Образование алмазов и других углеродных фаз при деструкции карбонильных кластеров платины и палладия тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

На правах рукописи

ГЕРАСИМОВА НАТАЛИЯ СЕРГЕЕВНА

ОБРАЗОВАНИЕ АЛМАЗОВ И ДРУГИХ УГЛЕРОДНЫХ ФАЗ ПРИ ДЕСТРУКЦИИ КАРБОНИЛЬНЫХ КЛАСТЕРОВ ПЛАТИНЫ И

ПАЛЛАДИЯ

Специальность 01 04 07 - физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

МОСКВА - 2007

ООЭ1У6433

003176433

Работа выполнена в Калужском филиале ГОУ ВПО «Московский государственный технический университет имени Н Э Баумана»

Научный руководитель -

доктор технических наук, профессор Федосеев Игорь Владимирович

Официальные оппоненты -

1 доктор физико-математических наук,

профессор

Филиппов Михаил Николаевич Институт общей и неорганической химии им НС КурнаковаРАН, (г Москва)

2 доктор технических наук,

профессор

Жданов Сергей Михайлович Калужский филиал Московского государственного технического университета им Н Э Баумана (г Калуга)

Ведущая организация -

НЦ космического материаловедения ИКРАНг Калуга

Защита состоится «19» декабря 2007 г в час ОС мин на заседании диссертационного совета Д 212 141 17 при Московском государственном техническом университете им Н Э Баумана по адресу 248600, г Калуга, ул Баженова, д 2, КФ МГТУ имени Н Э Баумана

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке КФ М1ТУ им Н Э Баумана

Автореферат разослан 2007 г

х /

Ученый секретарь /у

диссертационного совета ^^

к т н, доцент ^ х - " ' Лоскутов С А

Общая характеристика работы

Актуальность темы. Алмаз является веществом, уникальным по своим электрофизическим, механическим и оптическим параметрам, что и определяет его востребовательность различными обчастями промышленности Без алмазов невозможна эффективная работа металлообрабатывающей, горной и других отраслей промышленности

Алмазы, легированные бором и мышьяком, являются полупроводниками с высокими эксплутационными параметрами В тоже время потребности в алмазах в значительной мере удовлетворяются за счет их синтеза В настоящее время используются два промышленных способа синтеза алмазов, основанные на создании условий его термодинамической устойчивости -р > 6 ГПа, Т « 2000 К

Технически это достигают, во-первых, подвергая этим воздействиям графит в присутствии металлов - катализаторов - N1, Cr, Mn, Fe и других металлов в специальных капсулах, а во-вторых путем взрыва органических веществ Оба эти способа требуют использования сложной и дорогостоящей аппаратуры и больших энерго- и трудозатрат, поэтому стоимость получаемых алмазов находится на уровне стоимости природных технических алмазов

Еще один способ синтеза алмазов осуществляется в области его термодинамической неустойчивости Он основан на термическом разложении углеродсодержащих газов, главным образом углеводородов, при давлении ниже атмосферного и при температурах до 2200 К, при этом алмазная структура растет на той или иной подложке, например кремнии Этот способ получил название «паро-фазного химического осаждения» - Г1ФХО или CVD -Chemical Vapour Decomposition

Здесь кроме роста на поверхности наблюдается также возникновение нитевидных алмазных образований Метод ПФХО (CVD) также требует использования сложной аппаратуры и значительных затрат

Поэтому разработка новых более дешевых и технологичных способов получения алмазов и исследование физико-химических процессов их синтеза, чему посвящена данная работа, является задачей весьма актуальной

Работа выполнена при поддержке «Российского фонда фундаментальных исследований», грант № 00-03-96012

Цель работы Исследование физико-химического процесса деструкции карбонильных кластеров платины и палладия, приводящее к образованию алмазов, в результате диспронорционирования конденсированных молекул моноксида углерода

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие

задачи

1 Получить карбонильные кластеры платины и палладия, в том числе и неизвестные ранее гетероядерные кластеры общего состава Р1хРс1у(СО),

2 Исследовать физико-химические свойства карбонильных кластеров платины и палладия и продуктов их деструкции

3 Разработать замкнутую технологию выделения алмазов и регенерацию драгоценных металлов

4 Провести изучение продуктов деструкции карбонильных кластеров платиновых металлов

Научная новизна

1 Разработаны основы принципиально нового способа получения алмазов, который заключается в использовании метастабильных структур с большим запасом внутренней энергии - карбонильных кластеров платины и палладия

2 Дано теоретическое обоснование возможности образования алмаза при диспропорционировании молекул моноксида углерода, конденсированных в кристаллах карбонильных кластерах платиновых металлов

3 Экспериментально показано, что при самопроизвольном распаде карбонильных кластеров платины и палладия в мягких условиях (атмосферном давлении и комнатной температуре) возникают алмазные образования в виде зерен и нитей

Практическая значимость диссертационной работы определяется разработкой безотходной технологической схемы получения алмазов в мягких условиях (атмосферное давление и комнатная температура) из карбонильных кластеров платиновых металлов при их самопроизвольном разложении, что является новым подходом к решению проблемы производства синтетических алмазов

Поскольку предлагаемая технология основана на использовании платины и палладия, полученные результаты целесообразно использовать на предприятиях, производящих платиновые металлы - ОАО «Норникель» (г Норильск), «Красноярском заводе цветных металлов» (г Красноярск), «Заводе по обработке цветных металлов» (г Екатеринбург), а также в организациях, проектирующих, выпускающих и использующих устройства и системы на основе полупроводниковых алмазов, таких как «НЦ космического материаловедения ИК РАН» (г Калуга), «Институт минералогии и петрографии Сибирскою отделения РАН» (г Новосибирск), «Технологический институт сверхтвердых и новых углеродных материалов, ФГУ» (г Троицк, Московская область) и др

На защиту выносятся

1 Физические обоснования возможности образования алмаза и других углеродных фаз при диспропорционировании молекул моноксида углерода, конденсированных в кристаллах карбонильных комплексов платины и палладия

2 Технологические основы получения гомо- и гетероядерных карбонильных кластеров платиновых металлов, как источников образования алмазов

3 Идентификация углеродных фаз, возникающих при деструкции карбонильных кластеров платины и палладия

Достоверность положений и выводов диссертационной работы определяется тем, что они получены с использованием надежных методов исследования конденсированного состояния - рентгеновской дифрактометрии, спектров комбинационного рассеяния, катодолюминесценции - и хорошо согласуются с результатами известных исследований других авторов

Вся совокупность полученных результатов позволяет определять оптимальные условия для достижения более высокой степени выхода алмазов при деструкции карбонильных кластеров платиновых металлов

Личный вклад автора.

Основные научные результаты, полученные лично соискателем, заключаются в следующем

- выполнены все теоретические расчеты и экспериментальные исследования,

- получен ряд гетероядерных платино-палладиевых карбонильных кластеров как исходных продуктов для образования алмазов и исследованы их физико-химические свойства

- показана возможность использования гомоядерного карбонильного кластера платины состава [Р((СО)2]п дтя получения алмазов,

- разработана технологическая схема производства алмазов на основе карбонильного кластера [Р(.(СО)2]п,

- дано теоретическое обоснование возможности образования алмазов при деструкции молекут моноксида углерода, конденсированных в карбонильных кластерах платиновых металлов

Апробация работы н публикации. Результаты диссертационной работы докладывались на следующих отечественных и международных конференциях международная научно-техническая конференция «Приборостроение^» (Симферополь, 1998), региональная научно-техническая конференция, посвященная дню науки «Инновационное развитие достижения ученых Калужской области для народного хозяйства» (Обнинск, 1999) V Международная конференция «Актуальные проблемы электронного приборострое-

з

ния» (Новосибирск, 2000), восьмая всероссийская межвузовская научно-техническая конференция студентов и аспирантов «Микроэлектроника и информатика - 2001» (Зеленоград, 2001), 1-я Российская конференция молодых ученых по физическому материаловедению (Калуга, 2001), XIX Российская конференция по электронной микроскопии (Черноголовка, 2002), 1 Международная конференция по физике электронных материалов (Калуга, 2002), 2-ая Международная конференция «Углерод фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология» (Москва, 2003)

По материалам диссертации опубликовано 14 работ

При выполнении работы были использованы следующие методы исследования.

- инфракрасная спектроскопия (ИК-спектроскопия),

- спектроскопия комбинационного рассеяния (КР-спектроскопия),

- катодолюминесценция (КЛ),

- термогравиметрия,

- рентгенофазовый анализ,

- химико-аналитические методы

Объем и структура работы Диссертация состоит из введения, четырех глав, общих выводов и приложения, а также содержит список литературы (110 наименований) Общий объем диссертации составляет 107 страниц, включая библиографию, 42 рисунка и 14 таблиц

Краткое содержание работы

Во введении обосновывается актуальность тематики, сформулированы цели и задачи исследований

В первой главе приводится обзор литературных данных по полупроводниковым алмазам Приведена классификация алмазов в зависимости от их электрооптических параметров, кристаллографическая характеристика Рассмотрено влияние примесей и дефектов на электрические и оптические свойства. Даны эпектрофизические характеристики и основные физические свойства, перспективные для электронных приборов, приведены основные области применения полупроводниковых алмазов

Дана краткая история поучения алмазов, диаграмма состояния графит- алмаз Показана возможность образования алмаза не только в области термодинамической устойчивости, но и в области термодинамической неустойчивости, путем химического разложения углеродсодержащих газов.

Во второй главе описаны теоретические основы получения алмазов из карбонильных комплексов платиновых металлов Приведены результаты термодинамического расчета для реакции окислительно-восстановительного распада молекул моноксида углерода по реакции

2СО <=> С02 + С атоаз (1)

Термодинамический расчет показывает, что молекулы моноксида углерода уже при комнатной температуре (Т = 298 К) являются метастабиль-ными и могут распадаться по реакции (1) практически полностью (ДС°= - 117,3 кДж/моль, Кр « 10:1) Но, как хорошо известно, молекулы СО при низких температурах достаточно инертны, что определяется особенностью их строения

В тоже время активность молекул СО резко возрастает, когда они входя г в состав карбонильных комплексов, о чем говорит значительное понижение частот колебаний \'со в ИК-спектрах

Кроме того, известно, что комплексообразование приводит к сближению реагентов, а это при соответствующей их ориентации может дать ускорение реакции между молекупами-лигандами до 106 раз, что и происходит с молекулами СО в карбонильных кластерах Так, для комплекса состава [РЦСО)2]„ плотность составляет 3,55 г/см3, а содержание СО - 22,3 % (вес) Чтобы такое количество газа занимало объем в 1 см3 нужно, чтобы газ находился под давлением в 633 атм

Разложение карбонильного кластера на воздухе сопровождается выделением большого количества теплоты за счет сгорания конденсированного моноксида углерода в процессе

[Р1(СО)2]„ + п02 ->• пР1 + 2пС02 (2)

Выделение теплоты на 1 моль платины составляет более 500 кДж, что должно привести к повышению температуры более чем на 5000 °С В условиях открытой системы это создает высокий градиент температуры и давления Именно эти условия, согласно современным представ пениям, являются необходимыми для образования алмазов в земной коре

Таким образом, в карбонильных кластерах молекулы СО находятся как бы в «конденсированном» состоянии, располагаясь вблизи друг от друга, те в кластерах созданы метастабильные структуры с большим запасом внутренней энергии Это делает возможным протекание реакций чигандных молекул СО которые, будучи термодинамически возможными, не реализуются для свободных молекуп моноксида углерода из-за кинетических ограничений

Изучая свойства гомо- и гетероядерных карбонильных кластеров платиновых металлов, И В Федосеев обнаружил, что при самопроизвольном разложении некоторые из них образуют алмазные зерна в течение непродолжительного времени за счет внутримолекулярно протекающей реакции (1)

Для получения карбонильных кластеров была собрана лабораторная установка, включающая в себя емкость с моноксидом углерода, промывную склянку, стеклянный реактор с механической мешалкой импеллерного типа

Для приготовления рабочих растворов были использованы кристаллы Р1С14 и РсГСЬ марки «Ч» В качестве растворителя использовался 95%-ный этанол Карбонилирование осуществлялось барботированием моноксида углерода через раствор хлоридов платины и палладия при комнатной температуре, атмосферном давлении и интенсивном перемешивании

Во всех проведенных экспериментах качественный характер карбони-лирования сохранялся и состоял в следующем

1 Исходный раствор, который в ряде случаев содержал немного твердой фазы нерастворившихся хлоридов, быстро изменял свою окраску от красно-коричневой к желто-оранжевой При этом твердая фаза растворялась

2 Через 5-15 минут карбонилирования (в зависимости от состава раствора) наступало резкое изменение окраски в грязно-зеленую с одновременным выделением бопьшего или меньшего количества черни

3 Дальнейшая обработка в течение 1-2 часов приводила к стабилизации системы, представлявшей собой травянисто-зеленый раствор и некоторое количество черни

4. Дальнейшее выдерживание зеленого раствора (фильтрата) в атмосфере СО, в течение 1 -3 суток приводило к выделению объемистого кристаллического осадка черно-сине-фиолетового цвета

Принципиальная технологическая схема получения показана на рис 1

Рис 1 Схема получения гетероядерных Р1 - Рс1 карбонильных кластеров

б

Все выделяющиеся в экспериментах кристаллические осадки содержали платину и палладий в различных соотношениях Выход осадков колебался в пределах 35 - 65 % в расчете на суммарное количество обоих металлов в исходных растворах

Для определения состава и физико-химических свойств кристаллических продуктов карбонилирования последние подвергались химическому анализу, термогравиметрии, а также были сняты ИК-спектры и рентгенограммы

Состав полученных кластеров зависит от соотношения Pt Pd в исходных растворах, а в ИК-спектрах присутствуют только полосы vCo (см табл 1)

Таблица 1

№ Мольное соотношение Валовый состав Veo, см 1

образца Pt Pd, в исх р-ре. осадков

1 6,50 1,00 Pt7Pd3(CO)12 2067, 1887

2 3,25 1,00 Pt„Pd2(CO)„ 2100, 1920

3 4,50 1,00 PtnPd(CO),0 2067, 1880

4 4,80 1,00 Pt„Pd(CO)24 2060, 1880

5 9,00 1,00 Pt13Pd2(CO)23 2067, 1880

6 7 30 1,00 Pt„Pd(CO)10 2067 1883

На рис 2 приведены термогравитограммы одного из образцов кластера Р1кРёу(СО)2, полученные в атмосфере гелия (а) и на воздухе (б)

Рис 2 Термогравитограммы образцов Pt-Pd карбонильных кластеров в гелии (а) и на воздухе (б) 1 - температура, 2 - дифференциальная температура, 3 - изменение массы

Деструкция этого кластера начинается при температуре 130- 160 °С, а небольшая величина эндотермического эффекта говорит о незначительной величине теплоты образования этого вещества. Значительный экзоэффект деструкции на воздухе связан с окислением конденсированных в кристаллах кластеров молекул, что приводит к самовозгоранию продуктов. В общем виде процесс деструкции кластеров Р1хРс1у(С0)2 можно описать уравнением:

Р1хРёу(СО)2 +02 -> хР1 + уРс! + (2-п) С02 +пС. (3)

Продукты деструкции обрабатывали «царской водкой» и в нерастворимом остатке наблюдали под микроскопом зерна и нити алмазов, которые были как бесцветные, гак и имели желто-оранжевые тона, а также черную окраску. Выход этих продуктов был невелик и составлял порядка 10"4 от массы металлов. Размеры зерен в поперечнике колебались от 10 до 800 мкм, а длина нитей достигала 2 см при поперечнике в 10-20мкм. Фотографии полученных таким образом алмазных нитей и зерен приводятся на рис. 3.

Образование гетероядерных платино-палладиевых кластеров можно рассматривать как продукты замещения части атомов платины на атомы палладия в известном гомоядерном кластере [Р1(СО)2]„, где п кратно трем.

Как показали исследования, его термическая неустойчивость близка к таковой для кластеров Р1„Р<1у(СО)а а в продуктах его разложения также присутствуют алмазы.

Поскольку синтез |ТЧ(СО)2]г, осуществляется из водных солянокислых растворов в одну операцию, то именно этот кластер был выбран для использования в технологической схеме синтеза алмазов.

Образование кластера [Р1(СО)2|„ происходит в течение 3-4 часов и описывается уравнением:

п Н2[Р1С16] + 4пСО + 4пН20 = [РКСОЫД + 4пСОг + 6пНС1. (4)

а) б)

Рис.3. Образцы характерных зерен (а) и нитей (б) алмазов (увеличение в 200 раз)

Осадок [РКСО)2]п - кристаллический вишнево-фиолетового цвета -отфильтровывался на вакуум-фильтре и промывался водой и этанолом

Для определения устойчивости этого соединения были сняты ИК-спектры [Р1:(СО)2]„ во времени

Полученные результаты приведены в табл 2

Таблица 2

Изменение ИК-спектров [Pt(CO)2]n в вазелиновом масле во времени

Время съемки, мин vCo, см '

0*> 1635 ср 1820 ср 1865 ср 2060 сильн

25 1635 ср 1815 ср 1886 ср 2060 сильн

45 нет 1820 ср 1885 ср 2060 сильн

65 нет 1820 ср 1870 ср 2060 сильн

*) до съемки образец хранился в атмосфере СО

Как видно из табл 2, в молекулах [Pt(CO)2ln во времени происходят структурные изменения, приводящие прежде всего к исчезновению vCo = 1635 см"1, тс к исчезновению молекул СО, обладающих наибочьшей активностью благодаря ослабленной связи углерод - кислород.

Возможно, это связано с внутрисферно протекающей реакцией (1) Дальнейшее выдерживание образцов [Pt(CO)2]n на воздухе приводило к их полному разрушению с образованием платиновой губки После растворения последней в «царской водке» в нерастворимом остатке обнаруживались зерна алмаза и нити, аналогичные получаемым, при деструкции кластеров PtxPdy(CO)z,

В третьей главе рассмотрены перспективы использования карбонильных кластеров ппатиновых металлов в производстве алмазов

Исходя из представленных во второй главе экспериментальных данных по синтезу и разложению карбонильных кластеров платиновых металлов, предложена технологическая схема производства алмазов из этих соединений, которая включает следующие основные операции

- образование карбонильного кластера,

- разложение кнастера,

- выделение алмазов и регенерация платины

Принципиальная технологическая схема, включающая эти операции, приведена на рис 4 Учитывая высокую стоимость платины, эта технология предполагает ее полную регенерацию

Первая из основных гехноло1ических операций - получение карбонильного кластера - заключается в обработке исходного раствора платино-хлористо-водородной кислоты (H2PtClb) моноксидом углерода (СО) при интенсивном перемешивании, атмосферном давлении и Т = 293 - 320 К

Рис 4 Принципиальная технологическая схема производства алмазов с использованием карбонильного кластера платины [Pt(CO)2]n

Вторая основная операция - разложение карбонильного кластера -осуществляется путем его высушивания при Т = 293 - 415 К Эта операция не требует специальЕюй аппаратуры

Третья основная операция - выделение алмазов и регенерация платины - является наиболее сложной в аппаратурном оформлении, т к должна осуществляться в специальном электролизере

Электролизер заполняется раствором соляной кислоты (HCl), в качестве которого используют фильтрат от выделения карбонильного кластера. Образующийся при электролизе хлор окисляет платину

Pt + 2 С12 + 2 HCl = H2PtCl6 (5)

Полученный в результате реакции (5) раствор платинохлористо-водородной кислоты после фильтрации направляется на головную операцию-получение карбонильного кластера

Таким образом, предлагаемая технологическая схема имеет замкнутый цикл без сбросных растворов, что весьма существенно в эколого-экономическом отношении

Единственный технологический отход образуется при очистке алмазного концентрата, но он незначителен по массе и по мере накопления подвер-ю

гается специальной переработке для доизвлечения платины

Как следует из технологической схемы (см рис 4), единственным расходуемым веществом является моноксид углерода - СО Его получение (на рис 4 не указано) осуществчяется за счет легко протекающей при нагревании реакции муравьиной и серной кислот

Для предложенной технологической схемы (рис 4) синтеза алмазов с испочьзованием карбонильного кластера [Pt(CO)2]„ были сделаны расчеты расхода реагентов, отнесенные на 1000 г платины в виде платинохлористо-водородной кислоты H2PtCI6 Расход

- моноксида углерода - СО - 27,35 моля,

- муравьиной кистоты - НСООН - 1258 г,

- хлора - С12 -11,4 моля,

- соляной кислоты (концентрированной) - НС1 - 0 2 л

Для практической реализации принципиальной технологической схемы синтеза алмазов с использованием карбонильного кластера [Pt(CO)2]„ (см рис 4) нами предложена схема цепи аппаратов

В четвертой главе приведены результаты спектральных исследований продуктов деструкции карбонильных кластеров - PtxPdy(CO)z, [Pt(CO)2]„ и Pdx(CO)y, содержащих алмазные зерна и нити («усы») в виде примесей Их массовое соотношение с матрицей можно оценить как 1 «104, что практически исключило непосредственное исследование их характеристик в матрице

Поэтому матрицы подвергли химическому обогащению путем обработки «царской водкой» или действием концентрированной сотяной кислоты в присутствии перекиси водорода

В результате этого большая часть металлов растворялась, а примеси концентрировались в нерастворимых остатках Последние, в ряде случаев, подвергали обработке плавиковой кислотой (HF) для разрушения возможных силикатных включений

Полученные образцы были исследованы следующими методами

- катодолюминесценция (KJ1),

- спектроскопия комбинационного рассеяния (КР),

- рентгеновская дифрактоскопия

Используя установку на базе сканирующего растрового электронного микроскопа JSM-50A, монохроматора МДР-12 и персональной ЭВМ типа IBM PC, были получены спектры катодопюминесценции продуктов деструкции [Pt(CO)2]„

Один из спектров KJ1 приведен на рис 5

Спектры КЛ полученных материалов находились в диапазоне от 340 до 430 - 590 нм (для различных образцов) Интенсивное изтучение наблюдалось в диапазоне около 340 - 380 нм Сравнение спектров полученных

1,60 1,40 1,20

£ 1.00

о:

х 0,60

= 0,40

I 0,20

0,00 -0,20 -0,40

О О О0 даГЗ

,25СГ ® 300 350 400 450 500 550 690

Длина волны, нм

° Исходные данные — Сглаженные ......Погрешность

Рис. 5. Спектры КЛ одного из образцов

образцов со спектрами катодолюминесценции синтетических алмазов позволяет предположить, что они идентичны по своему характеру. Видна характерная полоса с одним ярко выраженным максимумом.

На основании анализа спектров КЛ можно предположить, что полученные образцы отвечают алмазам типа 1а, т.е. содержащим примесь азота с дефектам типа А, В1, В2, согласно общепринятой классификации.

В частности спектры комбинационного рассеяния (КР) позволяют идентифицировать связи углерод-углерод в зависимости от типа гибридизации: эр3, эр2, эр и таким образом определять модификации углерода - алмаз, графит, карбин, сажа и их совокупность.

Спектры комбинационного рассеяния продуктов деструкции гомо- и гетероядерных кластеров платины и палладия показали наличие в них наряду с наноалмазами и других углеродных форм - графита, нанотрубок и фуллерена С60. Один из спектров КР приведен на рис.6.

При анализе полученных пиков и полос в спектрах КР образцов, полученных из продуктов деструкции карбонильных кластеров платиновых металлов, необходимо исходить из того, что любое искажение перфектности кристаллической решетки сразу же сказывается на положении частот пиков колебаний, принадлежащих тому или иному молекулярному фрагменту.

Исходя из этого и опираясь на литературные данные, можно говорить, что полученные КР-спектры показывают на следующие компоненты в исследуемых образцах:

1. Наличие пика 1332 см"1 (рис. 6) свидетельствует о присутствии в образцах наноалмазного компонента с искаженной Бр3 углеродной фазой.

2. Ники вблизи 1600 и 1280 см"' принадлежат графитовому углероду и эр3 углероду, соответственно.

1600 1400 1200 1000 800 600

Рамановское смещение, см ' Рис 6 Спектры КР одного из образцов

3 В полученных образцах заметно присутствие фазы графита, о чем говорят пики вблизи 1600 см"', полосы 1520 ±20 см"', соответствующие связям С-С между плоскостями в графите

Таким образом, продуктами разложения конденсированных молекул СО в карбонильных кластерах платины и палладия являются алмаз, графит и многостенные нанотрубки Возможно, имеет место образование фуллере-на С6о, которому отвечает пик 1400 см"'

После разложения карбонильных кластеров РуМу(СО)г, [Р1(СО)г]п и Рс1хСОу полученные продукты были представлены главным образом соответствующими металлами

Подготовленные образцы, подвергли рентгеновской дифрактометрии на установке ДРОН-2 с медным катодом и никелевым фильтром Значения межплоскостных параметров для некоторых образцов приведены в табл 3

Таблица 3

Значения межплоскостных расстояний в исследованных образцах

Образец №1 Образец №2 Образец №3 Образец №4

о (1 4 ^ОТН 1) а, а ^ОТН (1 6, А 1отн о с1, А ^ОТН

2,249 100 2,243 100 2,249 100 2,249 100

1,945 80 1,945 90 1,945 50 1,945 44

1,375 12 2,062' 16 1,375 30 1 375 27

2,062* 10 3 896" 40 2,062" 10 2,060* 7

3,896" 25 2,866" 30 3,896" 15 2,866" 23

2,481" 25 2 606" 32 2,866" 15 2,606" 24

2,141" 16 1,600" 16 2,606" 15 1,600" 18

1,600" 25

*) пик алмаза, **) пики фуллерена С60

Анализ полученных дифрактограмм показывает, что во всех образцах

о

присутствуют пики, соответствующие (1 = 2,06 Л - наиболее интенсивному пику алмаза Невысокие значения их относительных интенсивностей (7-16%) связаны с малым содержанием алмазной фазы в образцах, с одной стороны, и наноразмером частиц этой фазы, с другой стороны Обращает на себя внимание присутствие на всех дифрактограммах пиков, соответствующих фуллерену С6о Это согласуется с появлением этого компонента на спектрах комбинационного рассеяния, как было показано выше

2 СО СО, +

ЗАКЛЮЧЕНИЕ, ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

Анализ спектров KJI, спектров КР и рентгеновских дифрактограмм продуктов деструкции гомо- и гетероядерных карбонильных кластеров платины и палладия показывает, что процесс диспропорционирования молекул моноксида углерода конденсированных в карбонильных кластерах, должен рассматриваться как совокупность параллельных реакций, приводящих к образованию различных углеродных продуктов - алмаз, графит, нанотрубки, фуллерен С6о

С -алмаз, С - графит, 1С - нанотрубки, (С - фуллерен С6„

При этом соотношение между углеродными фазами, по нашим наблюдениям, зависит, с одной стороны, от состава исходных карбонильных кластеров, а с другой стороны, от условий, при которых протекает деструкция

Так, при деструкции карбонильных кластеров PtxPdy(CO)z и [Pt(CO)2]n на воздухе, преимущественно образуется алмазная фаза в виде зерен и нано-частиц и нитевидные субстанции (нанотрубки) А при деструкции карбонильных кластеров палладия преобладают нанотрубки и фуллерен С6о

Варьируя составом карбонильных кластеров и условиями их деструкции, можно добиться увеличения выхода того или иного углеродного субстрата.

По нашим наблюдениям выход алмазной фазы и размер зерен увеличивается с возрастанием массы кластеров PtxPdy(CO)z и [Pt(CO)2]„, подвергающихся деструкции, что связано с характером развивающихся при этом теплофизических процессов Можно ожидать, что при деструкции больших масс кластеров выход алмазных зерен и их размер значительно возрастет

Результаты проведенных исследований позволяют сделать следующие выводы

1 Дано теоретическое обоснование возможности образования алмазов при деструкции карбонильных кластеров платиновых металлов, что связано

14

прежде всего, с конденсированным состоянием молекул моноксида углерода в таких соединениях

2 Экспериментально показано, что при деструкции кристаллических кластеров платины и палладия общего состава Р1хРс]у(СО)2, [Р1(СО)г]п и Рс1х(СО)у при атмосферном давлении и комнатной температуре происходит образование алмазов в виде зерен и нитей

3 Впервые получены гетероядерные платино-палладиевые кластеры общего состава РуМу(СО)2, исследованы и\ физико-химические свойства и показана возможность их использования как исходного материала для получения алмазов

4 Образование алмазов при деструкции карбонильных кластеров платиновых металлов подтверждено рентгенографически и спектрами комбинационного рассеяния

5 Исследованы спектры катодолюминесценции, что позволяет отнести синтезированные алмазы к 1а типу

6 Показано, что диспропорционирование конденсированных молекул СО в карбонильных кластерах платиновых металлов приводит к образованию не только алмазной фазы, но и других углеродных субстанций - графита, на-но-трубок и фуллерена С6о

7 Предложена замкнутая технологическая схема получения алмазов с использованием карбонильных кластеров состава [Р1(СО)г]п, для которой рассчитаны технологические режимы и параметры

Основное содержание диссертации отражено в следующих работах.

1 Герасимова Н С , Федосеев И В Синтетические алмазы как перспективные полупроводниковые материалы в контрольно-измерительных системах // Приборостроение-98 Материалы Международной научно-технической конференции - Винница-Симферополь, 1998 - С 200

2 Герасимова Н С , Федосеев И В Синтез и свойства полупроводниковых алмазов // Инновационное развитие достижения ученых Калужской области для народного хозяйства Труды региональной научно-технической конференции, посвященной дню науки - Обнинск, 1999 -С 135-136

3 Герасимова Н С , Федосеев И В Синтез и свойства полупроводниковых алмазов Методы исследования и проектирования сложных технических схем//Труды МГТУ - 1999 -№ 575 - С 106-113

4 Герасимова Н С , Дегтярев В 1 , Федосеев И В Полупроводниковые алмазы - синтез и свойства // Труды V Международной конференции по актуальным проблемам электронною приборостроения - Новосибирск, 2000 -С 137-139

5 Герасимова Н С Синтез и свойства полупроводниковых алмазов // Микроэлектроника и информатика - 2001 Тезисы докладов 8-ой

15

Всероссийской межвузовской научно-технической конференции студентов и аспирантов-Зеленоград, 2001 -С 51

6 Герасимова Н С, Логинова А Ю , Федосеев И В Изучение процесса синтеза алмазов в мягких условиях // Труды регионального конкурса научных проектов в области естественных наук - Калуга, 2001 -Вып 2 - С 291-305

7 Герасимова Н С , Федосеев И В Гетероядерные Pt-Pd карбонильные кластеры — синтез и свойства // Исследовано в России - Электронный журнал 100 -2001 -С 1100-1107

http //zhurnal аре relarn ru/articles/2001/100 pdf

8 Герасимова Н С Классификация дефектов в полупроводниковых алмазах // Материалы 1-ой Российской конференции молодых ученых по физическому материаловедению - Калуга, 2001 - С 69

9 Синтез алмазов в мягких условиях возможность экспериментальной реализации и электронно-микроскопические исследования /НС Герасимова, MAC гепович, В И Петров, И В Федосеев // Материалы XIX Российской конференции по электронной микроскопии - Черноголовка, 2002 -С 143

10 Герасимова НС, Степович МА, Федосеев ИВ Электронно-микроскопические исследования синтетических алмазов, полученных в мягких условиях // Тезисы докпадов 1-ой Международной конференции по физике электронных материалов - Калуга, 2002 - С 53

11 Синтез и электронно-микроскопические исследования синтетических наноалмазов /НС Герасимова, Н Н Мельник, И В Федосеев и др // XIII Российский симпозиум по растровой электронной микроскопии и аналитическим методам исследования твердых гел - Черноголовка, 2003 - С 167

12 Образование алмаза при разложении лигандных молекул СО в карбонильных комплексах платиновых металлов /НС Герасимова, М А. Степович, И В Федосеев и др // Углерод фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология Материалы 2-ой Международной конференции -М,2003 - С 213

13 Электронно-микроскопические исследования синтетических алмазов, полученных в мягких условиях /НС Герасимова, М А Степович, В И Петров, И В Федосеев // Исследовано в России - Электронный журнал 84 - 2004 - С 923-930

http //zhurnal аре relarn ru/articIes/2001 /100 pdf

14 Катодолюминесценция синтетических алмазов, полученных в мягких условиях/НС Герасимова, М А Степович, В И Петров, И В Федосеев//Наукоемкие технологии -2004 -№5 -С 8-10

Герасимова Наталия Сергеевна Образование алмазов и других углеродных фаз при деструкции карбонильных кластеров платины и палладия Автореферат

Диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук Подписано к печати 01 09 07 Формат бумаги 60x84 1/16 Печ л I Тираж 100 экз Заказ № Бесплатно

Калужский филиал МГТУ им Н Э Баумана 248600, Калуга, Баженова,2

СОДЕРЖАНИЕ.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР.

1.1. Характеристика алмазов.

1.1.1. Классификация алмазов.

1.1.2. Кристаллографическая характеристика алмазов.

1.1.3. Электрофизические характеристики и применение полупроводниковых алмазов.

1.2. Синтез алмазов.

1.2.1. Синтез алмазов в области их термодинамической устойчивости.

1.2.2. Синтез алмазов в области их термодинамической неустойчивости.

ГЛАВА 2. СИНТЕЗ АЛМАЗОВ ИЗ КАРБОНИЛЬНЫХ КОМПЛЕКСОВ ПЛАТИНОВЫХ МЕТАЛЛОВ В МЯГКИХ УСЛОВИЯХ.

2.1.Теоретические основы синтеза алмазов из карбонильных комплексов

2.2.Синтез гетероядерных платино-палладиевых карбонильных кластеров.

2.3.Физико-химические свойства платино-палладиевых карбонильных кластеров.

2.4. Синтез и свойства гомоядерных карбонильных кластеров платины.

2.5. Образование алмазов из карбонильных кластеров палладия.

2.6. Обсуждение результатов.

ГЛАВА 3. ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ ПЕРСПЕКТИВЫ ПРОИЗВОДСТВА АЛМАЗОВ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ КАРБОНИЛЬНЫХ КЛАСТЕРОВ ПЛАТИНОВЫХ МЕТАЛЛОВ.

3.1. Описание предполагаемой технологической схемы.

3.2. Технологические режимы и параметры.

3.2.1. Необходимые реагенты и материалы.

3.2.2. Расходные технологические коэффициенты.

ГЛАВА 4. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ПРОДУКТОВ ДЕСТРУКЦИИ КАРБОНИЛЬНЫХ КЛАСТЕРОВ ПЛАТИНЫ И ПАЛЛАДИЯ.

4.1. Катодолюминесценция.

4.1.1. Экспериментальные результаты.

4.1.2. Анализ полученных результатов.

4.2. Спектроскопия комбинационного рассеяния.

4.3. Рентгеновская дифрактометрия.

4.4. Обсуждение результатов.86 v

Алмаз является веществом, уникальным по своим электрофизическим, механическим и оптическим параметрам, что и определяет его востребова-тельность различными областями промышленности. Без алмазов невозможна эффективная работа металлообрабатывающей, горной и других отраслей промышленности. Кроме того, алмаз - широкозонный полупроводник (Eg= 5,49 эВ) с высокими значениями подвижности носителей заряда как л л электронов (2000 см /(В-с)), так и дырок (1500 см /(В-с)) при комнатной температуре и обладает максимальной по сравнению со всеми известными материалами теплопроводностью (до 2000 Вт/(м-К)), а также высокой химической, радиационной и термической стойкостью. По совокупности своих параметров алмаз превосходит любой из широкозонных полупроводников, в том числе кремний и арсенид галлия, как материал для генерации СВЧ колебаний при лавинном пробое [1-3].

Полупроводниковые алмазы р-типа хотя и были обнаружены в природе, но встречаются они крайне редко и не могут служить базовым материалом для производства электронных систем.

Сейчас потребности в технических алмазах в значительной мере удовлетворяются за счет их синтеза. В настоящее время используются два промышленных способа синтеза алмазов, основанные на создании условий его термодинамической устойчивости - р > 6 ГПа, Т « 2000 К.

Технически это достигают, во-первых, подвергая этим воздействиям графит в присутствии металлов - катализаторов - Ni, Cr, Mn, Fe и других металлов в специальных капсулах, а во-вторых путем взрыва органических веществ. Оба эти способа требуют использования сложной и дорогостоящей аппаратуры и больших энерго- и трудозатрат, поэтому стоимость получаемых алмазов находится на уровне стоимости природных технических алмазов.

Еще один способ синтеза алмазов осуществляется в области его термодинамической неустойчивости. Он основан на термическом разложении углеродсодержащих газов, главным образом углеводородов, при давлении ниже атмосферного и при температурах до 2200 К, при этом алмазная структура растет на той или иной подложке, например кремнии. Этот способ получил название «паро-фазного химического осаждения» - ПФХО или CVD -Chemical Vapour Decomposition. Здесь кроме роста на поверхности наблюдается также возникновение нитевидных алмазных образований.

Хотя к настоящему времени уже достаточно детально исследованы методы получения алмазных пленок и кристаллов паро-фазным химическим осаждением, их технологическое использование имеет свои ограничения.

Поэтому поиск новых подходов и вариантов при решении проблемы синтеза алмазов является актуальным, о чем свидетельствуют многочисленные публикации исследований, выполненных в разных странах.

В настоящей работе изложены результаты исследования нового способа получения алмазов [4] при самопроизвольной деструкции карбонильных кластеров платины и палладия, в мягких условиях дано теоретическое обоснование этого процесса, изучены продукты деструкции и предложены технологические решения этого процесса.

Целью работы является исследование физико-химического процесса деструкции карбонильных кластеров платины и палладия, приводящее к образованию алмазов, в результате диспропорционирования конденсированных молекул моноксида углерода.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

1. получить карбонильные кластеры платины и палладия, в том числе и неизвестные ранее гетероядерные кластеры общего состава PtxPdy(CO)z;

2. исследовать физико-химические свойства карбонильных кластеров платины и палладия и продуктов их деструкции;

3. разработать замкнутую технологию выделения алмазов и регенерацию драгоценных металлов;

4. провести изучение продуктов деструкции карбонильных кластеров платиновых металлов.

Научная новизна заключается в следующем:

1. разработаны основы принципиально нового способа получения алмазов, который заключается в использовании метастабильных структур с большим запасом внутренней энергии - карбонильных кластеров платины и палладия;

2. дано теоретическое обоснование возможности образования алмаза при диспропорционировании молекул моноксида углерода, конденсированных в кристаллах карбонильных кластерах платиновых металлов;

3. экспериментально показано, что при самопроизвольном распаде карбонильных кластеров платины и палладия в мягких условиях (атмосферном давлении и комнатной температуре) возникают алмазные образования в виде зерен и нитей.

Практическая значимость диссертационной работы определяется разработкой безотходной технологической схемы получения алмазов в мягких условиях (атмосферное давление и комнатная температура) из карбонильных кластеров платиновых металлов при их самопроизвольном разложении, что является новым подходом к решению проблемы производства синтетических алмазов.

Поскольку предлагаемая технология основана на использовании платины и палладия, полученные результаты целесообразно использовать на предприятиях, производящих платиновые металлы - ОАО «Норникель» (г.Норильск), «Красноярском заводе цветных металлов» (г.Красноярск), «Заводе по обработке цветных металлов» (г. Екатеринбург), а также в организациях, проектирующих, выпускающих и использующих устройства и системы на основе полупроводниковых алмазов, таких как «НЦ космического материаловедения ИК РАН» (г. Калуга), «Институт минералогии и петрографии Сибирского отделения РАН» (г. Новосибирск), «Технологический институт сверхтвёрдых и новых углеродных материалов, ФГУ» (г. Троицк, Московская область) и др.

Основные результаты диссертации докладывались на отечественных и международных конференциях, в том числе таких как «Актуальные проблемы электронного приборостроения», «Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология». По материалам диссертации опубликовано 14 научных статей, в том числе в журналах «Исследовано в России», «Наукоемкие технологии».

Диссертация состоит из введения, четырех глав, общих выводов и приложения, а также содержит список литературы (110 наименований). Общий объем диссертации составляет 107 страниц, включая библиографию, 42 рисунка и 14 таблиц.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Дано теоретическое обоснование возможности образования алмазов при деструкции карбонильных кластеров платиновых металлов, что связано прежде всего, с конденсированным состоянием молекул моноксида углерода в таких соединениях.

2. Экспериментально показано, что при деструкции кристаллических кластеров платины и палладия общего состава PtxPdy(CO)z, [Pt(CO)2]n и Pdx(CO)y при атмосферном давлении и комнатной температуре происходит образование алмазов в виде зерен и нитей.

3. Впервые получены гетероядерные платино-палладиевые кластеры общего состава PtxPdy(CO)z, исследованы их физико-химические свойства и показана возможность их использования как исходного материала для получения алмазов.

4. Образование алмазов при деструкции карбонильных кластеров платиновых металлов подтверждено рентгенографически и спектрами комбинационного рассеяния.

5. Исследованы спектры катодолюминесценции, что позволяет отнести синтезированные алмазы к 1а типу.

6. Показано, что диспропорционирование конденсированных молекул СО в карбонильных кластерах платиновых металлов приводит к образованию не только алмазной фазы, но и других углеродных субстанций - графита, на-но-трубок и фуллерена Сбо

7. Предложена замкнутая технологическая схема получения алмазов с использованием карбонильных кластеров состава [Pt(CO)2]n, для которой, рассчитаны технологические режимы и параметры.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Как уже отмечалось в аналитическом обзоре (глава 1), в настоящее время синтез алмазов осуществляют двумя способами:

- создавая высокие давления и температуры в статических или динамических (взрыв) условиях;

- термическим разложением парогазовой фазы при пониженных давлениях и температурах до 1000 К и более (метод CVD).

Несмотря на большие технологические различия этих методов, они имеют сходный механизм - образования алмазной фазы происходит из газовой фазы.

Полученные к настоящему времени экспериментальные данные показывают, что образование алмазов при высоких давлениях и температурах связано с образованием в процессе синтеза в качестве промежуточных продуктов газообразных карбонилов или карбонилгидридов металлов - катализаторов [107]. В частности это карбонилы никеля, железаукобальта и др. металлов общей формулой Мех(СО)у [108].

При этом в обоих случаях наряду с кристаллами алмазов образуются его нити [107].

Полученные нами экспериментальные результаты исследования процесса образования алмазной фазы при деструкции карбонильных кластеров платины и палладия при атмосферном давлении и низких температурах показывают сходство механизмов этих процессов. Действительно, образование алмазов при деструкции карбонильных кластеров платиновых металлов связано с диспропорционированием активированных молекул СО, входящих в состав этих соединений, которые сами не обладают летучностью.

Несмотря на значительные технологические отличия и особенности рассмотренного нами процесса, налицо сходство конечных результатов - образование алмазных фаз в виде кристаллов и нитей, а также других углеродистых материалов, как это имеет место в CVD - процессе [109,110].

Проведенные нами исследования пока недостаточны для более детального представления о механизме образования и роста алмазных фаз.

В тоже время качественные наблюдения показали, что:

1. Использование обогащенного алмазосодержащего продукта, полученного путем выщелачивания платиновой матрицы, образованной при деструкции [Pt(CO)2]n, в качестве добавки при получении новой партии [Pt(CO)2]n не приводило к заметному увеличению размера частиц алмаза после деструкции этого кластера.

2. Изменение условий деструкции карбонильных кластеров влияет на размер алмазных зерен. Так, при деструкции [Pt(CO)2]n, сопровождающейся самовозгоранием продукта, образуются более крупные зерна алмазов, чем в случае протекания этого процесса в более мягком режиме, т.е. без самовозгорания.

Вся совокупность полученных нами результатов несомненно свидетельствует о необходимости дальнейших исследований процесса деструкции карбонильных кластеров платиновых металлов, что позволит определять оптимальные условия для достижения высокой степени выхода алмазов при деструкции карбонильных кластеров платиновых металлов.

1. Вавилов B.C., Конорова Е.А. Полупроводниковые алмазы. - М.: УФН, 1976.-ТЛ18, вып.4.-219 с.

2. Вавилов B.C. Полупроводниковый алмаз: современное состояние проблемы // Проблемы физики и технологии широкозонных полупроводников: Материалы II Всесоюзного совещания по широкозонным полупроводникам. Л., 1979. - С. 5-22.

3. Вавилов B.C. Техническое применение полупроводникового алмаза и перспективы его развития // Сверхтвердые материалы: синтез, свойства, применение: Доклады международного симпозиума. Киев, 1983. -С. 96-99.

4. Пат. 2093462 РФ. Способ синтеза алмазов / И.В. Федосеев // Б.И. 1997.-№22.

5. Properties of natural and synthetic diamond / Ed. by J. Field. N. Y.: Academic Puss, 1992. - 135 p.

6. Плотникова C.B. Классификация и отбор природных алмазов для электронной техники // Алмаз в электронной технике. М.: Энергоатомиз-дат, 1989. - 325 с.

7. Вавилов B.C., Гиппиус А.А., Конорова Е.А. Электронные и оптические процессы в алмазе. М.: Наука, 1985. - 120 с.

8. Bourgoin J.C. Ionimplantation in diamond // Diamond Research. 1975. -№ l.-P. 1-5.

9. Electron paramagnetic resonance in diamond implanted at various energies and temperetures / P.R. Brosious, Y.H. Lee, I.W. Corbett, I.I. Cheng // Phys. St. Sol. -1974. V. 25, № 2. - P. 541-544.

10. Ю.Новиков И.В., Федосеев Д.В. Синтез алмазов. Киев: Наукова думка, 1987.-165 с.

11. Шаскольская М. П. Кристаллография. М.: Высшая школа, 1976. -334 с.

12. Красков В.Б. Оптоэлектронные свойства природного алмаза и перспективы применения // Алмаз в электронной технике. М.: Энер-гоатомиздат, 1989. - 325 с.

13. Орлов Ю.Л. Минералогия алмазов. М.: Наука, 1973. - 223 с.

14. Олофинский Н.Ф. Электрические методы обогащения. М.: Недра, 1970. -549 с.

15. Алмаз: Справочник /Д.В. Федосеев, Н.В. Новиков, А.С.Вишневский и др. Киев: Наук, думка, 1981. - 77 с.

16. Диэлектрические характеристики порошков алмаза и кубонита в диапазоне СВЧ / Б.И. Копейкин, В.Г. Батура, Б.А. Кривозуб и др. // Синтетические алмазы 1970. - № 2. - С. 34-38.

17. Соболев В.В., Тимонов А.П., Соболев В.Вал. Тонкая структура диэлектрической проницаемости алмаза // Физика и техника полупроводников. 2000. - Т. 34, вып. 8. - С. 940-945.

18. Алексеев А.Г., Амосов В.Н., Красильников А.В. Трансформация дефекта GR1 в природном алмазе типа 1а при его отжиге // ЖТФ. 2000. - Т. 26, №12.-С. 1-7.

19. Федосеев Д.В. Алмазные и алмазоподобные пленки // Алмаз в электронной технике. -М.: Энергоатомиздат, 1989. 325 с.

20. Ittermann В., Bharuth-Ram К. Boron implantation doping of diamond // J. App. Phys. Lett. 1997. - V. 71, № 25. - P. 3658-3660.

21. Kalish R. Ion-implantation indiamond and diamond film daping, damage effects and their applications // J. Appl. Surface Sci. 1997. - V. 117-118. -P. 558-559.

22. Krutko O., Kosel P. P-type polycrystalline diamond layers by rapid thermal diffusion of boron // J. App. Phys. Lett. 2000. - V. 76, № 7. - P. 849-851.

23. Jaegen M., Hyun S., Day A. Resistivity of boron-doped diamond micro crystals // J. App. Phys. Lett. 1998. - V. 72, № 19. - P. 2446-2447.

24. Температурная зависимость полупроводниковых алмазов / А.Г. Гонтарь, А.С. Вишневский, А.А.Шульженко и др. // ФТП. 1981. - Т. 15, № 6. -С. 1145.

25. Мотт И.Ф., Дэвис Е.А. Электронные процессы в некристаллических веществах. М.: Мир, 1974. - 231 с.

26. Electrical conductivity of heavily doped diamond / Y.F. Tsay, K.P. Anan-thanarayanan, P.J. Jielisse, S.S. Mitra // J. Appl. Phys. 1972. - V. 43, № 9. -P. 3677-3681.

27. Клюев Ю.А., Непша В.И., Безруков Г.Н. ИК исследования синтетических алмазов // Алмазы. -1972. № 9. - С. 1-5.

28. Ротнер Ю.М., Пренов В.А., Соколова Т.К. Температурная зависимость электропроводности синтетических полупроводниковых алмазов // Алмазы и сверхтвердые материалы. 1975. - № 12.- С. 1-4.

29. Клюев Ю.А., Непша В.И., Безруков Г.Н. Примесные центры в алмазе с неглубокими энергетическими уровнями // ФТП. 1974. - Т. 8, вып. 8. -С. 1619-1622.

30. Electron paramagnotic resonance of free and bound holes in diamond / Y. C. Bourgoin, P.R. Brosions, Y.M. Kim et al. // Phill. Mag. 1972. - V. 26, №5.-P. 1167-1178.

31. Некоторые оптические и электрические свойства полупроводниковых алмазов, синтезированных в системе Fe-Mg-Zn-C / В.Н. Бакуль, А.С. Вишневский, А.Ф.Гетман и др. // Синтетические алмазы. 1975. - № 1. -С.3-6.

32. О природе донорного центра в синтетическом алмазе / С.М. Ротнер, Ю.М. Ротнер, Г.В.Кришун и др. // ФТП. 1983. - Т. 17, вып. 2. - С. 198202.

33. Вишневский А.С., Гонтарь А.Г. Об электропроводности кристаллов синтетического алмаза // ФТП. 1977. - Т. 11, вып. 10. - С. 2024-2025.

34. Ревин О.Г., Слесарев В.Н. Концентрация дырок и степень компенсации в искусственном р-алмазе // ФТП. 1982. - Т. 16, вып. 12. - С. 2219-2221.

35. Мотт Н., Дэвис Э. Электронные процессы в некристаллических веществах: Пер. с англ./ Под ред. Б.Т. Коломийца. М.: Мир, 1982. - Т.1. -368 с.

36. Bourgoin J., Massarni В. Thermally stimulated luminescence and conductivity in boron-doper diamonds // Physical Review. Ser. B. 1978. - V. 18, №2.-P. 786-793.

37. Белянкина A.B., Вишневская A.C., Гонтарь А.Г. Получение и исследование сильно легированного синтетического алмаза р-типа // Синтетические алмазы. 1979.-№ 1. - С. 11 -13.

38. Prins P. Diamond as an active electronic material: propects for n-type doping // Ind. Diamond Rev. 1996. - V. 56, № 568. - P. 22 - 29.

39. Roychoudhury R., Charlson E. Growth and characterization of phosphorus doped diamond films using trimethye phosphite as the doping source // J. Appl. Phys. 1997.- V. 81, № 8. - Pt. 1. - P. 3644 - 3646.

40. Kuriyama K., Kimura C. Elucidation of field emission characteristics of phosphorous-doped diamond films // J. Vac. Sci. and Technol. B. 1997. V. 17,№2.-P. 723-727.

41. Галушко И.В., Спицын А.Б. Химические аспекты легирования алмаза бором и фосфором: Справочник. М.: Наука, 2000. - Т. 7. - 158 с.

42. Вавилов B.C., Гиппиус А.А., Конорова Е.А. Электронные и оптические процессы в алмазе. М.: Наука, 1985. - 120 с.

43. Бокий Г.Б., Безруков Г.Н., Клюев Ю.А. Природные и синтетические алмазы. М.: Недра, 1986. -216 с.

44. Соболев Е.В. Тверже алмаза. Новосибирск: Наука, 1984. -342 с.

45. Masani N., Akimutsu Н., Toshimidi I. Highly efficient electron emission diode of single-crystalline chemical-vapor-deposition diamond //Jap. J. Appl. Phys.- 1998. V. 37, № 9a-9b. - Pt. 2.-P. L1011 - L1013.

46. Jun Т., Iwao T. Utilizing of hydrocarbon contamination for prenention of the surface charge-up at electron beam assisted chemical elching of a diamond-chip // Nucl. Instrum. and Meth. Phys. Res. B. 1997.- V. 121, № 1-4. -P. 507 - 509.

47. Shuji K., Iwao M. Ion beam assisted chemical etching of singl crystal diamond chip // Nucl. Instrum. and Meth. Phys. Res. B. 1997.- V. 121, № 1-4. -P. 5510-5513.

48. Akimitsu H., Kenji O. Electron emitter device of NEA diamond thin film // Appl. Surface Sci. 1997. - № 117 -118. - P. 592 - 596.

49. Smith N. P., Ashford M.N. Manufacture and performance of diamond-cocted thermocouples // Diamond and Relax. Mater. 1999. - V. 8, № 2-5. -P. 956 - 960.

50. Rajeshuni R. Fabrication of diamond microsfructures for michroelectrome-chanical system by a surface micromashining process // Thin Solid Films. -1999.-V. 340,№1-3.-P. 1-6.

51. Olbrich A., Ebersberger В., Boit C. High aspect ratio all diamond tips formed by focused ion beam for conducting atomic force microscopy // J. Vac. Sci. and Technol. B. 1999. - V. 17, № 4. - P. 1570 - 1574.

52. Owers C. Industrial diamond: applications economics and a view to the future // Ind. Diamound Rev. 2000.- V. 60, № 583. - P. 176 - 177.

53. Influence of substrate and atmospheric temperatures on diamond deposition / H. Kaneko, M. Kamaga, R. Kuwae et al.// Appl. Surface Sci. - 1988. - Vol. 33/34.-P. 546.

54. Некрасов Б.В. Основы общей химии. М.: Химия, 1973. - Т. 1. - 656 с.

55. Бокий Г.Б., Волков А.И. Кристаллография. М.: Высшая школа, 1969. -Т. 14.-256 с.

56. Синтез минералов / ЛИ. Цинобер, Л.Н. Штеренлихт, М.И. Самойлович и др. М.: Недра, 1987. - Т. 1. - 452 с.

57. Монокристаллы синтетического полупроводникового алмаза для нового поколения датчиков контроля параметров внешней среды / В.А. Кряч-ков, Ю.А. Детчуев, Е.Д. Филипова и др. // Алмаз в электронной технике-М.: Энергоатомиздат, 1989. 325 с.

58. Hwang N. М. Evidence of nanometer sized charged carbon clusters in the gas phase of the diamond chemical vapor deposition (CVD) process //J. Cryst. Growth. -1999. - V. 204, № 1-2. - P. 85-90.

59. Бакуль В.И. Синтетические алмазы в промышленности. Киев: Наукова думка, 1974.-167 с.

60. Дерягин Б.В., Федосеев Д.В. Эпитаксиальный синтез алмаза в метаста-бильной области // Успехи химии. 1970. - № 9. - С. 1661-1671.

61. Pat. 5961717 USA. Synthesis of phosphorus-doped diamond / K. Mutsukazu, K. Satoshi, O. Hiroyuki. 1991.

62. Герасимова H.C., Федосеев И.В. Синтетические алмазы как перспективные полупроводниковые материалы в контрольно-измерительных системах II Приборостроение-98: Материалы международной научно-технической конференции. Винница - Симферополь, 1998. - С. 200.

63. Герасимова Н.С., Федосеев И.В. Синтез и свойства полупроводниковых алмазов // Труды МГТУ. 1999. - № 575. - С. 106-113.

64. Федосеев И.В. Синтез и свойства полупроводниковых алмазов // Труды МГТУ. 1999. -№ 575. - С. 34-38.

65. Спицын В.И., Федосеев И.В. Карбонильные комплексы платиновых металлов. М.: Наука, 1980. - 200 с.

66. Whyman R. The reaction of carbon monoxide whith polynuclear phoshine-substituted iridium carbonyls // J. Organomet. Chem. 1970. - V. 24, № 2. -P. 35-37.

67. Synthesis and structure of some binuclear carbonyl complexes platinum (I) /М. P. Brown, R. J. Puddephatt, M. Rashidi, K.R. Seddon // J. Chem. Soc. (D). 1978. -V. 11.-P. 1540-1544.

68. Mixed Rh-Pt carbonyl clusters: synthesis and x-ray crystallographic characerisation of Rh5Pt(CO)I5.'[(Ph3P)2N]+ / A. Fumagalli, S. Martinengo, P. Chini et al.// J. Chem. Comm. 1978. - № 5. - P. 195-198.

69. Brown T. L. Models for the adsorption and reactions of metal carbonyl compounds on alumina surfaces // J. Mol. Catal. 1981. - V. 12. - P. 41-62.

70. Piriano P., Faraone F., Pietropaolo R. Some new complexes derived from chlotica-bonyliridium // J. Chem. Soc. Dalton. 1972. - № 21.- P. 23192321.

71. Eady C.R., Johngon B. F. G., Lewis J. Products from the pyrolysis of Ru3(CO)i2 and Os3(CO)i2 // J. Organomet. Chem. 1972. - V. 37, № 2. -P. 39-40.

72. Eady C.R., Johngon B. F. G., Lewis J. The chemistry of Polynuclear Compounds Part XXXVI. Products of the Pyrolysis of Dodecacarbonyl-triangulo-triruthenium and triosmium //J. Chem. Soc. Dalton. 1975. - № 15.1. P. 2606-2611.

73. А. с. 444448 СССР. Способ выращивания алмазов / В. В. Дигонский, М.С. Друй, М.И. Сохор и др. // Б. И. 1981. - № 2.

74. Михайлова Н.Ф. Изучение реакции синтеза карбонила никеля: Дис. .канд. техн. наук. Л.: ЛТИ им. Ленсовета, 1967. - 102 с.

75. Сирнин В.Г. Химия и технология карбонильных материалов. М.: Химия, 1972.-240 с.

76. Белозерский Н.А. Карбонилы материалов. М.: Госуд. научн-техн. из-дат. литературы по горной и цветной металлургии, 1958. - 372 с.

77. Герасимова Н.С., Дегтярев В.Т., Федосеев И.В. Полупроводниковые алмазы синтез и свойства // Актуальные проблемы электронного приборостроения: Материалы V Международной конференции. - Новосибирск, 2000.- С. 137-139.

78. Герасимова Н.С. Синтез и свойства полупроводниковых алмазов //Микроэлектроника и информатика 2001: Материалы восьмой всероссийской межвузовской научно-технической конференции студентов и аспирантов - Зеленоград, 2001. - С. 51.

79. Герасимова Н.С., Логинова А.Ю., Федосеев И.В. Изучение процесса синтеза алмазов в мягких условиях // Труды регионального конкурса научных проектов в области естественных наук. Калуга, 2001.- Вып. 2. -С. 291-305.

80. Гельман А. Комплексные соединения платины с ненасыщенными молекулами. М. -Л.: АН СССР, 1945. - 96 с.

81. Bruce M.I., Shaw G., Stone F. G. A. Chemistry of the metal carbonyls Part LXIII. New cluster carbonyl compounds containing Platinum and Iron // J. Chem. Soc. Dalton. 1972. - V. 10. - P. 1082-1086.

82. Intermediate binary carbonyls of palladium Pd(CO)n, where n = 1-3 / E.P. Kundig, H. Huber, M. Moskovits, S.A. Ozin // Nat. Phys. Sci. 1972. -V. 235.-P. 98-100.

83. Kundig E.P., Moskovits M., Ozin G.A. Intermediale binary carbonyls of palladium Pd(CO) n, where n — 1-3; preparation, indification and diffusion kinetics by matrix isolation infrared spectrosopy // Canad. J. Chem. 1972. -V. 50.- P. 3587-3593.

84. Darling J.H., Ogden J.S. Infrared spectroscopic evidence for palladium tetre-capbonyl // J.Chem. Soc. 1972. - № 11. - P. 666-667.

85. Матвеев К.И., Рачковская JI.H., Еременко H.K. Карбонилы ноль-валентной платины // Изв. СО АН СССР. Сер. хим. 1968. - №4, вып. 2.-С. 1013-1015.

86. Chatt J.N., Shaw В. L., Field А. Е. The formation of hydrido and carbonyl complexes of ruthenium // J. Chem. Soc. 1964. -V. 9. - P. 3466-3475.

87. Флинт Е.Е. Начала кристаллографии. М.: Высшая школа, 1961. - 242 с.

88. Chatt J., Chini P. Tri- and tetra-nuclear cluster compounds of platinum (0), which contain carbon monoxide // J. Chem. Soc.- 1970. V. 9. - P. 15381542.

89. Тарасов К.И. Спектральные приборы. Л.: Машиностроение, 1977. -386 с.

90. Герасимова Н.С., Федосеев И.В. Гетероядерные Pt-Pd карбонильные кластеры синтез и свойства // Исследовано в России - Электронный журнал 100. - 2001. - С. 1100-1107.http://zhurnal.ape.relarn.ru/articles/2001/100.pdf.

91. Степанов С.Е. Разработка оптимального по порядку емкости метода измерения и обработки данных: Дис. . канд. физ.-мат. наук. Обнинск: ОИАЭ, 2000.- 134 с.

92. Processes and parameters for diamond deposition / A. Gicquel, C.Heald, D. Farbe, J. Perriere //Diamond and Relat. Mat. 1992. - № 7. - P. 776-781.

93. Плотникова С.П. Особенности люминесценции природных алмазов в зависимости от их реальной структуры и условий роста: Дис. . канд. физ.-мат. наук. Иркутск: ИГУ, 1981. - 154 с.

94. Образцов А.Н., Волков А.П., Павловский И.Ю. Спектры катодолюми-несценции углеродных материалов // ЖЭТФ. 1998. - Т. 68. - С. 55-56.

95. Герасимова Н.С. Классификация дефектов в полупроводниковых алмазах // Материалы 1-ой Российской конференции молодых ученых по физическому материаловедению. Калуга, 2001. - С. 69.

96. Герасимова Н.С., Степович М.А., Федосеев И.В. Электронно-микроскопические исследования синтетических алмазов, полученных в мягких условиях // Материалы 1 Международной конференции по физике электронных материалов. Калуга, 2002. - С. 53.

97. Salvadore М.С., Ager J.W., Brown I.G. Diamond growth on silicon nitride by microwave plasmo chemical vapor deposition // Diamond and Relat. Mat. 1992. -V. 1, № 7. - P. 818 -823.

98. Lettingfon A.H., Smith C. Optical properties and applications of diamond -line carbon coatings // Diamond Relat Mat. 1991. -V. 1, № 7. - P. 805-809.

99. Raman spectroscopy of carbon films grown by pulsed laser evaporation of graphite / J. Diaz, M. Gazo, S. Ferrer et al. // Diamond Relat Mat. 1992. -V. 7.-P. 824-827.

100. Hinneberb H.-J., Eck M., Schmidt K. Hot-filament-grown diamond on Si: characterization of impurities // Diamond Relat Mat. 1992. - V. 1, № 7. -P. 810-813.

101. Дигонский B.B., Дигонский C.B. Закономерности образования алмаза. С-Пб.: Недра, 1992.-223 с.

102. Дерягин Б.В., Буйлов JI.JI., Зубков В.М. Кристаллография. М.: Высшая школа, 1969. - Т. 14. - 225 с.

103. Катодолюминесценция синтетических алмазов, полученных в мягких условиях / Н.С. Герасимова, М.А. Степович, В.И. Петров, И.В. Федосеев // Наукоемкие технологии. 2004. - № 5.- С. 8-10.