Новые светоизлучающие ароматические высокомолекулярные соединения и реакции металлокомплексного катализа в их синтезе тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

ХОТИНА ИРИНА АНАТОЛЬЕВНА

НОВЫЕ СВЕТОИЗЛУЧАЮЩИЕ АРОМАТИЧЕСКИЕ ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ И РЕАКЦИИ МЕТАЛЛОКОМПЛЕКСНОГО КАТАЛИЗА В ИХ СИНТЕЗЕ

Специальность 02.00.04- Физическая химия 02.00.03- Органическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

Диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Тверь - 2004

Работа выполнена в Институте элементоорганических соединений имени А.Н.Несмеянова Российской академии наук

Официальные оппоненты:

Член-корреспондент РАН М.Ю.Антипин

Доктор химических наук, профессор Э.М.Сульман

Доктор химических наук, профессор Д.АЛеменовскнй

Гудущая организация:

Физический Институт имени П.НЛебедева Российской академии наук

Защита состоится У в/ЬГ&мЛ 2004 г. в ^ ч мин на заседании диссертационного совета Д 063.97.02 Тверского государственного университета по адресу: 170002, г. Тверь, Садовый пер., 35, ауд. 226.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Тверского государственного университета.

Автореферат разослан "

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат химических наук

КХАРыжков

Общая характеристика работы

Актуальность темы.

Проблема создания новых органических материалов для оптоэлектроники относится к приоритетным направлениям развития химической науки.

Свойство полупроводимости, обнаруженное у ряда органических соединении, в частности, у сопряженных полимеров и ароматичесчих дендримеров, и связанное с ним проявление фото- и электролюминесценции в видимой области спектра, определяет широкое практическое применение этих соединений как материалов для электронных и оптических приборов, таких как фотодетекторы, полевые транзисторы, диодные лазеры, светоизлучающие диоды. Такое новое применение органических материалов, в свою очередь, дает огромный импульс разработке путей синтеза новых типов соединений, излучающих свет в области видимого спектра, а развитие методов металокомплексного катализа применительно к синтезу светоизлучающих соединений является наиболее развивающейся областью органической и полимерной химии.

Среди органических светоизлучающих материалов, именно полимеры, или большие разветвленные молекулы (дендримеры), в отличие от органических низкомолекулярных соединений, представляют наибольший интерес, поскольку способны образовывать пленки, устойчивые механически и термически. Поскольку жесткая структура сопряженных полимеров делает невозможной их переработку, в цепь полимеров, путем модификации мономеров, вводят различные заместители, которые обеспечивают растворимость, или получают растворимые высокомолекулярные разветвленные структуры на основе мономеров с функциональностью больше двух. Свойства, присущие растворимому ароматическому полимеру - высокая молекулярная масса и полидисперсность, позволяют наносить слои материала на подложку, используя растворную технологию, что является существеным. фактором при конструировании приборов оптоэлектроники.

В настоящее время еще не существует четкого представления о взаимосвязи структуры полимера или дендримера и их способности излучать свет. При этом ясно, что пространственная упаковка молекул играет значительную роль в этом процессе. Объемные заместители препятствуют образованию молекулярных агрегатов и отдаляют группы флуорофора друг от друга. Это является необходимым условием для реализации люминесцентных свойств, поскольку препятствует тушению люминесценции вследствие миграции возбуждения.

Таким образом, молекулярный дизайн растворимых высокомолекулярных органических соединений, обеспечивающий чередование фрагментов, излучающих свет, и также определенную пространственную структуру, позволяет осуществлять направленное получение люминесцентных материалов с заданными свойствами, что вносит существенный вклад в

понимание этих процессов и делает настоящую диссертационную работу особенно актуальной.

Цель работы: целью настоящего исследования явилась разработка научных основ синтеза и физико-химическое изучение взаимосвязи химического строения и свойств семейства новых ароматических высокомолекулярных соединений с блоками сопряженных структур, излучающих свет в широком диапазоне видимого спектра. Конечная цель состояла в создании органических структур, перспективных для практического применения в оптоэлектронике.

Научная новизна и практическая значимость.

Разработаны новые подходы, основанные на развитии и применении методов металлокомплексного катализа, для синтеза ароматических дендримеров и сопряженных растворимых полимеров с комплексом свойств, обеспечивающих их применение в оптоэлектронике.

К моменту начала данной работы были установлены основные принципы палладий-катализируемого кросс-сочетания низкомолекулярных

галогенароматических соединений с этинильными (фенилацетилен) или винильными (стирол) соединениями. Кроме того, была изучена реакция дегалогенирования ароматических хлоридов или бромидов в присутствии ноль-валентных комплексов никеля. Однако применение металлокомплексного катализа в химии ароматических полимеров полностью отсутствовало. В данное время подход, основанный на реакциях кросс-сочетания, катализируемых комплексами металлов, является одним из основных для получения широкого спектра сопряженных высокомолекулярных соединений.

В настоящей работе впервые найден путь синтеза бис-арилацетнленов -промежуточных продуктов при получении ацетилароматических мономеров, с использованием реакции взаимодействия монойодароматических соединений с газообразным ацетиленом в присутствии комплекса Pd, Систематическое изучение реакций кросс-сочетания в присутствии комплексов переходных металлов на примере низкомолекулярных мономерных соединений привело к использованию этих реакций в химии макромолекул как полимер-образующих реакций и, впоследствии, это направление сформировалось в самостоятельное оригинальное исследование, детально изложенное в настоящей диссертации наряду с другими подходами.

В результате использования оригинального методологического подхода к синтезу разветвленных структур - циклоконденсации ацетилароматических соединений, обнаружен новый класс эффективных синих эмиттеров, представляющих собой дендримеры с 1,3,5-трифенилзамещенным бензольным ядром. Подробно исследована взаимосвязь структуры и свойств синтезированных эмиттеров. Доказано возрастание эффективности люминесценции до 92% с увеличением числа бензольных колец в ветвях дендримера.

Эти данные легли в основу синтеза впервые полученных разветвленных растворимых полифениленов бездефектной структуры с 1,3,5-трифенилзамещенными бензольными ядрами в основной цепи, обладающих исключительно высокими (до 96%) квантовыми выходами люминесценции в растворе и интенсивной люминесценцией в пленке, которые получали

комбинацией методов циклоконденсации ацетилароматических соединений и №°-катализируемой гомоконденсации ароматических бромидов.

Разработан новый подход к получению растворимых полиариленэтиниленов, получаемых реакциями металлокомплексного катализа. Подход основан на введении объемных гетероциклических и разветвленных ароматических групп, в том числе с 1,3,5-трифенилбензольными фрагментами, в основную цепь полимеров. Также впервые синтезированы полиариленэтннилены с олиготиофеновыми группами различной длины, где цепи построены из регулярно чередующихся этиниленантрацениленовых или этиниленфениленовых и гексилзамещенных олиготиофеновых звеньев с тремя и шестью тиофеновыми кольцами. Показана принципиальная возможность получения полиариленэтиниленов с широким спектром эмиссии.

Выявлены общие закономерности формирования син-анти-конфигурации иминогруппы в процессе синтеза олиготиофенсодержащих полиазометинов, содержащих олиготиофеновые блоки различной длины. Показано влияние типа конфигурации на люминесценцию полимеров и возможность ее регулирования.

Методом кросс-сочетания получен ряд новых бис-нафталевых ангидридов, содержащих ацетиленовые группы. Модификация этих соединений позволяет получить растворимые полигетероарилены, обладающие эффективной люминесценцией.

С помощью физико-химических методов исследования подтверждены современные концепции природы люминесценции полисопряженных систем и сформулированы условия получения ароматических высокомолекулярных соединений с заданными оптическими характеристиками.

В результате научного решения практически важных задач по получению светоизлучающих органических материалов осуществлен синтез семейства сопряженных ароматических высокомолекулярных соединений, дендримеров и растворимых полимеров, для использования в качестве активных слоев светоизлучающих диодов широкого спектрального диапазона.

Представленные исследования проводились в рамках проектов Российского Фонда Фундаментальных исследований: грант № 01-03-32937 "Синтез новых каталитически активных и селективных металлополимерных композитов для реакций кросс-сочетания, окисления и гидрирования" и грант № 02-03-32613 "Новый подход к синтезу полиариленов, полиариленвиниленов и полиариленэтиниленов с разветвленными ароматическими заместителями и исследование их оптических свойств"; программы NATO "Science for Peace" (грант SfP - № 974173); программы ОХМН РАН "Создание новых полимерных материалов, обладающих светоизлучающими, сенсорными, нелинейными оптическими и электронными свойствами"; программы президиума РАН "Фундаментальные проблемы физики и химии наноразмерных систем и наноматериалов" по направлению "Органические и гибридные органико-неорганические наноразмерные системы и материалы на их основе для информационных технологий", подраздел "Создание и исследование "белых"

органических свстоизлучающнх диодов на базе дендримеров, Ln- комплексов и капсулированных наночастиц".

Личный вклад автора заключается в постановке цели и задачи исследования, его теоретическом обосновании, определении методологии подхода к решению поставленных задач, их непосредственном экспериментальном выполнении, анализе и интерпретации полученных результатов и их обобщении.

Структура работы. Диссертация состоит из введения, 6 глав, выводов, списка литературы и приложения.

Диссертация изложена на 278 стр., содержит 41 таблицу и 73 рисунка. Библиография включает 444 ссылки.

Апробация работы. Результаты работы доложены автором на конференции "Europhysics Conference on Macromolecular Physics. Electro optical Properties of Polymers and Related Phenomena" (Варенна, Италия, 1998), всероссийской конференции "Конденсационные полимеры, синтез, структура, свойства" (Москва, 1999), на второй всероссийской Каргинской конференции "Химия и физика полимеров в начале XXI века" (Черноголовка, 2000), на симпозиуме Materials Research Society MRS Fall Meeting (Бостон, США, 2003), на третьей всероссийской Каргинской конференции "Полимеры 2004" (Москва, 2004), на международной конференции "Modern trends in organoelement and polymer chemistry" (Moscow, 2004).

Публикации. По теме работы опубликовано 45 научных работ, включая 35 статей, 2 авторских свидетельства и 8 тезисов докладов.

Основное содержание работы

Во введении обоснована актуальность темы диссертационной работы, сформулирована ее цель и изложены научная новизна и практическая ценность проведенных исследований. Отмечено современное состояние и тенденции развития этого направления исследований.

В первой главе "Фотохимия сопряженных ароматических систем и методы синтеза сопряженных полимеров и дендримеров с использованием реакции металлокомплексного катализа" приведены и проглализнрованы современные возможности получения сопряженных светоизлучающих высокомолекулярных соединений, применимых в качестве материалов для оптоэлектроники, например в активных слоях светоизлучающих диодов. Поскольку создание эффективных эмиттеров, особенно материалов, излучающих в синей области спектра, и с продолжительным временем жизни, является актуальной проблемой, полифенилены, разветвленные звездообразные полифенилены, полиариленэтинилены, политиофены и другие полимеры или олигомеры, а также разветвленные большие молекулы, такие как фениленовые дендримеры, являются многообещающими объектами для изучения.

Показано, что наиболее перспективными методами синтеза полимеров и дендримеров являются одностадийные селективные методы метгллокомплексного катализа, обеспечивающие создание максимально химически бездефектных структур.

Разработка методов синтеза светоизлучающих органических материалов, а также совершенствование технологии изготовления оптических приборов на их основе, открывают широкие перспективы для создания эмиттеров с определенной, заданной длиной волны излучения в широком диапазоне длин волн видимого спектра, высокой монохроматичностью света и высокой эффективностью фото- и электролюминесценции. Все это может быть использовано для конструирования нового поколения дисплеев и решения проблемы белых светодиодоз.

Во ВТОРОЙ главе "Методы и методики экспериментов и анализов" приведены методики синтезов мономеров, дендримеров и полимеров, включая реакции металлокомплексного катализа; описаны оборудование и приборы; рассмотрены физико-химические методы исследования полученных соединений, приведены методики определения люминесцентных свойств полученных органических соединений, описаны использованные реактивы и сырье.

В третьей главе "Синтез мономеров и их исследование с помощью физико-химических методов анализа" приведен синтез и разработаны методики препаративного получения ряда не описанных ранее мономеров, использованных для синтеза фениленовых дендримеров, разветвленных полифениленов, полиарилензтиниленов, полигетероариленов и полиазометинов — высокомолекулярных соединений, излучающих свет в области видимого спектра - от фиолетово-синего до красного. При получении мономеров использованы реакции металлокомплексного катализа, в том числе в сочетании с другими методами.

Ацетилароматические соединения - мономеры для синтеза полифениленов методом поляциклоконденсации, в большинстве случаев получали прямым ацетилированием простых и сложных ароматических соединений по Фриделю-Крафтсу. В о-карборансодержащих ароматических соединениях карборановые и бензольные ядра должны были быть разделены ароматической или другой группой, поскольку при ацилировании арил-о-карборана было необходимо исключить электроноакцепторное влияние карборанового ядра на реакционный центр. Для получения ароматических соединений с о-карборановыми группами было удобко использовать этинильные соединения 1 - 3, а для их синтеза - метод дегидрогалогенирс зания, катализируемый комплексами переходных металлов или метод кросс-сочетания, который представлен на схеме:

Указанная реакция Соногашира используется а настоящее время рля синтеза необычайно широкого спектра органических и полимерных ацетиленсодержащих соединений. Монойод- (или бром-) арнлен

Ме

Мй-^-осН

КаОН

я=«)-;Ь)-о-; с)—в-

взаимоденствует с этинильным соединением, в данном случае с триметилсилилацетиленом или диметилэтинилкарбинолом, при добавлении комплекса палладия. В качестве палладиевого катализатора используется комплекс или Рё(РЬзР)2СЬ при добавлении лиганда - РЬзР, или

Рс1С1г и РЬ3Р. В двух последних случаях Рс!11 превращается в Р<1° в процессе реакции в присутствии восстанавливающего агента и эффективно катализирует процесс. Все катализаторы использовались в количестве 0,5 — 1,0 мол%. Каталитическое количество Си1 добавляли в качестве промотора. Реакцию вели при температурах 60 — 120°С. В реакции использовались

ВюНм

^оНю

НС(ОС2Н3)3

1Г

СН3(ОС2Н5)2С-^>-К-<Р>-С-СН

В10Н10

10,11,12

а)-;Ь)-0-; с)-8—

различные растворители, например ТГФ. Более высокая температура требовалась при использовании бромидов по сравнению с йодидами. Реакции проходили с хорошими выходами в ТГФ, толуоле, амидных растворителях.

Восстанавливающим агентом и одновременно веществом, связывающим выделяющийся галогеноводород, служил какой-либо амин - триэтнламин, диэтиламин, пиридин, трибутиламин и т.д. Если исходные соединения и конечные продукты хорошо растворялись в аминах, реакцию можно было вести без растворителя, а только в амине - триэтиламине или пиридине. Для синтеза ацетилен-содержащих соединений 1-3 промежуточный продукт, образующийся в результате взаимодействия бромида с триметилсилилацетиленом, подвергали щелочному гидролизу и выделяли этинильное соединение.

Реакцией этинильных соединений с декабораном в присутствии диметиланилина были синтезированы соответствующие замещенные о-карбораны (4 - 6). Ацетилированием замещенных карборанов хлористым ацетилом в растворе нитрометана в присутствии АЮ получали соответствующие метилкетоны: 4-ацетил-(1,1-дифенил)-4-ил-о-карборан (7), 4-(4-ацетилфенокси)фенил-о-карборан (8), 4-[(4-

ацетилфенил)сульфанил]феннл-о-карборан (9) или их этилкетали. Кетоны были превращены в этилкетали (10 - 12) по реакции Кляйзена и были использованы в реакциях конденсации без выделения.

Дифункциональные мономеры - диацетиларилены и их этилкетали с о-карборановыми ядрами, легко и с хорошими выходами получали по Фриделю-Крафтсу из соответствующих бис-арилацетиленов. Однако для осуществления

данной схемы было необходимо найти метод синтеза самих бис-арилацетиленов. Pd-катализируемая конденсация по Соногашира с использованием газообразного ацетилена представлялась единственным путем их синтеза и была разработана нами впервые по схеме:

ОнчОн ^ф-О^оф*®

[Р<1]

Я= а)-;Ь>-0-; с)—Б-

16,17,18

Выход соединений 16-18 составлял 60 - 70%.

Бис-арилацетилены превращали в производные о-карборана обработкой декабораном в присутствии диметиланилина.

16,17,18

Вн>Нц

19,20,21

СН3СОС1

А1СЦ -зОС^-^^-р-^ОСНз

22,23,24

НС(ОС2Н5)3

7Г- СН3(ОС2Н5)2С-^НЧ^С-С-^)-К-<0)-С(ОС2Н5ЪСНз

ВшН.о

25

Н

Я= а)_;Ь)-0-4 с)_8-

Ацетилирование замещенных карборанов приводило к диацетильным соединениям с выходом до 90%. Из 23 был получен этилкеталь 25 в присутствии этилортоформиата, который также был использован как мономер.

Рис.1. Молекулярная структура бис[4-ацетил-(1,Г-дифенил)-4'-ил]-о-карборана22 (С(1)-С(Г) - 1,747(4)А)ибис[4-ацетил-(феноксифен-4'-ил]-о-карборана23(С(1)-С(1А) - 1,735(3)А).

Все полученные соединения были охарактеризованы с помощью Н ЯМР, ИК, элементного анализа. Некоторые карборансодержащие соединения были

исследованы методом реитгеноструктурного анализа, с целью возможной оценки основных структурных характеристик полимеров полифениленового типа, получаемых в дальнейшем на основе этих соединений. Стерическая затрудненность структурных фрагментов полимеров могла оказывать влияние на рост макромолекулярной цепи и быть причиной аномалий ряда свойств. Поэтому было интересно оценить этот фактор в соединениях, моделирующих элементарные звенья карборансодержащих полифениленов. Молекулы производных С,С'-дифенил-замещенных о-карборанов характеризуются стерической напряженностью, которая приводит к некоторому удлинению и скручиванию С-С связей карборановых ядер и в дальнейшем приводит к искажению валентных углов и планариой геометрии бензольных ядер. 4-Феноксифенильные ядра приведенных соединений 20 и 23 обнаруживают значительную конформационную подвижность. В молекулах исследуемых соединений наблюдается ассоциация карборановых ядер. Концевые ацетилфенильные группы в кристаллах 22 и 23 также проявляют тенденцию к ассоциации, причем тем большую, чем больше ассоциация карборановых групп. Вероятно, это происходит из-за диполь-дипольной природы взаимодействия между ацетилфенильным и группами.

Для синтеза полифениленов методом Рd-катализируемой поликонденсации, а также, в дальнейшем, для синтеза некоторых полиарилечэтиниленов и других полимеров, нами был предложен ряд дигалогенароматических мономеров, которые, при использовании в поликонденсации, могли обеспечить растворимость полимеров. Основным принципом, которым мы руководствовались при синтезе таких мономеров, было образование гетероциклических или объемных ароматических групп в результате различных взаимодействий ацетиленовой группы промежуточного дигалогентолана. Этот путь создания растворимых сопряженных полимеров за счет объемных групп в основной цепи, отличался от подхода, используемого другими авторами, получающими полимеры этих классов, в особенности полиариленэтинилены путем введения нлкильнглх, алкоксильных и других групп в боковую цепь полимера. Эти группы чащо всего не обеспечивали реальной растворимости полимера, в отличие от нашего подхода.

Промежуточные 4,4'-дигалогентоланы 23 (X = Вг) и 24 (X = I) получали по ранее разработанной, приведенной здесь схеме; выход 4,4'-дпбромтолана 23 -75%, а 4,4'-дийодтолана 24 - 35%.

На основе дибромтолана получали 1,2-ди(4-бромфенил)-3,4,5,6-тетрафенилбензол (25) реакцией дибромтолана с

тетрафенилциклопентадиеноном (тетраци клоном) по реакции Дильса-Альдера, нагреванием при 250°С в бензофеноне:

С целью получения полифениленэтиниленов с объемными фрагментами в цепи синтезировали диэтинильный карборансодержащий мономер 1,2-бис[4-(4'-этинилфенокси)фенил]-о-карборан (26) и также изучили возможность его взаимодействия с 4,4'-дийоддифениловым эфиром.

В ""

1)РС15

|0Н|0 23

2)№МН2;Ш3

ВюНю

48

Карборансодержащий мономер, не содержащий оксидных мостиков - 1,2-ди(4-йодфенил)-о-карборан (31) получали обработкой дийодтолана декабораном в присутствии диметиланилина:

ношеном

В10Н,4

иОьс^чОЬ!

ВюНю

31

1,2-Ди(4-бромфенил)-3,4,6-трифенил бензол (29) синтезировали взаимодействием 2,3-ди(4-бромфенил)-1,4-дифенил циклопентадиенона,

полученного реакцией 4,4'-дибромбензила и дифенилацетона, с фенилацетиленом.

Другим путем синтеза ароматических дибромидов с объемными группами было использование реакции МакМари. Моноацилированием молекул ароматических соединений 1,3,5-трифенилбензола, 1,3,5-

три(дифенилил)бензола, а также бензола л-бромбензоилхлоридом с последующей восстановительной конденсацией карбонильных соединений 40 - 42 в присутствии ТЮи и Zn были получены мономерные виниленовые соединения с двумя разветвленными заместителями (43 и 44) или бензольным ядром (45) на каждой виниленовой группе. Мономеры 43 - 45 были выделены с помощью колоночной хроматографии.

Соединения 43 и 44 были охарактеризованы с помощью 'Н ЯМР, ИК, масс-спектрометрии, элементного анализа. ЯМР-спектроскопией было показано, что мономер 45 является практически равной смесью цис- и транс-изомеров.

Доказать образование транс-виниленовых групп в мономерах 43 и 44 методом рентгеноструктурного анализа не представлялось возможным из-за аморфности этих соединений. С другой стороны, было также невозможно предположить образование цш-изомеров для этих соединений из-за значительных стерических препятствий вследствие объемности заместителей.

Синтез новых нафталевых и бис-нафталевых ангидридов по реакции кросс-сочетания мог рассматриваться не только как получение мономеров с ацетиленовыми группами для дальнейшего синтеза полиимидов и других полигетероариленов, но также как реакция, моделирующая синтез полиариленэтиниленов. При этом ангидридная группа в бромнафталевом ангидриде являлась активирующей группой по отношению к брому. Был разработан простой метод синтеза нафталевых и бис-нафталевых ангидридов, содержащих ацетиленовые фрагменты, реакцией 4-бром-1,8-нафталевого ангидрида с ацетиленом или днэтинильными ароматическими соединениями в присутствии комплекса Pd .

Нафталевые ангидриды - 4-этинил-1,8-нафталевый ангидрид (56) и 4-фенилэтинилнафталевый ангидрид (57), а также бис(нафталевые) ангидриды 58 - 60 получали, соответственно, взаимодействием 4-бром-1,8-нафталевого ангидрида с 2-метил-3-бутин-2-олом (с последующим гидролизом), фенилацетиленом, ацетиленом, л-диэтинилбензолом или 4,4'-диэтинилдифенилоксидом в пиридине или ДМФА в присутствии палладиевого катализатора.

Нафталевые ангидриды с ацетиленовыми группами были охарактеризованы ИК-спектроскопией, элементным анализом (Табл. 1).

На кривой ДСК соединения 56 проявляется экзотермический пик при 270°С (Табл. 1), что характеризует, по-видимому, процесс полимеризации по терминальным ацетиленовым группам. Ангидриды 57 и 60 имеют близкие значения экзотермических пиков. Для соединения 60 экзотермический пик близок к эндотермическому, соответствующему плавлению. В этом случае довольно низкая температура полимеризации может быть связана с увеличением подвижности молекул вследствие близости точки плавления, которая, в свою очередь, обусловлена присутствием кислородного мостика.

Таблица 1. Свойства нафталевых и бис(нафталевых) ангидридов с __ацетиленовыми группами_

Соединение Т °С •го» ^ Найдено/в.ычисл., % Тепловые эффекты, °С

С Н эндо э.езо

56 210-211 74,23 75,67 3.16 2,72 160* 270*

57 224-225 80,08 80,54 3.60 3,36 221* 320*

58 ** 73,69 74,64 2.43 2,49 - 460

59 »* 78,98 79,38 2.35 2,99 - 415

60 327-329 78,71 78,69 2.99 2,95 320* 331*.

* По данным ДСК, остальные по ДТА.

** Не плавятся до 350°С

Жесткие молекулы 58 и 59 имеют экзотермические пики выше 400°С. Вероятно, в полимерах на основе полученных мономеров, будут наблюдаться те же тепловые эффекты и, таким образом, удастся прогнозировать температурные области "сшивания" полимеров. Выход соединений 58-60 составляет около 85%. Остальными продуктами являются или разветвленные молекулы, или линейные диацетиленовые соединения. И те, и другие образуются за счет побочных реакций этинильных соединений.

На основании этих данных можно предположить, что для подавления побочных процессов в реакции кросс-сочетания, по-видимому, надо или активировать атомы галогена одного из сомономеров, т.е. выбирать галогенсодержащие мономеры с электроноакцепторными группами, увеличивающими подвижность атомов галогена, или увеличивать долю активного диэтинильного соединения в реакции поликонденсации. Это, однако, может приводить к большей доле диацетиленового соединения. Возможным и наилучшим путем увеличения селективности данной реакции и выхода целевого продукта может быть разработка новых селективных каталитических систем.

По реакции Дильса-Альдера на основе бис-нафталевого ангидрида 59 с ацетиленовыми группами был получен фенилированный дифункциональный нафталевый ангидрид, который в дальнейшем был использован для синтеза растворимых люминесцентных полигетероариленов.

В последние годы политиофены и их производные стали предметом большого числа исследований, приведших к получению материалов для многих электронных приборов. Олиготиофены и политиофены широко используются для получения устройств нелинейной оптики, в светоизлучающих диодах красного свечения, в полевых транзисторах и др.

Регулярно чередующиеся последовательности тиофеновых и азометиновых или ацетиленовых групп как эмиссионные материалы в видимом диапазоне света еще очень мало изучены, а подход к их получению с синтезом блоков олиготиофенов различной длины еще не был применен.

В настоящей главе описывается синтез диальдегидов дигексилтертиофена и тетратексилсекситиофена, полученных по модифицированной нами методике для дальнейшего получения олиго- и политиофеназометинов на их основе.

3,3"-Дигексил-2,2*:5\2"-тертиофен (61) был получен с использованием ранее описанной методики через монойодирование 3-гексилтиофена ¡2 в присутствии Н§0 с последующей реакцией выделенного монойодпроизводного с 2,5-дибромтиофеном по Гриньяру.

Монобромид 62 ~ получали бромированием соединения 61 № бромсукцинимидом (КВБ) в ДМФА. Одновременно с монобромзамещенным соединением получали и дибромид 63. Монобромид 62 был использован для получения 3,3",4"*,3,""-тетрагексил-2)2':5,,2":5"2"':5*,*,2"":5"",2"*"-секситиофена (64) реакцией, катализируемой комплексом Ж

Форматированием 61 и 64 по Вильсмейеру синтезировали диальдегиды на основе гексилзамещенных олиготиофенов.

В Табл. 2 приведены свойства некоторых из полученных соединений, а также модельных соединений. Кроме приведенных в таблице данных, они охарактеризованы также масс-спектрами, ПМР спектрами, а соединение 64 -рентгено-структурным анализом.

Индивидуальные олиготиофены заданной длины служат подходящими моделями для изучения и анализа свойств высокомолекулярных политиофенов и понимания происхождения их оптоэлектронных свойств. При изучении кристаллической структуры соединения 64 было показано, что в ней не наблюдалась упаковка молекулы по типу "паркетной кладки" и копланарности тиениленовых колец. Две неэквивалентные алкилъные боковые цепи имеют разные конформации, допускающие эффективную упаковку молекул, которые располагаются напротив друг друга, но без возможности расположения алкильных цепочек одной молекулы, между цепочками другой. Такая организация отличается от упаковки в молекулах регулярного поли-3-алкилтиофена, где алкильные цепи отдельных молекул располагаются параллельно друг другу (Рис. 2). Из анализа кристаллической упаковки следует, что попарное взаимно близкое расположение алкильных групп на одной стороне основной тиениленовой цепи может снижать энергию упаковки, что препятствует агрегации молекул.

Рис. 2. Молекулярная структура молекулы 3,3 ",4' ",3''" '-тстрагекснл-2,2,:5',2":5"2,":5'",2"":5"", 2"" '-секситиофена (64).

Мономеры для синтеза и дальнейшего исследования полимеров, построенных как регулярные последовательности ацетиленовых, фенилацетиленовых или антраценилацетиленовых звеньев, и гексилзамещеиных олиготиофенов с тремя и шестью тиофеновыми кольцами, получали по следующим схемам:

Дибромид (63) синтезировали бромированием соединения 61 N бромсукцинимидом (НБС) в ДМФА (одновременно с получением монобромида 62).

Дибром- олиготиофен (68) был получен бромированием тиофенового гексамера (64) с помощью НБС.

Бромсодсржащие соединения 62 и 63 были использованы в синтезе тиофеновых соединений с концевыми этинильными группами. Палладий-каталнзируемое взаимодействие этих бромидов с триметилсилилацетиленом с последующим гидролизом являлось основной методологией синтеза ацетиленовых соединений. Типичный путь получения таких соединений представлен на схеме для 5,5"-диэтинил-3,3"-дигексил-а-тертиофена (70).

Ме

Моноэтинильное соединение тертиофена (71) и диэтинильное соединение антрацена - 9, 10-диэтинилантацен (72) были получены по этой же схеме из соединения 62 и 9,10-дибромантрацена, соответственно. С использованием того же катализатора в аналогичных условиях было получено также модельное соединение 73 на основе 9,10-дибромантрацена и 5-этинил-3,3"-дигексилтертиофена. Синтез этого соединения моделировал получение полимеров из 9,10-дибромантрацена и диэтинильных производных олиготиофенов в условиях реакции Соногашира. Характеристики некоторых мономеров и модельного соединения представлены в Табл. 2. Эти соединения оптически охарактеризованы спектрами поглощения и эмиссии. Величины QY фотолюминесценции указанных соединений 69, 70, 71 (QY = 9-12%), близки к величинам QY диформил-тертиофена (6%) и выше, чем для тертиофена. Это объясняется тем, что длина сопряжения в молекулах 69, 70, 71 выше, чем у тертиофена. Длина сопряжения в 71 значительно увеличивается при введении антрацена (соединение 73), что обеспечивает существенный сдвиг в длинноволновую область спектра молекулы 73. Все спектры, как поглощения, так и эмиссии, имеют хорошую разрешенность и показывают зеркальную симметрию и очень маленький сдвиг Стокса. Как и ожидалось, соединения 73 и 66 имеют практически идентичные величины QY фотолюминесценции, что определяется аналогичной длиной сопряжения, тогда как соединение 74 характеризуется увеличением QY при очевидно меньшей длине сопряжения. Вероятно, это связано меньшей агрегацией (и меньшим экранированием) несимметричных молекул. В целом, эти величины значительно выше, чем для молекул, содержащих только тиофеновые звенья.

Таблица 2. Соединения с ацетиленовыми группами.

Соединение УФ ^■пгах» НМ, снсь Фотолюминесценция. ^тах> НМ, ТГФ РЬ (ЗУ/о*

ОН,, Одз 360

СбН.з СбН|3 357 422; 440; 473 9,1

_С6Н|з СбН|3 ^ 8 О 8 6, ке 379 456; 484 12,0

С6Н|3 С6Н13 369 444; 471 11,8

¿=Д С6Н,з СбН,з 73 449 561 28

Ме О 75 421 397 376 397; 423; 449; 69

Ме Ме /Ил 76 439 414 371 438; 444; 468 54

О НС=С-^^-С=СН О 72 426 401 480 55

*РЬ С}У% - квантовый выход фотолюминесценции

В четвертой главе "Феииленовые дендримеры и разветвленные полифенилень и их люминесценция" описаны методы получения указанных соединений и исследование их оптических свойств.

Полифенилены представляют собой класс сопряженных полимеров, интересных для использования в качестве материалов для оптоэлектроники, Они имеют эмиссию в синей области вследствие того, что их характеризует широкая запрещенная зона. Поскольку создание эффективных органических голубых эмиттеров остается большой проблемой и их круг ограничен в основном, фениленовыми соединениями, дендримеры и звездообразные полифенилены являются одними из самых многообещающих объектов для изучения.

Анализ литературных данных показал, что большинство методов их синтеза в настоящее время нацелено на использование мономеров, функционализированных различными боковыми группами, придающими растворимость полимеру. В настоящей работе предложен подход к синтезу растворимых систем, заключающийся во введении в основную цепь олигомера или полимера объемных групп «ли получении разветвленных, звездообразных систем.

Синтез и исследование дендримеров

Полифенилены, получаемые полициклоконденсацией моно- и диацетилароматических соединений (в присутствии ортомуравьиного эфира) или их этилкеталей, с кислотными катализаторами, имели значительное число дефектов. Это было показано ранее спектральными методами, а также путем масс-спектрометрического изучения модельных реакций циклоконденсацин ацетофенона и других моноацетилариленов. Чтобы исключить получение дефектных структур, можно было синтезировать и выделить олигомерные модельные соединения - как дендримеры первой генерации, так и более высокомолекулярные олигомеры — дендримеры второй и последующих генераций, т.е. получить бездефектные олигомеры поэтапным наращиванием фрагментов.

С этой точки зрения, реакция циклоконденсации моноацетилариленов и выделение индивидуальных циклотримеров (дендримеров) представлялась

особенно актуальной. Нами был получен и затем исследован ряд симметричных циклотримеров (29, 30, 57 - 61). Они были синтезированы циклоконденсацией соответствующих моноацетилароматических соединений в присутствии триэтилортоформиата и кислотного катализатора (газообразного HCI) как показано на схеме.

Дендример 79 также получали из мокоацетилароматического соединения -4-ацетилтолана, который ранее -синтезировали ацетилированием 4,4'-дифенилацетиленгексакарбонилдикобальта по Фриделю - Крафтсу с последующим разрушением карбонильного комплекса. Нами был выбран более простой метод синтеза этого соединения - реакция кросс-сочетания между 4-бромацетофеноном и фенилацетиленом в присутствии РdС12(РРhз)2, РРИз, Cul и амина.

Соединение 79 кристаллизуется из хлороформа в виде неустойчивого на воздухе при обычных условиях кристаплосольвата. В молекуле центральный 1,3,5-трис-л-фениленбензольный фрагмент имеет неплоскую конформацию: двугранные углы между плоскостями 1,3,5-замещешюго центрального и примыкающих к нему 1,4-замещенны;с бензольных циклов варьируют в пределах 20.9 — 37.5°, причем одно из ниленовых колец в каждой молекуле повернуто в направлении, противоположном наклону двух других п-фениленовых колец.

Рис 3. Проекция фрагмента стопки 79, включающего базисные молекулы А (двойные линии), а также симметрически выводимую из В трансляцией вдоль оси х молекулу В (зачерненные линии), на среднюю плоскость молекулы А. Штриховыми линиями показаны наиболее короткие расстояния между ацетиленовыми группами соседних молекул.

Взаимная ориентация бензольных циклов в каждом из остатков толана варьирует в более широких пределах: двугранные углы между плоскостями циклов, связанных ацетиленовыми группами, заключены в интервале 0.8 -

На основе соединения 79 был синтезирован циклотример 82 по реакции Дильса-Альдера с тетрафенилциклопентадиеноном.

Методом рентгеноструктурного анализа были исследованы также циклотримеры 47 и 80. Бензольные кольца в молекуле 47 планарны (Рис. 4). Трифенилбензольный фрагмент, в соответствии с его 32-симмерией, имеет конформацию пропеллера. В целом, для молекулы 47 большинство длин связей и углов близки к их низкомолекулярным аналогам, т.е. их геометрические параметры не изменяются с увеличением размера молекулы. Напротив, трифенилбензольный- фрагмент в молекуле 80 имеет асимметрическую конформацию, вероятно, благодаря внутримолекулярным взаимодействиям вследствие возможного изгиба ветвей молекулы, а также благодаря наличию молекул включения. Мы предполагали, что планарность 1,3,5-трифенилбензольной группы, составляющей ядро модельных циклотримеров и, соответственно, л-сопряжение всей группы в целом, должны обеспечить люминесцентные свойства этих соединений.

47.3° (Рис 3).

79

Рис. 4. Проекция молекул 47 и 80 на плоскость центрального бензольного кольца

X, пт

Рис. 5. Спектры поглощения цнклотримеров 46(1), 47 (2), 77 (3), 78 (4) п 79(5)

Квантовый выход люминесценции, (QY) 1,3,5-трифенилбензола (46) составлял 29% (Табл. 3), что находится в хорошем соответствии - с литературными данными. Как видно из УФ-абсорбционных спектров циклотримеров 46, 47, 77 - 79 (Рис. 5), полосы поглощения расположены в области 250 - 320 нм, благодаря, ароматической структуре соединений. Увеличение числа- бензольных колец в окружении центрального. 1,3,5-тризамещенного ядра ведет к увеличению коэффициента молярной экстинкции (Табл. 3). Все соединения, в особенности 47, 78 и 79, имеют высокие величины- коэффициента молярной экстинкции - больше, чем 1 1 0 5 . Максимум поглощения соединения 47 с дифенильными группами сдвинут в длинноволновую область по сравнению с 46, 77, и 82 (Табл. 3), а максимум поглощения ароматического планарного циклотримера 79 с ацетиленовыми группами также сдвинут в сторону увеличения длин волн по сравнению с другими циклотримерами.

Таблица 3. Максимумы поглощения, коэффициэнты экстинкции, максимумы флуоресценции и квантовые выходы (PL QY) циклотримеров 290 нм

Соеди- Ямах (абс), е, М 'см"1 Ямах, (ФЛ), рь ду, %

нение НМ эв (нм)

46 253 0,5210' 3,52 (352) 29

47 288 1.10-105 3,42 (363) 43

77 268 0,79105 3,47 (357) 20

78 263; 1,38'105; 3,44 (360) 72

290 1,32-Ю5

79 308 !,58'Ю5 3,40 (365) 92

82 254 - 3,42 (363) 63

Это можно объяснить появлением сопряженных дифенилацетиленовых групп в ветвях заместителей и, как следствие, увеличением эффективной длины сопряжения. В целом, положение полосы поглощения и интенсивность зависят от числа бензольных колец в заместителях.

Спектры фотолюминесценции циклотримеров демонстрируют синюю эмиссию с очень незначительной разницей между максимумами, которые находятся в области 352-365 нм, иногда с плечом при 370 нм. Такие спектры типичны для ароматических соединений. По величинами QY их можно расположить в следующем порядке: 78 > 82 > 47 > 46 (Табл. 3). Отсюда становится ясным, что наличие большего числа бензольных колец ведет к увеличению QY. Исключение составляет соединение с фенилацетиленовыми группами (79), для которого QY очень высокий - (92%). Другим исключением является соединение 77 с кислородными мостиками, где цепь сопряжения прерывается. Величина QY, равная 63% для соединения 80 с гексафенилзамещенными бензольными группами на периферии, ниже, чем для соединения 78 с 1,3,5-трифенилзамещенными бензольными ветвями -QY=72%. Эта разница может был. связана с низкой люминесцентной эффективностью самого гексафенилбеизола.

Таким образом, спектральное изучение дендримеров с 1,3,5-трифенилзамещенным бензольным ядром, показало, что с увеличением числа бензольных колец в ветвях возрастают квантовые выходы люминесценции и молярные коэффициенты экстинкции этих соединений. Показано, что в целом, циклотримеры являются хромофорами. По-видимому, звездообразные полимеры с 1,3,5-трифенилбензольным центром эмиссии, и длинными боковыми ароматическими ветвями должны обнаруживать высокую квантовую эффективность люминесценции макромолекулы.

Полифенилены с карборановымиядрами в цепи

В. данном разделе' приведено исследование полифениленов с карборановыми ядрами, также получаемых полициклоконденсацией ацетилароматических соединений.

о-Карборановые группы вводили в цепи таких полимеров потому, что ароматические карборансодержащие полимеры обладают термостойкостью до 1000°С даже на воздухе благодаря химическим превращениям карборанового ядра в процессе нагревания. Кроме того, введение таких объемных групп существенно увеличивает растворимость полимеров на стадии преполимера.

В качестве карборансодержащих мономеров использовали моно- (7 - 12) и дифункциональные (22 - 25) карборансодержащие ацетиларилены или кетали.

НС(ОС2Н5)з СОСНз + СН3ОС-Я -т—»►

Полимеры на основе 23, синтезировали согласно приведенной схеме, которую без учета побочных реакций можно также представить процессом тримеризационной полициклоконденсгдии. Судя по тому, что в результате циклоконденсации 4'-ацетил[бис-(4-феноксифекил)-о-карборана] (23) в этих условиях 1,3,5-замещенный модельный циклотример образуется с выходом -порядка 40%, полимеры на основе 23 должны, вероятно, иметь в своей цепи значительную долю дипноновых (метилхалконовых) или поливиниленовых дефектных фрагментов.

Из аназиза ИК- и Я М Р С спектров полимеров на основе 23 можно сделать вывод, что в полимерах практически отсутствуют концевые группы. На одну макромолекулу, состоящую из 7 - 8 элементарных звеньев, приходится 0,2 концевой ацетильной группы и только один дефектный дипноновый фрагмент. Таким образом, имея в виду, что выход модельного циклотримера составляет 40%, остается полагать, что полимер содержит достаточно дефектных фрагментов, которые имеют, в основном, структуру поливинилена. То, что полимеры содержат незначительное количество кснцевых групп, и в процессе синтеза в принципе не образуется гель, а молекулярная масса быстро достигает постоянной величины, вероятно связано с частичным образованием макроциклов. Кроме того, структура мономера 23 также дает основания полагать, что образование макроциклов весьма возможно.

Фотофизическое изучение синтезированных полифениленов с карборановыми ядрами, несмотря на невысокое содержание дипноновых структур, способных тушить люминесценцию, показало, что они не обладают способностью излучать свет.

Полифенилены, получаемые N-конденсацией бис-галоген-ароматических соединений

катализируемое дегалогенивание бис-галоген-ароматических соединений мы применили в синтезе производных л-полифениленов, т.к. эта реакция представлялась многообещающей в получении бездефектных полимерных структур, хотя получаемые полимеры чаще всего не являлись высокомолекулярными.

Для того, чтобы полимеры были растворимыми, в качестве исходных соединений для такого синтеза применяли дигалогениды пентафенилбензола и гексафенилбензола 28 и 29, синтез которых описан в третьей главе.

Р18,Р19<

—Аг—

Поликонденсацию проводили в присутствии безводных NiCh, Zn, бипиридила и РЬзР. в диметилацетамиде (или ДМФА), з среде аргона без примесей кислорода.

Полифенилены Р18 и Р19 полностъ'о растворялись в бензоле, амндных растворителях. Их степень полимеризации, определенная исходя из данных элементного анализа, составила 8 и 7 соответственно. Низкие значения ММ и приведенной вязкости этих полимеров обусловлены невысокой реакционной способностью дибромарилегов 28 и 29 в Ni-катализируемых реакциях гомоконденсации, вероятно, из-за стеричсских затруднений.

УФ-спектры поглощения исходных ду бромидов и полимеров были сняты в растворе СНС13 и в пленке. Максимумы поглощения полимеров Р18 и Р19 в видимой области в растворе СНСЬ и в пленке находятся при 249,252 нм и 290, 292 нм соответственно. Максимумы погющения полифениленов в твердой фазе отличаются от максимумов поглощения в растворе и имеют сдвиг в длинноволновую область на ~40 нм, что связано с большей конформационной подвижностью молекул в растворе. Максимумы поглощения полимеров незначительно отличаются от максимумов поглощения исходных соединений 28 и 29. Это обусловлено несколькими факторами: (а) полимеры могут иметь только небольшие участки сопряжения вследствие стерических затруднений на замещенных фенилгновых группах из-за объемных заместителей, (б) некопланарностью боковых фенильных групп и центрального бензольного кольца, а также (в) наличием орто- замещения в основной цепи. Максимумы люминесценции полимеров лежат в райэне 440 км, что соответствует синей области спектра; интенсивности фотолюминесценции не превышают 5%.

Для реализации свойства люминесценции полимер не должен образовывать агрегаты и быть аморфным, чтобы обеспечить неупорядоченность надмолекулярной структуры в твердом состоянии. Для этого полимер должен содержать разрыхляющие группы, создающие стерические препятствия к образованию регулярной упаковки цепей. Объемные ароматические группы, которые мы вводили в бокоьую цепь полифенилсна, как нельзя лучше подходят для разъединения цепей и предотвращения агрегации макромолекул.

Полимеры Р20 - Р22, были синтезированы гомополиконденсацией мономерных дкбромидов 43 и 44, уже содержащих виниленовые группы, в присутствии №°-к^мплекса, получаемого м л i tu из безводного NiCb, лиганда -Ph3P и дипиридила (bpy), Zn. в диполярном апротонном растворителе.

Полимеры Р20, Р21 получены с выходами о*оло 50%. Остальная часть содержала в основном исходные мономеры и их аналоги без бром-групп. Это можно быто объяснись невысокой скоростью поликонденсащги и вероятным разрушением металл-оргачического комплекса в процессе реакции. Благодаря разветвленному характеру боковых ipyim, полимеры были растворимы в CHClj и ТГФ после осаждегия метанолом, выделения и сушки. Полученные полимеры могли быть легко переработаны в прозрачные пленки. ЯМР-спектры не были информативными вследствие наложения сигналов ароматических групп. Из-за сильной люминесценции мономеров и полимеров невозможно было также получить КР-спектры, чтобы обнаружить виниленовые группы.

Средневесовые молекулярные массы М,, определенные ГПХ с полистирольным стандартом, составляли 1650 (Р20) и 1039 (Р21) с коэффициентом полидисперсности 1,6 и 1,3 соответственно. Эти величины, очевидно, были сильно заниженными из-за того, что полистирольный стандарт не подходил в данном случае для определения молекулярных масс. Такие искажения в определениях наблюдались и ранее для полимеров с объемными заместителями. Определение молекулярной массы для полимера Р22 (с менее объемными заместителями) методом ГПХ дало величину М, - 5300. В то же время определение молекулярной массы методом седиментации (Табл. 4) дало величину 8500, т.е. в данном случае, искажения в определении были менее существенные. Синтезированные полимеры Р20 и Р21 имеют относительно высокие квантовые выходы люминесценции, QY = 22 и 23%, соответственно, что существенно выше квантового выхода полимера Р21, составляющего всего 0,5% (Табл.5).

Таблица 4. Молекулярные характеристики полимера Р22

Таблица 5. Максимумы поглощения, эмиссии и квантовые выходы флуоресценции мономеров и полимеров.

Соединение А™« (ПОГЛ.), НМ Хтах, (ЭМИССИИ), нм (эв)

43 257 350 (3,54) 40

44 250 360 (3,44) 56

45 305 350 (3,54) 15

Р20 260 353 (3,51) 22

Р21 259 353 (3,51) 23

Р22 354 527 (2,35) 0,5

Таким образом, фотолюминесцентные свойства полученных нами полимеров зависят от природы их боковых групп.

Однако, несмотря на различия в заместителях, полимеры Р20 и Р21 обладают практически одинаковым квантовым выходом. По-видимому, роль заместителей в этих полимерах сводится к разъединению и отдалению друг от друга макромолекулярных цепей, что, очевидно, и является основной причиной появления их эффективной люминесценции.

Поскольку катализируемая N1°-комплексом гомополиконденсация приводит к структурам, лишенным химических дефектов, мы использовали эту реакцию для получения полифениленов, сходных по строению с полифениленами, получаемыми методом полицнклоконденсацни ацетилароматических

соединении и описанными в предыдущем разделе, и которые не проявляли люминесценции вследствие дефектной структуры.

Рис. 6. Спектры поглощения и эмиссии 1,3,5-трифенилбензола 46 (1), мономера 43 (2) и полимера Р20 (3)

г»

i gifi

а <

1

0,9

• л

!л ; / \ у. , . - . . - - /\ XV 1 зя VV ....

«ж \ í/l" —v^ К"

i

300

200 ¡í и б

I. 100 ¿

240

280

320 К nm

380

400

Исходным соединением для №° -катализируемого синтеза или в качестве промежуточного продукта служил 1,3,5-три(4-бромфенил)бензол, получаемый циклоконденсацией л-бромацетофенона, аналогично дендримерам 46, .47,78.

Чтобы получить дибромид, было необходимо заместить один атом брома 1,3,5-три(4-бромфенил)бензола, и это замещение было проведено по реакции Сузуки на фенильную группу взаимодействием трибромида с фенилборной кислотой в присутствии палладиевого катализатора. Однако была получена смесь продуктов ди- и монозамещения и исходного соединения, которую невозможно было разделить хроматографически.

Для разделения смеси продуктов реакции один из атомов брома замещали на полярную этинилфенилацетильную группу путем взаимодействия 1,3,5-1ри(4-бромфенил)бензола с л-этинилацетофеноном по Соногашира, а полученный продукт выделяли колоночной хроматографией на силикагеле.

Синтез полимера Р23 (и Р26) проводили на основе 1,3,5-три(4-бромфенил)бензола, добавляя в реакционную смесь бромбензол, чтобы исключить образование нерастворимого полимера, в ДМФА в условиях, уже описанных в этом разделе. Из данных элементного анализа (содержание брома 5,3%) было рассчитано, что степень полимеризации составляет 7-8 (М -около 3000). Определение молекулярной массы методом седиментации в ультрацентрифуге показало значение Mw = 8600.

Полимеры Р25 и Р24 получали соответственно на основе смеси продуктов реакции 1,3,5-три(4-бромфенил)бензола с фенилборной кислотой и на основе соединения с этинилфенилацетильной группой. Полимер Р26 был частично нерастворим, однако средневесовая молекулярная масса растворимой части полимера составила 15300.

Рис.7.

Спектры

фотолюминесценции 46 (1), 78 (2) и полимеров с содержанием брома 42% (4) (Р25) и 11% (5) (Р26) в растворе хлороформа; Х*х=254 нм; Т=293 К.

600

Полученные полимеры являются синими эмиттерами (максимумы люминесценции находятся при 360 и 380 нм) (Рис. 7). Эффективность люминесценции зависит от содержания брома (концевые бром-группы). Так, ТФБ имеет величину QY 15 - 25%, в то время как его аналог -трибромтрифенилбензол не имеет люминесценции. То же наблюдается для полимеров (Рис. 7). При сравнении эффективности люминесценции ТФБ (Щ, ТДФ (78) и полимера Р26 (Рис. 8) можно наблюдать возрастающую зависимость эффективности от количества бензольных колец в окружении трифенилзамещенного ядра. При этом QY полимера достигает 90%. Такой факт также связан с увеличением количества люминесцентных п-замещенных бензольных колец в полимере. Наиболее привлекательным свойств ом полученных полимеров является их яркое синее свечение в твердом состоянии под УФ лампой при длине волны 365 нм. На Рис.9, приведены спектры фотолюминесценции полимеров и модельных дендримеров в пленке. Наличие эффективной фотолюминесценции в твердом состоянии открывает возможности для использования этих соединений в светоизлучающих диодах.

Важную роль в получении светодиодов с высокой эффективностью электролюминесценции играет качество пленок активного слоя. Поверхность этих пленок должна быть гладкой, т.е. минимально шероховатой, гомогенной, и не содержать выпуклостей.

Для получения таких пленок из полимеров на поверхности подложек используются различные растворные технологии, в том числе испарение при вращении, так называемый "spin-coating". В этом случае качество пленок может зависеть от следующих условий: а) гладкость самой подложки, б) отсутствие пыли или посторонних включений в растворе полимера, в) скорость вращения центрифуги, г) концентрация раствора полимера.

Для исследования шероховатости поверхностей пленок была применена атомно-силовая микроскопия (AFM). Метод позволяет просканировать поверхность пленки и изучить ее топографию. Нами была исследована шероховатость пленок полифенилена разветвленной структуры Р25 по сравнению с пленками соединений, являющихся моделями полимера, а именно - дендримера первой генерации - 1,3,5-трифенилбензола (46) и дендримера второй генерации - фениленового дендримера с тринадцатью бензольными кольцами (78). Для сравнения, была изучена также топография подложки. Шероховатость пленок ТФБ (46) существенно зависит от концентрации раствора, из которого эту пленку получали. Наблюдается тенденция к

уменьшению шероховатости с уменьшением концентрации раствора. При изменении скорости вращения центрифуги, сравнивая общую шероховатость и шероховатость в «хороших» участках, также можно проследить тенденцию к улучшению качества пленок с уменьшением скорости вращения.

Шероховатость пленки ТДФ (78) достаточно высокая, порядка 9 нм, однако она соответствует довольно высокой концентрации образца - 2 мг/мл.

Рис. 10.

Топография тонкой пленки полифенилена Р26 на подложке. Вверху справа - вид в разрезе по линии на поверхности (справа), внизу -трехмерное изображение.

Для полимера наблюдается иная ситуация. При скорости вращения центрифуга 3500 об/мин и сравнительно высокой концентрации полимера - 4 мг/мл, пленки получаются однородные и нешероховатые - общая шероховатость — 0,99 нм (Рис. 10). Кроме того, можно наблюдать меньшую шероховатость пленки полимера, по сравнению с подложкой, что свидетельствует о сглаживании полимером неоднородностей подложки. Мы предполагаем, что свойственная полимеру полидисперсность, которая в данном случае имеет коэффициент 2.2, способствует сглаживанию поверхности и приводит к получению пленок высокого качества.

В пятой главе "Полиариленэтнннлены и их оптические свойства" описаны полиариленэтинилены (ПАРЭ), в частности полифениленэтинилены (ПФЭ). Изучению фотофизических и оптоэлектронных свойств ПАРЭ посвящено очень небольшое количество экспериментальных работ. Эти полимеры стали объектами такого исследования только последние 5-6 лет,

когда научились получать растворимые полимеры этого класса путем введения боковых заместителей в сомономеры.

Одним из основных методов синтеза ПАРЭ является взаимодействие дигалогеиариленов с диэтиннлеодержащими соединениями, катализируемое комплексами палладия. Нерастворимый ПАРЭ был впервые получен этим мегодом в 1984 году Санечика и Ямамото, которые использовали результаты работ Соногашира и других авторов, выполненных в семидесятые годы на нижомолекулярных соединениях.

Простейшая модельная реакция - взаимодействие йодбензола или бромбензола с фенилацетиленом, катализируемая комплексом палладия, сопровождается образованием -диина, -енина и трифенилбензола как побочных продуктов. Выходы этих продуктов, которые могут оказывать серьезное влияние на успешность протекания поликонденсационных процессов, меняются в зависимости от условий проведения реакций, что делает необходимым поиск оптимальных условий реакций мет.аллокомплексного катализа в .каждом отдельном случае. Поскольку полностью предотвратить появление побочных продуктов невозможно, реакция кросс-сочетания не является идеальной для получения полимеров. Те и не менее, она с успехом используется для получения светоизлучающих ПАРЭ.

Лолиариленэтинилепы скарборановымиядрами

Основной проблемой ПФЭ, как и других сопряженных полимеров, является их нерастворимость. Одним из путей её решения является введение объёмных заместителей в основную или боковую цепь этой жесткой макромолекулы. В литературе описаны растворимые полиариленэтинилены, которые получают введением боковых заместителей, однако такие полимеры имеют лишь ограниченную растворимость из-за склонности к агрегации.

Мы впервые предложили новый подход к синтезу растворимых полиариленэтиниленов, заключающийся во ведении объемных групп в основную цепь полимера. Такими объемными группами служили о-карборановые ядра, которые, как известно, увеличивают растворимость полимерных систем.

о-Карборансодержащие полимеры (Табл. 6) получали в различных условиях в присутствии комплекса Pd в количестве 0,5 — 1,0 мол%, каталитического количества Cul в качестве промотора. Реакцию вели при температурах 60 - 120°С в различных растворителях. Во всех случаях для успешного проведения реакции был необходим амин, который выбирали, чтобы не разрушить карборановое ядро. Как видно из таблицы, все полимеры, в отличие от аналогичных без карборанового ядра, хорошо растворялись в амлдных растворителях, а некоторые и в хлороформе. По данным ТГА, при надевании до 600°С на воздухе они теряли не более 10% массы. Таким образом, реакцией каталитического кросс-сочетания с помощью нового дютинильного мономера нам удалось синтезировать полностью растворимые ПАРЭ и ПФЭ. Хотя степени поликонденсации были относительно невысоки, получаемые олигомеры были способны образовывать прочные тонкие пленки. Однако полученные полимеры не обладали фотолюминесценцией даже в

растворе, что может быть обусловлено прерыванием цепи сопряжения на оксидных мостиках.

Полнариленэтинилены с объемными ароматическими и гетероциклическими группами в основной цепи и их оптические

свойства.

Для попучения растворимых полиариленэтиниленов с эффектиьной люминесценцией, объемные ароматические группы были введены в основные цепи полимеров. Заместители не содержали таких мостиковых групп, как оксидные, которые могли тушить люминесценцию.

Для синтеза полимеров использовали дигалогенароматические соединения 28,29,31,32 и 33. Схема получения и характеристики соединений 28,29 и 31 описаны в третьей главе.

Таблица 7. Характеристики полиариленэтиниленов.

Полимер Выход, % Содержание Вг, (I) % Растворимость Лпр. « дл/г Тразмягч» °с Темп. 5%. потери массы, °с

Р31 78 12,25 ДМФА ДМАА И-МП 0,08 355 425

Р32 80 13,58 {< 0,08 350 415

РЗЗ 79 12,32 и 0,09 320 380

Р35 81 11,21 с« 0,09 325 385

Р37 92 5,90 с« 0,78 460

определена в ДМФА, при 25°С;

ПАРЭ синтезировали поликонденсацией соединений 28, 29, 32, 33 с п-диэтинилбензолом, газообразным ацетиленом и .и-диэтикилбензолом в присутствии обычной каталитической системы на основе Рс1С12(РЬ,Р)2:

Как видно из Табл. 7, ПАРЭ образовывались с хорошими выходами. Все образцы, за исключением Р32, растворялись в органических растворителях и обладали невысокими значениями приведенной вязкости, которая не превышала 0,1. Содержание брома в обращах составляло порядка 8-13%, что соответствовало степени полимеризации 6 - 8. В то же время, рассчитанные_из седиментационных данных значения средневесовой молекулярной массы образцов достаточно высокие (~60000 - 80000, Табл. 8), и для линейных полимеров им должны были бы соответствовать более высокие значения приведенной вязкости и, соответственно, гораздо меньшее содержание брома. Вероятно эти молекулы являются разветвленными. Для таких молекул характерно сочетание высокого значения и низких значений вязкости.

Также о разветвлённости макромолекул свидетельствуют уменьшение парциального удельного объема V и гидродинамического радиуса инерции макромолекулы при возрастании молекулярной массы (Табл.8).

Таблица 8. Молекулярные характеристики ПАРЭ

Полимер Л пр. дл/г ' БохЮ13, с О0хЮп см2/с V, г/см3 А

Р32 0,03 58000 1,8 2,0 0,744 130

Р35 0,09 80000 2,9 2,4 . 0,594 107

По-видимому, в реакции Pd-катализируемого кросс-сочетания заметную роль играют побочные процехы гомоконденсации по концевым ацетиленовым группам, а именно: а) димеркзация с образованием диацетиленовых групп, б) циклотримеризация с образованием нового бензольного кольца, и в) полимеризация диацетиленовых групп, образующихся в результате димеррзации. Из-за протекания этих процессов наряду с основным продуктом реакции поликросс-сочетания образуются неразветвленные (а) и разветвленные (б, в) полимерные структуры с концевыми группами галогена. Гидродинамические данные однозначно свидетельствуют о наличии побочных реакций, ведущих к ветвлению. Этим же обусловлено высокое содержание галогена в синтезированных ПАРЭ, определяемое элементным анализом, а также отсутствие в ИК- и КР-спектрах полимеров Р31 — Р35 максимума поглощения в области 3100-3300 см"1, характерного для залентных колебаний концевых - С = СН ацетиленовых групп от диэтинильного мономера. В спектрах ПМР также отсутствуют сигналы, относящиеся к концевым ацетиленовым группам. Таким образом, побочные процессы протекают за счет этинильных групп диэтинильного мономера или растущей цепи. В то же время, наличие максимума поглощения при 2200 см (слабый в ИК и сильный в КР спектрах) свидетельствует о присутствии ацетиленовой группы С = С в цепи. В отличие от вышеописанных полимеров, полимер Р37 на оснозе карборансодержащего мономера (Табл. 7) имеет приведенную вязкость 0,78 дл/г и содержит меньше галогена (йода), чем остальные образцы.

Максимумы поглощения ПАРЭ Р31 и Р32 (Табл. 9) имеют менее выраженный сдвиг в длинноволновую область и в растворе и в пленке (до 318 нм), чем это наблюдалось для мономеров. Максимум поглощения ПАРЭ Р3Я с имндазольной группой существенно сильнее сдвинут в длинноволновую область (388 нм в растворе и 405 нм в пленке) по сравнению с полимерами на основе гексафенилбензоча и пентафенилбензола, что характерно для гетероциклических соединений азота.

Полимеры, содержащие имидшольных групп, имеют максимумы флуоресценции при 570-580 нм. Довольно значительный для полимеров сдвиг Стокса, составляющий порядка 200 ьмт-может свидетельствовать о невысоких квантовых выходах флуоресценции.

РОС. НАЦИОНАЛ»"*» } БИБЛИОТЕКА | СПетсрбург

03 200 «кт

I

Таблица 9. Значения максимумов поглощения мономеров и полимеров.

Соединение 29 32 Р31 Р32 Р35

Хтпах.нм, в растворе снсц 253 242 268 253 388

Хщах.нм, в пленке - - 318 299 405

Хи-заонм

Рис. 11 Спектры поглощения и эмиссии полимеров Р32 (с пентафенилбеизольной группой) и Р37 (с карборановым ядром)

Дпина волны, нм

о-Карборансодержащий полимер обладает интенсивной флуоресценцией в сине-зеленой области (Рис. 11), в отличие от ПАРЭ с пентафенилбензольными фрагментами, эффективность люминесценции которого весьма мала. Сдвиг Стокса для полимера Р37 составляет ~100 нм, поэтому эффективность люминесценции может бьпь значительной.

Ранее описан полифенилен, полученный методом катализируемой поликонденсации 1,3,5-три(л-бромфенил)бензола в присутствии бромбензола. Этот полимер по структуре является аналогом полифениленов, получаемых методом тримеризационной поликонденсации ацетилароматических соединений, но в отличие от них, не имеет дефектов цепи или групп, способствующих тушению люминесценции. Поэтому этот полимер обладает замечательными оптическими свойствами.

По аналогии с этим процессом, нами синтезирован полифениленэтинилен с 1,3,5-трифенилбензольными группами в союзной цепи с использованием реакции кросс-сочетания, катализируемой комплексом Pd. Полимер получали, как и полифенилен, из !,3,5-три(л-бромфснил)5ензола. В качестве этинил-содержащего сомономера использовати л-диэтинилбензол. Чтобы предотвратить сшивание полимера в реакции испо1ьзовали фенилацетилен. Полимер Р38 хорошо растворялся в хлороформе, ДМСО и амидных раствортелях, образуя однородные прозрачные пленки. Приведенная вязкость продукта достаточно низкая - 0,03 дл/г, что свойственно разветвленным полимерам. Молекулярная масса полимера, определенная методом ГПХ по олистирольному стандарту, составила Mw - 1450. Известно, что для таких

300 400 500

разветвленных полимеров метод ГПХ дает силььо заниженные значения молекулярной массы.

О наличии высокомолекулярных фракций в образце можно судить по спектру ПМР, где наблюдается уширение сигналов ароматических протонов. Полимер охарактеризован также КР-спектроскопией. В спектрах наблюдаются интенсивные полосы при 2200 см"1, относящиеся к ацетиленовым группам. Термогравиметрический анализ показал, что полимер Р38 стабилен при нагревании на воздухе до 400°С. Температура размягчения по данным термомеханических испытаний составила 105-110°С. Полимер имеет максимум флуоресценции при длине волны 365 нм, что соответствует синей области видимого спектра и квантовый выход QY - 16%.

Полиариленэтиннлены с олиготиофеновыми группами.

По сравнению с полимерами, построенными как регулярные последовательности ариленовых блоков и гетерофрагментов, политиофенэтинилены, имеющие структуру, близкую к структуре политиофенвиниленов, практически не были из чены к моменту начала наших исследований. Имелось лишь несколько работ, касающихся синтеза полимеров, состоящих из чередующихся тиофеновых и ацетиленовых групп. Подобные полимеры, содержащие последовательности из 3-гексилтиофеновых и фенилацетиленовых групп были получены Ямамото с соавторами. Эти полимеры демонстрировали эмиссию в зелено-голубой области спектра, несмотря на наличие тиофеновых групп и нерегулярный характер полимерных звеньев, возникающий благодаря возможному соединению молекул мономера как "голова к голове", так и "голова к хвосту".

В этом разделе даны некоторые результаты по синтезу и исследованию полимеров, построенных как регулярные поелгдовательности ацетиленовых, фенилацетиленовых или атраценилацетиленовых звеньев, а также гексилзамещенных олиготиофенов с тремя и шестью тиофеновыми кольцами.

Свойства полимеров Р52 - Р55, полученных впервые с использованием дибромидов олиготиофенов или дибрюмантрацена в реакциях кросс-сочетания с диэтинильными соединениями беьзола, антрацена и дигексилзамещенного тертиофена приведены в Табл. 10, а типичные условия реакции показаны на схеме для случая синтеза полимера Р52.

Все полимеры охарактеризованы элементным анализом, ЯМР, ИК-спектроскопией. Н и 13С ЯМР, а также ИК спектры согласуются с предполагаемой структурой полимеров.

Е13Н ; Толуол 80 -100°С

По реакции соединения 63 с л-диэтинилбензолом, катализируемой Pd-фосфиновым комплексом был получен полимер Р52 с количественным выходом. Полимер содержал как растворимую, так и нерастворимую фракции, которые были выделены экстракцией и охарактеризованы. Соотношение фракций зависело от условий реакции. При получении образца Р52а, содержащего 7% растворимой фракции, реакционная смесь нагревалась медленно до 110°С, тогда как образец Р52 (35% растворимой фракции) нагревали быстро. Анализ концевых групп (4,9% и 4,2% Вг для этих образцов) соответствовал олигомерам, содержащим не более пяти и шести мономерных звеньев, соответственно. Однако, молекулярные массы, определенные с помощью ГПХ, оказались выше.

Полимеры Р53 и Р55 синтезировали из дибромида 68 с шестью тиофеновыми группами и сомономеров, в качестве которых использовали п-диэтинилбензол и 9,10-диэтикилантрацен, соответственно. Полимер Р55 получали дважды с различной молекулярной массой (Р55а и Р55Ь), о чем свидетельствовало уширение полос соответствующих сигналов ароматических протонов в спектре ПМР. Полимер Р53 имел болге высокую молекулярную массу по сравнению с полимером Р52.

В ИК-спектрах полимеров Р52 — Р55 имеются полосы тройной ацетиленовой связи при 2140 - 2180 см1 (Табл. 10), в то время как полосы, относящиеся к колебаниям С-Н терминальной ацетиленовой группы при 3150 см'1 отсутствуют. В Н ЯМР-спектрах сигналы протона этинильной группы также не наблюдаются. Как известно из других работ по полиариленэтиниленам, а также наших исследований, это может происходить из-за образования диацетиленовых групп пак результата взаимодействия двух терминальных ацетиленовых групп в палладий-катализируемом синтезе. При сравнении спектров политиофенэтиниленов, спектров модельных и исходных соединений оказалось возможным определить все сигналы спектра.

Таблица 10. УФ- и ИК-спектральные и фотолюминесцеитные характеристики полимерных пленок и растьоров в ТГФ.

Полимер уф. спектры, ^•max, НМ Фотолюминесценция ИКС, v(feÇ), см"

^-itvïx» НМ, (ТГФ) QY,%

Р52 (пленка) (раствор ТГФ) 442 420 551 508; 544 27.5 2184

Р53 (пленка) (раствор ТГФ) 465 435 569; 626 556; 593 27.0 2182

Р54 (пленка) (раствор ТГФ) 544 463 644; 704 519; 537 22.0 2153

Р55 (пленка) (раствор ТГФ) 526; 488 532; 423 525; 725 2173

Р56 (пленка) (раствор ТГФ) 463 432 569; 614 537; 574 20.8 2142

Полученные полимеры аморфны - на кривых ДСК при температурах до 350°С не наблюдается заметных мгксимумов. Для полимера Р52а характерно наличие широкого пика на дифракционной рентгенограмме, обусловленного образованием нематической фазы полимером с низкой ММ, Полиарилензтинилены с замещенными тертиофеновыми группами частично растворимы в хлороформе и ТГФ. В Табл. 10 приведены результаты анализа спектров поглощения и эмиссии растворов полимеров, а также данные по ИК-спектрам. Полимеры Р52, Р53 и Р56 обладали очень близкими оптическими спектрами. При этом эффективность флуоресценции полимеров Р52 и Р53 несколько выше из-за наличия в них фениленовнх групп. QY полимера Р5С значительно выше, чем исходного мономера 63, что согласуется с общей тенденцией к увеличению QY с росгом длины цепи сопряжения.

Полимеры, содержащие антрщен, не показывают увеличения QY фотолюминесценции (полимер Р54 по сравнению с полимерами Р52 и Р56). Более того, полимеры имеют более низкий квантовый выход флуоресценции чем модельные соединения. Например, соединение 73 с антрацениленовыми группами имеет QY = 55%, тогда илс QY для полимеров Р54 и Р56 составляет 21 - 22% в независимости от длины олиготиофенового сегмента. Причиной низкого QY антраценсодержащид полимероз может быть склонность к агрегации их макромолекул, приводящей к тушению флуоресценции.

Рис. 12. Спектры фотолюминесценции в пленке ПАРЭ с олиготиофеновыми группами. Полимеры Р54 (1), Р53 (2) и Р56 (3)

Известно, что в плёнках максимумы поглощения в УФ спектрах сдвинуты в сторону больших длин волн по сразнению с растворами, более 420 нм, что обычно наблюдается при сопряжении вдоль олиготиофенового блока. Введение антрацениленовых групп еще больше сдвигает максимумы поглощения в сторону больших длин волн (низких энергий) (полимеры Р52 и Р54), указывая на более высокую степень сопряжения антраценил-содержащих полимеров. Как и в случае спектров поглощения, максимумы фотолюминесценции сдвигаются в сторону более низких энергий при увеличении длины олиготиофенового блока и замены фениленовой группы на антрацениленовую.

400 509 600 700 Ш Длина волны, нм

Проявление флуоресценции в растворе еще не означает, что вещество будет обладать этим свойством в твердом состоянии вследствие возможной кристаллизации и тушения фотолюминесценции. Однако, именно люминесценция в пленке необходима для того, чтобы материал был пригоден для использования в качестве свстоизлучающего диода. Спектры фотолюминесценции некоторых полимеров в твердой фазе (Рис. 12) свидетельствуют об интенсивной эмиссии политиофенэтиниленов в пленке.

В

шестой главе "Светоизлучающие полигетероарилеиы

полиазометины с олиготнофеновымн группами в цепи" описаны олигомеры и полимеры, излучающие главным образом в желтой и красной области видимого спектра.

Светоизлучающиеполигетероарилены

Эффективный путь введения замещенных ацетилен-диимйдных групп через ковалентные связи в основную цепь приводит к полимерам с высокой эффективностью люминесценции. Схема синтеза описывает получение трех различных люминесцентных полиимидов Р39 - Р41 с группами, способными обеспечить растворимость полимеря. Синтез проводили высокотемпературной конденсацией в м-крезоле в присутствии бензойной кислоты и бензимидазола при 200°С, имея в виду, что ацетиленовые группы могут оставаться незатронутыми вплоть до 300°С.

Полимеры полуали с высокими выходами. Онч имели небольшую долю растворимой в ^МП части, для которой были исследованы оптические свойства и сняты ЯМР-спектры. Приведенные вязкости, измеренные для 0,5% растворов полимеров в концентрированной серной кислоте для нерастворимых в ^МЯ фракций полимфов, составляли 0,13-0,14 дл/г. В ИК-спектрах полимеров имеются полосы поглощения при 1680 и 1720 с м, относящиеся к имидчой структуре, а тгкже полоса, при 2100 см, характеризующая ацетиленовые группы иепи.

На основе растворимого диангидрида с гексафенилбензольными группами высокотемпературной поликонденсациек были синтезированы растворимые полина фтилимид и полинафтоиленбензимидазол - первый - с бензидином, а второй — с тетрааминобензидином. Вез полимеры охарактеризованы ИК-спектрами и элементным анализом. В ИК-сиектрах присутствуют полосы при 1750 и 179С см1, относящиеся к бензимидазольному циклу.

и

Молекулярные массы, определенные методом седиментации в растворе ДМФА, составляют 8000 (полимер Р42) и 23500 (полимер Р43), что соответствует 6 и 17 элементарным звеньям, поэтому приведённая вязкость, измеренная для полимера 6 в ДМФА, невелика, она составила 0,06 дл/г.

Анализ спектральных данных полученных полимеров показывает влияние молекулярной структуры на их электронные и оптические свойства. Полиимиды, включая фенилированный, имеют УФ-максимумы поглощения при 370 - 380 нм.

По-видимому, протяженный участок цепи тг-сопряжения, включающий нафтилимидкые группы и фениленацетиленовые, или фениленовые, определяет достаточно низкую энергию переходов. Спектры

фотолюминесценции разбавленных растворов полиимидов сдвинуты в длинноволновую область по сравнению со спектрами поглощения на 70 - 80 нм. Квантовые выходы люминесценции растворов (рУ), определенные

относительно хининсульфата, составляют 30% для модельного соединения и 15% для мономера 59а. Максимальный QY для полинафтилимидов составляет 13% и характерен для полимера с фенилированными гуппами и

ацетиленсодержащего полимера с алифатическими группами. QY полинафтоиленбензимидазола составляет 14,3% (Рис. 13). Приведенные данные подтверждают, что люминесцентные свойства в основном определяются ароматическими группами.

Полиазометины сЗ-гексилзамещенными олиготиофеновыми блоками,

Политиофены и их производные в последние годы стали предметом интенсивных исследований, что привело к созданию материалов для многочисленных электронных приборов. Уникальным свойством олиготиофенов и политиофенов является их способность излучать свет в красной области, поэтому, несмотря на зачастую невысокие квантовые выходы люминесценции, эти органические материалы находят применение в качестве активных слоев светоизлучающих диодов.

В связи с тем, что в настоящей работе нами были получены синие эмиттеры (полифенилены), полимеры, излучающие в желто-зеленой области (полиариленэтинилены с имидазольными группами) и при условии получения нами новых красных эмиттеров, открывается перспектива получения светодиодов белого свечения при комбинации слоев материалов с указанными тремя цветами излучения. Это направление современной оптоэлектроники является наиболее перспективным в настоящее время.

В то время как политиофены изучены достаточно подробно, регулярно чередующиеся последовательности тиофеновых, азометиновых или ацетиленовых групп, изучены совершенно недостаточно, а подход к их получению, основанный на синтезе блоков олиготиофенов различной длины, ранее не применялся. Такие регулярные полимерные последовательности тиофеновых блоков с гетерофрагментами интересны как электролюминесцентные слои в светоизлучающих диодах широкого спектрального диапазона, поскольку в этих системах возможно контролируемое изменение ширины запрещенной зоны путем варьирования в полимере блоков различной природы и различной длины.

Сопряженными блоками могут служить олиготиофеновые блоки, излучающие свет в красной области спектра.

С6Н|3 СбН|3 _

« С6Нц С6Н13

сн-ы^©^-®

Р44" Р48

' Реакцией диальдегида 66 ка основе олиготиофена с шестью тиофеновыми гексилзамещенными кольцами и бензидина (4,4'-диаминодифенила) были получены полиазометины, растворимые в органических растворителях.

Поликонденсацию вели при 120 - 130°С в днметилимидазолидоне (МИ) или других амидных растворителях в условиях азеотропной отгонки воды с толуолом, добавляемым к реакционной смеси (Табл. 11).

Таблица 11. Поликонденсация мономера 66 с бензидином.

№ Растворитель Темп., °С Время, час Растворимость в СНС13 Степень полимеризации Соотношение син/анти по ЯМР (ЗУ. %,в ТХЭ

Р44 а б МИ 120 4 + >60 25 0,35 0,20 1,9 4,5

Р45 а б МИ 120 4 + 60 25 0,25 0,23

Р46 МИ 80 15 + 8-9 0,33

Р47 ДМФА 120 4 + 7 0,29

Р48 а б ДМСО 125 4 + 5 2 0,23 0,25

Были найдены условия получения высокомолекулярных полимеров (Р44 и Р45). При избытке диальдегида удалось выделить модельное соединение с выходом примерно 20%. Молекулярные массы полимеров, которые определяли с помощью ГПХ (полистирольный стандарт), находятся в соответствии с расчетами по ПМР-сиектрам (Табл. 11).

Полимеры охарактеризованы спектрами ИК, ЯМР и УФ. В зависимости от условий получения, УФ-максимумы поглощения находились в пределах от 480 до 500 нм для пленок и от 440 до 455 нм для растворов в хлороформе. Основные интенсивные пики проявляются благодаря переходам

тиениленовых сегментов. В спектрих присутствуют также слабые пики при 275 нм, относящиеся к политкениленовым системам, и при 225 нм, появляющиеся благодаря фениленовым сегментам. Интенсивность сигналов ПМР-спектра при 8,54-8,55 м.д., относящихся к азометиновым протонам, в большой степени зависела от условий получения полимеров. Из соотношения их интегральных интенсивностей можно определить соотношение сии/анти изомеров азометиновых групп. Если молекулярная масса невелика, в спектре появляется сигнал при 9,81 м.д., относящийся к альдегидной концевой группе, и в этом случае можно рассчитать молекулярную массу полимера.

Сравнительный анализ спектров полимеров и модельного соединения 63 позволил провести полное отнесение сигналов ароматической области -тиеииленовых и фениленовых протонов - в районе 6,5-8,0 м.д.

Обычно в полимерах с большей молекулярной массой наблюдается более высокое содержание смя-изомера. Из сравнения спектров флуоресценции следовало, что в образцах с повышенным содержанием изомера появляется новый профиль в области низких длин волн (Рис. 14). Это означает, что варьированием соотношения син-анти можно иапрчрлеяне меняет

эмиссию полимеров. Эффективность флуоресценции зависит и от длины тиениленовой цепочки. Как видно из Табл. 12, она возрастает практически пропорционально увеличению длины олиготиофенового блока.

Известно, что нагревание улучшает кристалличность полиазометина с тиофеновыми блоками. Этот эффект особенно заметен в случае образцов с числом аш-конфигураций на азометиновом фрагменте не превышающим 15% (по ПМР). Образец Р44а с 35% сик-конфигурации, прогретый и медленно охлажденный со скоростью 0,2 °С/мин склонен к переходу..из аморфного состояния к частичной кристаллизации в мезофазе, то есть начинает проявлять жидкокристаллические свойства. Количество жидкокристаллической фазы, нематической или смектической, зависит, как правило, от количества син-конфигурации в полимере, при этом образцы с более высоким содержанием син-конфигурацни склонны образовывать жидкокристаллическую фазу

нематического типа. Из ширины дифракционного пика по формуле Шерера можно определить среднюю величину кристаллита, которая составила ~420А для этого полимера. Это подтверждает отличительную черту политиофеновых систем - склонности к образованию значительной микрогомогенности в мезофазе.

ДСК-измереьия образца Р44а с высоким содержанием см«-изомера проводили в атмосфере азота. Пик, проявляющийся очень слабо при 200°С, относится, вероятно, к мезофазному переходу. Эндотермический АН этого перехода указывает на присутствие мало упорядоченной фазы. После прогрева образца этот пик полностью исчезает, что может быть связано с дальнейшей полимеризацией. Таким образом, увеличение доли смк-изомера позволяет уменьшить кристаллизацию полимера, которая негативно сказывается на оптических свойствах. Материалы являются термически достаточно стабильными, по данным ДТГА в азоте при 400°С образец теряет 8% массы.

Выводы.

1. В результате физико-химического изучения взаимосвязи строения и свойств семейства новых ароматических высокомолекулярных соединений с блоками сопряженных структур (полифениленов, политиофенов и других полигетероариленов, полиарилечэтинлленов и политиофеназометинов) выявлен ряд закономерностей, позволяющих влиять на способность новых соединений излучать свет в различных областях видимого спектра (от фиолетового до красного),. При этом впервые показано, что главным принципом реализации эффективной люминесценции является наличие в полимерной цепи, кроме групп флуорофора, разветвленных или объемных заместителей, препятствующих взаимодействию цепей и, соответственно, самотушению люминесценции.

2. Для получения указанных высокомолекулярных соединений, содержащих объемные ароматические группы в основной (в боковой) цепи, которые также придают им растворимость, разработаны пути синтеза соответствующих мономеров и промежуточных соединений. Впервые реакцией монойодароматических соединений и газообразного ацетилена осуществлен синтез бис-арилацггиленоз. представляющих собой исходные вещества для получения ацетилароматических и других мономеров. Разработка этого метода привела к последующему применению реакции кросс-сочетания, катализируемой комплексями переходных металлов, в синтезе растворимых сопряженных ароматических полимеров.

3. Выявлены общие закономерности циклоконденсации моноацетилароматических соединений и синтезированы новые циклотримеры с 1,3,5-трифенилзамещенным бензольным ядром, являющиеся эффективными синими эмиттерами. Эти соединения излучают свет в области 350 - 400 нм и обладают уникально высокими квантовыми выходами флуоресценции в растворе, достигающими 92%. Полученные данные легли в осноьу синтеза разветвленных растворимых полифгниленов ароматической бездефектной структуры с 1,3,5-трифенилзамещеннымн бензольными ядрами в основной цепи с применением катализируемого комплексами №° дегалогенирования ароматических бромидов. Эти полимеры обладают исключительно высокими

(до 96%) квантовыми выходами флуоресценции в растворе и интенсивной фотолюминесценцией в пленке.

4. Впервые разработан синтез растворимых полиариленэтиниленов с регулярным чередованием в цепи этиниленфениленовых фрагментов с гетероциклическими, разветвленными ароматическими (в том числе 1,3,5-трифенилбензольными) или о-карборановыми группами. Синтез основан на реакции кросс-сочетания, катализируемой комплексами палладия. Получаемые высокомолекулярные соединения имеют эмиссию в широком диапазоне видимого света (400 - 580 нм) и высокие (до 50%) эффективности фотолюминесценции в растворах.

5. Показано, что использование новых бис-нафталевых ангидридов, содержащих ацетиленовые и разветвленные фениленовые группы, позволяет получить растворимые полигетероарилены, обладающие эффективной люминесценцией в области 550 - 600 нм.

6. Осуществлен синтез политиофеназометинов и политиофенэтиниленов, имеющих эмиссию в длинноволновой области при 500 — 600 нм за счет сочетания блоков олиготиофена различной длины, гетерофрагментов (азометиновой или ацетиленовой группы) и фенилепового блока. Показана принципиальная возможность регулирования оптических свойств этих полимеров в зависимости от длины олиготнофенового блока и строения фениленовой группы.

7. В диссертации решена научная проблема о области создания материалов для конструирования нового поколения светоизлучающих дисплеев, работающих на органических светодиодах спектрального диапазона видимого света и также создания диодов белого свечения. Физико-химическое изучение новых сопряженных органических структур позволило выявить общие закономерности дизайна эффективно излучающих молекул и разработать новое направление их синтеза, основанное на применении реакций металлокомплексного катализа.

Публикации, отражающие основные итоги научных исследований по теме диссертации

Авторские свидетельства

1. В.В.Коршак, М.М.Тепляков, И.А.Хотина. Полифенилепы с высокой механической прочностью и метод их получения. Авторское свидетельство № 608817,1978, Б.И.№ 20.

2. В.В.Коршак, М.М.Тепляков, И.А.Хстина, Л.И.Захаркин, В.Н.Калинин, М.А.Масенкис. Метод получения полифениленов. Авторское свидетельство № 717086,1980, Б.И.№ 7.

Тезисы

3.1AKhotina, AL.Rusanov, M.LICeshtov. Europhysics Conference on Macromol. Physics. Polyphenylenevinylenes and polyphenylenes based on aromatic dibromides. Electrooptical properties of Polymers and Related Phenomena, Varenna, Italy, September 13-17,1998,0-24.

4.1.A.Khotina, S.Destri, W.Porzio, C.Botta. New polyaryleneethynes based on 3-hexyl multysubstituted oligothiophene blocks. Europhysics Conference on

Macromol. Physics. Electrooptical Properties of Polymers and Related Phenomena, Varenna, Italy, September 13-17,1998, P-36.

5. И.А.Хотина, М.Л.Кештов, S.Destri, W.Porzio, А.Л.Русанов. Синтез полиариленэтиниленов, полиариленвиниленоз и полиариленов в присутствии комплексов переходных металлов. Оптические свойства. Всероссийская конференция "Конденсационные полимеры, синтез, структура, свойства", Москва, 1999, П-6.

6. Н.В.Чеботарева, И.А.Хстина, В.Н.Казин, АЛ.Русанов. Синтез и свойства замещенных симметричных л-полифениленов. Всероссийская конференция "Конденсационные полимеры, синтез, структура, свойства", Москва, 1999, С1-27.

7. И.А.Хотина, S.Destri, W.Porzio, C.Botta, RXonsonni. Полиариленэтинилены с 3-гексил мультизамещенными олиготиофеновыми блоками. Вторая Всероссийская Каргинская конференция "Химия и физика полимеров в начале XXIвека ", Черноголовка, 2000, С4-69.

8. I.A.Khotina, L.M.Bronstein. Star-like aromatic conjugated polymers and dendrimers for OLEDs. Materials Research Society MRS Fall Meeting, Boston, USA, 2003, D10-6.

9. И.А.Хотина, Д.Ю.Баранова. Н.С.Буренкова, А.А.Гурская, П.М.Валецкий. Дендримеры фенилеиовой структуры и сверхразветвленные полифенилены как материалы для оптоэлектроники. Третья Всероссийская Каргинская конференция "Полимеры 2004", Москва, 2004,2,195.

10. IAKhotina, N.S.Burenkova, V.N.Zhirov, D.Y.Baranova, D.A. Rud, P.M.Valetsky. Metal complex catalysis for the synthesis of dendrimers end hyperbranched polymers. International Conference Modern trends in organoelement andpolymer chemistry. Moscow, Russia, May 30-June 4, 2004,019

Статьи

11. В.В.Коршак, М.М.Тепляков, В.П.Чеботарев, И.А.Хотина. Синтез и исследование полимеров полнфениленового типа с арильными заместмителями в боковой цепи. Высокомол. соед., Б, 1975, 17, 504.

12. В.В.Коршак, М.М.Тепляков, И А.Хотина. Полимеры полифениленового типа с атомами серы в основной цени. Высокомол. соед., Б, 1978,20,370

13. В.В.Коршак, М.М.Тепляков, И.А.Хотина, В Н.Калинин, И.И.Тугов, В.Е.Елагина. Синтез и исследование полимеров полифениленового типа на основе этилкеталя 4-ацетилдифелилил-о-карборана. Высокомол. соед., А, 1981,23,1461.

14. М.М.Тепляков, И.А.Хотина, Ц.Л.Гелашвили, В.В.Коршак. Синтез бис-(ацетиларилен)карборанов и полимеров на их основе. Докл. АН СССР, 1983, 271,874.

15. S.V.Lindeman, V.E.Shklover, Y.T.Struchkov, LA.Khotina, M.M.Teplyakov, T.M.Salykhova, V.V.Korshak. Structural study of compounds modeling elementary polymer units, 1. Molecubr and crystal structures of l,3,5-tris(4-biphenylil)benzene. Makromol.Chem, 1984,185,418.

16. Y.G.Urman, M.M.Teplyakov, IAKhotina, . S.G.Alekseeva, I.Y.Slonim, V.V.Korshak. Investigation of the structure of polymers of the polyphenylene type by 13C NMR. MakromolChem, 1984,185,67.

17. М.М.Тепляков, И.А.Хотина, А.И.Ковалев, В.Н.Калинин, Л.И.Захаркин, В.В.Коршак. Синтез и свойства полимеров на основе бис-(ацетилфеноксифенил)-о-карборана. Зысокомолек. соед, 1987, А, 29,1389.

18. S.V.Lindeman, Y.T.Struchkov, V.E.Shklover, I.A.Khotina, MM.Teplyakov, V.V.Korshak. Structural study of compounds modeling elementary polymer units, 3. Molecular and crystal structures of l,3,5-tris[4'-(C-o-carboranyl)biphenylil-4-yl]benzene.Makromol. Chem., 1987,188,1511.

19. S.VXindeman, I.A.Khotina, M.M.Teplyakov, Y.T.Struchkov, V.V.Korshak. Molecular and crystal structure:} of C',C-disubstituted o-carboranes. MakromolChem., 1988, 189,471.

20. V.V.Korshak, M.M.Teplyakov, LA.Khotina, A.I.Kovalev. Polycyclocondensation of bw-[4-(4-acetylphenoxy)phenyl-C,C']-o-carborane. Acta Polymerica, 1988,39,440.

21. M.M.Teplyakov, LA.Khotina, A.V.Dmitrenko, V.V.Korshak, B.A.Ismailov, V.A.Myakushev. Crosslinking reactions of polyphenylene type polymers containing acetyl end-groups with o-carboranylmethoxy-containing organosilazanes. MakromolChem., 1990, 191, 808.

22. M.M.TepIyakov, LA.Khotina, A.V.Dmitrenko, A.I.Kovalev, V.N.Kalinin, V.V.Korshak. Crosslinking reactions of polyphenylene type polymers containing acetyl end-groups with bis(hydridosilil) derivatives of o-carborane alcohols. MakromolChem., 1990,191,801.

23. E.E.Said-Galiev, L.N.Nikitin, L.G.Komarova, I.A.Khotina, M.M.TepIyakov. Some regularities of lazer pyrolysis of polyphenylene- and polyamidocarboranes. Spectrochim. Acta, 1990,46,483.

24. M.M.TepIyakov, I.A.Khotina, A.A.Sakharova, O.A.Me'lnic, V.S.Papkov, J.P.Kvachev. Copolymers prepared or. the basis of isopropenyl derivatives of o-carborane. Makromol. Chem., 1992,193,351.

25. О.Э.Шмакова, И.А.Хотина. С.Н.Никонова, АЛ.Русанов, М.М.Тепляков. Синтез полифениленов на основе ацетилароматических соединений. Высокомол. соед., В, 1992,33,36.

26. М.М.Тепляков, О.Э.Шмакова, И.А.Хотина, Б.А.Измайлов, АЛ.Русанов. Отверждение полимеров полнфениленового типа на основе ацетилароматических соединений в присутствии органосилазанов. Высокомол. соед., А, 1992,33, 831.

27. О.Э.Шмакова, М.М.Тепляков, И.А.Хотина. С.Н.Никонова, Б.А.Измайлов, Т.А.Пряхина, В.М.Котов. Отверждение полимеров на основе ацетилароматических соединений в присутствии гидридсиланов. Высокомол. соед., Б, 1992,33,44.

28. С.ВЛиндеман, Ю.Т.Стручков, И.А.Хотина, В.М.Михайлов, АЛ.Русанов. Синтез и кристаллическая структура 1,3,5-три[4-(фенилэтинил)фенил]бензола. Изв. Академии наук, сер. хим., 1994,-43,19С6.

29. И.АХотина, М.М.Тепляков, АЛ.Русанов. Синтез новых бис- и полиариленэтиниленов реакцией кросс-сочетания, кагализируемой комплексами палладия. Изв. Академии наук, сер. хим., 1994,43,447.

30. И.АХотина, АЛ.Русанов. Нафталевые и бис-нафталевые ангидриды с ацетиленовыми группами. Изв. Академии наук, сер. хим., 1995,44, 531.

31. АЛ.Русанов, МЛ.Кештов, М.МБегретов, И.А.Хотина, А.К.Миюггаев. Синтез новых арил- и гетарилдибромидов - мономеров для получения полиариленэтиниленов. Изв. Академии наук, сер. хим., 1996,45,1229.

32. А.Л.Русанов, И.А.Хотина. Реакции поликонденсации, катализируемые комплексами Ni и Pd как метод синтеза карбо- и гетероциклических полиариленов. Успехи химии. 1996, 65,852.

33. S.Destri, W.Porzio, I.Khotina, T.B.Olinga. Thiophene based polyazomethines as a prototipe of organic polymeric superlattices. Synth. Met., 1997, 84,219.

34. АЛ.Русанов, И.А.Хотина, М.М.Бегретов. Использование палладий-катализируемого кросс-сочетания в синтезе полимеров, содержащих виниленовые и ацетиленовые группы. Успехи химии, 1997,66,1162.

35. S.Destri, I.A.Khotina, W.Porzio. 3-Hexyl tetra-substituted sequithienylene-phenylene polyazomethines with high molecular weight Mechanistic considerations. Macromolecules, 1998,31,1079.

36. S.Destri, I.A.Khotina, W.Porzio, C.Botta. Preparation and characterizations of soluble regularly alternanting polyazomethines from oligothienylenes. Opt. Mater., 1998,9,411.

37. АЛ.Русанов, И.А.Хотина, ММ.Бегретов, МЛ.Кештов, А.И.Ковалев, Г.И.Тимофеева. Новые полиарилены и полиариленэтинилены. Высокомолек.Соед, 1998,40,909.

38. S.Destri, D.R.Ferro, LA.Khotina, W.Forzio, A.Farina. Tetrahexyl-sexithiophene: synthesis, crystal structure and molecular mechanics calculations. Macromol.Chem.Phys., 1998,199, 1973.

39. S.Destri, W.Porzio, I.A.Khotina, CBotta, RXonsonni. Synthesis and characterization of new polyaryleneethynylenes based on 3-hexyl multisubstituted oligothiophene blocks. Mater. Res. Soc. Symp. Proc, 2000,598.

40. S.Destri, W.Porzio, IAKhotina, C.Botta, R.Consonni. Synthesis and Characterization of New Poly(arykneneethynylene)s Based on 3-Hexyl Multisubstituted Oligothiophene Blocks. Macromol Chem. Phys., 2001,202,2572.

41. LA.Khotina, V.A.Izumrudov, N.V.Tchebotareva, A.L.Rusanov. Polyarylenevinylenes with dendronic aromatic substituents in vinylene groups. Synthesis and optical properties. Macromol. Chem. Phys., 2001,202,2360.

42. S. Destri, W. Porzio, И.А.Хотина, С. Botta, R. Consonni. Синтез и свойства полиариленэтиниленов с гексил-замещенными олиготиофеновыми группами. Высокомолек. соед., 2001,43,1899.

43. И.А.Хотина, С.В.Толкачев, АЛ.усанов, П.М.Валецкий. Синтез полигетероариленов на основе бис-нафталевых ангидридов с ацетиленовыми и замещенными фениленовыми группами. Долл. Академии Наук, 2003,389,5,1.

44. I.A.Khotica, CE-Shmakova, D.Y.IIaranova, N.S.Burenkova, AAGurskaja, P.M.Valetsky, L.M.Bronstein. Highly branched polyphenylenes with 1,3,5-triphenvlbenzene fragments via cyclocoadensation of acetylaromatic compounds and Ni -catalyzed dehalogenation: Synthesis and light emission. Macromolecules, 2003,36, 8353.

45. IAKhotina, D.Y.Baranova, N.S.Burenkova, A.A.Gurskaja, P.M.Valetsky, L.M.Bronstein. Aromatic Conjugated polymers and dendrimers for OLEDs. 2003 MRS Fall Meeting Proceedings. Symposium D. Materials and Devises for Smart Systems. 2004, 785, D 10.6.

И157 3 1

Подписано в почать -/бА!" 2004 г. Формат60x84/16.Заказ № 10.Тираж80 экз. П.л.5,5 . Отпечатано в РИИС ФИАИ с оригиьал-макета заказчика. 119991 Москва, Ленински! проспект, 53. Тел. 132 51 28

Введение

Значимость выбранной области исследования

Основные направления исследования

Структура работы

Апробация работы

Глава 1. Фотохимия сопряженных ароматических систем и методы синтеза сопряженных полимеров и дендримеров с использованием реакций металл окомплексного катализа

Фотохимия органических молекул

Электролюминесценция

Органические материалы для диодов

Электроды

Синтез полимеров

Методы прямого синтеза полифениленов

Методы синтеза полифениленов через прекурсор 29 Получение полифениленов с образованием нового бензольного кольца

Методы синтеза полиариленэтиниленов

Методы синтеза полиариленвиниленов

Синтез сопряженных полимеров с тиофеновыми группами

Дендримеры

Глава 2. Методы и методики экспериментов и анализов

Глава 3. Синтез мономеров и их исследование с помощью физико-химических методов анализа

Получение моноацетилариленов

Синтез дифункциональных метиларилкетонов и их этилкеталей

Дигалогенароматические мономеры. 110 Этинильльные и диизопропенильные диизопропенильные производные карборансодержащих ацетилароматических соединений.

Нафталевые ангидриды

Мономеры с 3-гексилзамещенными олиготиофеновыми блоками

Глава 4. Фениленовые дендримеры и разветвленные полифенилены и их люминесценция

Циклотримеры (дендримеры), получаемые циклоконденсацией моноацетилароматических соединений и их свойства Исследование реакции синтеза 1,3,5-трифенилбензола путем циклоконденсации ацетофенона Исследование других циклотримеров Полифенилены, получаемые полициклоконденсацией ацетилароматических соединений Термические свойства полифениленов Синтез полифениленов дегалогенированием бис-галоген-ароматических соединений, катализируемым №°-комплексами

Синтез полифениленов с виниленовыми группами в основной цепи и фениленовыми дендронами - в боковой цепи Разветвленные полифенилены

Глава 5. Полиариленэтинилены и полигетероарилены

Синтез полиариленэтиниленов с карборановыми ядрами Синтез полифениленэтиниленов с объемными ароматическими и гетероциклическими группами в основной цепи Полигетероарилены

Глава 6. Полимеры с олиготиофеновыми группами в цепи

Политиофеназометины с 3-гексилзамещенными олиготиофеновыми блоками

Олиготиофенсодержащие полиариленэтинилены Выводы

Значимость выбранной области исследования Обнаружение у ряда ненасыщенных органических молекул, в том числе сопряженных полимеров, свойств полупроводников и проявление ими нелинейных оптических свойств, а также фото- и электролюминесценции в видимой области спектра [1, 2], предопределяют их широкое практическое применение. В настоящее время не существуют теоретические модели, которые полностью и в деталях описывают физику этих процессов. В отличие от кристаллических неорганических полупроводников, органические полупроводники еще плохо изучены с точки зрения теории электронной запрещенной зоны. Однако область органических люминесцентных полупроводников дает уникальную возможность использовать это природное явление на стыке двух наук - химии и физики. Перспективы использования органических молекулярных систем, в том числе дендримеров и сопряженных полимеров, при создании электронных и оптических приборов [1, 3], таких как полимерные светоизлучающие диоды [4], фотодетекторы [5], сенсоры [6], полевые транзисторы [7], диодные лазеры [8, 9], основанные на их люминесцентных свойствах, стимулируют развитие новых прогрессивных методов их синтеза.

Сопряженные полимеры, т.е. такие полимеры, в которых тс-сопряжение осуществляется вдоль всей цепи или, по крайней мере, вдоль ее значительной части, известны сравнительно давно [1, 10]. К простейшим л-сопряженным полимерам можно отнести полиен и полиин [10], состоящие из регулярных последовательностей двойных и одинарных связей или тройных и одинарных связей. Новый и значительный импульс в развитии этой области был получен после открытия в 1977 году металлических свойств допированного полиацетилена, а в 2000 году А.Хигер, Х.Ширакава и А. МакДиамид, участвовавшие в этой работе [10], были удостоены Нобелевской премии по химии за фундаментальные исследования в области полупроводящих и проводящих полимеров.

К ароматическим сопряженным полимерам относятся полифенилены, политиофены, полипирролы или полимеры, сочетающие ароматические группы и Ж виниленовые или ацетиленовые. Жесткая структура сопряженных полимеров ограничивает их растворимость, поэтому в цепь сопряженных полимеров вводят различные боковые заместители, которые обеспечивают растворимость. Однако во многих случаях их введение приводит к изгибу основной цепи и уменьшению эффективной длины сопряжения и, как следствие, уменьшению эффективности люминесценции. С другой стороны, объемные боковые заместители препятствуют образованию агрегатов макромолекул, как бы отгораживая соседние цепи друг от друга, что является необходимым условием для реализации люминесцентных свойств (для предотвращения тушения люминесценции за счет миграции возбуждения). В этом аспекте особый интерес приобретает использование дендримеров - больших разветвленных молекул с хорошо определенным строением, которые содержат фрагменты люминофора. Такой же интерес представляют и разветвленные полимеры.

Таким образом, решение задачи получения модифицированных сопряжённых полимеров и дендримеров, обеспечивающих определенную пространственную структуру с регулярными последовательностями функциональных групп и обладающих растворимостью и, следовательно, пригодных для нанесения слоев на подложку (как основной стадии конструирования приборов оптоэлектроники) приобретает особое значение в осуществлении дизайна люминесцентных полимерных материалов с заданными свойствами [9].

Создание новых макромолекулярных структур потребовало разработки современных методов синтеза исходных соединений, поэтому в настоящей диссертации была предложена концепция синтеза мономеров, основанная на применении методов металлокомплексного катализа.

Для синтеза полимеров (в качестве полимер-образующих реакций) и синтеза дендримеров были использованы два основных подхода: полициклоконденсация ацетилароматических соединений, позволяющая синтезировать олиго- и полифенилены различного назначения, и металлокомплексный катализ, позволяющий осуществлять как гомо-, так и гетерополиконденсацию с образованием полифениленов (полиариленов) и полиариленэтиниленов. Применены также и другие методы.

Все эти подходы к синтезу высокомолекулярных соединений, благодаря сочетанию ряда каталитических реакций, позволили сформулировать принцип получения растворимых материалов, заключающийся во введении объемных ароматических "разрыхляющих" групп, в основную, и, реже, в боковую цепь макромолекул или получения разветвленных систем.

В настоящей работе проведено систематическое изучение эффективности фотолюминесценции синтезированных впервые представителей различных классов сопряженных полимеров и дендримеров. Благодаря варьированию структуры синтезированных соединений, были разработаны системы, излучающие в широком диапазоне УФ и видимого спектра (350 - 580 нм), что в значительной мере соответствует потребностям оптоэлектроники, и показана их перспективность для использования в качестве светоизлучающих материалов.

Таким образом, сочетание синтетических подходов, позволяющих осуществить направленный дизайн структуры макромолекул, с тщательным изучением их свойств позволило создать новое направление: синтез растворимых сопряженных полимеров и дендримеров, обладающих люминесцентными свойствами в широком диапазоне спектра. Это является чрезвычайно актуальным, учитывая возможные области применения таких полимеров (перечисленные выше), а также отсутствие рациональных подходов для их получения.

Основные направления исследования

Метод полициклоконденсации ацетилароматических соединений является уникальным методом получения одного из основных классов сопряженных полимеров - полифениленов [11,12].

Первоначально, исследование полифениленов, получаемых этим методом, было направлено на их применение в качестве термостойких конструкционных материалов. Метод полициклоконденсации ацетилароматических соединений разрабатывался в лаборатории Высокомолекулярных соединений ИНЭОС РАН начиная с 1970 года. При этом и синтезу, и изучению свойств различных полифениленов было уделено значительное внимание. В основе метода лежит циклотримеризация ацетильных групп мономеров, в результате которой образуется новое 1,3,5-трифенилзамещенное бензольное кольцо. По этой причине такие полифенилены являются разветвленными, а, следовательно, растворимыми и плавкими. Структурирование таких полимеров за счет остаточных концевых ацетильных групп и активных групп дефектных фрагментов приводит к образованию высокотермостойких и теплостойких полифениленов, применимых во многих областях современной техники [13].

Однако позднее стало ясно, что полифенилены могут быть перспективными для получения на их основе материалов для оптоэлектроники. Исследование модельных циклотримеров показало, что эти соединения, содержащие 1,3,5-трифенилзамещенные бензольные ядра и представляющие собой основные структурные фрагменты наших полифениленов, являются сильными флуорофорами, вероятно, благодаря планарности центрального бензольного ядра относительно соседних бензольных ядер и, как следствие, сопряжению внутри всей системы [14]. Особую актуальность представляет введение таких планарных фрагментов в цепи сопряженных полимеров, получаемых другими методами, особенно обеспечивающими отсутствие дефектности цепи. Это позволяет создать растворимые полимерные материалы с эффективными оптическими свойствами.

В данной диссертации обсуждается синтез широкого спектра сопряженных полимеров с использованием методов металлокомплексного катализа дегалогенирования (катализируемое комплексами Ni°) или дегидрогалогенирования (кросс-сочетание, Pd комплексы) в присутствии комплексов переходных металлов. Эти методы могут применяться не только при получении полифениленов, полифениленвиниленов и полифениленэтиниленов в полимер-образующих реакциях, но также в синтезе полимеров из мономеров, уже содержащих какие-либо группы, участвующие в я-сопряжении, например виниленовые, ацетиленовые, имино-группы, а также зачастую и в синтезе самих мономеров. Другой важной особенностью этих методов является то, что наличие разнообразных боковых групп в мономере - фениленовых, бензоиленовых и других - не только не препятствует самой полимер-образующей реакции, но часто и активирует ее.

Одним из вариантов реакции кросс-сочетания является метод синтеза органических соединений ацетилена, в основе которого лежит получение толана из бромбензола и фенилацетилена в присутствии фенилфосфиновых комплексов Pd и амина. Впервые этот метод был описан в 1975 г. Соногашира и соавторами [15, 16]. В реакции получения полифениленэтиниленов этот метод был использован в 1984 году Санечика и Ямамото [17], а немного позже, в 1986 и 1987 году, Марвел с сотрудниками [18, 19]. Однако широкое распространение метод получил только после 1990 года, когда появились публикации о получении реакцией Соногашира растворимых полимеров [20 - 23]. Начиная с 1972 года, подобные реакции кросс-сочетания винильных соединений были подробно изучены Хеком на примере синтеза стильбена из стирола и бромбензола в присутствии ацетата палладия [24, 25]. Впервые этот метод был использован для получения полифениленвиниленов Хайтцом и Гарнье [26, 27]. И, наконец, синтез различных модельных бифенилов был осуществлен по нескольким направлениям, основными из которых были три: (а) взаимодействие бромбензола или его производных с фенилборной кислотой - метод Сузуки [28, 29] или с (б) производными олова [30 - 32] (эти два метода осуществлялись в присутствии комплексов палладия), а также (в) гомоконденсация самого бром- (или хлор-) бензола в присутствии комплексов нуль-валентного никеля [33 - 35]. Разными авторами эти реакции начали применяться в синтезе полифениленов или полиариленов с 1989 года [36 - 39]. Ранее, основные закономерности синтеза сопряженных полимеров с использованием этих методов были описаны нами в двух обзорах [40, 41].

Несмотря на широкое распространение во всем мире метода кросс-сочетания, в отечественных исследованиях он в основном используется только в препаративной органической химии. В качестве основной реакции в синтезе мономеров этот метод стал применяться некоторыми авторами в последние 5-10 лет, но ни одна исследовательская группа России не занимается развитием направления синтеза полисопряженных систем с применением метода кросс-сочетания.

В ИНЭОС РАН мы впервые применили кросс-сочетание для синтеза бис-арилацетиленов - промежуточных продуктов синтеза ацетилароматических о-карборансодержащих мономеров - из монойодарилов и газообразного ацетилена в присутствии PdCl2, Ph3P и Et3N [42]. Указанный метод оказался практически единственным реальным способом синтеза этих, казалось бы, простых соединений, но которые было невозможно получить другими методами. Через два года, в 1984 году, нами были синтезированы полимеры на основе дийоддифенилоксида с п-диэтинилбензолом или диэтинилдифенилоксидом, однако эти полимеры оказались нерастворимыми в органических растворителях, и в тот момент мы посчитали это направление неперспективным. Однако после опубликования в 1986 году Трумбо и Марвелом именно таких структур [19], мы продолжили работы в этой области, и позднее вышла наша первая публикация по применению метода кросс-сочетания для синтеза растворимых полиариленэтиниленов [43]. При этом впервые был использован оригинальный подход к их получению - введение объемных групп в ^ основную цепь полимеров, и в данном случае - о-карборановых групп. Таким образом, развитие метода кросс-сочетания как полимер-образующей реакции было начато нами одними из первых в мире и впоследствии сформировалось в самостоятельное оригинальное направление исследования, детально изложенное в этой диссертации наряду с другими подходами.

Реакцией циклоконденсации ацетилароматических соединений синтезированы циклотримеры с 1,3,5-трифенилзамещенным бензольным ядром, образующие новый класс эффективных синих эмиттеров. Установлена взаимосвязь структуры и свойств полученных эмиттеров, которая согласуется с современной концепцией природы люминесценции полисопряженных систем. Эти данные легли в основу синтеза принципиально новых разветвленных (звездообразных) растворимых полифениленов ароматической бездефектной структуры с 1,3,5-трифенилзамещенными бензольными ядрами в основной цепи, обладающих исключительно высокими (до 96%) квантовыми выходами люминесценции в ^ растворе и интенсивной люминесценцией в пленке (синие эмиттеры).

Катализом бипиридильными и фосфиновыми комплексами ноль-валентного никеля впервые синтезирован ряд ароматических дибромидов, и их гомополиконденсацией получены новые ароматические бездефектные полимеры. Таким путём получены полифениленвинилены с виниленовыми группами, замещенными циклотримерами с 1,3,5-трифенилбензольным ядром, которые обладают высокой эффективностью флуоресценции в растворе и пленке.

Разработанным методом получения растворимых полиариленэтиниленов, основанном на введении гетероциклических и разветвленных ароматических групп в основную цепь, получены полифениленэтинилены с 1,3,5-трифенилбензольными фрагментами, а также синтезированы полиариленэтинилены с олиготиофеновыми группами различной длины в цепях, построенных из регулярно чередующихся этиниленфениленовых, этиниленантрацениленовых и/или гексилзамещенных ^ олиготиофеновых звеньев с тремя и шестью тиофеновыми кольцами.

Получены и исследованы олиготиофенсодержащие полиазометины, являющиеся красными эмиттерами. Впервые выявлены закономерности формирования иминогрупп различной конфигурации (син-анти) в процессе поликонденсации новых мономеров, а также продемонстрировано влияние типа конфигурации на флуоресценцию полимеров, что может иметь важное значение в регуляции их оптических характеристик.

На основании результатов фундаментального исследования полимер-образующих реакций дегалогенирования и дегидрогалогенирования, катализируемых комплексами переходных металлов, циклоконденсации ацетилароматических соединений, образования иминогруппы, а также полигетероциклизации, осуществлен синтез семейства сопряженных ароматических полимеров, содержащих, наряду с фрагментами флуорофоров, объемные группы, препятствующие агрегации и, соответственно, самотушению люминесценции, и которые перспективны для использования в качестве активных слоев светоизлучающих диодов широкого спектрального диапазона.

Таким образом, целью настоящего исследования явилась разработка научных основ синтеза и физико-химическое изучение взаимосвязи химической структуры и свойств семейства новых ароматических высокомолекулярных соединений с блоками сопряженных структур, излучающих свет в широком диапазоне видимого спектра. Конечная цель состояла в создании органических структур, перспективных для практического применения в оптоэлектронике.

В диссертации представлены характеристики более 70 не описанных ранее органических соединений и более 40 новых полимеров. Для характеристики синтезированных веществ и исследования их свойств были использованы современные физико-химические методы: рентгеноструктурный анализ, ЯМР-, ИК-и КР-спектроскопия, масс-спектрометрия, термогравиметрический анализ, ДСК и другие. Оптические свойства синтезированных веществ были охарактеризованы УФ спектроскопией и спектрофлюорометрией.

Работы по теме диссертации опубликованы в российских журналах - "Известия академии наук", "Высокомолекулярные соединения" и "Доклады академии паук", а также в журналах "Macromolecules", "Macromolecular Chemistry and Physics",

Optical Materials", "Synthetic Metals"," Journal of Materials Research". Материалы диссертации представлены на российских и международных конференциях.

Структура работы

Диссертация состоит из введения, шести глав, выводов, списка литературы и приложения.

Выводы

1. В результате физико-химического изучения взаимосвязи строения и свойств семейства новых ароматических высокомолекулярных соединений с блоками сопряженных структур (полифениленов, политиофенов и других полигетероариленов, полиариленэтиниленов и политиофеназометинов) выявлен ряд закономерностей, позволяющих влиять на способность новых соединений излучать свет в различных областях видимого спектра (от фиолетового до красного),. При этом впервые показано, что главным принципом реализации эффективной люминесценции является наличие в полимерной цепи, кроме групп флуорофора, разветвленных или объемных заместителей, препятствующих взаимодействию цепей и, соответственно, самотушению люминесценции.

2. Для получения указанных высокомолекулярных соединений, содержащих объемные ароматические группы в основной (в боковой) цепи, которые также придают им растворимость, разработаны пути синтеза соответствующих мономеров и промежуточных соединений. Впервые реакцией монойодароматических соединений и газообразного ацетилена осуществлен синтез бис-арилацетиленов, представляющих собой исходные вещества для получения ацетилароматических и других мономеров. Разработка этого метода привела к последующему применению реакции кросс-сочетания, катализируемой комплексами переходных металлов, в синтезе растворимых сопряженных ароматических полимеров.

3. Выявлены общие закономерности циклоконденсации моноацетилароматических соединений и синтезированы новые циклотримеры с 1,3,5-трифенилзамещенным бензольным ядром, являющиеся эффективными синими эмиттерами. Эти соединения излучают свет в области 350 - 400 нм и обладают уникально высокими квантовыми выходами флуоресценции в растворе, достигающими 92%. Полученные данные легли в основу синтеза разветвленных растворимых полифениленов ароматической бездефектной структуры с 1,3,5-трифенилзамещенными бензольными ядрами в основной цепи с применением катализируемого комплексами Ni° дегалогенирования ароматических бромидов. Эти полимеры обладают исключительно высокими (до 96%) квантовыми выходами флуоресценции в растворе и интенсивной фотолюминесценцией в пленке.

4. Впервые разработан синтез растворимых полиариленэтиниленов с регулярным чередованием в цепи этиниленфениленовых фрагментов с гетероциклическими, разветвленными ароматическими (в том числе 1,3,5-трифенилбензольными) или окарборановыми группами. Синтез основан на реакции кросс-сочетания, катализируемой комплексами палладия. Получаемые высокомолекулярные соединения имеют эмиссию в широком диапазоне видимого света (400 - 580 нм) и высокие (до 50%) эффективности фотолюминесценции в растворах.

5. Показано, что использование новых бис-нафталевых ангидридов, содержащих ацетиленовые и разветвленные фениленовые группы, позволяет получить растворимые полигетероарилены, обладающие эффективной люминесценцией в области 550 - 600 нм.

6. Осуществлен синтез политиофеназометинов и политиофенэтиниленов, имеющих эмиссию в длинноволновой области при 500 - 600 нм за счет сочетания блоков олиготиофена различной длины, гетерофрагментов (азометиновой или ацетиленовой группы) и фениленового блока. Показана принципиальная возможность регулирования оптических свойств этих полимеров в зависимости от длины олиготиофенового блока и строения фениленовой группы.

7. В диссертации решена научная проблема в области создания материалов для конструирования нового поколения светоизлучающих дисплеев, работающих на органических светодиодах спектрального диапазона видимого света и также создания диодов белого свечения. Физико-химическое изучение новых сопряженных органических структур позволило выявить общие закономерности дизайна эффективно излучающих молекул и разработать новое направление их синтеза, основанное на применении реакций металлокомплексного катализа.

1. H.S.Nalwa. Handbook of Organic Conductive Molecules and Polymers, Willey, New York,1997.

2. M.Bernius, M.Inbasekaran, J.O'Brien, W.Wu. Advanced Materials, 2000, 12, 1737.

3. R.H.Friend. "Conjugated Polymers and related Materials, The Interconnection of Chemicaland Electronic Structure", Proceedings of 81 Nobel Symposium, W.R.Salanech, I.Lundstrom, B.Ranby, Eds., Oxford University Press, New York, 1993, p.285.

4. Electronic materials: the oligomer approach; Eds. К Mullen, G.Wegner. Willey-VCH, Weinheim, 1998.

5. R.H.Friend, R.W.Gymer, A.B.Holmes, J.H.Burroughes, R.N.Marks, C.Talani, D.D.C.Bradley, D.A.DosSantos, J.L.Bredas, M.Logdlund, W.R.Salaneck. Nature, 1999, 397, 121.

6. G.Yu, J.Wang, J.McElvain, A.J.Heeger. Advanced Materials, 1998, 10, 1431

7. L.Chen, D.W.McBranch, H.Wang, R.Helgeson, F.Wudl, D.G.Whitten. Proc. Natl. Acad. Sci. USA, 1999, 96, 12287.

8. H.Sirringhaus, N.Tessler, R.U.Friend. Science, 1998, 280, 1741.

9. M.D.McGehee, A.J.Heeger. Advanced Materials, 2000, 12, 1655.

10. C.K.Chiang, C.R.Fincher, Jr.Y.W.Park, A.J.Heeger, H.Shirakawa, E.J.Louis, S.C.Gau, A.G.McDiarmid. Phys. Rev. Lett., 1977, 39, 1098.

11. И. В.В.Коршак, М.М.Тепляков, В.А.Сергеев. Докл. АН СССР, 1973, 208, 1360.

12. М.М.Тепляков. Успехи химии, 1979, 48, 344.

13. О.Э.Шмакова, И.А.Хотина, С.Н.Никонова, А.Л.Русанов, М.М.Тепляков. Высокомолек. соед., 1992, В, 33, 36.

14. A.Khotina, V.A.Izumrudov, N.V.Tchebotareva, A. L.Rusanov. Macromol. Chem. Phys., 2001,202, 2360.

15. K.Sonogashira, Y.Tohda, N.Hagihara. Tetrahedron Lett., 1975, 50, 446.

16. K.Sonogashira, S.Takahashi. J. Synth. Org. Chem. Jpn., 1993, 51, 1053.

17. K.Sanechika, T.Yamamoto, A.Yamamoto. Bull. Chem. Soc. Jpn., 1984, 57, 752.

18. D.L.Trumbo, C.S.Marvel. J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed., 1987, 25, 839.

19. D.L.Trumbo, C.S.Marvel. J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed., 1986, 24, 2211.

20. R.Guesa, R.C.Schulz. Makromol. Chem., 1990, 191, 857.

21. K.Kondo, M.Okuda, T.Fujitani. Macromolecules, 1993, 26, 7382.

22. T.Yamamoto, M.Takagi, K.Kizu, T.Maruyama, T.Kubata, H.Kambara, T.Kurihara, T.Kaino, J .Chem. Soc., Chem. Commun., 1993, 797.

23. J.LeMoigne, M.Moroni, H.Coles, A.Thierry, F.Kajzar. Mater. Res. Soc. Symp. Proc.,1992, 247, 65.

24. R.F.Heck, J.P.Nolly. J. Org. Chem., 1972, 37,2320.

25. H.A.Dieck, R.F.Heck. J. Organomet. Chem., 1975, 93, 259.

26. W.Heitz, W.Briigging, L.Freund, M.Gailberger, A.Greiner, H.Jung, U.Kampschulte, N.Niebner, F.Osan, H.-W.Schmidt, W.Wicker. Makromol.Chem., 1988, 189, 119.

27. A.Greiner, W.Heitz. Makromol.Chem., Rapid Commun., 1988, 9, 581.

28. N.Miyaura, T.Yanagi, A.Suzuki. Synth. Commun., 1981, 11, 513.

29. R.B.Muller, S.Dudar. Organometallics, 1984, 3, 1261.

30. А.Н.Кашин, И.Г.Бумагина, Н.А.Бумагин, И.П.Белецкая, О.А.Реутов. Изв. АН СССР, Сер. хим., 1980,479.

31. P.Beletskaya. J. Ogranomet. Chem., 1983, 250, 551.

32. J.K.Stille. Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 1986,25, 508.

33. M.F.Semmelhack, L.S.Ryono. J. Am. Chem. Soc., 1975, 97, 2873.

34. M.F.Semmelhack, P.M.Helquist, L.D.Jones. J. Am. Chem. Soc., 1971, 93, 5908.

35. M.F.Semmelhack, P.Helquist, L.D.Jones, L.Keller, L.Mendelson, L.Ryono, J.Gorzynski,

36. R.D.Stauffer. J. Am. Chem. Soc., 1981, 103, 6460.

37. C.P.Brock, R.P.Minton. J. Am. Chem. Soc., 1989, 111, 4586.

38. M.Bochmann, K.Kelly. J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1989, 532.

39. M.Bochmann, K.Kelly, J.Lu. J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed., 1992, 30, 2511.

40. T.Yamamoto, A.Morita, Y.Miyazaki, T.Maruyama, H.Wakayama, Z.Zhou, Y.Nakamura, T.Kanbara, S.Sasaki, K.Kubata. Macromolecules, 1992, 25, 1214.

41. А.Л.Русанов, И.А.Хотина. Успехи химии. 1996, 65, 852.

42. А.Л.Русанов, И.А.Хотина, М.М.Бегретов. Успехи химии, 1997, 66, 1162.

43. М.М.Тепляков, И.А.Хотина, Ц.Л.Гелашвили, В.В.Коршак. Докл. АН СССР, 1983, 271, 874.

44. И.А.Хотина, М.М.Тепляков, А.Л.Русанов. Изв. Академии наук, 1994, 43, 447.

45. S.-C.Lo, E.B.Namdas, P.L Burn, I.D.W.Samuel. Macromolecules, 2003, 36, 9721

46. A.Gilbert, J.Baggot. Essentials of molecular photochemistry. Blackwell, Oxford, UK, 1991.

47. B.Valeur. Molecular fluorescence. Willey-VCH, Weinhem, Germany, 2002.

48. И. Амбруш. Успехи химии. 1957, 26, 345.

49. A. Bertanose, P. Vouaox, J. Chim. Phys. 1953, 50, 261.

50. M.Pope, H.Kallmann, P.J.Magnante, J. Chem. Phys. 1963, 38, 2042.

51. H.Schaper, H.Kostlin, E.Schnedler, J. Electrochem. Soc. 1982, 129, 1289.

52. П.Жагиро, В.Живнов, Известия АН СССР, сер. физ. 1987, 5, 167.

53. H.Kojima, Y.Takagi, H.Teramoto, Electrochimica Acta. 1988, 33, 1789.

54. K.M.Maness, J.E.Bartelt, R.M.Wightman, J. Phys. Chem. 1994, 98, 3993.

55. C.W.Tang, S.A.VanSlyke, Appl. Phys. Lett. 1987, 51, 913.

56. J.H. Burroughes, D.C. Bradley, A.R. Brown, R.N. Marks, K. Mackay, R.H. Friend, P.L. Burn, A.B. Holmes, Nature. 1990, 347, 539.

57. A. Kraft, A.C. Grimsdale, A.B. Holmes, Angew. Chem. 1998, 37, 402.

58. J. Kalinowski, J. Phys. 1999, D32, R179.

59. F. Cacialli, Colloid and Interface Science. 1999, 4, 159.

60. A.J.Heeger, Synth.Met. 2002, 125, 23.

61. A.G. MacDiarmid. Synth. Met., 2002, 125, 11.

62. A.Charas, N.Barbagallo, J.Morgado,L.Alcacer. Synthetic Metals, 2001, 122, 23.

63. Г.А. Месяц. Импульсный разряд в диэлектриках, Москва, 1985.

64. J. Shi, C.W. Tang. Appl. Phys. Lett., 1997, 70, 1665.

65. Y.Hamada, T.Sano, H.Fuji et. al Appl. Phys. Lett. 1997, 71, 3338.

66. J. Ohmori, M. Uchida, C. Morishima, A. Fujii, K. Yoshino. Jap. J. Appl. Phys., Part 2, 1993, 32, L1663.

67. J. Kido, C. Ohtaki, K. Hongawa, K. Okuyama, K. Nagai. Jap. J. Appl. Phys., Part 2, 1993, 32, L917.

68. P. Ranke, I. Bleyl, J. Simmerer, D. Haarer, A. Bacher, H.W. Schmidt Appl. Phys. Lett., 1997,71, 1332.

69. N. Murata, G.G. Malliaras, M. Uchida, Y. Shen, Z.H. Kafafi. Chem. Phys. Lett., 2001, 339, 161.

70. D. O'Brien, M.S. Weaver, D.G. Lidzey, D.D.C. Bradley. Appl. Phys. Lett., 1996, 69, 881.

71. C. Adachi, T. Tsutsui, S. Saito. Appl. Phys. Lett., 1989, 55, 1489.

72. M.A. Baldo, S. Lamansky, P.E. Burrows, M.E. Thompson, S.R. Forrest. Appl. Phys. Lett., 1999, 75,4.

73. C. Hosokawa, H. Higashi, H. Nakamura, T. Kusumoto. Appl. Phys. Lett., 1995, 67, 3853.

74. Т. Noda, Н. Ogawa, N. Noma, Y. Shirota. Appl. Phys. Lett., 1997, 70, 699.

75. A.B. Кухто, E.E. Колесник, М.И. Тоби, И.К. Грабчев, Журн.прикл.спектр. 2000, 67, 678.щ 75. F. Wu, W. Tian, Z. Zhang, Y. Ma, G. Li, J. Shen, L. Zhang, B. Zhang, Y. Cao. Thin Solid Films, 2000, 363,214.

76. C. Adachi, K. Nagai, N. Tamoto. Jap. J. Appl. Phys., Part 1, 1996, 35, 4819.

77. C.-W. Ко, Y.-T. Tao. Synth. Met., 2002, 126, 37.

78. Y. Qiu, J. Qiao, J. Gao, D.Zhang, L. Wang, Synth.Met. 2002, 129, 25.

79. Y. Hamada, C. Adachi, T. Tsutsui, S. Saito. Jap. J. Appl. Phys., Part 1, 1992, 31, 1812.

80. H. Okii, H. Hara, Y. Ohba. Jap. J. Appl. Phys., Part 2, 1992, 31, L416.

81. M. Yamaguchi, T. Nagatomo. Thin Solid Films, 2000, 363, 21.

82. Z.D. Popovic, S. Xie, N. Ни, A. Hor, D. Fork, G. Anderson, C. Tripp. Thin Solid Films, 2000, 363, 6.

83. B. Winkler, F. Meghdadi, S. Tasch, B. Evers, I. Schneider, W. Fischer, F. Stelzer, G. Leising. Synth. Met., 1999, 102, 1083.

84. B.X. Mi, Z.Q. Gao, C.S. Lee, H.L. Kwong, N.B. Wang, S.T. Lee. J. Mater. Chem., 2001, 11,2244.

85. A.V. Kukhta, E.E. Kolesnik, G.H. Shakah, M.I. Taoubi, Proc. SPIE, 2001, 4105, 405.

86. A.V. Kukhta, E.E. Kolesnik, G.H. Shakah, Proc. 6 Int. Symp. "Advanced display technologies" (Ukraine), 1997, 143.

87. Ю.К.Михайловский, А.В.Кухто, В.Е.Агабеков, В.К.Ольховик, Журн. прикл. спектр. 2002, 69, 36.

88. Y. Hamal, Т. Sano, М. Fujita, Т. Fujii, Y. Nishio, К. Shibata. Jap. J. Appl. Phys. Part 2, 1993, 32, L511.

89. T. Tominaga, K. Hayashi, N. Toshima. Appl. Phys. Lett., 1997, 70, 762.

90. C. Adachi, R. Kwong, S.R. Forrest. Organic Electronics, 2001, 2, 37.

91. D.F. O'Brien, C. Giebeler, R.B. Fletcher, A.J. Cadby, L.C. Palilis, D.G. Lidzey, P.A. Lane, D.D.C. Bradley, W. Blau. Synth. Met., 2001, 116, 379.

92. M.A. Baldo, D.F. O'Brien, Y. You, A. Shoustikov, S. Sibley, M.E. Thompson, S.R. Forrest. Nature, 1998, 395, 151.

93. Y. Liang, Q Lin, H. Zhang, Y. Zheng. Synth. Met, 2001, 123, 377.

94. Z. Hong, C. Liang, R. Li, W. Li, D Zhao, D. Fan, D. Wang, B. Chu, F. Zang, L.-S. Hong,

95. R.Pudzich, J.Salbeck, Proc. Int. Conf. On Organic Electronics (Potsdam), 2001, 40.

96. J. Huang, M. Feiffer, J.B. Lochwitz, A.W. Erner, J.S. Albeck, S. Liu, K. Leo. Jpn. J. Appl. Phys., Part 1,2001,40, 6630.

97. J. Bettenhausen, P. Strohriegl. Adv. Mater., 1996, 8, 507.

98. K. Kreger, M. Jandke, P. Strohriegl, Synth. Met. 2001, 119, 163.

99. Y. Kuwabara, H. Ogawa, H. Inoda, N. Noma, Y. Shirota. Adv. Mater., 1994, 6, 677.

100. K.Y. Lee, Y.K. Kim, O.K. Kwon, J.W. Lee, D.M. Shin, D.Y. Kim, B.C. Sohn, D.S. Choi. Thin Solid films, 2000, 363, 225.

101. K.Y. Lee, Y.K. Kim, O.K. Kwon, J.W. Lee, D.M. Shin, D.Y. Kim, B.C. Sohn, D.S. Choi. Thin Solid films, 2000, 363, 225.

102. S. Tasch, A. Niko, G. Leising, U. Schert. Appl. Phys. Lett., 1996, 68, 1090. 105.1. Sokolik, Z. Yang, F.E. Karasz, D.C. Morton. J. Appl. Phys., 1993, 75, 3584.

103. D.J. Choo, A. Talaie, Y.K. Lee , J. Jang, S.H. Park, G. Huh, K.H. Yoo, J.Y. Lee. Thin Solid films, 2000, 363, 37.

104. R. Riehn, J. Morgado, R. Iqbal, S.C. Moratti, A.B. Holmes, S. Volta, F. Cacialli. Synth. Met., 2001, 124, 67.

105. Y. Ohmori, H. Kajii, T. Sawatani, H. Ueta, K. Yoshino. Thin Solid Films, 2001, 393, 407.

106. J. Kido, K. Hongawa, K. Okuyama, K. Nagai. Appl. Phys. Lett., 1994, 64, 815.

107. J. Kido, H. Shinoya, K. Nagai. Appl. Phys. Lett., 1995, 67, 2281.

108. M. Hamaguchi, A. Fujii, O. Yutaka, K. Yoshino. Jap. J. Appl. Phys., Part 2, 1996, 35, L1462.

109. Y. Kim, J.-G. Lee, K. Han, H.-K. Hwang, D.-K. Choi, Y.-Y. Jung, J.-H. Keum, S. Kim, S.-S. Park, W.B. Im. Thin Solid Films, 2000, 363, 263.

110. E.I. Mal'tsev, M.A. Brusentseva, V.A. Kolesnikov, V.I. Berendyaev, B.V. Kotov, A.V. Vannikov. Appl. Phys. Lett., 1997, 71, 3480.

111. A.V. Kukhta, E.E. Kolesnik, M.I. Taoubi, D. Drozdova, Synth.Met. 2001, 119, 129.

112. S. Y. Abe, J.C. Bernede, M.A. Delvalle, Y. Tregouer, F. Ragot, F.R. Diaz, S. Lefrant. Synth. Met., 2002, 126, 1.

113. L.S. Hung. Thin Solid films, 2000, 363, 47.

114. Г0 117. P. Broms, J. Birgersson, N. Johansson, M. Logdlund, W.R. Salaneck. Synth. Met., 1995, 74, 179.

115. G. Yu, Q. Pei, A.J. Heeger. Appl. Phys. Lett., 1997, 70, 934.

116. S. Okuyama, Y. Ito, K. Sugawara, K. Matsushita. Appl. Phys. Lett., 1997, 71, 2877.

117. A. Andersson, N. Johansson, P. Broms, N. Yu, D. Lupo, W.R. Salaneck. Adv. Mater., 1998, 10, 859.

118. J. Zhao, S. Xie, S. Han, Z. Yang, L. Ye, T. Yang. Synth. Met., 2000, 114, 251.

119. Y. Yang, C. Westerweele, C. Zhang, P. Smith, A.J. Heeger. J. Appl. Phys., 1995, 77, 694.

120. R.P. Mikalo, G. Appel, P. Hoffmann, D. SchmeiBer. Synth. Met., 2001, 122, 249.

121. R.Mazeikiene, A.Maiinauskas, Synth.Met. 2002, 128, 121.

122. A.Hilben, H.-J.Brouwer, B.-J.van der Scheer, J.Wildeman, G.Hadziioannou. Macromolecules, 1995, 28, 4525.

123. В.Рид, Д.Фрайтаг. Успехи химии, 1970, 39, 662. » 127. G.K.Noren, J.K.Stille. J. Polym. Sci., 1971, D-5, 385.

124. J.Speight, P.Kovacic, F.Koch. Makromol.Chem., 1971, B5, 295.

125. P.Kovacic, M.B.Jones. Chem. Rev., 1987, 87, 357.

126. A.C.Grimsdale, K.Mullen. Chem. Rec., 2000, 1(3), 243.

127. S.C.Ng, J.M.Xu, H.S.O.Chan. Macromoloecules, 2000,33, 7349.

128. J.Pei, W.-L. Yu, W.Huang. Macromoloecules, 2000, 33,33, 2462.

129. G.T.Kwiatkowski, I.Colon, M.J.El-Hibri, M.Matzner. Makromol. Chem., Macromol. Symp., 1992, 54/55,199.

130. Y.Wang, R.P.Quirk. Macromolecules, 1995, 28, 3495.135. 54. Z.Bo, C.Zhang, N.Severin, J.P.Rabr, A.D.Schlutter. Macromolecules, 2000, 33, 2688.

131. H.Saadeh, L.Wang, L.Yu. Macromolecules, 2000, 33, 1570.

132. V.V.Sheares, A.J.Pasquale, J,Wang, P.A.Havelka, T.K.Vonhof. Polym. Mater. Sci. Eng.,1998, 78, 46.

133. Y.Yang, Q.Pei, A.Heeger. J. Appl. Phys., 1996, 79, 934.

134. Y.H.Kim, O.W.Webster. Macromolecules, 1992, 25(21), 5561.

135. R.Faber, A.Stasko, O.Nuyken. Macromol. Chem. Phys., 2000, 201, 2257.

136. W.-L. Yu, J.Pei, W.Huang, A.J.Heeger. Advanced Materials, 2000, 12, 828.rm 142. G.Klaerner, J.-I Lee, M.H.Davey, R.D.Miller. Advanced Materials, 1999, 11,115.

137. J.-I. Lee, G.Klaerner, R.D.Miller. Chem. Mater., 1999, 11, 1083.

138. C.M.Chun, D.J.Park, Y.Y.Noh, J.-J.Kim, D.-Y.Kim. ACS Polym.Prepr., 2002, 43(1), 81.

139. C.Wang, M.Kilitziraki, J.A.H.MacBride, M.R.Bryce, L.E.Horsburgh, A.K.Sheridan, A.P.Monkman, I.D.W.Samuel. Advanced Materials, 2000, 12, 217.

140. S.-C.Ng, H.-F.Lu, H.S.O.Chan, A.Fujii, T.Laga, K.Yoshino. Advanced Materials, 2000, 12, 1122.

141. W.Frank, M.Wasgindt, T.Pautzsch, E.Klemm. Macromol. Chem. Phys., 2001, 202, 980.

142. A.J.Pasquale, V.V.Scheares. J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed., 1998, 36, 2611.

143. M.Ueda, F.Ichikawa. Macromolecules, 1990, 23, 926.

144. G.T.Kwiatkowski, I.Colon. ACS Polymer Prepr., 1991, 32 (1), 342.

145. M.Ueda, T.Ito, Y.Seino, Y.Ohba, T.Sone. Polymer Journal, 1992, 24, 693.

146. I.Colon, D.R.Kelsey. J. Org. Chem., 1986, 51, 2627.

147. R.W.Phillips, V.V.Sheares, E.T.Samulski, J.M.DeSimone. Macromolecules, 1994, 27, m 2354.

148. J.Wang, T.K.Vonhof, V.V.Sheares. ACS Polym. Prepr., 1998, 39(1), 240.

149. Z.Y.Wang, J.Franklin, D.Venkatesan, Y.Wang. Macromolecules, 1999, 32, 1691.

150. Y.Yao, J.J.S.Lamba, J.M.Tour. J. Amer. Chem. Soc., 1998, 120, 2805.

151. N.Saito, N.Kanbara, Y.Nakamura, T.Yamamoto. Macromolecules, 1994, 27, 756.

152. T.Yamamoto. Bull. Chem. Soc. Jpn., 1999, 72, 621.15979. N.Y.Rhee, T.Choi, E.Y.Chung, D.H.Suh. Macromol. Chem. Phys., 2001,202, 906.

153. D.G.H.Ballard, A.Courtis, I.M.Shirley, S.C.Taylor. Macromolecules, 1988, 21, 294.

154. K.Miillen, A.Bohm, G.Fiesser, R.O.Garay, H.Mauermann, S.Stein. ACS Polym. Prep., 1993,34(1), 195.

155. R.Kitzing, H.Prinzbach. Helv. Chim. Acta., 1970, 53, 158. 163.1.B.Berlman. J. Chem. Phys., 1970, 52, 5616.

156. N.I.Nijegorodov, W.S.Downey. Spectrochim. Acta, 51A, 2335 (1995)f

157. U Kumar, T.X.Neenan. Macromolecules, 1995, 28, 124.

158. Z.B.Shifrina, M.S.Averina, A.L.Rusanov, M.Wagner, K.Mullen. Macromolecules, 2000, 33,3525.

159. U.-M.Wiesler, T.Weil, K.Mullen, Topics in Current Chemistry. 2001, 212(Dendrimers • III), 1.

160. В.В.Коршак, М.М.Тепляков, В.А.Сергеев. Высокомолек. соед., 1972, Б14, 800.

161. В.В.Коршак, М.М.Тепляков, Р.А.Дворикова. Высокомолек. соед., 1982, А23, 277.

162. В.В.Коршак. Высокомолек. соед., 1974, А16, 926.

163. В.А.Сергеев, Ю.А.Черномордик, А.С.Курапов. Успехи химии, 1984, 53, 518.

164. В.А.Сергеев, В.К.Шитиков, В.А.Панкратов. Успехи химии, 1979, 48, 148.

165. A.J.Chalk, A.R.Gilbert. J. Polym. Sci., 1972, 10,2033.

166. М.М.Тепляков, А.Л.Русанов. Полициклоконденсация. Энциклопедия полимеров. М., 1977, 3, с. 86.

167. R.Kane. J. Prakt. Chem. 1938, 15, 129

168. C.Engler, H.E.Bertold. Ber. 1874, 7, 1123.

169. R.E.Lyle, E.J.Dewitt, N.M.Nichols. J. Am. Chem. Soc., 1953, 75, 5955.

170. H.O.Wirth, W.Kern, E.Schmiz. Makromol. Chem., 1963, 68, 69.

171. Elmorsy, S. S.; Pelter, A.; Smith, K. Tetr. Lett. 1991, 32, 4175

172. Щ 180. В.А.Сергеев, В.К.Шитиков, Л.Т.Григорьева, Р.А.Дворикова, В.В.Коршак, М.М.Тепляков. Высокомолек. соед., 1978, А20, 365.

173. В.В.Коршак, М.М.Тепляков, В.П.Чеботарев, В.А.Ли, В.М.Калинин. Изв. АН СССР, сер. хим., 1973, 1091.

174. V.V.Korshak, M.M.Teplyakov, V.P.Chebotarev. J. Polym. Sci., Polym. Lett. Ed., 1973, 11,589.

175. F.R.Maya, C.Walling. Chem. Rev., 1940, 27, 351.

176. Б.В.Розынов, М.М.Тепляков, В.П.Чеботарев, В.В.Коршак. Изв. АН СССР, сер. хим., 1974, 1602.

177. В.В.Коршак, М.М.Тепляков, В.П.Чеботарев. Высокомолек. соед., 1974, А16, 497.

178. N.V.Duffant, J.P.Dupin, R.Calas. Bull. Soc. Chim. Fr., 1964, 449.

179. В.П.Чеботарев, М.М.Тепляков, В.В.Коршак, Изв. АН СССР, сер.хим., 1974, 1407.

180. В.В.Коршак, М.М.Тепляков, Д.М.Какауридзе, Д.А.Шапиро, Е.Л.Вулах. Высокомолек. соед., 1976, А18, 1831.

181. Н.В.Карякин, В.Н.Сапожков, М.М.Тепляков, В.П.Чеботарев. Доклады АН СССР, 1977, 237, 867.190. 109. Н.В.Карякин, В.Н.Сапожков, М.М.Тепляков, В.П.Чеботарев. Высокомолек. 0 соед., 1978, А20, 1950.

182. В.В.Коршак. Разнозвенность полимеров. М., Наука, 1977, с. 91.

183. В.В.Коршак, М.М.Тепляков, Д.М.Какауридзе, Н.В.Кравченко. Доклады АН СССР, 1974,219, 117.

184. В.В.Коршак, М.М.Тепляков, И.А.Хотина, В.П.Чеботарев. Высокомолек. соед., 1975, Б17, 504.

185. М.В.Шишкина, М.М.Тепляков, В.П.Чеботарев, В.В.Коршак. Высокомолек. соед., 1975, А17, 1510.

186. Y.G.Urman, M.M.Teplyakov, I.A.Khotina, S.G.Alekseeva, I.Y.Slonim, V.V.Korshak. Makromol.Chem., 1984, 185, 67.

187. В.В.Коршак, М.М.Тепляков, И.А.Хотина. Высокомолек. соед., 1978, Б20, 370.

188. V.V.Korshak, M.M.Teplyakov, Ts.L.Gelashvili, S.N.Komarov, L.I.Zakharkin, V.N.Kalinin, V.P.Chebotarev. J. Polym. Sci., Polym. Lett. Ed., 1979, 17, 115.

189. C.Arnold. J. Polym. Sci., Macromol. Rev., 1979, 14, 265.ф. 199. В.В.Коршак, М.М.Тепляков, В.Н.Михайлов. Высокомолек. соед., 1984, А26, 2450.

190. N.Bilow, L.J.Miller. J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed., 1969, 3, 501.

191. В.В.Коршак, М.М.Тепляков, А.В.Дмитренко. Высокомолек. соед., 1980, А22, 256.

192. M.M.Teplyakov, I.A.Khotina, A.V.Dmitrenko, A.I.Kovalev, V.N.Kalinin, V.V.Korshak, B.A.Izmailov. Makromol. Chem., 1990, 191, 801.

193. M.M.Teplyakov, I.A.Khotina, A.V.Dmitrenko, V.V.Korshak, B.A.Izmailov. Makromol. Chem., 1990, 191, 809.

194. D.A.M.Egbe, E.Klemm. Macromol. Chem. Phys., 1998, 199,2683.

195. P.Wautelet, M.Moroni, L.Oswald, J.Le Moigne, A.Pham, J.-Y.Bigot, S.Luzzati. Macromolecules, 1996, 29, 446.

196. M.Moroni, J.Le Moigne, T.A.Pham, J.Y.Bigot. Macromolecules, 1997, 30, 1964.

197. V.Francke, T.Mangel, K.Mullen. Macromolecules, 1998, 31, 2447.

198. T.Yamamoto, K.Honda, N.Ooba, S.Tomaru. Macromolecules, 1998, 31, 7

199. C.Huber, F.Bangerter, W.R.Caseri, C.Weder. J. Amer. Chem. Soc., 2001, 123, 3857.

200. U.H.F.Bunz. Chem Rev., 2000, 100, 1605.

201. L.Kloppenburg, D.Song, U.H.F.Bunz. J. Amer. Chem. Soc., 1998, 120, 7973.

202. L.Kloppenburg, D.Jones, U.H.F.Bunz. Macromolecules, 1999, 32, 4194.

203. L.Kloppenburg, D.Jones, J.B.Claridge, H.C. zur Loye, U.H.F.Bunz. Macromolecules, ф 1999, 32, 4460.

204. N.G.Pschirer, U.H.F.Bunz. Macromolecules, 2000, 33, 3961.

205. C.E.Halkyard, M.E.Rampey, L.Kloppenburg, S.L.Studer-Martinez, U.H.F.Bunz. Macromolecules, 1998, 31, 8655.

206. W.Steffen, U.H.F.Bunz. Macromolecules, 2000, 33, 9518

207. G.Brizius, N.G.Pschirer, W.Steffen, K.Stitzer, H.C.zur Loye, U.H.F.Bunz. J. Amer. Chem. Soc., 2000, 122, 12435.

208. N.G.Pschirer, M.E.Vaughn, Y.B.Dong, H.C.zur Loye. Chem. Commun., 2000, 85.

209. N.G.Pschirer, T.Miteva, U.Evans, R.S.Roberts, A.R.Marshall, D.Neher, M.L.Myrick, U.H.F.Bunz. Chem. Mater, 2001, 13, 2691.

210. N.G.Pschirer, K.Byrd, U.H.F.Bunz. Macromolecules, 2001, 34, 8590.

211. W.Y.Huang, S.Matsuoka, T.K.Kwei, Y.Okamoto. Macromolecules, 2001, 34, 7166.

212. M.I.Sluch, A.G.Godt, U.H.F.Bunz, M.A.Berg. J. Amer. Chem. Soc, 2001, 123, 6447.

213. A.R.Marshall, U.H.F.Bunz. Macromolecules, 2001, 34, 4688. < Щ 224. A.Mortreux, M.Blanchard. Chem. Commun, 1974, 786.

214. N.Kaneta, K.Hikichi, M.Mori. Chem. Lett, 1995, 1055.

215. S.J.Havens, P.M.Hergenrother. J. Polym. Sci, Polym. Chem. Ed, 1985, 23, 587.

216. D.L.Trumbo, C.S.Marvel. J. Polym. Sci, Polym. Symp, 1986, 74.

217. T.Yamamoto, T.Marikito, T.MaMaruyama, K.Kubota, M.Katada. Macromolecules, 1977, 30, 5390.

218. K.Sonogashira. In Comprehensive Organic Synthesis. Vol.3. (Ed. B.M.Trost, I.Fleming). Pergamon, London, 1990, 521.

219. И.П.Белецкая, Ж.Ор.Х, 2002, 38, 152.

220. R.F.Heck. Palladium Reagents in Organic Syntheses, Academic Press, London; New York, 1985.

221. V.Percec, C.Pugh, E.Cramer, S.Okita, R.Weiss. Makromol.Chem, Macromol. Symp, 1992,54/55,113.

222. W.Heitz. ACS Polym. Prepr, 1991, 32(1), 327.

223. A.-D.Schluter, G.Wegner. Acta Polymer, 1993, 44, 59.

224. W.Chen, S.Ijadi-Maghsoodi, T.J.Barton, T.J.Cerkvenik, J.Shinar. ACS Polym.Prepr., 1995,36(1), 495.

225. M.Moroni, J.Le Moigne, S.Luzzati. Macromolecules, 1994, 27, 562. 0, 237. D.Ofter, T.M.Swager, M.S.Wrighton. Chem. Mater., 1995, 7, 418.

226. C.E.Halkyard, M.E.Rampey, L.Kloppenburg, S.L.Studer-Martinez, U.H.F.Bunz. Macromolecules, 1998, 31, 8655.

227. H.L.Douglas, R.Powell, R.K.Hayashi, R.West. Macromolecules, 1998, 31, 52.

228. H.Kukula, U.Ziener, M.Schops, A.Godt. Macromolecules, 1998, 31.5160.

229. C.Weder, C.Sarwa, A.Montali, C.Bastiaansen, P.Smith. Science, 1998, 279, 835.

230. A.Kraft, A.C.Grimsdale, A.B.Holmes. Angew.Chem., Int.Ed.Engl., 1998, 37, 402

231. A.Montali, P.Smith, C.Weder. Synth. Met., 1998, 97, 12.

232. D.Perahia, R.Traiphol, U.H.F.Bunz. Macromolecules, 2001, 34, 151.

233. T.Mangel, A.Eberhardt, U.Scherf, U.H.B.Bunz, K.Miillen. Macromol. Rapid Commun., 1995, 16, 571.

234. T.M.Swager, C.G.Gil, M.S.Wrighon. J. Phys. Chem., 1995, 99, 4886.

235. C.Weder, M.S.Wrighon. Macromolecules, 1996, 29, 5157.

236. D.Steiger, P.Smith, S.Weder. Macromol. Rapid Commun., 1997, 18, 643.

237. S.Dellesperger, F.Dotz, P.Smith, C.Weder. Macromol. Chem. Phys., 2000, 201, 192.

238. T.Yamamoto, T.Kumada, K.Shiraishi. Macromolecules, 1999, 32, 88862511.K.Spiliopoulos, J.A.Mikroyannidis. Macromolecules, 2001, 34, 5711.

239. C.Sun, Q.-S.Hu. ACS Polym. Prepr., 2002, 43(1), 692.

240. T.Yamamoto, W.Yamada, M.Takagi, K.Kizu, T.Mruyama, N.Ooba, S.Tomaru, T.Kurihara, T.Kaino, N.Kubota. Macromolecules, 1994, 27, 6620.

241. A.P.Davey, S.Elliot, O.O'Connor, W.Blau. J.Chem.Soc., Chem.Commun, 1995, 1433.

242. B.Liu, W.-L.Yu, S.-Y.Liu, Y.-H.Lai, W.Huang. Macromolecules, 2001, 34, 7932.

243. C.G.Bangcuyo, U.H.F.Bunz. ACS Polym Prepr., 2002,43(1), 135

244. R.N.McDonald, T.N.Campbell. J. Am. Chem. Soc., 1960, 82, 4669.

245. W.J.Feast, I.S.Millichamp. Polym. Commun., 1983, 24, 102.

246. D.RGagnon, J.D.Capistran, F.E.Karasz, R.W.Lenz. Polym. Bull., 1984, 12, 293.

247. S.Antoun, F.E.Karasz, R.W.Lenz. J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed., 1988, 26, 1089.

248. V.P.Conticello, D.L.Gin, R.G.Grubbs. J. Am. Chem. Soc., 1992, 114, 9708. 262.1.Murase, T.Ohnishi, T.Noguchi, M.Hirooka. Polym. Commun., 1984, 25, 293.

249. S.Tokito, T.Tsutsui, S.Saito. Polym. Commun., 1986, 27, 333.

250. H.-H.Horhold, H.J.Calme, R.Bergmann. Faserforsch. Textiltechn., 1978, 29,299.

251. H.-H.Horhold, H.Helbig. Makromol. Chem., Macromol. Symp., 1987, 12, 229.

252. S.Pfeiffer, H.Rost, H.-H.Horhold. Makromol. Chem. Phys., 1999, 200, 2471.

253. E.Diez-Barra, J.C.Garcia-Martinez, S.Merino, R.del Rey, J.Rodriguez-Lopez, P.Sanchez-Verdu, J.Tejeda. J. Org. Chem, 2001, 66, 5664.

254. D.M.Johansson, M.Theander, T.Granlund, O.Inganas, M.R.Andersson. Macromolecules, 2001,34,1981.

255. A.Greiner, W.Heitz. ACS Polym. Prepr., 1991, 32(1), 333.

256. H.Martelok, A.Greiner, W.Heitz. MakromoI.Chem., 1991, 192, 967.

257. A.Greiner, H.Martelok, A.Noll, N.Siegfried, W.Heitz. Polymer, 1991, 32, 1857.

258. H.-P.Weitzel, K.Mullen. MakromoI.Chem., 1990, 191, 2815.

259. H.-P.Weitzel, K.MUllen. MakromoI.Chem., 1990, 191, 2837.

260. K.Mullen, A.Bohm, G.Fiesser, R.O.Garay, H.Mauermann, S.Stein. ACS Polym. Prepr., 1993, 34(1), 195.

261. W.-K.Chan, L.Yu. Macromolecules, 1995, 28, 6410.

262. Z.Bao, Y.Chen, R.Cai, L.Yu. Macromolecules, 1993, 26, 5281.

263. M.Suzuki, J.-C.Lim, T.Saegusa. Macromolecules, 1990, 23, 1574.

264. W.Heitz. Chem. Ztg., 1986, 110, 385.

265. H.Nishide, T.Ozawa, M.Miyasaka, E.Tsuchida. J. Amer. Chem. Soc., 2001, 123, 5942.

266. A.N.Aleshin, N.B.Mironkov, R.B.Kaner. Synth. Met., 1997, 84, 769.

267. A.Assadi, C.Svenson, M.Willander, O.Inganas. Appl. Phys. Lett., 1988, 53, 195.

268. J.H.Burroughes, C. A Jones, R.H.Friend. Nature, 1988, 335, 137.

269. J.H.Burroughes, D.D.C.Bradley, A.R.Brown, R.N.Marks, R.H.Friend, A.B.Holmes. Nature, 1990, 347, 539.

270. G.Gustafsson, J.Cao, J.M.Treacy, F.Clavetter, N.Colaneri, AA.J.Heeger. Nature, 1992, 357,477.

271. T.E.Olinga, S.Destri, C.Botta, W,Porzio, R.Consonni. Macromolecules, 1998, 31, 1070.

272. F.Garnier, G.Horowitz, X.Peneg, D.Fichou. Advanced Mater. 1990, 2, 592.

273. G.Horowitz, P.Delannoy, H.Bouchriha, F.Deloffre, J.L.Fave, F.Garnier, H.Hajlaoui, M.Heyman, F.Kouki, P.Valat, P.Wintgens, A.Yassar. Advanced Mater. 1994, 6, 752.

274. D.Fichou, J.M.Nunzi, F.Charra, N.Pfeffer. Advanced Mater., 1994, 6, 64.

275. R.H.Baughman, J.F.Wolf, H.Eckhardt, L.W.Schacklette. Synth. Met., 1988, 25, 121.

276. J.K.Herrema, J.Wildeman, F.van Bolhuis, G.Hadziioannou. Synth. Met., 1993, 60, 293.

277. P.Bauerle, U.Segelbacher, K.Gaudl, D.Huttenlocher, M.Mehring. Angew. Chem., Int. ф Ed. Engl., 1993, 32, 76.

278. S.Destri, W.Porzio, I.Khotina, T.E.Olinga. Synth. Met., 1997, 84, 219.

279. C.Wang, X.Xie, E.LeGoff, J.Albritton-Thomas, C.R.Kannewurf, G.Kanatzidis. Synth. Met., 1995, 74,71.

280. S.Destri, I.A.Khotina, W.Porzio, C.Botta. Optical Materials, 1998, 411.

281. A.R.A.Palmans, P.Smith, C.Weder. Macromolecules, 1999, 32, 4677.

282. R.Adams, R.E.Bulloch, W.C.Wilson. J.Am.Chem Soc., 1923,45, 521.

283. C.S.Marvel, H.W.Hill. J. Am. Chem. Soc., 1950, 72,4819.

284. C.S.Marvel, N.Tarkoy. J. Am. Chem. Soc., 1957, 79, 6000.

285. C.S.Marvel, P.V.Bonsignore. J. Am. Chem. Soc., 1959, 81, 2668.

286. B.Millaud, C.Strazielle. Polymer, 1979, 20, 563.

287. P.W.Morgan, S.L.Kwolek, T.C.Pletcher. Macromolecules, 1987, 20, 729.

288. G.Kossmehl. Ber. Bunsen-Ges. Phys. Chem., 1979, 83,417.

289. F.Barbarin, J.P.Blanc, M.Dogay, C.Fabre, C.Maleysson. Synth. Met., 1985, 10, 71.

290. C.J.Yang, S.A.Jenekhe. Chem. Mater, 1991, 3, 878.

291. S.A.Jenekhe, C.J.Yang. Chem. Mater, 1994, 6, 196.

292. C.Wang, S.Shieh, E.LeGoff, M.G.Kanatzidis. Macromolecules, 1996, 29, 3147.

293. T.E.Olinga, S.Destri, W.Porzio, A.Selva. Macromol. Chem. Phys., 1997, 198, 1091.

294. S.Destri, W,Porzio, Y.Dubitsky. Synth. Met., 1995, 75, 25.

295. J.Li, Y.Pang. Macromolecules, 1997, 30, 7487.

296. T. Buleier, W.Wehner, F.Vogtle. Synthesis, 1978, 155.

297. D.A.Tomalia. Polymer Journal, 1985, 12, 117.

298. K.L.Wooley, C.J.Hawker, J.M.Frechet. Pure Appl.Chem. 1994, 1627.

299. L.I.Klushin, M.L.Mansfield. Macromolecules, 1996, 1278

300. A.W.Bosman, H.M.Janssen, E.W.Meijer. Chem. Rev, 1999, 1665 ^ 315. L.J.Hobson, W.J.Feast. Polymer, 1999, 1279

301. И.П.Белецкая, А.В.Чучурюкин. Успехи химии. 2000, 69, 699.

302. C.J.Hawker, J.M.Frechet. J. Am. Chem. Soc. 1990, 112, 7638

303. V.Balzani, P.Ceroni, M.Naesti, C.Saudan, V.Vicinelli. Top. Curr. Chem. 2003,228, 159.

304. U.-M. Weisler, T.Weil, K.Mullen. Top. Curr. Chem., 2001, 212, 1.

305. D.Liu, S.De Feyter, M.Cotlet, A.Stefan, U.-M.Wiesler, A.Herrmann, D.Grebel-Koehler, J.Qu, K.Mullen, F.C.De Schryver. Macromolecules, 2003, 36, 5918.

306. A.Adronov, J.M.J.Frechet. Chem. Commun., 2000, 219, 545.

307. А.М.Музафаров, Е.А.Ребров, В.С.Папков. Успехи химии. 1991, 60, 1596.

308. А.М.Музафаров, Е.А.Ребров. Высокомол. соед., 2000, А, Б 42(11), 2015.

309. С. Devadoss, P.Bharathi, J.S.Moore. J. Am. Chem. Soc., 1996, 118, 9635

310. G.McDermott, S.M.Prince, A.A.Freer, A.M.Hawthorcthwaite-Lawless, M.Z.Papiz, RJ.Cogdell, N.W.Isaacs. Nature, 1995, 374, 517.

311. W.Kuhlbrandt. Nature, 1995, 374, 497.

312. D.Guest, T.A.Moore, A.Moore. Acc.Chem. Res. 1993, 26, 1.

313. U.Hahn, M.Gorka, Fritz Vogtle, V.Vicinelli, P.Ceroni, M.Maestri, V.Balzani. Angew. Chem. 2002, 114

314. A.Dirksen, L.De Cola. C.R.Chimie, 2003, 6.

315. C.M.Cardona, J.Alvares, A.E.Kaifer, T.D.McCarley, S.Pandey, G.A.Baker, N.J.Bonzagni, F.V.Bright. J. Am. Chem. Soc., 2000, 122, 6139.

316. M.I.Ranasinghe, O.P.Varnavski, J.Pawlas, S. I.Hauck, J.Louie, J.F.Hartwig, T.Goodson. J. Am. Chem. Soc., 2002, 124, 6520

317. J.M.Lupton, I.D.W.Samuel, R.Beavington, P.L.Burn, H.Bossier. Synthetic methals, 2001, 116,357.

318. M.J.Frampton, R.Beavington, J.M.Lupton, I.D.W.Samuel, P.L.Burn. Synthetic methals, 2001, 121, 1671

319. E. Dies-Barra, J. C.Garcia-Martinetz, S.Merino, R.del Rey, J.Rodriges-Lopes, P.Sanchez-Verdu, J.Tejeda, J. Org. Chem. 2001, 66, 5664.

320. T.W.Kwon, M.M.Alam, S.A.Jeneche. ACS Polymer Prepr., 2003, 44(2), 369

321. Shortreed, M. R.; Swallen, S. F.; Shi, Z. -Y.; Tan, W.; Xu, Z.; Devadoss, C.; Moore, J. S.; Kopelman, R. J. Phys. Chem. B, 1997, 101, 6318

322. С. Devadoss, P.Bharathi, J.S.Moore. Macromolrcules, 1998, 31, 8091.

323. Q.-S.Hu, V.Pugh, M.Sabat, L.Pu. J.Org.Chem., 1999, 64, 7528

324. Z.Peng, Y.Pan, J.S.Melinger. ACS Polym. Prepr., 2003, 44(2), 329.

325. Z.Peng, Y.Pan, J.S.Melinger. ACS Polym. Prepr., 2003, 44(2), 329.

326. F.Wang, A.Kon, R.D.Rauh. Macromolecules, 2000, 33, 5300

327. Y.Sakamoto, T.Suzuki, A.Miura, H.Fujikawa, S.Tokito, Y.Taga. JACS, 2000, 122, 1832

328. J. N.Demas, G. A.Crosby. J. Phys. Chem. 1971, 75, 991

329. W.J.Archibald. J. Appl. Phys., 1947, 18, 362.

330. В.Н.Цветков, В.Е.Эскин, С.Я.Френкель. Структура макромолекул в растворах. М.: Наука, 1964, С. 354.

331. T.Svedberg, K.O.Redersen, O.Kai. The Ultracentrifuge, Oxford, 1940.

332. W.Diltey, E.Back. J. Pract. Chem., 1927, 117, 337.

333. М.М.Дашевский, Е.М.Шамис. Укр. Хим. Журнал, 1964, 30, 938.

334. Н.Керрег. Вег., 1905, 38, 2490.

335. Л.И.Захаркин, В.И.Станко, В.А.Братцев, Ю.А.Чаповский, О.Ю.Охлобыстин. Изв. АН СССР, сер.хим., 1963, 2238

336. В.В.Коршак, Э.Е.Саид-Галиев, Л.Н.Никитин, И.А.Грибова, А.П.Краснов, В.Н.Бекаури. Доклады АН СССР, 1983, 269, 1119.

337. А.Н.Новиков. Журн. общ. химии, 1959, 26, 59.

338. T.L.Jacobs, D.Dankner, J.Org. Chem., 1957, 22, 1424.

339. В.Н.Калинин, М.М.Тепляков, Ц.Л.Гелашвили, А.М.Савицкий, В.М.Дмитриев, Л.И.Захаркин. ДАН СССР, 1977, 236, 367

340. C.F.H.Allen, A.C.Bell, A.Bell, J.V.Allan. J. Amer. Chem. Soc., 1940, 62, 656.

341. B.Resibois, J.C.Brunet, J.Bertrand. Bull. Soc. Chim. Fr., 1968, 2, 681.

342. B.Schmidt, M.Rinke, H.Guesten. J. Photochem. Photobiol., 1989, A, 49, 131.

343. А.И.Ковредов, Ж.С.Шаугумбекова, А.В.Казанцев, Л.И.Захаркин. Журн. общ. химии, 1979, 49, 1564.

344. Н. Bilts, Вег., 1908, 41, 1761.

345. С. Willberodt, A. Ucke, J. Prakt. Chem, 1912, (2) 86, 283.

346. W. Dilthey, O.Trosken, K. Plum, W. Schommer, J. Prakt. Chem., 1934, 141, 331.

347. I.A.Khotina, A.L.Rusanov, M.L.Keshtov. Europhysics Conference on Macromol.& Physics. Electrooptical properties of Polymers and Related Phenomena, Varenna, Italy, September 13-17,1998, 0-24.

348. A.S.Hay. J. Org. Chem., 1969, 25, 637.

349. G.Eglinton, W.McCral. Advances in Organic Chemistry.- New York, Interscience Publishers, 1963, p.250.

350. E.B.Merkishev, N.D.Simakhina, G.N.Koveshnikova. Synthesis, 1980, 486.

351. S.Destri, D.R.Ferro, I.A.Khotina, W.Porzio, A.Farina. Macromol. Chem. Phys, 1998, 199, 1973.

352. С.В.Линдеман, Ю.Т.Стручков, И.А.Хотина, В.М.Михайлов, А.Л.Русанов. Изв. Академии наук, сер.хим, 1994, 1986.

353. A.Stabel, P.Herwig, K.Mullen, J.P.Rabe. Angew. Chem,. Int. Ed. Engl, 1995, 34, 1609.

354. В.В.Коршак, М.М.Тепляков, И.А.Хотина. Высокомол. соед, 1978, Б 20, 370.

355. J.M.Watson. Macromolecules, 1972, 5, 331.

356. C.Samyn, C.S.Marvel. J.Polym. Sci, Polym. Chem Ed, 1975, 13, 1095.

357. G.Eqlinton, A.R.Calbraith. J. Chem. Soc, 1959, 889.

358. H.Tani, F.Toda, K.Matsumida. Bull. Chem. Soc. Jup, 1963,36, 391.

359. J.A.Dupent, M.F.Hawtherne. J. Am. Chem. Soc, 1964, 86, 1643.

360. Химия ацетиленовых соединений. Вийе.- М.: Химия, 1973.

361. H.Martens, G.Hoornaert. Tetrahedron Lett, 1970, 1821.

362. М.И.Рыбинская, А.Н.Несмеянов, Н.К.Кочетков. Успехи химии, 1969, 38, 961.

363. G.N.Coleman, R.D.Maxwell. J. Am. Chem. Soc, 1934, 56, 132.

364. J.-B.Baek, L.-S.Tan. ACS Polymer Prepr, 2002, 43(1), 514.

365. S.V.Lindeman, I.A.Khotina, M.M.Teplyakov, Y.T.Struchkov, V.V.Korshak. Makromol. Chem, 1988, 189,471.

366. А.Л.Русанов, М.Л.Кештов, М.М.Бегретов, И.А.Хотина, А.К.Микитаев. Изв. Академии наук, сер.хим, 1996, 1229.

367. F.Akutsu, T.Kataoka, K.Naruchi, M.Miura, K.Magakubo. Polymer, 1987, 28, 1787.

368. J.E.McMurry, M.P.Fleming, K.L.Kees, L.R.Krepski. J. Org. Chem, 1978, 43, 3255.

369. G.Wittig, V.Schollkopf. Chem. Ber. 87, 1318, 1954

370. M.M.Teplyakov, I.A.Khotina, A.A.Sakharova, O.A.Me'lnic, V.S.Papkov, J.P.Kvachev. Makromol.Chem, 1992, 193, 351.

371. И.А.Хотина, А.Л.Русанов. Известия Академии наук, сер. хим., 1995, 531.

372. А.Л. Русанов. Успехи химии, 1992, 61, 815.

373. R.D.Stephens, C.E.Castro. J. Org. Chem., 1963, 28, 3313.

374. W.B.Austin, N.Below, W.J.Kelleghan, K.S.Y.Lau. J. Org. Chem., 1981, 46, 2280.

375. J.H.Liao, M.Benz, E.LeGoff, M.G.Kanatzidis. Advanced Mater., 1994, 6, 135.

376. A.Bolognesi, W.Porzio, F.Provasoli. T.Ezquerra. Eur. Polym. J., 1996, 32, 1097.

377. S.Destri, W.Porzio, I.A.Khotina, C.Botta, R.Consonni. Mater. Res. Soc. Symp. Proc., (Electrical, Optical, and Magnetic Properties of Organic Solid-State Materials V), 2000, 598.

378. S.Destri, W.Porzio, И.А.Хотина, C.Botta, R.Consonni. Высокомолек. Соед., 2001, 43, 1899.

379. S.Destri, W.Porzio, I.A.Khotina, C.Botta, R.Consonni. Macromol. Chem. Phys., 2001, 202, 2572.

380. I.A.Khotina, S.Destri, W.Porzio, C.Botta. Europhysics Conference on Macromol. & Physics. Electrooptical Properties of Polymers and Related Phenomena, Varenna, Italy, September 13-17,1998, P-36.

381. T.Benincori, G.Bongiovanni, C.Botta, G.Cerullo, G.Lanzani, A.Mura, L.Rossi, Щ F.Sannicolo, R.Tubino. Phys. Rev., B, 1998, 58, 9082.

382. D.Oelkrug, H.-J.Egelhaaf, J.Gierschner, A.Tompert. Synth. Met., 1996,76,249.

383. I.A.Khotina, O.E.Shmakova, D.Y.Baranova, N.S.Burenkova, A.A Gurskaja, P.M.Valetsky, L.M.Bronstein. Macromolecules, 2003, 36, 8353.

384. D.Seyferth, M.O.Nestle, A.T.Wehman. J. Am. Chem. Soc, 1975,97,7417

385. E.Breitmaier, G.Haas, W.Voelter. Atlas of Carbon-13C NMR Data. Heyden and Son Ltd, 1975, №587.

386. S.V.Lindeman, V.E.Shklover, Yu.T.Struchkov, I.A.Khotina, T.M.Salykhova, M.M.Teplyakov, V.V.Korshak. Makromol. Chem, 1984, 185,417.

387. S.V.Lindeman, Yu.T.Struchkov, V.E.Shklover, I.A.Khotina, M.M.Teplyakov, V.V.Korshak. Makromol. Chem, 1987,188,1511.

388. Y.C.Lin, D.E.Williams, Acta Crystallogr, 1975, Sect. В 31,318.

389. В.Е.Шкловер, Н.Г.Бокий, Ю.Т.Стручков. Успехи химии, 1977,46,1368.

390. N.I.Nizhegorodov, V.P.Zvolinskii, E.N.Smirnova. Zh. Fiz. Khim, 1992, 66, 3060.

391. K.M.Gaab, F.L.Tompson, J.Xu, T.J.Martinez, C.J.Bardeen. J. Am. Chem. Soc., 2003, 125,9288.

392. C.Devadoss, P.Bharathi, J.S.Moore. J. Am. Chem. Soc., 1996, 118, 9635.

393. А.Л.Клебановский, Л.П.Фомина, С.Б.Долгоплоск. ЖВХО им. Д.И.Менделеева. 1962, 7, 594.

394. М.М.Тепляков, О.Э.Шмакова, И.А.Хотина, Б.А.Измайлов, А.Л.Русанов. Высокомолек. соед., 1992, В, 34, 831

395. S.D.Bewer, С.Р Haber. J. Am. Chem. Soc., 1948. 70, 3888.

396. В.В.Коршак, М.М.Тепляков, И.А.Хотина, В.Н.Калинин, И.И.Тугов, В.П.Елагина. Высокомолек. соед., 1981, Б, 23, 1461.

397. М.М.Тепляков, И.А.Хотина, А.И.Ковалев, В.Н.Калинин, Л.И.Захаркин, В.В.Коршак. Высокомолек. соед., 1987, А, 29, 1389.

398. V.V.Korshak, M.M.Teplyakov, I.A.Khotina, A.I.Kovalev. Acta Polymerica, 1988, 39, 440.

399. В.В.Коршак, М.М.Тепляков, Ц.Л.Гелашвили, В.Н.Калинин, Л.И.Захаркин. Высокомолек. соед., 1980, А, 22, 262.

400. W. Bracke. J. Polymer Sci., Polym. Chem. Ed., 1972, 10, 2097.

401. О.Э.Шмакова, М.М.Тепляков, И.А.Хотина, С.Н.Никонова, Б.А.Измайлов, Т.А.Пряхина, В.М.Котов. Высокомолек. соед., 1992, В, 33, 40.

402. G.Fritz. Angew. Chem., 1951, 63, 489.

403. H.Gilman, D.W.Wittenberg. J. Org. Chem., 1958, 23, 501.

404. T.Lembayashi, M.Kumada. Tetrahedron Lett., 1977, 4089.

405. А.Л.Русанов, И.А.Хотина, М.М.Бегретов, М.Л.Кештов, А.И.Ковалев, Г.И.Тимофеева. Высокомолек.Соед., 1998, 40, 909.

406. W.J.Feast, F.C.Cacialli, R.Daik, R.H.Friend. ACS Polym. Prepr., 1998, 39(1), 712.

407. L.D.Duan, Y.Qiu, Q.He, F.Bai, L.Wang, X.Hong. Synth. Met., 2001, 124, 373.

408. Nijegorodov, N. I.; Downey, W. S.; Danilov, M. B. Spectrochim. Acta. A, 2000, 56, 783.

409. M.Bochmann, K.Kelly, J. Lu. J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed., 1992, 30, 2503.

410. A.F.Drake, P.Udvarhelyi. Polymer, 1989, 30, 1063.

411. M.Thelakkat, P.Posch, H.-W.Schmidt. Macromolecules, 2001, 34, 7441.

412. X.Zhan, Y.Liu, X.Wu, S.Wang, D.Zhu. Macromolecules, 2002, 35, 2529.

413. W.Zhu, Y.Hu, H.Tian. Synth. Met., 2000, 111 112, 477.

414. A.Kukhta, E.Kolesnick, M.Taoubi, D.Drozdova, N.Prokopchuk. Synth. Met, 2001, 119, 129.

415. С.М.Фомин, Г.В.Капустин, Р.М.Мостовой, В.И Берендяев, Б.В.Котов. Высокомолек. соед, Б. 1991, 33, 126.

416. Г.В.Капустин, В.Тилика, В.И.Берендяев, Р.М.Мостовой, С.О.Нейланд, Б.В.Котов. Высокомолек. соед, Б. 1988, 30, 653.

417. J.A.Osaheni, S.A.Jenekhe. Macromolecules, 1995, 28, 1172.4331.K.Spiliopoulos, J.A.Mikroyannidis. Macromolecules, 1998, 31, 515.

418. J.A.Mikroyannidis. Macromol. Chem. Phys, 1999, 200, 2327.

419. S.Fomine, C.Sanchez, L.Fomina, J.C.Alonso, T.Ogawa. Macromol. Chem. Phys, 1996, 197, 3667.

420. X. Kong, A.P.Kulkarni, S.A.Jenekhe. Macromolecules, 2003, 36, 8992

421. F.Dierschke, J.Jacob, A.K.Mishra, C.Grimsdale, K.Mullen. ACS Polym. Prepr, 2004, 45(1), 170

422. Y.Zhu, S.A.Jenekhe. ACS Polym. Prepr, 2004,45(1), 176

423. T.Yamamoto, Y.Saitoh, K.Anzai, H.Fukumoto, T.Yasuda, Y.Fujiwara, B.-K.Choi, K.Kubota, T.Miyamae. Macromolecules, 2003, 36, 6722

424. X.Kong, A.P.Kulkarni, S.A.Jenekhe. Macromolecules, 2003, 36, 8992

425. Y.Zhu, M.M.Alam, S.A.Jenekhe. Macromolecules, 2003, 36, 8958.

426. A.Facchetti, G.Hutchison, M.-H.Yoon, J.Letizia, M.Rather, T.J.Marks. ACS Polym. Prepr, 2004, 45(1), 185

427. S.Destri, I.A.Khotina, W.Porzio. Macromolecules, 1998, 31, 1079.

428. А.А.Тагер. Физика полимеров. M.: Химия, 1978, с.446.