Образование и кинетика аннигиляции атомов позитрония в молекулярных жидкостях тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

004611734

Научно-исследовательский физико-химический институт имени Л.Я.Карпова

рукописи

Звежинский Дмитрий Станиславович

Образование и кинетика аннигиляции атомов позитрония в молекулярных жидкостях

01.04.07 - Физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

2 8 ОНТ 2010

004611734

Научно-исследовательский физико-химический институт имени Л.Я.Карпова

Звежинский Дмитрий Станиславович

Образование и кинетика аннигиляции атомов позитрония в молекулярных жидкостях

01.04.07 - Физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Работа выполнена в Федеральном государственном унитарном предприятии "Государственный научный центр Российской Федерации Институт теоретической и экспериментальной физики"

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук Степанов Сергей Всеволодович доктор физико-математических наук Голубков Геннадий Валентинович

кандидат физико-математических наук, доцент,

Осадчиев Вячеслав Михайлович Ведущая организация: Химический факультет МГУ им. М.В. Ло-

моносова

Защита состоится 29 октября 2010 г. в 15 часов на заседании диссертационного совета Д.217.024-01 при Федеральном государственном унитарном предприятии "Ордена Трудового Красного Знамени научно-исследовательский физико-химический институт имени Л.Я. Карпова", расположенном по адресу: г. Москва, ул. Воронцово поле, д. 10.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГУП "НИФХИ им. Л. Я. Карпова".

Автореферат разослан «2_1_» С¿КГ-Л^ЦЦ 2010 г.

Отзывы и замечания по автореферату в двух экземплярах, заверенные печатью, просьба высылать по вышеуказанному адресу на имя ученого секретаря диссертационного совета.

Ученый секретарь

диссертационного совета,

кандидат физико-математических наук

У Лакеев С. Г.

Общая характеристика работы

Актуальность исследования

Предсказание существования позитрона (П.Дирак, 1928 г.) и его экспериментальное наблюдение (К. Андерсон, 1932 г.) коренным образом повлияло на становление основ современной физики. В последующих работах М. Дейча [1], В.И. Гольданского [2] и других [3, 4] были заложены основы постановки и интерпретации позитронных ашшгиляционных экспериментов.

Современная позитронная аннигиляционная спектроскопия (ПАС) - один из перспективных методов исследования конденсированных сред. С его помощью решается широкий круг задач: от исследования электронной структуры кристаллов (физика твердого тела, материаловедение) до детектирования раковых опухолей человека (медицина, биология).

Одной из областей применения ПАС является исследование жидких и аморфных молекулярных сред. Наряду с такой информацией об исследуемом веществе, как свободный объём и пористость, она позволяет выявить также химическую структуру.

В последние годы возможности ПАС резко возросли, что связано с развитием электроники и технологической базы, используемой для создания аннигиляционных спектрометров. Это, в свою очередь, потребовало совершенствования методической базы, поскольку извлечение новой физической информации оказывается возможным только при уточнении известных теоретических моделей. Сложность их развития связана с большим числом физико-химических процессов, инициируемых имплантацией позитрона в исследуемое вещество и определяющих особенности экспериментально наблюдаемых спектров. Среди них образование позитронного блоба - конечной сфероидальной области трека горячего позитрона нанометровых размеров, содержащей 30...40 ион-электронных пар [5], формирование связанного состояния электрона и позитрона (позитрония, Рэ), химическое взаимодействие позитронных состояний с молекулами среды, аннигиляция позитрона и Ре в среде [2]. В отсутствие количественного представления об этих процессах, невозможно оценить их относительный вклад и правильно обработать экс-

периментальные данные.

Традиционный подход к интерпретации данных ПАС состоит в использовании упрощённых моделей, в которых извлекаемые параметры согласуются по порядку величины с их ожидаемыми значениями - размером поры, значением уровня Ферми и т.д. Однако в ряде случаев такой подход приводит к парадоксам, причиной которых является отсутствие детального описания физических процессов, реализующихся при проведении экспериментов по аннигиляции позитронов. Это обуславливает актуальность диссертационного исследования.

Целью диссертационной работы является развитие физической модели поведения позитрона в молекулярных жидкостях.

Научная задача - разработка адекватной модели для количественного описания экспериментальных данных позитронной аннигиляционной спектроскопии в конденсированных молекулярных средах.

Для решения поставленной задачи потребовалось:

1. Уточнить механизм образования атома Рэ и его последующих реакций с учётом:

• пегомогенных химических реакций (окисления и орто-пара конверсии) атома Ре с внутритрековыми частицами, идущих при диффузионном расширении позитронного блоба;

• кинетики роста позитрониевого пузырька;

• локализации квазисвободиого Ре в предсуществующих ловушках в замороженных средах.

2. Сопоставить развитую модель с аннигиляционными спектрами позитронов в полярных жидкостях - воде и глицерине в широком интервале температур.

3. Разработать новую процедуру получения функции разрешения временного аннигиляционного спектрометра с учетом особенностей аннигиля-ционных экспериментов с жидкостями.

Научная новизна работы состоит в развитии диффузионно-кинетического подхода для расчета формы временных аннигиляционных спектров, что включает следующее.

1. Получение на основе решения сопряженного уравнения Фоккера-План-ка новых уравнений, описывающих кинетику диффузионно-контролируемых химических реакций в позитронном блобе в случае гауссового пространственного распределения реагентов.

2. Интерпретация процессов в треке позитрона и расчет формы аннигиляционных спектров, согласующейся с экспериментом в широком диапазоне температур.

3. Введение в пузырьковую модель позитрония поправок, учитывающих динамику роста позитрониевого пузырька при наличии распределения элементов свободного объема в жидкости, в которой происходит локализация атома Ре. Это позволяет с единых позиций рассматривать кинетику образования пузырькового состояния Рб как в жидкостях с малой вязкостью, так и в вязких и твердых аморфных средах.

4. Учёт, в отличие от известных моделей, вклада сольватированного электрона в качестве предшественника атома Рй.

5. Впервые предложена процедура получения функции разрешения временного аннигиляционного спектрометра на основе экспериментов по магнитному тушению Рб в воде.

Практическая значимость работы состоит, во-первых, в развитии метода временной ПАС, повышении его достоверности при анализе быстропро-текающих физико-химических внутритрековых процессов в молекулярных жидкостях, а также в создании специализированного программного обеспечения, которое может применяться для обработки данных временной анни-гиляционной спектроскопии.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались на общероссийских и международных конференциях: 4-й Курчатовской молодёжной научной школе (20-22 ноября 2006 г., РНЦ Курчатовский институт, г. Москва); 9-й Международной конференции по анни-

гиляции позитронов РРС9 (11-15 мая 2008 г., Вухань, Китай); Баховских чтениях по радиационной химии (10 июня 2008 г., МГУ, г. Москва); Global СОЕ Summer School (18-20 августа 2008 г., Университет Тохоку, Сендай, Япония); 15-й Международной конференции по аннигиляции позитронов ICPA15 (18-23 января 2009 г., Калькутта, Индия); Международной школе физики "Эприко Ферми" "Physics with many positrons" (7-17 июля 2009

г., Варенна, Италия); IV Всероссийской конференции "Актуальные проблемы химии высоких энергий" (2-3 ноября 2009 г., РХТУ им. Менделеева, г. Москва). VII Национальной конференции РСНЭ-НБИК 2009 (16-21 ноября 2009 г., РНЦ Курчатовский институт, Москва);

Публикации. Материалы диссертации опубликованы в 7 печатных работах, из них 5 статей в ведущих рецензируемых научных журналах и изданиях, определенных Высшей аттестационной комиссией, 2 работы в трудах и материалах конференций.

Личный вклад автора. Основные результаты, выносимые на защиту, получены автором лично. Вклад научного руководителя д.ф.-м.н. C.B. Степанова заключался в постановке задач и обсуждении результатов. Полученные результаты обсуждались и интерпретировались совместно с проф.,

д.ф.-м.н. В.М. Бяковым. Создание пакета программ и обработка аннигиля-ционных спектров проделана соискателем лично. Измерение спектров и обсуждение полученных результатов проводилось совместно с Dr. G. Duplâtre (Institut Pluridisciplinaire Hubert Curien, CNRS/IN2P3, Страсбург, Франция).

Направления дальнейших исследований - экспериментальные исследования других полярных и неполярных жидкостей, аморфных и кристаллических сред, а также сопутствующих моделей радиолитических процессов в них. Планируется провести обобщение пузырьковой модели атома позитрония с целью учета его внутренней структуры. Прогнозируется развитие и апробация диффузионно-кинетической модели внутритрековых процессов для интерпретации экспериментальных данных других позитронных методов - АМОС ( Age-momentum corrélation) и установок на пучках медленных позитронов.

На защиту выносятся следующие основные результаты:

1. Модель физико-химических процессов на конечном участке трека позитрона, сопровождающих образование и гибель позитрония в молекулярных жидкостях.

2. Непротиворечивая интерпретация временных ашшгиляционных спектров в воде и глицерине в широком температурном интервале.

3. Определение функции разрешения временного аннигиляционного спектрометра с учетом данных по магнитному тушению атома позитрония.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, трех глав, заключения, списка используемых источников из 100 наименований и двух приложений. Диссертация изложена на 115 стр. машинописного текста, содержит 26 рисунков, 2 таблицы. В приложении А приведены данные по настройке временного аннигиляционного спектрометра. В приложении Б приведен пример программы для подгонки временного аннигиляционного спектра. Объём приложений составляет 18 стр.

Содержание работы

Во введении обоснована актуальность диссертационной работы, сформулирована цель и научная задача, показана научная новизна и практическая значимость полученных результатов.

Первая глава является аналитическим обзором и состоит из двух подразделов, в которых рассмотрены: 1) физические основы позитронной ашга-гиляционной спектроскопии, общепринятые подходы к обработке временных ашшгиляционных спектров; 2) экспериментальные методы временной ашга-гиляционной спектроскопии, включая перспективную методику на основе пучков медленных позитронов.

Во второй главе предложена и исследована усовершенствованная диф-фузионно-рекомбинационная модель физико-химических процессов, в которые вовлекается позитрон, имплантированный в молекулярную жидкую среду, и образующийся из него позитроний. Модель является самосогласован-

ной и позволяет адекватно описывать временной аннигиляционный спектр1 исследуемой среды с помощью параметров, имеющих прозрачный физический смысл (скорости химических реакций между Ps и средой, контактная плотность атома Ps, размер ловушки, локализующей Ps).

В рамках усовершенствованной модели рассматривается имплантация в исследуемую среду "горячего" (с энергией ~300 кэВ) позитрона, рождённого в типичном познтронном эмиттере - атоме 22Na. Потеря энергии е+ в результате актов ионизационного торможения происходит в течение десятков пс и является причиной появления в среде многочисленных продуктов радиолиза (радикалов, ионов и электронов), негомогашо распределённых вдоль трека позитрона. На конечном участке трека, когда энергия позитрона оказывается менее 1 кэВ, происходит образование позитронного блоба, содержащего продукты радиолиза среды.

Позитрон, потерявший возможность ионизировать молекулы, и достигший тепловой энергии, способен образовать позитроний - связанное состояние с одним из внутритрековых электронов. Время жизни позитрония зависит от полного спина S е+е_-пары. Для орто-Ps (5=1) оно составляет несколько не и зависит от размера области, в которой орто-Ps локализован в среде.

Присутствие в блобе химически активных частиц, радикалов, приводит к их реакциям с атомом позитрония. Учёт этих реакций, включающих различные радиолитические продукты, ведётся на основе уравнений негомогенной химической кинетики [5]. Для рассматриваемой схемы радиолиза значения констант скорости kij реакций между частицами г- и j-типов на на-носекундной стадии при комнатной температуре известны2. Для пикосекунд-ной области они оцениваются на основании данных по кинетике накопления основных продуктов радиолиза [6].

1 То есть зависимость числа аннигиляций, наблюдаемых в эксперименте, от времени жизни позитрона с момента его имплантации в среду до аннигиляции.

2 См., например, базу данных по радиационной химии университета Нотр Дам, http://www.rede.nd.edu/RCDC/RCDC.html

Образование атома Рэ происходит за счёт реакции

е+ + е~ —>■ о - Ре, р - Ре, (1)

где символ е~~ обозначает квазисвободный трековый электрон, а е+ - тепловой позитрон. В предлагаемой модели принят во внимание и возможный вклад сольватированиого электрона е~щ в образование позитрония.

Основное влияние внутритрековых радиолитических продуктов на позитроний сводится к его окислению радикалами И (=ОН', Н, е~)

Ре 4- Ё -Н И" + е+, (2)

а также к орто-пара конверсии позитрония в присутствии Г1, то есть взаимопревращении триплетного (о-Ре) и синглетного (р-Рв) состояний благодаря взаимодействию с парамагнитными частицами

р-Рв, о-Рз-^^о-Рз+^р-Рб. (3)

На основе принятой схемы радиолиза формулируется система уравнений негомогенной химической кинетики на концентрации частиц г,Ь), в которую включаются диффузия, взаимопревращения внутритрековых частиц и химические реакции между ними, аннигиляция позитрона и Рэ (со скоростями Ае+, Ар_р3, Ао-Рй)-'

до, dt

j = Д-AQ - kijCi Cj - A,-Cj. (4)

i

Для нахождения численного решения уравнения (4) используется метод "предписанной" диффузии (prescribed diffusion), позволяющий перейти от системы уравнений в частных производных к обычным дифференциальным. Для этого профиль пространственного распределения каждого продукта аппроксимируется гауссовой функцией с дисперсией, "расплывающейся" со временем вследствие диффузии:

ехр[-г2/ (4 + щг)}

cj(r, t) = лj(£) • G{r, t, аы, Dj), G(r, t, аы, Dj) =

+Wjtyft • (5)

С учётом (5), уравнение (4) переписывается в виде:

/ t \3/2 а2

* = nilvn - xini'' va = (27гаы)3/2 (i + — J ; nj = j^y

где Dij = Di+Dj, аы - характерный размер блоба. Начальные условия системы (6) предполагают существование позитрона в начальный момент времени пе+(0)=1, а также наличие щ ион-электронных пар - пе-(0) = n!OT!(0) = no. Начальные концентрации других радиолитических продуктов, а также позитрония, считаются равными нулю.

Диффузионное расплывание частиц типа j в блобе характеризуется коэффициентом диффузии Dj(t), который в общем случае зависит от времени. Заряженные предсольватировапные частицы (е~, НгО+) впоследствии сольватируются (e~q) за времена t„q ~0.3 пс, либо трансформируются в другие (НзО+, ОН). Вследствие кулоновского взаимодействия частиц блоба они диффундируют по закону амбиполярной диффузии с единым коэффициентом диффузии. При t < taq он равен Д/, ~ Ю-2 см2/с, а на больших временах, taq<t< tamb, Damb ~ 10"4 см2/с. Характерное время амбиполярной диффузии tamb подобрано таким образом, чтобы кинетика накопления радиолитических продуктов согласовалась с радиационно-химическими данными. При t > tawjj, когда кулоновским взаимодействием между частицами можно пренебречь, Dj(t) описывает диффузию частицы j в среде в отсутствие внешнего поля.

Величины Aj в (6) являются скоростями реакций первого порядка (аннигиляция позитронных состояний, сольватация, ион-молекулярная реакция ит.д.). При этом скорость аннигиляции свободных позитронов Ае+ считается феноменологическим параметром. Для орто- и napa-Ps они включают pickoff процесс, т.е. аннигиляцию позитрона из позитрония на электронах среды:

A0-Ps — \>о + Ус Aq_Ps, Лр-Ps — Лро 1]с Ap_ps,

где = 1/142 не-1, Ap_Ps = 1/0.125 не-1 - скорости аннигиляции орто- и пара-позитрония в вакууме соответственно; т]с - относительная контактная

плотность, определяющая изменение скорости аннигиляции е+ с "собственным" электроном, обусловленное влиянием среды на волновую функцию электрон-позитронной пары3; Хро - скорость pick-off аннигиляции, Последняя вычисляется при условии, что Ps считается точечной частицей, захваченной областью с пониженной локальной плотностью, которая аппроксимируется сферической потенциальной ямой радиусом R. Пространственное распределение электронов среды описывается ступенчатой функцией, задающей нулевую электронную плотность внутри ямы и постоянную - за её пределами. Тогда скорость pick-off аннигиляции атома Ps пропорциональна перекрытию волновой функции центра масс позитрония Ф(г) и электронов среды, т.е.

+00

Аро = РАе+; P(R)= J |*(r)|2rf>r, (8)

я

Считалось, что движущей силой процесса, в результате которого создаётся область, локализующая позитроний (Ps пузырёк), является понижение энергии Ps в потенциальной яме при увеличении её размера. С другой стороны силы межмолекулярного притяжения (поверхностное натяжение) препятствуют росту пузырька [6].

Кинетика образования пузырькового состояния Ps в жидкостях рассматривается в рамках гидродинамической модели, предложенной Якубовым и Храпаком [7] Для этого используется решение уравнения Навье-Стокса для несжимаемой жидкости и уравнение непрерывности

р + (v • V)vj = -Чр(г, t) + i?Av, div v = 0, (9)

где р - плотность жидкости, г) - вязкость, p(r, t) - полное давление, действующее на элемент поверхности жидкости как со стороны атома Ps, так и со стороны других молекул жидкости (Лапласовское давление).

3 Скорость самоашшгиляцни меньше, если среда экранирует взаимодействие между е+ие", уменьшая плотность волновой функции электрона на позитроне, что учитывается параметром 7}с = > где 'ф и 'ф„ас - относительные волновые функции электрона и позитрона в Ps соответственно в среде и вакууме.

Согласно Якубову и Храпаку [7], квантово-механическое давление атома Рз, приводящее к расталкиванию молекул жидкости, определяется следующим образом

¿ЕРа(и, Ни) (1ЕР, 1

Рр.ч = —

dVa

>0.

(10)

dRi, 4тгRI

Здесь Eps(U,Ru) ~ энергия точечного Ps в потенциальной яме глубиной U радиусом Яц. Последний связан с радиусом Ra сферы, вдоль которой приложены межмолекулярные силы, отношением Ru = R„ — i?ws + S, где Rws - радиус Вигнера-Зейца молекулы жидкости, 6 - параметр модели.

Кинетика роста Ps пузырька, R(t), находится в результате численного решения уравнения (9). Далее эта зависимость подставляется в выражение для скорости pick-off аннигиляции (8). Таким образом, выражение (7) для Аро обобщается на случай аннигиляции Ps в неравновесном (растущем) пузырьке.

Оценки показывают, что учёт кинетики роста Ps-пузырька необходим для вязких жидкостей (глицерин, этиленгликоль), где его образование происходит за времена, сравнимые с временем жизни позитрона (0.1... 1 не) (рис. 1). Для невязких жидкостей (вода, метиловый спирт, сжиженные благородные газы) эти поправки обычно малы и ими можно пренебречь.

Рис. 1. Расчёт кинетики роста Ps-пузырька: кривые для воды, метанола, циклогексана и этиленгликоля соответствуют комнатной температуре. Рост пузырька в глицерине рассчитан для трех температур: 20 °С, 0 °С и -15.4 "С.

0.1 1 время, не

В работе [8] было указано на то, что изначально атом Рэ локализуется в предсуществующих полостях, характеризующихся некоторым распределением по размерам. Это позволило объяснить существование его долгоживу-щих состояний в замороженных жидкостях и аморфных веществах, где рост пузырькового состояния за характерные времена жизни позитрона оказывается невозможным. Учёт этой поправки производится заданным начальным условием уравнения (9), имеющего смысл размера Рз-пузырька сразу после локализации позитрония в структурной ловушке.

Спектр размеров предсуществующих полостей в твёрдых аморфных средах находится на основе анализа долгоживущих компонент временных ан-нигиляционных спектров с использованием общепринятых алгоритмов или, в простейшем случае, аппроксимацией спектра несколькими экспонентами [9].

Таким образом, введённые поправки позволяют корректно учесть внут-ритрековые процессы, влияющие на поведение позитрона в жидкой среде, а также расширить область применимости модели на случай вязких сред.

Распространённый подход Смолуховского к определению зависящих от времени поправок к константам скоростей диффузионно-контролируемых реакций в системе (6) предполагает гомогенное распределение реагентов [10]. В случае взаимодействия Ре с негомогенно распределёнными трековыми продуктами радиолиза для уточнения вида %(£) необходимо применить другой подход с использованием сопряженного уравнения Фоккера-Планка

= V ■ УГо^(*|г0) + (И)

где \¥(Цт0) - вероятность "выживания" к моменту времени f пары "Рэ + реагент", изначально находящейся в среде на расстояние Го. Граничные условия, налагаемые на решение (11), учитывают полное поглощение частиц, сблизившихся на реакционное расстояние (модель чёрной сферы) [11, 12]. Для гауссового начального распределения внутритрековых частиц реагента относительно позитрония с дисперсией а2 = а у + а|)5 я* 2а^ и при условии, что реакционный радиус Д <С а, усреднение вероятности выживания пары

1У(£|г0) по го приводит к уравнению

4тгРДпд(0пр,(<) (л , Д \ 3/2 з ,

описывающему реакцию окисления Ре внутритрековыми радикалами через микроскопические параметры. Правая часть уравнения (12) входит в (6) вместо члена к0Хпр&пц/Ур&ц и уточняет кинетику процесса окисления позитрония для случая негомогенного распределения реагентов. В свою очередь, решение системы уравнений (б) описывает временной ход аннигиляции позитронов в среде, что и определяет экспериментально наблюдаемый временной ашшгиляционный спектр:

ДГ(£) ~ А0-р8(*)п0_ра(г) + Ар_р8пр_р8(£) + Ае+гсе+(г).

В третьей главе изложена постановка эксперимента и результаты обработки и интерпретации экспериментальных данных - временных ашшги-ляционных спектров воды в интервале температур +2 °С ... +93 °С, глицерина - в интервале температур -16 °С ... +152 °С, с использованием построенной теоретической модели и реализованной соответствующей программы.

Для измерения аннигиляционных спектров использовались кварцевые ампулы, где смешивались исследуемая жидкость (вода, глицерин) и раствор позитронного эмиттера 22ЫаС1. После дегазации, состоявшей в последовательном замораживании, откачке и разогреве, ампула запаивалась. Далее она помещалась в термостат с регулируемой температурой, расположенный между двух детекторов временного позитронного спектрометра. Каждый ашшгиляционный спектр измерялся при фиксированной температуре и содержал > 10е событий.

Для корректной обработки новых экспериментальных данных определялась функция разрешения спектрометра, то есть "размытие" пика мгновенных совпадений. Вид функции разрешения обусловлен настройкой электронных трактов аппаратуры, при этом большую роль играет конструкция детекторов - фотоэлектронных умножителей и оптически связанных с ними сцинтилляторов, а также пространственное распределение источника позитронов в исследуемой среде,

Функция разрешения оказывается скоррелированной с короткоживу-щей (пара-иозитрониевой) компонентой временного спектра, поэтому практически невозможно достоверно извлечь из спектра и то, и другое одновременно. Общепринятые методы определения функции разрешения состоят в измерении ашшгиляциопных спектров металлических образцов с известным коротким временем жизни е+, либо образцов, содержащих изотоп 60Со, одновременно испускающий два ядерных гамма-кванта с энергиями 1.13 и 1.33 МэВ. Однако такие измерения могут не воспроизводить реальное пространственное распределение источника позитронов. Дополнительные трудности создаёт и отсутствие достоверных литературных данных по короткоживу-щим компонентам временных спектров жидкостей (преимущественно исследовались долгоживущие компоненты).

Для фиксации короткоживущей компоненты временного спектра воды использовались данные по "тушению" Ps в постоянном магнитном поле. При этом влияние магнитного поля на позитроний сводится к изменению скоростей собственной аннигиляции p-Ps (As) и состояния o-Ps, обладающего проекцией спина т = О (A¿). В случае нахождения атома Ps в среде, скорости аннигиляции оказываются пропорциональными отношению r¡c. Таким образом, для указанных состояний Ps справедливы соотношения, аналогичные

(Т):

Aj = Ар0 + Т]с As, А3 = А р0 + т/с А(.

При наложении магнитного поля с напряжённостью Я происходит квантово-механическое смешивание орто-Ps с нулевой проекцией спина с napa-Ps. При увеличении Н скорость AS(H) аннигиляции p-Ps уменьшается, a At(H) (o-Ps cm = 0) увеличивается - происходит "тушение" долгоживущей компоненты временного спектра в согласии с формулами, описывающими эффект Зеема-на для атома позитрония [13].

Обработка временных спектров в магнитном толе сводится к определению fí-параметра, который является отношением числа позитронов, аннигилировавших в заданном временном интервале при наличии поля, к числу аннигиляций в том же интервале при его отсутствии. Обработка данных по

зависимости Л(Я) для воды, полученных в работе [14] при комнатной температуре с помощью трёхэкспоненциальной модели, учитывающей влияние магнитного поля Н, позволила извлечь т]с= 0.78. Существенно, что этот результат не зависит от функции разрешения установки. Отсюда достоверно получается время жизни короткоживущей компоненты аннигиляционного спектра в воде: Т\ = г]с- ~175 пс, что, в свою очередь, позволяет извлечь функцию /д разрешения установки, основываясь на имеющихся спектрах.

Используемая для этого процедура основана на одновременной подгонке нескольких экспериментальных спектров воды, измеренных при комнатной температуре, в рамках трёхэкспоненциального разложения. При этом фиксируются параметры, скоррелированные с функцией разрешения, а именно: 1) 7~1 =175 пс определён из экспериментов по тушению Рб в магнитном поле; 2) 72=400 пс (не содержит значительных расхождений в известной литературе). Остальные параметры подбираются независимо, причём функция разрешения одинакова для всех анализируемых спектров.

Процедура обработки минимизирует функционал х2, определяемый как сумма невязок между экспериментальными аннигиляционными спектрами воды, измеренными при 17, 22 и 25 °С, и трёхэкспоненциальным разложением:

где С{и) - число отсчётов в г-м канале анализатора4, Tj и /j - параметры модели (Y^Ij — 1), символ ® означает свёртку.

Искомая функция разрешения /д аппроксимируется суммой трёх гауссовых компонент, у которых искомыми являются дисперсии, относительные сдвиги и веса. Так как одна из компонент функции разрешения имеет относительный вес менее 1%, в дальнейшем она не учитывалась. Согласно литературе, этой компоненте соответствует "pile-up" эффект, возникающий при наложении последовательных импульсов от детектора, регистрирующего два близких по времени события [15].

4 Или число позитронов, аннигилировавших в промежутке времён от U — At/2 до U + At ¡2 после их рождения, где At - цена деления (ширина) канала.

(13)

Первоначальная обработка полученных спектров производилась с помощью трёхэкспоненциального разложения (13). В результате обработки спектров воды (рис. 2) выявлены следующие особенности температурных зависимостей его параметров.

29 28.528 27.5 27 26.526

* А* А* А

& А

1950 10001850 1800 1750 1700

4 *

А

20 40 60 80 Температура, °С

100

20 40 60 80 Температура, "С

—I 100

Рис. 2. Экспериментальные температурные зависимости параметров /3 и т3 в рамках трёхэкспонепциалыюй аппроксимации аннигиляциопного спектра воды.

1. Уменьшение времени гз жизни о-Рб в пузырьковом состоянии с ростом температуры, что с одной стороны отвечает уменьшению размера Рз-пузырька. С другой стороны, коэффициент поверхностного натяжения воды с ростом температуры уменьшается, что должно вести к росту равновесного размера Ре пузырька, и, следовательно, увеличению г3.

2. Увеличение /з, т.е. относительного числа аннигиляций орто-позитро-ния, наблюдаемое с ростом температуры, противоречит увеличению скорости реакции окисления Рб, что должно, в свою очередь, приводить к уменьшению /3.

3. Если трактовать отношение как отношение числа рождающихся о-Рв к числу р-Рэ, то следовало ожидать /3 : /1=3:1. Однако в эксперименте это отношение оказывается заметно меньше - /3 : 1\={2 ... 1.5):1.

Полученные параметры трёхэкспоненциального разложения, хотя и согласуются с известными из литературы данными, не допускают ясной и непротиворечивой физической интерпретации. Именно поэтому для обработ-

ки полученных спектров применялась более детальная физическая модель внутритрековых процессов.

При обработке спектров воды, основанной на изложенной выше модели, учитывалась скорректированная функция разрешения. Подгоночными параметрами здесь являлись: 1) скорость образования Ps из позитрона и предсольватированного электрона 2) реакционный радиус реакции образования Ps из сольватированного электрона Rsp и реакции окисления Rox; 3) контактная плотность цс\ 4) время жизни свободных позитронов tp = 1/Ае+. В скорость pick-off аннигиляции (8) входит равновесный радиус Ps пузырька R(оо), который даётся гидродинамической моделью (9). Коэффициент диффузии Ps, входящий в систему (6), вычисляется из соотношения Стокса-Эйнштейна: Dps = ^^Щоа) • Реакционный радиус орто-пара-конверсии задавался пропорциональным реакционному радиусу окисления Ropc = ctR0X-В результате предварительной обработки получена оценка а ~ 0.1 (в дальнейшем этот параметр фиксировался).

При анализе спектров воды в рамках предложенной модели внутритрековых процессов получены следующие результаты (рис. 3).

10

кЛ.1 не'

б)

1 -

1 -Пс

0.80.80.4-

V,

20 40 60 80 температура, °С

100

' I 1 I г 20 40 60 Температура, °С

80

100

Рис. 3. а) Температурная зависимость скорости окисления Рэ (►) и зависимость, пропорциональная отношению Стокса-Эйнштейна ~ т/т)(т) для воды, б) Температурная зависимость контактной плотности т)с (♦) позитрония в воде.

1. Реакционный радиус окисления Rox, пересчитанный в кинетику реак-

ции по формуле (12), практически не зависит от температуры и составляет 6 А. При этом скорость реакции окисления сильно меняется с температурой (рис. За), и при обработке заведомо учтена зависимость коэффициента диффузии от температуры по закону Стокса-Эйнштейна В(Т) ~ Т/т?(Т) в выражении (12). Это свидетельствует, что окисление Рй - диффузионно-контролируемый процесс.

Если учесть вклад в Яох характерного реакционного радиуса окислителя (преимущественно ОН ), что составляет ~1.5 А, то на соответствующий радиус Рэ приходится ~4.5 А, что совпадает со стационарным значением Пи, получаемым из (9). Таким образом, полученный реакционный радиус согласуется с гидродинамической моделью Рз.

2. Вклад сольватированного электрона в образование Рй не обнаружен во всём диапазоне температур, что совпадает с результатом, полученным независимым методом для комнатных температур [5]. По-видимому, это связано с энергетическими ограничениями, налагаемыми на эту реакцию.

3. Полученное значение контактной плотности т]с соответствует данным экспериментов по магнитному тушению Ре. С ростом температуры г)с практически не изменяется (рис. 36).

Таким образом в отличие от трёхэкспоненциального разложения, это позволяет непротиворечиво описать аннигиляционные спектры воды во всём температурном диапазоне.

Обработка аннигиляционных спектров глицерина (рис. 4) производилась без коррекции функции разрешения, поскольку в существующей литературе не найдено данных по магнитному тушению Ре в нём.

Применение трёхэкспоненциального разложения для анализа спектров глицерина также приводит к трудностям при интерпретации температурной зависимости получаемых параметров. "У'-образная температурная зависимость параметра /з имеет минимум при +20°С (рис. 4а). Зависимость параметра тз (также как и в случае воды) проходит через максимум и затем убывает при Т>20°С (рис. 46).

Обработка спектров глицерина при низких температурах включала их

б)

302928 27 # 29 -2524 23 22 21

1 V

4V

I 1 i ' i ' i ■ i ' i ' i ' i 1 i •20 Q 20 40 60 80 100 120 140 160 Температура, °C

2400 2200 200018001800-

1400

/

I ' I ' I ' I ' I 1 I 1 I 1 I 1 ) ■20 0 20 40 60 80 100 120 140 160 Температура, °C

Рис. 4. Температурная зависимость параметра /з (а) и тз (б) в рамках трёхэкспоиенци-алыюго разложения ашшгиляционного спектра глицерина.

разложение на набор экспоненциальных компонент с помощью программы MELT, широко применяемой во временной апнигиляционной спектроскопии [9]. С её помощью обнаружено (рис. 5), что долгоживущая часть аннигиля-ционных спектров хорошо описывается двумя экспонентами, отвечающими локализации Ps в ловушках двух разных радиусов (Ri и R2).

lifetime [ps]

Рис. 5. Разложение спектра глицерина, измеренного при Т=-12°С, ла экспоненциальные составляющие с помощью программы МБЪТ. В области времён от 1-103 до 2-103 пс видны два пика, отвечающие аннигиляции о-Рэ в полостях разного размера.

Считая, что захват квазисвободного Ps дефектами структуры среды

происходит быстро по сравнению с временем разрешения спектрометра, для количественного описания введен феноменологический параметр /, который описывает долю Ре, захваченного в полости радиуса 7?1. Параметры и Нг считались подгоночными. При температурах, превышающих 40 "С, где (по оценкам гидродинамической модели Ре), время роста пузырька становится меньше 100 пс, значение параметра / фиксировалось равным единице, то есть учитывалась аннигиляция позитрония только в полостях одного размера.

При анализе спектров глицерина во всём температурном интервале для описания внутритрековых процессов учитывалось: 1) образование Ре из соль-ватированных и предсольватированных электронов и его локализация в двух типах предсуществующих полостей; 2) последующий рост этих полостей под действием квантовомеханического давления (10) со стороны Ре и аннигиляция позитрония в этих полостях неравновесного размера, который рассчитывался с помощью выражения (9); 3) химические реакции (2) и (3).

Соответствующие результаты обработки спектров глицерина, основанной на модели внутритрековых процессов, показаны на рис. 6.

<з

i-1

~т

i

-0.8 -0.8

0.4

I 1 I ' I 1 I 1 -20 0 20 40 ВО 80 100 120 140 180 Температура, °С

Рис. 6. Температурные зависимости радиусов полостей, где происходит аннигиляция Ps: начального радиуса /?2 меньшей полости (Ш), и радиуса этой полости через 2 не после рождения позитрона (А); начального радиуса большей полости Ri (♦) и её радиуса через 2 не (▼); параметра / (Д) - доли ан-нигиляций Ps в полостях с начальным радиусом Ri- В качестве ошибок подгоночных параметров показаны параболические ошибки, вычисляемые программой MINUIT.

Учёт химических реакций (2), (3) производился посредством однора-

дикалыюй модели, в которой иренебрегается различием между типами ра-диолитичееких продуктов. Параметрами модели служат скорости окисления \У0Х ~ кохсц позитрония и орто-пара конверсии \Vopc ~ кореец■ Предварительная обработка спектров, полученных при высоких температурах, показала, что вклад орто-пара конверсии в химические реакции Рб составляет менее 5%, поэтому этот механизм не учитывался в дальнейшем. Также обнаружено, что вклад сольватированного электрона в образование Рб пренебрежимо мал по сравнению со вкладом предсольватированного электрона.

Полученная в результате анализа экспериментальных данных зависимость \У0Х при температурах >70 °С хорошо согласуется с законом Стокса-Эйнштейна (рис. 7). При меньшей температуре эта зависимость нарушается, а в области низких температур наблюдается существенное уменьшение скорости химических реакций между Рб и радикалами.

Рис. 7. Температурные зависимости константы реакции окисления Рэ (♦) в глицерине, и её сравнение с законом Стокса-Эйнштейна.

Для глицерина при низких температурах оценивался вклад поправок, учитывающих локальный перегрев блоба, в кинетику роста пузырькового состояния Рз. Обнаружено, что они практически не оказывают влияние на протекание химических реакций в блобе и кинетику реорганизации среды Рэ-пузырьком из-за высокой скорости теплоотвода. Характерное превышение температуры в блобе составляет до 50 °С, снижаясь до 10 °С за время

меньшее, чем 80 пс.

Отметим, что эффекты накопления радиолитических продуктов в объёме сосуда, содержащем исследуемое вещество и позитронный эмиттер, оказываются несущественными. Концентрации накопленных радиолитических продуктов оказываются на несколько порядков меньше концентрации внут-ритрековых радиолитических продуктов (соответственно 10~6М и 10~2М). Причиной этого является малость дозы облучения, получаемой исследуемым веществом за время эксперимента (1 неделя).

Приведённые исследования в целом демонстрируют хорошее согласие предложенной модели с экспериментом.

Выводы

1. Показано, что существующие теоретические модели и аппроксимации, применяемые для обработки аннигиляционных спектров молекулярных жидкостей, не учитывают важные физико-химические процессы, протекающие па конечном участке трека позитрона в исследуемом образце, в том числе последующие реакции атома Ре с продуктами радиолиза.

2. Сформулирована диффузионно-кинетическая модель для последовательной интерпретации позитронных аннигиляционных спектров, учитывающая следующее:

- радиационно-химические эффекты, связанные с образованием трека горячего позитрона при его ионизационном торможении, включая появление внутритрековых продуктов радиолиза, их взаимодействие между собой, а также с позитроном и с атомом позитрония.

- процесс образования Ре при взаимодействии термализованного позитрона и внутритрекового электрона - рекомбинационного механизма (1), а также конкурирующие процессы - окисление Рб внутритрековыми радикалами (2) и орто-пара конверсию позитрония (3).

- кинетику локальной реорганизации среды, вызванную образованием пузырькового состояния Ре.

3. Учёт поправок к скорости pick-off аннигиляции позитрония вследствие реорганизации среды реализован в рамках гидродинамической модели пузырькового состояния Ps (9). Эта модель позволила оценить характерное время роста Ps пузырька. В случаях, когда оно сравнимо или больше характерного времени жизни позитрона в среде (0.1... 1 не), можно ожидать аннигиляцию Ps из неравновесного пузырька. Показано, что учёт кинетики роста Ps-пузырька важен при интерпретации спектров вязких жидкостей (вязкость Т}> 0.1 Пз).

Для интерпретации спектров вязких сред, где невозможен ощутимый рост Ps-пузырька за время pick-off аннигиляции o-Ps, в гидродинамической модели учтены размеры предсуществующих ловушек, в которых локализуется Ps. Радиусы ловушек извлекаются из данных временной аниигиляцион-ной спектроскопии в рамках экспоненциальной аппроксимации.

4. Из решения сопряженного уравнения Фоккера-Планка (11) получено выражение для скорости диффузионно-контролируемых реакций внутритре-ковых окислителей и Ps в случае их негомогенного (гауссовою) пространственного распределения (12). Показано, что температурная зависимость скоростей реакций подчиняется соотношению Стокса-Эйнштейна, ~ Т/г](Т).

5. На основе развитой модели проведена обработка экспериментальных данных, полученных для воды и глицерина в широком диапазоне температур, показавшая согласие эксперимента и предложенного теоретического подхода.

6. Предложена новая процедура получения функции разрешения временного аннигиляционного спектрометра, учитывающая особенности постановки ашшгиляционных экспериментов с жидкостями.

Список цитируемой литературы

1. Shearer J., Deutsch М. // Phys. Rev. 1949. Vol. 76. P. 462.

2. Гольданский В.И. Физическая химия позитрона и позитрония. М.: Наука, 1968.

3. Positron Annihilation in Chemistry, Ed. by 0. Mogensen. Berlin: Springer-Verlag, 1995.

4. Positron annihilation, Ed. by A. Stewart, L. Roellig. New York: Academic Press, 1967.

5. Бяков B.M., Ничипоров Ф.Г. Внутритрековые химические процессы. М.: Энергоатомиздат, 1985.

6. Stepanov S., Byakov V. Revision of the Model of Formation of Radiolytic Products in Aqueous Solutions // Acta Phys. Polonica A. 2005. Vol. 107. Pp. 651-660.

7. Iakubov I., Khrapak A. Self-trapped states of positrons and positronium in dense gases and liquids // Reports on Progress in Physics. 1982. Vol. 45. Pp. 697-751.

8. Stepanov S., Byakov V. Electric field effect on Ps formation in liquids //J. Chem. Phys. 2002. Vol. 116(4). Pp. 6178-6195.

9. Shukla A., Peter M., Hoffmann L. Analysis of positron lifetime spectra using quantified maximum entropy and a general linear filter // Nucl. Instr. and Meth. A. 1993. Vol. 335. Pp. 310-317.

10. Туницкий H.H., Каминский B.A., Тимашев С.Ф. Методы физико-химической кинетики. М.: Химия, 1972.

11. Туницкий Н.Н., Голубков Г.В. О среднем времени достижения границ в задачах диффузии и некоторых случайных процессах // Теоретич. и эксп. химия. 1971. Т. VII (5). С. 678-682.

12. Туницкий Н.Н., Голубков Г.В. О среднем времени достижения граничных значений в диффузионных задачах физико-химической кинетики // Теоретич. и эксп. химия. 1974. Т. X (5). С. 624-628.

13. Billard I., Abbe J.-C., Duplatre G. Magnetic field effects on positronium in liquids // Chem. Phys. 1989. Vol. 127. Pp. 273-278.

14. Bisi A., Consolati G., Gambarini G., Zappa L. // Nuovo Cimento. 1985. Vol. 5D. P. 358.

15. Djourelov N., Charvin N., Bas C., Viret J., Samoylenko V., Sillou D. Symmetric analog positron lifetime spectrometer utilizing charge-to-digital converters // NIM B. 2007. Vol. 264. Pp. 165-170.

Основные публикации по теме диссертации

1. Stepanov S., Mikhin К., Zvezhinskii D., Byakov V. Energy dissipation and Ps bubble growth in liquids // Rad. Phys. Chem. 2007. Vol. 76(2). Pp. 275-279.

2. Степанов С. В., Бяков В. М., Звежинский Д. С., Ломачук Ю. В. Внут-ритрековая рекомбинация радикалов при наличии акцептора: роль пространственных флуктуаций в расположении частиц // Химия высоких энергий. 2009. Т. 43. С. 1-6.

3. Stepanov S., Byakov V., Zvezhinskiy D., Duplatre G., Lomachuk Y. Posi-tronium formation in a liquid phase: Influence of intratrack reactions and temperature // Phys. Status Solidi (C). 2009. Vol. 6 (11). P. 2476-2481.

4. Stepanov S., Zvezhinskii D., Duplatre G., Byakov V., Subrahmanyam V. A novel approach to the interpretation of PAL spectra in glycerol // Mat. Sci. Forum. 2009. Vol. 607. Pp. 260-262.

5. Stepanov S., Duplatre G., Byakov V., Subrahmanyam V., Zvezhinskii D., Mishagina A. Influence of Temperature on Intratrack Processes and Ps Formation and Behaviour in Liquid Water // Mat. Sci. Forum. 2009. Vol. 607. Pp. 213-217.

6. Степанов C.B., Звежинский Д.С., Бяков В.М. Радиолитические процессы в треках быстрых позитронов в жидкой воде. Влияние температуры // Тезисы докладов VII национальной конференции "Рентгеновское, Синхротронное излучения, Нейтроны и Электроны для исследования наносистем и материалов Нано-Био-Инфо-Когнитивные технологии" (г. Москва, 16-21 ноября 2009 г.). М., 2009. С. 388.

7. Степанов С.В., Бяков В.М., Звежинский Д.С. Внутригрековые радиа-ционно-химические процессы и аннигиляция позитронов в жидких и аморфных средах // Материалы IV Всероссийской конферениции (с приглашением специалистов стран СНГ) "Актуальные проблемы химии высоких энергий" (г. Москва, 2-3 ноября 2009 г.). М., 2009. С. 90.

Введение

Содержание работы.

Глава 1. Принципы позитронной аннигиляционной спектроскопии.

1.1. Позитрон и позитроний.

1.2. Экспериментальные методы временной аннигиляционной спектроскопии.

1.3. Выводы.

Глава 2. Особенности образования и гибели позитрония в молекулярных жидкостях.

2.1. Общая модель радиолиза молекулярной среды

2.2. Модель радиолиза воды.

2.3. Моделирование роста позитрониевого пузырька с помощью гидродинамического подхода

2.4. Локальный разогрев блоба.

2.5. Учёт дефектов структуры аморфной среды в пузырьковой модели.

2.6. Вычисление кинетики внутриблобовых реакций

2.7. Выводы.

Глава 3. Экспериментальное исследование аннигиляционных спектров воды и глицерина.

3.1. Определение функции разрешения временного спектрометра.

3.2. Обработка временных аннигиляционных спектров воды.

3.3. Обработка временных аннигиляционных спектров глицерина.

3.4. Выводы.

Позитронная аннигиляционная спектроскопия (ПАС) - одна из современных методологий исследования конденсированного состояния вещества. Она применяется во многих областях науки и позволяет решать широкий круг задач: от исследования электронной структуры кристаллов (физика твёрдого тела, материаловедение) до детектирования раковых опухолей у человека (медицина, биология).

Изучение позитрона и его аннигиляции значительно повлияло на развитие основ современной физики и химии. Теоретические работы П. Дирака [1, 2], С. Мохоровичича [3], В.И. Гольданского [4], В.П. Шантаровича [5] и других, экспериментальные - К. Андерсона [6], М. Дейча и Д. Шерера [7] и других [8, 9] заложили научные основы постановки и интерпретации позитронно-аннигиляционных экспериментов.

Суть позитронно-аннигиляционного эксперимента состоит в имплантации в исследуемый образец позитронов и детектировании аннигиляционно-го излучения. Существуют три основные экспериментальные методики: л.

1. Временная, когда регистрируется время между испусканием стартового 7-кванта, сопровождающего рождение позитрона в позитронном эмиттере (например, изотопе 22Ка), и аннигиляционного 7-кванта.

2. Угловая, когда анализируется угол разлета аннигиляционных 7-квантов.

3. Доплеровская, при которой измеряется отличие энергии аннигиляционного кванта от энергии покоя электрона тес2 =0.511 МэВ.

Основная часть экспериментальных методов используют аннигиляцию позитрона на два 7-кванта, как наиболее вероятный и быстрый канал реакции аннигиляции в веществе.

Согласно исследованиям [4, 10, 11], имплантированный в среду (образец) позитрон теряет начальную энергию в результате ионизационного торможения и дальнейшего возбуждения колебательных степеней свободы окружающих молекул. Будучи положительно заряженным, он взаимодействует с выбитыми им же электронами, и когда энергия связи позитрона и одного из электронов становится больше энергии тепловых флуктуаций (квТ), говорят об образовании электрон-позитронной пары. Такую систему, оказавшуюся в основном энергетическом состоянии, называют квазисвободным позитронием ^-Рэ). Будучи электронейтральным и слабо возмущая среду, позитроний (Рб) и является своего рода "зондом", параметры аннигиляции которого подвержены влиянию физико-химической структуры образца.

Сопоставление измеренных времен жизни позитронов с известными данными [12] позволяет, например, идентифицировать типы дефектов кристаллической структуры материала, а измерение доли аннигилирующих позитронов даёт информацию о концентрации дефектов. Параметры угловых и доплеровских аннигиляционных спектров содержат информацию об энергии аннигилирующей позитрон-электронной пары, которая определяется, в основном, энергией электронов среды, окружающих позитрон (в аннигиляции участвуют термализованные позитроны).

В проводящих средах дефекты (в особенности, вакансии) обладают, как правило, избыточным отрицательным зарядом и поэтому притягивают позитроны. Это позволяет применять позитронные методики для исследования в том числе радиационно-индуцируемых дефектов, что весьма важно для атомной отрасли и реакторного материаловедения. Аналогичные исследования практически недоступны для других дефектоскопических методов, таких как просвечивающая электронная микроскопия, трёхмерный атомный зонд, малоугловое рассеяние нейтронов и инфракрасная колебательная спектроскопия.

В настоящее время аннигиляционная спектроскопия незаменима в ма-териаловедческих [13-16] и физико-химических [17, 18] исследованиях. Она не требует особого приготовления исследуемого образца, и не исключает его исследование другими методами.

Однако, физически обоснованная интерпретация получаемых экспериментальных данных является сложным процессом. В случае жидких и молекулярных сред корректная модель "гибели" позитрона и позитрония в образце, по всей видимости, должна учитывать множество физических и физико-химических процессов, среди которых основными являются:

• взаимодействие позитрона с продуктами радиолиза среды, созданными "горячим" имплантированным позитроном, приводящим к образованию позитрония, а также взаимодействие продуктов радиолиза между собой [4];

• различные виды локальной реорганизации среды, такие как сольватация первичных электронов, образование полости (позитрониевого пузырька) вокруг Рб [5].

Существование пузырькового состояния, проявляющегося на временных аннигиляционных спектрах в виде долгоживущей компоненты, обычно учитывается отдельной подгоняемой составляющей временного спектра вида ехр(—¿/тз). Однако, получаемые параметры - время жизни пузырькового состояния тз и его доля во всех зарегистрированных аннигиляциях -не всегда имеют чёткую физическую интерпретацию. Например, в работе [19] отмечается несовпадение с экспериментом теоретических предсказаний о температурной зависимости 73 в воде, которые даёт пузырьковая модель Ps. Более того, исследователями обычно не рассматривается процесс роста Ps пузырька, который предполагается бесконечно быстрым (как показано ниже, для многих жидкостей, включая воду, это предположение вполне обосновано).

Систематизация учёта радиолитических процессов при интерпретации временных аннигиляционных спектров разбавленных водных растворов выполнена C.B. Степановым [20]. Однако в этой работе не исследовались вязкие жидкости с экспериментально различимым временем формирования Ps пузырька, не анализировались температурные зависимости извлекаемых радиационно-химических параметров. Это не позволило сделать вывод о механизме реакций между позитроном, Ps и радиологическими реагентами.

Позитронные исследования различных фаз полимеров и вязких жидкостей (в частности глицерина [21], алканов [22]), акцентированные на изучении микроструктуры вещества в терминах свободного объёма, обычно исключают из рассмотрения радиационно-химические реакции и эффекты реорганизации среды (вследствие роста Ps пузырька). При этом в работе [22] отмечается расхождение в оценке размера пузырькового состояния Ps, полученного, с одной стороны, пересчётом 73 в размер локализующей полости, с другой стороны исходя из условия минимума полной энергии Ps пузырька.

Учёт радиолитических процессов при интерпретации аннигиляционных спектров алканов в [23] позволил объяснить кинетику накопления захваченных электронов в структурных ловушках, а также избежать расхождения в оценке размера пузырькового состояния Ps. Однако, экспериментальная часть этой работы основывалась на спектрах замороженных фаз алканов при фиксированной температуре, что исключало возможность роста Ps пузырька.

В работе Дауэ и др. [18] корректный учёт радиационно-химических процессов позволил объяснить увеличение выхода позитрония, происходящее в результате радиационно-индуцируемого накопления локализованных электронов в полимере. Но в этой работе не исследовались температурные зависимости параметров аннигиляции, что не позволило интерпретировать особенности формирования пузырькового состояния Ре.

В работах Кёгеля [24], Бриттона [25] для интерпретации временных аннигиляционных спектров металлических образцов впервые применялась неэкспоненциальная кинетика. Это позволило объяснить диффузионный характер захвата позитрона дефектами структуры образца. Однако, исследование металлических образцов подразумевало отсутствие позитрония и его пузырькового состояния, что выходит за рамки настоящего исследования.

Моделирование кинетики роста позитрониевого пузырька на основе гидродинамргческого подхода, предложенное в [26], позволило получить неэкспоненциальную кинетику аннигиляции Рэ, учитывающую процесс роста Рб пузырька. Однако, в работе не учитывалось наличие дефектов упаковки (предсуществующих пор) в реальных молекулярных средах, выражающееся в ненулевом начальном размере пузырька. Поэтому из предложенной модели следовало отсутствие долгоживущих компонент в "замороженных" жидкостях, что противоречит известным экспериментальным данным [21]. Кроме того, для модели кинетики роста Рб пузырька не учитывался (и не оценивался) эффект локального разогрева, уменьшающего вязкость жидкости вблизи пузырька и убыстряющего его рост.

Актуальность темы диссертационного исследования в целом обусловлена недостатком общепринятых моделей, в основу которых не заложены основные физико-химические процессы, вызванные имплантацией позитрона в образец (термализация, образование трека быстрого позитрона и ра-диолитических продуктов). В ряде случаев такой подход приводит к парадоксам. Помимо этого, рост научно-методических возможностей ПАС, связанных с развитием электроники и технологической базы, используемой для создания аннигиляционных спектрометров, требует совершенствования и теоретической базы ПАС, поскольку извлечение научной, физически значимой информации возможно лишь при использовании адекватных теоретических моделей.

Таким образом, развитие научно-методического аппарата, позволяющего корректно интерпретировать позитронно-аннигиляционные спектры жидких и аморфных сред и извлекать из них физически значимые пара/ метры, является актуальной.

Объектом исследования являются жидкие и аморфные молекулярные среды. Целью диссертационной работы является развитие физической модели поведения позитрона в молекулярных жидкостях.

Предмет исследования: методы и модели позитронно-аннигиляци-онной спектроскопии.

Противоречие, на разрешение которого направлена диссертационная работа, связано с отсутствием в известных математических моделях одновременного учёта и радиационно-химических процессов, и процессов локальной реорганизации среды вследствие образования позитрония и роста позитрониевого пузырька, что приводит к существенным затруднениям при интерпретации позитронно-аннигиляционных экспериментов с жидкими и аморфными средами.

Рабочая гипотеза исследования состояла в том, что сбалансированный учёт радиационно-химических процессов, с одной стороны, и структурной реорганизации среды (позитроном и позитронием), с другой, позволяет более корректно интерпретировать известные экспериментальные данные, получить физически осмысленные результаты обработки аннигиляционных спектров молекулярных жидкостей.

Научная задача - разработка адекватной модели для количественного описания экспериментальных данных позитронной аннигиляционной спектроскопии в конденсированных молекулярных средах.

Решение поставленной задачи сводится к следующему:

1. Уточнить механизм образования атома Ре и его последующих реакций с учётом:

• негомогенных химических реакций (окисления и орто-пара конверсии) атома Ре с внутритрековыми частицами, идущих при диффузионном расширении позитронного блоба;

• кинетики роста позитрониевого пузырька;

• локализации квазисвободного Ре в предсуществующих ловушках в замороженных средах.

2. Сопоставить развитую модель с аннигиляционными спектрами позитронов в полярных жидкостях - воде и глицерине в широком интервале температур.

3. Разработать новую процедуру получения функции разрешения временного аннигиляционного спектрометра с учетом особенностей аннигиляционных экспериментов с жидкостями.

Научная новизна работы состоит в развитии диффузионно-кинетического подхода для расчета формы временных аннигиляционных спектров, что включает следующее.

1. Получение на основе решения сопряженного уравнения Фоккера-Планка новых уравнений, описывающих кинетику диффузионно-контро-лируемых химических реакций в позитронном блобе в случае гауссового пространственного распределения реагентов.

2. Интерпретация процессов в треке позитрона и расчет формы аннигиляционных спектров, согласующейся с экспериментом в широком диапазоне, температур.

3. Введение в пузырьковую модель позитрония поправок, учитывающих динамику роста позитрониевого пузырька при наличии распределения элементов свободного объема в жидкости, в которой происходит локализация атома Ps. Это позволяет с единых позиций рассматривать кинетику образования пузырькового состояния Ps как в жидкостях с малой вязкостью, так и в вязких и твердых аморфных средах.

4. Учёт, в отличие от известных моделей, вклада сольватированного электрона в качестве предшественника атома Ps.

5. Впервые предложена процедура получения функции разрешения временного аннигиляционного спектрометра на основе экспериментов по магнитному тушению Ps в воде.

Практическая значимость работы состоит, во-первых, в развитии метода временной ПАС, повышении его достоверности при анализе быстро-протекающих физико-химических внутритрековых процессов в молекулярных жидкостях, а также в создании специализированного программного обеспечения, которое может применяться для обработки данных временной аннигиляционной спектроскопии.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались и получили положительную оценку на общероссийских и международных конференциях: 4-й Курчатовской молодёжной научной школе (20-22 ноября 2006 г., РНЦ Курчатовский институт, г. Москва); 9-й Международной конференции по аннигиляции позитронов РРС9 (11-15 мая 2008 г., Вухань, Китай); Баховских чтениях по радиационной химии (10 июня 2008 г., МГУ, г. Москва); Global СОЕ Summer School (18-20 августа 2008 г., Университет Тохоку, Сендай, Япония); 15-й Международной конференции по аннигиляции позитронов ICPA15 (18-23 января 2009 г., Калькутта, Индия); Международной школе физики "Энрико Ферми" "Physics with many positrons" (7-17 июля 2009 г., Варенна, Италия); IV Всероссийской конференции "Актуальные проблемы химии высоких энергий" (2-3 ноября 2009 г., РХТУ им. Менделеева, г. Москва). VII Национальной конференции РСНЭ-НБИК 2009 (16-21 ноября 2009 г., РНЦ Курчатовский институт, Москва) ;

Методы исследования. В работе использовались методы физического моделирования, экспериментально-аналитический (феноменологический) и теоретический методы математического моделирования на базе положений физической химии и квантовой механики, теории вероятностей и математической статистики.

Публикации. Материалы диссертации опубликованы в 7 печатных работах, из них 5 статей в рецензируемых журналах перечня ВАК [19, 2629], 2 статьи в сборниках, трудах и материалах конференций [30, 31].

Личный вклад автора. Основные результаты, выносимые на защиту, получены автором лично. Вклад научного руководителя д.ф.-м.н. C.B. Степанова заключался в постановке задач и обсуждении результатов. Полученные результаты обсуждались и интерпретировались совместно с проф., д.ф.-м.н. В.М. Бяковым. Создание пакета программ и обработка аннигиляционных спектров проделана соискателем лично. Измерение спектров и обсуждение полученных результатов проводилось совместно с Dr. G. Duplâtre (Institut Pluridisciplinaire Hubert Curien, CNRS/IN2P3, Страсбург, Франция).

На защиту выносятся следующие основные результаты:

1. Модель физико-химических процессов на конечном участке трека позитрона, сопровождающих образование и гибель позитрония в молекулярных жидкостях.

2. Непротиворечивая интерпретация временных аннигиляционных спектров в воде и глицерине в широком температурном интервале.

3. Определение функции разрешения временного аннигиляционного спектрометра с учетом данных по магнитному тушению атома позитрония.

Направления дальнейших исследований - экспериментальные исследования других полярных и неполярных жидкостей, аморфных и кристаллических сред, а также сопутствующих моделей радиолитических процессов в них. Планируется провести обобщение пузырьковой модели атома позитрония с целью учета его внутренней структуры. Прогнозируется развитие и апробация диффузионно-кинетической модели внутритрековых процессов для интерпретации экспериментальных данных других позитрон-ных методов - АМОС (Age-momentum correlation) и установок на пучках медленных позитронов.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, трёх глав, заключения, списка используемых источников из 100 наименований и двух приложений. Диссертация изложена на 115 стр. машинописного текста, содержит 26 рисунков, 2 таблицы. В приложении А приведены данные по настройке временного аннигиляционного спектрометра. В приложении Б приведен пример программы для подгонки временного аннигиляционного спектра. Объём приложений составляет 18 стр.

3.4. Выводы

1. Проведённая обработка новых экспериментальных данных показала, что построенная модель временного аннигиляционного спектра на основе модели внутритрековых процессов корректно описывает их в широком диапазоне температур: для воды +3.+92 °С, для глицерина -16.+153 °С.

2. Выявлено, что окисление позитрония является диффузионно-контролируемой реакцией, причём реакционный радиус примерно равен сумме геометрических радиусов Ре и окислителя на всём исследуемом интервале температур. При этом константа реакции пропорциональна коэффициенту диффузии и сильно возрастает с ростом температуры.

Для глицерина реакция окисления Ре является диффузионно-контро-лируемой, начиная с 80 °С и выше.

3. Ни в глицерине, ни в воде на всём температурном интервале не обнаруживается реакция образования Ре из сольватированного электрона, что согласуется с имеющимися данными, полученными при комнатной температуре независимым способом. Это может быть связано как с особенностями энергетики, кинетического контроля этой реакции, так и с недостаточной чувствительностью метода временной ПАС к данному параметру при обработке имеющихся экспериментальных данных.

4. Обработка спектров глицерина полученных при температурах ниже 30 °С, показала, что аннигиляция Рэ происходит в полостях различного размера. При повышении температуры начинает проявляться процесс реорганизации среды вследствие роста Ря пузырька.

5. Предложена процедура извлечения функции разрешения спектрометра, опираясь на имеющиеся спектры воды и данные по магнитному тушению позитрония. Предлагаемая методика учитывает вклад в функцию разрешения не только настройки электронного тракта спектрометра, но и особенностей постановки эксперимента, связанные с петочечностыо источника позитронов.

Заключение

В- результате диссертационного исследования решена актуальная научная задача, заключающаяся в создании адекватной» модели для количественного описания экспериментальных данных позитронной аннигиляци-онной спектроскопии в конденсированных молекулярных средах

При этом:

1. Показано, что существующие теоретические модели и аппроксимации, применяемые для обработки аннигиляционных спектров молекулярных жидкостей, не учитывают важные физико-химические процессы, протекающие на конечном участке трека позитрона в исследуемом образце, в том числе последующие реакции атома Ps с продуктами радиолиза.

2. Сформулирована диффузионно-кинетическая модель для последовательной интерпретации позитронных аннигиляционных спектров, учитывающая следующее:

- радиационно-химические эффекты, связанные с образованием трека горячего позитрона при его ионизационном торможении, включая появление внутритрековых продуктов радиолиза, Pix взаимодействие между собой, а также с позитроном и с атомом позитрония.

- процесс образования Ps при взаимодействии термализованного позитрона и внутритрекового электрона - рекомбинационного механизма (2.1), а также конкурирующие процессы - окисление Ps внутритрековыми радикалами (2.2) и орто-пара конверсию позитрония (2.3).

- кинетику локальной реорганизации среды, вызванную образованием пузырькового состояния Ps.

3. Учёт поправок к скорости pick-off аннигиляции позитрония вследствие реорганизации среды реализован в рамках гидродинамической модели пузырькового состояния Ps (2.22). Эта модель позволила оценить характерное время роста Ps пузырька. В случаях, когда оно сравнимо или больше характерного времени жизни позитрона в среде (0.1. 1 не), можно ожидать аннигиляцию Ps из неравновесного пузырька. Показано, что учёт кинетики роста Ps-пузырька важен при интерпретации спектров вязких жидкостей (вязкость 7]> 0.1 Пз).

Для интерпретации спектров вязких сред, где невозможен ощутимый рост Ps-пузырька за время pick-off аннигиляции o-Ps, в гидродинамической модели учтены размеры предсуществующих ловушек, в которых локализуется Ps. Радиусы ловушек извлекается из данных временной аннигиляци-онной спектроскопии в рамках экспоненциальной аппроксимации.

3. Из решения сопряженного уравнения Фоккера-Планка (2.47) получено выражение для скорости диффузионно-контролируемых реакций внут-ритрековых окислителей и Рй в случае их негомогенного (гауссового) пространственного распределения (2.55). Показано, что температурная зависимость скоростей реакций подчиняется соотношению Стокса-Эйнштейна, такт).

4. На основе развитой модели проведена обработка экспериментальных данных, полученных для воды и глицерина в широком диапазоне температур, показавшая согласие эксперимента и предложенного теоретического подхода.

5. Предложена новая процедура получения функции разрешения временного аннигиляционного спектрометра, учитывающая особенности постановки аннигиляционных экспериментов с жидкостями.

В заключение автор выражает искреннюю благодарность за помощь, советы и критическое обсуждение результатов своему научному руководителю д.ф.-м.н. Степанову С.В, а также проф. Бякову В.М., сотрудникам центра Атомно-масштабных и ядерно-физических методов исследования ИТЭФ. Автор благодарит родных и близких за понимание и поддержку при написании диссертации.

1. Dirac P. // Proc. R. Soc. 1930. Vol. A. P. 360.

2. Dirac P. // Proc. Camb. Phil. Soc. 1930. Vol. 26. P. 361.

3. Mohorovicic S. Möglichkeit Neuer Elemente und ihre Bedeutung fur die Astrophysik // Astronomische Nachrichten. 1934. Vol. 253. Pp. 93-108.

4. Гольданский В.И. Физическая химия позитрона и позитрония. М.: Наука, 1968.

5. Бучихин А.П., Гольданский В.И., Татур А.О., Шантарович В.П. // ЖЭТФ. 1971. Т. 60 (3). С. 1136.

6. Anderson С. The positive electron // Phys. Rev. 1933. Vol. 43. P. 491.

7. Shearer J., Deutsch M. // Phys. Rev. 1949. Vol. 76. P. 462.

8. Positron Annihilation in Chemistry, Ed. by O. Mogensen. Berlin: SpringerVerlag, 1995.

9. Positron annihilation, Ed. by A. Stewart, L. Roellig. New York: Academic Press, 1967.

10. Stepanov S. Thermalization of subexcitation electrons in a medium with time dispersion //J. Physique IV. 1993. Vol. 3 C4. P. 41.

11. Stepanov S. Energy losses of subexcitation charged particles in polarmedia // Radiat. Phys. Chem. 1995. Vol. 46. Pp. 29-37.

12. Singru R., Lai K., Tao S. Positron-annhilation data tables. Academic 1 press, Inc., 1976. Vol. 17(4). Pp. 271-409.

13. Druzhkov A., Perminov D., Arbuzov V. Effects of intermetallic nanoparticles on the evolution of vacancy defects in electron-irradiated Fe-Ni-Al material //J. Phys.: Condens. Matter. 2006. Vol. 18. Pp. 365-377.

14. Jiang Y., Smith J. R., Odette G. R. Formation of Y-Ti-0 nanoclusters in nanostructured ferritic alloys: A first-principles study // Phys. Rev. B. 2009. Vol. 79. P. 064103.

15. Belyaev V., Metelitsin V. Using of slow positrons in various investigations state of the art and perspectives // Nucl. Instr. and Meth. A. 2000. Vol. 448 (1-2). Pp. 89-93.

16. Fu C. L., Krcmar M., Painter G. S., Chen X.-Q. Vacancy Mechanism of High Oxygen Solubility and Nucleation of Stable Oxygen-Enriched Clusters in Fe // Phys. Rev. Lett. 2007. Vol. 99. P. 225502.

17. Stepanov S., Byakov V., Hirade T. To the theory of Ps formation. New interpretation of the e+ lifetime spectrum in water // Rad. Phys. Chem. 2007. Vol. 76. Pp. 90-95.

18. Dauwe C., Waeyenberge B. V., Balcaen N. Positronium formation in poly(methyl methacrylate) // Phys. Rev. B. 2003. Vol. 68. P. 132202.

19. Stepanov S., Byakov V., Zvezhinskiy D., Duplatre G., Lomachuk Y. Positronium formation in a liquid phase: Influence of intratrack reactions and temperature // Phys. Status Solidi (C). 2009. Vol. 6 (11). P. 2476-2481.

20. Stepanov S., Byakov V. Revision of the Model of Formation of Radiolytic Products in Aqueous Solutions // Acta Phys. Polonica A. 2005. Vol. 107. Pp. 651-660.

21. Bartos J., Sausa O., Kristiak J., Blochowicz T., Rossler E. Free-volume microstructure of glycerol and its supercooled liquid-state dynamics // J.Phys.:Condens. Matter. 2001. Vol. 13. Pp. 11473-11484.i

22. Zgardzinska B. Ortho-positronium in liquid alkanes // Nukleonika. 2010. Vol. 55, no. 1.

23. Stepanov S., Byakov V. Ps formation in molecular media: low temperature hydrocarbons // Phys. Stat. Solidi (C). 2007. Vol. 4(10). Pp. 3684-3689.

24. Kogel G. Positron diffusion in solids and the reconstruction of inhomogenous defect distributions from lifetime measurements // Appl. Phys. A. 1996. Vol. 63. Pp. 227-235.

25. Britton D., Stormer J. Application of time-dependent diffusion models to the study of real solids // Appl. Surface Science. 1995. Vol. 85. Pp. 1-7.

26. Stepanov S., Mikhin K., Zvezhinskii D., Byakov V. Energy dissipation and Ps bubble growth in liquids // Rad. Phys. Chem. 2007. Vol. 76(2). Pp. 275-279.

27. Степанов С.В., Бяков В.М., Звежннский Д.С., Ломачук Ю.В. Внутри-трековая рекомбинация радикалов при наличии акцептора: роль пространственных флуктуаций в расположении частиц // Химия, высоких энергий. 2009. Т. 43. С. 1-6.

28. Stepanov S., Zvezhinskii D., Duplatre G., Byakov V., Subrahmanyam V. A novel approach to the interpretation of PAL spectra in glycerol // Mat. Sci. Forum. 2009. Vol. 607. Pp. 260-262.

29. Stepanov S., Duplatre G., Byakov V., Subrahmanyam V., Zvezhinskii D., Mishagina A. Influence of Temperature on Intratrack Processes and Ps Formation and Behaviour in Liquid Water // Mat. Sci. Forum. 2009. Vol. 607. Pp. 213-217.

30. Ore A., Powell J. Three-Photon Annihilation of an Electron-Negatron Pair // Phys. Rev. 1949. Vol. 75(11). Pp. 1696-1699.

31. Джелепов Б.С., Пекер JI.К. Схемы распада радиоактивных ядер. М.: Наука, 1966.

32. Krause-Rehberg R., Leipner Н. Positron annihilation in semiconductors. Berlin: Springer, 1999.

33. Coleman P. Positron beams and their applications. Singapore: World Scientific Publishing, 2000. P. 322.

34. Пикаев А.К. Современная радиационная химия. Радиолиз газов и жидкостей. М.: Наука, 1986.

35. Paretzke H. Kinetics of nonhomogeneous processes // Principles and applications of positron and positronium chemistry / Ed. by G. R. Freeman. New York: John Wiley & Sons, 1987. Pp. 89-170.

36. Byakov V., Stepanov S. Common Features in the Formation of Ps, Mu, Radiolytic Hydrogen and Solvated Electrons in Aqueous Solutions // Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry, Articles. 1996. Vol. 210(2). Pp. 371-405.

37. Бяков В.M., Ничипоров Ф.Г. Внутритрековые химические процессы. М.: Энергоатомиздат, 1985.

38. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Квантовая механика (нерелятивистская теория). М.: Наука, 1989.

39. Tao S. The formation of positronium in molecular substances // Appl. Phys. A. 1976. Vol. 10 (1). Pp. 67-79.

40. Mogensen 0. Spur reaction model of positronium formation //J. Chem. Phys. 1974. Vol. 60. P. 998.

41. Onsager L. Initial Recombination of Ions // Phys. Rev. 1938. Vol. 54, no. 8. Pp. 554-557.

42. Stepanov S., Byakov V. Electric field effect on Ps formation in liquids // J. Chem. Phys. 2002. Vol. 116(4). Pp. 6178-6195.

43. Paiziev A. A plasma model of positron radiation spur in dense gases and liquids // Radiat. Phys. Chem. 2000. Vol. 58(5-6). Pp. 433-436.

44. Domae M., Katsumura Y., Ishigure K., Byakov V. Modelling of Primary Chemical Processes of Water Radiolysis and Simulation by Spur Diffusion Model // Radiat. Phys. Chem. 1996. Vol. 48 (4). Pp. 487-495.

45. Stepanov S., Byakov V., Kobayashi Y. Positronium formation in molecular media: The effect of the external electric field // Phys. Rev. B. 2005. Vol. 72, no. 5. P. 054205.

46. Magee J. // Journ. Chem. Phys. 1955. Vol. 52. P. 528.

47. Lea D. // Brit. J. Radiol. 1947. Vol. 1. P. 59.

48. Jaffe G. // Ann. Phys. Leipzig. 1913. Vol. 42. P. 303.

49. Kuppermann A., Belford G. Diffusion Kinetics in Radiation Chemistry. I. Generalized Formulation and Criticism of Diffusion Model // Journ. Chem. Phys. 1962. Vol. 36 (6). Pp. 1412-1426.

50. DeBenedetti S., Richings H. J. The Half-Life of Positrons in Condensed Materials // Phys. Rev. 1952. Vol. 85, no. 2. Pp. 377-378.

51. Bell R. E., Graham R. L. Time Distribution of Positron Annihilation in Liquids and Solids // Phys. Rev. 1953. Vol. 90, no. 4. Pp. 644-654.

52. Krause-Rehberg R., Bondarenko V., Thiele E., Klemm R., Schell N. Determination of absolute defect concentrations for saturated positron trapping deformed polycrystalline Ni as a case study // Nucl. Instr. and Meth. B. 2005. Vol. 240. Pp. 719-725.

53. Fabri G., Poletti G., Randone G. Decay Features of Positrons in Semiconductors // Phys. Rev. 1966. Vol. 151, no. 1. Pp. 356-359.

54. Dannefaer S. A systematic study of positron lifetimes in semiconductors // J. Phys. C: Solid State Phys. 1982. Vol. 15. Pp. 599-605.

55. Shantarovich V., Goldanskii V. Positron annihilation in free volume elements of polymer structures // Hyperfine Interact. 1998. Vol. 116. Pp. 67-81.

56. Kong Y., Lynn K. G. Transport model of thermal and epithermal positrons in solids. I // Phys. Rev. B. 1990. Vol. 41, no. 10. Pp. 6179-6184.

57. Sun J., Jiang N., Schrader D. Laplace inversion techniques for lifetime extraction // Mat. Sci. Forum. 1995. Vol. 175-178. Pp. 997-1000.

58. Shukla A., Peter M., Hoffmann L. Analysis of positron lifetime spectra using quantified maximum entropy and a general linear filter // Nucl. Instr. and Meth. A. 1993. Vol. 335. Pp. 310-317.

59. Ferrel R. Long lifetime of positronium in liquid helium // Phys. Rev. 1957. Vol. 108. Pp. 167-168.

60. Tao S. Positronium annihilation in molecular substances //J. Chem. Phys. 1972. Vol. 56. P. 5499.

61. Eldrup M., Lightbody D., Sherwood J. The temperature dependence of positron lifetimes in solid pivalic acid // Chem. Phys. 1981. Vol. '63. Pp. 51-58.

62. Gidley D. W., Frieze W. E., Dull T. L., Yee A. F., Ryan E. Т., Ho H.-M. Positronium annihilation in mesoporous thin films // Phys Rev B. 1999. Vol. 60, no. 8. Pp. R5167-R5160.

63. Goworek Т., Ciesielski K., Jasinska В., Wawryszczuk J. // Chem Phys. 1998. Vol. 230. P. 305.

64. Stewart A., Briscoe C. // Positron Annihilation, Proceedings of the Conference. Wayne State University / Ed. by A. Stewart, L. Roellig. New York: Academic Press, 1959. P. 383.

65. Roellig L. // Proc. Wayne State University Conf. on Positron Annihilation / Ed. by A. Stewart, L. Roellig. New York: Academic Press, 1967. P. 127.

66. Stepanov S., Byakov V., Stepanova O. The determination of the / microscopic surface tension of liquids with a curved interface boundary bymeans of positron spectroscopy // Russian Journal of Physical Chemistry. 2000. Vol. 74 (1). Pp. 65-77.

67. Nakanishi H., Jean Y. Positron and positronium in liquids // Positron and Positronium Chemistry / Ed. by D. Schrader, Y. Jean. Amsterdam: Elsevier, 1988. Pp. 159-192.

68. Iakubov I., Khrapak A. Self-trapped states of positrons and positronium in dense gases and liquids // Reports on Progress in Physics. 1982. Vol. 45. Pp. 697-751.

69. Ghosh V. Positron implantation profiles in elemental and multilayer systems // Appl. Surf. Sci. 1995. Vol. 85. Pp. 187-195.

70. Махов А.Ф. // ФТТ. 1960. Т. 2. С. 2161.

71. David A., Kogel G., Sperr P., Triftshauser W. Lifetime Measurements with a Scanning Positron Microscope // Phys. Rev. Lett. 2001. Vol. 87, no. 6. P. 067402.

72. Egger W., Kögel G., Sperr P., TYiftshäuser W., Bär J., Rödling S., Gudladt H.-J. Fatigue and fracture-induced defect structures of metals investigated by positron microscopy // Z. Metallkd. 2003. Vol. 94. Pp. 687-693.

73. Kenney-Wallace G., Jonah C. Picosecond Spectroscopy and Solvation Clusters. The Dynamics of Localizing Electrons in Polar Fluids //J. Phys. Chem. 1982. Vol. 86. Pp. 2572-2586.

74. Radiation Chemistry Data Center / Notre Dame Radiation Laboratory. URL: http: //www. rede. nd. edu/.

75. Khrapak A. Kinetics of positronium self-trapping in liquids // Mater. Sei. Forum. 1995. Vol. 175-178. Pp. 699-702.

76. Ландау Л.Д., Лифшиц И.М. Гидродинамика. М.: Наука, 1986.

77. Lange's Handbook of chemistry, Ed. by J. Dean. New York: McGraw-Hill, 1999. 1

78. Handbook of chemistry and physics, Ed. by D. Lide. CRC Press, 2004.

79. Goworek Т., Pietrow M., Zaleski R., Zgardzinska B. Positronium in high temperature phases of long-chain even n-alkanes // Chem Phys. 2009. Vol. 355. Pp. 123-129.

80. Овчинников A.A. Тимашев С.Ф., Белый A.A. Кинетика диффузионно-контролируемых химических процессов. М.: Наука, 1985.

81. Tachiya М. Theory of diffusion-controlled reactions: Formulation of the bulk reaction rate in terms of the pair probability // Radiat. Phys. Chem. 1983. Vol. 21(1-2). Pp. 167-175.

82. Колмогоров A.H. Аналитические методы теории вероятности // Усп. мат. наук. 1938. Т. V. С. 5.

83. Kolmogorow А. Zur theorie der stetigen zufälligen prozesse // Math. ann. 1933. Vol. 108. P. 149.

84. Понтрягин Л., Андронов А., Витт А. // ЖЭТФ. 1933. С. 172.

85. Туницкий H.H., Каминский В.А., Тимашев С.Ф. Методы физико-химической кинетики. М.: Химия, 1972.

86. Туницкий Н.Н., Голубков Г.В. О среднем времени достижения границ в задачах диффузии и некоторых случайных процессах // Теоретич. и эксп. химия. 1971. Т. VII (5). С. 678-682.

87. Туницкий Н.Н., Голубков Г.В. О среднем времени достижения граничных значений в диффузионных задачах физико-химической кинетики // Теоретич. и эксп. химия. 1974. Т. X (5). С. 624-628.

88. Гольданский В.И., Левин В.М., Шантарович В.П. Образование позитрония в инертных газах // Химия высоких энергий. 1976. Т. 10. С. 192-195.

89. Bisi A., Consolati G., Gambarini G., Zappa L. // Nuovo Cimento. 1985. Vol. 5D. P. 358.

90. Billard I., Abbe J.-C., Duplatre G. Magnetic field effects on positronium in liquids // Chem. Phys. 1989. Vol. 127. Pp. 273-278.

91. Becvar F. Methodology of positron lifetime spectroscopy: Present status . and perspectives // NIM B. 2007. Vol. 261. Pp. 871-874.

92. Djourelov N., Charvin N., Bas C., Viret J., Samoylenko V., Sillou D. Symmetric analog positron lifetime spectrometer utilizing charge-to-digital converters // NIM B. 2007. Vol. 264. Pp. 165-170.

93. Byakov V., Stepanov S. Microscopic surface tension of liquids with curved free boundary studied by positron annihilation // Rad. Phys. Chem. 2000. Vol. 58. Pp. 687-692.

94. James F. Statistical methods in experimental physics. Singapore: World scientific publishing, 2006.

95. Photomultiplier tubes Basics and Applications, Ed. by T. Hakamata. Hamamatsu Photonics K.K., 2006.

96. Brun R., Rademakers F. ROOT An Object Oriented Data Analysis Framework // Proceedings AIHENP'96 Workshop, Lausanne, Sep. 1996. Vol. 389. 1997. Pp. 81-86. URL: http://root.cern.ch/.

97. Mohamed H. F. M., Ito Y., Imai M. Change of distribution of free volume holes during crystallization of poly(ethylene tcrephthalate) revealed by positron annihilation lifetime spectroscopy //J. Chem. Phys. 1996. Vol. 105, no. 11. Pp. 4841-4845.

98. Djourelov N., Misheva M. Source correction in positron annihilation lifetime spectroscopy // J. Phys.: Condens. Matter. 1996. Vol. 8. Pp. 2081-2087.