Новые реакции конденсации протонированных форм 1,3-кетоенолов в синтезе катионных систем карбоцепного и гетероциклического строения тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

РГ6 од

На правах рукописи

Б О Р О Ш К О Сергей Леонидовнч

НОВЫЕ РЕАКЦИИ КОНДЕНСАЦИИ ПРОТОНИРОВАННЫХ ФОРМ 1,3-КЕТОЕНОЛОВ В СИНТЕЗЕ КАТИОННЫХ СИСТЕМ КАРБОЦЕИНОГО И ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКОГО СТРОЕНИЯ

02. 00. 03- органическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Ростов-на-Дону 1997

Работа выполнена на кафедре химии природных и высокомолекулярных соединений Ростовского государственного университета и в отделе химии гетероциклических соединений НИИ физической и органической химии Ростовского государственного университета.

Научные руководители: доктор химических наук, профессор

Олехнович Л.П. старший научный сотрудник Олехнович Е.П.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, вед. научи, сотр.

Алексеев Ю.Е.

кандидат химических наук, доцент Каган Е.Ш.

Ведущая организация - Московский государственный университет

им. М.В. Ломоносова

Защита диссертации состоится " 5 " декабря 1997 г. в 1400 час. на заседании диссертационного совета Д 063.52.03 по химическим наукам при Ростовском государственном университете (344090, г. Ростов-на-Дону, пр. Стачки 194/2, НИИ физической и органической химии).

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке РГУ (ул. Пушкинская 150).

Автореферат разослан: " 4 " ноября 1997 г.

Ученый секретарь диссертационного Совета,

доктор химических наук,

профессор

И. Д. Садеков

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Исключительная реакционная способность 1,3-кетоенолов как трехуглеродной составляющей в разнообразных реакциях гетероциклизации стимулирует непрерывный поиск новых подходов к реагентам этого типа, что позволяет выявить их новые качества, а последние - использовать в синтезе разнообразных структур, в том числе и нетрадиционных. Как правило, в подавляющем большинстве синтезов 1,3-дикарбонильные соединения использовались при условиях основного катализа, и это направление изучено достаточно полно. Следует отметить, что в таком случае основание выполняет роль только катализатора. Напротив, наиболее известные реакции 1,3-дикарбонильных соединений и синтетических аналогов под действием кислот завершаются включением последних (аниона) в структуру образующихся солей, т.е. кислотный катализатор одновременно является и реагентом. Очевидно, что в присутствии сильных кислот 1,3-дикарбонильные соединения протонируются, образуя сопряженные кислоты с повышенной способностью имеющихся метальных или метиленовых фрагментов к реакциям конденсации. Широкое разнообразие 1,3-дикарбонилов, их протонированных форм как реагентов, способных вступать в конденсации с разнообразием субстратов - электрофилов карбонильного типа, является источником все новых рядов соединений с ценными свойствами, ресурсы которого далеко не исчерпаны.

Цель работы. Исследование зависимости направления реакций конденсации протонированных форм 1,3-кетоенолов с ортоэфирами, арил-, 2-гидроксиарилальдегидами, форманилидами от электрофильности субстратов, условий проведения процессов, изучение реакционной способности и химических свойств образующихся при этом новых высокоуниверсальных синтонов - катионных систем карбоцепного и гетероциклического строения.

Научная новизна и практическая значимость. Почти все известные до настоящего времени конденсации 1,3-дикарбонильных соединений с электрофилами карбонильного типа включают атаку центрального атома углеродной триады. Разработанный подход исключает подобное направление превращений и задействует в реакции концевые метильные(метиленовые) группы днкарбонильного соединения.

Установлено, что в присутствии сильных кислот центральный атом углеродной триады 1.3-кетоенола дезактивируется из-за формирования протонированных форм 1,3-кетоенолов, где этот

углеродный центр участвует в делокализацни положительного заряда. Поэтому в конденсацию с электрофилами вступают только терминальные алкильные группы.

Впервые получены ранее неизвестные перхлораты 1,7-диарил-3,5-диэтоксигептаметинцанинов.

Обнаружен наиболее простой в исполнении и оригинальный метод получения реакционноспособных солей 1-арилпиридиния.

Разработаны простые способы синтеза ранее неизвестных солей 5-11-6-этокси-7,8-тетрагидро-8,8-1Г,11'-ксантилия, их 6-имино-, 6-оксопроизводных и перхлоратов дибензо[Ь;е]-пирано[3,2-Ь]-1-бензопирилия - представителей нового класса эффективных люминофоров в области 530-630 нм.

Обнаружено, что протонированная форма 3,4-диацетилгексан-2,5-диона, являющаяся одновременно и бис-1,3-, и бис-1,4-дикетоном в реакциях с ортоформиатами и арилальдегидамн взаимодействует фактически как протонированная форма бис-1,4-дикетона.

Найдены методы синтеза новых структур - перхлоратов 1,3-диметил-4,8-дналкокси-6Н(арил-)фуро-(тиено-; пирроло-)[с]-тропилия.

Разработан метод получения прямого гетероаналога азулена -1,3-диметил-4,8-днэтокси 2-азаазулена.

Квантово-химический расчет по методу РМЗ, данные ПМР спектроскопии и результаты экспериментов свидетельствуют, что при переходе от фуро- и тиено- к пирроло[с]тропилиям положительный заряд смещается из тропилиевой части молекулы в гетероциклическую.

Большинство разработанных и описанных в диссертации методик синтезов являются препаративными.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на Научной конференции, посвященной 80-ти летию Ростовского госуниверситета (Ростов-на-Дону, 1995), Международной Научной конференция "Физика и химия органических люминофоров '95" (Харьков, Украина, 1995), 4-ой Региональной научной конференции (Махачкала, 1996), Всероссийской конференции молодых ученых (Саратов, 1997).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 5 статей, 7 тезисов докладов, в том числе 1 - на международной конференции. Получен 1 Патент РФ на изобретение, 5 решений Государственного патентного ведомства Российской Федерации о выдаче патентов на изобретения и положительный результат формальной экспертизы 1 заявления во ВНИИ ГПЭ на выдачу патента на изобретение.

Объем и структура диссертации. Диссертация изложена на страницах машинописного текста, содержит 11 таблиц и 32 рисунка. Библиография насчитывает 176 ссылок. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов и списка использованной литературы. Первая глава -литературный обзор - посвящена получению сопряженных кислот 1,3-дикарбонильных соединений и их превращениям. Во второй главе обсуждаются полученные результаты, третья содержит описание экспериментов.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. КОНДЕНСАЦИЯ ПРОТОНИРОВАННЫХ ФОРМ КАРБОНИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ С ЭЛЕКТРОФИЛАМИ КАРБОНИЛЬНОГО ТИПА В ТРИЭТИЛОРТОФОРМИАТЕ

Реакции с арнлальдегидами. Метил(метилен)-1,3-кетоенолы \ с триэтилортоформиатом, электронообогащенными арнлальдегидами 2 и 70%-ной хлорной кислотой образуют перхлораты 1,7-диарил-3,5-диэтоксигептамстинцианина За-н.

Схема 1

НСЮ4 СПОЕН;

+ 2 АгСНО

2

2 Н.О

СЮ4" нао4

Аг СН(ОИ)з

- НСО-Е1

_

ао4-

3 н:К,=1*;=Н,Аг=4-МеОС6Н.,; б: 1*1=]*;=]!, Аг=4-ЕЮС6Н4: в: К1+К;=СИ2, .Аг=4-МеОС6И4.

Первой стадией этой реакции является протонирование кетоенолов проявляющих большую основность в сравнении с альдегидами 2. В результате образуются протонированные катионы

пропенильного типа II1, которые далее либо конденсируются ■ с арилальдегидами 2, образуя интермедиат И2 с последующим этоксилированием, либо этоксилируются, образуя интермедиат ИЗ с последующей конденсацией с 2 в гептаметинцианины За,б (Схема 1). В отличие от циклогексан-1,3-диона И5, образующего устойчивое дистирилпроизводное Зв, 5,5-диметилциклогексан-1,3-дион в реакцию не вступает, повидимому из-за негативного стерического влияния метильных групп в положении-5.

С; На? 9СгН*

1

а

~Т Т 6 5

5, м.д.

Рисунок 1. Спектр ПМР За (CDзCN).

Бензальдегпд, его производные с акцепторными заместителями, и заместителями в положении-2 при аналогичных условиях не образуют стабильных соединений типа 3. С ацетоуксусным эфиром и анисовым альдегидом реакция сопровождается кетонным расщеплением, что приводит перхлорату 1,5-диарил-З-этоксипентаметинцианина 4

(Я,=Я2=Н).

ОЕ( ОН

С10/

Аналогично протекают реакции с кетонами - гомологами ацетона. Образ_\ются протонированные формы дистирильных производных 5,

этоксилирование которых ортоформиатом приводит к перхлоратам 1,5-диарил-3 -этоксипентаметинцианина 4.

Реакции с форманилидами. При взаимодействии 1,3-кетоенолов I с форманилидами 6, триэтилортоформиатом и 70%-ной НСЮ4 образуются перхлораты 2-алкил(арил-)-4-этокси-1-арилтфидиния 7а-г. При этом, подобно реакции 1,3-кетоенолов 1 с арилальдегидами, на первой стадии образуется сопряженная кислота Щ, которая далее конденсируется с 6. Реакция идет по одной из концевых метальных групп, поскольку заряд в образующемся интермедиате И4 локализован на иммониевом атоме азота, и вторая метальная группа (при К]=СН3) дезактив1фованна. Взаимодействие с кетоенолами на стадии моноконденсации не останавливается, так как имеется возможность дальнейшей внутримолекулярой циклоконденсации по этоксильной группе в положении-5 с образованием 7а-г.

HC(OEtb

ао4"

Et Н Аг

Г

Ar CI04-7a-r

H С" Н,С

IM.

7 a: R,=CH3> Ar=4-CH3C6H4; ü: R^CIIj, Ar=4-BrC6II4; n: Ri=C6H5,Ar=4-BrC6H4; r: R,=C6H5,Ar=4-CH3C6H4, д: Ar=4-BrC6H4; e: Ar-4-CH3C6H4.

В этих же условиях 2-ацетилдимедон образует перхлораты 1-арил-4-этокси-5-окси-7,7-димстил-5,6,7,8-тетрагидрохинолиния 7д,с.

Обнаруженная циклоконденсация (Схема 2) является наиболее простым в исполнении и оригинальным методом получения реакционноспособных солей 1-арилпиридиния.

При использовании более слабоосновного 1,3-кетоенола -ацетоуксусного эфира 8 - основным реагентом является протонированная форма форманилида 115, и в конденсации участвует центральный атом углеродной триады кетоенола 8 с образованием иммониевой соли И6. которая ортоэфиром этоксплнруетея до И7. Интермедиаты типа И6, И7 далее взаимодействуют со второй молекулой форманилида 6 и образуют гидроперхлораты 2-(4-бромфенилимино)-3-этоксикарбонил-4-(4-

бромфениламино)б\тена-3 9 (Схема 3). Наличие внутримолекулярной водородной связи (ВВС) отражается появлением в спектре ПМР синглета в области 12.87 м.д. (Рис. 2). При депротонировании соединения 9 образуется 2-(4-бромфенилимино)-3-этоксикарбонил-4-(4-

- е он

70-85 %

бромфениламино)-бутен-3 10, в спсктрс ПМР которого сигнал протона ЫН-группы, участвующей в ВВС, сдвигается к 13, 94 м.д.

Схема 3

9,10 : Аг = 4-ВгСбН,.

-г-г-г. I I I | I I 1-гт» I ' ч " 1 1 I 1 ' " I 1 1 1 ' I 7.9 7.0 7.7 7.6 7.5 5, мл.

■ I ' 1 13

1 I 1 ' 11

10

10.57 10.42

21.30

б, м.д. 15.10

Рисунок 2. Спектр ПМР 9 ((СБ3)2СО).

Взаимодействие более слабоосновных гомологов ацетона и сопряженной кислоты форманшшда И5 в аналогичных условиях вдет по одной метильной(метиленовой) группе, и образуются гидроперхлораты 1-арилимино-2-К2-3-этокснбутена-2 Д.

э

2. КОНДЕНСАЦИЯ ПЕРХЛОРАТОВ 1,3-ДИЭТОКСИ-1-ЦИКЛОГЕКСЕНИЯ И ЦИКЛОГЕКСАН-1,3-ДИОНОВ С 2-ГИДРОКСИАРИЛАЛЬДЕГИДАМИ В УСЛОВИЯХ ДЕГИДРАТАЦИИ Реакции циклогекса11-1,3-диоиов. При циклоконденсации 2-гидроксиарилальдегидов 12 с ацетилацетоном в обычных условиях образуются соответствующие соли 2-бензопирилия и их стирильные производные, что свидетельствует о более высокой основности альдегидов 12. В реакциях с 5,5-диметилциклогексан-1,3-дионом 13 также были получены ожидаемые продукты трис-конденсации, сопровождающиеся формированием стирильного катиона 14.

Схема 4

триэтилортоформиате с 70%-ной НСЮ4 синтезированы перхлораты 6-бромдибензо1Ь;е]пирано[3,2-Ь]-1-бензоп1филия 17а-з.

Схема 5

17: К2=Кз"Н, Кг N0; (а); К2-=Н, К.,=К3=Вг (й); К2=К3=Н, 11,=13г (в); 112-Кз=Н, Я,=С1 (г);

Н,=К2=Н, К3=СН2СП=СН2 (д); ^СНз, К; N0;, (с); К, Кз" И, К2=К(СН,)2 (ж);

111=Кз=Вг, К2=СНзО (з).

В цреде Ас20 и 16%-ной НС104 в АсОН соли 17а-з образуются с меньшими выходами (20-40%). Очевидно причиной снижения выходов является то, что промежуточно образующийся диацилоксикатион И10 в данных условиях участвует в побочных поцессах типа трансацетилирования. При низкой основности альдегида (например, в случае ншросалицилового альдегида) возможно формирование перхлората 17с через промежуточную стадию диэтоксипропенильного катиона 16 (Схема 5).

Реакции перхлоратов 1,3-д11Этокс11-1-цнкло1Сксе11ия. Для того, чтобы ввести в реакцию незамещенные в положении-2 циклогексан-1,3-дионы, использован полученный ранее перхлорат 1,3-диэтокси-5,5-11'Д'-1-циклогексения 18, который с альдегидами 12 в дегидратирующих условиях (триэтилортоформиат, уксусный ангидрид) образует перхлораты 5-11-6-этокси-7,8-тетрагидро-8,8-11' Д' -ксантилия 19а-и.

Схема 6

19 : 1Г=К=1г2=К3=Н, Я^СНзО (а); 1Г-СН3, 11=К3=Н (5); К.'=СП3, ^СНзО, К=К2=К3=Н (в); 1Г=СНз, К=Н!=К2=И, Кз=СН2СН=СН2 (г); Г=СН3, КгВг, 11=1^=1^=11 (д); К' СП3, К, Я=Р1:=Яз=Н (е); Ы'=СН3, к,=С1Ь, К- К2 К3-П (ж); Я'=СН3, К=Вг, И,-К3=Н (з); Я'=СН3, Я=Вг,

К,=СН30, Я2=Я3=Н (н);. 17: Н'=Я=Н, К2-К5=Н, К,=Н4=СН30 (и); 1Г=СН3, Я=Н, К,-К6=Н (к); 1Г=СН3. И=Н, Я^^СНзО, 1^5=11 (л); 1Г=СН3, К=Н, к,=СН30, И6=Ш2, К2-К5=Н (м); Н'=СН3, Я=Н,

К, = СИзО, Я6=Вг, К;-К;=Н (н); 1Г=СН3, К-Ц, Я^СНзО, К2-Я6=Н (о); 1Г=СНз, 11=Н, К,=СН30,

К4=СИ2СН=СИ2 (п); 1Г=СН3, Л=Н, Иг СИ30, Я5=ОН, К2-К., II, К6=Н (р); ГГ=СН3, К=Н, К|=116=СНзО, Я, КО;, К2 Н3 II, К5=Н (с); 1ГСН3, [I II, К, СН30, 1*2=К3=Н, И,=116=С1, Я3=Н (т); Я'=СНз, Я=Вг, К,-К* II (у); СП3, Я=Вг, Кг-Кб' СН3, К:-К,=Н (ф); Я'=СН3, К=Вг, Я2=К5=СН3, К, К311,=К6-П (х); Я'=СН3, К-Вг, 1{, -К6=СН30, Я2-К5=Н (ц).

Возможны два альтернативных пути образования солен 19а-н (Схема 6): на первом вначале идет переэтерификация этоксильной группы на феноксильную (ИИ) с последующей конденсацией; на втором (И 12) -конденсация формильной группы предшествует переэтерификации. Можно полагать, что первый путь более вероятен, поскольку перхлорат 18а не взаимодействует с анисовым альдегидом очевидно из-за пространственного экранирования метальными группами в положении-5.

сю.

5, м.д.

43.62

Рисунок 3. Спектр ПМР 19в (С03С1Ч).

Конденсация перхлоратов 18 с двумя молями 12, либо солей 12 с молем альдегида 1_2 приводит к перхлоратам 17а-ц.

Можно считать, что из-за большей локализации заряда на ненасыщенной части тетрагидро-фрагмента ксантилия в резонансной форме 19А (Схема 6), соли 19 легко обменивают активированную отоксильную групп}' в реакциях с аминосодсржащими нуклеофилами и образуют (гидро-)перхлораты 6-иминопроизводных 20а-к. При действии на гидроперхлораты 20 оснований получены 6-арилимино-7,8-тетрагидро-8,8-диметилксантены 21а-г. Последние легко протонируются минеральными кислотами с образованием солей 22. Перхлораты 19 в

осн

з

основной среде легко гидролизуются с образованием 7,8-тетрагидро-8,8-диметилксант-6-онов 23а,б (Схема 7).

Схема 7

20 : К|=СНзО, К:-С6Н3, К3-Н (а); К^СПА К2=4-ВгС6Н4, Я3=Н (б); Л^СНзО, К;=4-СН3С6Н4, Нз=11 (и); К,=СН30, К:=4-СН3ОС6Н4, К3 Н (г); К, СН А Я:=4-СООНС6Н4Дз=Н (д); К,=СП30, К:---4-СООС:113С6П,, К3=Н (с); К, СН30, Я:=2-СООС;1ЬС6Н4,

К3=Н (ж); К,=СИ30, К:=С„Н,, И3=СН3 (ч); К,-СН30, К:=К3=АН5 (и); И^СНзО, К;+Кз=(СН;):0(СН;);(к). Ц : К,=СНзО, К2=С6115 (а); к!=СН30, К2=4-СН3С6Н4(б); К,=СН30, 1{;=4-С113ОС6П., (II); К,=СНзО, К2=4-ВгС6Н4 (г). 23 : 1^=11 (а); R1=CHзO (б).

В электронных спектрах поглощения соединений 17и-и, их Вг-производных 17а-з наблюдаются длинноволновые полосы с двумя

А ГЮГ1 * ПОП V/

максимумами /-1Ыакс ' и /.;..,,,кс при этом электронодонорные свойства заместителя 11=Вг проявляются в большем батохромном смещении полос поглощения /.1Макспсгл и /.2м,1кс"огл у соединений 17а-з. чем у соединений 17и-ц (Я=Н). Растворы соединений 17и-ц и 17а-з в ацетонитриле флуоресцируют в области 530-670 нм с квантовыми выходами 0.54-0.96 и 0.48-0.87 соответственно. Электронные спектры поглощения растворов соединений 19б-з в ацетонитриле характеризуются длинноволновыми полосами с выраженной колебательной структурой: два интенсивных (в=(2.5-6.0) *104 л моль"1 см"1 ) максимума которых /.ыакс"0"1 и /-:,.,,,1КС1КЛЛ лежат в области 494-532 нм и 527-558 нм соответственно. Максимумы полос флуоресценции А1максфл и /.2максфл лежат в области 532-570 нм и 570620 нм соответственно.

В спектрах флуоресценции растворов соединений 20, 21, 23 в ацетонитриле наблюдаются две полосы с ?-1максфл = 570 нм и /^макс^ = 620 нм. Квантовые выходы флуоресценции их растворов в ацетонитриле составляют 0.62-0.95 (Табл. 1).

Таблица 1. Характеристики электронных спектров поглощения и спеюров флуоресценции

растворов соединений 17,19,20,21, и 23 в ацетонитриле.

№ Поглощение Флуоресценция

соед ^-мак'С, НМ Е, 103 моль"1 * л ^-макс, НМ Ф

*см"'

17к 498 69.70 537 0.96

532 85.56 570

17л 521 51.75 570 0.70

558 74.34 620

17п 517 71.00 565 0.75

556 102.25 620

ш 514 66.77 560 0.85

551 105.16 600 пл

17з 532 66.23 570 0.66

573 113.76 620

19и 521 38.75 570 0.73

558 59.20 620 пл

19ж 514 26.5 532 0.80

544 49.6 570

20п 521 77.68 570 0.84

558 118.14 620 пл

21м 521 3.60 570 0.89

558 4.90 620

23» 521 9.62 570 0.86

558 17.25 620

3. ЕНОЛ 3,4-ДИАЦЕТИЛГЕКСАН-2,5-ДИОНА - ЭФФЕКТИВНЫЙ СИНТОН ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ЗАМЕЩЕННЫХ ГЕТЕРОАНАЛОГОВ АЗУЛЕНА В РЕАКЦИЯХ ЦИКЛОКОНДЕНСАЦИИ

Енол 3,4-диацетилгексан-2,5-диона 24 является одновременно бис-1,3- и бис-1,4-дикетоном. Представляет интерес выяснить преимущественные пути реакции его циклоконденсации, выявить специфику с учетом полученных выше результатов. Изучение реакций бис-кетоснола 24 с ортоэфирами может представлять интерес также, как один из подходов к синтезу тетраалкоксигепталена 25 (Схема 8).

Перхлораты 1,3-д11мег11л-4,8-д[1ал1сокс11фуро[с]трош1лнн. При нагревании 3,4-диацетилгексан-2,5-диона 24 и 70%-ной НС10.( в триалкилортоформиате получены перхлораты 1,3-диметил-4,8-

диалкоксифуро[с]тропилия 26А. Формирование катионов 26А может протекать из протонированной формы бис-кетоенола 24 либо через стадию протонированного 2,5-диметил-3,4-диацетилфурана И13, либо через протонированный 2,3-диацетил-1,4-трополон И14.

Схема 8

Я"!

он -нон ЦС^-Д^/0

•кон

♦ 2 СН(ОК}3 •ежу*

¿„ СН,

он

в

К = СН3; С2Н5

отличие от триалкилортоформиатов, с триэт1шортоацетатом и 70%-ной НСЮ4 выделен 2,5-диметил-3,4-диацетилфуран. Это свидетельствует в пользу синтеза фуротропилия 26А через И13. То, что не удалось распространить обнаруженное превращение на гомолог ортоформиата - триэтилортоацетат, обусловлено меньшей реакционной способношью диэтоксимстилкарбокатиона [СН3С(ОС2Н5)2]+ в сравнении с диэтоксикарбокатионом [НС(ОС2Н5)2]+ .

Поскольку введение заместителей в положение 5 фуротропилиев 26А через применение ортоэфиров - аналогов триалкилортоформиатов - оказалось безуспешным, для достижения этой цели были взяты ароматические альдегиды в предположении, что их нуклеофильная реакционная способность будет выгодно отличаться от оротоформиатов при образовании соответствующих карбоксонисв, способных конкурировать в реакциях циклоконденсации с диалкоксикарбокатионами. Действительно, арилальдегиды имеющие в положениях 4-, 2,4-, или 3,4- донорные заместители [(Ж, и Ы(СНз)2], в

среде ортоэф1гра образуют катионы 2,8-диметил-3,7-диалкокси-5-арилфуро[с]тропилнев 26Б. Повидимому интермедиат ШЗ, конденсируясь с аральдегидом, образует сопряженную кислоту халкона И15, которая за счет внутримолекулярного присоединения по Михаэлю переходит в интермедиат И16, представляющий собой протонированную форму фуроциклогептандиона. Последний диалкоксикарбокатионом

дегидрируется и этерифицируется в тропилиевой части системы до катиона 26Б(а-л).

Схема 9

261;: Я = СНз, Я: = 4-СН3ОС6Н4 (а); Я = С;Н3, Я; = 4-ОНС6Н4 (б); К = С2Н5, Из = 3,4-(ОН);С6Нз (в); Я = С2Н?, К; = 4-СН3ОС6Н4 (г); Я = С2Н5, = 3,4-(ОСН3):С6Н3 (д); Я = С2Н5, К2 = 3+4-ОСН2ОС6Н3 (е); Я = С2Н5, Яг = 4-М(СН3)2С6Н4 (ж); Я = С2Н5, Я; = 4-С:Н?ОС61Ь (з); Я = С:Н5, Я; = 4-Сз11гОС6Н4 (н); Я = С2Н5, Я2 = 4-С-Н,5ОС6Н4 (к): 15 = С2Н?, = 4-К(СНз)2С6Н4СН=СН (л); К = СНз, 1*2 = С6Н3 (м); Я = С2Н3, 1*2 = 4-С„Н, (и); Я = С2П5, 1*2 = 4-С1СбН4 (о); Я = С2Н5, 1*2 = 4-Ы02С6Н4 (п).

Бензальдегиды с пониженной нуклеофилыгостыо карбонильной группы (Я=4-Н, -С1, -Р, -СН3, -N02, -СНО) в реакцию не вступают, так как более реакционноспособным карбоксонисм в эшх условиях является диэтоксикарбокатион, и фуротропилии 26А (Схема 8) являются, единственным продуктом синтезов.

Однако, если из состава исходной смеси реагентов исключить ортоэфир, то в циклоконденсацию с бис-кетоенолом 24 вступают любые арилальдегиды и образуются перхлораты 27, которые могут быть выделены и охарактеризованы, или превращены в 3,8-диалкоксипроизводныс 26Б(м-п) добавлением ортоэфиров.

Напротив, форманилиды 6 в реакцию образования фуротропилиевого катиона не вступают ни в ортоэфире ни в уксусном ангидриде.

Из результатов квантово-химических расчетов модельного бициклического остова и катиона 26А методами аЬ-тко и РМ-3 следует, что наибольший электронный дефицит имеется на атомах 4,6 и 8 семичленного кольца. Установлено, что возможна нуклеофильная атака по положению 6 катиона 26А. Так, при нагревании фуротропилиев 26А с Ы^-диметиланилином в АЫ) образуются перхлораты 1,3-диметил-4,8-диалкокси-6-(4-диметг1ламинофенил)-фуро[с]тропилия 26Б.

Схема 10

26А+ (СН&ЫСбНб

СН3СО СЮ4"

(СНз)21

26Б 40-50 %

Следовательно можно констатировать, что в унифицированных условиях однореакторного синтеза из енола 3,4-диацетилгексан-2,5-диона 24 могут быть получены представительные серии О-аналогов азулена, включающие как незамещенные в положении-6 семичленного кольца фуро[с]тропилии 26А. так и весьма разнообразные их 6-арилпроизводные 26Е.

Введение в реакцию 2-гидроксиаральдегидов 12 меняет направление конденсации в сторону дикатионов 3,4-фурилен-бис-2-(5-Я]-6-Р1;)-1-бснзошфилия 28, что дополнительно свидетельствует о формировании интермедиата типа И13 (см. Схему 8).

Схема 11

-Лд

V.. сн,

1-пи

ГхУ

2 СЮ/

Кроме НСЮ.) роль агентов кислотного катализа могут выполнять и некоторые другие сильные неорганические кислоты (Н^О.,. НВг. НВР.,). Органические кислоты и слабые неорганические кислоты не катализируют реакции конденсации.

Реакции перхлоратов 1,3-димст11л-4,8-диалкокс11-6-К-фу|)о[с]тропнлия с пуклеофнльпыми реагентами. Взаимодействие солей 26А,Б с водой при допущении, что положительный заряд делокализован, можно описать Схемой 12, учитывающей все

сю

активированные центры. При гидролизе 2бА,Б в основной среде замещению подвергается одна алкокси-группа с образованием фуро[с]тропонов-4 29.

Схема 12

Я1 = С:Н5, К2 = 4-ОСН3С6Н4 (г). 30 : К: = Н (а), Я2 = 4-ОСН3С6Н4 (б). Гидролиз в кислой среде завершается образованием фуро[с]трополонов-4,8 30. Тропоны 29 и трополоны 30 легко протонируются минеральными кислотами с образованием солей 31 и 32 .

Схема 13

При действии НС10.1 на раствор соединений 29 и 30 в триалкилортоформиатах образуются катионы 26А,Б, причем из фуротропонов 29 получены перхлораты 33 с различными алкоксигруппами. При нагревании 26А,Б в пропаноле в присутствии ангидрона реализуется переэтерификация с заменой низших алкоксильных групп на высшие и образуются катионы 34. '

Перхлораты 2С>А,Б реагируют с азотсодержащими нуклеофилами - первичными ароматическими, гетероароматическими и вторичньши аминами - с образованием аминозамещенных фуро[с]тропонов 35а,б, которые, очевидно, стабилизируются в резонансной иммониевой форме, что подтверждается как наличием в спектре ПМР синглетного сигнала =1\Г'Н-протона в слабом поле (10,05 м.д.), так и пассивностью оставшейся алкоксилыюй группы по отношению к основаниям. При действии на соли 35а избытка амина или ацетата натрия получены имины 36 (Схема 14). Последние легко протонируются минеральными кислотами с образованием солей 37, которые в разбавленных водных растворах этих кислот подвергаются полному гидролизу до фуро[с]трополонов 30. Сплавлением трополона 306 (Я = Ап) с п-толуидином и обработкой плава хлорной кислотой получен перхлорат 1,3-диметил-4,8-ди(4-метилфенилимино)-б-(4-метоксифен1ш)-фуро1с]-тропилия 38.

Схема 14

26 А,Б

<4

Перхлораты 1,3-димст11л-4,8-д11алкокситиеио-(пирроло-

)[с]тропнлия. Для перехода к синтезам Б- и Ы-гетероазуленов требуется обеспечить условия формирования тиофенового либо пиррольного фрагмента 39А.Б. Так, при нагревании уксуснокислого раствора бис-кетоенола 24 в токе сероводорода, последующего действия триэтилортоформиата и НС10, получен перхлорат 1,3-диметил-4,8-диэтокситиено[с]тропилия 40а.

Оптимальным в синтезе 2,5-диметил-3,4-диацетилшфролов 39Б является сплавление (140-150°С) бис-кетоенола 24 с первичными ариламинами гаи с ацетатами алифатических аминов (также ацетатом аммония). При нагревании выше 180°С ацетилпирролы 39Б подвергаются внутримолекулярной циклоконденсации в 1,3,6-триметил-2-арилпирроло[с]циклопентен-4-он 42. Обработка диацетилпирролов 39Б 70%-ной НС10., в триэтилортоформиате приводит к перхлоратам 1,3-димет1щ-2-К-4,8-диэтоксипирроло[с]тропилия 40д-п.

Схема 15

Н3С СНз

42 80 %

СНз

СН3

2 СНрЕ^з

• 2ЕЮН - СНОгЕ1

¿,а СНз СЮ4" 40а'" 20-70 %

СНз

39К: х- N-11 (а); М-С1Ь (б); Ы-(4-СП3С6Н4) (и); Ы-(4-СПзОС611.,) (г); Ы-(2-ЫИ2С6Н4) (л); 1М-

СН2С6Н5 (е).

40: 8 (а); Я, Аг= С6Н5 (б); 8. .Лг= 4-СН3ОС6Н4 (в); 8, Аг= 4-(СН3)МСбН4СН=СН (г); Х= N-11 (л); Х= N-0113 (е); ^(4-СН3С6Н4) (ж); N-(4-0113006114) (з); Ы-СН:С6Н5 (и).

Безводный карбонат калия в ацетоне депротонирует перхлорат 1,3-диметил-2-Н-4,8-диэтоксипирроло[с]тропилия 40д (X = N-1-1), и таким образом впервые получен 1,3-диметил-4,8-диэтокси-2-азаазулен 41 -прямой гетероаналог азулена (Схема 15).

¿1 6.56 6. мл. 4.58 4.48 5, мл.

20.05

ГГСТЖТРГГФГГ 7.82 5, мл.

1

1

10.06

3

29.93

к1'5 о, мл-

Рисунок 4. Спектр ПМР 40д (СБСЬ).

I ■1 • 1 I

7.0 6.5 б.о 4.5

1 I ' ' ' ' I ' ' 1 1 I ' 1 ' 1 I Э.О 2.5 2.0 6, МЛ.

Рисунок 5. Спектр ПМР 41 (СБСЬ).

Аналогично фуротропилиям, для полу чения 6-арилзамещенных Б-гетероазуленов 40б-г диацетилтиофен 39А конденсировали с альдегидами 2 в 16%-ной НСЮ4 и Ас20 с последующей обработкой ортоэфиром (Схема 15, Х=5).

В катионах фуро-(тиено-,пирроло-)[с]тропилия с десятиэлектронной гетероароматической структурой гетероазулениевого типа, положительный заряд может локализоваться на кольцевых атомах в нескольких резонансных формах (Схема 16).

Схема 16

Таблица 2. Квантово-химический расчет по метод)' РМЗ и спектры ПМР соединений 26а,

40а.д и 41.

№ Велпчшгм зарядов на атомах соединении 26а. 40nvi п 41 ПМР,

X 1,3 2 4.S 5,7 6 9,10 8, м.д.

26я О 1 101 -ООП 0 369 -0 334 0212 -0 183 1,62 т(6Н), 2,90с (6Н), 4,61 к (4Н), 6,90д (2Н), S,22t(1H)

40а S -0 200 0.506 0.343 -0.340 0.213 -0.121 1.63т (6Н), 2 92с (6Н), 442к(4Н), б.61с(1Н), 6Ь7с(1Н), 7.9УТ (111)

40д N-H -0 179 0 453 0.345 -0315 0 1S2 -0 126 1 63т (6Н), 2 94с (611), 4 44к(4Н), 6 53д(2Н), 7.77т (III), 12.57с (III)

41 N -0,085 -0,061 0,178 -0,210 0,003 -0,098 1 48т (6Н), 2.90с (6Н), 4 19к (4Н), б 1 Од (2Н), 7 21т(1 Н)

Реакции с иуклеофилами • демонстрируют преимущественную локализацию положительного заряда в тропилиевом фрагменте катионов фуро[с]тропилия; конкретно - в положениях 4,6 и 8, что подтверждается квантово-химическими расчетами по методу РМЗ (Табл. 2) и экспериментально. В спектрах ПМР тиено[с]тропилия 40а и пирроло[с]тропилия 40.1, по сравнению с перхлоратом фуро[с]тропилия 26а наблюдается смещение сигналов протонов семичленного цикла в сильное поле (на 0,25-0,45 м.д.), а сигналов метилов при тиофеновом и пиррольном циклах - в слабое поле (на 0,02-0,04 м.д.), что свидетельствует о большем участии серы и азота, по сравнению с кислородом, в делокализации положительного заряда и его смещении из тропилиевой части таких молекул в гетероциклическую.

ВЫВОДЫ

1. Установлено, что реакция конденсации арилальдегидов в ортоэфире идет по терминальным метильным (метиленовым) группам сопряженной кислоты 1,3-дикарбонильного соединения с образованием ранее неизвестных перхлоратов 1,7-диарил-3,5-диэтоксигептаметин-цанинов. С форманилидами протонированные формы 1,3-кетоенолов в этих условиях конденсируются по одной метильной(метиленовой) группе и образуют перхлораты 4-этокси-1-арилпиридиния.

2. Выявлено оригинальное превращение в аналогичных условиях менее основного ацетоуксусного эфира в гидроперхлораты 2-(4-бромфенплимино)-3-этокснкарбонил-4-(4-бромфениламино)-бутена-3.

3. Показано, что для вовлечения в реакцию метиленовых групп енолов циклогсксан-1.3-дионов с 2-гидроксиарнлальдегидами необходимо либо введение в положение-2 кетоенола заместителя, либо предварительное образование пропешшьного катиона типа 1,3-диэтоксициклогексения. При этом разработаны простые способы синтеза ранее неизвестных солей 5-11-6-этокси-7,8-тетрагидро-8,8-К',11'-ксантилия и производных дибензо[Ь;е]-пирано [3,2-Ь] -1 -бензопирилия.

4. Установлено, что перхлораты 5-11-6-этокси-7,8-тетрагидро-8,8-И'Д'-ксантилия, их 6-имино-, 6-оксопронзводные и перхлораты

6-К-дибензо[Ь;е]пирано[3,2-Ь]-1-бензопирилия обладают

интенсивной флуоресценцией в области 530-630 нм.

5. Показано, что протонированная форма 3,4-диацетилгексан-2,5-диона, являющаяся одновременно и бис-1,3-, и бис-1,4-дикетоном в реакциях с ортоформиатами и арилальдегидами взаимодействует фактически как бис-1,4-дикетон. Реализованы эффективные методы синтеза новых структур - перхлоратов 1,3-диметил-4,8-диалкокси-6Н(арил-)фуро-(тиено-; пирроло-)[с]тропилия - гетероаналогов азулена. Впервые получен 1,3-диметил-4,8-диэтокси-2-азаазулен -прямой гетероаналог азулена.

6. Обнаружена высокая реакционная способность гетероазулениевых катионов в реакциях гидролиза, аминолиза и при замещении этоксильных групп нуклеофилами на примере перхлората фуро [с]тропилия.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Олехнович Е.П., Борошко С.Л., Коробка И.В., Бородкин Г.С., Олехнович Л.П. Кислотно-катализируемая реакция 1,3-кетоенолов с ароматическими альдегидами в триэтилортоформиате. // Научная конференция, посвященная 80- летаю Ростовского госуниверситета (Тезисы докладов), Ростов-на-Дону, 26-28 апреля, 1995, с. 44.

2. Olekhnovich Е.Р., Boroshko S.L., Korobka I.V., Olekhnovich L.P. New approaches to the synthesis of cations dibenzo[b,e]pyrano[3,2-bjbenzopyiylium. // Международная научная конференция "Физика и химия органических люминофоров '95" (Book of abstracts), Харьков, Украина, 9-13 октября, 1995, с. 152.

3. Олехнович Е.П., Борошко С.Л., Коробка И.В.. Бородкин Г.С., Олехнович Л.П., Минкин В.И. Дибензо[Ь.е]пирано[3,2-в]-1-бензопирилиевые соли и способ их получения. // Заявка на патент РФ. N гос. регистрации 95108740, приоритет 8 июня 1995 г., решение о выдаче патента на изобретение N 95108740/04 (013939) от 28 марта 1996 г.

4. Олехнович Е.П., Борошко С.Л., Коробка И.В., Бородкин Г.С., Олехнович Л.П., Минкин В.И. Перхлораты дифенилэтоксиполиметинцианинов и способ их получения. // Заявка на патент РФ. N гос. регистрации 95108087, приоритет 18 мая 1995 г., решение о выдаче патента на изобретение N 95108087/04 (013937) от 29 мая 1996 г.

5. Олехнович Е.П., Борошко С.Л., Коробка И.В., Бородкин Г.С., Олехнович Л.П., Минкин В.И. Способ получения дибензо[Ь,е]пирано[3,2-в]-1-бензопирилиевых солей. // Патент РФ на изобретение № 2082715, приоритет 18 мая 1995 г.

6. Олехнович Е.П., Борошко С.Л., Бородкин Г.С., Коробка И.В., Минкин В.И., Олехнович Л.П. Ацетали и виниловые эфиры непредельных альдегидов и кетонов в новых синтезах гетероциклических соединений. V. Образование замещенных фуро[с;Ь]тропилиев в условиях кислотного катализа из 3,4-диацетилгексан-2,5-диона, ортоэфиров и ароматических альдегидов. // ЖОрХ. -1996. -Т.31. -Вып.6. -с.891-896.

7. Олехнович Е.П., Борошко С.Л., Бородкин Г.С., Коробка И.В., Минкин В.И., Олехнович Л.П. // Ацетали и виниловые эфиры непредельных альдегидов и кетонов в новых синтезах гетероциклических соединений. VI. Реакции катионов 2,8-диметил-3,7-диалкокси-5-11-фуро[с;Ь]тропилия с нуклеофильными реагентами. // ЖОрХ. -1997. -Т.ЗЗ. -Вып.2. -с.267-275.

8. Олехнович Е.П., Борошко С.Л., Коробка И.В., Минкин В.И., Олехнович Л.П. 7-Алкокси-8,9-дигидроксантилиевые соли и способ их получения. // Заявка на патент РФ. N гос. регистрации 96100879, приоритет от 26 января 1996 г., решение о вьщаче патента на изобретение N 96100879/04 (001568) от 21 февраля 1997г.

9. Олехнович Е.П., Борошко С.Л., Коробка И.В., Минкин В.И., Олехнович Л.П. Производные 8,9-дигидроксантена и способ их получения. // Заявка на патент РФ. N гос. регистрации 96100932, приоритет от 26 января 1996 г., решение о вьщаче патента на изобретение N 96100932/04 (001570) от 15 мая 1997 г.

10. Олехнович Е.П., Борошко С.Л., Олехнович Л.П. 2,8-Диметил-3,7-диалкокси-5-Б1-фуро|с;Ь]тропилиевые соли и способ их получения. // Заявка на патент РФ. N гос. регистрации 9610469, приоритет от 21 марта 1996 г., решение о выдаче патента на изобретение N 96104691/04 (007572) от 21 апреля 1997 г.

11. Борошко С.Л., Олехнович Е.П., Олехнович Л.П. Синтез и превращения перхлоратов 7-алкокси-9,9-диметил-8,9-дигидроксантилия. // 4-ая Региональная научная конференция "Химики Северного Кавказа - производству" (Тезисы докладов), Махачкала, 21-24 мая, 1996, с. 77.

12. Борошко С.Л., Олехнович Е.П., Олехнович Л.П. Кислотно-катализируемые реакции метил(метилен)содержащих кетонов и 1,3-

кетоенолов с N-форманилидами в триалкилортоформиатах. // 4-ая Региональная научная конференция "Химики Северного Кавказа -производству" (Тезисы докладов), Махачкала, 21-24 мая, 1996, с. 102-103.

13. Борошко C.JL, Олехнович Е.П., Олехнович Л.П. Реакции 1,3-кетоэф1фов в триэтилортоформиате с форманилидами и хлорной кислотой. // Всероссийская конференция молодых ученых "Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии" (Тезисы докладов), Саратов, 25-26 июня, 1997, с. 123-124.

14. Борошко С.Л., Олехнович Е.П., Олехнович Л.П. Реакции перхлоратов фуро[с]тропилия с нуклеофильными реагентами. // Всероссийская конференция молодых ученых "Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии" (Тезисы докладов), Саратов, 25-26 июня, 1997, с. 112-113.

15. Борошко С.Л., Олехнович Е.П., Олехнович Л.П. Реакции 3,4-диацетилгексан-2,5-диона с карбонилсодержащими электрофилами в ортоэфгфах и хлорной кислоте. // Всероссийская конференция молодых ученых "Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии" (Тезисы докладов), Саратов, 25-26 июня, 1997, с. 113-114.

16. Олехнович Л.П., Олехнович Е.П., Борошко С.Л., Жданов Ю.А. Соли 1,3-диметил-4,8-диалкокси-6-11-п1фроло-(тиено-)[с]тропиля и способ их получения. // Заявка на патент РФ. N гос. регистрации 97108882/04 (009153), приоритет от 28 мая 1997 г.

17. Олехнович Е.П., Борошко С.Л., Бородкин Г.С., Кучер В.И., Олехнович Л.П. Ацетали и виниловые эфгфы непредельных альдегидов и кетонов в новых синтезах гетероциклических соединений. XI. Реакции конденсации метил(метилен)кетонов и 1,3-кетоенолов с арилальдегидами и форманилидами в триэтилортоформиате под действием хлорной кислоты". // ЖОрХ. -1997 (в печати, ред. рег.№ 208).

18. Олехнович Е.П., Борошко С.Л., Коробка И. В., Метелица A.B., Олехнович Л.П. Ацетали и виниловые эфиры непредельных альдегидов и кетонов в новых синтезах гетероциклических соединений. XII. Новые варианты кислотной конденсации циклогексан-1,3-дионов с 2-гидроксиарилальдегидами в условиях дегидратации и спектрально-флуоресцентные свойства продуктов. // ЖОрХ. -1997 (в печати, ред. рег.№ 286).

19. Олехнович Е.П., Борошко С.Л., Ткаченко Ю.Н., Пожарский А.Ф., Цупак Е.Б., Жданов Ю.А., Олехнович Л.П. Енол 3,4-диацетилгексан-2,5-диона - эффективный синтон для получения замещенных гетероаналогов азулена в реакциях циклоконденсации. // Известия Академии наук. Серия химическая. -1997 (представлено в печать).

Работа выполнена благодаря финансовой поддержке Российского Фонда Фундаментальных Исследований (Гранты ЛЬ 94-03-09256, 96-03-33360 и 97-03-32895) и Международной Соросовской Программы Образования в Области Точных Наук Института Открытого Общества (персональный Грант Соросовского Аспиранта ЛЬ а9б-12791