Синтез и исследование реакционной способности новых типов алкоксиацетиленов с электроноакцепторными заместителями тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

МОСКОВСКИЙ ОРДЕНОВ ЛЕНИНА» ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ Ж ТРУДОВОГО КМСЮГО ЗНАМЕНИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ юс. ГО ЛОМОНОСОВА

ХИМИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ КАФЕДРА ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ

На правах рукописи УДК 547.341

ФМЬЧИКОВ АЛЕКСЕЙ АЛЕКСЕЕВИЧ

СИНТЕЗ И" ИССЛЕДОВАНИЕ РЕАКЦИОННОЙ СПОСОБНОСТИ НОВЫХ ТИПОВ АЛКОКСЙАЦЕТИЛЕГОВ С ЭЛЕКТРОНОАКЩШОРЯЫШ ЗАМЕСТИТЕЛЯМИ

Специальность: 02.00.08 — химия: элементоорганическгос соедпнеггг:

Автореферат диссертации на соискание ученой степеш кандидата химических наук

Москва 1991

■J /'Я

Работа выполнена на кафедре органической, химии химического факультета МГУ им. М.ВЛомоносова

Научный руководитель:: старший научный сотрудник, кандидат химических наук М.А.Казанкова Научный консультант:, старший преподаватель,

кандидат химических наук Н.В.Лукашев

Официальные, оппоненты т. профессор, доктор химических

наук H.H. Годовиков . профессор, доктор химических наук Э.Е.Нифанхьев Ведущая организация:. ВНШХСЗР

Защита состоится ■/?"■ б*/ 1991 года на заседани специализированного Ученого Совета Д 053.05.46 по химичес ким наукам при Московском. Государственном университете им М.ВЛомоносова по адресу: Москва, В-234, Ленинские горы, МГУ, химический факультет.

Автореферат разослан "/У" £)£ 1991г.

Ученый секретарь специализированного Совета кандидат химических наук

1 /

/ r\J~> ' Т.В.Магдесие!

Я

.¡Актуальность темы. Широкие синтетические возможности, заложенные в ацетиленовых соединениях, вызывают постоянный инте^-рес":чк исследованию их свойств. Особое внимание привлекают гете-розамещенные ацетилены ХС^СЙ , в.которых электронодонорные заместители (Х=МК2,0Й) приводят к повышению реакционной способности тройной связи по отношению к электрофильным реагентам, з электроноакцепторные заместители (Х=Р(0)(СШ)2,ЕС(.0)) способствуют увеличению активности по отношению к нуклеофилам. Вместе г тем, дигетерозамещенные алкины, содержащие у тройной связи заместители с противоположными электронными эффектами являются редким типом ацетиленов и к настоящему моменту изучены недостаточно.

В последнее время на кафедре органической химии МГУ синтезированы и исследованы алкоксиэтинилдиалкил(арил)фосфины Е^РСгСОК , оказавшиеся удобными синтонами для получения новых типов фосфорорганических соединений, однако поляризация тройной связи в этих ацетиленах, активных по отношению к электофильным реагентам, оказалась недостаточной для взаимодействия с нуклео-£илами. Поэтому, представляло интерес повышение поляризации тройной связи за счет введения в молекулу алкоксиацетилена более сильных электроноакцепторных заместителей (фосфор(17)содержащих фрагментов и ацильных групп) для получения новых высокореакционно способ них дигетерозамещенных алкинов. В сеязи с этил получение,, исследование свойств и возможностей синтетического использования этого- типа соединений представляет значительный интерес я Авляется актуальной задачей.

Цель работы.Целью настоящей работы являлась разработка методов синтеза новых типов гетерозамещенных алкоксиацетиленов ХСгСОЕ с сильными электроноакцепторными заместителями (Х^СКО^Р,. (Ва)2Р(3)гК2Р(5),Н2РС//РЬ) гВ2РСМ(СО)5Ь ВС(0Цизучение факторов, влияющих на их стабильность, исследование; реакционной способности и возможности синтетического использования для получения новых типов органических и элементоорганитских соединений.

Научная новизна и практическая ценность работы. Впервые осуществлен си нтез неизвестннх ранее алкоксиэтинилфосфокитов, гиоокисей, иминоокисей и комплексов алкоксиэтинилдиалкилфосф.х-нов с карбонилами хрома и вольфрама, исследована реакционная

способность ацилалкоксиацетиленов.

Показано, что эз исключением пространственно стабилизстро Банных комплексов> синтезированные алкоксиацетилены оказались высоколабилышми соединениями, а иминоокиси алкоксиэтинилфос-финов удалось зафиксировать лишь 1и зИи.. Исследованы реакции полученных соединений с электрофильными и нуклеофильными реа-1'ентами. При присоединении спиртов к иминоокиси этоксиэтинил-ди-трет.-бутилфосфина найдена ноеэя 0,М алкил(арил)отроп-ная перегруппировка в шестичленной ациклической гетероатомнай системе. Обнаружено, что реакция синтезированных ацетиленов с вторичными аминами проходит регио- и стереоселектинна с образованием устойчивых продуктов присоединения, тогда как присое динение первичного амина сопровождается О,N¡£,5] прототрошюй миграцией. Взаимодействие с элементгалогенидами (1У) группы приводит к неизвестным ранее стабильным элементфосфор(1У)зам£ щенным кетенам. Показано, что реакции электрофилов с пивалои/ этоксиацетиленом в зависимости от типа электрофила могут проходить по схеме 1,2-либо 1,4-присоединения с образованием новых типов органических и элементооргантеских соединений -ацилкетеноЕ, алленовых э^ров и фосфорсодержащих гетероцикло] причем синтезированные ацилкетены являются одними из первых устойчивых соединений этого хипа.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 3 ра< ты, получено I авторское свидетельство, 2 положительных реше) о выдаче авторских свидетельсв , I работа находится е печати.

Апробация работы.. Материалы диссертации докладывались н 1У Всесоюзной конференции по металлоорганической химии (Каза 1388 г. ), молодежных коллоквиумах по химии 50С (Ленинград, I' г., 1990 г. ), Международной конференции по фосфорорганическ химии (Таллинн, 1989 г.), 711 Всесоюзной конференции по хими технологии производства и практическому применению кремнийор нических соединений (Тбилиси, 1990 г.).

Структура диссертационной работы. Диссертация состоит и введения, литературного обзора, обсуждения результатов, выво и списка литературы. В первой части рассмотрены литературные данные, касающиеся методов синтеза и свойств известных к нас ящему времени элементэамешешшх иноловых эфироЕ. Вторая част посвящена'обсуждению полученных экспериментальных данных по

синтезу и изучению сеойсте алкоксиэтинилфосфонитон, тиоокисей, иминоокисеЯ, комплексов алкоксиэтинилфосфинов с переходными металлами а такяе ацилалкоксиацетиленон. Третья часть содержит аписание методик проведения эксперимента.

Контроль за ходом реакций, а также идеятифитсзция соединений осуществлялись спЕктральными методами: ИК (на приборах ИКС—22, иН-20), ШР, ЯМР 31Р и 13С на приборах Т-60, ХЬ-ГСО, РТ-80А и УХЯ-ЗОО фирмы тЧ<лх1ап. " и ГХ-ЮО (¡ирмы " УеоЁ.

Состав стабильных соединений подтвержден элементном анализом

Содержание работы»

I. Алкоксиэтинилфосфониты. Синтез и реакции с электрофилыш-ми реагентами.

В качестве метода синтеза алкоксиэтишщосфонитов использована реакция диалкилхлорфосфитоЕ с ацегиленидом лития.

+ ыс^сов' -э*яр» (Р0)2РСнС0Н' (I)

~ ЬсС1 1а-д

1а:В=Ме,В=Ме; е:Р= ¿-РГ, й^Г.Ге;г: й=Ви., ;

Реакция (I) гладко проходит за 1-2 ч. при охлаждении до -40-0°С е разбавленном эфирном растворе. Образование алкоксиэтинилфос-фонктов (I) подтверждено данными ИК спектров (полоса ^-^в области. 2200 см-1), ЯМР 31Р спектров (¿р в области 127-140 м.л. -там же,, где и для известных алкинилфосфонитов,, например РЬСгСБ(0Е1)2» ¿р I27 М-Д»)> 3 также химическими превращениями.

Сосфоняты (1о-д) оказались крайне нестабильными соединениями. Их разбавленные растворы могут храниться лишь несколько суток при -20°С, тогда как при концентрировании (>50$) или нагревании до комнатной температуры происходит" быстрый распад с образованием сложной смеси продуктов» Нами показано, что основными направлениями распада являются: перегруппировка- в кетенили-дещосфоран (направление; А, уравнение 2), образование триалкил-фосфитон к продуктов полимеризации (направление Б).

(во)2ры:=с=о

СН3 Па,в (2)

(Р0)2Р01?'+ (50)3Г + полимер .

(50)2РС1

Изомеризация в кетенилиденфосфоран осуществляется на глубину не более 15$ только для метокси- производных (1а,в) в концентрированных растворах. Эта перегруппировка, аналогична найдент-ной ранее для алкоксиэтинилфосфшюв, причем её скорость значительно ниже, вследствие более низкой нуклеофильности атома; фосфора в фосфонитах (I) . Использование в качестве катализатора иодистого метила повышает выход кетенилиденфосфоранов (На,в) да Наиболее вероятный механизм изомеризации представлен. схемой (3) ..

1а,в + снд1 —«- |й)2гсес-0ме (е0)2р=с=с=0^ме Г

[ Ц Г сп3

(Ю)2Р(СНд)=С=С=0 (3)

-С^З1 На,в

В=Ме (a)r L-Pr (в).

Осноеным направлением распада этокси— производных (16,д) , а также метоксиэтинилфосфонитоЕ (1а,в) в отсутствие иодистого метила является образование триалкилфосфитов. Этот процесс может происходить, по-Еидимому, за счет межмолекулярного взаимодействия электрофильного атома фосфора фосфонитоЕ (I) с нук-леофильным атомом кислорода алкоксигруппы у тройной связи: шщ у атома фосфора с последующим разрывом лабильной P-CSp связи.

(шЬр-с=с-сщ' , г., ч , .1

, b?uckob)2 — ♦ teH»

Wooh- —о

Анализ спектров ЯМР и продуктов, полученных после распада фосфонитов (1е,д) показывает, что разложение проходит конкурентно по сбоим направлениям, хотя реакция (4) преобладает. Так, при распаде фюсфонита (1в) выдеЛена смесь фосфитов (i-PrQJgPOMe и (ё-ЕгО)3Р в соотношении 2г1, в случае фосфонига (1д) - смесь (PhO)2PÛEt и (PhQ)^ в соотношении 1.8:1.

В отлячде от алкоксиэтишлфосфйнов, которые реагируют с

лектрофильными реагентами с образованием продуктов атаки по ^-этинильному углеродному атому, реакции алкоксиэтинилфосфо-:итое (I) с электрофилами проходят по атому фосфора и сопро-ождаются разрывом лабильной Р-Сзр • связи: взаимодействие токсиэтинилдиэтилфосфонига(1б) с бромистым ацетилом' и диэтил-дорфосфином приводит к кетофосфонату (Illa) и моноокиси ди--осфина (Шб) •

CEtO)oPC=COSt + Э-У -(ЕЮ)оРЭ (-6)

Q

11!а >Э= Ас,б: 3= Et^Pp У=Вг(а ),С1(б) Illa,б

Яеханизм образования соединений (Illa,б) неясен.'Конечным результатом реакции (6) является формальное элиминирование трой-зой углерод-углеродной связи, элиминирование этилгалогенидэ и образование продуктов (illa,б) как наиболее термодинамически стабильных соединений, которые; можно построить из фрагментов (Etu)2E, Э и U.

2.. Тиоокисп алкоксиэтинилфосфинов. Синтез и реакции с электро-фильными реагентами.

Поскольку синтезированные алкоксизтинилфосфониты (I) оказались малостабильными соединениями, мы решили получить и исследовать свойства тиоокисей алкоксиэтинилдиалкил^осфинон, не содержащих лабильных P-Q связей. Эти соединения получены при взаимодействии эквивалентных количеств алкоксиэтинилфос^инов (1Уа,б) и серы при охлаждении до -Ю°С.

CH?CI9, -IU°C , ,

S?PC=C0Et +-----__ BnPCsCOEt (7)

¿ ¿I,

1Уа,б S Уа,б

í?= t-Bn(a), i-Pr(tí)

Гкооккси {'Ja,б) обладают несколько большей стабильностью по • сравнению с алкоксиэтишм^ос^онигами (I) , однако в чистом виде за несколько глей при 2о°С разлагаются. Строение тиоокисей (Уа,б) подтверждено спектральными данными. В спектре ЯГЛР тиоокяси (7а) наблюдается более сильнопольн«й сдвиг Jl-ятини-льного углеродного атома (6Г 29.Э м.д.) по сравнению с Р(Ш)"

аналогом - фосфином (1Уа) 33.6 м.д.), что указывает на несколько большую поляризацию тройной связи под действием тиофосфорильной группы.

Реакции тиоокисей алкоксиэтинилфосфинов с электрофиль-ними реагентами - элементгалогенидами (17)группы изучены на примере тиоокиси этоксиэтинилди-трет.-бутилфосфина (Уа). Взаг-имодействие с галогенидами кремния и германия гладко проходит в хлористом метилене при 20°С и приводит к образованию элемент-(1ос^ор(1У)замещенных кетенов (У1а-д) практически с количественными выходами. §

СНоС19, 2и°С

ЬВиоРс^ои + Е3энее »■■ о=с=о (в;

Ь в ЕдЭ Ла-д

ВоЭ=Ые38Ца). Ме^-В^^). 1-Рг3£;(в), Г.1&36е(г), ЕЦвй(;

Н£^= Вг(а,г), 1(а-д)

В реакции (8) использованы бром- и иодпроизЕОдные кремниз и германия с различными алкилышми заместителями, при этом отмечено существенное: уменьшение скорости реакции, при уЕеличенш объема алкильних заместителей' у атома элемента.Галогениды крел ния обладают несколько более высокой реакционной способностью чем галогениды германия, а иодпроизводные реагируют быстрее бромпроизводных (см. табл- I).

Таблица I» Условия реакции'тиоокиси (,Уа)и фосфнна (1Уа)с эло» ■ ментгалогенидами(1У) группы (время (ч.), С^С]^).

Реагенты МеубеВг Ме^г! Ме24;-Ви£с1 . Ме^ЗиБг

1-ВИ2Р(8)СгС0Ек 4-5 ■ 24 2

1-ВЦ2РСНС0Е1 .24 5

Образование кетенов (У1) при взаимодействии тиоокиси эгокспэтишлдр-трет.-бутилфосфина с элементгалогенидами (ТУ) гру пы модно объяснить двумя альтернативными схемам»:, продусматри

Бающими первоначальную атаку элементгалогенида либо по р~эти-нильному углеродному атому с последующим элиминированием этил-галогенида на стадии алкоксикарбениеЕОго иона, либо по атому кислорода с последующей миграцией Й3Э группы на ^-углерод, как представлено на схеме (9).

ЬВцрРС^СОЕ^ ¿и

+ Б

к3эне3

- «а3'

Ь-ВизРс^с^-аяе^-3

4

[-В^РСгСОЭН Б

//

^ I /

с=-с=0

Э (9)

Нами обнаружено, что е реакции (8) тиоокись(Уа) более активна по сравнению с Р(1П)замещекным аналогом - фосфином (17а) (см. табл. I). Это обстоятельство,с нашей точки зрения, может быть использоезно для выбора наиболее вероятного пути образования ке-тенов (У1) . Поскольку введение электронОакцепторной тиофосфори-льной группы е молекулу алкоксиацетилена должно привести к существенному снижению нуклеофильности атома кислорода, уменьшению вероятности атаки электрофила по этому центру и в конечном-счете к уменьшению скорости реакции' (8), поэтому, наблюдаемое е действительности увеличение скорости свидетельствует в пользу аГаки элементгалогенида по атому углерода (схема 9А).

Синтезированные кетены представляют собой потенциально та-утомерные системы из-за принципиальной возможности разрыва связи Э-С$р2. и миграции Р^Э фрагмента к атомам серы или кислорода с образова!1ием кетенялиденфосфоранов ^-Ви2Р^ЭИ^)=С=С=0 или инэфиров 1-Ви2Р(5)СнС03й3 .

- Г , 1%.ВпЭ1

1-Ви2Р=с=с=а -^-Х- 2 ^с=с=о

5Э53 Е3Э У1б,е,д

Е3Э= ме21-3ч (б), 1-Ргд Б: (в) „ Е ъ3ее (д)

ЫЗи2РС£С0ЭК3(10)

Однако, даже для стерически. затрудненных кетенов (У1б,Е,д) не наблюдается изомеризации ни при перегонке, ни при длительном нагревании в присутствии катализатора (К^С1!), что может быть связано как с высоким барьером активации, так и с более низкой

термодинамической стабильностью изомерных продуктов.

ВзаимодейстЕие тиоокиси этоксиэтинилди-трёт.-чЗутилфосфина о бромистым ацетилом приводит к образованию 2-этокси-2-бром-1-аце^ тилэтенилди-грет.-бу тилфо сфинсульфида (\!р_С)1600 см-1', (5р 62.3 м.д.), нагревание которого до 80°С в течение 10 мин. сопровождается элиминированием бромистого этила и образованием ди— трет.-бутилтиофосфиноилацетилкетена (711) - представителя редкого типа стабильных, ацилкетенов.

Уа + АсБг -ь—¿-1-£и?Р(Ас)С=С(0Е{:)Вг -_ С=С=0 (II

10мин смС

Необходимо отметить, что ацилкетены, за исключением двух стабильных перфторацилкетенов ( В. бидЕа-цо!, ранее постулировались как ингермедиаты или фиксировались в матрицах при. низких температурах. Строение кетена (УТ1) подтверждено спектральными данными. В спектре ЯМР обращает на себя внимание слабо-польный химический сдвиг ^-углеродного кетеноного атома (с^, 80.5 м.д., чт0 можно объяснить наличием сильно-

го сопряжения карбонильной и кетеЮЕОй групп.

3. Взаимодействие алкокскэтинилфосфошггов и тиоокисей алкокси-этинилфосфинов и фосфонитов с протонсодержащими нуклеофиль— ными реагентами.

Нами обнаружено, что синтезированные ранее этоксиэтикял— диалкилфосфины практически не реагируют с вторичными аминами и спиртами. Однако оказалось, что большая поляризация тройной связи: в синтезированных фосфонитах (I) и. тиоокисях СУ) способствует и более еысокой реакционной способности по отношению к нукле-офильным реагентам. Например, этоксиэтинилдиэтилфосфонит (16) в реакции с пиперидином легко образует продукт присоединения по тройной связи. - 2-этоксй-2-пиперидилэтенилдиэтилфосфонит (УП1).

, ч 0°С, 2 ч. Н^ ,0Ей

2 ^ 3 эфир

ЛИ

Анализ данных. ЯМР ^г, ^"С спектров показывает, что присоедине-нение проходит регио- и стереоселективно с образованием единст-

венного продукта, конфигурацию двойной связи которого можно определить исходя из наличия в спектре ЯМР дальней КССВ 4 ^ рС 2 Гц на основании ранее- найденных закономерностей для соединений близкой структуры. Такого типа-расщепление наблюдается в случае транс- расположения (ГО)2Р и. Ой групп. Это позволяет сделат:, выгод, что взаимодействие с вторичным амином осуществляется как анти- присоединение с образованием Е-гаомера (ПН).

ПЬскольку тиоокиси влкоксиэтшшлфосфинов не обладают достаточно еысокой стабильностью, а- тиоокиси алкоксиэтинилфосфонитов вообще не удалось выделить в чистом вид« из-за их быстрой полимеризаций, взаимодействие этих соединений с вторичными аминами изучено Гя . Реакцию проводили последовательно добавляя в растпор фосфонитов (16,г) или фосфинов (7а,б) амин и серу.

ЗуСгСОЕЬ + а + Н2МН -— Х2РСН=СС0ЕОт2 (13)

Б 1Ха-г

- Х=ЕШ (а),ВиО (б),1-Рг (в)Д-Вц(г); К=Ме Сб),ЕЪ (а.в.г)

Реакция (13) гладко проходи! при охлаждении до 0°С практически сразу после смешения реагентов, что демонстрирует увеличение .реакционной способности тройной связи при введении Р(1У)содер-гащих заместителей в молекулу алкоксиацетиленэ. Присоединение вторичных аминов с образованием соединений (1Ха-г) проходит стерео- и регпоселективно и приводит к единственному геометрическому изомеру,но подвергающемуся изомеризации при перегонке- в вакууме. Строение аддуктоз (1Ха-г) подтверждено данными КК,ШР ^Р, 13С спектров. Соединения (IX) могут быть выделены с высокими выходами только при условии использования эквимолького количества амина. В присутствии избытка амина реакция (13) осложняется присоединением второго эквивалента амина с образованием тиоокисей 2,2-бг:сдйэтиламино-2-зтоксиэтилфосфинов (фосфонитов) (X),. которые быстро распадаются до амидов фосфорилированных уксусных кислот (Х|) в результате аллминирогзния тризтиламина (реакция 14); образовать последнего зафиксировано по 1£Х.

,0Е1 1 О

Х2РСР^Е^2 Х^С^, (14)

0Е1 ЕЫШД £,ЕСБ=С' ---—

¿и \

■ Э IX «ЕЬ* Ь=Е10.(а),1-йг (в).Ь-Ви. (г)

Б X

~ "И ^ ^

го+зо%

Присоединение спиртов к тиоокиси (Уа) проходит только при катализе алкоголятоы натрия, причем в реакционной смеси в сравнимых количествах всегда присутствуют как кетенацеталь (Х11)^ так и фосфорилированный эфир уксусной кислоты (НУ).

МеОМа и МеОН

Уа + МеОН-1-£и9РСЙ=Сч

РИ ПТ. л V

СН2С12 XII ОМе

и /0Е1

1:-Вц2РСН2-С-0Ме

XIII

3

V/

II Л

1-Ви2РС112С/; (15)

- ЕЮ.'.'.е £ * ОМ о

Х1У

Кипячение реакционной смеси в избытке спирта приводит к количественному образованию тиоокиси метоксикарбонилметиленди-трет,-бутилфосфиаа (Х1У), по-видимому, в результате образования и быстрого распада нестабильного ортоэфира (XIII).

4. Иминоокиси алкоксиэтинилЗосфинсв. Синтез и реакщ:и с ггроток-содержаыими нуклеоц илышми реагентами. ..

При сравнительном исследовании фосфорилированных алкокска— це пилено в, содержащих, атом трех- и четырехкоордини_рованного фосфора, выявляется зависимость их стабильности от характера координации, и. в отличие от известной .меньшей стабильности трехвалентных производных фосфора, в ряду фоодорилироЕанных алкоксиацети-лешв наблюдается обратная зависимость. Так, все попытки получения окисей алкоксиэтинилфосфинов оказались безуспешными, ввиду чрезвычайно быстро проходящих превращений этих соединений ухе в момент их образования. Тиоокиси алкоксиэтинклфосфинов, как уже отмечалось выше, существуют лишь ограниченное Еремя без разло-лсеник. Дополнительное1 подтверждение меньшей стабильности алкок-сиацетиленов с фосфор(1У)содержащими заместителями получено нами при попытках синтеза еще одного типа Р(1У)ззмещенных алкокси-ацетиленов, а именно, кминоокисей алкоксиэтинилфосЗинов.

При взаимодействии наиболее стабильных ялкокспэт;;щш1осфи-нов (1Уа,б) с фенилазидом (реакция Штаудингера) наблюдается интенсивное Еыделеняе азота в очень мягких условиях (-20°С)Г однако иминоокиси (ХУс) разлагаются е ходе реакции.

с. и

1Уа,б А = а),;-рг(£)

1_ -хуа.б

неиде нтифицирован-ние продукты (16)

ПЬпытка стабилизировать иминсокиси (ХУ ) путем введения к атому азота электроноакцепторных или объемистых заместителей (реакция с п-ннтрофенил- и. тркметилсилил- азидами} не привела к образованию стабилышх фосфинимидов. Поскольку выделить иминоо-киси в чистом виде не удается, их свойства исследованы на примере этоксиэтиш1лди-трет.-бутил^осфин(М-фенил)имидэ (ХУа)£« при проведении реакции Штаудингсра в присут,стЕИ протоксодержа-щих нуклссфилов — годы, спиртов, фенола, первичных и вторичных аминов .-способных присоединяться по трой!:->й связи ^осфишшида. (ХУа).

_ Реакция фосфила (ДУа) с фенчлазкдом в ТГО в присутствии воды в мягких условиях с количественным выходом приводит к образовании этоксц:срб01и!л;/хтиле1щи-трет,бут11л(>Меш1-Г»1-1'И1:а)10с-форана (ХУ1).

1Уа + Pbi/3 IlgO ~

-6°С.

ГГ^

■st

NPh

ХУ1

Результат реакция (-17)служит прелым подтверждением премеяуточного образован;:.! иминоокиси (ХУа), поскольку эфир (ХУ1) представляет собой обычный продукт гидратации ацетиленовых соединений.

Взаимодействие фосфяна ,(1Уа) с фенялазкдом в присутствий спиртов (фенола) приводит к другому результату. Вместо ожидаемых аддуктор по тройной связи. - фосГорзамсвднных кетенацеталей (XTII) выделены продукты 0,W[lr5] алкилотрошюй миграции -этоксикарб01щл1Ютиле1ЦЦ1-трет.-бутилСал1Ылфеши1а:у11;но)фос!]?сраггы (ХУШа-г) практически с количественным выходом по дани«:,! ЯМ?

31

Р.

-5е С

Па ^ ?л;!3 + 50 H R--.»s(a),KtC6),i-Pr(a) ,Ri(r )

1ГЧ .OEt

bûu2PN^ c°

Fhir R

Ш1

i 2,0 -t-ЗиоР-СНП' (1Я)

PtiMS OEt. ХУШа-г

Иллды (Х7111а-г) образуйте;! практически сразу после смешения ре-агентов независимо от природы используемого спирта. Спектрально зафиксировать образование промеруточках кет-еплцегэлей (ХУП) не удается даче при проведении реакция прл -Э0°С.

Строение илидое (ХУШо-г) подтверждено на основании дак-I 31 I

них ИК, ЯМР Н, Р, спектров. Наиболее веским аргументом в пользу шшдной структуры является значение <5^, елидного углерода 24.5-30.5 м.д. и большая константа 119-12,1 Г^» близкие к литературным данным для подобного типа соединений. Доказательством миграции именно группы К из вступившего в реакцию спирта являете я наличие КССВ ^-углеродного атома группы Е и атома дгосфора (2$рс 8.3 - 11.8 Гц) п ЯМР 13С спектро, наличие КССВ соответствующих ¿-протонов В группы и (¡осдора в ПИР спектре ( 3 $ р^. 7-11 ГЦ) и отсутствие подобных взаимодействий для СН2 фрагмента в этокеккарбошиьной группе.

В спектрах ШР растворов илидов (ХУТП) в дейтерохлорофор-ме наблюдается неэквивалентность протонов при илидном атоме углерода, что очевидно связано с существованием конформеров вследствие затрудненного вращения вокруг ^С-^С связи. В дей-теробензолс или дайтеротолуоле при 20°С это ягление не наблюдается.

Высокая скорость перегруппировки (18),избирательная шгра-дия алкильной или арильной группы из прксосдинивыегося спирта (фенола) позволяют предположить, что в реакции (18) происходит транс- присоединение спирта к фосфинимиду (ХУа) с последующей быстрой сигматропной миграцией Р. группы на атом азота, которая происходит из цис-- положения через внутримолекулярное, шее-тичленное переходное состояние. Быстрая миграция фенильной группы однозначно отвергает как внутри-, так и: межмолекулярную миграцию Бц2 типа. Обнаруженная нами перегруппировка представляет собой редкий пример 0,М |1Г5] алкил(арил)отропной миграции в нециклической гетероатомной системе.

Реакция фосфина (1Уа) с фенилазидом в среде диэтпламина приводит к соответствующему продукту присоединения - ди-трет.-бутил(2-этокси-2-д1!этиламиноэтешш)^-(|;енил;1ми1юфос(|орану (XIX) с количественным еыхо'дом.

о

Па + РЫо + ЕЬЫН-"5 С ЬВч2РС1Ы}х .(19)

3 2' ■ аЛ ^2

XIX

.Строение аддукта (XIX) подтверждено спектральными данными. Присоединение диэтиламина в реакции (19) происходит регио- и сте-

реоселектиЕно с образованием единственного геометрического изомера. Аддукт (XIX) стабилен и не подвергается алкилотропной перегруппировке, что вероятно связано с транс- присоединением диэтиламина и транс- расположением ЕЮ . группы и атома фосфора и делает невозможным внутримолекулярную миграцию этила. Попытки провести изомеризацию аддукта в его геометрический изомер с возможным цис- расположением этокси- и фенилкминофосфорильной группы при У$ облучении или катализе п.-Т$0Н и тем самым осуществить описанную выше миграцию этила не привели к успеху.

При действии избытка йодистого метила на аддукт (XIX) образуется фосфониевая'соль (XX).

/0Et Mel + ^OEt х у Я , ч

t-Ba2PCIfeCx -i-Bu2PCifcC4 ¿-Ви2Р=СПС^ (20)

MPk !/Et2 . McNPh. NEt2 "EtI MeNPh. НЩ

XIX XX XXI

Ллкилярование проходит по атому азота фосфиниминогруппы, что

подтверздается значительным слабополышм химическим сдвигом

атома фосфора (на 15 м.д. по сравнениюс адлуктом (XIX)) в спект-

ят т ч

ре ЯМР Р. Данные спектра £МР С указывают на более- Еысокую

поляризацию двойной сеязи e (XX), что служит подтверждением наличия положительного заряда на атоме фосфора. Фосфониевэя соль (XX) оказалась стабильным соединением и не подвергается дегало-алкилирОЕанию с образованном амида (XXI).

Первичный амин - трет.-бутиламин также. гладко присоединяется к фосфииичнду (ХУа), причем промежуточно образующийся аддукт (XXII) претерпевает быструю 0,Ы [i,5]прототроппую изомеризацию в фосфоран (XXIII).

ХУа + t-BulJE

2

H^q^OEt

FliM Н ХП1

^c-cc0Et -t-Bu2P^ HBu-l (21)

РЫПГ'"

шп

В пользу изомерной структуры (XXIII)свидетельствует химический сдвиг метанового протона (2.56 м.д.), близкий к химическим сдвигам илидов (ХУ111) ( 1.7 - 2.2 м.д.) и отличающийся от сдвига протона в продукте присоединения диэтиламина (XIX) (3.46 м.д.).

Сигнал аминлого протона наблюдается' в очень

слабом поле (9.3 м.д.) , а константа 120.7 Гц в спектре

ЯМР С соотнетстнует КССВ илидного атома углерода и фосфора. В ИК спектре полоса поглощения ^м_н^фосфорана (XXIII) находится при 3265 см-1 и не смещается при разбавлении СС14. Эти данные указывают на сильную внутримолекулярную водородную связь N-H--M, свидетельствуют в пользу s-цис строения фосфорана (XXIl£ подтверждают наличие сильного сопряжения Р=С и связей и позволяют предположить, что в данном случае происходит трансприсоединение трет.-бутиламина.

5. Комплексные соединения алкокспэтинилфосфинов с карбонллами хрома и вольфрама.

Комплексные соединения алкоксиэтинилфосфиюв формально можно отнести к фосфор(1У)замещенным алкоксиацетиленам. Можно было ожидать, что координация трехвалентного атома фосфора алкокспэ-тинилфосфинов с переходным металлом позеолит получить более стабильные соединения, чем тиоокиси (У) и иминоокиси (ХУ) фосфинов за счет уменьшения числа нуклеофильных центров в молекуле и сильного пространственного экранирования ji-эгинильного углеродного атома фрагментом M(C0)g,. Можно также было предположить, что в координационной сфере металла удастся стабилизировать неустойчивые для свободных фосфорных лигандов продукты реакций алкокси-этинилфосфинов с некоторыми электрофилышми реагентами..

Алкоксиэтинилдиалкилфосфинпентакарбонилы вольфрама (хрома) (ХХ1Уа-д) получены реакцией соответствующих алкоксиэтишшфосфи-нов с комплексами ТГФ-М(С0)5 (M=W,Ct.).

V» BnPCsCOR' i г , . .

и (СО) с -MCCOÍc-TTO —¿5-HoPC=C0R (22)

£ 5 20oCi ш И(СО)^

ХХ1Уа-д

К= 1-Рг(а,б,г,д)Д-Ви(в); í¿ Ме(а,г) ,Е1С,е,г) М= W (а-в), Сг(г,д) Г

31 I

Строение комплексов СХПУ) подтверждено данными ИК, ЯМР Р, Н, 13с спектров. Анализ спектров ЯМР 13С комплексов СШУ

б-г) и свободных фосфорных лигандов - алкоксиэтинилфосфинов -указывает на несколько большую поляризацию тройной сеязи под действием М(С0)§ фрагмента: смещение ¿"q2 на 1.9-3.5 м.д. в сле

бое поле, а 6^-Л на 1.7-3.5 ы.д. е сильное поле. Несмотря на это, соединения (ХХ1У) оказались доеолыю стабильными веществами, обладающими невысокой реакционно? способностью. Комплексы (ХХ1У) не-реагируют с прбтопсодсржащими нуклеофилами, а в реакциях с элементгалогенидами 1У,У групп их активность значительно ниже свободных фосфорных, лигавдов. Удалось осуществить только реакции с наиболее активными электрофилами - триметилиодсиланом и трехбромистым фосфором, приводящие к неизвестным ранее эле-ментза.чещешшм кетенам.

- -й—^ ^ с=с=0

1—ЕзгпРСнСШе-------С СН2С12 1-РгрР*' „ ,

М(С0)с \ МУа

ШУа.? \Р~Г3 ,. ЗГ2Р^С=С=0

сн.см

1-РгрЙ

/

2Л(С0)1- ХХУб

ьи\Ч{а), Сг(б)

Строение кетеяов (ХХУ) подтверждено данными ПК, ЯМ? спектров. К сожалению, их не удалось выделить в чистом виде вследствие распада при хрематографировании на окиси алюминия.

Таким образом, несколько больная поляризация тройной связи в алкоксиэтинилфосфинпентакарбонклах. вольфрама (хрома) за счет кокллексообразования по атому фосфора не приводит к повышению их реакционной способности. Значительно более существенную роль играет экранирование тройной связи М(СО)^ фрагментом, что резко ешкает активность тройной связи как по отношению к элек-трофильны.м, так и нуклеофильш.'м реагентам. Указанные причины делают комплексы (ХХ1У) малоперспективными в органическом синтезе.

6. Пивалоилэтоксиаистилен. Реакции с электроф-ильннми и нуклео-фильными реагентами.

С целью дальнейшего изучения реакционной способности ал-коксиацетиленов с элект-роноакцепторными заместителями нами осуществлен синтез и изучены некоторые религии ацилэлкоксиацетиле-нов. Соединения этого типа достаточно лабильны, поэтому в качестве основного объекта исследования выбран пивалоилзтоксизце-тилен, синтезированный ранее Химбсртом (1901 г.) с низким выхо-

дом реакцией триметилстэнналэтоксиацеталена с пивалоилхлорадом.

В настоящем исследовании предложен новый способ получения пивалоилэтоксиацетилена (ХХУ1) взаимодействием этоксиацетиле-нида лития с пивалоилхлоридом. В этой реакции целевой продукт образуется с выходом до 80%.

—78° С

ЫЗиСС0)С1 + ЫСгС0Е1 --о- 1-ВиССгС0Е1 (24)

ТГФ 5

ххл

В молекуле ацилалкоксивцетиленов, также как и в фосфор(1У) замещенных алкоксиацетиленах, помимо нуклеофильного £-этиниль-ного углеродного атома появляется еще один реакционный центр -ацилышй атом кислорода. Вследствие этого можно было ожидать, что взаимодействие ацилалкоксивцетиленов с электрофильными ре— агентами, в зависимости от типа электрофила, будет осуществляться по схеме 1г2; либо 1Т4-присоединения.'Действительно, при исследовании реакции пивалоилэтоксиацетилена с пивалоилбро-мидом и триалкилсилил(гермил) бромидами и иодидами. нами установлено, что реакция проходит как £^4- присоединение с первоначальным образованием алленовых эфиров, которые фиксируются в реакционной смеси по данным- ЙК спектров (^^„с) 1940-1960 см-*). Стабильность образующихся алленов определяется природой используемого электорофильного реагента.

Реакция ацетилена (ХХУ1) с бромангидридом пивалевой кислоты в хлористом метилене е течение 24 ч. приводит к образованию стабильного 3-этокси-3-бром-1-пивалоилокси-1-трет.-<5утилаллена (ХХУП) с количественным выходом.

СЯ?С1? 1-В<т 2 п1)Е1 . .

8 ЬВиС-О7 *

г О ХХУП

Данные спектров ИК, ЯМР 1Н, 13С спектров подтверждают структуру аллена (ХХУП). Химические сдвиги этенильных углеродных атомов (б"с1 135.8, 6"с2 171.6, 5"с3 П5.з) в спектре ШР 13С лежат в областях, обычных для алленовых структур. В ИК спектре наблюдаются полосы поглощения алленовой ^(с=с=С) и каРйонйЛЬ* ной групп. Аллен (ХХУП) термически стабилен и не элиминирует

бромистый этил при нагревании.

При взаимодействии пивалоилэтоксиацетилена (ХХУ1) с эле-ментгалогенидами (1У)группы наблюдаются следующие особенности.

ВиСС=С£Ж + з3эн«2 О

НВчч Ш 7

Ь-Вц

[В^ЭО й3Эч

^с=с=с=о

,с=сг

XXIX

леГ

В330

дли

9

1-ВиСч(о ~ЕШ3

с=с=о

ПдЭ'

ХХХ1а,б

(26)

XXX

ВдЭ= Ме351(а), МедСе(б); ■ НЕд= Вг(а), 1(.а,б)

Наиболее быстро реакция (26) проходит при использовании триме-тнлиодсилана г аллен (ХХЛПа) [ЕдЭ=МвдЗ:, ^§=1] присутствует в реакционной смеси не более 10-15 мин., полностью реакция заканчивается за I ч. В случае присоединения триметилбромсилана реакция протекает 12 ч., а аллен (ХХ7Шб)[в3Э=Ме35:, Н?д=Вг] накапливается в реакционной смеси и существует в течение 4-6 ч. при комнатной температуре, что позволяет зафиксировать его образование в ПМР спектре: (3.75 кв. (С!^ в 031). 1.5 т. (Ме- в 0Е1). О.сДМе в 5: Ме3), 1.11 с. (Ме в Ь-Ви)). Конечным продуктом реакции пивалоилэтоксиацетилена с триметилбром(иод) силанами является триметилсилшфивэлоил)кетен (ХХХ1а), образование которого из алленового эфира (ХХУШ) возможно двумя путями (схема 26).

Для выбора направления протекания реакции (26)(путь А или Б) нами осуществлен встречный синтез промежуточного продукта (XXXа)взаимодействием триметилсилилэтоксиацетилена с пивалоилбро-мидом.

Ме3$1СгС0Е± + 1:-ВиС(0)Зг

сн3си

3 хша

±-ВцС~0 ^ОЁ]: . (27) ХХХа

Реакция (27) идет медленно и за 3 недели приводит к образованию аддукта (ХХХа) на глубину не более Контроль за ходом реэк-

17

ции по ИК спектру показывает, что адцукт (ХХХа) стабилен и не превращается в кетен (ХХХ1а) е течение длительного времени. Этрг данные, с нашей точки зрения, свидетельствуют в пользу того, что реакция (26) проходит через первоначальное элиминирование галоидного алкила из алленового эфира (ХХУ1П) с образованием грег.-бутилсилоксиметиленкетега (XXIX) и последующей быстрой О »С [1,з] миграцией триметилсилильной группы (направление А). Дополнительное подтверждение этого направления реакции получено нами при исследовании взаимодействия триметилгермклэтоксиацети-лена с пивалоилбромидом.

СНоСК Меобе; Вг МедбеС^СОЕ»: + 1-ВцС(0)Вг -^ ^С=(Г -

1-В^Сг0 ОЕЬ -120° С 1:-Вчч ХЖЬ тб

---------- ,с=с=сЛ -

Меч6е0/ ^Вг ~Е1ВЛ , R 3 ХХПП» VMs^e Ъ-ВчС-с=с=0 (28)

^ г {-BmCCsCOHI: 3 aUL6

~ MegGeBr ^

Продукт присоединения (ХХХб) образуется с количественным еыходом за 4-5 дней при 20°С в ацетонитриле. Его строение подтверждено данными ИК, ЯМР -^С спектров. Аддукт (ХХХб) термически нестабилен и при перегонке в вакууме (~120°С) частично изомеризу-ется в аллековый эфир (ХХУШв)на глубину 20-30$, при этом не наблюдается элиминирования бромистого этила с образованием кете-на (XXXli). Более того, при нагревании адцукта (ХХХб) в присутствии йодной ртутик обычно катализирующей дегалоалкилирование в аналогичных системах, происходит лишь ^-распад на тркыетил-бромгерман и пивалоклэтоксиацетилен (ХХУ1).

Образующийся при:термической изомеризации алленовый эфир (XXJIIIв)медленно претерпевает дегалоалкилирование с последующей быстрой 0»С [1,3] миграцией триметилгермильной группы, приводящей к ацилкетену (XXXIб)(. реакция -28).

При использовании в реакции (26) триметилиодгермана в пользу образования продукта 1,4 присоединения свидетельствует существенно меньшая скорость реакции (3-4 дня) по сравнению с иод-

силоном (I ч.). В случае 1,2-присоединения соотношение времени реакций должно иметь обратный порядок. При контроле- за. ходом реакции (26) при использовании триметилиодгермана не удается зафиксировать образования промежуточного аллен0Е0Г0 эфира (ХХШ1г)[В3Э=Ме3ее, Н«д= I] , что, по-видимому, связано с известной высокой скоростью элиминирования йодистого алкила из аналогичных систем и большей миграционной способностью триметилгер-мильной группы по сравнению с триметилсилильной в кетоенольных системах.

Следует отметить, что найденная реакция пивалоилэтоксиацети-лена с галогенидами элементов (1У) группы является препаративным методом синтеза новых,устойчивых ацилкетенов.

Реакция пивалоидэтоксиацетилена с хлорфосфинами исследова-ш на призере дифенил- и диизопропилхлорфхэсфинов. В этом случае наблюдается £г2-присоединение электрофила, причем реакции осложняются появлением нового нуклэофильнопо центра - трехвалентного атома фосфора, который участвует в образовании фосфорсодержащих гетероциклов.

Например, взаимодействие ацетилена (ХХУ1) с дифенилхлор-фосфином приводит к образованию 1,1,4,4-тетрафенлл-2,5-дипивало-илдифосфациклогесадиен-1,4-диона-3,6 (XXXIII) с выходом 60

Очевидно, соединение.' (XXXIII) образуется в результате быстрой

¡3+£] циклодимериззцш' промежуточного дифенилфосфикопивалоил-кетеня (XXXII).

Реакция пиЕалоилэтоксиацетилена с диизопрогшлхлор|осфином проходит неиз'бирательно, с образованием сложной смеси соединений. В качестве одного из продуктов был выделен с незначительным ек-ходом фос^олен (ХХХУ) ,," осразуьщяися, по-видя.уому, в" результате [3+2] цшслодимеризацви исходного ацетилена (ХХУ1)

(29)

XXXII

хххш

и диизопропилфосфинопивалоилкетена (ХХХ1У)

О

- II

ЫЗмССгСОЕЬ

ХХУ1 + 1-Рг9РС1 - 0=С=£

* М

(Рг-^ 30

ч

КШУ

ХХХУ

Строение фосфолена (ХХХУ)подтверждено на основании данных ЯМР спектров.

Пивалоилэтоксиацетилен онергично реагируеи с первичными и вторичными аминами, однако реакция проходит неизбирательно, с образованием смеси продуктов присоединения по С=С и С=0 связям и поэтому не имеет преператиЕН0Г0 значения.

Таким образом, исследование химических свойств пивалоилэ-гоксиацетилена показало, что его реакционная способность сравнима с реакционной способностью тиоокиси этоксиэтинилди-трет,-бутилфосф-ина, однако существенное сопряжение тройной углерод-углеродной связи и карбонильной группы приводит к возможности как так к;'1у4-присоединения электрофильных и нуклеофилькых реагентов.

ВЫВОДЫ

1. Впервые синтезированы неизвестные ранее алкоксиэтинилдиалкил-ф.осфониты, определены границы их стабильности и основные напрзв- . ления распада с образованием кетенилиденфосфоранов, триалкилфос-фитов и полимерных-продуктов.

2. Обнаружено, что реакции алкоксиэтинилдиалкилфосфоннтов с элек-трофилышми реагентами проходят с разрывом лабильной Р-Сдр связи.

3. Показано, что взаимодействие тиоокиси этоксиэтинилди-трет,-бутилфосдина с элементгалогенидами(Шгруппы приЕОдпт к образованию стабильных элементфосфор(1У)замещенных кетенов.

4. Установлено, что реакция тиоокисёй фосфорилированных алкокси-ацетиленов с вторичными аминами проходит регион и стереоселек-тивно с образованием ф.осфор/лированних ¿-диалкиламиновшшло--Ё'ых. эфиров.

5. Исследована возможность синтеза алкоксиэткшшш-трет.-бутил-

фосфин — N-фенилимида реакцией Штаудингера. Показано, что это соединение wi situ. способно присоединять нуклеофилы по тройной связи.

6. Найден редкий пример О,N jl,s]алкил(арил)отропной миграции в ациклической гетероатомпой системе: перегруппировка в ряду фосфорилированных. кетенацеталей с образованием илидов фосфора.

7. Показано, что реакции электрофильных реагентов с пивалоил-этоксиацетиленом проходят по схеме 1,2- или 1у4-присоединения с образованием новых типов соединений: ацилкетенов, алленовнх эфиров и фосфорсодержащих гетероциклов.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:.

1. Лукашев Н.В.,Фильчиков А.А.Дузиков Ю.Н.,Казанкова М.А. Синтез элементфосфор(1У)замещенных кетенов.УП.- Н.общ. химии, 1990,Т.60,ЕЫП.7,С. 1672-1674.

2. Лукашев Н.В.,Артюшин О.И.,Фильчиков А.А.,Казанкова М.А. Новые. типы триалкилгермилзамещешшх: кетенов.- В кн.: 17 Всесоюзная конференция по металлоорганической химии. Гезисы докладов. Казань,1988,4.I.e. 147.

3. Лукашев Н.В.,Фильчиков A.A. .Казанкова М.А..Белецкая ИЛ.' Новые типы триалкилсилилзамещенныхкетеюв.Вкн.: УП Всесоюзная конференция по химии, технологии производства и практическому применившие) кремнийорганических соединений. Тезисы докладов. Тбилиси,1990,чЛ,с. 66.

4. ¿'ильчиков A.A..Козлов А./?. .ЛукашеЕ Н.В. .Казанкова М.А. Способ получения элементфосфор(1У)замещенных, кетенов. Авт. св. № 1532562, опубл. Бюлл.изобр»,1989,Л48.

5. Фильчиков A.A..Аверин А.Д..Казанкова М.А..Лукашев Н.В. Способ получения фосфорилировашшх. полуаминалей полуацеталей кете-на. Решение о выдаче авторского свидетельства по заявке

& 4657370/31-04 (031732) от 27.09.1989 г.

6. дичкин ГГ.Е..Фильчиков А.Л.,Лукашеэ Н.В..Казанкова М.А. Способ получения этоксикарбош1лметиленди-трет.-бутил(^-алкил- Ü-фенилау,ино)фоо]оранов. Решение о выдаче авторского свидетельства'по заяЕКе & 4718939/31-04 (095198) от ,11.01.1990 г",

7. Лукашев Н.В.,Козлов А.И.,Фильчиков A.A..Казанкога М.А. i-oс-|орилированнне алкокскацетилен УТИ. Синтез и свойства алкоети-эткнилфосфонитов. Ж.общ.химии, 1931, t.GI, в печати. Лу