 140°С).

- сравнительного кинетического исследования реакций Хека и Сузуки;

- изучения времени жизни наноразмерных частиц палладия и времени работы каталитической системы в реакции Сузуки;

- модифицированного тестирования реакции Сузуки на гомогенность-гетерогенность с быстрым фильтрованием или центрифугированием реакционной смеси без нарушения условий реакции;

- закономерностях изменения дифференциальной селективности реакции Сузуки в присутствии различных предшественников катализатора и добавок;

- сравнительного исследования дифференциальной селективности реакций Хека и Сузуки

5. Получены новые независимые доказательства реализации исключительно гомогенного механизма катализа реакции Хека с арилиодидами и арилброми-дами, основанные на результатах исследования дифференциальной селективности формирующихся in situ каталитических систем при использовании различных предшественников катализатора и добавок.

6. Исследования дифференциальной селективности согласуются со значимым вкладом гетерогенного механизма катализа в реакции аршшрования алкенов галогенангидридами ароматических кислот и в реакции Кумады, в то же время реакция арилирования алкенов ангидридами ароматических кислот наиболее вероягно протекает по исключительно гомогенному механизму.

7. Показано, что в реакции Хека с арилбромидами и реакции Сузуки с арилбро-мидами и арилиодидами активация арилгалогенидов не является скорость-определяющей стадией каталитических циклов. Стадия ß-элиминирования гидрида палладия, входящая в каталитический никл реакции Хека, является медленной в присутствии «безлигандных» каталитических систем. Использование фосфинсодержащих каталитических систем приводит к смене скорость-определяющей стадии, которой становится стадия с участием алкена. В реакции Сузуки наиболее вероятной лимитирующей стадией каталитического цикла является стадия трансметаллирования.

8 Установлена дуалистическая роль основания в реакции Сузуки. Показано, что основание, с одной стороны, участвует в формировании интермедиатов каталитического цикла, способных вступать в стадию трансметаллирования, с другой стороны, участвует в нежелательном процессе образования боратных анионов.

Список цитируемой литературы: , . ,

1 Gaikwad А V. In-situ UV-visible study of Pd nanocluster formation m solution / A. V. Gaikwad, G. Rothenberg // Phys. Chem. Chem. Phys. - 2006. - V. 8, N. 31. - P. 3669-3675.

^ Ерптов Б Г Радиационно-химическое восстановление ионов Pd2+ и коагуляция металла в водном растворе / Б. Г. Ершов, Н. Л. Сухов, Д. А. Троицкий // Ж. Физич. Химии. - 1994. - Т. 68, № 5. - С. 820-824.

3 Highly active and selective catalysts of hydrogenation based on palladium bis-acetylacetonate and phenvlphosphine / L. B. Belykh, Т. V. Goremyka, L. N. Be-lonogova et al. //J. Mol. Catal. A: Chem. - 2005. - V.231, №1. -P. 53-59.

Основное содержание диссертации отражено в следующих публикациях:

1. Шмидт А. Ф. О состоянии палладия в «безлигандных» каталитических системах для реакции Хека с неактивированным бромбензолом / А.Ф.Шмидт, А.Аль-Хал айка, В.В.Смирнов, А. А. Курохтина //Кинетика и Катализ. - 2008.

- Т.49, № 5. - С. 669-674.

2. Kurokhtina A. A. Suzuki reaction: mechanistic multiplicity versus exclusive homogeneous or exclusive heterogeneous catalvsis / A. A. Kurokhtina, A F Schmidt // ARKIVOC. - 2009. -V. xi. - P. 185-203.

3. Шмидт А. Ф. Проблемы различения гомогенного и гетерогенного механизмов реакции Сузуки / А.Ф.Шмидт, А. АЛСурохтина, А. Н.Свечкарев, В. В. Смирнов, А. Аль-Халайка //Кинетика и катализ. -2010. - Т. 51, № 1. - С. 123-128.

4. Трофимов Б. А. Полимеризация ацетилена в водных растворах PdC12-CuCl: новые каталитически активные палладий-медь-содержащие углеродные материалы /, А. Г. Малькина, А. Н. Сапожников, И. Е. Васильева, А. Ф. Шмидт, А. А. Курохтина, Т. И. Вакульская, С. С. Хуцишвили //Доклады Академии Наук, серия химическая. -2010. -Т. 131,№. 3. -С. 356-360.

5. Курохтина А. А. Формирование наноразмерных частиц палладия в «безлигандных» каталитических системах реакции Сузуки / А. А. Курохтина, А. Ф. Шмидт//Вестник БГУ.-2010.-Химия и физика, Вып. З.-С. 33-40.

6. Шмидт А. Ф. Реакция Сузуки с арилбромидами при комнатной температуре в присутствии простой «безлигандной» каталитической системы / А. Ф. Шмидт, А. А. Курохтина // Журнал прикладной химии. - 2010. - Т. 83 № 7 - С 1142 — 1147.

7. Шмидт А.Ф. Роль основания в реакции Сузуки-Мияуры // А. Ф.Шмидт, А. А. Курохтина, Е.В. Ларина //Журнал общей химии. - 2011. - Т. 81, №7 - С 6566.

8. Курохтина А. А. Проблемы определения характера катализа реакций С-С сочетания арилгалогенидов / А. А. Курохтина, А. Н. Свечкарев // «Студент и научно-технический прогресс»: материалы науч. студенческой конф. Новосибирск, 27-30 апреля 2008 г. -Новосибирск, 2008. - С. 16-17.

9. Свечкарев А. Н. Низкотемпературная реакция Сузуки-Мияуры в присутствии «безлигандных» каталитических систем / А. Н. Свечкарев, А. А. Курохтина // Ломоносов: материалы Междунар. конф. студентов, аспирантов и молодых ученых по фундаментальным наукам. Москва, 8-11 апреля 2008. - Москва, 2008.-С. 509.

10. Шмидт А. Ф. Проблемы дезактивации катализатора в реакциях сочетания арилгалогенидов / А. Ф. Шмидт, А. А. Курохтина, А. Н. Свечкарев и др // Проблемы дезактивации катализаторов: материалы V Всерос. конф. пос. Но-вомихайловский-2,4-9 сентября 2008 г. - Новосибирск, 2008. - Т. 1. - С. 43-44.

11. Kurokhtina A. A. Suzuki Reaction. Distinguishing Nanocatalysis from "Catalysis with Nanoparticle" / A. A. Kurokhtina, A. F. Schmidt // Mechanisms of Catalytic Reactions: abstracts of VIII International Conference, dedicated to the 70th anniversary of the birth of Professor Kirill I. Zamaraev, Novosibirsk, June 29 - July 2, 2009.

- Novosibirsk, 2009. - V. I. - P. 194 -195.

12. Курохтина А. А. Реакция Сузуки-Мияуры с неактивированными арилбромидами при штатной температуре / А. А. Курохтина, А. Ф. Шмидт // XXIV

Междунар. Чугаевская конференция по координационной химии Санкт-Петербург, 15-19 июня 2009: материалы - С. 559.

13. Kuroklitina A. A. Suzuki reaction: exclusive homogeneous or exclusive heterogeneous catalysis? / A. A. Kuroklitina // Catalysts design: abstracts of 3rd International school-conference for young scientists on catalysis, Chusovaya, Ekaterinburg region, July 13-18,2009. -Novosibirsk, 2009. -P. 90-91.

14. Курохтнна А. А. Роль наноразмерного палладия в катализе реакции Сузуки /

A. А. Курохтнна // Проведение научных исследований в области индустрии наносистем и материалов: материалы Всерос. конф. с элементами научной шкалы для молодежи, Белгород, 16-20 ноября 2009. - Белгород, 2009. - С. 123126.

15. Курохпша А. А. Использование интегральных кинетических зависимостей конкурирующих реакций для выяснения природы скоростьопределяющей стадии реакции Сузуки / А. А. Курохтнна, А. Ф. Шмидт //Молекулярный дизайн катализаторов и катализ в процессах переработки углеводородов и полимеризации: Материалы IV Семинара памяти профессора Ю.И. Ермакова, иос. Листвянка, 13-16апреля2010г. -Новосибирск, 2010. -С. 138-139.

16 Шмидт А. Ф. Селективность гетерогенных катализаторов на основе активированных углей в реакции Сузуки-Миауры / А. Ф. Шмидт, А. А. Курохтнна, Е.

B. Ларина // Успехи синтеза и комлексообразования: материалы Всерос. науч. конф.,Москва, 18-22апреля2011.-С. 215.

17. Шмидт А. Ф. Метод различения гомогенного металлокомплексного катализа и катализа на поверхности на примере реакций С-С сочетания // А. Ф. Шмидт, А. А. Курохтнна, Е. В. Ларши // XXV Междунар. Всерос. Чугаевская конф. по координационной химии, Суздаль, 6-11 июня 2011: материалы научн. конф. -

C. 354-355.

18 Шмидт А. Ф. Дуалистическая роль основания в реакции Сузуки / А. Ф. Шмидт, А. А. Курохтнна, Е. В. Ларина // XIX Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Волгоград, 2011: тезисы докладов - С. 443.

19. Шмидт А. Ф. Новые кинетические подходы к решению проблем различения гомогенного и гетерогенного механизмов катализа / А. Ф. Шмидт, А. А. Курохтнна, Е. В. Ларина // Российский конгресс по катализу «Роскатализ», Новосибирск, 2011: материалы науч. конф. - С. 79.

20 Курохтнна А. А. Тестирование реакций Хека и Сузуки на гомогенность-гетерогенность / А. А. Курохпша, А. Н. Свечкарев // Вестник Иркутского университета. - 2008. - С. 137-139.

21 Свечкарев А. Н. Реакция Сузуки-Мияуры при комнатной температуре / А. Н. Свечкарев, А. А. Курохтнна, А. Ф. Шмидт // Вестник Иркутского университета. - 2008. - С. 407408.

22. Ларина Е. В. Сравнительное исследование фосфинсодержащих и «безлигавд-ных» каталитических систем реакции Сузуки / Е. В. Ларина, А. А. Курохтнна, А. Ф. Шмидт // Вестник Иркутского университета. - 2009. - С. 335.

23 Ларина Е. В. Новый подход к использованию метода конкурирующих реакций / Е. В. Ларина, А. А. Курохпша, А. Ф. Шмидт // Вестник Иркутского университета.-2010. - С. 428-429.

Подписано в печать 16.11.2011. Бумага офисная белая. Печать RISO. Тираж 80 экз. Заказ №202422.

Отпечатано в ООО «Оперативная типография Вектор» 664025, г.Иркутск, ул. Степана Разина д.б, офис 106, т.: (3952) 33-63-26, 25-80-09 e-mail: dc@siline.ru

ВВЕДЕНИЕ.

1 РЕАКЦИИ ХЕКА И СУЗУКИ (ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР).

1 1 Общие сведения о реакциях Хека и Сузуки

12 Механизмы каталитических циклов реакций Хека и Сузуки

121 Каталитический цикл реакции Хека

122 Скорость-определяющая стадия каталитического цикла реакции Хека 15 12 3 Каталитический цикл реакции Сузуки 16 12 4 Скорость-определяющая стадия каталитического цикла реакции Сузуки

1 3 Различение гомогенного и гетерогенного механизмов катализа

1 4 Применение метода конкурирующих реакций при исследовании механизмов реакций Хека и Сузуки 49 15 Заключение

2 РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.

2 1 Роль основания и нерастворимых форм катализатора в реакции Сузуки

2 11 Сравнительное кинетическое исследование реакций Хека и Сузуки

2 12 Модифицированные тесты на гомогенность-гетерогенность с отделением твердой фазы катализатора в ходе каталитической реакции

2 13 Доказательства формирования наноразмерного палладия в ходе катализа реакции Сузуки71 2 14 Исследование роли основания в реакции Сузуки

2 2 Применение метода конкурирующих реакций для выяснения механизмов сложных химических процессов

2 21 Установление скорость-определяющих стадий сложных химических реакций

2 2 11 Теоретическое рассмотрение

2 2 12 Апробация метода в реакции Хека с арилиодидами в присутствии «безлигандных» каталитических систем

2 2 13 Реакция Хека с арилбромидами в присутствии «безлигандных» каталитических систем

2 2 14 Реакция Хека с арилбромидами в присутствии фосфинсодержащих каталитических систем 108 2 2 15 Реакция Сузуки с арилиодидами и арилбромидами в присутствии «безлигандных» каталитических систем

2 2 2 Установление степени обратимости стадий, определяющих селективность конкурентной реакции

2 2 2 1 Теоретическое рассмотрение

2 2 2 2 Установление степени обратимости стадий, определяющих селективность реакций Хека и Сузуки с арилбромидами и арилиодидами

2 2 3 Различение гомогенного и гетерогенного механизмов катализа в реакциях кросс-сочетания

2 2 3 1 Применение метода конкурирующих реакций для различения гомогенного и гетерогенного механизмов реакций Хека и Сузуки

2 2 3 1 1 Теоретическое рассмотрение

2 2 3 1 2 Реакция Хека

2 2 3 1 3 Реакция Сузуки

2 3 2 1 Сравнительное исследование селективности реакций Хека и Сузуки

2 3 2 2 Исследование дифференциальной селективности в других реакциях кросс-сочетания

3 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

3 1 Исходные вещества, растворители 153 3 2 Кинетические эксперименты 154 3 3 Каталитические эксперименты

3 3 1 Реакция арилирования алкенов (реакция Хека) 155 3 3 2 Реакция сочетания арилгалогенидов с фенилборной кислотой вДМФА и этаноле (реакция Сузуки)

3 3 3 Конкурентная реакция арилирования алкенов

3 3 4 Конкурентная реакция сочетания арилгалогенидов с фенилборной кислотой

3 3 5 Конкурентная реакция фенилирования стирола и бутилакрилата ангидридом или хлорангидридом бензойной кислоты

3 3 6 Конкурентная реакция сочетания арилгалогенидов с фенилмагний бромидом (реакция Кумады)

3 4 Модельные эксперименты

3 4 1 Модельные эксперименты по установлению влияния NaOAc на кинетику восстановления Pd(OAc)2 фенилборной кислотой

3 4 2 Модельные эксперименты по определению относительной устойчивости палладиевых комплексов с различными противоионами 158 3 4 3 Модельные эксперименты по определению относительной реакционной способности комплексов палладия в реакции с фенилборной кислотой

3 5 Методы исследования

4 ВЫВОДЫ.

Актуальность работы. Последние годы наблюдается интенсивный рост числа публикаций, посвященных реакциям кросс-сочетания арилгалогенидов, наибольшее внимание среди которых уделяется реакциям Хека и Сузуки. Внимание к этим реакциям со стороны исследователей объясняется их колоссальными синтетическими возможностями, которые уже нашли свое применение не только в исследовательских лабораториях, но и на производстве [1, 2]. Однако, подавляющее число работ в этой области имеет синтетическую направленность, а число публикаций, посвященных исследованию механизмов этих реакций ограничено. При этом применение традиционных методов исследования к каталитическим системам реакций Хека и Сузуки (кинетических и спектроскопических) наталкивается на значительные трудности, обусловленные сложными сопряженными превращениями катализатора внутри и за пределами их каталитических циклов. Накопленный экспериментальный материал, с одной стороны, убедительно свидетельствует, что в этих реакциях происходят интенсивные процессы формирования-дезактивации катализатора, что ведет к нестационарности его концентрации. С другой стороны, установлено, что в ходе реакции сосуществуют несколько потенциально активных форм катализатора, роль которых в катализе не удается определить. Все это привело к серьезному дефициту знаний об истинном механизме катализа, что существенно сдерживает осмысленный поиск новых эффективных каталитических систем, базирующийся на управлении механизмами формирования и дезактивации катализатора.

Цель работы. Основной целью работы явилась разработка новых методов исследования механизмов сложных каталитических реакций, способных давать достоверные результаты для реакций, характеризующихся протеканием сложных процессов превращения катализатора за пределами каталитического цикла, и, как следствие, нестационарностью его концентрации. К таким процессам, безусловно, относятся реакции кросссочетания арилгалогенидов и, в частности, реакции Хека и Сузуки, которые были выбраны в качестве основных объектов исследования. При этом более изученная реакция Хека использовалась в основном для тестирования разрабатываемых походов, которые далее применялись для установления механизма реакции Сузуки и ряда других реакций.

Решаемые задачи Для реализации поставленной цели решались следующие задачи: проведение традиционного исследования формальной кинетики реакции Сузуки; выяснение роли основания в реакции Сузуки; изучение роли наноразмерных частиц палладия, формирующихся в ходе реакции Сузуки; применение к реакции Сузуки традиционных и модифицированных с учетом ее специфики тестов на гомогенность-гетерогенность; установление скорость-определяющих стадий каталитических циклов; определение степени обратимости стадий, определяющих селективность катализатора; различение механизмов гомогенного и гетерогенного катализа. Эти задачи решались кинетическими методами в комбинации с комплексом физических и физико-химических методов (УФ-спектроскопия, ГЖХ, хромато-масс-спектрометрия).

Научная новизна. Установлена дуалистическая роль основания в реакции Сузуки, заключающаяся, с одной стороны, в формировании активных в стадии трансметаллирования комплексов палладия и, с другой стороны, в формировании не участвующих в реакции боратных анионов. Разработан новый подход к выяснению скорость-определяющих стадий каталитического цикла, базирующийся на анализе интегральных кинетических зависимостей конкурирующих субстратов, который позволил установить природу скорость-определяющих стадий реакции Сузуки с арилбромидами и арилиодидами, а также реакции Хека с арилбромидами. Установлена степень обратимости стадии взаимодействия катализатора с арилгалогенидами. Разработан новый кинетический подход к различению гомогенного и гетерогенного механизмов катализа, базирующийся на анализе фазовых траекторий конкурентных реакций нескольких субстратов способный давать корректные результаты в условиях взаимопревращений нескольких потенциально активных каталитических форм. Данный подход был применен к реакциям Хека, Сузуки, а также к некоторым другим реакциям сочетания. В результате получены новые независимые доказательства реализации исключительно гомогенного механизма катализа в реакции Хека и значительного вклада механизма гетерогенного катализа в реакции Сузуки, которая в отличие от реакции Хека оказалась способной протекать на поверхности наноразмерных и более крупных агломератов палладия.

Практическая значимость. Разработанные на базе метода конкурирующих реакций методы установления природы скорость-определяющих стадий каталитических циклов и различения гомогенного и гетерогенного механизмов катализа, способные давать корректные результаты для реакций с нестационарной концентрацией катализатора, позволяют получать необходимую информацию о механизмах сложных каталитических реакций, что важно для оптимизации существующих и поиске новых каталитических систем.

Структура диссертаиии. Диссертация состоит из введения, 3-х глав, выводов и списка использованной литературы.

4 Выводы

1) Предложен метод различения гомогенного и гетерогенного механизмов каталитических реакций, осложненных протеканием процессов взаимопревращений нескольких потенциально активных форм катализатора, базирующийся на анализе фазовых траекторий реакций с конкурирующими за общий катализатор однотипными субстратами.

2) Предложен метод установления медленных и быстрых стадий каталитического цикла в реакциях с нестационарной концентрацией катализатора, базирующийся на анализе интегральных кривых расходования конкурирующих субстратов.

3) Предложен метод оценки степени необратимости стадий каталитических циклов, базирующийся на определении чувствительности дифференциальной селективности катализатора в реакции с несколькими субстратами к концентрации и природе компонентов реакции.

4) Обнаружен значимый вклад гетерогенного механизма катализа в реакции Сузуки с арилбромидами и значимый вклад гомогенного механизма в реакции Сузуки с арилиодидами. Данный вывод базируется на совокупности результатов следующих исследований:

- сравнительного кинетического исследования реакций Хека и Сузуки;

- изучения времени жизни наноразмерных частиц палладия и времени работы каталитической системы в реакции Сузуки;

- модифицированного тестирования реакции Сузуки на гомогенность-гетерогенность с быстрым фильтрованием или центрифугированием реакционной смеси без нарушения условий реакции;

- закономерностях изменения дифференциальной селективности реакции Сузуки в присутствии различных предшественников катализатора и добавок;

- сравнительного исследования дифференциальной селективности реакций Хека и Сузуки

5) Получены новые независимые доказательства реализации исключительно гомогенного механизма катализа реакции Хека с арилиодидами и арилбромидами, базирующиеся на результатах исследования дифференциальной селективности формирующихся in situ каталитических систем при использовании различных предшественников катализатора и добавок.

6) Исследования дифференциальной селективности согласуются со значимым вкладом гетерогенного механизма катализа в реакции арилирования алкенов галогенангидридами ароматических кислот и в реакции Кумады, в то же время реакция арилирования алкенов ангидридами ароматических кислот наиболее вероятно протекает по исключительно гомогенному механизму.

7) Показано, что в реакции Хека с арилбромидами и реакции Сузуки с арилбромидами и арилиодидами активация -арилгалогенидов не является скорость-определяющей стадией каталитических циклов. Стадия (3-элиминирования гидрида палладия, входящая в каталитический цикл реакции Хека, является медленной в присутствии «безлигандных» каталитических систем. Использование фосфинсодержащих каталитических систем приводит к смене скорость-определяющей стадии, которой становится стадия с участием алкена. В реакции Сузуки наиболее вероятной лимитирующей стадией каталитического цикла является стадия трансметаллирования.

8) Установлена дуалистическая роль основания в реакции Сузуки. Показано, что основание, с одной стороны; участвует в формировании интермедиатов каталитического цикла, способных вступать в стадию трансметаллирования, с другой стороны, участвует в нежелательном процессе образования боратных анионов.

1.5 Заключение

Обзор литературы, посвященной исследованию механизмов реакций Хека и Сузуки, показывает, что на сегодняшний день, несмотря на большой объем накопленного экспериментального материала, в области исследований этих реакций все же имеются серьезные проблемы. Так к моменту начала нашей работы, оставался без ответа чрезвычайно важный как с фундаментальной, так и с практической точки зрения вопрос о роли основания в реакции Сузуки. Только в 2011 году были опубликованы две работы, специально посвященные этой проблеме [116, 117]. Однако в этих статьях все данные о роли основания в реакции Сузуки были получены в условиях использования добавок органических лигандов, что делает невозможным их распространение на случаи катализа в «безлигандных» условиях.

Наиболее острой проблемой, характерной для реакций кросс-сочетания арилгалогенидов является отсутствие понимания, какой из типов катализа (гомогенный или гетерогенный) вносит основной вклад в превращение субстрата. Как уже отмечалось, основной причиной возникших трудностей является отсутствие надежных методов различения гомогенного и гетерогенного механизмов катализа, способных давать достоверные результаты в случае протекания в ходе каталитической реакции процессов формирования и дезактивации катализатора.

Перечисленные проблемы обусловили цели и задачи наших исследований, результаты которых представлены во второй и третьей главах диссертационной работы.

2 Результаты и их обсуждение

Несмотря на огромное количество публикаций, посвященных реакции Сузуки, кинетические исследования ее механизма практически не проводились. Однако именно такие исследования способны дать важнейшую информацию о механизме каталитического цикла и процессах, протекающих за его пределами, поэтому предлагаемые нами методы исследования механизмов каталитических реакций так или иначе связаны с исследованием кинетики реакций. На первом этапе работы к реакции Сузуки нами были применены традиционные кинетические подходы к установлению механизма катализа (см. раздел 2.1) в том числе для выяснения роли в реакции ее исходных реагентов (основание, предшёственник катализатора) и формирующегося в ходе реакции наноразмерного палладия. Для этого на начальном этапе необходимо было изучить влияние различных параметров проведения реакции на кинетику реакции Сузуки (16), причем такое исследование проводилось в сравнении с более глубоко изученной родственной реакцией Хека (17). Это обусловлено тем, что в обеих реакциях катализ осложняется протеканием одних и тех же процессов превращений палладия, характер влияния которых на протекание основного каталитического цикла достаточно хорошо изучен в реакции Хека. Схема этих превращений, установленная для реакции Хека, в первом приближении должна быть справедливой и для реакции Сузуки (см. раздел 1.1 литературного обзора). В связи с этим полезным для выяснения механизма реакции Сузуки могло бы стать сравнительное изучение закономерностей ее протекания с реакцией Хека в аналогичных условиях. При этом в качестве модельных нами были выбраны реакции бромбензола с фенилборной кислотой (16) и бромбензола со стиролом (17), то есть варьировалась лишь природа нуклеофильного партнера по сочетанию с арилгалогенидом при сохранении всех остальных условий реакции. При этом выбранный нами в качестве арилгалогенида бромбензол является типичным представителем неактивированных арилбромидов, использование которых в реакции Хека приводило к интенсивной дезактивации катализатора. Во всех экспериментах в реакции (16) конверсия бромбензола в разные моменты времени совпадала с суммой выходов дифенила и побочного бензола, что полностью исключает значимый вклад альтернативных путей образования дифенила, как результат восстановительного гомосочетания бромбензола или окислительного гомосочетания арилборной кислоты, наблюдавшихся рядом авторов (обычно в жестких условиях реакции). я^Т^-х + Р11В(ОН)2 —И- + ХВ(0Н)2 основание

16)

Я= Н, СН3, ОСН3, С(0)СН3, С(0)Н, С1 Х=Вг, I рь ™ я

Я=Н, СН3, ОСН3, С1 Х=Вг, I основание „ ,

У (П)

На втором этапе исследований (см. раздел 2.2) реакция Хека была использована нами в качестве тестовой для апробации новых подходов к исследованию механизмов сложных каталитических реакций именно по причине того, что благодаря многолетним интенсивным исследованиям многие детали ее механизма на сегодняшний день считаются надежно установленными. Это позволило оценить адекватность предлагаемых подходов для исследования каталитических реакций, сопровождающихся интенсивным протеканием превращений катализатора за пределами каталитического цикла и применить их в реакции Сузуки.

2.1 Роль основания и нерастворимых форм катализатора в реакции Сузуки

2.1.1 Сравнительное кинетическое исследование реакций Хека и

Сузуки

При проведении реакций Сузуки (16) и Хека (17) с бромбензолом в идентичных условиях (ДМФА, 140°С) выходы продуктов отличались, причем причиной этого, как следует из Рис. 3, является более продолжительное время жизни катализатора в случае реакции Сузуки. Гораздо значительнее результаты этих реакций отличались при использовании более мягких условий (22°С). В этом случае образования продуктов реакции Хека вообще не наблюдалось, в то время как реакция Сузуки гладко протекала, причем в случае использовании №ОН в качестве основания в смеси этанол-вода (4/1) каталитическая активность была столь высока, что реакция заканчивалась за 40-60 мин (Таблица 1). Следует отметить, что использованная нами каталитическая система КаОН-Рс1С12 позволила достичь высоких степеней превращения неактивированных арилбромидов реакции Сузуки при комнатной температуре. При этом, в отличие от имеющихся в литературе примеров проведения реакции Сузуки с арилбромидами при комнатной температуре в «безлигандных» условиях [106 - 110], нами не были использованы трудоемкие в получении и использовании органические основания или труднодоступные растворители (зарегистрирована соответствующая заявка на патент).

1. Cross-Coupling Reactions Of Organoboranes: An Easy Way To Construct C-C Bonds (Nobel Lecture) / A. Suzuki // Angew. Chem. Int. Ed. 2011. - V. 50, N. 30. - P. 6723-6737.

2. Heck R. F. Palladium-Catalyzed Vinylic Hydrogen Substitution Reactions with Aryl, Benzyl and Styryl Halides / R.F. Heck, J.P. Nolley // J. Org. Chem.- 1972.-V. 37, N. 14.- P. 2320-2322.

3. Mizoroki T. Arylation of Olefins with Aryl Iodide Catalyzed by Palladium / T. Mizoroki, K. Mori, A. Ozaki // Bull. Chem. Soc. Jap.- 1971.- V. 44, N. 2,- P. 581.

4. Heck Reactions without Salt Formation: Aromatic Carboxylic Anhydrides as Arylating Agents/ M.S. Stephan, A.J.J.M. Teunissen, G.K.M. Verzijl et al // Angew. Chem.- 1998,- V. 37, N. 5,- C. 662-664.

5. Blaser H.U. The Palladium-Catalyzed Arylation of Activated Alkenes with Aryl Chlorides / H.U. Blaser, A. Spenser // J. Organomet. Chem.- 1982.- V. 233, N. 2,-P. 267-274.

6. Heck reaction with heteroaryl halides in the presence of a palladium-tetraphosphine catalyst. / F. Berthiol, M. Feuerstein, H. Doucet et al // Tetrahedron Lett.- 2002.- V. 43, N. 32. P. 5625-5628.

7. High-Speed Heck Reactions in Ionic Liquid with Controlled Microwave Heating. / K.S.A. Vallin, P. Emilsson, M. Larhed et al // J. Org. Chem.- 2002.- V. 67, N.17,-P. 6243-6246.

8. Legros J.-Y. Syntheses of acetylquinolines and acetylisoquinolines via palladium-catalyzed coupling reactions / J.-Y. Legros, G. Primault, J.-C. Fiaud // Tetrahedron.- 2001.- V. 57.- P. 2507-2514

9. Palladium-Catalyzed Olefination of Vinyl Triflates / W.J. Scott, M.R. Репа, K. Sward et al. // J. Org. Chem.- 1985.- V. 50, N 13.- P. 2302-2308.

10. Echavarren A.M. Palladium-Catalyzed Coupling of Aryl Triflates with Organostannanes / A.M. Echavarren, J.K. Stille // J. Org. Chem.- 1987.- V. 109, N.18.-P. 5478-5486.

11. Andersson C.M. Regioselective Palladium-Catalyzed Arylation of Vinyl Ethers with 4-Nitrophenyl Triflate. Control by Addition of Halide Ions / C.M. Andersson, A. Hallberg // J. Org. Chem.- 1988.- V. 53, № 9,- P. 2112-2114.

12. Cacchi S. Palladium-Catalyzed Vinylation of Enol Triflates / S. Cacchi, E. Morera, G. Ortar // Tetrahedron Lett. 1984,- V. 25, N. 21. - P. 2271-2274.

13. Cacchi S. A Concise Palladium-Catalyzed Approach to (±)-Lysergic Acid / S. Cacchi, P.G. Ciattini, E. Morera, G. Ortar // Tetrahedron Lett.- 1988,- V. 29, N. 25.- P. 3117-3120.

14. Sengupta S. Heck reactions of orio-substituted arendiazonium salts: critical observations and electronic effects. / S. Sengupta, S. Bhattacharyya // Tetrahedron Lett. 2001. - V. 42, N. 10. - P. 2035-2037.

15. Andrus M.B. Palladium-Imidazolium Carbene Catalyzed Mizoroki-Heck Coupling with Aryl Diazonium Ions. / M.B. Andrus, C. Song, J. Zhang // Org. Lett. 2002. - V. 4, N. 12. - P. 2079-2082.

16. First Heck Reaction with Arenediazonium Cations with Recovery of Pd-Triolefmic Macrocyclic Catalyst / J. Masllorens, M. Moreno-Manas, A. Pla-Quintana et al // Org. Lett. 2003. - V. 5, N. 9. - P. 1559-1561

17. B. Schmidt Heck arylation of cyclic enol ethers with aryldiazonium salts: regio-and stereoselective synthesis of arylated oxacycles / B. Schmidt // Chem. Commun. 2003. - P. 1656-1657

18. Goo|3en L.J. Pd-Catalyzed Decarbonylative Olefmation of Aryl Esters: Towards a Waste-Free Heck Reaction. / Goo(3 L.J. en, J. Paetzold // Angew. Chem. Int. Ed. -2002. -V. 114, N. 7. P.1285-1289.

19. L. J. GooBen Decarbonylative Heck Olefmation of Enol Esters: Salt-Free and Environmentally Friendly Access to Vinyl Arenes / L. J. GooBen, J. Paetzold // Angew. Chem. Int. Ed. 2004. - V. 43, N. 9. - P. 1095 -1095

20. L. J. GooBen Pd-Catalyzed Decarbonylative Heck Olefmation of Aromatic Carboxylic Acids Activated in situ with Di-tert-butyl Dicarbonate / L. J. GooBen, J. Paetzold, L. Winkel // Synlett.- 2002.- N. 10.- P. 1721-1723

21. Kasahara A. The Palladium-Catalyzed Phenylation of Enol Esters with Iodbenzene / A. Kasahara, T. Izumi, N. Fukuda // Bull. Chem. Soc. Jap. 1977. -V. 50, N. 2,-P. 551-552.

22. Hallberg A. Palladium-Catalyzed Arylation of Methyl Vinyl Ether / A. Hallberg, L. Westfel, B. Holm // J. Org. Chem. 1981. - V. 46, N. 26. - P. 54145416.

23. Melpolder J.P. Palladium-Catalyzed Vinylic Substitution Reactions of N-Vinyl Amides / J.P. Melpolder, R. F Heck. // J. Org. Chem. 1978. - V. 43, N. 15. - P. 2949-2952.

24. Darses S. Efficient Acces to Perfluoroalkylated Aryl Compounds by Heck Reaction. / S. Darses, M. Pucheault, J.P. Genet // Eur. J. Org. Chem. 2001. - N. 6,-P. 1121-1128.

25. Karabelas K. The Effect of Added Silver Nitrate on the Palladium-Catalyzed Arylation of Allyltrimethylsilanes / K. Karabelas, C. Westerlund, A. Hallberg // J. Org. Chem. 1985. - V. 50, N. 20.- P. 3896-3900.

26. Palladium-Catalyzed Double Heck Arylation of Cyclopenten / M. Prashad, J.C. Tomesch, J.R. Wareing et al. // Tetrahedron Lett. 1989. - V. 30, N. 20. - P. 28772880.

27. Härtung C.G. Highly Selective Palladium-Catalyzed Heck Reactions of Aryl Bromides with Cycloalkenes. / C.G. Härtung, K. Koehler, M. Beller // Org. Lett. -1999. -V. 1, N. 5. P. 709-711.

28. Pd-catalyzed Heck arylation of cycloalkenes—studies on selectivity comparing homogeneous and heterogeneous catalysts / L. Djakovitch, M. Wagner, C.G. Härtung et al. // J. Mol. Cat. 2004. -V. 219, N. 1. - P. 121-130

29. Extension of the Heck reaction to the arylation of activated thiophenes. / L. Lavenot, C. Gozzi, K. Ilg et al. // J. Organomet. Chem. 1998. - V. 567, N. 1-2. -P. 49-55.

30. A. Nejjar. Heck Arylation of a,ß-Unsaturated Aldehydes / A. Nejjar, C. Pinel, L. Djakovitch // Adv. Synth. Catal. 2003. - V. 345, N. 5. - P. 612-619

31. Beller M. First Efficient Palladium-Catalyzed Heck Reactions of Aryl Bromides with Alkyl Methacrylate / M. Beller, T.H. Riermeier // Tetrahedron Lett.- 1996. V. 37, N. 36. - P. 6535-6538.

32. Gürtler C. A Phosphane-Free Catalyst System for the Heck Arylation of Disubstituted Alkenes: Application to the Synthesis of Trisubstituted Olefins. / C. Gürtler, S.L. Buchwald//Chem. Eur. J. 1999. -V. 5,N. 11. - P. 3107-3112.

33. Pd Nanoparticles Catalyzed Stereospecific Synthesis of ß-Aryl Cinnamic Esters in Ionic Liquids / V. Calo, A. Nacci, A. Monopoli et al. // J. Org. Chem. 2003. -V. 68, N. 7. - P. 2929-2933

34. Kondolff I. Tetraphosphine/palladium-catalyzed Heck reactions of aryl halides with disubstituted alkenes /1. Kondolff, H. Doucet, M. Santelli // Tetrahedron Lett.- 2003,- V. 44, N. 46. P. 8487-8491

35. Miyaura N. A new stereospecific cross-coupling by the palladium-catalyzed reaction of 1-alkenylboranes with 1-alkenyl or 1-alkynyl halides / N. Miyaura, K. Yamada, A. Suzuki // Tetrahedron Lett. 1979. - V. 20, N. 36. - P. 3437 - 3440.

36. Miyaura N. Stereoselective synthesis of arylated (E)-alkenes by the reaction of alk-l-enylboranes with arylhalides in the presence of palladium catalyst / N. Miyaura, A. Suzuki // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1979. - N. 19. - P. 866 -868.

37. The Palladium-Catalyzed Cross-Coupling Reaction of Phenylboronic Acid with Haloarenes in the Presence of Bases / N. Miyaura, T. Yanagi, A. Suzuki // Synth. Comm. 1981. -V. 11, N. 7. - P. 513-519.

38. A Preparatively Convenient Ligand-Free Catalytic PEG 2000 Suzuki-Miyaura Coupling / T. M. Razler, Y. Hsiao , F. Qian et al. // J. Org. Chem. 2009. - V. 74, N. 3.-P. 1381-1384.

39. Ligand-Free and Heterogeneous Palladium on Carbon-Catalyzed Hetero-Suzuki-Miyaura Cross-Coupling / Y. Kitamura, S. Sako, A. Tsutsui et al. // Adv. Synth. Catal. 2010. - V. 352, N. 4. - P. 718 - 730.

40. Expanded Heterogeneous Suzuki-Miyaura Coupling Reactions of Aryl and Heteroaryl Chlorides under Mild Conditions / L. Dong-Hwan, C. Minkee, Y. Byung-Woo et al. // Adv. Synth. Catal. 2009. - V. 351, N. 17. - P. 2912-2920.

41. Yu J.-Y. Suzuki-Miyaura Coupling of Diarylmethyl Carbonates with Arylboronic Acids: A New Access to Triarylmethanes / J.-Y. Yu, R. Kuwano // Org. Lett. 2008. - V. 10, N. 5. - P. 973-976.

42. Suzuki-Miyaura Coupling of Aryl Carbamates, Carbonates, and Sulfamates / K.W. Quasdorf, M. Riener, K.V. Petrova et al. // J. Am. Chem. Soc. 2009. - V. 131, N. 49.-P. 17748-17749.

43. A General Palladium Catalyst System for Suzuki-Miyaura Coupling of Potassium Aryltrifluoroborates and Aryl Mesylates / W.K. Chow, C.M. So, C.P. Lau et al. //J. Org. Chem. 2010. - V. 75, N. 15. - P. 5109-5112.

44. Suzuki-Miyaura Cross-Coupling Reactions of Primary Alkyltrifluoroborates with Aryl Chlorides / S.D. Dreher, S.-E. Lim, D.L. Sandrock et al. // J. Org. Chem. 2009. - V. 74, N. 10. - P. 3626-3631.

45. Molander G.A. Suzuki-Miyaura Cross-Coupling of Potassium Trifluoroboratohomoenolates / G.A. Molander, D.E. Petrillo // Org. Lett. 2008. -V. 10, N. 9. - P. 1795-1798.

46. Zhang L. Palladium-Catalyzed Suzuki-Miyaura Cross-Couplings of Aryl Tosylates with Potassium Aryltrifluoroborates / L. Zhang, T. Meng, J. Wu // J. Org. Chem. 2007. - V. 72, N. 11. - P. 9346-9349.

47. Felpin F.-X. Improved Suzuki-Miyaura Reactions of Aryldiazonium Salts with Boronic Acids by Tuning Palladium on Charcoal Catalyst Properties / F.-X. Felpin, E. Fouquet, C. Zakri // Adv. Synth. Catal. 2009. - V. 351, N. 4. - P. 649-655.

48. O'Keefe B. M. Carbonylative Cross-Coupling of ortho-Disubstituted Aryl Iodides. Convenient Synthesis of Sterically Hindered Aryl Ketones / B. M. O'Keefe, N. Simmons, S. F. Martin // Org. Lett. 2008. - V. 10, N. 22. - P. 53015304.

49. Pd/C: An Efficient, Heterogeneous and Reusable Catalyst for Phosphane-Free Carbonylative Suzuki Coupling Reactions of Aryl and Heteroaryl Iodides / M.V.

50. Khedkar, P.J. Tambade, Z.S. Qureshi et al. // Eur. J. Org. Chem. 2010. - N. 36. -P. 6981-6986.

51. Korolev D.N. An improved protocol for ligandless Suzuki-Miyaura coupling in water / D.N. Korolev, N.A. Bumagin // Tetrahedron Lett. 2006. - V. 47, N. 25. -P. 4225-4229.

52. Recyclable Heterogeneous Palladium Catalysts in Pure Water: Sustainable Developments in Suzuki, Heck, Sonogashira and Tsuji-Trost Reactions / L. Marc, N.-H. Luma, H. Jean-Cyrille et al. // Adv. Synth. Catal. 2010. - V. 352, N. 1. - P. 33-79.

53. Schneider F. The Suzuki-Miyaura Reaction under Mechanochemical Conditions / F. Schneider, A. Stolle, B. Ondruschka, H. Hopf // Org. Process Res. Dev. 2009. - V. 13, N. 1. - P. 44^8.

54. W. Kabalka G. Solventless Suzuki Coupling Reactions on Palladium-Doped KF/A1203 / G. W. Kabalka, R. M. Pagni, C. Maxwell Hair // Org. Lett. 1999. - V. 1, N. 9.-P. 1423-1425.

55. Miyaura N. Palladium-catalyzed cross-coupling reactions of organoboron compounds / N. Miyaura, A. Suzuki // Chem. Rev. 1995. - V. 95, N. 7. - P. 2457-2483.

56. Suzuki A. Recent advances in the cross-coupling reactions of organoboron derivatives with organic electrophiles, 1995-1998 / A. Suzuki // J. Organomet. Chem. 1999. - V. 576, N. 1-2. - P. 147-168.

57. Torborg C. Recent applications of palladium-catalyzed coupling reactions in the pharmaceutical, agrochemical, and fine chemical industries / C. Torborg, M. Beller // Adv. Synth. Catal. 2009. - V. 351, N. 18. - P. 3027-3043.

58. Cross-Coupling Reactions: A Practical Guide / edited by N. Miyaura. -Springer-Verlag Berlin Heidelberg, 2002. 248 c.

59. Bellina F. Palladium Catalysts for the Suzuki Cross-Coupling Reaction: An Overview of Recent Advances / F. Bellina, A. Carpita, R. Rossi // Synthesis. -2004.-N. 15.-P. 2419-2440.

60. Corbet J.-P. Selected Patented Cross-Coupling Reaction Technologies / J.-P. Corbet, G. Mignani // Chem. Rev. 2006. - V. 106, N. 7. - P. 2651-2710.

61. Schmidt A. F. Interplays between reactions within and without the catalytic cycle of the Heck reaction as a clue to the optimization of the synthetic protocol / A.F. Schmidt, A. A1 Halaiqa, V. V. Smirnov // Synlett. 2006. - N. 18. - P. 28612878.

62. Biffis A. Palladium metal catalysts in Heck C-C coupling reactions / A. Biffis, M. Zecca, M. Basato // J. Mol. Cat. A: Chem. . 2001. - V. 173, N. 1-2. - P. 249274.

63. Astruc D. Palladium Nanoparticles as Efficient Green Homogeneous and Heterogeneous Carbon-Carbon Coupling Precatalysts: A Unifying View / D. Astruc // Inorganic Chemistry. 2007. - V. 46, N. 6. - P. 1884-1894.

64. De Meijere A. Fine feathers make fine birds: The heck reaction in modern garb / A. De Meijere, F.E. Meyer // Angew. Chem. Int. Ed. 1994. - V. 33, N. 23-24. -P. 2379-2411.

65. Beletskaya I.P. The Heck Reaction as a Sharpening Stone of Palladium Catalysis / I.P. Beletskaya, A.V. Cheprakov // Chem. Rev. 2000. - V. 100, N. 8. -P. 3009-3066.

66. Alonso F. Non-conventional methodologies for transition-metal catalysed carbon-carbon coupling: a critical overview. Part 1: The Heck reaction / F. Alonso, I.P. Beletskaya, M. Yus //Tetrahedron. 2005. - V. 61,N. 50. - P. 11771-11835.

67. The Mizoroki-Heck reaction / Edited by M. Oestreich. John Wiley & Sons, 2009.-605 c.

68. Knowles J.P. The Heck-Mizoroki cross-coupling reaction: a mechanistic perspective / J.P. Knowles, A. Whiting // Org. Biomol. Chem. 2007. - V. 5, N. 1. -P. 31-44.

69. A kinetic investigation of some electronic factors and ligand effects in the Heck reaction with allylic alcohols / R. Benhaddou; S. Czernecki; G. Ville et al // Organometallics. 1988. - V. 7, N. 12. - P. 2435-2439.

70. On the use of phosphine-free PdCl2(SEt2)2 complex as catalyst precursor for the Heck reaction / A. S. Gruber, D. Pozebon, A. L. Monteiro et al // Tetrahedron Lett.- 2001. V 42, N. 42. - P. 7345-7348.

71. Kawano T. Highly Active Pd(II) Catalysts with trans-Bidentate Pyridine Ligands for the Heck Reaction / T. Kawano, T. Shinomaru, I. Ueda // Org. Lett. -2002 . V. 4, N. 15. - P. 2545-2547.

72. Nilsson P. Kinetic investigation of a PC(sp3)P pincer palladium (II) complex in the Heck reaction / P. Nilsson, O. F. Wendt // J. Organomet. Chem. 2005. - V. 690, N. 18.-P. 4197-4202.

73. On the Use of Non-Symmetrical Mixed PCN and SCN Pincer Palladacycles as Catalyst Precursors for the Heck Reaction / C.S. Consorti, G. Ebeling, F.R. Flores et al. // Adv. Synth. Catal. 2004. - V. 346, N. 6. - P. 617 - 624.

74. Homeopathic Ligand-Free Palladium as a Catalyst in the Heck Reaction. A Comparison with a Palladacycle / A.H.M. de Vries, J.M.C.A. Mulders, J.H.M. Mommers et al. // Org. Lett. 2003. - V. 5, N. 18. - P. 3285- 3288.

75. Reetz M.T. Ligand-free Heck reactions using low Pd-loading / M.T. Reetz, J.G. de Vries // Chem. Commun. 2004. - V. 2004. - P. 1559-1563.

76. Christmann U. Monoligated Palladium Species as Catalysts in Cross-Coupling Reactions / U. Christmann, R. Vilar // Angew. Chem. Int. Ed. 2005. - V. 44, N. 3. - P. 366-374.

77. Palladium-catalyzed regioselective arylation of an electron-rich olefin by aryl halides in ionic liquids / L. Xu, W. Chen, J. Ross et al. // Org. Lett. 2001. - V. 3, N. 2. - P. 295-297.

78. Homogeneous/heterogeneous palladium based catalytic system for Heck reaction. The reversible transfer of palladium between solution and support / I. Pryjomska-Ray, A. Gniewek, A.M. Trzeciak et al. // Top. Catal. -2006. V. 40, N. 1-4.-P. 173-184.

79. The Heterogeneous Catalytic Heck Reaction in an Ionic Liquid / L.A. Aslanov, P.M. Valetskii, V.V. Volkov et al. // Rus. J. Phys. Chem. A. 2008. - V. 82, N. 13. -P. 2238-2242.

80. A Simple and Efficient Route to Active and Dispersed Silica Supported Palladium Nanoparticles / A. Barau, V. Budarin, A. Caragheorgheopol et al. // Catal Lett. 2008. - V. 124, N. 3-4. - P. 204-214.

81. Song D. Polymethyl methacrylate micro-spheres supported palladium: A new catalyst for Heck and Suzuki reactions / D. Song, W.-B. Yi // J. Mol. Cat. A: Chem. 2008. - V. 280, N. 1-2. - P. 20-23.

82. Ordered Mesoporous Pd/Silica Carbon as a Highly Active Heterogeneous Catalyst for Coupling Reaction of Chlorobenzene in Aqueous Media / Y. Wan, H. Wang, Q. Zhao et al. // J. Am. Chem. Soc. - 2009. - V. 131, N. 12. - P. 4541-4550.

83. Nazmul Alam M. Heterogeneous Heck reaction catalysed by silica gel-supported 1,2-diaminocyclohexane-Pd complex / M. Nazmul Alam, S. Sarkar, M. Rezwan Miah // React. Kinet. Catal. Lett. 2009. - V. 98, N. 2. - P. 383-389.

84. Use of a recyclable poly(N-vinyl carbazole) palladium(II) complex catalyst: Heck cross-coupling reaction under phosphine-free and aerobic conditions / M. Islam, P. Mondal, A. Roy et al. // Transition Metal Chemistry. 2010. - V. 35, N. 4. - P. 491-499.

85. N-Heterocyclic carbene palladium complex supported on ionic liquid-modified SBA-16: an efficient and highly recyclable catalyst for the Suzuki and Heck reactions / H. Yang, X. Han, G. Li et al. // Green Chem. 2009. - V. 11, N. 8. - P. 1184-1193.

86. Pd/Si02 as Heterogeneous Catalyst for the Heck Reaction: Evidence for a Sensitivity to the Surface Structure of Supported Particles / G. Martra, L. Bertinetti,C. Gerbaldi et al // Catal Lett. 2009. - V. 132, N. 1-2. - P. 50-57.

87. Immobilization of Palladium in Mesoporous Silica Matrix: Preparation, Characterization, and Its Catalytic Efficacy in Carbon-Carbon Coupling Reactions / S. Jana, B. Dutta, R. Bera et al. // Inorg. Chem. 2008. - V. 47, N. 12. - P. 55125520.

88. Aliprantis A. O. Observation of Catalytic Intermediates in the Suzuki Reaction by Electrospray Mass Spectrometry / A. O. Aliprantis, J. W. Canary // J. Am. Chem. Soc. 1994. - V. 116, N. 15. - P. 6985 - 6986.

89. Synthesis of Surface Organopalladium Intermediates in Coupling Reactions: The Mechanistic Insight / B. M. Choudary, S. Madhi, M.L. Kantam et al. // J. Am. Chem. Soc.- 2004.- V. 128, N. 8- P. 2292-2293.

90. Miyaura N. Cross-coupling reaction of organoboron compounds via baseassisted transmetalation to palladium(II) complexes / N. Miyaura // J. Organomet. Chem. 2002. - V. 653, N. 1-2. - P. 54-57.

91. Computational Characterization of the Role of the Base in the Suzuki-Miyaura Cross-Coupling Reaction / A. A. C. Braga, N. H. Morgon, G. Ujaque et al. // J. Am. Chem. Soc. 2005. - V. 127, N. 27 - P. 9298 - 9307.

92. Suzuki Coupling Catalyzed by Ligand-Free Palladium(II) Species at Room Temperature and by Exposure to Air / Y. Deng, L. Gong, A. Mi et al. // Synthesis. 2003. -N. 3.-P. 337-339.

93. Han W. In Situ Generation of Palladium Nanoparticles: A Simple and Highly Active Protocol for Oxygen-Promoted Ligand-Free Suzuki Coupling Reaction of Aryl Chlorides / W. Han, C. Liu, Z.-L. Jin // Org. Lett. 2007. - V. 9. N. 20. - P. 4005-4007.

94. Heterogeneous Pd/C-Catalyzed Ligand-Free, Room-Temperature Suzuki-Miyaura Coupling Reactions in Aqueous Media / T. Maegawa, Y. Kitamura, S. Sako et al. // Chem. Eur. J. 2007. - V. 13, N. 20. - P. 5937 - 5943.

95. Very Fast Suzuki-Miyaura Reaction Catalyzed by Pd(OAc)2 under Aerobic Conditions at Room Temperature in EGME/H2O / A. Del Zotto, F. Amoroso, W. Baratta et al. // Eur. J. Org. Chem. 2009. - V. 2009, N. 3. - P. 110-116.

96. Computational study of the transmetalation process in the Suzuki-Miyaura cross-coupling of aryls / A. A. C. Braga, N. H. Morgon, G. Ujaque et al. // J. Organomet. Chem. 2006. - V. 691, N. 21. - P. 4459-4466.

97. Glaser R. Coordinate Covalent С —> В Bonding in Phenylborates and Latent Formation of Phenyl Anions from Phenylboronic Acid / R. Glaser, N. Knotts // J. Phys. Chem. (A). 2006. - V. 110, N. 4. - P. 1295-1304.

98. Transition-metal catalyzed carbon-carbon couplings mediated with functionalized ionic liquids, supported-ionic liquid phase, or ionic liquid media / Y. Liu, S.S. Wang, W. Liu et al. // Curr. Org. Chem. 2009. - V. 13, N. 13. - P. 1322-1346.

99. Nunes C.M Pd-Catalyzed Suzuki Cross-Coupling Reaction of Bromostilbene: Insights on the Nature of the Boron Species / С. M. Nunes, A. L. Monteiro // J. Braz. Chem. Soc. 2007. - V. 18, N. 7. - P. 1443-1447.

100. Aryl Trifluoroborates in Suzuki-Miyaura Coupling: The Roles of Endogenous Aryl Boronic Acid and Fluoride / M. Butters, J.N. Harvey, J. Jover, et al // Angew. Chem. Int. Ed. 2010. - V. 49, N. 30. - P. 5156-5160.

101. Carrow B. P. Distinguishing Between Pathways for Transmetalation in Suzuki-Miyaura Reactions / B. P. Carrow, J. F. Hartwig // J. Am. Chem. Soc. -2011. -V. 133, N. 7. P. 2116-2119.

102. Шмидт А. Ф. Реакция Сузуки с арилбромидами при комнатной температуре в присутствии простой «безлигандной» каталитической системы / А. Ф. Шмидт, А. А. Курохтина // Журнал прикладной химии. 2010. - Т. 83, №7.-С. 1142- 1147.

103. Mechanism of the Palladium-Catalyzed Homocoupling of Arylboronic Acids: Key Involvement of a Palladium Peroxo Complex / C. Adamo, C. Amatore, I. Ciofini et al. // J. Am. Chem. Soc. 2006. - V. 128, N. 21. - P. 6829-6836.

104. Шмидт А.Ф. Роль основания в реакции Сузуки-Мияуры // А.Ф.Шмидт, А. А. Курохтина, Е.В. Ларина // ЖОХ. 2011. - Т. 81, № 7. - С. 65-66.

105. Fairlam I. J. S. Complexes of Pd(0): The Substituent Effect in Suzuki-Miyaura Coupling /1. J. S. Fairlam, A. R. Kapdi, A. F. Lee // Org. Lett. 2004. - V. 6, N. 24. - P. 4435-4438.

106. Thathagar M. B. Combinatorial Design of Copper-Based Mixed Nanoclusters: New Catalysts for Suzuki Cross-Coupling / M. B. Thathagar, J. Beckers, G. Rothenberg // Adv. Synth. Catal. 2003. - V. 345, N. 8. - P. 979-985.

107. Suzuki cross-coupling reaction catalyzed by palladium-supported sepiolite // K. Shimizu, T. Kan-no, T. Kodama et al. // Tetrahedron Lett. 2002 - V.43, N. 32. - P.5653-5655.

108. Orthopalladated phosphinite complexes as high-activity catalysts for the Suzuki reaction / R. B. Bedford, S. L. Hazelwood, P. N. Horton et al. // Dalton Trans. 2003. - N. 21. - P.4164^1174.

109. Bedford R. B. Palladacyclic phosphinite complexes as extremely high activity catalysts in the Suzuki reaction / R. B. Bedford, S. L. Welch // Chem. Commun. -2001.-N. l.-P. 129-130.

110. Kondolff I. Tetraphosphine/palladium catalysed Suzuki cross-coupling reactions of aryl halides with alkylboronic acids / I. Kondolff, H. Doucet, M. Santelli // Tetrahedron. 2004. - V. 60, N. 17. - P. 3813-3818.

111. Feuerstein M. Efficient coupling of heteroaryl halides with arylboronic acids in the presence of a palladium tetraphosphine catalyst / M. Feuerstein, H. Doucet, M. Santelli // J. Organomet. Chem. 2003. - V. 687, N. 2. - P. 327-336.

112. Weissman H. Highly active Pdll cyclometallated imine catalyst for the Suzuki reaction / H. Weissman, D. Milstein // Chem. Commun. 1999. - V. 1999, N. 18. -P. 1901-1902.

113. Palladium-catalyzed Suzuki-Miyaura reaction using aminophosphine as ligand / J. Cheng, F. Wang, J-H. Xu et al. // Tetrahedron Lett. 2003. - V. 44, N. 37. - P. 7095-7098.

114. Suzuki Miyaura Cross-Coupling With Quasi-Heterogeneous Palladium / D.A. Conlon, B. Pipik, S. Ferdinand et al. // Adv. Synth. Catal. - 2003. - V. 345, N. 8.-P. 931 - 935.

115. Pd nanoparticles embedded in sponge-like porous silica as a Suzuki-Miyaura catalyst: Similarities and differences with homogeneous catalysts / G. Budroni, A. Corma , H. Garcia et al. // J. Catal. 2007. - V. 251, N. 2. - P. 345 - 353.

116. Pd-leaching and Pd-removal in Pd/C-catalyzed Suzuki couplings / J.-S. Chen, A.N. Vasiliev, A.P. Panarello et al. // Appl. Catal. A: General. 2007. - V. 325, N. l.-P. 76-86.

117. Simeone J. P. Palladium on carbon as a precatalyst for the Suzuki-Miyuara cross-coupling of aryl chlorides / J.P. Simeone, J.R. Sowa // Tetrahedron. 2007. -V. 63, N. 51. - P. 12646-12654.

118. Ion- and Atom-Leaching Mechanisms from Palladium Nanoparticles in Cross-Coupling Reactions / A.V. Gaikwad, A. Holuigue, M.B. Thathagar et al. // Chem. Eur. J. 2007. - V. 13, N. 24. - P. 6908-6913.

119. Heterogeneous or Homogeneous? A Case Study Involving Palladium-Containing Perovskites in the Suzuki Reaction / S.P. Andrews, A.F. Stepan, H. Tanaka et al. // Adv. Synth. Catal. 2005. - V. 347, N. 5. - P. 647-654.

120. Visual Observation of Redistribution and Dissolution of Palladium during the Suzuki-Miyaura Reaction / S. MacQuarrie, J.H. Horton, J. Barnes et al. // Angew. Chem. Int. Ed. 2008. - V. 47, N. 17. - P. 3279-3282.

121. Wang L. Fluorous silica gel-supported perfluoro-tagged palladium nanoparticles catalyze Suzuki cross-coupling reaction in water / L. Wang, C. Cai // J. Mol. Cat. A: Chem. 2009. - V. 306, N 1-2. - P. 97-101.

122. Janssen M. "Click1 Dendritic Phosphines: Design, Synthesis, Application in Suzuki Coupling, and Recycling by Nanofiltration / M. Janssen, C. Muller, D. Vogt//Adv. Synth. Catal. 2009. - V. 351, N. 3. - P. 313-318.

123. Zim D. Suzuki cross-coupling reaction catalyzed by sulfur-containing palladacycles: Formation of palladium active species / D. Zim, S.M. Nobre, A.L. Monteiro // J. Mol. Cat. A: Chem. 2008. - V. 287, N. 1-2. - P. 16-23.

124. Monodispersed Pd-Ni Nanoparticles: Composition Control Synthesis and Catalytic Properties in the Miyaura-Suzuki Reaction / Y. Wu, D. Wang, P. Zhao et al. // Inorg. Chem. 2011. - V. 50, N. 6. - P. 2046-2048.

125. Hoshiya N. The Actual Active Species of Sulfur-Modified Gold-Supported Palladium as a Highly Effective Palladium Reservoir in the Suzuki-Miyaura Coupling / N. Hoshiya, S. Shuto, M. Arisawa // Adv. Synth. Catal. 2011. - V. 353, N. 5. - P. 743-748.

126. Palladium nanoparticles supported on alumina-based oxides as heterogeneous catalysts of the Suzuki-Miyaura reaction / A. Gniewek, J.J. Ziolkowski, A.M. Trzeciak et al. // J. Catal. . 2008. - V. 254, N. 1. - P. 121-130.

127. Palladium nanoparticles immobilized in ionic liquid: An outstanding catalyst for the Suzuki C-C coupling / J. Durand, E. Teuma, F. Malbosc et al. // Cat. Comm. 2008. - V. 9, N. 2. - P. 273-275.

128. Macroporous Polystyrene-Supported Palladium Catalyst Containing a Bulky N-Heterocyclic Carbene Ligand for Suzuki Reaction of Aryl Chlorides / D.-H. Lee, J.-H. Kim, B.-H. Jun et al. // Org. Lett. 2008. - V. 10, К 8. - P. 1609-1612.

129. Mesoporous silica-supported Pd catalysts: An investigation into structure, activity, leaching and heterogeneity / J.D. Webb, S. MacQuarrie, K. McEleney et al. // J. Catal. . 2007. - V. 252, N. 1. - P. 97-109.

130. Polyaniline supported palladium catalyzed Suzuki-Miyaura cross-coupling of bromo- and chloroarenes in water / M.L. Kantam, M. Roy, S. Roy et al. // Tetrahedron. 2007. - V. 63, N. 33. - P. 8002-8009.

131. Heterogeneous Pd/C-Catalyzed Ligand-Free, Room-Temperature Suzuki-Miyaura Coupling Reactions in Aqueous Media / T. Maegawa, Y. Kitamura, S. Sako et al. // Chem. Eur. J. 2007. - V. 13, N. 20. - P. 5937 - 5943

132. Modified mesoporous materials as Pd scavengers and catalyst supports / C.M. Crudden, K. McEleney, S.L. MacQuarrie et al. // Pure Appl. Chem. 2007. - V. 79, N. 2. - P. 247-260.

133. Narayanan R. Effect of Catalysis on the Stability of Metallic Nanoparticles: Suzuki Reaction Catalyzed by PVP-Palladium Nanoparticles / R. Narayanan, M. A. El-Sayed // J. Am. Chem. Soc. 2003. - V. 125, N. 27. - P. 8340 - 8347.

134. Primo A. Palladium Coordination Biopolymer: A Versatile Access to Highly Porous Dispersed Catalyst for Suzuki Reaction / A. Primo, M. Liebel, F. Quignard // Chem. Mater. 2009. - V. 21, N. 4. - P. 621-627.

135. Carbonylative Suzuki-Miyaura Coupling of Arylboronic Acids with Aryl Iodides Catalyzed by the MCM-41-Supported Bidentate Phosphane Palladium(II) Complex / M. Cai, G. Zheng, L. Zha et al. // Eur. J. Org. Chem. 2009. - V. 2009, N. 10. - P. 1585-1591.

136. Evidence for the Surface-Catalyzed Suzuki-Miyaura Reaction over Palladium Nanoparticles: An Operando XAS Study / P.J. Ellis, I.J.S. Fairlamb, S.F.J. Hackett et al. // Angew. Chem. Int. Ed. 2010. - V. 49, N. 10. - P. 1820-1824.

137. Surface catalysed Suzuki-Miyaura cross-coupling by Pd nanoparticles: an operando XAS study / A. F. Lee, P. J. Ellis, I. J. S. Fairlamb et al. // Dalton Trans. 2010. - V. 39, N. 43. - P. 10473-10482.

138. A new class of heterogeneous Pd catalysts for synthetic organic chemistry / M. Pagliaro, V. Pandarus, F. Beland et al. // Cat. Sci. Tech. 2011. - V. 1, N. 5. - P 736-739.

139. Шмидт А. Ф. Особенности катализа реакции фенилирования стирола / А. Ф. Шмидт, JI. В. Маметова // Кинетика и катализ. 1996. - Т. 37, № 3. - С. 431-433.

140. Nanoparticles in catalysis / edited by D. Astruc. Wiley-VCH, Weinheim, 2007.-299 c.

141. Are Heterogeneous Catalysts Precursors to Homogeneous Catalysts ? / I.W. Davies, L. Matty, D.L. Hughes et al. // J. Am. Chem. Soc. 2001. - V. 123, N. 41. -P. 10139- 10140.

142. Reetz M.T. Phosphane-Free Palladium-Catalyzed Coupling Reactions: The Decisive Role of Pd Nanoparticles / M.T. Reetz, E. Westermann // Angew. Chem. Int. Ed. 2000. - V. 39, N. 1. - P. 165-168.

143. Rocaboy C. Highly Active Thermomorphic Fluorous Palladacycle Catalyst Precursors for the Heck Reaction; Evidence for a Palladium Nanoparticle Pathway / C. Rocaboy, J. A. Gladysz // Org. Lett. 2002. - V. 4, N. 12. - P. 1993-1996.

144. Consorti C. S. Kinetics and Mechanistic Aspects of the Heck Reaction Promoted by a CN-Palladacycle / C. S. Consorti, F. R. Flores, J. Dupont // J. Am. Chem. Soc. 2005. - V. 127, N. 34. - P. 12054-12065.

145. Han W. In Situ Generation of Palladium Nanoparticles: A Simple and Highly Active Protocol for Oxygen-Promoted Ligand-Free Suzuki Coupling Reaction of Aryl Chlorides / W. Han, C. Liu, Z.-L. Jin // Org. Lett. 2007. - V. 9, N. 20. - P. 4005-4007.

146. Han W. Aerobic Ligand-Free Suzuki Coupling Reaction of Aryl Chlorides Catalyzed by In Situ Generated Palladium Nanoparticles at Room Temperature / W. Han, C. Liu, Z. Jin // Adv. Synth. Catal. 2008. - V. 350, N. 3. - P. 501-508.

147. Palladium (0) nanoparticles formed in situ in the Suzuki-Miyaura reaction: The effect of a palladium(II) precursor / T. Borkowski, A.M. Trzeciak, W. Bukowski et al. // Appl. Catal. A: General. 2010.'- V. 378, N. 1. - P. 83-89.

148. A titania-supported highly dispersed palladium nano-catalyst generated via in situ reduction for efficient Heck coupling reaction / Z. Li, J. Chen, W. Su et al. // J. Mol. Cat. A: Chem. 2010. - V. 328, N. 1-2. - P. 93-98.

149. Identification of the Active Species Generated from Supported Pd Catalysts in Heck Reactions: An in situ Quick Scanning EXAFS Investigation / S. Reimann, J. Stotzel, R. Frahm et al. // J.Am. Chem. Soc. 2011. - V. 133, N. 11. - P. 39213930.

150. Rapid Room Temperature Buchwald-Hartwig and Suzuki-Miyaura Couplings of Heteroaromatic Compounds Employing Low Catalyst Loadings / O. Navarro, N. Marion, J. Mei et al. // Chem. Eur. J. 2006. - V. 12, N. 19. - P. 5142-5148-.

151. A Reassessment of the Transition-Metal Free Suzuki-Type Coupling Methodology / R. K. Arvela, N. E. Leadbeater, M. S. Sangi et al. // J. Org. Chem. -2005. V. 70, N. 1. - P. 161 - 168.

152. Studies on the Nature of Catalysis: Suppression of the Catalytic Activity of Leached Pd by Supported Pd Particles during the Heck Reaction / L. Huang, P.K. Wong, J. Tan et al. // J. Phys. Chem. C. 2009. - V. 113, N. 23. - P. 10120-10130.

153. Jiang J.-Z. In situ formation of dispersed palladium nanoparticles in microemulsion: Efficient reaction system for ligand-free Heck reaction / J.-Z. Jiang, C. Cai // J. Coll. Int. Sci. -2006. V. 299, N. 2. - P. 938-943.

154. Fluorous Phase Soluble Palladium Nanoparticles as Recoverable Catalysts for Suzuki Cross-Coupling and Heck Reactions / M. Moreno-Manas, R. Pleixats, S. Villarroya // Organometallics. 2001. - V. 20, N. 22. - P. 4524 4528.

155. Heck Reactions Catalyzed by PAMAM-Dendrimer Encapsulated Pd(0) Nanoparticles / E.H. Rahim, F.S. Kamounah, J. Frederiksen et al. // NanoLett. -2001. -V. 1, N. 9. P. 499 501.

156. Strimbu L. Cyclodextrin-Capped Palladium Nanoparticles as Catalysts for the Suzuki Reaction / L. Strimbu, J. Liu, A.E. Kaifer // Langmuir. 2003. - V. 19, N. 2. - P. 483-485.

157. Palladium nanoparticles in poly(ethyleneglycol): the efficient and recyclable catalyst for Heck reaction / C. Luo, Y. Zhang, Y. Wang // J. Mol. Cat. A: Chem. -2005. -V. 229, N. 1-2. P. 7-12.

158. Augustine R.L. Heterogeneous Catalysis in Organic Chemistry Part 8. The Use of Supported Palladium Catalysts for the Heck Arylation / R.L. Augustine, S.T. O'Leary // J. Mol. Catal.- 1992,- V. 72, N. 2. P. 229-242.

159. A Catalytic Probe of the Surface of Colloidal Palladium Particles Using Heck Coupling Reactions / J. L. Bars, U. Specht, J. S. Bradley et al.// Langmuir/ 1999/ -V. 15, N. 22.-P. 7621- 7625.

160. Li Y. Size Effects of PVP-Pd Nanoparticles on the Catalytic Suzuki Reactions in Aqueous Solution / Y. Li, E. Boone, M. A. El-Sayed // Langmuir. 2002. - V. 18, N. 12.-P. 4921 -4925.

161. Li Y. Suzuki Cross-Coupling Reactions Catalyzed by Palladium Nanoparticles in Aqueous Solution / Y. Li, M. Hong, D. M. Collard, M. A. El-Sayed // Org. Lett. 2000. - V. 2, N. 15. - P. 2385 - 2388.

162. Narayanan R. Effect of Colloidal Catalysis on the Nanoparticle Size Distribution: Dendrimer-Pd vs PVP-Pd Nanoparticles Catalyzing the Suzuki Coupling Reaction / R. Narayanan, M. A. El-Sayed // J. Phys. Chem. B. 2004. -V. 108, N. 25.-P. 8572 - 8580.

163. Narayanan R. Effect of Colloidal Nanocatalysis on the Metallic Nanoparticle Shape: The Suzuki Reaction / R. Narayanan, M. A. El-Sayed // Langmuir. 2005. -V. 21, N. 5.-P. 2027-2033.

164. Facile Deposition of Pd Nanoparticles on Carbon Nanotube Microparticles and Their Catalytic Activity for Suzuki Coupling Reactions / X. Chen, Y. Hou, H. Wang, Y. Cao, J. He // J. Phys. Chem. C. 2008. - V. 112, N. 22. - P. 8172-8176.

165. Narayanan R. Can the Observed Changes in the Size or Shape of a Colloidal Nanocatalyst Reveal the Nanocatalysis Mechanism Type: Homogeneous or Heterogeneous? / R. Narayanan C. Tabor, M. A. El-Sayed // Top Catal. 2008. -V. 48, N. 1-2.-P. 60-74.

166. Highly Active Palladium/Activated Carbon Catalysts for Heck Reactions: Correlation of Activity, Catalyst Properties, and Pd Leaching / K. Kohler, R.G. Heidenreich, J.G.E. Krauter et al. // Chem. Eur. J. 2002. - V. 8, N. 3. - P. 622631.

167. Prockl S. S. Design of highly active heterogeneous palladium catalysts for the activation of aryl chlorides in Heck reactions / S. S. Prockl, W. Kleist, K. Kohler // Tetrahedron. 2005. - V. 61, N. 41. - P. 9855-9859.

168. Pd/MOx Materials Synthesized by Sol-Gel Coprecipitation as Catalysts for Carbon-Carbon Coupling Reactions of Aryl Bromides and Chlorides / W. Kleist, J.-K. Lee, K. Kohler // Eur. J. Org. Chem. 2009. - V. 2009, N. 2. - P. 261-266.

169. Zhang M. Pd Nanoparticles Immobilized on pH-Responsive and Chelating Nanospheres as an Efficient and Recyclable Catalyst for Suzuki Reaction in Water / M. Zhang, W. Zhang // J. Phys. Chem. C. 2008. - V. 112, N. 16. - P. 62456252.

170. Palladium Catalysts Supported on Mesoporous Molecular Sieves Bearing Nitrogen Donor Groups: Preparation and Use in Heck and Suzuki С С Bond-Forming Reactions / J. Demel, M. Lamac , J. Cejka et al. // ChemSusChem. -2009. V. 2, N. 5. - P. 442-451.

171. Carrow B. P. Ligandless, Anionic, Arylpalladium Halide Intermediates in the Heck Reaction / B.P. Carrow, J. F. Hartwig // J. Am. Chem. Soc. 2009. - V. 132, N. 1. - P. 79-81.

172. Шмидт А. Ф. Новые подходы у тестированию реакции Хека на гомогенность-гетерогенность / А. Ф. Шмидт, А. Аль-Халайка, В. В. Смирнов // Кинетика и катализ. 2008. - Т. 49, № 3. - С. 416-421.

173. Highly Active Pd(II) РСР-Туре Catalysts for the Heck Reaction / M. Ohff, A. Ohff, M. E. van der Boom et al.// J. Am. Chem. Soc. 1997. - V. 119, N. 48. - P. 11687-11688.

174. Boehm V.P.W. Mechanism of the Heck Reaction Using a Phosphapalladacycle as the Catalyst: Classical versus Palladium(IV) Intermediates.

175. Y.P.W. Boem, W.A. Herrmann // Chem. Eur. J.- 2001.- V.7, N. 19.- P. 41914197.

176. Chloropalladated Propargyl Amine: A Highly Efficient Phosphine-Free Catalyst Precursor for the Heck Reaction / C. S. Consorti, M. L. Zanini, S. Leal et al. //Org. Lett. 2003. - V. 5, N. 7. - P. 983-986.

177. Bergbreiter D. E. Mechanistic Studies of SCS-Pd Complexes Used in Heck Catalysis / D. E. Bergbreiter, P. L. Osburn, J. D. Frels // Adv. Synth. Catal. 2005. -V. 347, N 1.-P. 172- 184.

178. Huang M.-H. Amido Pincer Complexes of Palladium: Synthesis, Structure, and Catalytic Heck Reaction / M.-H. Huang, L.-C. Liang //.Organometallics -2004. -V. 23, N. 11.-P. 2813-2816.

179. Reactivity and Regioselectivity in the Heck Reaction: Hammett Study of 4-Substituted Styrenes / P. Fristrup, S. Le Quement, D. Tanner et al // Organometallics. 2004. - V. 23, N. 26. - P. 6160-6165.

180. Шмидт А.Ф. Исследование кинетики реакции Хека методом конкурирующих реакций / А. Ф. Шмидт, В. В. Смирнов // Кинетика и катализ. 2001. - Т. 42. №6. - С. 876-881.

181. Comprehensive Kinetic Screening of Palladium Catalysts for Heck Reactions / D. G. Blackmond, T. Schultz, J. S. Mathew et al // Synlett. 2006. - N. 18. - P. 3135-3139.

182. Portnoy M. Mechanism of aryl chloride oxidative addition to chelated palladium(O) complexes / M. Portnoy, D. Milstein // Organometallics. 1993. - V. 12, N. 5.-P. 1655-1673.

183. Шмидт А. Ф. Стадия окислительного присоединения в реакциях, включающих активацию палладием связей углерод-галоген и углерод-кислород / А. Ф. Шмидт, В. В. Смирнов // Кинетика и катализ. 2005. - Т. 46, №4.-С. 1-8.

184. Alkyl-oxygen fission in carboxylic esters. Part III / M. P. Bafle, E. A. W. Downer, A. A. Evans et al //. J. Chem. Soc. 1946. - P. 797-803.

185. Competing Regiochemical Pathways in the Heck Arylation of 1,2-Dihydronaphtalene. / K. Maeda, E.J. Farrington, E. Galardon et al // Adv. Synth. Catal. 2002. -V. 344, N. 1,- P. 104-109.

186. The Heck Olefination Reaction; A DFT Study of the Elimination Pathway / R. Deeth, A. Smith, K.K. Hii (Mii) et al // Tetrahedron Lett. 1998. - V. 39, N. 20. -P. 3229-3232.

187. Beller M. Phosphapalladacycle Catalyzed Heck Reactions for efficient Synthesis of Trisubstituted Olefins: Evidence for Palladium (0) Intermediates / M. Beller, T. Riermeier // Eur. J. Inorg. Chem. - 1998. - V.1998, N. 1. - P. 29-35

188. Шмидт А. Ф. О механизме стадии (3-элиминирования гидрида палладия в реакции Хека / А. Ф. Шмидт, В. В. Смирнов // Кинетика и катализ. 2003. -Т. 44, №4.-С. 568-573.

189. An Expedient Variant of Heck Reaction of Alkenyl Nonaflates: Homogeneous Ligand-Free Palladium Catalysis at Room Temperature / M.A.K. Vogel, C.B.W. Stark, I.M. Lyapkalo // Adv. Synth. Catal. 2007. - V. 349, N. 7. - P. 1019 - 1024.

190. Schmidt A. F. Simple method for enhancement of the ligand-free palladium catalyst activity in the Heck reaction of non-activated bromoarenes / A.F. Schmidt, V.V. Smirnov // J. Mol. Catal. A: Chem. 2003. - V. 203, N. 1-2. - P. 75-78.

191. О состоянии палладия в процессе синтеза стирола по Хеку / А. Ф. Шмидт, JI. В. Маметова, Т. В. Дмитриева и др // Изв. АН СССР, Сер Хим. -1991.-№ 1.-С. 208.

192. A Practical Recycle of a Ligand-Free Palladium Catalyst for Heck Reactions / A. de Vries, H.M.F.J. Parlevliet, L. Schmieder-van de Vondervoort et al. // Adv. Synth. Catal. 2002. - V. 344, N. 9. - P 996-1002.

193. О состоянии палладия в «безлигандных» каталитических системах для реакции Хека с неактивированным бромбензолом / А. Ф. Шмидт, А. Аль-Халайка, В. В. Смирнов и др. // Кинетика и катализ. 2008. - Т. 49, № 5. - Р. 669-674.

194. Gaikwad А. V. In-situ UV-visible study of Pd nanocluster formation in solution / A. V. Gaikwad, G. Rothenberg // Phys. Chem. Chem. Phys. 2006. - V. 8, N. 31.-P. 3669-3675.

195. Ершов Б. Г. Радиацонно-химическое восстановление ионов Pd2+ и коагуляция металла в водном растворе Б. Г. Ершов, Н. J1. Сухов, Д. А. Троицкий // Ж. Физич. Химии. 1994. - Т. 68, № 5. - С. 820-824.

196. Ross J. Determination of Complex Reaction Mechanisms. Analysis of Chemical, Biological and Genetic Networks / J. Ross // J. Phys. Chem. A. 2008. -V. 112, N. 11. - P. 2134-2143.

197. Richardson J.M. Distinguishing between surface & solution catalysis for palladium catalyzed C-C coupling reactions: use of selective poisons: PhD Thesis / J. M. Richardson. Georgia Institute of Technology, USA, 2002. - 199 c.

198. Ji Y. Investigation of Pd Leaching from Supported Pd Catalysts during the Heck Reaction /, S. Jain, R.J. Davis // J. Phys. Chem. B. 2005. - V. 109, N. 36. -P. 17232-17238.

199. Pd(0) supported onto monolithic polymers containing IL-like moieties. Continuous flow catalysis for the Heck reaction in near-critical EtOH / N. Karbass,

200. V. Sans, E. Garcia-Verdugo et al. // Chem. Commun. 2006. - V. 2006, N. 29. - P. 3095-3097.

201. Highly active and selective catalysts of hydrogenation based on palladium bis-acetylacetonate and phenylphosphine / L.B. Belykh, T.V. Goremyka, L.N. Belonogova et al. // J. Mol. Catal. A: Chem. 2005. - V. 231, N. 1. - P. 53-59.

202. Курохтина А. А. Формирование наноразмерных частиц палладия в «безлигандных» каталитических системах реакции Сузуки / А. А. Курохтина, А. Ф. Шмидт // Вестник БГУ. 2010. - Химия и физика, Вып. 3. - С. 33 - 40.

203. Li Y. The Effect of Stabilizers on the Catalytic Activity and Stability of Pd Colloidal Nanoparticles in the Suzuki Reactions in Aqueous Solution /Y. Li, M. A. El-Sayed // J. Phys. Chem. B. 2001. - V. 105, N. 37. - P. 8938-8943.

204. Narayanan R. Carbon-supported spherical palladium nanoparticles as potential recyclable catalysts for the Suzuki reaction / R. Narayanan, M.A. El-Sayed // J. Catal. 2005. - V. 234, N. 2. - P. 348-355.

205. Шмидт А.Ф. Сопряжение процессов превращения катализатора и основного каталитического цикла на примере реакции Хека: Дисс. .докт. хим. наук. Иркутск, 2003. - 468 с.

206. Palladium-Catalyzed Carbonylative Cross-Coupling Reaction of Arylboronic Acids with Aryl Electrophiles: Synthesis of Biaryl Ketones / T. Ishiyama, H. Kizaki, T. Hayashi et al. // J. Org. Chem. 1998. - V. 63, N. 14. - P. 4726-4731.

207. Темкин О. H. Гомогенный металлокомплексный катализ. Кинетические аспекты / О. Н. Темкин. М. : ИКЦ «Академкнига», 2008.- 918 с.

208. Смирнов В.В. Принципы организации каталитических систем реакции Хека с малореакционноспособными арилирующими реагентами: Дисс. .канд. хим. наук. Иркутск, 2005. - 163 с.

209. Kinetic Studies of Heck Coupling Reactions Using Palladacycle Catalysts: Experimental and Kinetic Modeling of the Role of Dimer Species / T. Rosner, J. Le Bars, A. Pfaltz et al. // J. Am. Chem. Soc. 2001. - V. 123, N. 9. - P. 18481855.

210. Шмидт А. Ф. Сравнительное исследование кинетики реакции Хека с бром- и иодбензолом в присутствии "безлигандных" каталитических систем / А.Ф.Шмидт, В.В.Смирнов, А. Аль-Халайка // Кинетика и Катализ. 2007. -Т. 48, №3.-С. 412-420.

211. Palladium-Catalyzed Regioselective Arylation of an Electron-Rich Olefin by Aryl Halides in Ionic Liquids / L. Xu, W. Chen, J. Ross et al. // Org. Lett. 2000. -V. 3, N. 2. - P.295-297

212. Evans J. The mechanism of {3-hydride elimination from transition metal alkyls (d8): Kinetic deuterium isotope effect / J. Evans, J. Schwartz, P. W. Urquhart // J. Organomet. Chem. 1974. - V.81, N. 3. - P. C37-C39.

213. Шмидт А. Ф. Стадия окислительного присоединения в реакциях, включающих активацию палладием связей углерод-галоген и углерод-кислород / А. Ф. Шмидт, В. В. Смирнов // Кинетика и катализ. 2005. - Т. 46, №4.-С 529-535.

214. In situ NMR studies of the mechanism of homogeneously and heterogeneouslycatalysed Heck reactions of aryl chlorides and bromides / V. V.Smirnov, S. S. Prockl, A. F. Schmidt, K. Kohler // ARKIVOC. 2011. - V. 2011, N. viii. - P. 225-241.

215. Blackmond D. G. Reaction Progress Kinetic Analysis: A Powerful Methodology for Mechanistic Studies of Complex Catalytic Reactions / D. G. Blackmond // Angew. Chem. Int. Ed. 2005. - V. 44, N. 28. - P. 4302-4320.

216. Шмидт А.Ф. Каталитическая реакция Хека как пример самоорганизующейся системы / А. Ф. Шмидт, А. Халайка // Кинетика и катализ. 1998. - Т. 39. № 6. - С. 875-881.

217. Schmidt A.F. Effect of macrokinetic factors on the ligand-free Heck reaction with non-activated bromoarenes / A. F. Schmidt, A. Al-Halaiqa, V. V. Smirnov // J. Mol. Cat. A: Chem. 2006. - V. 250. N. 1-2. - P. 131-197.

218. Andersson C.-M. Synthesis of .beta.-arylvinyl ethers by palladium-catalyzed reaction of aroyl chlorides with vinyl ethers / C.-M. Andersson, A. Hallberg // J. Org. Chem. 1988. - V. 53, N. 2. - P. 235 - 239.

219. Шмидт А. Ф. Применение ангидридов ароматических кислот в качестве арилирующих агентов в реакции Хека / А. Ф. Шмидт, В. В. Смирнов // Кинетика и Катализ 2000. - Т. 41, № 6. - С. 820 - 822.

220. Шмидт А. Ф. Исследование механизма реакции арилирования алкенов ангидридами ариматических кислот методом ЯМР / А. Ф. Шмидт, В. В. Смирнов // Кинетика и Катализ 2002. - Т. 43, № 2. - С. 215 - 218.

221. Selective Carbon-Carbon Bond Formation by Cross-Coupling of Grignard Reagents with Organic Halides. Catalysis by Nickel-Phosphine complexes / K. Tamao, K. Sumitani, M. Kumada // J. Am. Chem. Soc. 1972. - V. 94, N. 12. - P. 4374-4376.

222. Электрохимия металлов в неводных растворах / Под ред. Я.М Колотыркина,- М.: Мир, 1974. С. 27-28.

223. Mendes P. GEPASI: a software package for modelling the dynamics, steady states and control of biochemical and other systems / P. Mendes // Comput. Appl. Biosci.- 1993.-V. 9, N. 5.-P. 563-571.