Новые синтезы на основе гидразина и его производных

Тиунов, Михаил Павлович

Новые синтезы на основе гидразина и его производных тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

Тиунов, Михаил Павлович АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Иркутск МЕСТО ЗАЩИТЫ

2004 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.03 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Новые синтезы на основе гидразина и его производных»

Автореферат диссертации на тему "Новые синтезы на основе гидразина и его производных"

На правах рукописи

ТИУНОВ МИХАИЛ ПАВЛОВИЧ

НОВЫЕ СИНТЕЗЫ НА ОСНОВЕ ГИДРАЗИНА И ЕГО ПРОИЗВОДНЫХ

02.00.03 - органическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

ИРКУТСК-2004

Работа выполнена в лаборатории прикладной химии и лаборатории органического синтеза Иркутского института химии им. А.Е. Фаворского Сибирского отделения Российской Академии наук

Научный руководитель - доктор химических наук Б.Ф. Кухарев

Официальные оппоненты: доктор химических наук

профессор ИА.Корчевин

доктор химических наук Г.Г.Левховская

Ведущая организация: Новосибирский институт органической химии им. НЛВорожцова СО РАН

Защита диссертации состоится г. в 1 Iм часов

на заседании диссертационного совета Д'003.052.01 по защите диссертаций на соискание ученой степени доктора химягчесхих наук при Иркутском институте химии им. А.Е. Фаворского по адресу: 664033, Иркутск, ул. Фаворского, 1.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Иркутского института химии им. А.Е. Фаворского СО РАН. Отзывы на автореферат просим направлять по адресу: 664033, Ир^ггск 33, ул. Фаворского, 1.

Автореферат разослан "_"_2005 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук /С/1 И.И. Цыханская

М2£о

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. В последние десятилетия наблюдается устойчивый рост интереса исследователей к химии гидразина и его производных. По мере изучения этих соединений постоянно выявляются ценные, а порой и уникальные свойства, позволяющие использовать их для различных практических целей в промышленности, сельском хозяйстве и медицине. Это стимулирует интенсивное развитие как методов синтеза, так и исследований химических превращений гидразиновых соединений.

Известны многочисленные синтезы ациклических и гетероциклических производных гидразина. Однако некоторые типы производных гидразина (представляющие потенциальный теоретический и практический интерес) до сих пор остаются неисследованными Это относится к ациклическим и циклическим производным гидразина содержащим винилоксиалкильные заместители, а также к И^-ацсталям - производным пиразолина Методы синтеза таких соединений не изучены. Поэтому поиск и разработка простых методов их синтеза является актуальной задачей.

В последнее время весьма остро встала проблема утилизации 1,1-диметилгидразина Поэтому синтезы иа основе гептила и поиск путей использования получаемых соединений также являются важной современной задачей химии гидразина.

Данная работа является частью исследований проводимых в лабораториях органического синтеза и прикладной химии Иркутского института химии им. А.Е.Фаворского Сибирскою отделения Российской академии наук по теме: "Направленный синтез потенциальных биологическиактивных гетероатомных систем с использованием ацетилена и его производных " (№ государственной регистрации 01200107932), а также в рамках и при финансовой поддержке проекта МНТЦ № 427 "Разработка технологических процессов утилизации высокотоксичного компонента ракетного топлива - 1,1-димстилгидразина и организация выпуска на его основе практически ценных продуктов"

Цель работы. Поиск новых направлений использования гидразина и его производных в органическом синтезе для получения новых соединений, разработка новых препаративных методов синтеза производных гидралина, изучение свойств синтезированных соединений и изыскание областей их пракгаческого применения.

Научная новизна. Найден новый подход к циклизации кетазинов и на его основе разработан препаративный метод синтеза пиразолинов.

Исследованы реакции аминометнлирования 1,3-оксазациклоалканов и ок-симов пиразолинами и формальдегидом и получены неизвестные ранее и 0,1\'-формали производные пиразолина и разработан однореакторпьгй метод синтеза 3-(4,5-дигидро-1#-пиразол-1-илметал)-1,3-оксазациклоалканов из 1,2- и 1,3-аминоспиртов, пиразолинов и формальдегида.

Впервые изучены реакции позволяющие получать производные гидразина и пиразолинов содержащие винилоксиалкильные группы (алкилиропаиис гидразина и пиразолинов 2-хлорэтилвиниловым эфиром, взаимодействие с винилгли-цидиловыми эфирами, винилировапие ацетиленом 2-гидроксиэтилпиразолинов).

Практическая ценность. Найдены новые области практического применения производных гидразина. В частности, впервые показано, что 3-(4,5-дигидро-1 //-пиразол-1 -илметил)океазолидин является эффективной микродобавкой для флотационного обогащения медно-свинцово-цинковой руды, а 1-(3,5,5-триметил-4,5-дигидро-1 //-пиразол-1 -ил)-3-[2-(винилокси)этокси1-2-про1щнол проявляет высокие защитные свойства при кнелоун^^^р^д^ц^^^ »

'(221

I библиотека I

с.1

' о»

Показано, что полученные в результате утилизации высокотоксичного 1,1-диметилгидразина соли являются высокоэффектавными добавками в асфальтобетон, повышающими предел его прочности и водостойкости. Полученный на основе 1,1-димегпшгидразина и хлормегилированного полистирола аниопит эффективен при очистке урансодержалшх сточных вод. Установлено, что гидразиние-вые соли и гидразиды высших органических кислот являются высокоэффективными пластификаторами при прессовании таблеток диоксида урана

Апробация работы. Отдельные результаты исследования былн представлены и докладывались на XVI! Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Казань, 2003 г.), на 2-й Международной конференции "Кислород- и серусодержащие гстероциклы" (Москва, 2003 г.), на научно-технической конференции "Актуальные вопросы нефтепереработки и нефтехимии" (Ангарск, 2003 г.), на научно-технической конференции "Экологические проблемы промышленных регионов" (Екатеринбург, 2003 г.).

Публикации. По теме Диссертации имеется 11 публикаций

Структура и объем работы. Диссертационная работа изложена на 155 стр. машинописного текста, состоит из введения, четырех глав, выводов и списка цитируемой литературы, насчитывающая 299 наименований, а также 25 таблиц и 3 рисунка.

В главе 1 обобщены литературные данные по синтезу, химическим свойствам и применению гидразина и его производных. В главе 2 обсуждаются результаты собственных исследований химических превращений гидразина и его органических соединений В главе 3 рассмотрены вопросы практического использования синтезированных соединений. В главе 4 приведены экспериментальные подробности основных методик синтезов и таблицы, содержащие физико-химические и спектральные характеристики синтезированных соединений.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Синтез новых реагентов алкилированием гидразина и 1,1 лиметилгидразина

1.1. Алкилирование гидразина 2-хлорэтилвиииловым эфиром

Известно, что виниловые эфиры азотсодержащих спиртов представляют интерес как мономеры и полупродукты для синтеза соединений, обладающих биологической активностью и разнообразными практически полезными свойствами. Наиболее исследованными в -этом ряду являются виниловые эфиры амино-алкянолов. В то же время, О-виниловые эфиры гидразиноэтанолов (за исключением их четвертичных солей) неизвестны.

Мы изучили возможность синтеза виниловых эфиров гидразиноттанолов алкилированием гидразина 2-хлорэтилвиниловым эфиром.

Алкилирование гидразингидрата 2-хлорэтилвиниловым эфиром 1 проводили в присутствии едкого натра при различных молярных соотношениях гидра зингидрата и реагента 1.

Алкилирование гидразина 2-хлорэтилвиниловым эфиром приводило к смеси продукта моноалкилирования - (2~винилоксиэзил)гидразина 2 и диалкилиро-вания - 1,1-бис(2-»инилоксиэтил)гидразина 3. При эквимолярном соотношении исходных реагентов суммарный выход продуктов 2 и 3 составив (по данным ГЖХ) -58% Однако, при препаративном выделении продуктов алкилирования 1 и 3 ректификацией выход индивидуальных чистых соединений не превышал 11 и 5% каждого, соответственно. Для преимущественного получения соединения 2 реакцию проводили при 10 и 2Обратном молярном избытке гидразина. В этом случае ппстараттййй^в^удд <к)цго|нения 2 составил 38 и 44% соответственно.

1 »тияг".^*«* ' 4

1 ' 1 I ** '

При получении соединения 3 использовали 5 и 10 кратный молярный избыток реагента 1 по отношению к гидразину. Гидразин 3 был выделен с выходами 20 и 36%, соответственно

+ Ш2—ЫНг

СН2-=СНОСН2СН2С1------—-

сн,—СНОСН2СН}ЫН-КН} 2

СНг—'СНОО-ЬСНг-^ СН2=СНОСН2СН2^

СН2=»СНОСН2СН21^Н

СН2==СНОСН2СН2НН 4

Относительно низкий выход продукта диалкилирования даже при большом избытке 2-хлорэтилвинилового эфира I объясняется, вероятно, тем, что при использовании этого хлорсодержащего эфира в процессах алкилирования в присутствии щелочи он, превращается в 2-винилоксиэтапол 5.

си2=сносн2сн2с1 —.....» сн2=сн-о-сн2сн2он

1 "МаС1 5

Данные элементного анализа полученных соединений 2 и 3 соответствуют расчетному составу, а их строение подтверждено данным ИК, ЯМР 'Н, 13С и "14 спектроскопии.

В ИК спектрах гидразинов 2 и 3 содержатся полосы поглощения винилок-сигруппы 1610-1640 (у (ОС)], 3040-3115 [у„, (=СН2)]. Узкая полоса поглощения в области 3345 см"' для соединения 2 и широкая полоса поглощения в области 32503340 см"1 для соединения 3 обусловлены ваиентными колебаниями связей N-11.

ЯМР 'II спектры продуктов 1 и 3 содержат дублет дублетов с химическим сдвигом 6.40-6.44 м. д,, принадлежащий протону ОСНО-группы, а также дублета дублетов с химическими сдвигами 3.95-3.98 и 4 14-4.18 м д., относящиеся, соответственно, к цис- и т/хме-протонам фрагмента ЦОС. Константы спин-сггинойого взаимодействия (КССВ) протонов винильной группы составляют 2,/да,=2.1, 3^,„с~бЯ, Стране е 14.3 Гц

Спектры ЯМР С обоих соединений 2 и 3 содержали по 4 сигнала с химед-вигами 54.16-60 15, 65 88-66 10, 86.81-87.03, 151.65-151.69 м. д. принадлежащие атомам ,3С из соответствующих групп: N0.112, ОСН2, =СН2 и ОСН=.

Продукт диалкилирования имеет структуру 3, а не 4. Спектр ЯМР 15К снятый методом инверсной гетероядерной корреляции НМВС с градиентным импульсом содержит не один сигнал (как было бы в случае структуры 4), а два сигнала в области -171.87 и +87.78 м. д., которые отнесены к изотопу Ы(СН2)2- и ЫИггрупп, соответственно. Таким образом, доказано, что выделенный продую' диалкилирования гидразина имеет структуру 3.

Спектр ЯМР N соединения 2 содержал два сигнала от атомов |5Ы с химическими сдвигами -+64.31 м. д. (КН группа) и +74.23 м. д. (КН2 группа).

1.2. Алкилнроеапис 1,1-лиметилгидряэина.

1,1-Диметилгидразин (несимметричный диметилгидразин, димстилгидразин, НМДГ) широко используется в качестве горючего для ракет на жидком топливе. Его крупнотоннажное производство было налажено в России, США, Франции и раде других развитых стран.

1,1-Димети лгидразин - высокотоксичное вещество, раздражающее верхние дыхательные пути и желудочно-кишечный тракт, высыпающее двигательное возбуждение, судороги, гемолиз, метгемоглобинемию Поэтому проводящееся сейчас сокращение стратегических вооружений делает весьма актуальными вопросы его утилизации

В США фирмой "Thiokol Corp." разработана технология каталтического восстановления 1,1-диметилгидразина до диметиламина и аммиака. Однако, на наш взгляд, более целесообразно не подвергать 1,1-димсгилгидразин деструкции, а осуществлять синтезы на его основе продуктов с практически полезными свойствами. Например, у нас в стране предлагалось получать из 1,1 -димет илгидразииа 1.1,4,4-тетрамепгилтетраэен, который может использоваться для отверждения эпоксидных смол. В Российском Научном Центре "Прикладная химия" на базе 1,1-Днметилгидразина разработаны ингибиторы коррозии металлов дня нефтегазодобывающей промышленности.

Наиболее простым и доступным способом утилизации 1,1-диметилгидразина. представляется получение на его основе четвертичных гидра-зиниевых солей. Хотя алкилирование диметилгидразина низшими шшшхлорида-ми изучено достаточно полно, мы исследовали его алкилирование гексадецил хлоридом с целью выяснения влияния соотношения реагентов и температуры реакции на выход четвертичной соли и использования найденных условий для получения технических продуктов.

Проведение реакции в отсутствие растворителей показало, что при температуре кипения диметилгидразина и его молярном избытке 5-10%, реакция практически завершается за 6-10 часов с 66-78%-ным выходом четвертичной соли

NH2NMe2 + С|бН3,С1 -- NH2NMe2C,6H15 С1

В дальнейшем при ялкилировашш диметилгидразина технической смесыо хлоралканов Сю-Cii мы использовали эти условия и получали смеси четвертичных гидразиниевых солей - 1-алкил (Сю-С1б)-1,1-диметилгидразиний с теми же выходами.

Ме

I© ©

NH2NMc2 + KCl ---- NH2N-R CI

Ме

R-Ak(C10-C,6) 7

Для полученных четвертичных солей 6 и 7 мы провели поиск новых путей технического применения.

1.3. Кватериизация 1,1-диметилгидразина сшитым хлорметилировап-ным полистиролом

В литературе сообщалось о принципиальнаой возможности аминирования сшитого хлорметилированного полистирола НДМГ однако изучения свойств синтезированных соединений не проводилось. Мы решили подробнее изучить эту реакцию и исследовать свойства полученных ионообменных смол В экспериментах использовались промышленные образцы сшитого хлорметилированного полистиро ла, производства ОАО "ОМ ИС" (г. Омск) где они являются полупродуктами получения серийных анионообменных смол типа AB-17-8.

Аминирование проводили в воде и водно-диоксановой смеси, при этом исследовали влияние различных факторов на ход процесса (продолжительности,

температуры реакции, концентрации НДМГ в растворе, времени предварительного набухания хлорметдагароваяного полистирола в диоксане).

р-СН СНу"

I I

¡"..Я

[_ •'-•■сн С'Нг—>•

_ Г »- -СН СНу!

» ^ > I (

[ ч

СН2С|

+ у Н^

Мс

Ме

м+у

СН-СН* .

¿К

™.СН СН,™]

•»СН-СНу '

)

СН2С1 %

[>~СН СНу*.

! Д.

01-| Ме

Ме

Оптимальными условиями проведения взаимодействия НДМГ со сшитым хлормстилированным полистиролом являются предварительное замачивание полимерной матрицы диоксаном в течение 1 часа, последующая добавка водного раствора НДМГ и перемешивание в течение 4 часов при температуре 50-55°С. Степень амииировакия достигает 71%.

1.4. Синтез солей и гндразядов органических кислот на основе гидразина н 1,1-Лиметил1 идразина

С целью поиск новых путей технического применения солей гидразинов органических кислот мы осуществили синтез некоторых из этих соединений. В частности, были получены: гидразиновые соли стеариновой 9 и олеиновой кислот 10, шдразиды стеариновой И и олеиновой кислот 12, оксалат гидразида стеариновой кислоты 13, и гидрохлорид 1,1-даметилгидразида масляной кислоты 14.

ЯСООН + №12ЫН2 -

9;К = С,7Нз5;10:К = С,7Нзз

ЯСООСНз + Ш2ЫН2 11.Е = С17Нз5;12:К = С,7НЗ,

- СН3ОН

КСОС* Ш3ЫН2 9,10

ЯСОЫНЫНг 11,12

2 С,7Н35С(ЖЮЩ2 11

+ соонсоон—*

С,7НззСОКШНз о

С17НззСОЫШНз 13

ООО

в I

оос

(СНзЩЫНз (- СзН-тОС!

СзН-^ОМНЫССНзЬ • НС1 14

Гидразиниевые соли 9 и 10 получали кипячением с азеотропной отгонкой воды эквимолярных смесей кислоты и гидразингидрата в бензоле с выходами 68

и 72%, соответственно. Соль 13 взаимодействием щавелевой кислоты и гидра-зидв стеариновой кислоты 11 и в этаноле при 20°С. Выход соли 13 - 82%

Ацилирование гидразингидрата проводили но известным методикам в среде кипящего абсолютного этанола с использованием в качестве ацилирующих реагентов метиловых эфиров стеариновой и олеиновой кислот Выходы гидрази-дов 11 и 12 составили 85 и 82%, соответственно.

При ацилировании 1,1-диметилгндразина использовали хлораигидрид про-пионовой кислоты. Реакцию проводили в среде абсолютного диэтялового эфира при 20°С в течение 3-х часов Выход соли 14 составил 54%.

Синтезированные соли и гидразиды 9-14 были переданы для испытания в качестве пластификаторов для прессования таблеток диоксида урана.

2. Синтез пиразолинов.

Для получения пиразолинов, используемых в настоящей работе в качестве исходных веществ при дальнейших синтезах были использованы известные методы. В частности, пиразолины 18-20 были получены взаимодествием а,0-ненасьпценных альдегидов (акролеина 15, кротонового 16 и коричное о 17 альдегидов) с гидразингидратом.

ИСН-СНСНО + МН2МН2 —-----► | 3_к

15-17 N11

18-20

15,18: II «Н; 16,19-11 = СН3; 17,20: К - С6Н5

Кроме этого, циклизацией азинов ацетона, метилэтил- и метилбутилкето-нов 21-23 были синтезированы 3,5,5-триалкилпиразолины 24-26.

А нг к-|| 1 и

СИ] СНз %н СНз

21-23 24 36

21,24.И» СНз; 22.25 К - С2Н5,23,16 К - С411,

Считалось, что наиболее активными катализаторами циклизации кетазинов являются дикарбоновые кислоты. Однако, реакцию осуществляют в присутствии эквимоляриого количества кислоты и часто требуется дополнительный нагреп. Пиразолин образуется не в виде основания, а в виде пиразолиниевой соли соответствующей кислоты, поэтому требуется обработка реакционной смеси сильными основаниями. Чаще для этих целей используют водные растворы гидроксидов щелочных мегаплов, поэтому необходимы еще операции экстракции пиразолина и сушки экстракта. Выход пиразолинов от 50 до 81 %

В ходе проведения циклизации азина ацетона нами было найдено, что очень активным катализатором этой реакции является элементный иод. При добавлении к азину ацетона всего 0,1% от его массы металлического иода происходит сильный саморазогрев (до 120-130"С) и после выдерживания реакционной массы при этой температуре в течение 1 часа по данным ПЖХ происходит полное превращение азина в 3,5,5-триметилпира.эолин. При разгонке этой реакционной массы пиразолин выделен с выходом 96%. Для сравнения, циклизация азина ацетона с безводной щавелевой кислотой (молярное соотношение азингкислота -1:1,1) при 4-х часовом нагреве на водяной бане приводит к образованию пиразо лина с выходом 78%. Таким образом, очевидно, что иод существенно превосходит по активности дикарбоновые кислоты, а разработанная нами методика является

более простой и удобной по сравнению с известными. При ее использовании не требуется применение дикарбоновмх кислот, растворов оснований, растворите-лей-экстрагентов, и осушителей, сокращается время реакции и число операций при вмделннии продукта, а также повышается выход ииразолина.

Механизм катализируемой иодом циклизации кетазинов в пиразолины нами не изучался, но можно предположить, что первоначально происходит образование комплекса азииа с иодом В в котором (как и при катализе кислотами) из-за возникновения положительного заряда на атоме азота облегчается протекание внутримолекулярной конденсации (типа кротоновой) приводящей к комплексу пиразолин иод С. Далее этот комплекс С реагируя с азипом А образует основание пиразолина 0 и комплекс азина с иодом В.

А { В

¡л-

СН,

ЫН I С

С + А чг==Й= В +

.СНз

ын „

Вероятно, из-за того, что иод является мягкой кислотой, а протон -жесткой равновесие Г + л В + О более сильно сдвинуто

вправо, по сравнению с аналогичными равновесием для иротонированных азина и пиразолина (при катализе протонными кислотами). Это и обеспечивает более высокую каталитическую активность иода по сравнепию с протонными кислотами.

То, что методика обладает достаточной универсальностью подтверждается получением с ее иомощыо кроме пиразолина 24, 3,5,5-триалкилпиразолинов 25, 26 с выходами 94 и 91%, соответственно.

2.1. Синтезы на основе пиразолинов. 2.1.1. Пиразолины в реакции Манника

2.1.1.1. Амнноалкилированне пиразолинов формальдегидом и 1,3-оксазацшслоалкаиами.

Известно, что циклические О^-ацетали (1,3-оксазолидины и пергидро-1,3-оксазины) проявляют разнообразную биологическую и физиологическую активность позволяющую использовать их в медицине (лекарственные и дезипфици-рующие средства) и сельском хозяйстве (пестициды), а также обладают технически ценными свойствами (флогореа!емы, ингибиторы коррозии, стабилизаторы полимеров и пр.).

Пиразолины также обладают и биологической активностью и имеют техническое применение. Очевидно, что соединения, включающие фрагменты этих классов соединений (0,>!-ацеталы1Ый и пиразолиновый циклы) представляют несомненный интерес для исследования их биологической активности и технических полезных свойств. Синтез таких соединений впервые проведен в настоящей работе.

Первоначально, на примере получения продукта конденсации пиразолина 24, оксазолидина 28 и формальдегида, нами были опробованы две методики проведения реакции: двухстадийнмй и однореакгорный синтезы.

По первой методике, первоначально кипячением в бензоле 27 с азеотроп-ной отгонкой воды эквимолярной смеси аминоспирта и пароформа синтезировали оксазолидин 28 (выход 91,2%). После выделения и очистки оксазолидика 28 его конденсировал]! с формальдегидом и пнразолином 24 также кипячением в бензоле с азеотропной отгонкой воды, (выход Ы,Ы-ацеталя 29 - 76,9%).

-СН3

СН3 _/

НОСН^ЫН2 + СНгО--" 1

I -НгО 27 СН3 28

СН3

СНз1-1сн, Г ГСИз

28 + СН20 V N. Г б к-СНг-К

КН сн3 -н2о ^ \1

24 2? СН{ СН3

По второй методике после завершения стадии образования оксазолидина 28 из аминоспирта 27 и пароформа (определялось но прекращению выделения воды), в реакционную смесь вводили пиразолин 24, дополнительное количество парафор-ма и продолжали реакцию до полного прекращения выделения воды. Выход ацеталя 29 составил 69,1%. Это на 7,8 % ниже выхода соединения 29 при синтезе его из оксазолидина 28 и пиразолина 24, однако выход оксазолидина 28 на первой стадии процесса составляет 91,2%, т.е. выход по двум стадиям на исходный ами-носпирт составляет 70,1%. Так, как на исходный аминоспирт 27 выход целевого продукта 29 при двухстадийном процессе всего лить иа 1% превышает его выход при однореакториом синтезе, а осуществление последнего синтеза значительно проще, то в дальнейших экспериментах мы использовали однореакторную методику.

При обеих методиках синтеза, в качестве основных побочных продуктов реакции в реакционной смеси методом ГЖХ были идентифицированы симметричные ТЧ,Й-формали 30 и 31. Их суммарный выход (по ГЖХ) составляет 5-12%. Для идентификации (по ГЖХ) Ы,Ы-формали 30 и 31 были получены встречным синтезом по схеме.

РЬ .СНз сНз,

^СН3 | |^СН3 СНЗ^Г----1

ш н сн2о ~ —СН2—^ J

сн3-

2 N. ХТ? + СН20

N4 СН3 "Н2°

1<М3

мнГ

СНХ хСН3

—сн3

р\-СН3 СНу-у—

СНз—

N—СН2—N

=м' 31

Конденсацией аминоспиргов 27, 33 и пиразолинов 19,24, 25 с праформом в условиях однореак горного синтеза были получены ожидаемые М.Ы-ацетали 3437 с выходом 54-70 %.

я3 _ А2

нооадЛ'юь Н2СН,0+ ¡—1 я4 —^Г ¡„сн.-к'Н 27,33 ^н^Я5 "2Нг° ^ V-

19,24,13 34-37 И

27; я' "Я2-СН3 ;33:Я1 - Л2- Н;

19: Я3 - Я4 - Н, Н5 - СН, ;24:Я3-Я4"Я5 = СН,; 25: К3 = Я4 = С,Н5, Я5 - СН3: 34: Я1 -Я2-Я3 = Я4-н К5_СНз;35.К1 _к2_и> к3 _к4 „к5 .СНз;

3«: К1 - К2 - Н, К3 - Я4 - С2Н5, Я5 - СН3; 37: И1 - Л2 « И5 - СН3, К3 - Я4 -Н.

Аналогичным образом из 1,3-аминопропанола 38, пиразолинов 19,24,25 и параформа были получены М,М-ацетали 39-41 с выходом 64-85 %.

я____\

носндан.мн, + 2СН2О+ )ГПк' I ¿-СНг-М^П

38 *ЫН я * 20 V-!

19,24,25 39-41 я"яг

19,39: И - а' - Н, И2 - СН3; 24,40: Я= Я1 - К2 - СН3; 25,41; Я" И1 - И2 - С2Н5, Я3 - СН3.

2.1.1.2. Амииоалкилированис оксимов пирязоликамн и формальдегидом

Известно, что некоторые оксимы проявляют высокую биологическую активность (как лекарственные препараты, пестициды и др.)

Можно надеяться, что соединения, включающие фрагменты оксимов и пи-разолиновый циклы будут интересны для биологических и технических исследований полезных свойств.

Реакцию пиразолина 24, оксимов 42-44 и параформальдегида проводили при кипячении стехиометрической смеси компонентов в бензоле с азеотропной отгонкой воды.

Нза 1 Ме^Ме 1

М 46-47

42,48: Я-Я1' СН3; 43,4«: И+Я1- (Ш2)5; 44,47: 11-СН3. Я1" СбН5

Выходы смешанных О^-ацсталей 45-47 невелики и составляют 36 - 54%. Основным побочным продуктом реакции является симметричный М,М-ацеталь 31, образующийся при конденсации пиразолина 24 и формальдегида с выходом 20-30%.

В ИК спектрах полученных 0,Ы-ацеталей 45-47 имеются полосы поглощения в областях 1615-1640 и 1620-1665 см"', относящиеся к колебаниям ОЫ-групп пираяолинового цикла и оксима, соответственно, в спектре отсутствуют полосы поглощения аминогруппы и гидроксила (в области 3200-3500 см ).

Во всех спектрах 'Н ЯМР 0,№ацеталей 45-47 и области 5 И-5 33 м.д присутствует синглет, принадлежащий протонам групп ЫСН2ОН

Кроме этого, в спектрах присутствуют сигналы от остальных проюнов окса-зациклоалканового и оксимиого фрагментов Судя по ЯМР 'Н спектру 0-(2-винилоксиэтил)ацетофеноноксим 47 представлен одним изомером. По величине химического сдвига протонов метильной группы (2,21 м.д.) ацпофеноновою остатка и согласно литературным данным о ЯМР 'Н спектрах различных производных ацезофеноноксима, он является ¿'-изомером.

2.1.2. Синтез виниловых эфиров спиртов пиразолинового ряда 2.1.2.1. Реакции пиразолииов с вииилглицидиловыми эфирами

Взаимодействие пиразолина 24 и винилглицидилового эфира этиленглико-ля 48 проводили, смешивая при комнатной температуре компоненты в эквимо-лярном соотношении. При этом наблюдается небольшой саморазогрсв смеси до 35-40*С Смесь нагревали в течение 4 часов при 50"С и анализирован методом ГЖХ. Винилглицидиловый эфир этиленгликоля 48 в реакционной смеси отсутствовал, а оставалось значительное количество непрорсагировавшего пиразолина 24. Такой результат может быть объяснен тем, что, как известно, при взаимодействии эпоксидов с аминами или спиртами, образующиеся в результате реакции спирты сами реагируют с эпоксидами, давая продукты ди- 50, три- 51 и олигопри-соединсния При вакуумной перегонке реакционной смеси был выделен продукт моиоприсоединепия - пиразолин 49 (выход 64%). Продукты ди- и три-присоединения 59,51 в ходе перегонки разлагались и выделены не были.

При проведении реакции с использованием двух и пяшкратного молярного избыток пиразолина 24 по отношению к эпоксиду 48 наблюдалось увеличение выхода до 71 и 84%, соответственно.

—- /

49+48

ОН

Аналогичным образом из пиразолииов 18-20 и винилглицидилового *фира этиленгликоля 48 были получены содержащие винилоксигруппу пиразолины 5254, с выходами от 71 до 75%.

18-20 48

18,52: И- Н; 19,53: Я- СН3; 20, «4: Н » С6И>

Из пиразолинов 24, 25 и винилглицидилового эфира 55 были получены содержащие вшшлокеш-руипу пиразолины 56, 57, с выходами 65 и 70%, соответственно. В этом случае, также не удалось выделить

продукты двойного и тройного присоединения винилглицидилового эфира 55 из-за их термической нестабильности.

24, 56: [г-К1- Я2 - СН3; 25,57:1?- И, И1- С2И5, К2- СН3

Во всех ИК спекчрах полученных пирачолинов 49, 52-54, 56,57 присутствуют полосы поглощения 1605-1610 [v (С=С)], 1625-1630 [у (Ы=-С)), 3040-3115 (=СН2)], 3310-3420 [у (ОН)] см"'.

В спектрах ПМР сигналы протонов винилоксигруппы полученных пиразо-ливов 49, 52-54, 56, 57 представлены тремя дублетами дублетов с химическими сдвигами 3.97-4.01,4.09-4.26 и 6.44-6.50 м.д. (КССВ 2.0-2.1, 1/,„,с = 6.7-6.9 и - 14 0-14.3 Гц), принадлежащими уыс-СН=СО, транс-СЛ1=СО и ОС11-С-протонам, соответственно.

2.1.2.2. Синтез К-(2-винилоксиэтил)ииразолннов

Алкилированием пиразолипа 24 хлорэтилвиниловым эфиром в водно-спиртовой среде в присутствии гидроксида калия при температуре 55'С пиразо-лин 58 был получен с выходом 67%.

При альтернативном синтезе >Ц2-винилоксиэтил)пиразолинов, первоначально из пиразолинов 19, 24-26 взаимодействием их с этиленхлоргидрипом в водном растворе едкого кали получали Ы-(2-гидроксиэтил)пиразолин 59-62 (выход 87-91%).

19,59: Я-Я1- Н, Я2 - СН3; 24,60: Я - Л1 - Я2 =Ме,

25,61: Я - Я1 =С2Н5, Я2 = СН3; 26,62: Я = И1 =С4Н9, Я2 = СН3

Пиразолины 59-62 винилировали в автоклаве ацетиленом (начальное давление 16 атм) в растворе диметилсульфоксида в присутствии едкого кали (10% от веса пиразолина) при температуре 140'С в течение 4 часов. Выход пиразолинов 58,63-65 составил от 81 до 87%.

Во всех ИК спектрах полученных соединений 58, 64-67 присутствуют полосы поглощения 1605-1630 [V (С=С). V (С=Щ 3110-3120 см'1 [V« (=СН)].

О'

В спектрах ПМР сигналы протонов винилокситруппы полученных N-(2-винилоксиэгал)пиразолинов 58,63-65, представлены тремя дублетами дублетов с химическими сдвигами 3.98-4.01,4.15-4.22 и 6.44-6.48 м.д. (КССВ гУгем = 2.0-2.4, 37цкС = 6.6-6.8 и 3У7рмк = 14,3- 14.4 Гц), принадлежащими (У=СН-цис, С=СН-транс и ОСН-С-протонам, соответственно.

СН=СН КОН

Ч_

ОН

5*62

58,60: R - R1 - RJ =Мс; 59, «3: R=R'» Н, Rj - СН3;

61,64: R - R1 =С2Н5, R2 = СН3; 62,6S : R - R1 R2 = СН3

3. Некоторые и»нравления практического использования синтезированных производных гидразина

3.1. Модифицирование дорожных битумов четвертичными гидрязиниевыми солями

Совместно с ОАО ИркутскГипроДорНИИ нами было изучено влияние количества вводимых в битум четвертичных гидразиниевых солей 7 на свойства асфальтобетонных смесей. Установлено, что оптимальные количества четвертичных гидразиниевых соней составляют 2-3% от массы битума (0,12-0,18% от массы асфальтобетона) В этом случае асфальтобетонные смеси, изготовленные на основе щебня карбонатных пород, природного песка и 6% модифицированного би1у-ма, имеют предел прочности при сжатии в 1.5-2 раза более высокий, чем при использовании не модифицированного битума. Коэффициент водостойкости асфальтобетона, приготовленного на модифицированном битуме, увеличивается на 0.06-0 07 единицы, по сравнению с асфальтобетоном, изготовленным на не модифицированном битуме. По своим модифицирующим свойствам синтезированные гидразиниевые соли 7 превосходят аналогичные аммониевые соли.

3.2. Флотационное обогащение полиметаллических руд

Совместно с проблемной лабораторией обогащения полезных ископаемых Иркутского государственного технического университета были проведены исследования по флотационному обогащению сульфидной медно-свинцово-цинковой руды с использованием соединения 35. Испытания проводили на полиметаллической медно-спинцово-цинковой руде Орловского месторождения. Соединение 35 в качестве дополнительного модификатора вводили (в виде 0,001%-ного водного раствора) в основную медно-свинцовую флотацию перед бутвяк-сантогенатом калия (БКК). Об эффективности действия соединения 35 при медно-свинцовой флотации руды судили по изменению коэффициента селективности (сумма извлечений меди и свинца и медяо-свинцовыс концентраты и промежуточный продукт, уменьшенная на величину извлечения в них цинка).

Варьировали расходы БКК от 90 до 30 г/т, смеси ZnS04+NaCN (9:1) от 450 до 150 г/т и реагента 35 от 0,3 до 1,5 г/т. Было найдено, что при расходах ИСК -37,5 г/г, ZnSO« - 303,75 г/г, NaCN - 33,75 г/т способ медпо-свитщовой флотации

медно-свинцоно-цинконой руды с реагентом 35 имеет преимущества по сравнению с базовым способом при расходах 35 от 0,3 до 0,9 г/т и массовых сочетаниях с БКК от 1-125 до 1 -41 При этом, по сравнению с базовым способом, коэффициент селективности увеличивается на 7,57%, уменьшаются расходы БКК на 58%, цинкового купороса на 53% и цианистого натрия на 62,5% при расходе реагента 35 0,60 г/ тонну руды.

3.3. Антикоррозионные свойства 1-(3,5,5-триметилпиразолип-1-ил)-3-(вннилокси)-2-пропапола

Совместно с сотрудниками лаборатории физико-химических методов исследования металлургического факультета иркутского технического университета исследовались антикоррозионные свойства продукта присоединения 3,5,5-триметилпяразолина к винилпшцидиловому эфиру 49. Было исследовано его влияние на коррозию стали в 20% соляной кислоте при температуре 20°С. Скорость растворения металла определяли погенциодинамическим методом при концентрация соединения 49 0.01 &-0.05 моль/литр.

Защитный эффект - Z(%) рассчитан по формуле: 7~ (I0- 1)100/1°,

где 1° - ток саморастворения в кислоте без ингибитора, I - ток саморастворения в кислоте с ингибитором.

Для соединения 49 защитный эффект составил 97 8. 99 0, 99.4, 99.5 и 99 5 % при концентрациях 0.010,0 012,0.014,0,016 и 0.05, моль/литр, соответственно

Для сравнения, в этих же условиях защитный эффект продукта присоединения этоксиэтиламина к вшшлглицидиловому эфиру (при концентрации 0,012 моль/литр) составил лишь 90%.

Таким образом показано, что пиразолины содержащие вннилоксиалкиль-ный фрагмент могут использоваться в качестве ингибиторов кислотного травления стали с защитным эффектом до 99,5%.

3.4. Исследование ионообменных свойств аннониг* на основе 1,1-ди мети л гид разин в

Широкое применение ионообменных смол в различных отраслях промышленности обусловило значительный интерес к этим соединениям.

Определение статической обменной емкости синтезированного нами анио-нита 8 но 0.1н НС1 показало, что она составляет 3.2 мг-экв/г. Это свидетельствует, что он является сильноосновным анионитом.

Так как сильпоосновные анионообменные смолы в ОН-форме обладают по нижснной стойкостью к действию агрессивных сред и повышенных температур, мы определяли предельно-допустимые температуры эксплуатации анионита 8.

Было установлено, что анионит 8 в ОН-форме в дистиллированной воде при 80°С и в 5 н растворах NaOH, HNO3, H2SO4 или 10 % H202 при 20-30°С после выдерживания в течение 24 часа приводит к незначительной потери массы (0.4 %) и обменная емкость практически не изменяется (СОН = 2.90 мг-экв/г). Однако повышение температуры воды до 150°С, или температуры агрессивной среды до 100°С (т = 6 часов) обменная емкость снижается на 20-47 %, а содержание азота при этом достигает 4-5 %. При 90 часовом воздействии 5 в растворами IINO3 и NaOH на анионит происходит потеря массы полимера на 20-46 %, при этом наблюдается полная де! радация анионита, а его обменная емкость полностью исчезает Таким образом, температура эксплуатации полученного анионита 8 не

должна превышать 60-80*С, а обработку растворами кислот и щелочей следует проводить при температурах от 20 до 30°С.

Исследование морозостойкости МСХМП осуществляли при температуре -20°С и продолжительности 14 суток. Было установлено, что в этих условиях величина удельного объема ионита составляющая 1.48 мл/г, практически не зависела от влагосодержания образцов, а обменная емкость оставалась постоянной при выдержке МСХМП в течение 40 суток. При увеличепяи срока хранения образцов до 120 суток при -20°С удельный объем ионита обнаруживал тенденцию к увеличению до 1.66 мл/г в воздушном и 1.78 мл/г в набухшем состоянии. Обменная емкость полимеров при этом уменьшалась на 4-10 %.

Изучение сорбоионной способности полученной смолы проводили в статических условиях при достижении равновесия в водных средах.

Исследование ионообменного концентрирования и очистки урансодержа-щих сточных вод с использованием анионита 8 показало, что по сравнению с используемыми в настоящее время сорбентами он имеет наилучшую сорбционную способность. Коэффициент распределения урана [отношение равновесного содержания урана в сорбенте (мг/г) к концентрации урана в равновесном растворе (мг/л)] для анионита 8 равен 8900 мл/г.

3.5. Исследование пластификаторов на основе гидразинов для изготовления таблеток двуокиси урана

Бурное развитие атомной энергетики привело к тому, что во многих странах в больших масштабах производится ядерное топливо.

Для водо-водяных реакторов наиболее распространенным топливом является диоксид урана в виде таблеток. Изготовление таких таблеток осуществляется методами порошковой металлургии с использованием процессов и приемов характерных для керамического производства.

В настоящее время для приготовления таблеток наибольшее распространение получили методы полусухого или сухого прессования. Ключевой стадией производства является процесс подготовки порошка. Для придания шихте достаточной текучести и увеличения механической прочности прессовок до спекания в порошок диоксида урана вводят различные органические вещества. В частности, стеараты аммония и цинка, производные аммиака и аминов (аммонийные соли угольной или щавелевой кислоты, винную кислоту или другие оксикарбоновые кислоты али их смеси с карбонатом аммония, <х,а>-диаминоалканы и др.). Эти соединения одновременно со свойствами активных смазок служаг высокотемпературными порообразователями, что важно для формирования газоотводных каналов. Однако применяемые в настоящее время пласгификаторы обладают рядом недостатков. Так, при использовании сгеарата цинка в процессе высоко температурного восстановления образующиеся пары металлического цинка отлагаются на холодных участках печей выводя их, со временем, из строя Органические пластификаторы часто отличается высокой слеживаемостыо и поэтому требуется их специальная предварительная обработка (измельчение на дезинтеграторах и рассев).

В связи с этим поиск новых пластификаторов для изготовления керамических таблеток ядерного топлива является актуальным.

Основываясь на литературных данных ожидалось, что и производные гидразинов могут выполнять роль эффективных пластификаторов при производстве таблеток двуокиси урана Поэтому ряд синтезированных нами соединений (гидра-зиновые соли и гидразиды стеариновой и олеиновой 9-12 кислот, оксалат гидра-зида стеариновой кислоты 13, 1,1-диметил-1-гсксадецилгидразиний хлорид 6 и

гидрохлорид 1,1-диметилгидразвда масляной кислоты 14) был передан на ОАО «НЗХК» для испытаний.

Анализ однородности распределения всех исследованных пластификаторов после смешения показал хорошую смешиваемость диоксида урана с пластификаторами 9,11-13. Коэффициент вариации по содержанию углерода для них составил от 11 до 18%. Удовлетворительную однородность шихты показали пластификаторы 6,10 и 14 (коэффициент вариации 30-34%).

Прессование полученных порошков осуществлялось иа лабораторном гидравлическом прессе при удельных усилиях 1,2 и 1,6 т/смг с использованием матрицы 010 мм В качестве смазки использовалась спирт-олеиновая смесь.

Выло найдено, что при удельном усилии прессования 1,2 г/см2 среднее значение плотности "сырых" таблеток изменялось от 4,32 г/см' (пластификатор 13) до 4,50 г/см5 (пластификатор 9). При удельном усилии 1,6 т/см5 - от 4,66 г/см3 (пластификатор 10) до 4,84 г/см3 (пластификатор 10).

Испытания на разрушение "сырых" таблеток, изготовленных из пресспо-рошков на основе исследуемых пластификаторов, показали, что усилия разрушения в продольном направлении находятся в диапоэоне 215 270 кгс, а в поперечном - 200 - 270 кгс Скалываемое гь "сырых" таблеток изменялась от 0,09% (для соединения 10 по 9 таблеткам) до 0,45% (для соединения И по 8 таблеткам).

Таким образом полученные результаты показывали, что наиболее полно удовлетворяют требованиям технологичности (насыпной вес, текучесть, высокая плотность, прессуемость, выход целых таблеток и прочность) "сырые" таблетки, изготовленные при удельных усилиях прессования 1,2 и 1,6 т/см2 из пресспорош-ков на основе пластификаторов 10, И и 13 Эти пластификаторы могут быть рекомендованы для изготовления керамических таблеток ядерного топлива

ВЫВОДЫ

1. Проведен цикл исследований по аякилированию гидразина и его производных мономерпыми и полимерными алкилируюшими реагентами В ходе его впервые получены виниловые эфиры гидразиноэтанола и N-(2-гидроксиэтил)пиразолинов

2 Аминометилированием 1,3-оксазациклоалканов и кетоксимов пиразолинами и формальдегидом получены неизвестные ранее N,N~ и 0,N- формали - производные пираэолина и разработан однореакторный метод синтеза 3-(пиразолин-1-илметил)-1,3-оксазациклоалканов из 1,2- и 1,3-аминоспиртов, пиразояинов и формальдегида.

3. Установлена высокая каталитическая активность металлического иода при циклизации кетазинов в пиразолины и на основе этого разработана новая методика препаративного синтеза пиразолинов.

4 Найдены оптимальные условия реакции пиразолинов с винилглицидиловым эфиром и винилглицидиловым эфиром этиленгликоля. и получены неизвестные ранее 1-(3,5,5-триметалпиразолин-1-ил)-3-(2-винилоксиэггокси)-2-пропаиолы и 1-(3,5,5-триметилпиразолин-1-ил)-3-(2-винилокси)-2-пропанолы представляющие интерес как перспективные мономеры для синтеза анионообменных смол.

5. Осуществлено винилирование К-(2-гидроксиэтил)пиразолннов ацетиленом Разработан препаративый метод синтеза новых азотсодержащих мономеров - N-(2-винилоксиэтил)пиразолинов с выходом до 87%.

6 Найдены новые направления практического использования производных? гидразина.

■ В ходе утилизации высокотоксичного 1,1-диметилгидразина создана анионооб-менная смола, превосходящая применяемые в настоящее время для процессов очистки урансодержащих сточных вод анионитм.

« На основе 1,1-диметилгидразияа и крупнотоннажных технических смесей высших спиртов создана новая добавка к дорожным нсфтебитумам, увеличивающая предел прочности асфальтобетона и коэффициент ei о водостойкости,

■ Из высших карбоновых кислот и гидразина получены соединения являющиеся эффективными пластификаторами для изготовления таблеток диоксида урана, для топливных элементов.

■ Установлено, что продукт оксиалкилирования 3,5,5-триметилпираадлина винилг-лицидиловым эфиром этиленгликоля является высокоэффективным ингибитором кислотной коррозии стали.

" Показано, что продут- конденсации 3,5,5-триметилпиразолина с моиоэтанолами-пом и формальдегидом - 3-(3,5,5-триметилпиразолин-1-илметил)оксазолидин, является эффективной модифицирующей добавкой для процесса флотационного обогащения медно-свинцово-цинковой руды, позволяющей (при расходе его 0,60 г на тонну руды) увеличить коэффициент селективности на стадии медно-свинцовой флотации на 7,57%, интенсифицировать процесс и снизить его экологическую опасность ад счет снижения расходов бутилксантогената калия на 58%, цинкового купороса на 53% и высокотоксичного цианида натрия на 62,5%

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1 Кухарев Б. Ф., Станкевич В. К., Лобанова Н.А, Тиунов М.П. 2-(Винилоксиэтил)гидразины IIЖОрХ. 2003.- Т. 39,- Вып. 7 - С 985-986.

2. Аитоник Л.М., Лопырев В.А., Тиунов М.П., Долгушин Г.В. Кватернизация 1,1-диметилгидразина хпорметилированным полистиролом и свойства полученных анионообменных смол//ЖПХ. 2001.-Т.32- Вып 11 С. 1759-1762

3. Кухарев Б. Ф., Станкевич В. К., Клименко Г. Р., Лобанова H.A.,, А. Н. Баранов, Е. Н. Ковалюк, В. В Баяндин, М П Тиупов Новые ингибиторы кислотной коррозии сталей // Наука производству,- 2003.- № 6-, С. 36-37.

4. Кухарев Б, Ф„ Станкевич В. К., Леонов С. Б., Белькова О. Н„ Клименко Г. Р.. Кухарева В. А, Баяндин В В, Тиунов М. П. Новые реагенты для процессов флотационного обогащения руд цветных и редких металлов // Наука производству.-2003 -№6.- С. 47-49.

5. Антоник Л.М., Лопырев В.А., Тиунов М.П., Долгушин Г.В. Анионообмснные смолы на основе 1,1-диметилгидразина и хлорированного полистирола для очистки сточных вод и растворов солей щелочных металлов // Паука производству.-2003,- Ni 6,- С. 67-69.

6. Кухарев Б. Ф., Станкевич В. К., Клименко Г. Р., Лобанова H.A.,, А. Н. Баранов, Е Н. Ковалюк, В. В. Баяндин, М. П. Тиунов. Новые ингибиторы кислотной коррозии сталей // Техника машиностроения. 2004.- № 4.- С. 48-49.

7. Лопырев В.А., Дошлов О.И., Антоник Л.М., Тиунов М.П., Гуцалюк Б.Н., Кухарев Б.Ф. Перспективные методы утилизации 1,1-диметилгидразина // Вестник ИрГТУ,- 2004 - N 2,- С. 115-118.

8. Кухарев Б.Ф., Станкевич В.К., Дошлов О.И., Гуцалюк Б.Н, Лопырев В.А, Тиунов M.IL, Клименко Г.Р. Новый реагент для модификации дорожных битумов // "Актуальные вопросы нефте-псреработки и нефтехимии" Материалы научно-технической конференции ОАО АНХК. Ангарск, 2003. С. 94.

9. Кухарев Б.Ф, Станкевич В К , Клименко Г.Р., Тиунов М.П., Лелюх Т Ф., Баранов А.Н., Гусева F.A., Баяндин В В., Белькова О.Н, Тимофеева С.С Новые реагенты на основе азотсодержащих спиртов для средозащитных технологий //

"Экологические проблемы промышленных регионов" Материалы научно-технической конференции Екатеринбург, 2003-С. 100-101.

10. Кухарев Б.Ф., Станкевич В.К., Клименко Г.Р., Баявдин В.В., Тиунов М.П., Тимофеева С.С. Сб. трудов 2-й Международной конференции "Кислород- и серу-содержащне гетеродгаслы". М.: ЮЗ PRESS, 2003. Т. 2. С. 128.

11. Кухарев Б.Ф., Станкевич В.К., Клименко Г.Р., Тиунов М.П., Лелюх Т.Ф., Баранов А.Н., Гусева Е.А., Баявдин В.В., Белькова О.Н., Тимофеева С.С. Новые реагенты яа основе азотсодержащих спиртов для интенсификации металлургических процессов и очистки сточных вод // Материалы XVII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. Т. 3. Материалы и наиотехнологии. Казань, 2003. С. 236.

Зак. 106-05, тир. 100. Отпечатано в типографии ОАО «НЗХК»

0 - 1 9 1 S

РНБ Русский фонд

2005-4 46769

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Тиунов, Михаил Павлович

Ф Введение.

Глава 1. Гидразин и его производные в органической химии

Обзор литературы).

1.1. Химические свойства производных гидразина.

1.1.1. Основность замещенных гидразинов.

1.1.2. Алкилирование гидразинов.

1.1.3. Алкилирование гидразинов эпоксидами.

1.1.4 Ацилирование гидразинов.

Щ 1.1.5. Конденсация гидразинов с карбонильными соединениями.

1.1.6. Пиразолины.

1.1.6.1. Синтез пиразолинов.

1.1.6.2. Реакции пиразолинов.

1.2. Некоторые направления практического использования гидразина и его производных.

Глава 2. Новые синтезы на основе гидразинов

Обсуждение результатов).

2.1. Синтез новых реагентов алкилированием

И гидразина и 1,1-диметилгидразина.

2.1.1. Алкилирование гидразина 2-хлорэтилвиниловым эфиром.

2.1.2. Алкилирование 1,1-диметилгидразина.

2.1.3. Кватернизация 1,1-диметилгидразина сшитым хлорметилированным полистиролом.

2.1.4. Синтез солей и гидразидов органических кислот на основе гидразина и 1,1-диметилгидразина.

2.1.5. Синтез пиразолинов.

Щ 2.1.6. Синтезы на основе пиразолинов.

2.1.6.1. Пиразолины в реакции Манниха.

2.1.6.1.1. Аминоалкилирование пиразолинов формальдегидом и 1,3 -оксазациклоалканами.

2.1.6.1.2. Аминоалкилирование оксимов пиразолинами и формальдегидом.

2.1.6.2. Синтез виниловых эфиров спиртов пиразолинового ряда.

2.1.6.2.1. Реакции пиразолинов с винилглицидиловыми эфирами.

2.1.6.2.1.1. Синтез Ы-(2-винилоксиэтил)пиразолинов.

Глава 3. Некоторые направления практического использования синтезированных производных гидразина.

3.1. Модифицирование дорожных битумов четвертичными гидразиниевыми солями.

3.2. Флотационное обогащение полиметаллических руд.

3.3. Антикоррозионные свойства

3 -(пиразолинилметил)оксазолидина.

3.4 Исследование ионообменных свойств анионита на основе 1,1 -диметилгидразина.

3.5. Исследование пластификаторов на основе гидразинов для изготовления таблеток двуокиси урана.

Глава 4. Экспериментальная часть.

Выводы.

Введение диссертация по химии, на тему "Новые синтезы на основе гидразина и его производных"

Известны многочисленные синтезы ациклических и гетероциклических производных гидразина. Однако некоторые типы производных гидразина (представляющие потенциальный теоретический и практический интерес) до сих пор остаются неисследованными. Это относится к ациклическим и циклическим производным гидразина содержащим ви-нилоксиалкильные заместители, а также к >Т,Ы-ацеталям - производным пиразолина. Методы синтеза таких соединений не изучены. Поэтому поиск и разработка простых методов их синтеза производных гидразина является актуальной задачей.

В последнее время весьма остро встала проблема утилизации 1,1-диметилгидразина (гептила). Поэтому синтезы на основе гептила и поиск путей использования получаемых соединений также являются важной современной задачей химии гидразина.

Данная работа является частью исследований проводимых в лабораториях органического синтеза и прикладной химии Иркутского института химии им. А.Е.Фаворского Сибирского отделения Российской академии наук. Часть работы, выполнена в рамках и при финансовой поддержке проекта МНТЦ № 427.

Цель работы. Задачу предпринятого исследования составили: поиск новых направлений использования гидразина и его производных в органическом синтезе для получения новых соединений, разработка новых препаративных методов синтеза производных гидразина, изучение свойств синтезированных соединений и изыскание областей их практического применения.

Исследованы реакции аминометилирования 1,3-оксазациклоалка-нов и оксимов пиразолинами и формальдегидом и получены неизвестные ранее N,N- и 0,1Ч-формали - производные пиразолина и разработан однореакторный метод синтеза. 3-(4,5-дигидро- 1//-пиразол-1 -илметил)-1,3-оксазациклоалканов из 1,2- и 1,3-аминоспиртов, пиразолинов и формальдегида.

Впервые изучены реакции позволяющие получать производные гидразина и пиразолинов содержащие винилоксиалкильные группы (ал-килирование гидразина и пиразолинов 2-хлорэтилвиниловым эфиром, взаимодействие с винилглицидиловыми эфирами, винилирование ацетиленом 2-гидроксиэтилпиразолинов).

Практическая ценность. Найдены новые области практического применения производных гидразина. В частности, впервые показано, что 3-(4,5-дигидро-1#-пиразол-1-илметил)оксазолидин является эффективной микродобавкой для флотационного обогащения медно-свинцово-цинковой руды, а 1-(3,5,5-триметил-4,5-дигидро-1#-пиразол-1-ил)-3-[2-(винилокси)этокси]-2-пропанол проявляет высокие защитные свойства при кислотном травлении стали.

Установлено, что гидразиниевые соли и гидразиды высших органических кислот являются высокоэффективными пластификаторами при пресовании таблеток диоксида урана.

Апробация работы. Отдельные результаты исследования были представлены и докладывались на XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Казань, 2003 г.), на 2-й Международной конференции "Кислород- и серусодержащие гетероциклы" (Москва, 2003 г.), на научно-технической конференции "Актуальные вопросы нефтепереработки и нефтехимии" (Ангарск, 2003 г.), на научно-технической конференции "Экологические проблемы промышленных регионов" (Екатеренбург, 2003 г.).

Публикации. По теме диссертации имеется 11 публикаций.

Заключение диссертации по теме "Органическая химия"

Выводы

Проведен цикл исследований по алкилированию гидразина и его производных мономерными и полимерными алкилирующими реагентами. В ходе его впервые получены виниловые эфиры гидра-зиноэтанола и Ы-(2-гидроксиэтил)пиразолинов. Аминометилированием 1,3-оксазациклоалканов и кетоксимов пи-разолинами и формальдегидом получены неизвестные ранее N,N-и 0,N- формали - производные пиразолина и разработан одноре-акторный метод синтеза 3-(пиразолин-1-илметил)-1,3оксазациклоалканов из 1,2- и 1,3-аминоспиртов, пиразолинов и формальдегида.

Установлена высокая каталитическая активность металлического иода при циклизации кетазинов в пиразолины и на основе этого разработана новая методика препаративного синтеза пиразолинов. Найдены оптимальные условия реакции пиразолинов с винилгли-цидиловым эфиром и винилглицидиловым эфиром этиленгликоля. и получены неизвестные ранее 1-(3,5,5-триметилпиразолин-1-ил)-3-(2-винилоксиэтокси)-2-пропанолы и 1-(3,5,5триметилпиразолин-1 -ил)-3 -(2-винилокси)-2-пропанолы представляющие интерес как перспективные мономеры для синтеза анионообменных смол.

Осуществлено винилирование 1М-(2-гидроксиэтил)пиразолинов ацетиленом. Разработан препаративый метод синтеза новых азотсодержащих мономеров - N-(2 -винилоксиэтил)пиразолинов с выходом до 87%.

Найдены новые направления практического использования производных гидразина.

В ходе утилизации высокотоксичного 1,1-диметилгидразина создана анионообменная смола, превосходящая применяемые в настоящее время для процессов очистки урансодержащих сточных вод аниониты.

На основе 1,1-диметилгидразина и крупнотоннажных технических смесей высших спиртов создана новая добавка к дорожным нефтебитумам, увеличивающая предел прочности асфальтобетона и коэффициент его водостойкости.

Из высших карбоновых кислот и гидразина получены соединения, являющиеся эффективными пластификаторами для изготовления таблеток диоксида урана, для тепловыделяющих элементов. Установлено, что продукт оксиалкилирования 3,5,5-триметилпиразолина винилглицидиловым эфиром этиленгликоля является высокоэффективным ингибитором кислотной коррозии стали.

Показано, что продукт конденсации 3,5,5-триметилпиразолина с моноэтаноламином и формальдегидом - 3-(3,5,5-триметилпиразолин-1-илметил)оксазолидин, является эффективной модифицирующей добавкой для процесса флотационного обогащения медно-свинцово-цинковой руды, позволяющей (при расходе его 0,60 г на тонну руды) увеличить коэффициент селективности на стадии медно-свинцовой флотации на 7,57%, интенсифицировать процесс и снизить его экологическую опасность за счет снижения расходов бутилксантогената калия на 58%, цинкового купороса на 53% и высокотоксичного цианида натрия на 62,5%.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Тиунов, Михаил Павлович, Иркутск

1.. Вацуро К.В., Мищенко Г.Л. Именные реакции в органической химии. Справочник. М., Химия. 1976. 528 с. !

2. Аткинсон Р.С. Производные гидразина и родственные соединения. В кн. Общая органическая химия / Под|ред. Д.Бартона и У.Д.Оллиса.- Пер. с англ. / Под ред. Н.К.Кочеткова и Л.В. Бакиновского. М.: Химия, 1982. Т. 3. С. 268-333. *

3. Чаллис Б.С., Чаллис Дж.А. Амиды и родственные соединения // Общая органическая химия / Под ред. Д.Бартона и У.Д.Оллиса.- Пер. с англ.- М.: Химия, 1983. Т. 4. С. 388-535.

4. Иоффе Б.В., Кузнецов М.А., Потехин А.А. Химия органических производных гидразина. Л., Химия. 1979. 224 с.

5. Кост А.Н., Сагитуллин Р.С. Моноалкилгидразины // Усп. хим,-1964.- Т.ЗЗ.- Вып. 4.- С. 361-395. 1

6. Греков А.П. Органическая химия гидразина. Киев. Техника. 1966. 235 с.

7. Кост А.Н., Голубева Г.А. Исследования в области химии производных гидразина. В кн.: Проблемы органической химии. М., Изд. МГУ, 1970. с. 201-216.

8. Кост А.Н., Грандберг И.И. Альд- и кетазины // Усп. хим.- 1959.-Т.28.-Вып. 8.-С. 921-947.

9. Карцева Л.А. Перегруппировки производных гидразина с миграцией заместителя к соседнему атому азота. В кн.: Современные проблемы органической химии. Вып. 3. Л., Изд. ЛГУ. 1974. С. 113-124.

10. Химия гидразонов. Сб. статей. Под ред. Китаева Ю.П. М., "Наука', 1977.208 с.

11. Китаев Ю.П, Бузыкин Б.И. Гидразоны. М., Наука, 1974. 415 с.

12. Биркит Г.Д., Михалек Г.А. Гидразин в органической химии // Усп. хим.-1952.- Т. 21.- Вып. 12.- С. 1472-1501.

13. Коровин Н.В. Гидразин. М., Химия, 1980. 272 с.

14. Наумов Ю.А., Грандберг И.И. Перегруппировки, протекающие с разрывом N—N и N—О связей и образованием нитрильной группы // Усп. хим.- 1966.- Т.35.- Вып. 1.- С. 21-42

15. Овербергер Ч.Дж., Анселм Ж.-П., Ломбардино Дж.Г. Органические соединения со связями азот-азот. Пер. с англ. Под ред. и с дополн. Б.В. Иоффе. Л., Химия, 1970. 124 с.

16. Якимович С.И., Хрусталев В.А. Таутомерия азотистых производных p-дикарбонильных соединений. В кн.: Реакционная способность и механизмы реакций органических соединений. Вып. 2. Л„ Изд. ЛГУ, 1974, С. 239-266

17. Brown E.V., Caglioti R., Paoluccci G., Sucrow W. Hydrazine und Hy-drazone. In Methodicum (Gesamtherausgeber P. Korte), Bd. 6, C-N-Verbindungen. Stuttgart, Georg Thieme Verlag, 1974. S. 75-131.

18. Enders E. Arylhydrazine und Arylhydrazone. Aromatische Hydrazover-birdungen, Tri- und Tetraarylhydrazine. In: Houben-Weil Methoden der orga-nischen Chemie. 4 Aufl. Bd. 10. Theil 2. Stuttgart, Georg Thieme Verlag, 1967. S. 169-756.

19. Evans R.P., Phil D. Recent Advances in the Organic Chemistry of Hydrazine // Rev. Pure Appl. Chem.- 1962.- Vol. 12.- P. 146-164.

20. Ко 1 bach D., Koruncev D. Azine. In Houben-Weil Methoden der or-ganischen Chemie. 4 Aufl. Bd. 10. Theil 2. Stuttgart, Georg Thieme Verlag, 1967. S. 85-122.

21. Kauffmann T. Reaktionen des Natriumhydrazids mit organischen Ver-bindungen. In: Neuere Methoden der praparativen Organischen Chemie (Herausgeg. von W. Poerst). Bd. 4.- S. 62-87.

22. Mul ler E. Aliphatische Hydrazine und Hydrazoverbindungen. Di-, Tri und Tetraacylhydrazine. Aliphatische Triazene und Tetrazene. In Houben

23. Weil Methoden der Organischen Chemie. 4 Aufl. Bd. 10.- Teil 2. Stuttgart, GeorgThieme Verlag, 1967, S. 1-71,123-168, 823-832.

24. Neil son D.G., Roger R., Heatlie J.W.M., Newlands L.R. The Chemistry of Amidrazones // Chem. Rev.- 1970.- Vol. 70.- N 1.- P. 151-170.

25. Patai S. (Ed.) The Chemistry of Hydrazo, Azo and Azoxy Groups. L.- N. Y., John Wiley, 1975. 1200 p.

26. Paulsen H., Stoyl D. The Chemistiy of Hydrazides. In: J. Zabicky. The Chemistry of Amides. L.-N. Y. John Wiley, 1970, P. 515-600.

27. Raphaelian L.A. Hydrazine and its derivates // Kirk-Othmer En-cycl.Chem. Technol. 2 nd Ed. 1966.-Vol. 11.-P. 164-196.

28. Sisler H.H., Omietanski G.M. Rudner B. The Chemistry of Quater-nizided Hydrazine Compounds // Chem.Rev.- 1957.- Vol. 57.- P. 1021-1047.

29. Strank W.G. Preparation and properties of unsymmetrical dimethylhy-drazine //Chem. Engng. Prog.- 1958.- Vol. 54.- P. 45-48.

30. Wharton J.T. Hydrazine // Birmingham Univ. Chem. Engr.- 1962.- Vol. 13.- P. 45-53.

31. White E.H,, Roswel 1 D.P. The Chemilumi-nescence of Organic Hydrazides // Accounts Chem. Res.- 1970.- Vol. 3.- P. 54-62.

32. Sisler H.H., Omietanski G.M., Ftudner B. The chemistry of quarternized hydrazine compounds // Chem. Revs.- 1957.- Vol. 57.- N 6.- P. 1021-1047.

33. Elguero J., Marzin C. N-Heteroiminium Salte. In: Bohme H., Viehe H.G. Eds. Iminium Salts in Organic Chemistiy. Part 1. Wiley, N. Y., 1976. P. 533-587.

34. Портер A.E.A. Диазины и бензодиазины // Общая органическая химия / Под ред. Д.Бартона и У.Д.Оллиса.- Пер. с англ.- М.: Химия, 1985. Т. 8. С. 118-184.

35. Портер А.Е.А. Триазины и тетразины // Общая органическая химия / Под ред. Д.Бартона и У.Д.Оллиса.- Пер. с англ.- М.: Химия, 1985. Т. 8. С. 185-195.

36. Гримметт М.Р. Диазолы, триазолы, тетразолы и их бензаналоги // Общая органическая химия / Под ред. Д.Бартона и У.Д.Оллиса.- Пер. с англ.- М.: Химия, 1985. Т. 8. С. 429-487.

37. Кемпбелл М.М. Пятичленные гетероциклы // Общая органическая химия / Под ред. Д.Бартона и У.Д.Оллиса.- Пер. с англ.- М.: Химия, 1985. Т. 9. С. 442-557. (Оксадиазолы. Тиадиазолы. С. 517-557)

38. Кост А.Н., Ершов В.В. Синтез и свойства пиразолинов // Усп. хим.1958.- Т.27.- Вып. 4.- С. 431-458.

39. Суворов Н.Н., Мамаев В.П., Родионов В.М. Синтез производных индола из арилгидразонов (реакция Э.Фишера) // В кн. «Реакции и методы исследования органических соединений», вып. 9. М., Госхимиздат.1959. С. 9-154.

40. Robinson В. The Fisher Indole Synthesis // Chem. Revs.- 1963.- Vol. 63.-N4.- P. 373-250.

41. Robinson B. Recent Studies on the Fisher Indole Synthesis // Chem. Revs.- 1969.- Vol. 69.- N 2.- P. 227-250.

42. Potts К. T. The Chemistry of 1,2,4- Triazoles // Chem. Revs., 1961.-Vol. 61.-N2.- P. 87-127

43. Несынов Е.П., Греков А. П. Химия производных 1,3,4-оксадиазола // Усп. хим.- 1964.- Т.ЗЗ.- Вып. 10.- С. 1184-1196.

44. Джейкобе Т. Пиразол и родственные соединения // В кн. Гетероциклические соединения. Т. 5. Под ред. Р. Эльдерфилда. М., ИЛ. 1961. С. 42-134.

45. Эльдерфилд Р. Индазолы // В кн. Гетероциклические соединения. Т. 5. Под ред. Р. Эльдерфилда. М., ИЛ. 1961. С. 135-160.

46. Джейкобе Т. Пиридазины // В кн. Гетероциклические соединения. Т. 6. Под ред. Р. Эльдерфилда. М., ИЛ. 1960. С. 88-116.

47. Джейкобе Т. Циннолины и родственные им соединения // В кн. Гетероциклические соединения. Т. 6. Под ред. Р. Эльдерфилда. М., ИЛ. 1960. С. 117-157.

48. Эльдерфилд Р., Уайт С. Фталазин и его производные // В кн. Гетероциклические соединения. Т. 6. Под ред. Р. Эльдерфилда. М., ИЛ. 1960. С. 158-194.

49. Бойер Дж. Моноциклические триазолы и бензотриазолы // В кн. Гетероциклические соединения. Т. 7. Под ред. Р. Эльдерфилда. М., ИЛ. 1965. С. 296-356.

50. Бойер Дж. Оксадиазолы // В кн. Гетероциклические соединения. Т. 7. Под ред. Р. Эльдерфилда. М., ИЛ. 1965. С. 357-415.

51. Шерман В. Тиадиазолы // В кн. Гетероциклические соединения. Т.

52. Под ред. Р. Эльдерфилда. М., ИЛ. 1965. С. 416-478.

53. Бенсон Ф.Г. Тетразолы // В кн. Гетероциклические соединения. Т.

54. Под ред. Р. Эльдерфилда. М., ИЛ. 1969. С. 7-87.

55. Вистрач В.П. Тетразины и конденсированные системы, содержащие тетразиновые кольца // В кн. Гетероциклические соединения. Т. 8. Под ред. Р. Эльдерфилда. М., ИЛ. 1969. С. 88-129.

56. Шмитц Э. Трехчленные циклы с двумя гетероатомами. Пер. с нем. Под ред. И.К. Коробицыной. М., "Мир", 1970, С. 105-170 (диазиридины).

57. Китаев Ю.П. Синтезы гетероциклических соединений на основе реакции Фишера // Усп. хим.- 1959.- Т.28.- Вып. 3.- С. 336-368.

58. Coispeau G., Elguero J. Reaction des hydrazines avec les composes di-functionnels-1,3. Synthese des derives du pyrazole // Bull. soc. chim. France, 1970.-N7.- P. 2717-2736.

59. Китаев Ю.П., Бузыкин Б.И., Троепольская T.B. Строение гидразо-нов // Усп. хим. 1970.- Т. 39.- Вып. 6.- С. 961-989.

60. Зеленин К.Н., Иоффе Б.В. Щелочное расщепление четвертичных пиразолиниевых солей и их аналогов // Вестник ЛГУ.- 1968.- № 16.- С. 159-166.

61. Чернышев В.А. Химия формазанов. В кн.: Современные проблемы органической химии. Вып. 5, Л, Изд. ЛГУ, 1976, С. 135-163.

62. Шевченко С.М. Стереохимия насыщенных производных гидразина. В кн.; Современные проблемы органической химии. Вып. 6. Л., Изд. ЛГУ, 1978.

63. Греков А.П., Веселов В Я. Физическая химия гидразина. Киев, Наукова думка. 1979. 263 с.

64. Греков А.П., Сухорукова С. А. Полимеры на основе гидразина. Киев. Наукова думка. 1976. 215 с.

65. Колла В.Э., Берлинский И.С. Фармакология и химия производных гидразина. Йошкар-Ола, Марийское книжное изд., 1976. 264 с.

66. Машковский М.Д. Биохимическая фармакология и роль в лечении психических заболеваний производных гидразина // Журн. ВХО им. Менделеева.-1964.- Т. 9.- С. 433-437.

67. Choudhary Gangadhar, Hansen Hugh. Human health perspective on environmental exposure to hydrazines // Chemosphere.- 1998.- Vol. 37.- N 5.-P. 801-843.

68. Беляев Е.Ю. Ы,Н-Диметилгидразин в органическом синтезе. Красноярск. Изд-во СибГТУ. 1999. 171 с.

69. Лопырев В.А., Долгущин В.Г., Воронков М.Г. Прикладная химия 1,1-диметилгидразина и его производных // ЖПХ- 1998.- Т.71.- Вып. 8.-С. 1233-1248.

70. Лекомцев А.И., Сахина Г.Л., Малышева Г.Е., Тунгусова Л.И., Волгин С.Н. Синтез производных 1,1-диметилгидразина и исследование возможности их практического использования // ЖПХ.- 1999.- Т. 72.-Вып. 12.- С. 1970-1983.

71. Зеленин К.Н. Гидразин // Соросовский образовательный ж.- 1998-N5.- С. 59-65.

72. Федорова Н.М. Применение гидразина в различных областях народного хозяйства. Л., 1957.

73. Harries С., Haga Т. Ueber die Methylirung des Hydrazinhydrats // Chem. Ber.- 1898.- Bd. 31.- N 1.- S. 56-64.

74. Кост A.H., Сагитуллин P.C. Реакции производных гидразина. XXX VII.Синтез алкилгидразинов и пиразоловых эфиров диметилкарба-миновой кислоты // ЖОХ.- 1963.- Т.ЗЗ.- Вып. 4.- С. 867-874.

75. Стопский B.C., Сергеева В.И., Иоффе Б.В. Методы получения химических реактивов и препаратов. М., ИРЕА. 1974,- Вып. 26.- С. 198200.

76. Кошокова A.B., Василяускайте М.А. Технология получения гидра-зиновых соединений. Л., НПО "ГИПХ". 1991. С. 44-48.

77. М.С. Сорокин, В.А. Лопырев, М.Г.Воронков Взаимодействие 1,1-диметилгидразин с (галогенметил)триорганилсиланами // Тез. докл. Всероссийского симпозиума "Химия органических соединений кремния и серы" Иркутск. 2001. С. 72.

78. Сорокин М.С., Воронков М.Г., Лопырев В.А. Кватернизация 1,1-диметилгидразина 1-(галогенметил)силатранами //Всерос. конф. "Крем-нийорган. соед.: синтез, свойства, применение", Москва, 2000. С. 27.

79. Потехин А.А., Александрова Т.В., Докичев В.А., Соловьева Л.В. Синтез а-гидразиноксимов // ЖОрХ.- 1990.- Т. 26.- Вып. 3.- С. 537-544.

80. Кухарев Б.Ф., Станкевич В.К., Лобанова Н.А., Лопырев В.А., Клименко Г.Р. 1-(2-Винилоксиэтил)-1,1-диметилгидразиний хлорид // ЖОрХ.- 2000.- Т. 36.- Вып. 3.- С. 356-357.

81. Иоффе Б.В., Стопский B.C., Сергеева З.И. Реакции ацетиленовых хлоридов с гидразинами. III. Взаимодействие диметилацетиленилхлор-метана с метилгидразином // ЖОрХ.- 1967.- Т. 3.- Вып. 7.- С. 1171-1175.

82. Иоффе Б.В., Цитович Д.Д. Новый метод синтеза пиразолинов. Конденсация третичных ацетиленовых хлоридов с гидразином // ДАН .1964.- Т. 155.- № 6.- С. 1348-1351.

83. Иоффе Б.В., Цитович Д.Д. Синтез пиразолинов из ацетиленовых хлоридов и гидразина // ЖОХ.- 1963.- Т. 33.- Вып. 10.- С. 3449.

84. Иоффе Б.В., Арцыбашева Ю.П., Левина Л.М. Реакции ацетиленовых хлоридов с гидразинами. V. Взаимодействие 4-хлор-2-пентина с гидразином // ЖОрХ.- 1970.- Т. 6.- Вып. 5.- С. 908-911.

85. Арцыбашева Ю.П., Иоффе Б.В. Реакции ацетиленовых хлоридов с гидразинами. VI. Взаимодействие вторичных ацетиленовых хлоридов с гидразинами. // ЖОрХ.- 1972.- Т. 8.- Вып. 5.- С. 926-931.

86. Арцыбашева Ю.П., Милькина Т.Н., Иоффе Б.В. Реакции ацетиленовых хлоридов с гидразинами. VII. Взаимодействие 2-хлор-З-пентина с метилгидразином // ЖОрХ.- 1974.- Т. 10.- Вып. 11.- С. 2298-2300.

87. Belen'kii L.I.; Brokhovetskii D.B.; Krayushkin М.М. Reductive condensation of trichloromethylarenes with hydroxylamine and hydrazines in pyridine // Tetrahedron.-1991.- Vol. 47.- N 3.- P. 447-456/

88. Belen'kii L.I.; Poddubnyi I.S.; Krayushkin M.M. A New Redox System: Trichloromethylarene Pyridine Base. On the Mechanism of the Synthesis of N-(4-Pyridyl)pyridinium Dichloride // Tetrahedron Lett.-1995.- Vol. 36.- N 28.- P. 5075-5078.

89. Беленький Л.И., Поддубный И.С., Краюшкин M.M. Природа восстановителя и механизм восстановительной конденсации трихлормети-ларенов с гидроксиламином и гидразинами в пиридине // ХГС.- 1995.- № 6.- С. 830-842.

90. Беленький Л.И., Луйксаар С.И., Чувылкин Н.Д., Краюшкин М.М., Альтернативный канал восстановительной конденсации трихлорметила-ренов с гидразинами // Изв. АН. Сер. хим.- 2000.- № 5.- С. 888-895.

91. Шатун Л.Г., Шагун В.А., Ермолюк Л.П., Сарапулова Г.И., Воронков М.Г. Неожиданная реакция 1-хлор-2-фенилэтан-2,2-дитиола с гидразином. Новый путь к 1,2,3-тиадиазолинам // ЖОрХ.- 2003.- Т. 39.- Вып. 10.-С. 1568-1572

92. Кошокова А.В. Кинетические исследования алкилирования N,N-диметилгидразина 1,2-дихлорэтаном //ЖПХ.- 1994.- Т. 67.- Вып. 1.- С. 47-51.

93. Salamone J.C., Richard R.E., Watterson А.С. Synthesis and characterization of main-chain polyaminimides // J. Polym. Sci., Polym. Symp.- 1986,-Vol. 74.- P. 187-204.

94. Тимошенко В.М., Николин Я.В., Колесник Н.П., Шермолович Ю.Г. Реакции 1,1-дигидрополифторалкилсульфонов с аммиаком, аминами и гидразинами // ЖОрХ.- 2001.- Т. 37.- Вып. 5.- С. 666-673.

95. Hinman R.L., Flores М.С. Alkylation of acylhydrazines. The synthesis of trimethylamine benzimide // J. Org. Chem.- 1959.- Vol. 24.-N 5.- P. 660664.

96. Берлинский И.С., Посягина Е.Ю., Посягин Г.С., Усть-Качинцев В.Ф. Замещенные гидразиды оксикарбоновых кислот. XLIII. Алкилирование арилгидразидов диарил- и дибутилгликолевых кислот // ЖОрХ.-1968.- Т. 4.- Вып. 1.- С. 91-96.

97. Демлов Э., Демлов 3. Межфазный катализ. Пер. с англ. Под ред. JI.A. Яновской. М., Мир. 1987. 485 с.

98. Малхасян А.Ц., Джанджулян Ж.Л., Григорян Р.Т., Миракян С. М., Мартиросян Г.Т. Алкилирование анилина и фенилгидразина хлористым бензилом в двухфазной каталитической системе // Арм. хим. журн.-1980.- Т. 33.-№2.-С. 152-155.

99. Приходько Т.А., Василевский С.В. Гетероциклизация (о-этиниларил)гидразинов как новый метод синтеза замещенных \Н- и 2Н-индазолов и индолов // Изв. АН. Сер. хим.- 2001.- № 7.- С. 1210-1214.

100. Малиновский М.С. Окиси олефинов и их производные.- М.: ГХИ, 1961.- С. 311-313.

101. Пакен A.M. Эпоксидные соединения и эпоксидные смолы Пер. с немецкого / Под ред. Л.С. Эфроса. Л.: ГХИ, 1962. С. 247-248.

102. Balbiano L. Synthese des Pyrazols // Ber.- 1890.- Bd. 23.- S. 11031108.

103. Usachev S.V., Nikiforov G.A., Strelenko Y.A., Belyakov P.A., Chervin I.I., Kostyanovsky R.G. Sterically hindered nitrogen inversion in five-membered cyclic hydrazines // Mendeleev Commun.- 2002.- N 5.-P. 189-193.

104. Slagel R. С. Aminimides. VI. Synthesis of Aminimides from Carbox-ylic Acid Esters, Unsymmetriaclly Disubstituted Hydrazines, and Epoxides // J. Org. Chem.- 1968.- Vol. 33.- № 4.- P. 1374-1378.

105. Червинский А.Ю., Вдовиченко A.H., Кобзев С. П., Капкан JI.M. О взаимодействии 1,1-диметилгидразина с 2-эпоксипропиловыми эфирами карбоновых кислот. Синтез аминоимидов и механизмы их образования // ЖОрХ.- 1996.- Т. 32.- Вып. 4.- С. 529-532.

106. Пат. 3565868 США (1970). Polymers of unsymmetrical disubstituted hydrazines useful as hard, scratch-resistant coatinds / Sedor E.A., Slagel R.C. // C.A.- 1971.- Vol. 74.- N 24.- 127744d.

107. Пат. 74,127,911 Япон. (1978). Amine imides / Matsueda Kanji; No-guchi Saburo; Niino Hideki; Nakano Yoshitomo // C.A.- 1975.- V. 83.- N 4.-29086g.

108. Пат. 77,08,812 Япон. (1976). N-Iminomethacrylamide derivatives / Niino Hideki; Murayama Waku. //C.A.- 1977.- Vol. 7.- N 9.- 6765a.

109. Пат. 79,128,991 Япон. (1979). Oil and water repellent with excellent durability / Hisasue Michio; Hayashi Takao; Matsuo Hitoshi //C. A.-1980.-Vol. 92.-N 14.-11222Id.

110. Пат. 79,128,992 Япон. (1979). Water and oil repellent composition / Hayashi Takao; Matsuo Hitoshi // C.A.-1980.- Vol. 92.- N 14.- 112220c.

111. Пат. 79,145,387 Япон. (1978). Water- and oil-repellant with excellent stain resistance / Hisasue Michio; Hayashi Takao; Matsuo Hitshi // C.A.-1980.- Vol. 92.- N 16.- 130571x.

112. Пат. 79,145,388 Япон. (1978). Water- and oil-repellant with excellent stain resistance / Hisasue Michio; Hayashi Takao; Matsuo Hitshi // C.A.-1980.- Vol. 92.- N 16.- 130573z.

113. Пат. 01,238,563 89,238,563] Япон. (1989). Unsaturated amineimides and their manufacture / Fujimura Noboru; Kuriama Satoshi; Takagi Katsunori //C.A.-1990.-Vol. 112.-N 16.- 141793d.

114. Пат. 3946131 США (1976). Glass fibers coated with silicon-containing aminimide compounds / Biefeld L.P.; Foley K.M.; McCombs F.P. // C.A.-1976.- Vol. 85.- N 8.- 47788h.

115. Лопырев В .А., Волкова K.A., Ларина Л.И., Кухарев Б.Ф. Взаимодействие 1,1-диметилгидразина с эпихлоргидрином. // ЖОрХ.- 2000.- Т. 36.- Вып. 1.- С. 39-40.

116. Кривоногое В. П., Сивкова Г.А., Абдрахманов И.Б., Козлова Г.Г., Спирихин Л.В., Афзалетдинова Н.Г. Синтез 1,3-бис2-гидрокси-3-(3-метил-5-оксо-2,5-дигидро-1-пиразолил)пропил]урацилов // ЖОрХ.-2002.- Т. 38.- Вып. 2.- С. 308-311.

117. Тумкявичюс С., Якубкене В., Вайнилавичюс П. Взаимодействие сложных эфиров 2-замещенных 5-пиримидинкарбоновых кислот с гид-разингидратом // Химия гетероцикл. соед. 1999.- N 11.- С. 1528-1530.

118. Алексеева Е.А. Бачериков В.А., Грень А.И. Мазепа А.В., Горба-тюк В.Я., Краснощекая С.П. Синтез N-замещенных карбамоилметилокси -w-wpew-бутил-каликс4]аренов // ЖОрХ.- 2000.- Т. 36.- Вып. 9.- С. 13611365.

119. Лакеев С.Н., Муллагалин И.З., Галин Ф.З., Майданова И.О., Ва-фина Г.Ф., Толстиков Г.А. Илиды серы. Сообщение 11. Некоторые химические трансформации 1 -метилтио-3,4-дигидропиридо2,1 -а]изоиндол-2,6-диона // Изв. АН. Сер. хим.- 2002.- № 6.- С. 951-953.

120. Захарычев В.В., Голубцова М.Д., Коваленко Л.В. Взаимодействие эфиров 2-алкоксиимино-З-оксабутановой кислоты с гидразином // ЖОрХ.- 2001.- Т. 37.- Вып. 8.- С. 1242-1243.

121. Попов Ю.В., Корчагина Т.К., Чичерина Г.В. Синтез и реакции азометинов, содержащих л*-феноксифенильную группу. I. N-Арил-л*-феноксифенилметанимины и раилгидразоны ж-феноксибензальдегида // ЖОрХ.- 2001.- Т. 37.- Вып. 5.- С. 716-719.

122. Лоскутов В. А. Взаимодействие антрона и его 1-й 4-замещенных с серой в присутствии нуклеофильных реагентов // ЖОрХ.- 2000.- Т. 36.-Вып. 10.- С. 1515-1518.

123. Багров Ф.В. Конденсация гидразидов 2(3)-амино- и 5-амино-2-гидрокси-бензойных кислот с кетонами и альдегидами // ЖОрХ.- 2000.Т. 36.- Вып. 9.- С. 1356-1360.

124. Суворова О.Б., Иозеп А.А., Пасет Б.В. Исследование реакционной способности полисахаридальдегидов в реакции с N-нуклеофилами // ЖПХ.- 2001.- Т. 74.- Вып. 6.- С. 988-992.

125. Шманай В.В., Литошко А.А. Твердофазные макроносители для иммуноанализа, модифицированные полисахаридами // ЖПХ.- 2001.- Т. 74.-Вып. 8.-С. 1312-1316.

126. Ohba Shigeru. (lR*,2R*)-2-(S{*)-l-Benzyloxyethyl]-l-cyclopropyl methyl ketone (Z)-2,4-dinitrophenylhydrazone // Acta crystallogr. C.- 1996.-Vol. 52.-N8.- P. 2118-2119.

127. Ay gun Muhittin, Isik Samil, Ocal Nuket, Tahir M. Nawaz, Kaban Seniz, Buyukgungor Orhan. Thiophene-2-carbaldehyde N-(2,4-dinitrophenyl)-N-methylhydrazone // Acta crystallogr. C.- 1998.- Vol. 54.- N 4.- P. 527-529.

128. Liu Shu-Hua, Chen Xiao-Feng, Xu Yao-Hua, You Xiao-Zeng, Chen Wei, Arifin Zainudin. o-Nitrobenzaldehyde isonicotinoylhydrazone // Acta crystallogr. C.- 1998.- Vol. 54.- N 12.- P. 1919-1921.

129. Shanmuga Sundara Raj S., Fun Hoong-Kun, Lu Zhong-Lin, Xiao Wen, Tong Ye-Xiang, Kang Bei-Sheng. p-Methoxybenzaldehyde isonicotinoylhydrazone monohydrate // Acta crystallogr. C.- 1999.- Vol. 55.- N 6.- P. 942944.

130. Makino Kenzi, Kim Ho Sik, Kurasawa Yoshihisa Synthesis of pyra-zoles and condensed pyrazoles // J. Heterocycl. Chem.-1999.- Vol. 36.- № 2.-P. 321-332.

131. Пат. 2139872 РФ (1999). Диметил-3-(5-нитрофурфурил>пиразол, обладающий способностью активировать прорастание семян пшеницы / Усова Е.Б., Бадалян Е.К., Ненько Н.И., Лысенко Л.И. // Б.И.- 1999.- № 29.

132. Пат. 5698708 США (1997). Preparation of substituted 3-aryl-5-haloalkyl-pyrazoles having herbicidal activity / Hamper B.C., Mao M. K., Phillips W. G. // РЖХим,- 2000.- 2 О 466П.

133. Зеленин К.Н., Тугушева А.Р., Якимович С.И., Алексеев В. В., Зе-рова И. В. 5-Гидрокси-2-пиразолины и некоторые их 1-замещенные аналоги // ХГС.- 2002. №6.- С. 762-770.

134. Якимович С. И., Зерова И.В. Таутомерия в ряду ацилгидразонов ацетилацетона и а-алкилированных Р-дикетонов // ЖОрХ.- 1987.- Т. 23.-Вып. 7.- С. 1433-1447.

135. Якимович С. И., Николаев В.Н., Куценко Э.Ю. Таутомерия в ряду продуктов конденсации ароилацетонов с ароилгидразинами // ЖОрХ.-1982.- Т. 17.- Вып. 4- С.762-771

136. Игидов Н.М., Козьминых Е.Н., Колотова Н.В., Козьминых В.О. Амиды и гидразиды ацилпировиноградных кислот. Сообщение 7. Взаимодействие амидов ацилпировиноградных кислот с гидразином и фе-нилгидразином // Изв. АН. Сер. хим.- 1999.- № 7.- С. 1396-1398.

137. Enders D., Han Sin Но, Maaszen R. New Efficient and Flexible Synthesis of Poly substituted Pyrroles // Tetrahedron Lett.- 1995.- Vol. 36.- N 44.-P. 8007-8010

138. Колдобский А.Б., Лунин В.В., Вознесенский С.А. Реакции цикло-присоединения некоторых а,(3-непредельных диметилгидразонов // ЖОрХ.- 1992.- Т.28.- Вып. 4.- С. 809-826.

139. Vijayabaskar V., Perumal S., Selvaraj S., Lycka A., Murugan R., Balasubramanian M. Synthesis and multinuclear NMR study of (E)-s-trans-l-acetyl-5-aryl-3-styryl-2-pyrazolines Magn. Resonan. Chem.- 1999.- Vol. 37.-N2.-P. 133-139.

140. Мартинес M., Климова Т.Б., Мелешонкова H.H., Климова Е.И. 5-Тиенилзамещенные пиразолины и пиразолы ферроценового ряда // Вестн. МГУ. Сер. 2.- 1999.- Т. 40.- N 4.- С. 251-255.

141. Sorathiya S.D., Patel V.B., Parikh A.R. Preparation and antimicrobial activity of 3-(p-(2',5,-dibromobenzenesulphonamido)-phenyl)-5-aryl

142. H/acety 1/pheny 1-2-pyrazolines // Indian J. Chem. В.- 1997.- Vol. 36.- N 7.-P. 630-632.

143. Заявка 19826669 Германия (1999). Verfahren zur Herstellung von Pyrazolen / Huber N.-W., Niclas H.-J, Radics U., Kristof W. // РЖХим.-2000.- 19Н114П.

144. Korgaokar S.S., Patel P.H., Shah M.J., Parekh H.H. Studies on pyra-zolines: preparation and antimicrobial activity of 3-(3'-(p-chlorophenylsulphonamidophenyl)-5 aryl-lH/acetyl pyrazolines // Indian J. Pharm. Sci. 1996. 58.- N 6.- P. 222-225.

145. Shah M., Patel P., Korgaokar S., Parekh H. Synthesis of pyrazolines, isoxazoles and cyanopyridines as potential antimicrobial agents // Indian J. Chem. B. 1996.35.- N 12.- P. 1282-1286.

146. Mishriky N.l, Asaad F. M., Ibrahim Y. A., Girgis A. S. New 2-pyrazolines of anticipated molluscicidal activity // Indian J. Chem. B. 1996. 35.-N9.- P. 935-940.

147. Pinto Diana C. G. A., Silva Artur M. S., Cavaleiro Jose A. S., Elguero Jose New Bis(chalcones) and Their Transformation into Bis(pyrazoline) and Bis(pyrazole) Derivatives // Eur.J.Org.Chem.- 2003.- N 4.- P. 747-755.

148. Иоффе Б.В., Цибульский B.B. Скелетные перегруппировки при циклизации непредельных алкилгидразинов // ЖОрХ,- 1967.- Т.З.- Вып. 10- С. 1903.

149. Иоффе Б.В., Цибульский В.В. К вопросу о перегруппировках при циклизации непредельных гидразинов // ЖОрХ.- 1968.- Т.4.- Вып. 9- С. 1679.

150. Иоффе Б.В., Цибульский В.В. Миграция двойной связи в непредельных гидразинах // ЖОрХ.- 1969.- Т.5.- Вып. 7- С. 1183-1187.

151. Иоффе Б.В., Цибульский В.В., Стопский B.C., Сергеева З.И. О строении пиразолинов, получаемых из тиглинового альдегида и метил-гидразина // ХГС. 1966.- №6.- С. 932-937.

152. Иоффе Б.В., Цибульский В.В. О перегруппировках при образовании пиразолинов из алкилгидразинов и непредельных карбонильных соединений // ХГС. 1969.- №6.- С.1061-1065.

153. Иоффе Б.В., Цибульский В.В. О причинах образования пиразолинов аномальной структуры из непредельных альдегидов // ХГС. 1970.-№9.- С. 1249-1254,

154. Иоффе Б.В., Зеленин К.Н. О замыкании пиразолинового кольца при конденсации алифатических гидразинов с а,Р-ненасыщенными карбонильными соединениями // ЖОХ.- 1963.- Т.ЗЗ.- Вып. 11.- С. 35893596.

155. Ненайденно А.В., Санин Е.С., Баленкова Е.Н. Синтез трифторсо-держащих гетероциклов в ряду пиразолина и пиразолидина // ЖОрХ.-1995.- Т. 31.- Вып. 5.- С. 786-791.

156. Иванчикова И.Д., Мясникова Р.Н., Шварцберг М.С. Циклоконден-сация производных 5-этинил-1,4-нафтохинона с гидразином // Изв. АН СССР. Сер. хим.- 2001.- № 9.- С. 1590-1594.

157. Shvartsberg M.S., Ivanchikova I.D., Vasilevsky S.F. Acetylenic compounds as intermediates in heterocyclic synthesis: reaction of 1-acetylenylanthraquinones with hydrazine // Tetrahedron Lett.- 1994.

158. Vol. 35.- N 13.- P. 2077-2080.

159. Шварцберг М.С., Иванчикова И.Д., Василевский С.Ф. Новая гете-роциклизация 1-ацетиленовых производных 9,10-антрахинона // Изв. РАН. Сер. хим.- 1998.- N 10.- С. 2027-2030.

160. Иванчикова И.Д., Мясникова Р.Н., Шварцберг М.С. Реакции эфиров 1-ацетиленил-9,10-антрахинон-2-карбоновых кислот с гидразином // Изв. РАН. Сер. хим.- 1998.- N 10.- С. 2031-2035.

161. Shvartsberg M.S., Ivanchikova I.D. An unknown route of cyclocon-densation of/>en-acetylenylquinones with hydrazine // Tetrahedron Lett.- 2000.- Vol. 41.- N 5.- P. 771-773.

162. Barabanov I.I., Ivanchikova I. D., Shvartsberg M.S. A directive effect of heterofunctions in cyclocondensation reactions of acetylenylquinones with hydrazine // Mendeleev Commun.- 2000.- N 5.- P. 188-190.

163. Сосновских В.Я., Усачев Б.И., Сизов А.Ю. 2-Полифторалкилхромоны. Сообщение 14. Синтез 3(5)-(2-гидроксиарил)-5(3)-полифторалкил-4-хлорпиразолов // Изв. АН. Сер. хим.- 2003.- № 2.- С. 484-497.

164. Багров Ф.В. Взаимодействие этоксиметиленацетоуксусного эфира с монопроизводными гидразина // ЖОрХ.- 2000.- Т. 36.- Вып. 2.- С. 214218.

165. Ioffe В.V., Potekhin A.A. Uber eine neue art von ring-ketten-tautomerie und die einfachsten tetrahydro-1,3,4-oxadiazinderivatiate // Tetrahedron Lett.- 1967.- № 36.- P. 3505-3508

166. Потехин A.A., Иоффе Б.В. О строении продуктов конденсации N-алкил-Н-(р-оксиэтил)-гидразинов с карбонильными соединениями // ДАН .-1968.- Т. 179.- №> 5.- С. 1120-1123.

167. Потехин А.А., Викулина М.Н. Кольчато-цепная таутомерия замещенных гидразонов. Ш.Производные 2-(Ы-пропилгидразино)- и 2-(N-изопропилгидразино)этанолов // ХГС. -1971.- № 9.- С. 1167-1170.

168. Потехин А.А., Зайцев Б.Д. Кольчато-цепная таутомерия замещенных гидразонов. II Производные 1-гидразино- и 1-(N-алкилгидразино)пропанолов-2//ХГС. -1971 .-№ З.-С. 301-308.

169. Dorman L.C. Tetrahydro-2H-l,3,4-oxadiazines. I. Ring-Chain Tauto-merism of 2-Alkil-4,5-dimetyl-6-phenyltetrahydro-2H-l,3,4-oxadiazines // J. Org. Chem.- 1967.-Vol. 32.- № 2.- P. 255-260.

170. Иоффе Б.В., Баркова Т.Ф. О структуре продуктов конденсации 1-(Ы-метилгидразино)-2-метил-2-пропанола с изомасляным альдегидом // ЖОрХ .-1972.- Т.8.- № 3.- С. 657.

171. Хрусталев В.А., Зеленин К.Н., Алексеев В.В. Кольчато-кольчатая таутомерия 1-тиоацил-5-оксипиразолин- 5-(2-оксоалкил)-1,3,4-тиадиазолина-2 // ЖОрХ.- 1981.- Т.17.- Вып.11- С. 2451-2452.

172. Levai Albert, Cziaky Zoltan, Jeko Jozsef, Szabo Zoltan. Synthesis of 3-acyl-4-aryl-2-pyrazolines by the reaction of a,p-unsaturated ketones with dia-zomethane // Indian J. Chem. В.- 1996.- Vol. 35.- N 10.- P. 1091-1096.

173. Томилов Ю.В., Клименко И.П., Шулишов Е.В., Нефедов О.М. Генерирование и 1,3-диполярное присоединение диазо-2-метиленциклопропана к акрилатам // Изв. АН. Сер. хим.- 2000.- № 7.- С. 1210-1214.

174. Родина Л.Л., Барменкова Н.В., Коробицина И.К. Простейшие алифатические 2-диазокетоны в реакции с малеиновым ангидридом // ЖОрХ.- 1981.- Вып. 9.- С. 1899-1902.

175. Молчанов А.П., Степаков А.В., Костиков P.P. Реакции алифатических диазосоединений. I. Взаимодействие эфиров диазоуксусной кислоты с малеинимидами. // ЖОрХ.- 2000.- Т. 36.- Вып. 8.- С. 1175-1179.

176. Молчанов А.П., Степаков А.В., Костиков P.P. Реакции алифатических диазосоединений.У. Взаимодействие метилдиазоацетата с имидами итаконовой кислоты // ЖОрХ.- 2002.- Т. 38.- Вып. 2.- С. 286-289.

177. Зеленин K.H., Хрусталев В.А., Солод O.B. К вопросу о таутомерии 3-амино-1 -оксиэтилпиразолина-2 // ХГС.- 1984.- № 9.- С. 1282.

178. Гаджиев Г.Ю., Будагов В.А., Самитов Ю.Ю. О взаимодействии этанолгидразина с акрилонитрилом и таутомерии продукта реакции // ЖОрХ.- 1982.- Т. 18.- Вып. 12.- С. 2615-2616.

179. Самитов Ю.Ю., Гаджиев Г.Ю., Будагов В.А. О взаимодействии этанолгидразиноа с акрилонитрилом и таутомерии продуктов реакции // ЖОрХ.- 1986.- Т. 22.- Вып. -11.- С. 2271-2276.

180. Климова Е.И., Гарсиа М. Мартинес, Климова Т., Рамирес JI. Руас. 3-Алкенил-5-ферроценил-2-пиразолины в реакциях с N-фенилимидом азадикарбоновой кислоты // Изв. АН. Сер. хим.- 2000.- № 5.- С. 908-909.

181. Колос Н.Н., Папонов Б.В., Орлов В.Д. Образование Д2-пиразолина в реакции 1,5-диаминотетразола с халконами // ХГС.- 2003.- № 2.- С. 280-282.

182. Mueller Thomas J.J., Ansorge Markus, Aktah Daniel An Unexpected Coupling-Isomerization Sequence as an Entry to Novel Three-Component-Pyrazoline Syntheses // Angew.Chem.Int.Ed.-2000.- Vol. 39:- N 7.- P 12531256.

183. Томилов Ю.В., Костточенко И.В., Оконникова Г.П., Шулишов Е.В., Ягодкин Е.А., Нефедов О.М. Взаимодействие спироциклопропансоде-ращих 1- и 2- пиразолинов с электрофильными реагентами // Изв. АН. Сер. хим.- 2000.- № 3.- С. 471-475.

184. Зобова Н.Н., Назырова А.З. Взаимодействие 2-(N-ацилкарбомоил)-3,5,5-триметил-2-пиразолинов с нуклеофильными реагентами // ЖОрХ.- 1993.- Т. 29.- Вып. 11.- С. 2295-2298.

185. Родионов В. М., Ярцева Н.Г. Реакция Кижнера // В кн. «Реакции и методы исследования органических соединений», Кн. 1. М.-Л, Госхим-издат. 1951. С. 7-98.

186. Молчанов А.П., Степаков А.В., Костиков P.P. Термолиз эфиров замещенных2,3,7-триазабицикло3.3.0]окт-3-ен-4-карбоновых кислот // ЖОрХ.- 2000.- Т. 36.- Вып. 6.- С. 933 -937.

187. Молчанов А.П., Диев В.В., Костиков P.P. Реакции алифатических диазосоединений. IV. Взаимодействие дифенилдиазометана с замещенными имидами малеиновой и итаконовой кислот // ЖОрХ.-2002.- Т. 38.-Вып. 2 .- С. 281-285.

188. Грандберг И.И. О превращении 5-арилпиразолина в 5-арилпиразолин // ЖОХ.- 1961.- Т.31.- Вып. 8.- С. 2793.

189. Грандберг И.И. Реакции производных гидразина. XV. Изомерные превращения в ряду 5-арилпиразолинов // ЖОХ.- 1962,- Т.32.- Вып. 6.-С. 1906-1911.

190. Зобова Н.Н., Назырова А.З., Литвинов И.А., Аганов А.В., Наумов В.А. Синтез и строение замещенных 1-ациламино(тио)карбонил-2-пиразолинов // ЖОХ.-1991.- Т. 61.- Вып. 6.- С. 1453-1461.

191. Воронков М.Г., Дмитриева З.Т., Шергина Н.И., Атавин А.С., Ма-медова Л.В., Кухарев Б.Ф. Электронные спектры поглощения гетероциклических енаминов // ЖПС. 1973.- Т. 19.- Вып. 3.- С. 449-453.

192. Rehse К, Shahrouri Т New NO donors with antithrombotic and vasodilating activities. Part 24. Hydrazine derivatives // Arch. Pharm. 1998. 331.- N 10.- P. 368-312.

193. Лопырев В.А., Долгущин В.Г., Ласкин Б.М. Новые пути утилизации высокотоксичного компонента ракетного топлива 1,1-диметилгидразина // Рос. хим. ж.- 2001.- Т.45.- № 5-6.- С. 149-156.

194. Chandrasekhar S., Mohapatra Suchismita. Asymmetric synthesis of anti-convulsive drug (S)-vigabatrin // Tetrahedron Lett. 1998.- Vol 39.- N 35.-P. 6415-6418.

195. Joshi К. Т., Pancholi A. M., Rai R. K., Franco J. Synthesis and antimicrobial activity of 2-hydroxy-4-methyl-5-chloro acetophe-none/propiophenone hydrazones and their metal complexes // Oriental Journal of Chemistry. 1997.- Vol 13.- N 3.- P. 333-335.

196. Stojceva R В. C., Andjelkovic S. S. Study of N'-5-nitro-2-furfurylidene]-N -[p-isatin]azine and its Zn(II), Cu(II) and Ni(II) complexes // J. Serb. Chem. Soc. 1998.- Vol 63.- N 5.- P. 379-385.

197. Nawar N, Hosny N M. Transition metal complexes of 2-acetylpyridine ohydroxybenzoylhydrazone (APo-OHBH): Their preparation, characterisation and antimicrobial activity // Chem. and Pharm. Bull. 1999.- Vol 47.- N 7. p. 944-949.

198. Barot V.M. Synthesis and antibacterial activity of l-H-3-(2'-hydroxy-4'-ethoxy-5'-bromo phen-l'-yl)-5-substituted phenyl-2-pyrazolines and their related compounds // Asian J. Chem.- 1997.- Vol. 9.- N 3.- P. 522-526.

199. Александрова Г.А., Прохорова T.C. ,Леснов А.Е., Радушев А.В., Ковальчук И.Н., Дроздецкий А.Г., Майорова О.А. Исследование проти-вомикробных свойств 1 -алкил-1,1 -диметилгидразиния // Хим. фарм. ж.-1995.-№ 11.-С. 22-24.

200. Пат. 5969153 США (1999). Preparation of substituted 3-aryl-5-haloalkyl-pyrazoles having herbicidal activity / Hamper B.C., Mao M.K. // РЖХим,- 2000.- 19 О 923П.

201. Nussbaumer Peter, Grassberger Maximilian A., Schulz Gerhard. Synthesis of ascomycin and FK506 derivatives with modified effector domain // Tetrahedron Lett. 1999.- Vol 40.- N 20.- P. 3869-3872.

202. Колобов A.B., Овчинников К.JI., Ивановский С.А. Ацилирование гидразонов ароматических альдегидов ангидридами дикарбоновых кислот // Тез. докл. 5 Междунар. конф. "Наукоемк. хим. технол.", Ярославль, 19-21 мая, 1998. Т. 1. Ярославль. 1998, С. 234.

203. Overman L Е., Rucker Р V. Enantioselective synthesis of cardenolide precursors using an intramolecular Heck reaction // Tetrahedron Lett. 1998.-Vol 39.- N 26.- P. 4643-4646.

204. Jimenez AM., Martin M.V, Paredes M.C. Diels-Alder cycloaddition of methacrolein N,N-dimethylhydrazone to 1,4-naphthoquinone derivatives // Heterocycles.-l998.- Vol. 48.- N 9.- P. 1867-1878.

205. Заявка 2739872 Франц. (1996). Procede d'electrodeposition en con-tinu d'une bande metallique et bain associe / Allely C., Babitch H., Jean P. // РЖХим.- 1999.- 4 Л 257П.

206. Пат. 5578187 США (1996). Plating process for electroless nickel on zinc die castings / Zitko M.W., Commander J.H., Waldman V.J. // РЖХим.-1999.-6 Л 235П.

207. Пат. 2108410 РФ (1998). Способ регенерации железо-медно-хлоридного травильного раствора / Бондаренко А.В., Семенченко С.А., Речкина Т.Л., Бубликов Е.И. // Б.И.- 1998.- № 10.

208. Заявка 2779974 Франция (1999). Procede de dissolution du plutonium ou d'un alliage de plutonium / Adnet J.M., Bourges J., Bros P., Brossard P. // РЖХим.- 2000.- 19 Л 248П.

209. Clarke T.D., Wai C.M. Selective removal of cesium from acid solutions with immobilized copper ferrocyanide // Anal. Chem. 1998. 70.- N 17.-P. 3708-3711.

210. Зубарева Г.И. Кинетика процесса флотации ионов металлов из водных растворов с применением 1,2-диацилгидразинов // Хим. пром-сть. 1999.-N10.- С. 26-27.

211. Вигдорович В.И., Шель Н.В. Полифункциональные свойства и си-нергетическая активность ряда производных диметилгидразина в качестве присадок к малокомпонентным консервационным материалам // Изв. вузов. Химия и хим. технол. 1998. 41.- N 4.- С. 72-78.

212. Курмакова И.Н. Выбор синергистов в противокоррозионные композиции на основе отхода производства Е-капролактама II Экотехнол. и ресурсосбережение. 1998.- N 1.- С. 49-53.

213. Пат. 5470457 США (1995). Stabilization of hydrocarbons by the addition of hydrazine / Bares J.E., Johnson B.G., Cornforth F.J. // РЖХим.-2000.-5П230П.

214. Пат. 5672793 США (1997). Stabilization of hydrocarbons by the addition of hydrazine / Bares J.E., Johnson B.G., Cornforth F.J. // РЖХим.-1999.-4 Н48П.

215. Заявка 19743109 Германия (1999). Verfahren zum chemischen Ab-bau organischer Halogenverbindungen / Hartmann K., Fiedler P. // РЖХим.-2000.-8И379П.

216. Пат. 283636 Чехия (1992). Zpusob vyroby cistych stabilnich roztoku organickych thiolu, sulfidu a dithiokarbaminanu / Svehla P., Zaludek В., Ro-sicky L. // РЖХим.- 1999.- 8 H 59П.

217. Babkin V.A., Kozlov I.A., Vershal V.V., Deryagina E.N. Synthesis and mechanism of action of novel catalyst for wood delignification // 9th Int. Symp. Wood and Pulp. Chem. (ISWPC). Montreal, June 9-12,1997: Poster Present. Montreal. 1997.- P. 197-199.

218. Пат. 2116245 РФ (1998). Способ получения кубического нитрида бора / Давиденко В.М., Лысанов B.C., Фельдгун Л.И. // РЖХим.- 1999.-4Л7П.

219. Пат. 5945242 США (1999). Electrophotographic photoreceptor containing hydrazone / Taniguchi Tomoko, Kodera Tatsuya // РЖХим.- 2000.-14Н218П.

220. Пат. 5972549 США (1999). Dual layer photoconductors with charge generation layer containing lindered hydroxylated aromatic compound / Levin R.H., Mosier S.T. // РЖХим.- 2000.- 19 H 197П.

221. Karvakin A. A., Karyakina E. E., Schmidt H.-L . Electropolymerized azines: A new group of electroactive polymers // Electroanalysis.- 1999.- Vol. -11.- N 3.- P. 149-155.

222. Пат. 5965322 США (1999). Silver halide color photographic light-sensitive material / Makuta Toshiyuki, Nakamura Koki, Takeuchi Kiyoshi // РЖХим.- 2000.- 19 Н215П.

223. Пат. 5981138 США (1999). Hydrazine compound and silver halide photographic light-sensitive material using the same / Suzuki Hiroyuki, Ya-mada Kohzaburoh, Takenchi Hiroshi, Ezoe Toshihide, Hoshimiya Takashi // РЖХим.- 2000.- 19 H 177П.

224. Пат. 5976756 США (1999). Color diffusion transfer silver halide photographic materials and process for forming images / Nakamura Koki, Takeu-chi Kiyoshi, Katsumata Taiji, Taguchi Toshiki // РЖХим.- 2000.- 19 H 168П.

225. Коренман И.М. Органические реагенты в неорганическом анализе. М.: Химия, 1980.- 448 с.

226. Katyal М., Dutt Y. Analytical Application of Hydrazones // Talanta.-1975.-Vol. 22.- P. 151-166.

227. Tang Bo, Wu Chang-ju, Wang Hong-jian, Yen Jian-chong. Spectro-fluorimetric determination of trace amounts of gallium with salicylaldehyde benzoylhydrazone // Chem. Res. Chin. Univ. 1998. 14.- N 3.- P. 259-263.

228. Patil S.S., Sawant A.D. Solvent extraction and spectrophotometric determination of Sb(III) with pyridine-2-acetaldehyde salicyloylhydrazone // Indian J. Chem. A. 1998. 37.- N 11.- P. 1038-1040.

229. Dabhi H.R., Patel J.M., Rai R.K., Franco J. Substituted acetophenone and propiophenone hydrazone as an analytical reagent // Oriental J. Chem. 1998.- Vol. 14.- N 1.- P. 93-96.

230. Babaiah O., Reddy P.R., Reddy V. K., Reddy T. S. Simultaneous spectrophotometric determination of molybdenum(VI) and titanium(IV) using 2,4-dihydroxybenzaldehyde isonicotinoyl hydrazone // Indian J. Chem. A.- 1999.-Vol. 38.-N 10.-P. 1035-1038.

231. Lauwiner M., Roth R., Rys P. Reduction of aromatic nitro compounds with hydrazine hydrate in the presence of an iron oxide/hydroxide catalyst.

232. I. The selective reduction of nitro groups in aromatic azo compounds. I I Appl. Catal. A.- 1999.- Vol. 177.- N 1.- P. 9-14.

233. Li Hongbin, Zhang Rong, Wang Hui, Pan Yi, Shi Yaozeng. A convenient and mild synthetic route to aminoarenes by reduction of nitroarenes with activated nickel and hydrazine hydrate. // Synth. Commun.- 1997.- Vol. 27.-N17.- P. 3047-3052.

234. Lauwiner M., Roth R., Rys P., Wissmann J. Selective reduction of nitro groups in aromatic azo compounds. // Stud. Surface Sci. and Catal. 1997. 108.- P. 231-238.

235. Трофимов Б.А. Гетероатомные производные ацетилена М.: Наука, 1981,319 с.

236. Кухарев Б.Ф., Станкевич В.К., Клименко Г.Р. Виниловые эфиры аминоспиртов и их производные // Усп. хим.- 1995. Т. 64.- Вып. 6-. С. 562-579.

237. Кухарев Б.Ф., Станкевич В.К., Лобанова Н.А., Тиунов М.П. 2-(Винилоксиэтил)гидразины // ЖОрХ.- 2003.- Т. 39.- Вып. 7.- С. 985-986.

238. Кухарев Б.Ф., Станкевич В.К., Клименко Г.Р. Первые представители 0-(2-винилоксиэтил)оксимов // ЖОрХ.- 2003.- Т. 39.- Вып. 10.- С. 1456-1458.

239. Webb G.A. // Annual Reports on NMR Spectroscopy / Eds M. Wita-nowski, L. Stefaniak, G. A. Webb. London: Academic Press.- 1981.- Vol. 11B.- P. 46-50.

240. Вредные химические вещества. Азотсодержащие органические соединения. Справ. Изд. Т.П. Арбузова, Л.А. Базарова, Э.Л. Балабанова и др; Под ред. Б.А. Курлянского и др. Л.: Химия, 1992, 432 с.

241. Тарасов А. Американцы научат нас из ракетного топлива делать лекарства // Газета "Известия" 27 августа 1997 г.

242. Гриб А. Страсти по гептилу // Военно-экономический ж.- 1994.- № 4.- С. 20-22.

243. Вейганд-Хильгетаг. Методы эксперимента в органической химии. Пер. с нем.- М.: Химия, 1968. С. 214.

244. Лопырев В.А., Дошлов О.И., Антоник Л.М., Тиунов М.П., Гуцалюк Б.Н., Кухарев Б.Ф. Перспективные методы утилизации 1,1-диметилгидразина // Вестник ИрГТУ.- 2004.- № 2 .- С. 115-118.

245. Антоник Л.М., Лопырев В.А., Тиунов М.П., Долгушин Г.В. Кватернизация 1,1-диметилгидразина хлорметилированным полистиролом и свойства полученных анионообменных смол // ЖПХ. 2001.- Т.32.- Вып. 11. С. 1759-1762.

246. Антоник Л.М., Лопырев В.А., Тиунов М.П., Долгушин Г.В. Анио-нообменные смолы на основе 1,1-диметилгидразина и хлорированного полистирола для очистки сточных вод и растворов солей щелочных металлов // Наука производству.- 2003.- №6.- С. 67-69.

247. Лангенбек В. Органические катализаторы и их отношение к ферментам. Пер. с нем. Под ред. Г.Д. Вовченко. М., ИЛ. 1961. 192 с.

248. Кост А.Н., Грандберг И.И. Реакции производных гидразина. У.Синтез 3,3,5-триалкилпиразолинов // ЖОХ.- 1956.- Т.27.- Вып. 6.- С. 1717-1720.

249. Реакционная способность и пути реакций. Под ред. Г.Клопмана. Пер. с англ. М., Мир. 1977. 383 с.

250. Рахманкулов Д.Л., Зорин В.В., Латыпова Ф.Н., Злотский С.С., Караханов Р.А. Синтез, строение и свойства 1,3-оксазациклоалканов // ХГС.- 1982.- N 4.- С. 435-449.

251. Leonov S.B., Belkova O.N., Kukharev B.F. Oxazolidines as efficient reagents for flotation of non-ferrous and tungsten metal ores // Mineral processing and extractive metallurgy review.-1996.- Vol. 5.- N 12.- P. 1-10.

252. Кухарев Б.Ф., Станкевич В.К., Клименко Г.Р., Баранов А.Н. Синтез и исследование оксазолидинов на основе формальдегида в качестве ингибиторов кислотной коррозии // ЖПХ.- 1995.- Т.- 68.- Вып. 1.- С. 142-143.

253. Кухарев Б.Ф., Станкевич В.К., Леонов С.Б., Белькова О.Н., Клименко Г.Р., Кухарева В.А, Баяндин В.В., Тиунов М.П. Новые реагентыдля процессов флотационного обогащения руд цветных и редких металлов // Наука производству.- 2003.- №6.- С. 47-49.

254. Bergman E.D. The oxazolidines // Chem. Rev.- 1953.- Vol. 53.- N 2.-P. 309-352.

255. Химическая энциклопедия. M.: БРЭ, 1992.- Т. 3. С. 701-703.

256. Шубов Л.Я., Иванков С.И., Щеглова Н.К. Флотационные реагенты в процессах обогащения минерального сырья // Справочник / Под ред. Л.В.Кондратьевой.- М.: Недра, 1990.- Кн. 1.- 400 с.

257. Шубов Л.Я., Иванков С.И., Щеглова Н.К. Флотационные реагенты в процессах обогащения минерального сырья // Справочник / Под ред. Л.В.Кондратьевой.- М.: Недра, 1990.- Кн. 2.-410 с.

258. Кухарев Б.Ф., Станкевич В.К., Клименко Г.Р., Лобанова Н.А., Баранов А.Н., Ковалюк Е.Н., Баяндин В.В., Тиунов М.П. Новые ингибиторы кислотной коррозии сталей // Наука производству.- 2003.- №6-. С. 3637.

259. Кухарев Б.Ф., Станкевич В.К., Клименко Г.Р., Лобанова Н.А., Ковалюк Е.Н., Баранов А.Н., Баяндин В.В., Тиунов М.П. Новые ингибиторы кислотной коррозии сталей // Техника машиностроения. 2004.- № 4.-С. 48-49.

260. А.с. 876817 СССР (1980). Асфальтобетонная смесь / Хашимов Р.А., Шульженко Л.А., Ходжаханов Н.А., Бутлицкий Ю.В., Попандопу-ло Г.А.//Б.И.-1981.-№40.

261. Полькин С.И., Адамов Э.В. Обогащение руд цветных и редких ме-таллов.-М.: Недра, 1975. 461 с.

262. Григорьев В.П., Экилик В.В. Химическая структура и защитное действие ингибиторов коррозии. Ростов-на-Дону: Изд-во Ростовского государственного университета, 1978. 183 с.

263. Кухарев Б.Ф., Станкевич В.К, Клименко Г.Р., Лобанова Н.А., Ко-валюк Е.Н., Баранов А.Н. Синтез и антикоррозионные свойства 1-алкиламино-3-(винилоксиэтокси)пропан-2-олов // ЖПХ.- 2000.- Т. 73.-Вып. 1.- С. 161-163.

264. Фрейман Л.И., Макаров В.А., Брыксин И.Е. Потенциостатические методы в коррозионных исследованиях и электрохимической защите. Л.: Химия,. 1972. 240 с.

265. Энциклопедия полимеров. М.: СЭ, 1972.- Т. 1. С. 161.

266. Химически активные полимеры и их применение. Л.: Химия, 1969, С. 208-230.

267. Саладзе К.М., Пашков А.Б., Титов B.C. Ионообменные высокомолекулярные соединения. Л.: Госхимиздат, 1960,220 с.

268. Сендал Е. Калориметрические методы определения следов металлов. М.: Мир, 1964,902 с.

269. Львович Б.И., Вольхин В.В. Ионный обмен и иониты. Л.: Наука, 1970,218 с.

270. А.С. Займовский, В.В. Калашников. Тепловыделяющие элементы атомных реакторов. М.: Атомиздат, 1996, стр. 184.

271. Р.Я. Попильский, Ф.В. Кондратов. Прессование керамических порошков. М.: Металлургия, 1968, стр. 272.

272. Пат. 4383953 США (1983). Method of improving the green strength of nuclear fuel pellets / Larson R.I., Brassfield H.C. // РЖХим.- 1984.- 7 Л 10П.

273. Пат. 4432915 США (1984). Method for producing nuclear fuel pellets, and product thereof / Gallivan T.J. // РЖХим.-1984.- 22 Л 13П.

274. Пат. 4522769 США (1985). Method for the manufacture of nuclear fuel products / Conolly J.D., Gallivan T.J., Ringle R.P. // РЖХим.- 1986.- 9 Л9П.

275. Пат. № 4816187 США (1989). Binder system for the manufacture of nuclear pellets, and the method and product thereof / Larson R.I., Ringle R.P. //РЖХим.- 1990.- 7 Л ЗП.