Образование наноструктуры в твердом растворе хром - углерод на поверхности стали 45 как результат действия диффузионного механизма пластической деформации при ультразвуковой обработке тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

На правах рукописи

005017106

Капранова Алевтина Ивановна

ОБРАЗОВАНИЕ НАНОСТРУКТУРЫ В ТВЕРДОМ РАСТВОРЕ ХРОМ - УГЛЕРОД НА ПОВЕРХНОСТИ СТАЛИ 45 КАК РЕЗУЛЬТАТ ДЕЙСТВИЯ ДИФФУЗИОННОГО МЕХАНИЗМА ПЛАСТИЧЕСКОЙ ДЕФОРМАЦИИ ПРИ УЛЬТРАЗВУКОВОЙ ОБРАБОТКЕ

Специальность 01.04.07 — физика конденсированного состояния

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Москва-2012

1 о ш

005017106

Работа выполнена на кафедре «Техническая физика и прикладная математика» Московского Государственного Индустриального

Университета.

Научный руководитель:

доктор физико-математических наук

профессор

Алехин Валентин Павлович,

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук

профессор

Степанов Юрий Николаевич,

кандидат физико-математических наук Андриянов Юрий Владимирович.

Ведущая организация: ЦНИИчермет им. А.П. Бардина.

Защита состоится 30 мая 2012 г. в 16 час. 40 мин. на заседании диссертационного совета Д 501.002.01 при Московском государственном университете имени М.В.Ломоносова по адресу: 119991, ГСП-1, Москва, Ленинские горы, МГУ, физический факультет, ауд._.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке физического факультета МГУ им. М. В. Ломоносова.

Автореферат разослан 28 апреля 2012 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета , кандидат физико-математических наук

Лаптинская Т.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность проблемы.

Деформирование поверхности твердого тела мощным ультразвуком, наложенным на механические колебания индентора, используется для создания материала с высоким уровнем прочности (твердости), который может применяться в широких областях машиностроения и при этом имеет высокий класс чистоты поверхности. Ультразвук стимулирует фазовые превращения в материале, создает вакансионное пересыщение, что облегчает индентору дальнейшее диспергирование поверхности.

Альтернативой интенсивной пластической деформации является повышение твердости поверхности за счет термообработки. Ультразвуковые колебания и нагрев снижают статическое напряжение текучести. Однако для достижения одного и того же эффекта при применении ультразвука требуется энергии значительно меньше, чем при нагреве.

Действие ультразвука на процесс пластической деформации обусловлено его влиянием на контактные условия, свойства и структуру деформируемого металла, изменением схемы напряженного состояния, а в некоторых случаях дискретным и динамическим характером протекания пластической деформации. При достижении определенного уровня акустической энергии, зависящего от свойств исследуемого материала, последний может деформироваться без приложения внешней нагрузки.

Возможны два нелинейных эффекта: «акустическое разупрочнение» и «акустическое упрочнение». Первый наблюдается в процессе воздействия интенсивным ультразвуком и заключается в уменьшении статического напряжения, необходимого для осуществления пластической деформации.

Объяснение этих эффектов может быть представлено нелинейной теорией упругих и неупругих деформаций, сопровождающихся кардинальной перестройкой кристаллической решётки, образованием новой фазы, изменением класса симметрии, зарождением дефектов.

В результате стало возможным рассмотрение больших микросмешений атомов с преодолением порогов устойчивости решетки под влиянием больших внешних напряжений при движении нелинейных волн солитонов.

Несмотря на то, что для описания структурных механизмов измельчения зёрен до микронных размеров существует большое количество моделей, механизм измельчения зёрен до наноразмеров до конца не познан. Так же не познан механизм изменения фазового состава поверхности.

Не изучены структурные причины, приводящие к повышению твердости поверхности после проведения ультразвуковой нанотехнологии.

С переходом к наноразмерам меняется механизм пластической деформации и метод исследования наноматериалов.

Традиционные эмпирические выражения, используемые учёными для описания свойств микрокристаллических материалов, в наноматериалах претерпевают отклонения от известных форм. Имеются отклонения от закона Холла — Петча, отклонения от закона Гука, поскольку в них изменяется плотность и модуль Юнга.

Для описания диффузии в наноматериалах используется нелинейное уравнение Колмогорова или уравнение Кортевега де Вриза (КДВ).

В классической линейной теории кристаллической решётки рассматриваются дифференциальные уравнения для акустических и оптических смещений дискретной системы атомов. При этом рассматриваются уравнения движения атомов в пределах их парных взаимодействий, не выводящих атомы за пределы ячейки. Это ограничение не позволяет описывать кардинальные структурные перестройки решетки и качественные изменения её свойств. При этом рассматриваются только линейные эффекты, не выводящие атомы за пределы ячейки.

В основу построения нелинейной теории положен дополнительный элемент трансляционной симметрии, характерный для сложных решёток.

Очевидно, что смещение одной подрешётки относительно другой на один период (или на их целое число) до совмещения одной подрешётки с самой собой снова воспроизводит структуру сложной решётки. Это значит, что её энергия должна быть периодической функцией относительного жёсткого смещения решёток, инвариантной к такой трансляции.

Для описания свойств наноматериалов некорректно использовать равновесные диаграммы состояния и пользоваться законами равновесной

термодинамики, поскольку мы имеем дело с неравновесными условиями формирования структуры.

Для описания неравновесных объектов, которыми являются нанообъекты, в физической мезомеханике применяют уравнения для неравновесной энтропии, нелинейное уравнение волны генерации точечных дефектов - солитон.

Изменение плотности вещества при модифицировании поверхности стали 45 интенсивным ультразвуком, наложенным на механические колебания индентора, и распространение волны переброса точечных дефектов хорошо описываются уравнениями вида: и,+ аих + Риххх = О,

где значку и придается смысл плотности вещества. Оно описывает концентрационный профиль распределения элементов. Решением этого уравнения является выражение вида:

а(х, I) =аосИ'(^)

где ао - амплитуда, а(х, Ц — половина размера солитона.

Причём уравнение Кортевега де Фриза, описывающее перестройку атомных конфигураций в кластере, не требует трансляционной инвариантности решётки, а процессы, происходящие в твёрдом теле, рассматриваются как самосогласованные с учётом различных структурных уровней (макро, микро, мезо и уровня электронных конфигураций).

Обобщая существующие теории, можно разделить все предложенные на сегодня теоретические модели образования наноструктур на две основные группы: Первая группа нанокристаллических материалов (НКМ) основана на измельчение кристаллитов до наноразмеров за счёт фрагментации. Фрагментация осуществляется зернограничным проскальзыванием различных дефектов. Это либо движение дислокации с оборванными краями (теория Рыбина), либо зернограничное проскальзывание дислокации, генерируемой квадруполем дисклинаций (теория А.М.Глейзера). Модели этой группы имеют дело с усредненными механическими характеристиками и объемными долями внутризеренной и зернограничной фаз, основаны на учете наноразмерного эффекта при описании обычных деформационных процессов, на анализе конкуренции

между различными механизмами пластичности, а также на влиянии статистического распределения нанозерен по размерам на такую конкуренцию.

Все модели, посвященные описанию зависимости предела текучести НКМ от размера зерна, базируются на том, что основными структурными особенностями НКМ являются наноскопичность их структуры и высокое содержание зернограничной фазы. В этих моделях рассмотрено формирование следующих типов дефектов несоответствия: дислокации несоответствия, дислокационный диполь, дислокационные петли и полупетли, клиновые дисклинации, диполь клиновых дисклинаций.

Вторая группа НКМ описывает кластерный механизм образования наноструктур, при этом важную роль играет распространение нелинейных волн -солитонов. Цель работы:

Целью работы явилось проведение комплексных структурных исследований поверхностных слоев стали 45 и сформировавшихся в них нанозерен, в полях ультразвука высокой интенсивности, наложенных на механические колебания индентора для выдвижения гипотезы о механизме измельчения зерен до наноразмеров и изменения фазового состава поверхности, а также выявление структурных причин повышения твердости поверхности после ультразвуковой нанотехнологии.

Для достижения намеченной цели в диссертации были поставлены следующие задачи:

•Исследовать размер структурных элементов на поверхности стали 45 до, и после проведения ультразвуковой нанотехнологии. (УЗНТ). Под УЗНТ подразумевается обработка поверхности стали 45 мощным ультразвуком, наложенным на механические колебания индентора, с целью получения наноструктуры. (Используемые методы: металлография и микроскопия высокого разрешения Leo 1430 VP, рентгеновский анализ- программа Winfit)

•Исследовать химический (элементный) состав поверхности стали 45 до и после проведения УЗНТ (энергодисперсионная приставка INCA ENERGY и флуоресцентный анализ Кумахова)

•Исследовать фазовый состав поверхностных слоев стали 45 до и после УЗНТ рентгеновским методом по программному комплексу Хгауап)

•Рентгеновским методом по программному комплексу Ь5<3 и Тгеог 90 определить параметры элементарной ячейки твердых растворов находящихся на поверхности стали 45 до и после УЗНТ

•Изучить зависимость микротвердости стали 45 от амплитуды УЗНТ, и выявить структурные причины повышения твердости (разграничить вклад в повышение твердости за счет изменения фазового состава поверхности и измельчения зёрен).

-Исследовать изменение параметров элементарной ячейки нанокристаллического твердого раствора углерода в хроме при различных амплитудах. Проверить гипотезу - параметр элементарной ячейки увеличивается пропорционально количеству внедрившегося углерода.

-Исследовать зависимость среднего объемного размера ОКР и размера зёрен от амплитуды УЗНТ. (используемые методы «кинетическое идентирование», микроскопия и рентгеновский для построения распределения ОКР по размерам)

-выявить зависимость толщины пленки, образовавшейся на поверхности в результате УЗНТ, от амплитуды.

-Выполнить текстурный анализ (метод идеальных ориентировок) •Определить глубину, до которой происходит изменение фазового состава, стали 45 после УЗНТ (рентгеновский метод и трансмиссионная микроскопия с микрозондовым анализатором)

•Построить концентрационный профиль Сг Ре С от поверхности до глубины 800 мкм микроскоп СатеЬах — тюгоЬеат

•Использовать данные паспорта образца о частотных и амплитудных режимах проведенной ультразвуковой обработки с использованием пьезокерамического преобразователя РЬТИЮЪ , для описания изменения плотности вещества либо нелинейным уравнением Колмогорова, либо уравнением КДВ.

• Сравнить солитонное решение уравнения КДВ с экспериментально полученными концентрационными профилями и высказать гипотезу о механизме измельчения зёрен до наноразмеров

• Рассмотреть гипотезу резонансного механизма возникновения солитона и надбарьерного механизма переноса кластеров в полях градиентов напряжений. Научная новична.

• впервые методом электронной микроскопии высокого разрешения подтверждена возможность получения наноструктуры в поверхностных слоях стали 45 после ультразвуковой нанотехнологии (микроскоп Leo 1430 VP);

• впервые рентгеновским методом анализа и методом растровой микроскопии (энергодисперсинная приставка JED 2300F), установлен факт изменения фазового состава поверхности и прослежена эволюция изменения концентрации твердых растворов (Сг-С) и (Fe-C) от поверхности до глубины 20 мкм;

• впервые замечен факт, обогащение поверхностных слоев стали 45 после ультразвуковой нанотехнологии элементом замещения Сг и элементом внедрения углеродом (микроскоп Leo 1430 VP, приставка INCA ENERGY (энергодисперсионный анализатор с энергией 30 Кэв для исследования элементного состава). Установлен экспериментальный факт, что растворимость углерода в нанокластерах не подчиняется равновесным диаграммам состояния;

• впервые рентгеновским методом анализа получено аналитическое выражение и рассчитаны объемные доли распределения областей когерентного рассеяния по размеру на поверхности стали 45 после ультразвуковой нанотехнологии;

• построен концентрационный профиль хрома, железа и углерода в стали 45 после ультразвуковой нанотехнологии от поверхности до глубины 800 мкм

( микроскоп Camebax - microbeam);

• впервые изучена текстура, формирующаяся на поверхности стали 45 после ультразвуковой нанотехнологии;

• предложена физическая модель, объясняющая механизм образования наноструктуры в стали 45 после деформирования поверхностных слоев ультразвуком высокой интенсивности.

Практическая ценность

• Используемый в работе ультразвук высокой интенсивности позволяет модифицировать поверхностный слой стали 45 за счет, изменения фазового

состава, измельчения зерна, что положительно сказывается на её прочностных характеристиках и может быть применено в широких областях машиностроения • Получения высокого класса чистоты поверхности, очистка поверхности от окалин и загрязнений.

Основные положения, выносимые на защиту.

1. установление факта образования наноструктурного элемента на поверхности стали 45 после проведения ультразвуковой нанотехнологии;

2. особенности эволюции фазового состава на поверхности стали 45 после проведения ультразвуковой нанотехнологии;

3. установление зависимости микротвердости от механической амплитуды рабочего инструмента.

4. расчет распределения областей когерентного рассеяния по размеру на поверхности стали 45 после проведения ультразвуковой нанотехнологии;

5. изучение закономерности формирования текстур на поверхности стали 45 после ультразвуковой нанотехнологии;

6. выдвижение гипотезы о механизме образования наноструктур и изменении фазового состава поверхности в результате проведения интенсивной ультразвуковой нанотехнологии.

Объем и структура работы. Диссертационное исследование состоит из введения, пяти глав, заключения, перечня цитируемой литературы. Оно изложено на 234 странице машинописного текста, содержит 44 таблицы и 86 рисунков. Список литературы включает 146 наименований.

Апробация работы. Основные результаты доложены и обсуждены на Российских и международных конференциях:

- 4 российско-японском семинаре "Перспективные технологии и оборудование для материаловедения, микро - и наноэлектроники" ULVAC Inc. АГУ 22-23 мая 2006 года Астрахань-АГУ;

- 6 Международной научно-практической конференции "Участие молодых ученых, инженеров и педагогов в разработке и реализации инновационных технологий" 2024 ноября 2006 г, Москва. МГИУ;

- 7 Международной научно-практической конференции «Молодые ученые -промышленности, науке, технологиям и профессиональному образованию:проблемы и новые решения» 19-23 ноября 2007 г, Москва. МГИУ; -Ежегодная конференция молодых ученых ИМЕТ РАН 2006, 2007г; -Международная конференция 1СРМ Симферополь 2007(секция нанотехнологии). Достоверность результатов обеспечена совпадением результатов независимых методов исследования - рентгенографического, микрорентгеноспектрального и электронной микроскопией высокого разрешения с микроанализатором, а так же большой статистикой экспериментальных данных.

Публикации По теме диссертации опубликовано 16 работ в научных журналах и сборниках трудов Международных и Российских конференций, совещаний и семинаров, в том числе 3 статьи в рецензируемых журналах.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

Во введении обоснована актуальность темы, сформулированы цели и задачи работы, показана научная новизна и практическая ценность исследований. Выработана методика исследования наноструктуры в стали 45.

В первой главе

Изложены физические основы мощного ультразвука. Рассмотрены особенности нелинейного взаимодействия волн в твердых телах. Показано, что в твёрдом теле оказывается возможным, резонансное взаимодействие встречных волн, отсутствующее в жидкостях и газах, приводящее к образованию солитона. В изотропном твёрдом теле пересекающиеся под углом волны могут образовать пять видов резонансных триплетов, в анизотропных телах (кристаллах) их число возрастает до 21. В кристаллах, кроме того, появляется зависимость эффективности взаимодействия от ориентации волновых векторов взаимодействующих волн относительно кристаллографических осей. При этом генерация комбинационных тонов для поперечных волн может происходить с поворотом плоскости поляризации волны.

Сформулировано условие возбуждение продольной волны суммарной частоты поперечными волнами, пересекающимися под углом и дана

дисперсионная диаграмма встречного взаимодействия акустических волн с образованием продольной волны суммарной частоты. Взаимодействия волн в твёрдых телах обусловлены обычно нелинейностью упругих возмущений, описываемых нелинейными уравнениями механики сплошной среды. Возможны также механизмы нелинейности, связанные с взаимодействием упругих деформаций с др. видами возбуждений в твёрдом теле.

В рамках теории физической мезомеханики рассмотрена полевая теория пластического течения наноструктурированных поверхностных слоев деформируемого твердого тела и приводятся выражения для энтропии в деформируемом твердом теле в рамках неравновесной термодинамики. Приводится таблица иерархии структурных уровней.

Во второй главе описана ультразвуковая нанотехнология, материал и методика комплексных структурных исследований.

Основное внимание уделено механизму получению высокоинтенсивных УЗ-колебаний с амплитудой 30-50 мкм и более.

Максимальная амплитуда колебаний пьезоэлектрических преобразователей (Pb(ZrTi)03) даже в резонансном режиме небольшая (обычно не более 3...10 мкм), поэтому для увеличения амплитуды колебаний рабочего инструмента и согласования преобразователя с нагрузкой (обрабатываемой средой) применяются УЗ концентраторы и бустеры. Для получения высокого электроакустического КПД необходимо, чтобы отношение сопротивления обрабатываемой среды (отношение излучаемой акустической мощности к квадрату колебательной скорости) к внутреннему сопротивлению преобразователя приблизительно соответствовало 1215.

Фокусировка ультразвука осуществляется на маленькой площади индентора Si,N4, диаметром 4 мм. Роль трансформаторного масла играет СОЖ.

В третьей главе

описаны проведенные комплексные структурные исследования поверхностных слоев стали 45 и сформировавшихся в них нанозерен, в полях ультразвука высокой интенсивности, наложенных на механические колебания индентора.

В соответствии с целью и поставленными задачами для выявления исходного и конечного размера структурных элементов были выполнены следующие анализы

•металлография необработанных образцов для определения исходного размера зерен стали 45 до УЗНТ.

•микроскопия высокого разрешения Leo 1430 VP для определения среднего размера нанозёрен, образовавшихся после проведения УЗНТ

При содержании 0,45 % С в доэвтектоидной стали исходная структура состояла из феррита и структурной составляющей- перлита. %П = 40%, %Ф = 60%. Средний размер перлитной колонии равнялся порядка 20 мкм.

После проведения УЗНТ в поверхностных слоях стали 45 по данным микроскопии высокого разрешения Leo 1430 VP сформировалась наноструктура (см. рис.1).

Рис.1. Электронная микроскопия высокого разрешения стали 45 после ультразвуковой нанотехнологии.

Средний размер наноструктурного элемента составил 30+10 нм.

Как видно из рис.2 морфология поверхности неоднородна и состоит из двух

областей.

Сочетанием двух выполненных видов анализов-микрорентгеноспектрального, определяющего химический состав поверхности и рентгеноструктурного исследующего фазовый состав поверхностных слоев удалось установить, что в твёрдом растворе имеются

карбидные включения, 023С6и 07С3. Они представлены в виде отдельных кластеров см. рис.2 дифрактограмма 1. Область кластеров была просканирована микрозондом. Концентрация углерода в местах этих включений достигает 14,38 весовых % см. таблицу 3.

Рис.2. Карбидные включения 023С6 и 07С3 на поверхности стали 45 после проведения ультразвуковой нанотехнологии.

Для сравнения исходного химического состава стали 45 и конечного состояния при образовании наноструктуры в поверхностных слоях было выполнено три независимых рентгеноспектральных анализа.

В таблице 1 содержится информация об исходном химическом составе необработанных поверхностных слоев стали 45.

Таблица 1

Исходный химический состав поверхности стали 45 до ультразвуковой нанотехнологии по данным микрорентгеноспектрального анализа.

Элемент Весовой %

Углерод С 0,37

Хром Сг 0.135

Железо 99,495

Итого 100

Данные о количественном химическом составе твердого раствора (Сг-С) на поверхности стали 45 после проведения ультразвуковой нанотехнологии занесены в таблицу 2.

Таблица 2

Химический состав твердого раствора (Сг-С) на поверхности стали 45 после ультразвуковой нанотехнологии по данным микрорентгеноспектрального анализа.

Элемент Весовой %

углерод 1,2

хром 98,8

Данные о количественном химическом составе карбидных кластеров Сг23С6 и 07С3 на поверхности стали 45 после проведения ультразвуковой нанотехнологии занесены в таблицу 3.

Таблица 3

Химический состав карбидных кластеров после ультразвуковой нанотехнологии по данным микрорентгеноспектрального анализа (энергодисперсионный спектрометр системы OXFORD).

Элемент Весовой % Атомный процент

Углерод С 14,38 41,9

Хром Сг 85.62 58,1

Итого 100.00 100

Усредненный результат микрорентгеновского анализатора представлен на

рис. 3.

Рис. 3. Химический состав карбидных кластеров, образовавшихся на поверхности стали 45 после проведения ультразвуковой нанотехнологии ( в атомных %)(усредненный результат).

На рис.3 и в таблице 3 приведен химический состав карбидных кластерных включений в твердом растворе (Сг-С), образовавшемся на поверхности в результате проведения ультразвуковой нанотехнологии.

Как видно из сравнения таблиц 1, 2 и 3 после проведения ультразвуковой нанотехнологии произошли кардинальные изменения химического состава поверхностных слоев стали 45. Поверхностные слои обогатились как элементом замещения-хромом (было 0,135 весовых %, стало 98,8 %), так и элементом внедрения - углеродом (было 0,37 весовых %, стало 1,2%), а в кластерах 14,38 % что не соответствует равновесной диаграмме состояния.

После проведенного спектрального анализа были выполнены рентгеноструктурные исследования.

Дифрактограмма исходного необработанного образца представляет собой сталь с ОЦК решеткой, имеющей тетрагональные искажения (рис.4).

800 шт/свк

но

200 211

11 220

л А ' ' Ы ' ' ' -W 1 1 1 J«1 1 1 'Li 1 1 1 и 1 1 1 Х-1 1 1 ' „

Уг ол Э (гр ад)

Рис.4.Дифрактограмма образца стали 45 в Co-излучении до ультразвуковой обработки. На рисунке 5 изображена дифрактограмма стали 45 после ультразвуковой нанотехнологии, снятый в Co-излучении. Представлены отражения: 110, 200, 211, 220.

30 имп/сек

110

200

211

!

220

Уг ол 0 (гр ад)

Рис.5.Дифрактограмма образца стали 45 в Co-излучении после ультразвуковой

нанотехнологии

После ультразвуковой нанотехнологии дифрактограмма сохранила первоначальную структуру стали с ОЦК решеткой, имеющей тетрагональные искажения, за счет внедрения углерода. При этом рентгеновские отражения сильно сместились в сторону меньших углов (см. таблицу 4).

Таблица 4

Смещение отражений на спектре Сг-С относительно линий Fe-C .

Твердый раствор 10 ' град ^200' град ^211 ' град *^220 > град Тип решётки Параметры Элемент, ячейки

Сг-С 26,08 38,41 49,42 61,49 тетрагональная а=2,879 с=2,914 v=24,16

Fe-C 26,23 38,65 49,83 62,04 тетрагональная а=2,864 с=2,881 v=24,16

Д.9, град. 0,15 0,24 0,41 0,55 Да=0,015 Дс=0,033 Av=0,52

Параметры элементарной ячейки (Сталь 45): тетрагональная решетка, а=2,864 А0, с=2, 881 A, v=23,64. Параметры элементарной ячейки твердого раствора (Сг-С) также свидетельствуют об изменении фазового состава поверхности: тетрагональная решетка, а=2,879А°, с=2,914А°, v=24,16.

Однако положение линий не совпадало с чистым хромом (см. сравнительную таблицу 5).

Таблица 5

Сравнение положения линий образовавшегося соединения и чистого Сг

Соединение ¿„о, град. ^оо, град ' град ¿220 ' град Параметры эл. ячейки, Аа

Чистый хром 26,02 38,342 49,439 61,327 а=2,8839 у=23,99

Сг-С 25,99 38,14 49,22 61,18 а=2.879 с=2,914 1^=24,16

Д5 0,03 0,202 0,22 0,147 Да=0,0049 Ду=0Д7

Как видно из таблицы 5 параметры элементарной ячейки оказались достаточно близкими к параметрам чистого хрома, но объем элементарной ячейки был увеличен по сравнению с чистым хромом. Это говорит о том, что в решётку хрома произошло внедрение каких-то элементов.

Т.к. тип решетки не изменился и по данным спектрального анализа на поверхности присутствует углерод, то логичнее всего было предположить увеличение параметра решётки за счет внедрения атомов углерода, то есть за счет образования твердого раствора углерода в хроме.

Т.к. микроскопические исследования выявили область кластеров (см. дифрактограмму 1 рис.2), то была выполнена прецизионная съемка с выдержкой в одной точке 10 сек., для ответа на вопрос, не являются ли эти включения хромкарбидами.

Как показывает дифрактограмма, представленный на рис.6., помимо твердого раствора углерода в хроме, на поверхности стали 45 после проведения ультразвуковой нанотехнологии присутствует ещё два вида хромкарбидов -023С6-2,86 %(весовых) и Сг7С3 -1,9% (весовых). Остальная часть поверхности представлена тв. раствором углерода в хроме Сг-С - 95,24 %.

Интенсивность НМЛ./сек.

20

25

30

35

Є, град

Интенсивность отн. ед. 3 СУ23С6 О- 0-7СЗ

< ♦ ? * о ] о 1 || 11 > о ТІЇІЇГГ о! 1 1

20 25 30 35

6, град

Рис.6. Образование карбидов хрома в поверхностных слоях стали 45 в результате УЗНТ.

Растровая электронная микроскопия с микрозондовым анализатором показала кардинальное изменение фазового состава поверхностного слоя. Вместо нанокристаллического твердого раствора углерода в железе на поверхности находится твердый раствор углерода в хроме (рис.7.а, в, с).

Прослежена эволюция фазового состава от поверхности в глубину материала. Слой, в котором присутствуют два твердых раствора Ре-С и Сг-С составил 20 мкм.

Рис.7 Структура стали 45 после ультразвуковой нанотехнологии, выявленная методом трансмиссионной электронной микроскопии с микрозондовым анализатором: а) вид шлифа от поверхности в глубину материала: в) протяженность слоя (Сг-С) от поверхности в глубину, с) сталь 45 .

Рентгенографическим методом с использованием послойной полировки поверхностного слоя определяли распределение твердого раствора по глубине с одновременным измерением твердости на сполированной поверхности.

На рис.8 на примере рентгеновских отражений от плоскостей (110), и (211), показана эволюция структурных изменений поверхности образца после очередной полировки: от твердого раствора хром-углерод на поверхности после ультразвуковой нанотехнологии до стали 45.

Поверхность образца после ультразвуковой нанотехнологии (верхние спектры) были идентифицированы как мелкодисперсный твердый раствор Сг-С (рис.8).

На рис.8 представлены дифрактограммы поверхностного слоя, подвергнутого ультразвуковой нанотехнологии, на них присутствуют только отражения, принадлежащие структуре твердого раствора углерода в хроме. Большая полуширина рефлексов говорит о мелкодисперсности поверхностного слоя и значительных внутренних напряжениях.

По мере удаления от поверхности в результате полировки отражения рентгеновского спектра оказались раздвоены, положение пиков со стороны больших углов соответствовало параметрам элементарной ячейки исходного материала - стали 45, а со стороны меньших углов параметрам твердого раствора углерода в хроме.

На последующих представленных дифрактограммах отражения от плоскостей, принадлежащих структуре стали 45 (правые рентгеновские пики) растут по интенсивности по мере увеличения глубины полирования с одновременным падением интенсивности отражений от плоскостей твердого раствора (Сг-С) (левые рентгеновские пики). Это говорит об уменьшении количества твердого раствора углерода в хроме по мере удаления от поверхности образца в глубину и увеличении количества стали 45.

Нижние дифрактограммы представляет собой структуру стали 45 при полном отсутствии рефлексов (Сг-С). Отражения спектра уширены по сравнению с необработанной основой стали 45, что говорит о том на данной глубине сохраняется мелкодисперсная структура.

поверхность

> 1 «І

полировка і місм

аі і поверхность

і >

І

Ї С'Л'Мі Ї» -'І."* ?

»

полировка 5 ш

< СЯг-О >

У.....V

"V

І :ї о Д 3&1 1 .<4

полировка ю мкм полировка 10 мкм

(Стад к» С Сг-С > $ С > /^л ' ____V.......__.......

гЖ ш«*

1 СО о

І А я * « « полировка 15 шы

< > / \ І 1-> мкм С ОІ--С- > 1 'і 3 '.і <ч

1 1 ° м СНМШІ *> Я > к

а» »

полировка 2 0 мкм (< ь і> »

—. - ^ V— < ......,/\

Рис. 8. Эволюция фазового состава поверхности образца, подвергнутого ультразвуковой нанотехнологии от твердого раствора (Сг-С) на поверхности до стали 45 после серии полировок.

Четвертая глава посвящена исследованию зависимости микротвердости поверхности от амплитуды УЗНТ и вскрытию структурных причин повышения микротвердости.

С помощью прибора МТИ-ЗМ было проведено исследование на микротвердость по глубине отпечатка стали 45 до и после ультразвуковой нанотехнологии с различными амплитудами. После статистической обработки кривых кинетического индентирования была построена диаграмма зависимости «микротвердость - амплитуда УЗНТ» см. рис.9.

Диаграммы микрогвердоетй Н¥62

а. х я

-Я1ЁЗ

1т

СТ.45 А«10 А*20 А=30 А=4Й А^О

Амплитуда,

Рис.9. Диаграмма зависимости «микротвердость - амплитуда УЗНТ».

На основании изучения диаграммы можно сделать вывод о том, что микротвердость поверхности растет с ростом амплитуды УЗНТ. Максимальная твердость достигается при амплитудах 30 - 40 мкм. Дальнейшее повышение амплитуды свыше 40 мкм нецелесообразно по причине перенаклепа. По сравнению с исходным значением микротвердость увеличилась в 2-3 раза.

В повышение твердости дают вклад два фактора-изменение фазового состава поверхности и измельчение зерна. Интересно отметить, что концентрация углерода на поверхности стали 45 после проведения УЗНТ с различными амплитудами одинакова, то есть параметр решетки не меняется с амплитудой. Но если сравнивать необработанный материал с обработанным, то можно придти к выводу, что параметры решеток сильно отличаются, что связано с обогащением поверхностных слоев после проведения УЗНТ углеродом. Независимость содержания углерода от амплитуды объясняется тем, что концентрационный профиль углерода на поверхности выходит на насыщение, то есть предельное значение растворения в нанокристаллическом твердом растворе.

При росте амплитуды происходит проникновение индентора и ультразвуковой волны на большую глубину за счет повышения интенсивности ультразвука, увеличивается глубина проникновения зоны пластической деформации. Выход элементов внедрения и замещения происходит с большей глубины, что приводит к увеличению толщины поверхностной пленки. Фазовый состав поверхности при этом, остается практически без изменения, т.к. происходит насыщение поверхностного слоя углеродом, но с ростом амплитуды происходит дальнейшее измельчение зерна и это приводит к повышению твердости.

Нами была предпринята попытка связать изменение твердости и измельчение зеренной структуры. С этой целью при разных значениях амплитуды было построено распределение по размеру областей когерентного рассеяния.

Предполагать, что размеры нанозёрен Ь распределены по логнормальному закону

а -дисперсия распределения, т.е. стандартная величина отклонения числа зерен с размером ¿от их средневзвешенного значения. LM -медианный размер распределения

С ростом дисперсии кроме «расплывания распределения» имеет место сдвиг его в сторону диапазона меньших размеров зёрен, (см. рис.9 )

На рис.9 показан график распределения областей когерентного рассеяния (ОКР) по размеру на поверхности стали 45 после УЗНТ при механической амплитуде 40 мкм, рассчитанное по программе Winfit

Доля,%

Рис.9. Распределение по размеру ОКР на поверхности твердого раствора (Сг-С) после ультразвуковой обработки.

Как видно из таблицы 6 наиболее вероятный размер ОКР на поверхности образца после УЗНТ составил 40+10 нм. Минимальный размер ОКР составил 5-10 нм, но доля таких кристаллитов на поверхности колеблется от 2,8 до 11%. В таблице 6 даны % - ные доли ОКР.

Таблица 6

Распределение ОКР по размеру в стали 45 после УЗНТ.

Доля,% 2,8 5,6 11,11 13,9 19,42 22,18 16,65 11,1 5,6 2,8

Размер ОКР, нм 5 7 10 15 65 40 25 50 62 76

На основании изучения текстуры нами не исключается возможность вклада механизма двойникования при наноструктурировании после УЗНТ на заключительных стадиях деформирования (обычно характерного при низкотемпературной пластической деформации, но стимулируемого ударным воздействием), проявляющимся в наличии характерной двойниковой ориентировки

(112) <П1>.

Снимались прямые неполные полюсные фигуры (ППФ), от плоскостей (ПО), (211)и (310) от сечения вала до и после ультразвуковой обработки. Вид этих фигур

23

после УЗНТ отличается от вида ППФ до нее тем, что после УЗНТ повышается полюсная плотность центрального максимума с 1,5 до 3,9 и ориентировка (110)

<112> сменяется ориентировкой (112) <П1>.

Два нелинейных акустических эффекта (упрочнение и разупрочнение) поверхностных слоев наблюдались в стали 45 после ультразвуковой нанотехнологии.

Объяснение этих эффектов может быть представлено нелинейной теорией упругих и неупругих деформаций, сопровождающихся кардинальной перестройкой кристаллической решётки, образованием новой фазы, изменением класса симметрии, зарождением дефектов.

В результате стало возможным рассмотрение больших микросмешений атомов с преодолением порогов устойчивости решетки под влиянием больших внешних напряжений при движении нелинейных волн солитонов.

В пятой главе исследован резонансный надбарьерный механизм возникновения солитона, рассмотрена модель кластерного механизма пластической деформации, при котором важную роль играет распространение нелинейных волн-солитонов, генерирующих точечные дефекты-атомы и вакансии.

Медленные нанометровые ДЦ-солитоны - (со скоростью меньше 1 см/сек). ДЦ-солитоны в средах с заданным постоянным (или медленно меняющимся) градиентом деформации описываются модифицированным уравнением Кортевега де Фриза (КДВ). Скорость этих ДД солитонов пропорциональна заданному градиенту деформации, а размер определяется дисперсионным параметром Ь.

На основе модели медленного ДД солитона в деформационном поле существует возможность кооперативного генерирования дефектов. Известно, что в деформационном поле с заданным градиентом деформации точечные дефекты дрейфуют со скоростью, пропорциональной этому градиенту, причем междоузлия дрейфуют по градиенту деформации, а вакансии против градиента. Существует возможность переноса в поле неоднородной деформации сгустка дефектов с той же скоростью дрейфа, что и скорость дрейфа одного дефекта. Такой сгусток дефектов, благодаря связанному с ним локализованному деформационному полю (самосогласованной деформационной ямой), может легче преодолевать различные

стопоры (неподвижные точечные дефекты, дислокации и другие) на своем пути. Поэтому кооперативное (солитонное) генерирование, возникающее при высокой концентрации дефектов, может быть гораздо более эффективным, чем генерирование, осуществляемое дрейфом индивидуальных точечных дефектов.

В заключении сформулированы основные результаты диссертационной работы.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Была выработана методика комплексных структурных исследований стали 45, подвергшейся акустическому и ударному упрочнению в ходе проведения УЗНТ

2. Впервые с использованием рентгеновского, рентгеноспектрального анализа и трансмиссионной электронной микроскопии с микрозондовым анализатором установлено явление изменение структуры и фазового состава поверхности стали 45 после ультразвукового деформирования.

3. Методом электронной микроскопии высокого разрешения установили наличие в стали 45 наноструктурного элемента со средним размером 40±10 нм после проведения ультразвуковой нанотехнологии и минимальным размером зерна 5-10 нм..

4. Рентгенографические исследования позволили установить образование на поверхности стали 45 твердого раствора (Сг-С) до глубины 20 мкм.

5. Рентгеновским методом с использованием программы получено распределение ОКР по размеру в стали 45 после ультразвуковой нанотехнологии.

6. Методом кинетического индентирования показано, что микротвердость стали 45 после ультразвукового модифицирования поверхности повысилась в 2-3 раза по отношению к исходной микротвердости поверхности до обработки. Основной вклад в повышение твердости, по сравнению с изменением фазового состава поверхности, обогащения поверхностных слоев углерода связан с измельчением зеренной структуры.

7. Предложена модель кластерного механизма пластической деформации, при котором важную роль играет распространение нелинейных волн-солитонов, генерирующих точечные дефекты-атомы и вакансии.

8. Текстурный анализ показывает, что вид фигур после УЗНТ обработки стали 45 отличается от вида ППФ до нее тем, что после УЗНТ повышается полюсная плотность центрального максимума с 1,5 до 3,9 и ориентировка

( 110) < 112> сменяется ориентировкой (112) <П 1 >, чт0 не исключает действия механизма двойникования на заключительных стадиях измельчения зерен.

ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИСЕРТАЦИИ

1. А.И.Капранова. Результаты структурных исследований состояния стали

45 после ультразвуковой упрочняющей нанотехнологии обработки поверхности // Перспективные материалы, Специальный выпуск.

с.189-193, (2007).

2. В.П.Мордовин, А.И. Прохоров, C.B. Куцев, A.B. Калмакова, О.Е.Узинцев, А.И. Капранова, С.И.Булычов, В.П.Алехин Физико-механические свойства водородоаккумулирующих интерметаллидов LANI(5)-A1 //Деформация и разрушение» , №4, с.40-46, (2009).

3. А.И. Капранова А.Е. Гвоздев, Н.Е. Стариков, И.В. Краснобокий. Анализ распределения областей когерентного рассеяния по размеру в стали 45 после ультразвуковой нанотехнологии рентгеновским методом // Вестник Тульского артиллерийского инженерного института, Выпуск 1, с.190-196, (2010).

4. А.И.Капранова, Г.У.Лубман, А.Е.Гвоздев. Образование наноструктуры в твердом растворе (Сг-С) на поверхности стали 45 как результат действия диффузионного механизма пластической деформации при ультразвуковой обработке // Научно- технический центр «информрегистр», № гос. регистрации 0320902955 Тула, издатель ТАИИ, Россия, Тула, (2009)

5. A.I. Kapranova. Generation of solid solution Cr-C on the surface of steel 45 after ultrasonic treatment //Conference Journal of Functional Materials ICFM Тезисы, Украина, Симферополь, с. 92- 93. (2007)

6. А.И. Капранова. Изучение распределения ОКР и эволюции текстуры в АРМКО железе после многократной прокатки // Тезисы Всероссийской конференции «Функциональные наноматериалы и высокочистые вещества», Россия, Москва, с. 12, (2008).

7. А.И.Капранова. Кинетическое индентирование наноматериала - стали 45 после ультразвуковой обработки // Интеграл, №2 с.20-21 (2008)

8. А.И. Капранова. Образование нанозерен Сг-С на поверхности стали 45 в процессе ультразвуковой финишной обработки // Интеграл №3 с. 21-22 (2008)

9. Акт использования Тульского артиллерийского инженерного института методологии в учебном процессе

10. Н.Е. Стариков, О.В. Кузовлева, Г.Д. Петрушин, А.И. Капранова, Е.А. Гвоздев, А.Н. Новиков, Н.В. Воронина, С.Р. Шарипов. «О наноструктурных материалах» // Монография с. 40 (2008)

11. В.П.Алехин, Е.А.Лесюк, А.И.Капранова, А.И.Прохоров, Д.В. Корнеев Новая нанотехнология поверхностной упрочняющей обработки массивных изделий из закаленных конструкционных и инструментальных сталей. // ТРУДЫ IV Российско-японского семинара « Перспективные технологии и оборудование для материаловедения, микро - и наноэлектронники». Россия, Астрахань, с. 108-114 (2006)

12. А.И Капранова. Задачи и возможности программного комплекса по текстурному анализу RTA2004 // Труды ежегодной конференции молодых специалистов. Россия, Москва, с.151-152 (2005).

13. А.И. Капранова, И.А. Казакова, Г.У.Лубман. Явление восходящей диффузии при ультразвуковой обработке конструкционной стали 4Х5МФ1С. //Сборник научных трудов. VI Международная научно-практическая конференция «Участие молодых ученых, инженеров и педагогов в

разработке и реализации инновационных технологий». Россия, Москва, с. 203-207 (2006)

14. А.И.Капранова, А.И. Кравченков, А.И. Прохоров, В.Н. Скворцов. Микромеханические характеристики стали 45 при воздействии на ее поверхность УЗО с различными амплитудами // Сборник научных трудов.

VI Международная научно-практическая конференция «Участие молодых ученых, инженеров и педагогов в разработке и реализации инновационных технологий». Россия, Москва, с. 207-208.(2006)

15. А.И.Капранова. Исследование механических свойств образцов из стали 45, прошедших ультразвуковую обработку с различными амплитудами, рентгенографическим методом в сочетании с макрокинетическим индентированием // Труды молодых сотрудников и аспирантов ИМЕТ

им. А.А.Байкова РАН, Россия, Москва, с. 208-211 (2006)

16. В.П. Алехин, Е.А. Лесюк, А.И. Капранова Д.В., Корнеев, А.И. Прохоров, Поверхностная упрочняющая обработка сталей как нанотехнология получения высокопрочных материалов на массивных изделиях. // Труды конференции «Актуальные проблемы прочности». Россия, г. Белгород, с.111- 112 (2006).

17. А.И.Капранова, В.П. Алехин. Вид зависимости соотношения Петча-Холла при наноструктурировании стали 45, подвергнутой ультразвуковой поверхностной упрочняющей обработке //Сборник научных докладов

VII Международной конференции «Молодые ученые - промышленности, науке, технологиям и профессиональному образованию:проблемы и новые решения». Россия, Москва,. с.148-151( 2007).

18. А.И. Капранова, А.И.Прохоров, В.П. Алехин В.П. «Определение размеров нанозерен рентгеноструктурным методом на основе междисциплинарного подхода к анализу адаптивности систем к внешним возмущениям // Сборник научных докладов VII Международной конференции «Молодые ученые -промышленности, науке, технологиям и профессиональному образованиккпроблемы и новые решения». Россия, Москва, с.151-154 (2007).

19. А.И. Капранова, А.И. Прохоров, В.П. Алехин, Лесюк Е.А. Результаты микроскопических исследований структурного и фазового состояния стали 45 после ультразвуковой обработки. // Сборник научных докладов VII Международной конференции «Молодые ученые - промышленности, науке, технологиям и профессиональному образованию:проблемы и новые решения». Россия, Москва, с. 2007г.

20. А.И. Капранова, А.И. Прохоров, В.П., Алехин, Лесюк Е.А. Гауссовы распределения и собственные векторы ФРО в текстурном анализе. // Сборник научных докладов VII Международной конференции «Молодые ученые - промышленности, науке, технологиям и профессиональному образованию:проблемы и новые решения». Россия, Москва, с.154-159 (2007).

21. А.И. Капранова, А.И. Прохоров, В.П. Алехин. Исследование текстур стали 45, прошедшей ультразвуковую обработку.// Сборник научных докладов Международной конференции «Молодые ученые - промышленности, науке, технологиям и профессиональному образованию:проблемы и новые решения». Россия, Москва, с. 159-162 ( 2007).