Новые реакции фосфорилированных алленов с электрофилами и синтетические превращения на основе данных реакций тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ им. М.Н. ЛОМОНОСОВА __ ХИМИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ

РГБ О Л

1 я •■:.•::; ■

На праиах рукописи

АПАБУГИН ИГОРЬ ВЛАДИМИРОВИЧ

НОВЫЕ РЕАКЦИИ ФОСФОРИЛИРОВА1ШЫХ АЛЛЕНОВ С ЭЛЕКТРОФИЛАМИ И СИНТЕТИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ НА ОСНОВЕ ДАННЫХ РЕАКЦИЙ

(02.00.03- органическая химия)

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 1995

Работа выполнена на кафедре органической химии п лаборатории органического синтеза Химического факультета МГУ им. М.В.Ломоносова и и лаборатории химии соединений фтора Института Физиологически Актшшмх Веществ РАН.

Научные руководители: доктор химических наук, с.н.с., зав. лаб. В.К.Брель

доктор химических наук,

профессор

Н.В.Зык

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Э.Е.Нифантьев

кандидат химических наук, с.н.с.

A.A. Бобылева Ведущее учреждение: ИНЭОС РАН

Л CiCrit

Защита состоится иг июня 1995 года в часов на заседании специализированного Ученого Совета Д 053.05.46 по химическим наукам при Московском государственном университете им. М.В.Ломоносова по адресу: 119899, ГСП, Москва. В-234, Ленинские горы, МГУ, Химический факультет, аудитория

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ им. М.В.Ломотосова

Автореферат разослан Qti&tätdt&lUi2 1995 года Ученый секретарь специализированного Ученого Совета, кандидат химических наук, f~) Магдесиева Т.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Химии фосфороганических соединении (ФОС) является одном из фундаментальных областей органической химии. Среди различных ФОС особое место занимают непредельные соединения, нашедшие применение при синтезе мономеров, пластификаторов, а также различных физиологически активных веществ. Необычность системы реакционных центров и разнообразие возможных химических превращений на их основе делают фосфорилированные 1,2-алкадиены одннм из наиболее перспективных классов фосфорсодержащих соединений. При этом одной из интересных с теоретической точки зрения особенностей этих непредельных субстратов является высокая чувствительность к природе электрофильных реагентов.

Цель работы. Расширить ряд электрофильных реагентов, изученных в реакциях с фосфорилированньши алленами, и получить дополнительную информацию о взаимосвязи между структурой реагентов и направлением их взаимодействия с данными непредельными субстратами. Определить снптетичес^1е возможности, открываемые этими реакциями.

Научная новизна. На примере реакции 5С12 и фосфорилированных алленов впервые реализован новый подход к синтезу непредельных сульфенилхлоридов. Показано, что в случае фосфорилированных алленов варьирование заместителей в первом положении алленовой системы и при атоме фосфора позволяет получать различные классы фосфорсодержащих алкенилсульфенилхлоридов.

Изучены реакции 4-хлортио-1,2-оксафосфол-3-енов с алкенами. Показана возможность реакций реагентов и с другими нуклеофилами. Методом рентгеноструктурного анализа установлена относительная конфигурация двух диастереомеров 5,5-диметил-2-метокси-2-оксо-4-(2-хлорциклогексил)тио-1,2-оксафосфол-3-ена и изучена молекулярная структура одного из них.

Изучены реакции производных алленилфосфоновых кислот с дихлориодатом (I) калия. На основе данных реакций разработаны препаративные методы синтеза 4-иодо-1,2-оксафосфол-3-енов и 4-нодо-1-фоефорил-1,3-бутадиенов.

Показано, что в реакциях с фосфорилированньши алленами возможно реализовать как нуклеофильное, так и электрофильное направления реакционной способности фенилселенениламндов. Показано, что без катализатора взаимодействие димегилового эфира 3-метил-1,2-бугздиешш-1 -фосфоновой кислоты и К,1Ч-диэтиламвда фенилселененовой кислоты проходит по нуклеофильному механизму.

Найдено, что Ы.М-диэтилфеиилселенениламид реагирует с комплексом серного ангидрида с пиридином (Ру-БОз) с образованием электпофильиого сслененирующего реагента. Показано, что катализируемые ЗОз реакции производных 1,2-алкодиенил-1-фосфо1ювых кислот и N, N-диэтиламнда фенилселененовой кислоты проходят по электрофильному механизму с образованием 4-фенилселено-1,2-оксафосфол-З-енов.

Изучены реакции нового селененирукнцего реагента с рядом классических модельных олефинов. Показано, что взаимодействие проходит транс-стереоспецифично с образованием 1,2-селенидосульфаматов. Найдено, что высокая реакционная способность полученных аддуктов по отношению нуклеофильным реагентам в условиях кислотного катализа открывает доступ к различным р-функциональнозамещенным селенидам.

Публикации и апробация работы. По материалам диссертации опубликованы четыре статьи. Результаты работы докладывались на 16 Международном Симпозиуме по органической химии серы (Германия, Мерзебург 1994). Обьем и структура работы. Диссертационная работа изложена на 163 страницах машинописного текста и состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов, содержит 5 таблиц. Список цитируемой литературы состоит из 173 названий.

Основное содержание работы ¡.Взаимодействие фосформированных алленов н БОг-

К. началу наших исследований реакции фосфорилированных алленов и сульфенилхлоридов были довольно подробно изучены. В ряде случаев авторами отмечалось, что реакции протекают неоднозначно. Для того, чтобы понять причины этой аномалии, необходимо расширить круг изученных сульфенилхлоридов. В связи с этим нами впервые изучено взаимодействие 5С12 с фосфорсодержащими алленами.

Кроме того, наш интерес к данной реакции обусловлен тем, что она представляет собою принципиально новый подход к синтезу непредельных сульфенилхлоридов - чрезвычайно малоизученного класса соединений.

В качестве объектов исследования были выбраны З-метил-1,2-. бутадиенилфоефонаты с различными заместителями при алленовой системе и фосфоре.

Реакция 1-диметоксифосфорил-3-метил-1,2-бутадиена (I) с БС12 с высок выходом (92-95%) приводит к 2-метокси-5,5-диметил-4-хлортио-1,2-оксафосфол ену (II), представителю ранее неизвестного класса алкенилсульфенилхлоридов. В

реакционпой смеси, кроме того, присутствуют 4-7% 1,3-бутадиепилфосфоипта III и около 1-2% продукта присоединении по 1,2-двоймой связи IV.

Сведение в а-положение метоксиметилеНового радикала не оказывает существенного влияния на протекание данной реакции, приводящей и в данном случае к образованию соответствующего 1,2-оксафосфол-З-ена VI в качестве основного продукта (с выходом >90%).

ОМе

11, С.

0W,

W

2Ч\

Ме

БС12

Ме

ОМе I

CHj

Sft^SCI

%/\Me во" ^(^ Ме

О VI

В отличии от алленов I и V, в реакции а-фснилзамещенного аллена VII и БС12 циклизация проходит лишь в незначительной степени, а в качестве основного продукта образуется адцукт по а,р-двойной связи IX.

(EtOJjP^ ме

VII

Ме ^^о

vm 1

IX 5

Реакция БС12 с дихлорангидридом 2-метил-1,2-бутадиенилфосфоновой кислоты X привела к образованию в качестве двух основных продуктов аддукта по 1,2-двойной связи XI и 1,3-алкадиена XII в соотношении около 5:3.

Сй Ме

а

н

Ме БС12

Ме

.>—<

■Ме

'О

Н Н

X

XI

XII

XIII

Х1/ХИ/ХШ = 5/3/0.3

Таким образом направление реакции БС12 с производными алленилфосфоновых кислот определяется природой заместителей при алленовои системы и атоме фосфора.

С теоретической точки зрения наиболее интересным вопросом при обсуждении результатов вышеприведенных реакций является образование продуктов присоединения по а,(5-двойной связи. Сульфенилхлориды являются единственными электрофилами, способными присоединяться по <х,р-двойнои связи, при этом согласно литературным данным доля 1,2-аддуктов может достигать 91% (Я = ¡-Рг, -25° С).

Вероятно, что необычная региоселективность присоединения сульфенилхлоридов может быть объяснена тем, что, как известно, интермедиатом при А(1Е-реакдиях сульфенилхлоридов являются не эписульфониевые ионы, а менее полярные частицы типа ковалентных сульфуранов (либо тесных ионных пар).

Таким образом, региоселективность присоединения сульфенилхлоридов к фосфорилированным алленам определяется полярностью интермедиатов, а, следовательно, данные непредельные субстраты заслуживают изучения в качестве моделей для исследования реакций различных электрофильных сульфенилирующих частиц.

Сульфенилхлориды II и VI могут рассматриваться как удобные синтоны для введения оксафосфоленового фрагмента (потенциально биологически активного) в широкий круг органических субстратов.

Взаимодействие сульфенилхлорида II и циклогексена приводит к смеси двух диастереомерных оксафосфоленов Х1Уа,б с общим выходом 95%.

Н.Электрофильные реакции непредельных фосфорсодержащих сульфенилхлоридов.

Х1Уа/Х1УЬ=2/1 Х1Уя/Х1УЬ=1/1

- I +

н я н %

Мео' Хо^ Ме МеО' Х0Х

,Ме т 'Ме

Х1Ул Х1УЬ

Для определения конфигурации заместителей в соединениях Х1Уа,б мы использовали как метод двойного резонанса ' Н ЯМР, так и встречный синтез реакцией с сульфенилхлоридом XV, в котором транс-конфигурации заместителей в циклогексановом кольце была доказана ранее.

Примечательно, что наличие асимметричного центра на фосфоре вызывает диастереоселективное (Х1Уа/Х1УЬ = 2/1) присоединение по кратной связи циклогексена, в то время как "обратный" процесс замыкания оксафосфоленового цикла под действием сульфенилхлорида XV протекает практически недиастереоселективно.

Для однозначного доказательства структуры аддуктов, определения относительной конфигурации оптических центров и детального изучения молекулярной структуры одного из диастереомеров было проведено рентгеноструктурное исследование кристаллов ХГУа, которое показало, что относительная конфигурация заместителей в ХГУа (28*, ГЯ*, 241.*), и, следовательно в ХГУб (211*, 1'Я*, 2'Я).

Сульфенилхлорид II легко реагирует с норборненом по классической для присоединения сульфенилхлоридов к этому субстрату схеме с образованием двух диастереомерцых экзо-транс-адцуктов ХУ1а,б в соотношении 7/1 (91%).

Обращает на себя внимание большая диастереоселективность присоединения по сравнению с циклогексеном.

Реакции со стиролом и гексеном-1 приводят к образованию продуктов присоединения по правилу Марковникова XVII, XVIII.

XVII, 52%

Области применения сульфениламидов, в том числе фосфорсодержащих, в органическом синтезе в последние годы постоянно расширяются. В связи с этим мы исследовали реакцию сульфенилхлорида II и диэтиламина и нашли, что она проходит с образованием гетероциклического сульфаниламида XIX, выделенного хроматографически с выходом 90%.

Ме + ШгШ-НС! Ме

п XIX

Общность реакций электрофильного присоединения сульфенилхлорида II подтверждается аналогичным протеканием реакций сульфенилхлорида VI с циклогексеном и стиролом.

EtO

Другие сульфенилхлориды, описанные в предыдущем разделе, также являются высокореакционноспособными соединениями и легко реагируют с непредельными субстратами, в частности с циклогексеном. Так, сульфенилхлорид IX с выходом 60% дает соответствующий аддукт XXII.

(ВО)2Р.

(ВО)2Р.

XXII

Сульфенилхлориды II и III также легко реагируют с циклогексеном.

Возможности синтетических трансформаций соединений XI и XII определяются наличием сразу двух высокореакционноспособных групп, при фосфоре и сере. Так, соединения XI и XII легко присоединяются к циклогексену с образованием дихлорангидридов 2-(2-хлор-циклогексил)тио-

бутен(бутадиен)фосфоновых кислот XV и XVI, которые, в свою очередь, легко вступают в реакции, характерные для хлорангидридов фосфоновых кислот, например, замещают атомы хлора на алкоксигруппы при обработке 2 молями спирта с образованием соединений XXIII (35%) и XXIV(I4%).

III.Взаимодействие фосфорилированных алленов с дихлоройодатом (I) калия. Совсем недавно было показано, что KICI2, XXVII, является чрезвычайно интересным в синтетическом плане злектрофильным иодирующим реагентом.

Представлялось интересным использовать особенности строения и реакционной способности фосфорилированных алленов для дальнейшего изучения свойств KIC12-

Кроме того, мы стремились использовать синтетические возможности этого реагента для разработки отсутствующих в настоящее время удобных препаративных методов электрофильной иодциклизации алленилфосфонатов. При использовании I2, IBr и ICI выходы иодфосфоленов не превышали 50%. Поэтому апробация Новых иодирующих реагентов для решения этой проблемы представлялась актуальной синтетической задачей.

Взаимодействие алленилфосфоната I с KIC12 проходит в хлороформе при комнатной температуре за 15-20 минут. 'После промывания реакционной смеси раствором тиосульфата натрия с выходом 80-85% был получен 4-иод-1,2-оксафосфол-3-ен XXVIII, образование которого соответствует формальному присоединению хлористого иода по обычной для реакций электрофильных реагентов с данными субстратами схеме, включающей в себя атаку электрофила по р,у-двойной связи с последующей циклизацией. Полученный результат хорошо согласуется с известным направлением активности KIC12 по отношению к олефинам. Однако в реакции с алленом I реализуется и ранее неизвестный тип реакционной способности KIC12: в реакционной смеси в качестве минорного продукта (выход 10%) обнаружен диметиловый эфир 2-хлор-3-метил-2-бутенфосфоновой кислоты XXIX.

I XXVIII XXIX

Решонаправшенность присоединения хлора говорит о том, что продукт XXIX, очевидно, образуется в результате нуклеофильной атаки хлорид-аниона по а,р-двойной связи с последующим протонированием иитермедиата.

Реакция К1С12 и аллена V приводит к образованию 4-иод-1,2-оксафосфол-3-ена XXX с выходом, близким к количественному.

ОМе

(ВО) рС \ <ВОУЧ Ме >\ А

^ ^о о V ЕЮ Хо Ме

XXX 97%

Следует отметить отсутствие продуктов циклизации с участием кислорода метоксиметилеиовой группы, в отличие от описанной в литературе реакции с солями иодония, что, очевидно, обусловлено меньшей полярностью реагирующей частицы.

Иодирование дихлорангидрвдов 1,2-алкадиенилфосфоновых кислот до настоящего времени не было описано. С этой точки зрения изучить взаимодействие их с К1С12 представлялось особенно интересным.

В реакции иодирования дихлорангидрида X, в качестве основного продукта образуется 1,3-бутадиен XXXI, что является характерным для реакций дихлорангидридов алленилфосфоновых кислот с электрофильными реагентами.

50%

Таким образом, взаимодействие дихлориодата (I) калия с производными алленилфосфоновых кислот может рассматриваться как удобный поход к синтезу

4-И0Д0-1,2-0кс;н|)0сф0л-3-С1101> и производных 2-иодо-1.З-бугадненилфосфоноиих кислот.

Кроме то|'о, н;ишчие и молекулах алленплфосфонатов двух значительно отличающихся по споен реакционной способности двойных связей, одна из которых легко реагирует с электрофильнымн, а другая - с нуклеофнльнымн агентами, позволило обнаружить бифильность дпхлориодага (I) к,ищи, т.е. способность к проявлению как_электрофш1Ы1Ых, так и нуклеофильпых свойств.

Отмеченная в предыдущем разделе способность фосфорилированных алленов реагировать как с электрофильнымн, так и с нуклеофнльнымн реагентами побудила нас исследовать данные субстраты в реакциях с фенилселенениламидами: соединениями, способными реагировать с олефинами и как электрофилы, и как нуклеофилы. Реакции селенениламидов с непредельными субстратами, способными к проявлению как нуклеофильпых, так и электрофильных свойств не изучались.

Реакция 1Ч,Ы-диэтилфенилселененамида и аллена I проходит в течение

31

нескольких недель, при этом данные ЯМР Р спектра говорят об образовании смеси нециклических продуктов, а исчезновение в ПМР спектре сигналов олефиновых протонов говорит о протекании присоединения по а,Р-двойной связи. При хроматографировании реакционной смеси на силикагеле происходит трансформация продуктов первоначальной реакции и образуется р-кетофосфонат XXXV (30%). Продукт присоединен™ XXXVI и образующийся из него а-селененированный р-кетофосфонат XXXVII являются минорными продуктами.

IV. Взаимодействие фосфорилированных алленов и N,14 диэтилфенилселенениламида.

I

XXXIV

РЬ5е

(МеО)2Р^.

XXXVII

XXXVI

XXXV

Наблюдашнееся протекание реакции хорошо соотносится с литературными данными, согласно которым присоединение сслененамндов к содержащим элсктроноакцепторные заместители олефннлм начинается с иуклеофилы юн агаки азота и обратимого образования дол гожи пуще! о ннгермедната тина xxxiv, который медленно подвергается внутримолекулярному селепенированию.

Таким образом, в отсутствии внешнем активации селепеинламиды проявляют п реакциях с алленнлфосфонатами иуклеофильные свойства. Представлялось интересным реализовать в реакциях с фосфорилнрованнымп алленами и другой потенциально присутствующий п амидах фенилселепенопой кислоты тин реакционной активности - электрофпльиый.

Для решения этой задачи мы выбрали метод сульфонатной активации слабых электрофилов. Этот метод позволяет регулировать эффективную электрофильность образующихся реагентов, что позволяет изучить вопрос влияния этого параметра на конкурентную циклизацию функционально замещенных алленилфосфонатов. Кроме того, наличие в интермедиатах высоконуклеофугных уходящих групп позволяет изучить вопрос о влиянии природы уходящей группы на процесс протекания циклизации и, в частности на стабильность промежуточных квазифосфониевых солей. Однако до настоящего времени проблема сульфонатной активации селеиениламидов была не решена, поэтому в качестве предварительного этапа исследования - реакции с фосфорилированными атленами мы изучили саму возможность генерации электрофильных селененирующих реагентов этим способом.

Мы нашли, что М,М-диэтилфенилселененамид Р115еМЕ12 (XXXIII) при комнатной температуре в абсолютном СН2О2 гладко реагирует с комплексом серного ангидрида с пиридином (Ру'БОз ).

СО—БОг

Ру^Оз Ч |. ру

хххш хххуш -оэогЖт

Основываясь на литературных данных, можно с большой долей вероятности предложить, что внедрение серного ангидрида происходит по вышеприведенной схеме и образующийся при этом высокоэлектрофильный агент имеет структуру селененсульфамата XXXVIII.

В условиях сульфонатной активации реакция селенениламида ХХХШ с алленом I быстро и гладко приводит к образованию продукта электрофнльной циклизации XXXIX с выходом 85%.

II Мо Р1йсКЕ12

О

Ру БОз

I

Очевидно, реакция электрофилы юй атаки

Н /еРЬ

МсОч,

Г*,

Мс-О

КоРи

МсО,

О" N

о

.-0502Ш2

XXXIX

протекает по классическом схеме, начинаясь с атома селена, вслед за которой происходит внугримолекулярная атака фосфорильного кислорода, сопровождающаяся Замыканием оксафосфоленового цикла и последующим отщеплением метилового эфира сульфами новой кислоты.

Аналогично протекает и катализируемая БОз реакция фенилселененнламида XXXIII с алленом V. В данной реакции в качестве основного продукта, выделенного с выходом 78%, образуется 1,2-оксафосфол-З-ен ХЬ.

МеО—ч

МеО—V Ме

(ЕЮ),Р

2 ^

О

Ме

РЬБеШг

Ру БОз -

V ХЬ

Катализируемая БОз реакция дихлорангидрида алленилфосфоновой кислоты X и селенениламида XXXIII приводит к образованию относительно устойчивой квазифосфониевой соли Х1Л. Соединение можно легко превратить в соответствующую кислоту ХЫ1 пропусканием через колонку с силикагелем.

Н /еРЬ

Н Ме

Ме

Ру БОз

Ск С

н

.БеРЬ

НО.

0*4'

ХШ, 30%

■озогШг

X ХЫ

Таким образом использование фосфорилированных алленов в качестве модельных субстратов позволило доказать, что в условиях сульфонатной активации из фенилселенениламидов генерируются электрофильные реагенты. Поскольку этот класс реагентов находит в настоящее время разнообразное применение, мы изучили возможность более широкого использования обнаруженной реакции.

-1.1-

V. Элсктрофилмюс сульфаматоеслснсииронаннс олсфипон.

Найденным и предыдущем разделе способ повышении электрофнльных спойстп селенснлмидол можно рассматривать как полый метод бнфупкпионализацпи олефпнон, позволяющий вводить н молекулу помимо селена еще один лабильный фрагмент. I) связи с этим мм изумили реакции полученного нами нового электрофилмюго реагента с рядом классических модельных непредельных субстратов.

Мы нашли, что реакция селенениламида XXXIII с циклогексеном и присутствии пиридипсульфотриоксидл проходит стереоспецифнчно с образованием транс-1,2-селенидосульфамата ХИН (59%).

/

PhSeNEt2 Ру50з

^ " "050,МЕц ХЫ11

Полученный сульфамат ХШ1 представляет собой весьма неустойчивый маслообразный продукт.

Вероятно, неустойчивость соединения вызвана тем, что реакции сольволиза ' (гидролиза) сульфаматной группы, а также протекание сульфамато-бетаиновой перегруппировки облегчаются анхимерным содействием находящегося в р-положении атома селена. Известно, что в норборпене и подобных ему жестких каркасных структурах антиперипланарная конформация заместителей недостижима, а следовательно анхимерное содействие атома селена затруднено. Учитывая это, мы полагали, что сульфамат З-фенилселено-2-норборнеола окажется значительно более устойчивым по сравнению со своим цикло-гексановым аналогом.

Реакция селененамида XXXIII с норборненом в присутствии пири-динсульфотрноксида проходит стереоспецифнчно с образованием М,Ы-диэтилсульфамата транс-экзо-(3-фенилселено)бицикло[2.2.1 ]гептан-2-ола XL.IV с выходом, близким к количественному.

РЬ5е№12

БеРИ

РуБОз

ОБО^Е^ ХЫУ, 95%

Конфигурация заместителей была строго доказана с использованием метода ЯМДР 'Н. Отсутствие перегруппированных продуктов и нортрицикленового

фенилселешща свидетельствует о слабой эффективной элсктрофилмюсти фепилселеиенсульфамата ХХХХ\'|II.

Реакция с еще одним каркасным олефшюм - тетрафторбспзоблррелспом -протекает значительно медленнее, чем с норборменом. После хроматографироваиия реакционной смеси в качестве единственного продукта с выходом 30% также был выделен сульфамат X[-V.

БеРЬ

РуБОз

р 0$02ЫЕЦ

хь\

Мы изучили реакции реагента XXXVIII с тремя терминальными непредельными субстратами: стиролом, фенил ацетиленом и гексином-1.

Образующиеся сульфаматы оказались весьма нестабильными соединениями. В связи с этим мы не выделяли их, а сразу обрабатывали раствором ацетата натрия в уксусной кислоте в случае стирола, или подвергали гидролизу в случае ацетиленов.

В результате катализируемой БОз реакции фен ил сел еленил амида (ХХХШ) со стиролом с последующим замещением сульфаматной группы действием ацетата натрия в уксусной кислоте образуется ацегоксиселенид XI.VI.

АсО

1. Р115еМЕ12, РуЭОз 2. АсОН, АсОКа

5еРЬ

Х1Л;1, 32%

Реакции как фенилацетилена, так и гекснна-1 приводят после гидролиза реакционной смеси к а-фенилселенозамещенным кетонам ХЬ\'1 [ и ХЬЛ'Ш.

О

1.РЬ5еЫЕ12, Ру50з

Я-

БеРЬ

2.Н20

\LVII, К=Р|) (34%), ХЬУШ, К=Ви (41%)

Таким образом, в результате реакции селененамида (ХХХШ) с РуБОз, нам удалось получить новый алектрофильный реагент сульфаматоселененируюшего действия.

Найдено, что его присоединение к олефинлм происходит транс-стереоспецифично с образованием продуктов 1,2-присоедпнения, что указывает па относительно низкую эффективную электрофн.чьпоеть.

Полученные сульфаматоселениды весьма чупстпнтел1.пы к нуклеофильпмм агентам, что открывает дополнительные возможности нх использовании и качестве полупродуктов п органическом синтезе.

VI. Нуклеофильное замещение сульфамагной группы в 2-сульфаматоселснидах.

Мы изучили ряд реакций нуклеофильного замещения сульфаматпой группы. Их результаты представлены на нижеприведенной схеме.

^сРН

'ШО^Ец

.ЭеРЬ

О

1ХЬ, 98%

нсоон

ОБО^Е^

ХЫ11

БеРЬ

Ы, 30%

осн II о

Х1УЬ

иг

II

ып 2

НУ 1.5

Как отмечалось выше, устойчивость селенпдосульфаматов сильно зависит от жесткости углеродного скелета и способности заместителей принимать анти-перипланарную конформацию. Вышеприведенные реакции еще раз подтверждают это наблюдение. Сульфамат циклогексанола практически количественно реагирует за ночь при комнатной температуре (низкий выход фторселенида вероятно вызван его гидролизом в процессе выделения), реакция норборненового

аналога даже при кипячении в муравьиной кислоте в течение 8 часов протекает только на 70%.

Найденные реакции еще более повышают синтетический потенциал найденной реакции сульфаматоселспенированин олефннов.

Выводы:

1. На примере реакции БС12 и фосфоршшрованпых аллеиов впервые реализован новый подход к синтезу непредельных сульфеннлхлорндов. Показано, что в случае фосфорилированных алленов варьирование заместителей в первом положении алленовой системы и при атоме фосфора позволяет получать фосфорсодержащие алкенилсульфенилхлориды различных классов высокореакционноспособные непредельные фосфорсодержащие синтоны.

2. Изучены реакции 4-хлортио-1,2-оксафосфол-3-енов с алкенами и показано, что данные реакции протекают стереоспецифично, с высокой региоселективностью, в некоторых случаях диастереоселективно. Показана возможность реакций реагентов и с другими нуклеофилами. Методом рентгеноструктурного анализа установлена относительная конфигурация двух диастереомеров 5,5-диметил-2-метокси-2-оксо-4-(2-хлорциклогексил)тио-1,2-оксафосфол-3-ена XIV и изучена молекулярная структура одного из них.

3. Изучены реакции производных алленилфосфоновых кислот с дихлориодатом (I) калия. На основе данных реакций разработаны препаративные методы синтеза 4-иодо-1,2-оксафосфол-3-енов и 4-иодо-1-фосфорил-1,3-бутадиенов.

4. Показано, что в реакциях с фосфорилированными алленами возможно реализовать как нуклеофильное, так и электрофильное направления реакционной способности фенилселенениламидов. Показано, что без катализатора взаимодействие диметилового эфира 3-метил-1,2-бутадиенил-1-фосфоновой кислоты и Ы.И-диэтил амида фенилселененовой кислоты проходит по нуклеофильному механизму.

5. Найдено, что Т^Ы-диэтилфенилселенениламид реагирует с комплексом серного ангидрида с пиридином (РуБОз) с образованием электроФильного селененирующего реагента. Показано, что катализируемые БОз реакции

. производных 1,2-алкадиенил-1-фосфоновых кислот и 1М,М-диэтиламида фенилселененовой кислоты проходят по электроФилыюму механизму с образованием 4-фенилселено- 1,2-оксафосфол-З-енов.

6. Изучены реакции полученного реагента с рядом классических модельных олефинов. Показано, что взаимодействие проходит транс-стереоспецифично с образованием 1,2-селенидосульфаматов. Найдено, что высокая реакционная способность полученных аддуктов по отношению нуклеофильным реагентам в

услопнмх кислотного катализа открммаст доступ к различным ß-функционамыю замешенным селенидам.

Основное содержание работы изложено и следующих публикациях:

1. Длабугип И.В., Прель В.К., Зсфнрон Н.С. Синтез 2-алкоксн-5,5-днмстнл-4-хлортио-1,2-оксафосфол-3-ено|1. Ж.Общ.химии, 1493, Т. 63, No. 10, С. 23S7-2389.

2. Чехлов А.Н., Длабугип И.В., Брсль В.К., 'Зефиров Н.С. Молекулярная структура кристаллического продукта н стереохимия присоединения 5,5-днметил-2-мстокси-2-оксо-4-хлортио-1,2-оксафосфол-З-ена к никлогекссну. Доклады РАН, 1994. Т.335, No. 6, С.753-756.

3. Зык Н.В., Длабугип И.В., Кугателадзе А.Г., Kaiic Дж.Л., Зефиров Н.С., Электрофильное сульфаматоселенениропание олефинов. Доклады РАН, 1994, Т.337, No. 2, C.20S-210.

4. Ahbugin I.V., Brei V.K., Chekhlov A.N., Zefirov N.S., Stang P., Alkenylsulfenylchlorides: Synthesis and AdL-reac(ions of 2-alkoxy-2-oxo-3-R-4-clilorotl!io-l,2-oxap!iospliol-3-enes. Tetrahedron Lett., 1994, v.35, No.44, pp.S275-837S.

5. Alabugin I.V., Brei V.K., Zefirov N.S., Synthesis and Ad^-reactions of 2-alkoxy-5,5-dimetliyl-2-oxo-3-R-4-clilorotliio-! ,2-oxapliosphol-3-enes. - 16th international Symposium oil the Organic Chemistry of Sulfur, Merseburg, 1994, Abstract Book, P.264.

6. Alabugin I.V., Kutateladze A.G., Zyk N.V., Zefirov N.S., Electrophilic sulfamatoselenenation of olefins. I6tli Internationa! Symposium oil the Organic Chemistry of Sulfur, Merseburg, 1994, Abstract Book, P. 148