Деформационно-индуцированное растворение фаз внедрения в нанокристаллическом α-железе при интенсивной пластической деформации тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

ЛОМАЕВ ИЛЬЯ ЛЕОНИДОВИЧ

ДЕФОРМАЦИОННО-ИНДУЦИРОВАННОЕ РАСТВОРЕНИЕ ФАЗ ВНЕДРЕНИЯ В НАНОКРИСТАЛЛИЧЕСКОМ а-ЖЕЛЕЗЕ ПРИ ИНТЕНСИВНОЙ ПЛАСТИЧЕСКОЙ ДЕФОРМАЦИИ

Специальность 01 04 07 — Физика конденсированного состояния

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических

, АВТОРЕФЕРАТ

□ □344

Ижевск - 2008

003449168

Работа выполнена в Физико-техническом институте УрО РАН, г Ижевск

Научный руководитель доктор физико-математических наук,

профессор Елсуков Е П

Научный консультант- кандидат физико-математических наук,

доцент Васильев Л С

Официальные оппоненты, доктор физико-математических наук,

профессор Гапонцев В Л

кандидат физико-математических наук, доцент Бовин В П

Ведущая организация- Институт физики металлов УрО РАН,

г Екатеринбург

Защита состоится «^ЬА.» . 2008 г в ч на заседании

диссертационного совета Д 004 025 01 в Физико-техническом институте УрО РАН по адресу 426000, гИжевск, ул. Кирова, д 132

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Физико-технического института УрО РАН и на сайте http //fti udm ru/dis

Автореферат разослан « » сентября 2008 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Д 004 025 01 ФТИ УрО РАН доктор физико-математических наук ✓ ров Д.Б

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность работы Нанострукгурные материалы (НМ) привлекают большое внимание исследователей в связи с тем, что их физико-химические свойства существенно отличаются от свойств крупнозернистых объемных материалов [1-5] Уменьшение размера кристаллитов ниже некоторой пороговой величины может приводить к значительному изменению фундаментальных характеристик материала (магнитных, механических свойств, диаграмм равновесных состояний вещества и др) Это находит широкое практическое применение и стимулирует развитие фундаментальных научных направлений современной физики

На сегодняшний день разработано большое количество методов получения нанокристаллического состояния в металлах и сплавах Наиболее перспективными являются методы, использующие различные варианты интенсивной пластической деформации (ИПД) [1,3] Однако полностью использовать все преимущества методов ИПД и разработать на их основе полноценную технологию создания перспективных материалов невозможно без понимания механизмов деформационного зарождения и развития наноструктур

Помимо уменьшения размера зерна, ИПД может приводить к образованию сильно пересыщенных неравновесных твердых растворов, аморфизации, зарождению новых метастабильных фаз, отсутствующих на диаграммах фазовых равновесий металлов, не обладающих наноструктурой Так, при различных способах ИПД наблюдалось растворение фаз, стабильных в обычных условиях (например, карбидов, оксидов, боридов и др) [4, 5] Интерес к изучению подобных явлений связан с сильным влиянием процесса растворения на структуру и свойства сплавов, и дискуссия о механизмах и причинах де-формационно-индуцированного растворения дисперсных фаз продолжается до сих пор Более того, эта проблема является достаточно общей дня всей теории структурно-фазовых превращений в наноструктурах металлов и существенно связана с фундаментальными представлениями о пока еще мало изученных механизмах пластического деформирования наноструктурированных материалов

Исследование обозначенного круга явлений представляет не только значительный теоретический интерес, но и имеет большую практическую ценность. Это, в частности, обусловлено широким промышленным применением углеродистых сталей в изготовлении таких тяжелонагруженных элементов конструкций как армирующие корды, пружины, стальные тросы, канаты подвесных мостов, железнодорожные рельсы и колеса и тп Растворение фаз при деформации может приводить к разупрочнению и значительной деградации физических свойств Вместе с тем, существуют и многочисленные примеры, когда деформационное растворение фаз значительно улучшает многие физико-химические свойства сталей и сплавов

Таким образом, изучение явлений деформационно-индуцированн£>1х структурно-фазовых превращений в металлах является актуальным Резуль-

тэты такого исследования могут привести к развитию существующих и созданию новых методов синтеза современных высокотехнологичных материалов, обладающих уникальными физико-химическими свойствами.

Целью настоящей работы являлось исследование процессов растворения фаз в нанокристаллическом железе при интенсивной пластической деформации и разработка моделей деформационного зарождения и эволюции наноструктур. В связи с поставленной целью в работе решались следующие задачи

1 Разработка модели деформационно-индуцированного растворения фаз внедрения в сталях и сплавах при ИПД

2 Разработка моделей, описывающих механизмы деформационного фраг-ментирования наноструктур металлов и сплавов и оценка на их основе предельно достижимого размера зерна материала методами ИПД на примере процесса обработки в шаровых планетарных мельницах

3. Анализ кинетики процессов фазообразования при механообработке в шаровых планетарных мельницах.

Научная новизна

• Впервые введено понятие о расширенной диаграмме равновесных и ме-тастабильных состояний наноструктурированных материалов

• Впервые проведен полный анализ эффективности существующих моделей растворения фаз в металлах при деформации и предложен новый механизм поглощения примеси формирующимися в процессе деформации межкристал-литными и межфазными границами и образующейся высокотемпературной фазой.

• Впервые предложены механизмы фрагментации наноструктур деформа-ционно-индуцированные двойникование и полиморфные превращения мар-тенситного типа, и получена теоретическая оценка предела измельчения

• Впервые выведены кинетические уравнения, описывающие процесс растворения фаз при деформации

• Впервые предложена полная схема процесса формирования наноструктуры металлов и сплавов при интенсивной пластической деформации.

Положения, выносимые на защиту

1. Модель деформационно-индуцированного растворения вторых фаз поглощение примеси вновь образующимися межкристаллитньши и межфазными границами

2 Модели фрагментации наноструктур металлов и сплавов при интенсивной пластической деформации деформационное двойникование и полиморфные превращения мартенситного типа

3. Кинетические уравнения процесса растворения вторых фаз при деформации зависимость изменения радиуса изолированного включения и объемной доли растворяющейся фазы от времени измельчения

4 Общая схема процесса формирования структуры металлов и сплавов при интенсивной пластической деформации в высокоэнергетических мельницах

Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на следующих российских и международных конференциях и семинарах- конференции молодых ученых ФТИ УрО РАН, Ижевск, 2004, 2005, всероссийской конференции «Физико-химия ультрадисперсных (нано-) систем», Ершо-во, 2005, международной школе «Физическое металловедение» и XVII Уральской школы металловедов-термистов, Тольятти, 2006; III международной конференции по физики кристаллов «Кристаллофизика 21-го века», Москва, МИСиС, 2006; VII международной конференции «Уральская школа-семинар металловедов-молодых ученых», Екатеринбург, 2006, второй всероссийской конференции по наноматериалам «НАНО 2007», Новосибирск, 2007, первом международном симпозиуме «Плавление и кристаллизация металлов и оксидов» — МСМО-2007, Ростов-на-Дону — п JIoo, 2007, 10 международном симпозиуме «Упорядочение в кристаллах и сплавах» — ОМА-10, Ростов-на-Дону — п. JIoo, 2007, VIII молодежном семинаре по проблемам физики конденсированного состояния вещества «СПФКС-8», Екатеринбург, 2007, XI международной конференции «Дислокационная структура и механические свойства металлов и сплавов ДСМСМС-2008», Екатеринбург, 2008, tenth annual conference YUCOMAT 2008, Herceg Novi, Montenegro, 2008

Основные результаты работы изложены в 17 публикациях Работа выполнена в рамках темы НИР ФТИ УрО РАН «Структура, фазовый состав и физико-химические свойства наносистем на основе Fe и sp-элементов при деформационных и термических воздействиях» № гос регистрации 04120 0 603319 и проектов РФФИ 03-03-32081 «Термо- и деформаци-онно-индуцированные структурно-фазовые превращения в наноКристалличе-ских и нанокомпозиционных механически сплавленных системах железо-бор и железо-ушерод» и 07-03-96011 «Механически сплавленные нанокристалли-ческие композиты (TiC, VC, NbC)-Fe механохимический синтез, термическая и деформационная стабильность»

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 4 гнав, заключения и списка литературы Объем диссертации — 115 стр, включая 34 рис и 2 табл Список литературы содержит 175 наименований.

Во введении обсуждается актуальность темы диссертации, цели и задачи работы, научная новизна и защищаемые положения

В первой главе дан критический обзор литературы Рассмотрены основные проблемы теории нанокристаллического состояния металлов:

1. особенности строения нанокристаллических материалов;

2 модели формирования нанокристаллического состояния при интенсивной пластической деформации,

3 предел измельчения зерна при интенсивной пластической деформации,

4 механические свойства и особенности механизмов пластического деформирования нанокристаллических материалов,

5 современные представления о процессах растворения фаз в металлах и сплавах при пластической деформации

Вторая глава посвящена исследованию закономерностей деформацион-но-индуцированного растворения вторых фаз Описаны причины, приводящие к растворению включений фаз и предложены механизмы данного явления. Рассмотрение проводится на основе расширенной диаграммы метастабильных и равновесных фазовых состояний сильнодеформированных и наноструктури-рованных металлов, которая может существенно отличаться от равновесной диаграммы состояний тех же материалов в хорошо отожженном состоянии из-за существенного различия в плотности планарных, линейных и точечных дефектов. При большом количестве дефектов наличие вокруг них сегрегации обедняет матрицу основного элемента по содержанию примесей Поэтому, при той же температуре, давлении и химическом составе, сплав с дефектами может содержать меньшую объемную долю инородных фаз и химических соединений, чем отожженный сплав. В наноструктурированных металлах общий объем, занятый межфазными и межкристаллитными границами обычно составляет около (5 — 30)% от всего объема материала, поэтому здесь такая зависимость может оказаться значительной

Таким образом, можно утверждать, что термодинамической системе с большим количеством неравновесных дефектов должна соответствовать более сложная, чем у глобально равновесных систем, диаграмма метастабильных и равновесных состояний, которая более подробно должна учитывать все особенности структуры системы и все виды взаимодействий в ней Часть фрагментов такой диаграммы должна содержать метастабильные состояния, связанные с определенными количествами неравновесных дефектов Другая ж'е часть диаграммы может включать в себя некоторые равновесные состояния, к которым можно отнести равновесные состояния системы объемных фаз, измененные присутствием дефектов, и возможные равновесные состояния в системе сегрегации На рисунке рис 1 представлены показаны несколько фрагментов возможной диаграммы метастабильных и равновесных струюурно-фазовых состояний наноструктурированного деформированного металла

Анализ диаграммы позволяет сделать вывод о том, что при введении в систему некоторого количества дефектов (точечных, линейных или планарных) стабильность сплава может быть нарушена, поскольку при этом будут изменены условия равновесия в системе сегрегаций

Контактные дислокационные механизмы растворения фаз были известны из литературы Большинство авторов предполагало, что дислокации непосредственно воздействуют на включение примеси, вынося часть примеси в своей атмосфере Коттрелла Реализация этого механизма в наноструктурах затруднена в силу отсутствия в нанозернах достаточных скоплений дефектов

В работе предложен бесконтактный механизм дислокационного растворения фаз Суть его в следующем Источник генерирует дислокации при приложении внешней нагрузки Новые дислокации не имеют сегрегаций, но спустя некоторое время они создают вокруг себя атмосферы Коттрелла, локально обедняя матрицу по концентрации примеси Этот процесс нарушает равновес-

Рис. 1. Фрагменты (плоские сечения) условной многомерной диаграммы потного термодинамического равновесия деформированного наноструктурированного двойного сплава, а) диаграмма равновесных фазовых состояний подсистемы объемных фаз с а —► 7 -превращением и химическим соединением Б, 6) температурные зависимости средних равновесных концентраций примеси в сегрегациях на дислокациях (кривые Т2-5 и 72-1) в а- и 7-фазах соответственно, на межкристаллитНых и межфазных границах (кривые 7г-2, 3-6 и 2>—4), в) деформационные зависимости полного относительного числа атомов примеси, сегрегированной на пленарных (кривая 1) и линейных (кривая 2) дефектах, с—степень деформации напоструюуры, г) кривые температурных зависимостей суммарной равновесной концентрации вакансий для различных степеней деформации сплава (£1 > е2), включая объемные и поверхностные составляющие полного числа вакансий в наноструктуре

ное распределение примеси в объеме матрицы В результате возникают диффузионные потоки, направленные в сторону дислокационных атмосфер, которые пытаются повысить концентрацию примеси в них до равновесного состояния Но тогда нарушается состояние равновесия между химическим соединением и матрицей, т к концентрация примеси в растворе вокруг соединения устанавливается ниже равновесного значения, и создается термодинамический стимул для растворения соединения в твердом растворе металла

В работе анализируются общие недостатки дислокационных механизмов растворения фаз Основные из них связаны с тем, что для их реализации нужны хорошо развитая объемная диффузия и повышенные температуры Более того, они не могут связать более 0 48 ат % примеси, освобождающейся при растворении

Для ускорения процессов растворения фаз необходимо увеличивать количество поликристаллических и межфазных границ, имеющих высокие значе-

I п

Рис 2 Схема механизма растворения фаз при деформационном расширении площади межкристаллитных границ в наноструктурах металлов Р— растворяемая фаза, Л^ —зерно первичной наноструктуры, — зерна вторичной наноструктуры, I и II — удаленные друг от друга фрагменты деформируемого твердого раствора. Стрелками показаны примесные потоки зернограничной диффузии, направленные от растворяемой фазы к новым межкристаллитным границам вторичной наноструктуры

ния равновесных концентраций примесей в сегрегациях Эта цель наиболее эффективно достигается в процессах ИПД металлов и сплавов

В результате деформирования размер зерна наноструктуры быстро уменьшается (см рис 2): в первичной крупнозеренной наноструктуре Ы\ (с размером зерен 2Я > 100 нм) возникают более мелкие зерна вторичной наноструктуры N2 (2Д< (50— 100) нм) В результате увеличивается площадь новых межкристаллитных и межфазных границ Изначально эти границы не имеют сегрегации, и поэтому в подсистеме планарных дефектов сплава сразу нарушается сегрегационное равновесие, поскольку равновесное состояние системы в целом характеризуется вполне определенным значением средней концентрации примеси одновременно на всех внутренних поверхностях Для восстановления равновесия зернограничная диффузия выравнивает концентрацию примеси на всех границах каждого типа Однако ее значение может оказаться ниже равновесного, поскольку новые границы отбирают часть примеси из сегрегации на старых равновесных границах В результате возникает нарушение термодинамического равновесия между подсистемами границ и объемных фаз в направлении увеличения общего количества примеси на границах Тогда та из объемных фаз, которая в этих условиях окажется менее устойчивой, будет вынуждена растворяться и пополнять количество примеси в зернограничных сегрегациях вплоть до достижения полного равновесия в системе (см рис 2). При пониженных температурах (в интервале между комнатной температурой и температурой рекристаллизации) в сильно деформированных металлах и их наноструктурах этот процесс может быть эффективно поддержан диффузионными процессами в подсистемах линейных и планарных дефектов, диффузией по стыкам зерен и объемной диффузией в интенсивных вакансионных потоках При более высоких температурах его будут усиливать процессы обычной объемной диффузии

Термодинамический стимул процессов растворения в этом случае может быть оценен по формуле п

Д(?=^;(cт5,-c7ol)A5l + ДG'Лíe+^-ДGF (1)

1=1

(а) Б

(б)

V

а

Б

Рис. 3 Условная схема растворения цементита (фаза С) в углеродистых сталях при деформационном а —♦ 7-превращении а) схема фазовых превращений в наноструктуре при ударном воздействии мельничного шара на частицу порошка (.Р1—ударное усилие, г и р—девиатор напряжений и давление соответственно, стрелки вдоль линий межфазных и межхристаллитных границ показывают направление диффузионных потоков примеси углерода), 6) схема роста зерен вторичной наноструктуры а -фазы при снятии усилия нагрузки

Здесь полагается, что реакция растворения представлена формулой

где знаки Ме и I соответствуют металлу и растворенной в нем примеси равно изменению термодинамического потенциала твердого раствора Ме + I, ДС7р представляет собой изменение термодинамического потенциала фазы F при растворении, А5, — приращение площади внутренних границ г-ого типа (1=1,2,3,.. , п), п— общее число типов деформационно-индуци-руемых внутренних границ Величины <75, и а^ равны удельным свободным поверхностным энергиям границ г-ого типа с сегрегациями примеси и без нее соответственно Условие протекания процессов растворения определяется неравенством

Из (1) и (3) видно, что процесс растворения протекает тем интенсивнее, чем сильнее освобождающаяся при растворении примесь понижает свободную энергию межфазных и межкристаллитных поверхностей материала

В системах с полиморфными превращениями может оказаться эффективным еще один механизм растворения фаз (см рис 3) Если высокотемпературная модификация матрицы твердого раствора (7-фаза) лучше растворяет примеси, чем низкотемпературная модификация (а-фаза), то деформационный а —» 7 переход будет также способствовать растворению химических

.Г <->■ Ме + 1,

(2)

П

~ °°')А5'« < Ме+1 - ДС^, АС 5$ о

(3)

соединений в твердом растворе (например, при механосплавлении железа с углеродом) В момент удара по частице порошка мельничным шаром определенная часть нанозерен а-железа превращается в 7-железо, и углерод из границы может проникать в 7-фазу, поскольку растворимость углерода в ней намного выше, чем в а-фазе Возможность деформационного а —» 7-перехода при ИПД углеродистой стали зафиксирована экспериментально.

Оценки показывают также, что возможный вакансионный механизм деформационного растворения фаз внедрения при холодной ИПД металлов оказывается недостаточно эффективным При его реализации не может быть освобождено более чем 0 1% ат примеси из объема фаз внедрения.

Поскольку процесс растворения фаз интенсифицируется при образовании планарных дефектов, в третьей главе проведен анализ процессов формирования наноструктур металлов и сплавов при интенсивной пластической деформации. Показано, что описанные в литературе механизмы фрагментации наноструктур неприменимы к системам со средним размером зерен ^ 100 нм в силу отсутствия достаточных скоплений дефектов в теле зерна Предложены новые механизмы, основанные на рассмотрении явлений деформационного двойникования и полиморфных превращений мартенситного типа

При достаточно высоких напряжениях сдвига в теле нанозерна могут возникнуть деформационные двойники Это приведет к фрагментации первичного нанозерна (> 100 нм) В дальнейшем эти фрагменты могут быть переориентированы путем зернограничного проскальзывания или процессов преобразования типа границы в потоках неравновесных вакансий

Деформационный двойник растет с очень высокой скоростью из зародыша двойника (двойниковой прослойки) Моделью зародыша двойника может служить плоская двойниковая прослойка толщиной к, ограниченная по периметру двойникующей дислокационной петлей радиуса г с вектором Бюргерса Ь (рис. 4). Оценка критических характеристик способного к росту зародыша в этом случае дает

АСс = -а£7гг^кс + 2Я"7 4- 2лтс£^

(4)

32 ау Р02

(5) ,

а2 3^о-1'

^87 с ^ ае ' ЗРо — 1'

(6)

Рис. 4. Модель плоского зародыша деформационного двойника г и Л—радиус и толщина зародыша соответственно Знахами Л обозначены выходы круговой петли двой-никующей дислокации на плоскость чертежа

(В)

а

Здесь АОс—работа по созданию зародыша, гс и /гс—радиус и толщина зародыша соответственно, 7—свободная энергия поверхности двойника,^— энергия единицы длины дислокационной петли, ограничивающей зародыш, /¿—модуль сдвига матрицы, коэффициент Пуассона, а—параметр решетки, <7— максимальное сдвиговое напряжение, действующее в плоскости двой-никования, е—сдвиговая деформация двойникования Уравнения (5)~(6) определяют размеры зародыша двойника, а выражение (4) — работу, необходимую для его создания

Используя кинетическую теорию фазовых переходов первого рода, можно получить поток зародышей в объеме зерна 7 и время ожидания первого способного к росту зародыша т

Отсюда видно, что чем меньше объем кристаллита, тем больше времени необходимо для появления зародыша двойника при прочих равных условиях Следовательно, процесс двойникования в наноструктурах должен существенно затрудняться при измельчении нанозерна.

Выражения (4)-{9) позволяют оценить возможность развития процессов двойникования при ИПД Полагаем ш и 1013Гц, свободную энергию поверхности полукогерентной границы двойника 7 « 0 14 Дж/м-2, и и 0 3. При перемещении дислокаций под напряжениями, уровень которых превышает или равен барьеру Пайерлса, £/ « 0. При Т — 350К и <т = 4 4 х 109Па это дает гс » 1 4 х 10~9м (4а), кс и 1 55 х 1(Г10м и Д<3С « 1 6 х 1(Г19Дж (1 эВ) Тогда из формул (5}-(9) находим, что в наноструктуре с 2Е\ = 100 нм значение 7!« 1 25 х Ю-6с, а при 2Яг = Юнм гг » 1 25 х Ю-3 с Из сравнения этих значений с временем ударного воздействия мелющих шаров планетарных мельниц на частицы порошков т0 и Ю-5 с следует, что в первом случае

(9)

Рис. 5 Модель плоского зародыша маргенситной пластины при деформационном а —» 7-превращении <7—максимальное сдвиговое напряжение в плоскости сдвига деформации Бейна (плоскость ВВ' ), плоскость Л Л!—плоскость габитуса, г—радиус, Л—толщина зародыша мартенсита

двойникование возможно, а во втором — полукогерентные зародыши двойников не будут возникать, т к время ожидания критического зародыша здесь значительно больше времени удара.

Приведенная оценка радиуса критического зародыша полукогерентного двойника показывает, что при выбранном нами уровне сдвиговых напряжений размер двойника составляет (5 — 10) межатомных расстояний При столь малых размерах двойника может и не быть срыва когерентности на двойниковых границах, следовательно, в принципе возможно появление критических зародышей двойников с полностью когерентной границей (когерентный двойник) Свободная энергия когерентной границы, как правило, на порядок меньше соответствующих значений для полукогерентных границ, поэтому появление когерентных зародышей двойников в наноструктурах с 2 Яг = 10 нм вполне возможно

В металлах, имеющих полиморфные модификации, процесс ИПД может вызвать полиморфные превращения Под воздействием значительных сдвиговых напряжений в благоприятно ориентированных зернах происходит мартен-ситный переход, и нанозерно полностью или частично заполняется 7-фазой (рис 3) Поскольку во многих случаях (например, в углеродистых сталях) на габитусной плоскости происходит срыв когерентного сопряжения а- и 7- фаз, обратный мартенситный переход 7 —* а после снятия нагрузки может стать невозможным В этом случае при температурах ниже полиморфного превращения в 7-фазе будут возникать зародыши а-фазы, которые станут очагами роста вторичных нанозерен В итоге первичное нанозерно будет заполнено несколькими вторичными нанозернами. При следующем приложении нагрузки этот процесс может быть в принципе возобновлен

Мартенситная пластина 7-фазы вырастает из зародыша мартенсита На рис 5 изображен зародыш мартенситной пластины в виде круглого плоского диска радиуса г и толщины к. По периметру он ограничен дислокаци-

онной петлей превращения с вектором Бюргерса Ь Плоскость скольжения этой дислокации совпадает с плоскостью максимального сдвига, необходимого для преобразования решеток полиморфных модификаций друг в друга При превращениях ОЦК решеток в ГЦК решетки эта плоскость совпадает с плоскостью сдвига деформации Бейна Плоскость сдвига не совпадает с га-битусной плоскостью мартенситной пластины и в процессе превращения она может растягиваться и поворачиваться Однако пока зародыш мал, граница сопряжения фаз в этой плоскости может сохраняться когерентной Это обстоятельство существенно отличает данную модель от предлагавшихся ранее моделей, в которых предполагалось, что зародыш лежит в габитусной плоскости В большинстве случаев габитусная плоскость полукогерентна и, следовательно, свободная энергия ее поверхности раздела фаз на порядок выше соответствующих значений для когерентных границ

Изменение потенциала Гиббса при возникновении когерентного зародыша можно записать в виде

Ав = (Д/ - ает + реу) ктгК + 27гттг2 + Чте^, (10)

где Д/—разность свободных объемных энергий а-и 7-фаз, а— максимальное сдвиговое напряжение в плоскости сдвига деформации Бейна, еТ— сдвиговая деформация а —» 7-превращения, р—давление в о-фазе, объемная деформация превращения, ~ут — свободная энергия когерентной 0/7-границы раздела, энергия на единицу длины дислокации превращения Варьирование по переменным Лиг приводит к формулам аналогичным (5}-(7)

и 87т ^о пп

Лс~ (аеТ-реу-А/) ЗР0-1'

32а1тпе2т Р2

'<= (а£т-р£у- Д/)2 3^-1'

При |еу| <С \ет\ и ает Д/ эти формулы переходят в выражения (5)—(7), в которые вместо 7 и е следует подставить 7т и еТ соответственно

При оценке вычисленных по формулам (11), (12) величин для стали при Г «400 — 500 К следует положить Д/ и 1,7 х 108Дж/м3, -ут « 0 014 Дж/м2, еТ « 0 2, еу и 0 01 Для процессов ИПД, осуществляемых в планетарных шаровых мельницах, между величинами аир существует связь

Р»^ (13)

Подставляя указанные значения в (11), (12) и полагая, что а и 2 4х 109 Па, получим гс « 8 6х Ю-10 м (3 4а), ДСс « 5 1 х 10~21 Дж (3 2 эВ) и даже для нано-зерна диаметром 1 нм т ~ 9 5 х Ю-15 с Однако при уменьшении напряжении до значений а « 109Па, будем иметь гс ~ 5 8 х 10~7м и АСс и 9 х 10~15 Дж

и для любых зерен т » 101СЮОс Отсюда следует, что при а « 2 5 х 109Па процесс мартенситного а —* 7-превращения будет протекать очень быстро в нанозернах практически любого размера вплоть до комнатных температур, а для а « 109Па и Т < 500 К это превращение уже невозможно ни для каких нанозерен Из выражений (4)-(12) следует, что критические характеристики зародышей сильно зависят от приложенной нагрузки а и температурного режима обработки В шаровых планетарных мельницах частицы порошков металлов деформируются по схеме ковки, поэтому сдвиговые напряжения, сопутствующие этому процессу, равны динамическому пределу текучести ат. Для оценки этих параметров была выбрана макродислокационная модель на-ноструктурного материала (макродислокация — линейный дефект правильной упаковки нанокристаллитов в наноструктуре) В рамках этой модели механические напряжения возникающие в наноструктуре при обработке в шаровых планетарных мельницах можно оценить по формуле

где ^—коэффициент Пуассона, Ь = 2Л—вектор Бюргерса макродислокации, 7?—средний радиус кристаллита, 2£ ~ Ь— ширина макродислокации, С?;—модуль локального сдвига среды Оценка показывает, что динамический предел текучести наноструктуры с 2Я = 100нм примерно в 4 4 раза превышает его статистическое значение от « 4 4 х 109 Па Это хорошо согласуется с экспериментальными данными по измерению динамического предела текучести при взрывных механическйх воздействиях е и 103 — 104 с-1 для объемных материалов превышение динамического предела текучести над статическим пределом составляет 2 5 — 3 раза

Знание возникающих в процессе обработки напряжений, позволило сделать более точную оценку предельно постижимого размера зерен наноструктуры при ИПД сплавов Оценка возможности измельчения наноструктуры в железе и углеродистых сталях с помощью механизмов деформационного двойников и полиморфных превращений приводит к схожим результатам1 значение радиуса нанокристаллита Нт,п ~ бнм можно считать предельным В рамках использованного в работе подхода, оба механизма фрагментирования наноструктуры механосплавлением в системе Ре-С можно считать одинаково эффективными. Экспериментальное значение Ятт и (3 — 5) нм

Существование предела измельчения накладывает ограничение и на процессы растворения фаз внедрения в наноструктурах металлов При комнатной температуре экспериментально обнаружено существование аморфной фазы по границам зерен. Учитывая возможность неравномерного распределения атомов углерода вблизи границы, можно предположить, что в аморфной фазе существуют химически связанные локальные атомные конфигурации, подобные карбидам железа типа: БеС, РегС и Ре7С3 Тогда среднюю концентрацию углерода в аморфной фазе можно оценить значением Ст и 30 ат. %

(14)

Оценивая общий объем приграничной области, толщина которой со стороны одного нанокристаллита примерно равна двум атомарным слоям решетки, найдем предельную концентрацию углерода, которая может быть затрачена на химические соединения смеси, расположенные тонким слоем на межкристал-литных границах

Стах =■ —-Ст (15)

К-гтп

Подставив сюда значения а = 2 8 х Ю~10м, Rmm « 5 х 10~9м и Ст = 0 3, получим С max 10 ат % Экспериментальное значение Стах ~ (10 — 12) ат %

В четвертой главе описаны кинетические особенности деформационно-индуцированного растворения фаз Рассмотрена эволюция отдельного включения и изменение общей объемной доли второй фазы при деформационных воздействиях

Для изолированного включения фазы F зависимость его радиуса от времени дается выражением

*(*> = - (^L.)1 « - io)co ехр (-Г) (16)

Здесь До—значение радиуса включения в начальный момент времени to, il и Л—объем атома металла и толщина приграничного слоя раствора соответственно, Qf— объем молекулы фазы F, и— частота атомных колебаний атомов примеси на границе включения, со—концентрация примеси в объеме твердого раствора, находящегося в термодинамическом равновесии с фазой F Величина

с<°> - с

* = V2' (П)

где с^0' —равновесная концентрация примеси на границе раздела фаз, характеризует степень неравновесности твердого раствора по содержания примеси Ее значение определяется скоростью деформационного зарождения межкри-сталлитных и межфазных границ раздела, участвующих в растворении фазы F посредством формирования вокруг себя сегрегаций примеси Для упрощения расчетов величина ех принята постоянной ех — const (стационарный случай)

Экспериментальными методами обычно измеряется объемная доля фазы F В линейном по времени приближении из формулы (16) для нее можно получить выражение

VF(t) « Vp,o

l-^(i-to)

(18)

Рис 6. Схема структурных превращений в подсистеме межкристаллитных границ на-номатериалов при деформировании Светлые объекты — нанокристаллиты основного металла, темные объекты — нанокристаллиты инородных включений фазы ^

В действительности, эта зависимость может быть более сложной. Для точного ее описания следует учитывать нестационарность величины ех и статистический разброс значений Я0 по объему материала Из (18) следует также, что скорость уменьшения объемной доли фазы при растворении обратно пропорциональна начальному значению радиуса изолированного выделения Но Это свойство имеет глубокую физическую природу и сохраняется при любой постановке задачи

На рис 6 приведена схема, иллюстрирующая очередность структурных изменений деформируемого материала при растворении фазы Соответствующий этой схеме общий вид зависимости объемной доли фазы от времени приведен на рис 7 Допустим, что в начальный момент времени ^ наноструктура состоит из смеси нанокристаллических включений фазы Р и первичных нанокристаллитов металла Пусть эти нанокристаллиты имеют примерно одинаковый средний радиус ^ ~ (30 — 50) нм (рис. 6а) В результате процессов деформационного двойникования и полиморфных превращений в ходе деформирования образуются кристаллиты вторичной наноструктуры, обладающей более мелким размером зерна (рис. 66) и разделенные специальными границами Поскольку межзеренное скольжение по границам этих блоков затруднено, процесс деформирования будет приводить к преобразованию специальных границ в болыпеуптовые границы общего типа (рис 6в) Это позволяет системе быстрее диссипировать упругую энергию, накапливаемую в процессе пластического деформирования Изменение структуры границ создает пря-

(19)

а

Ъ Ь'

а'

ч

\

Рис. 7 Качественный ход кинетической кривой растворения инородного включения фазы Р Сплошная ломаная аЬ'ё'<1 дает достаточно грубую аппроксимацию реальной зависимости объемной доли Ур растворенной фазы от времени 4 Пунктирной линией показан реальный ход кинетической кривой в интервале времени ¡¡¿\

'о 4

и *

мые термодинамические стимулы, способствующие растворению инородных включений, поскольку большеугловые границы общего типа, в отличие от специальных границ, активно адсорбируют атомы примеси

Зерна фазы F, как правило, оказываются более твердыми, чем нанозерна металла (это относится к боридам, карбидам, нитридам металлов и т п.) и на этапах, показанных на рис ба-в, они практически не деформируются Поэтому растворение включений идет медленно, а размеры нанозерен фазы F остаются приблизительно постоянными Полагая в формуле (18) До « йь получим линейный закон убывания величины Ур со временем. Такому поведению соответствует линейная аппроксимация аЬЪ' рис 7 В действительности отрезок прямой Ш должен быть заменен некоторой плавно убывающей кривой Ьс, показанной пунктиром (рис 7)

После образования большеушовых границ (рис 6в), становится возможным межзеренное проскальзывание вторичных нанозерен металла Сталкиваясь с более крупными выделениями фазы Р, вторичные нанокристаллиты будут создавать локальные участки концентрации напряжений В результате во включениях фазы ^ будут возникать деформационные двойники (рис 6г) и начнется их раскалывание на более мелкие фрагменты (рис 6д) Дальнейшее деформирование приведет к перемешиванию более мелких инородных включений с вторичными нанокристаллитами металла (рис. бе) Поскольку радиус вторичных фрагментов фазы ^ становится намного меньше их первоначального радиуса, Кг -С Я1, скорость растворения фазы резко увеличивается Полагая для этого случая в формуле (18) Я0 ~ Яг, находим, что на этапах деформирования, соответствующих рис 6д,е, кривую Ур(£) снова можно аппроксимировать отрезком прямой У сё! (рис 7), имеющей более крутой наклон к оси времени, чем у отрезка аЬЬ'

При последующем деформировании структуры, изображенной на рис бе, достигается предельный размер нанокристаллитов Образование новых поверхностей прекращается и процесс растворения фазы ^ заканчивается Этому эффекту соответствует горизонтальный отрезок прямой <М на рис. 7.

Такая кусочно-ломаная аппроксимация аУй'й зависимости хорошо описывает качественные особенности поведения экспериментальных кривых растворения выделений карбидов и боридов железа (Ре3С, Ре2В), наблюдаемых при процессах обработки в высокоэнергетических мельницах

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Процессы деформационного растворения фаз напрямую связаны с образованием наноструктурного состояния Наиболее эффективными механизмами деформационного растворения фаз в сплавах внедрения следует считать механизм поглощения примеси образующимися в условиях интенсивной пластической деформации новыми межфазными и межкристаллическими границами и механизм поглощения примеси высокотемпературной фазой при ее деформационном зарождении

2. В процессе интенсивной пластической деформации основными механизмами формирования наноструктур с предельно малым размером зерен являются деформационно-индуцированное двойникование и фазовые превращения мартенситного типа, с последующим преобразованием образующихся специальных границ (двойниковых или межфазных) в болыпеугловые границы общего типа. Реализация предложенных механизмов может приводить к фрагментации структуры материала вплоть до предельно возможных значений размеров отдельных зерен Для системы железо-углерод минимально возможное значение размера зерна, которое можно получить деформационными методами, лежит в диапазоне Птт ~ (3 ~ 5) нм.

3. Существование предела измельчения наноструктуры ограничивает возможности протекания процессов деформационного растворения фаз В углеродистых сталях деформационное растворение цементита протекает до тех пор, пока предельная наноструктура не погаотит из объема смеси около (10 ~ 12) ат % ушерода

4. Установлено, что при прочих равных условиях скорость изменения объемной доли растворяющейся фазы при деформировании материала обратно пропорциональна радиусу ее включений Наблюдаемая экспериментально стадийность процессов растворения фаз определяется процессами преобразования структуры межкристаллитных и межфазных границ На начальных стадиях деформирования не происходит дробления прочных включений вторых фаз (оксидов, карбидов, боридов и тп), в результате скорость деформацион-ного-индуцированного растворения невелика При дальнейшем деформировании содержащиеся внутри включений специальные границы преобразуются в болыпеугловые границы общего типа, что приводит к резкому росту скорости растворения включений второй фазы

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ ИЗЛОЖЕНЫ В СЛЕДУЮЩИХ

ПУБЛИКАЦИЯХ

Статьи

1 Васильев Л С, Ломаева С Ф , Ломаев ИЛ О механизмах аморфизации наноструктур металлов при интенсивной пластической деформации // Сб «Физико-химия ультрадисперсных (нано-) систем» - Москва - 2005 - С 2627.

2 Васильев Л С, Ломаев И Л, Елсуков Е П К проблеме деформационного растворения фаз в металлах // Сб «Физико-химия ультрадисперсных (нано-) систем». - Москва -2005 - С 152-153.

3 Васильев Л С, Ломаев И.Л О возможных механизмах эволюции наноструктур при интенсивной пластической деформации металлов и сплавов // ФММ.-2006 -Т 101 -№4 - С 417-424

4. Васильев Л С, Ломаев И Л, Елсуков Е П К анализу механизмов деформа-ционно-индуцированного растворения фаз в металлах//ФММ -2006 -Т 102

- № 2 - С 201-213

5. Ломаев И Л, Елсуков Е П Механизмы деформационного растворения фаз в нанострукгурированных металлах // Труды 10 международного симпозиума «Упорядочение в кристаллах и сплавах» — ОМА-10 -Ч II - Ростов-на-Дону -п Лоо -2007 - С 16-19

6 Ломаев И Л, Механизмы формирования наноструктур металлов при интенсивной пластической деформации // Труды Первого международного симпозиума «Плавление и кристаллизация металлов и оксидов» — МСМО-2007

- Ростов-на-Дону - п Лоо -2007 - С. 132-135

7 Ломаев И.Л, Елсуков Е П. Механизмы деформационного растворения фаз в нанострукгурированных металлах // Известия РАН Серия физическая -2008 - Т. 72 -№10 - С 1504-1507

Тезисы конференций:

8 Васильев Л С, Ломаев И.Л Структурообразование в нанокристалличе-ских системах при интенсивной пластической деформации // Тезисы Конференции молодых ученых ФТИ УрО РАН - Ижевск - 2005

9 Васильев Л С , Ломаева С Ф., Ломаев И.Л О механизмах аморфизации наноструктур металлов при интенсивной пластической деформации // Материалы 7 Всероссийской конференции Физико-химия ультрадисперсных (нано-) систем - Ершово. - 2005 - С 26-27

10 Васильев Л С, Ломаев И Л Деформационные структурно-фазовые превращения и эволюция наноструктур металлов и сплавов в условиях интенсивной пластической деформации ударной нагрузкой // Тезисы II Международной школы «Физическое металловедение» и XVII Уральской школы металловедов-термистов - Тольятти - 2006. - С 224

11 Васильев Л.С., Ломаев И.Л Структурообразование в нанокристалличе-ских системах при интенсивной пластической деформации // Тезисы Ш Меж-

дународной конференции по физики кристаллов «Кристаллофизика 21-го века». - Москва - 2006 - С 36

12. Ломаев И Л Сгруктурообразование в нанокристаллических системах при интенсивной пластической деформации // Материалы VII Международной конференции «Уральская школа-семинар металловедов-молодых ученых»

- Екатеринбург - 2006 - С 50.

13. Васильев Л С,, Ломаев И Л, Елсуков Е П О механизмах деформационного растворения фаз в наноструктурированных металлах при механосплавле-нии // Тезисы Второй Всероссийской конференции по наноматериалам «НАНО 2007». - Новосибирск - 2007. - С 447

14. Ломаев И Л, Елсуков Е П Деформационные струкгурно-фазовые превращения в нанокристаллических металлах и сплавах // Тезисы VIII Молодежного семинара по проблемам физики конденсированного состояния вещества «СПФКС-8» - Екатеринбург. - 2007

15. Васильев Л С, Ломаев ИЛ, Елсуков ЕП. Особенности кинетики растворения фаз и химических соединений при деформировании наноструктур металлов и сплавов // Тезисы XI Международной конференции «Дислокационная структура и механические свойства металлов и сплавов ДСМСМС-2008»

- Екатеринбург. - 2008.

16. Lomayev I.L. Mechanisms of Deformation-Induced Fragmentation of Nano-structures of Metals and Alloys // Proceedings of Tenth Annual Conference YUCOMAT 2008 - Herceg Novi, Montenegro - 2008. - P. 88

17. Lomayev IL. Mechanisms Of Strain-induced Phase Dissolution In Nanostruc-tured Metals And Alloys // Proceedings of Tenth Annual Conference YUCOMAT 2008 - Herceg Novi, Montenegro. - 2008 - P 89

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1 Андриевский PA, Рагуля AB. Нанострукгурные материалы Учеб пособие для студ высш учеб. заведений. - М. Издательский центр «Академия», 2005 -190 с.

2. Гусев А.И., Ремпель А А Нанокристаллические материалы - М ФИЗ-МАТЛИТ, 2000 - 224 с.

3 Валиев Р.З , Александров И В Нанострукгурные материалы, полученные интенсивной пластической деформацией - М • Логос, 2000 - 272 с

4 Носкова Н И., Мулюков PP. Субмикрокристаллические и нанокристаллические металлы и сплавы - Екатеринбург- УрО РАН, 2003 - 279 с

5. Проблемы нанокристаллических материалов: Сб науч. тр / под ред В В Устинова, Н.И. Носковой - Екатеринбург. УрО РАН, 2002 - 578 с

Отпечатано с оригинал-макета заказчика Подписано в печать 23 09 2008 г Формат 60x84 1/16 Тираж 100 экз Заказ №1698 Типография ГОУВПО «Удмуртский государственный университет» 426034, Ижевск, ул Университетская, 1, корп 4

ОГЛАВЛЕНИЕ.

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. Современное состояние проблемы (литературный обзор)

1.1. Особенности строения нанокристаллических материалов

1.2. Модели формирования нанокристаллического состояния при интенсивной пластической деформации

1.3. Предел измельчения зерна при интенсивной пластической деформации

1.4. Механические свойства и особенности механизмов пластического деформирования нанокристаллических материалов

1.5. Современные представления о процессах растворения фаз в металлах и сплавах при пластической деформации '.

1.6. Выводы

ГЛАВА 2. Механизмы деформационного растворения фаз

2.1. Расширенная диаграмма метастабильных и равновесных фазовых состояний для сильнодеформированных и/или наноструктурированных металлов

2.2. Дислокационные механизмы растворения фаз и анализ их эффективности при холодной деформации наноструктур металлов

2.3. Механизм зернограничного поглощения примеси

2.4. Механизм поглощения примеси высокотемпературной фазой

2.5. Вакансионный механизм связывания примеси

2.6. Выводы

ГЛАВА 3. Механизмы формирования наноструктур металлов и сплавов при интенсивной пластической деформации.

3.1. Измельчение зерен первичной наноструктуры путем деформационного двойникования в нанозернах

3.2. Механизм фрагментации наноструктуры в материалах с полиморфными превращениями

3.3. Анализ напряженного состояния материала при механосплавлении

3.4. Оценка эффективности механизмов фрагментации наноструктуры

3.5. Количественный анализ эффективности механизмов растворения фаз

3.6. Выводы

ГЛАВА 4. Кинетика растворения фаз при деформировании наноструктурированных металлов и сплавов

4.1. Физические причины растворения вторых фаз и химических соединений при пластическом деформировании

4.2. Скорость изменения радиуса изолированного включения инородной фазы

4.3. Зависимость объемной доли растворяющейся фазы от времени

4.4. Механизм преобразования структуры специальных границ при деформировании

4.5. Источники неравновесных вакансий в деформируемых наноструктурах

4.6. Модель деформационного преобразования двойниковых границ при деформировании

4.7. Выводы

Наноструктурные материалы (НМ) привлекают большое внимание исследователей в связи с тем, что их физико-химические свойства существенно отличаются от свойств крупнозернистых объемных материалов. Уменьшение размера кристаллитов ниже некоторой пороговой величины может приводить к значительному изменению фундаментальных характеристик материала (магнитные, механические свойства, диаграммы равновесных состояний вещества и др.) [1-6]. Это находит широкое практическое применение и стимулирует развитие фундаментальных научных направлений современной физики.

Подобного рода эффекты отчетливо начинают проявляться при достижении среднего размера зерна порядка 100 нм и меньше. Малый размер кристаллитов обусловливает большую развитость и протяженность межзеренных границ раздела. При размере зерна ^ Юнм в поверхностном слое могут находиться до 50% атомов. Кроме того, сами зерна с радиусом менее 50-100 нм практически свободны от дефектов, что качественно отличает нанокристаллические материалы от материалов с крупным зерном [7].

На сегодняшний день разработано большое количество методов получения металлов и сплавов в нанокристаллическом состоянии: компактирование наноразмерных порошков [1], кристаллизация аморфных сплавов [8], циклические фазовые превращения [9]. Однако наиболее перспективными являются методы, использующие различные варианты интенсивной пластической деформации (ИПД) (холодная прокатка, волочение, многократная всесторонняя ковка, равноканальное угловое прессование, деформация кручением под давлением [4, 10], обработка в высокоэнергетичных мельницах), в которых общий уровень накопленной деформации достигает значений г ~ (1 Ч-10) и более. В этих условиях возможно получение материалов с ультрамелким зерном и фазовым составом, который невозможно получить традиционной термической обработкой. Однако полностью использовать все преимущества методов ИПД и разработать на их основе полноценную технологию создания перспективных материалов невозможно без понимания механизмов деформационного зарождения и развития наноструктур.

В настоящее время разработаны экспериментальные методики, позволяющие непосредственно наблюдать отдельные зерна наноструктуры и их границы. Это, в первую очередь, просвечивающая электронная микроскопия ПЭМ (в том числе микроскопия высокого разрешения ПЭМВР) [11] и полевая ионная микроскопия [12, 13]. Однако, несмотря на огромную информативность подобных методик, их применение связано с принципиальными трудностями. Сложная процедура подготовки образцов сильно влияет на их состояние. Например, для получения пригодного для ПЭМВР образца приходится задействовать целый комплекс разрушающих методик, таких как электродуговая резка, различные виды механического шлифования, ионное травление и т.п. В совокупности эти процедуры изменяют структуру как зерен, так и границ, и в итоге состояние объемного материала после деформации имеет мало общего с состоянием подготовленной для исследования фольги. Кроме того, идеальное изображение границы можно получить только в том случае, если плоскости с низкими индексами в обоих смежных кристаллитах строго параллельны поверхности фольги. Это условие ограничивает возможности наблюдения только случаем специальных границ зерен и абсолютно не выполняется для общих, большеугловых границ, которые характерны для нанокристал-лических материалов [11]. Не в состоянии эти методики ответить и на вопросы стадийности протекающих при ИПД процессов и их кинетики. Таким образом, наиболее реальной возможностью описания процессов формирования наноструктур, построенных из зерен с минимальными возможными размерами для конкретной металлической системы и способа деформирования, являются комплексные исследования, в которых ведущее место занимают теоретические разработки теоретические разработки.

Помимо уменьшения размера зерна, ИПД может приводить к образованию сильно пересыщенных неравновесных твердых растворов, аморфизации, зарождению новых метастабильных фаз, отсутствующих на диаграммах фазовых равновесий металлов, не обладающих наноструктурой. Это связано с тем, что процесс деформирования индуцирует ряд новых структурно-фазовых превращений, протекающих в области структурной стабильности недеформированных металлов. Так, при различных способах ИПД наблюдалось растворение фаз, стабильных в обычных условиях (например, карбидов, оксидов, боридов и др.) [14-19]. Интерес к изучению подобных явлений связан, в первую очередь, с сильным влиянием процесса растворения на структуру и свойства сплавов (см., например, [20]). Несмотря на то, что это явление известно сравнительно давно (первые работы по растворению интерметаллидных фаз в сплавах [21] и цементита в сталях [22, 23] относятся к 50-70 годам прошлого столетия), дискуссия о механизмах и причинах деформационно-индуцированного растворения дисперсных фаз продолжается до сих пор [14-19, 24-28]. С одной стороны, эта проблема является достаточно общей проблемой для всей теории структурно-фазовых превращений в наноструктурах металлов, а с другой стороны, она существенно связана с фундаментальными представлениями о пока еще мало изученных механизмах пластического деформирования наноструктурированных материалов.

Исследование обозначенного круга явлений представляет не только значительный теоретический интерес, но и имеет большую практическую ценность. Это, в частности, обусловлено широким промышленным применением углеродистых сталей в изготовлении таких тяжелонагруженных элементов конструкций как армирующие корды, пружины, стальные тросы, канаты подвесных мостов, железнодорожные рельсы и колеса и т.п. Растворение фаз при деформации может приводить к разупрочнению и деградации физических (в том числе и механических) свойств сплавов. Например, так называемый «белый слой» на поверхности рельсовых путей, который в силу высокой хрупкости приводит к быстрой эрозии поверхности рельса, является наноструктурированным железоуглеродистым сплавом, сформировавшимся в результате растворения цементита при циклической интенсивной деформации в контакте рельс-колесо [29]. Вместе с тем, существуют и многочисленные примеры, когда деформационное растворение фаз значительно улучшает многие физико-химические свойства сталей и сплавов.

Таким образом, изучение явлений деформационно-индуцированных структурно-фазовых превращений в металлах, является актуальным. Результаты такого исследования могут привести к развитию существующих и созданию новых методов синтеза современных высокотехнологичных материалов, обладающих уникальными физико-химическими свойствами.

К началу проведения данных исследований большой круг вопросов, касающихся структурно-фазовых превращений в металлах, оставался невыясненным:

1. Было известно, что механическое воздействие изменяет структуру металла, приводя к уменьшению зерна вплоть до наноразмеров, тем не менее предложенные механизмы образования нанокристаллической структуры в металлах и сплавах не могли объяснить того, каким образом формируются состояния с размерами кристаллитов меньше 100 нм;

2. Было экспериментально показано, что для любых условий измельчения существуют предельные размеры частиц, ниже которых механическое измельчение невозможно. Работы, в которых делались попытки рассмотреть эту проблему, касались хрупких веществ и щелочно-галогенидных кристаллов. Для металлических систем механизмы формирования дисперсности и влияния на них нанокристаллического состояния не были исследованы;

3. Был накоплен обширный экспериментальный материал по изучению деформаци-онно-индуцированного растворения дисперсных фаз в сталях и сплавах, однако существующие модели имеют плохое количественное согласие с экспериментом и не в состоянии полностью объяснить наблюдаемые явления. Кинетика процессов растворения фаз в деформируемых металлах практически не рассматривалась.

Целью настоящей работы являлось исследование процессов растворения фаз в нанокристаллическом железе при интенсивной пластической деформации и разработка механизмов деформационного зарождения и эволюции наноструктур.

В связи с поставленной целью в настоящей работе решались следующие задачи:

1. Разработка модели деформационно-индуцированного растворения вторых фаз в сталях и сплавах при ИПД;

2. Разработка моделей, описывающих механизмы деформационного фрагментирова-ния наноструктур металлов и сплавов и оценка на их основе предельно достижимого размера зерна материала методами ИПД на примере процесса обработки в шаровых планетарных мельницах;

3. Анализ кинетики процессов фазообразования при механообработке в шаровых планетарных мельницах.

Научная новизна

• Впервые введено понятие о расширенной диаграмме равновесных и метастабиль-ных состояний наноструктурированных материалов;

• Впервые проведен полный анализ эффективности существующих моделей растворения фаз в металлах при деформации и предложен новый механизм поглощения примеси формирующимися в процессе деформации межкристаллитными и межфазными границами и образующейся высокотемпературной фазой;

• Впервые предложены механизмы фрагментации наноструктур: деформационно-ин-дуцированные двойникование и превращения мартенситного типа, и получена теоретическая оценка предела измельчения;

• Впервые выведены кинетические уравнения, описывающие процесс растворения фаз при деформации;

• Впервые предложена полная схема процесса формирования наноструктуры металлов и сплавов при интенсивной пластической деформации.

Положения, выносимые на защиту

1. Модель деформационно-индуцированного растворения вторых фаз: поглощение примеси вновь образующимися межкристаллитными и межфазными границами;

2. Модели фрагментации наноструктур металлов и сплавов при интенсивной пластической деформации: деформационное двойникование и полиморфные превращения мартенситного типа;

3. Кинетические уравнения процесса растворения вторых фаз при деформации: зависимость изменения радиуса изолированного включения и объемной доли растворяющейся фазы от времени измельчения.

4. Общая схема процесса формирования структуры металлов и сплавов при интенсивной пластической деформации в высокоэнергетических мельницах.

Апробация работы

Результаты работы докладывались и обсуждались на следующих Российских и Международных конференциях и семинарах:

• Конференция молодых ученых ФТИ УрО РАН, Ижевск, 2004;

• Конференция молодых ученых ФТИ УрО РАН, Ижевск, 2005;

• Всероссийская конференция Физико-химия ультрадисперсных (нано-) систем, Ер-шово, 2005;

• Международная школа «Физическое металловедение» и XVII Уральской школы металловедов-термистов, Тольятти, 2006;

• III Международная конференция по физики кристаллов «Кристаллофизика 21-го века». Москва, МИСиС, 2006;

• VII Международная конференция «Уральская школа-семинар металловедов-молодых ученых». Екатеринбург: ГОУВПО УГТУ-УПИ, 2006;

• Вторая всероссийская конференция по наноматериалам «НАНО 2007», Новосибирск, 2007;

• Первый международный симпозиум «Плавление и кристаллизация металлов и оксидов» — МСМО-2007, Ростов-на-Дону, п. JIoo, 2007;

• 10 Международный симпозиум «Упорядочение в кристаллах и сплавах» — ОМАЛ

10, Ростов-на-Дону, п. JIoo, 2007;

• VIII Молодежный семинар по проблемам физики конденсированного состояния вещества «СПФКС-8», Екатеринбург, 2007;

• XI Международная конференция «Дислокационная структура и механические свойства металлов и сплавов» — ДСМСМС-2008, Екатеринбург, 2008.

• Tenth Annual Conference YUCOMAT 2008, Herceg Novi, Montenegro, 2008.

Основные результаты работы изложены в 17 публикациях. Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, 4 глав, заключения и списка литературы. Объем диссертации — 115 стр., включая 34 рис. и 2 табл. Список литературы содержит 175 наименований.

4.7 Выводы

В данной главе приведен теоретический анализ кинетики процессов растворения вторых фаз при деформировании. Показано,что

1. Кинетика растворения инородных фаз и химических соединений при деформировании наноструктурированных металлов и сплавов определяется процессами преобразования структуры межкристаллитных и межфазных границ;

2. При прочих равных условиях скорость изменения объемной доли растворяющейся фазы при деформировании материала обратно пропорциональна радиусу его включений. Таким образом, экспериментально наблюдаемые различия в скорости растворения включений разной дисперсности можно считать теоретически обоснованными;

3. Растворение второй фазы идет только в том случае, когда концентрация примеси в объеме твердого раствора оказывается меньше равновесной концентрации примеси на границе фазы с раствором;

4. Предложенная общая схема эволюции наноструктуры металла при интенсивной пластической деформации, позволяет полностью объяснить наблюдаемую экспериментально стадийность растворения включений вторых фаз.

4.34)

Заключение

Диссертационная работа посвящена теоретическому анализу актуальной задачи современного наноматериаловедения — эволюции металлов и сплавов при интенсивных пластических деформациях. Рассмотрены механизмы фрагментации наноструктур, механизмы растворения включений вторых фаз и кинетика процессов растворения. К основным результатам работы необходимо отнести следующее:

1. Процессы деформационного растворения фаз напрямую связаны с образованием наноструктурного состояния. Наиболее эффективными механизмами деформационного растворения фаз в сплавах внедрения следует считать механизм поглощения примеси образующимися в условиях интенсивной пластической деформации новыми межфазными и межкристаллическими границами и механизм поглощения примеси высокотемпературной фазой при ее деформационном зарождении. Существование предела измельчения наноструктуры ограничивает возможности протекания процессов деформационного растворения фаз. В углеродистых сталях деформационное растворение цементита протекает до тех пор, пока предельная наноструктура не поглотит из объема смеси около (10 -т-12) ат. % углерода;

2. В процессе интенсивной пластической деформации основными механизмами формирования наноструктур с предельно малым размером зерен являются дефор-мационно-индуцированное двойникование и фазовые превращения мартенситного типа, с последующим преобразованием образующихся специальных границ (двойниковых или межфазных) в большеугловые границы общего типа. Реализация предложенных механизмов может приводить к фрагментации структуры материала вплоть до предельно возможных значений размеров отдельных зерен. Для системы железо-углерод минимально возможное значение размера зерна, которое можно получить деформационными методами лежит в диапазоне Emin « (3-^5) нм;

3. Установлено, что при прочих равных условиях скорость изменения объемной доли растворяющейся фазы при деформировании материала обратно пропорциональна радиусу его включений. Наблюдаемая экспериментально стадийность процессов растворения фаз определяется процессами преобразования структуры меж-кристаллитных и межфазных границ. На начальных стадиях деформирования не происходит дробления прочных включений вторых фаз (оксидов, карбидов, бори-дов и т.п.), в результате, скорость деформационного-индуцированного растворения невелика. При дальнейшем деформировании содержащиеся внутри включений специальные границ преобразуются в большеугловые границы общего типа, что приводит к их фрагментации и резкому росту скорости растворения фазы.

1. Gleiter Н. Nanostructured materials: state of the art and perspectives // Nanostruct. Mater. 1995. - V.6. - P. 3-13.

2. Гусев А.И., Ремпель А.А. Нанокристаллические материалы. M.: ФИЗМАТЛИТ, 2000. -г224 с.

3. Носкова Н.И., Мулюков P.P. Субмикрокристаллические и нанокристаллические металлы и сплавы. Екатеринбург: УрО РАН, 2003. - 279 с.

4. Валиев Р.З., Александров И.В. Наноструктурные материалы, полученные интенсивной пластической деформацией. М.: Логос, 2000. - 272 с.

5. Андриевский Р.А. Наноструктурные материалы: Учеб. пособие для студ. высш. учеб. заведений / Р.А. Андриевский, А.В. Рагуля. М.: Издательский центр «Академия», 2005. - 190 с.

6. Лариков Л.Н. Структура и свойства нанокристаллических металлов и сплавов // Металлофизика. 1992. - Т. 14. - № 7. - С.3-9.

7. Trudeau М., Schulz R. High resolution electron microscopy study, of Ni-Mo nanocrystalls prepared by high-energy mechanical alloying // Mater. Sci. Eng. A.- 1991. V. 134. - P. 1361-1367.

8. Сегал В.М. и др. Процессы пластического структурообразования металлов // Се-гал В.М., Резников В.И., Копылов В.И. Минск: Наука и техника, 1994. - 231 С.

9. Штанский Д.В. Просвечивающая электронная микроскопия высокого разрешения в нанотехнологических исследованиях // Рос. Хим. Ж. 2002. - Т. XLVI. - № 5.- С. 81-89.

10. Tsong Т. Т. Atom-Probe Field Ion Microscopy. Cambridge: Cambridge University Press, 1990. 384 p.

11. Ивченко В.А. Исследование структуры наноматериалов в атомно-пространствен-ном масштабе зондовыми методами полевой ионной микроскопии // Материалы III Международной школы "Физическое материаловедение". Тольятти. - 2007.

12. Гриднев В.Н., Гаврилюк В.Г. Распад цементита при пластической деформации стали // Металлофизика. 1982. - Т. 4, - № 3. - С. 84-87.

13. Гаврилюк В.Г. Распределение углерода в стали. Киев: Наукова думка, 1987.- 208 С.

14. Дорофеев Г.А., Елсуков Е.П., Загайнов А.В., Ульянов A.JI., Арсентьева Н.Б. Де-формационно-индуцированное растворение цементита в нанокомпозитах a -Fe + 60 ат. % Fe3C // ФММ. 2004. - Т. 98. - вып. 4. - С. 60-65.

15. Дорофеев Г.А., Елсуков Е.П., Ульянов A.JI. Деформационно-индуцированные структурно-фазовые превращения в нанокомпозитах железо—цементит // Изв. РАН, сер. физ. 2005. - Т. 69. - № 10. - С. 1465-1469

16. Елсуков Е.П., Повстугар И.В., Дорофеев Г.А. Деформационно-индуцированное растворение борида Fe2B в нанокристаллическом a-Fe // ФММ. 2006. - Т. 101.- № 2. С. 193-199.

17. Сб. Развитие идей академика В.Д. Садовского / Под. ред. М.А. Филиппова и Ю.В. Калетиной. Екатеринбург: УрО РАН, 2008. - С. 192-217

18. Земцова Н.Д., Сагарадзе В.В., Ромашов JI.H. и др. Понижение температуры Кюри стареющих сплавов в процессе пластической деформации // ФММ. 1979. -Т. 47. - вып. 5. - С. 937-942.

19. Wilson D.V. Effect of plastic deformation on carbide precipitation in steel // Acta mater. 1957. - Vol. 5. - No. 6. - P. 293-302.

20. Белоус M.B., Черепин В.Т. Изменения в карбидной фазе стали под влиянием холодной пластической деформации // ФММ. 1961. - Т. 12. - вып. 5. - С. 685692.

21. Vildanova N.F. Deformation-inducted phase transformation in high-carbon steel // Mater. Sci. Engeneer. A. 2003. - V. 346. - P. 196-207

22. Languillaume J., Kapetski G., Baudelet B. Cementite dissolution in heaving drawn pearlitic steel wires // Acta mater. 1997. - Vol. 45. - No. 3. - P. 1201-1212.

23. W.J., Bae Ch. M., Oh S.J. Effect of interlamellar spacing on cementite dissolution during wire drawing of pearlitic steel wires // Scripta mater. 2000. - Vol. 42- P. 457-463.

24. Hono K., Ohnuma M., Murayama M., Nishida S., Yoshie A. and Takahashi T. Cementite decomposition in heavily drawn pearlite steel wires // Scripta mater. -2001. Vol. 44. - P. 977-983.

25. Ivanisenko Yu., Lojkowski W., Valiev R.Z., Fecht H.-J. The mechanism of formation of nanostructure and dissolution of cementite in pearlitic steel during high pressure torsion // Acta Materialia. 2003. - Vol. 51. - P. 5555-5570

26. Lojkowski W., Djahanbakhsh M„ Burkle G„ Gierlotka S„ Zielinski W„ Fecht H.-J. Nanostructure formation on the surface of railway tracks // Materials Science and Engineering A. 2001. - 303. - P. 197-208

27. Елсуков Е.П., Дорофеев Г.Л., Ульянов A.H, Загайнов А.В., Маратканова А.Н. Мессбауэровские и магнитные исследования нанокристаллического железа, полученного механическим измельчением в аргоне // ФММ. 2001. - Т. 91. - № 3.- С. 46-53

28. Horita Z., Smith D. J., Furukawa M„ Nemoto M., Valiev R. Z„ Langdon T. G. Evolution of grain boundary structure in submicrometer-grained Al-Mg alloy // Mater. Characterization. 1996. - V. 37. - P. 285-294.

29. Wu X.L. and Ma E. Dislocations in nanocrystalline grains // Applied Physics Letters.- 2006. 88. - 231911.

30. R.Z., Korznikov A.V., Mulyukov R.R. Structure and properties of ultrafine-grained materials produced by severe plastic deformation // Mater. Sci. Eng. A. 1993.- V. 168. P. 141-148.

31. N.R. Tao, X.L. Wu, M.L. Sui, J. Lu, K. Lu Grain refinement at the nanoscale via mechanical twinning and dislocation interaction in a Ni-based alloy //-J. Mater. Res.- 2004. Vol. 19 - No. 6. - P. 1623-1629.

32. Lu K., Zhao Y. Experimental evidence of lattice distortion in nanocrystalline materials // Nanostructured Materials. 1999. - V. 12. - N 1 -4. - P. 559-562.

33. Петрунин В.Ф., Андреев Ю.Г., Миллер Т.Н. и др. Нейтронно-структурное исследование ультрадисперсного TiN // Порошковая металлургия. 1984. - № 8.- С. 12-17

34. Zhang К., Alexandrov I.V., Lu К. The X-ray diffraction study on a nanocrystalline CU processed by equal-channel angular pressing // Nanostructured Materials. 1997.- V. 9. N. 1. - P. 347-350

35. Екобори Т. Физика и механика разрушения и прочности твердых тел. М.: Металлургия, 1971. 263 с.

36. Грязнов В.Т., Капрелов А.Е., Романов А.Е. О критической устойчивости дислокаций в микрокристаллах. // Письма в ЖТФ. - 1989. - Т. 15. - № 2. - С. 39-44.

37. Gryaznov V.G., Polonsky I. A., Romanov А.Е., Trusov L.I. Size effects of dislocation stability in nanocrystals. // Phys. Rev. B. - 1991. - V. 44. - No. 1. - P. 42-46.

38. Fecht H.-J. Nanostructure formation by mechanical attrition // Nanostruc. Mater. -1996. -V.6. -P.33-42.

39. Tao N.R., Wang Z.B., Tong W.P. et al. An investigation of surface nanocrystallization mechanism in Fe induced by surface mechanical attrition treatment // Acta Mater.- 2002. V. 50. - P. 4603-4616.

40. Takaki S. Limit of dislocation density and ultra-grain-refining on severe deformation in iron // Mater. Scie. For. 2003. - V. 4. - P. 215-222.

41. Hidaka H., Kawasaki K., Tsuchiyama Т., Takaki S. Effect of carbon on nanocrystallization in steel during mechanical milling treatment // Mater. Trans. 2003.- V. 10. P. 1912-1918.

42. Hidaka H., Tsuchiyama Т., Takaki S. Relation between microstructure and hardeness in Fe-C alloys with ultra fine grained structure //Scripta Mater. 2001. - V. 44.- P. 1503-1506.

43. Kimura Y., Takaki S. Microstructural changes during annealing of work-hardened mechanically milled metallic powders // Mater. Trans. JIM. 1995. - V. 2.t - P. 289296.

44. Hidaka H., Kawasaki K., Tsuchiyama Т., Takaki S. Effect of oxide addition on thermal stability of ultra fine-grained structure in iron // Proc. of First Intern. Conf. on Advanced Structural Steels. 2002. - P. 59-60.

45. Kimura Y., Takaki S., Suejima S., Uemori R., Tamehiro H. Ultra grain refining and decomposition of oxide during super-heavy deformation in oxide dispersion ferritic stainless steel powder // ISIJ International. 1999. - V. 2. - P. 176-182.

46. Ameyama K., Hiromitsu M., Imai N. Room temperature recrystallization and ultra fine grain refinement of an SUS316L stainless steel by high strain powder metallurgy process // Tetsu to Hagane. 1998. - V. 5. - P. 357-362.

47. Ameyama K. Low temperature recrystallization and formation of an ultra fine microduplex structure in a SUS316L stainless steel // Scr. Mater. 1998. - V. 3.- P. 517-522.

48. Зосимчук Е.Э., Гордиенко Ю.Г. Скейлинг размеров рекристаллизованных зерен, формирующихся в процессе прокатки монокристалла алюминия // III Межд. конф.

49. Фазовые превращения и прочность кристаллов: Тез. док. Черноголовка, 2004.- С. 34.

50. Зернограничная диффузия и свойства наноструктурных материалов // Ю.Р. Колобов, Р.З. Валиев, Г.П. Грабовецкая и др. Новосибирск: Наука, 2001. - 231 с.

51. Фарбер В.М. Вклад диффузионных процессов в структурообразование при интенсивной холодной пластической деформации металлов // Металловедение и термическая обработка металлов. 2002. - № 8. - С.3-9.

52. Васильев JI.C., Ломаева С.Ф. К анализу механизмов, ограничивающих дисперсность порошков, полученных методом механического измельчения // ФММ. -2002. Т. 93. -№ 2. - С. 66-74.

53. Vasil'ev L.S., Lomayeva S.F. On the analysis of mechanism of supersaturation of metal powders with interstitial impurities during mechanoactivation // J. Mater. Scie.- 2004. Vol. 3. - P. 5411-5415.

54. Новиков И.И. Теория термической обработки металлов. М.: Металлургия, 1986.- 479с.

55. Kimura Н., Kimura М., Takada F. Development of on extremely high energy ball mill for solid state amorphization transformations // J. Less-Common Metal. 1988.- V. 140. P. 113-118.

56. Eckert J., Schultz, Hellstern E., Urban K. Glass forming rang in mechanically alloyed nickel-zirconium and influence the milling intensity // J. Appl, Phys. 1988. - V. 64.- P. 3324-3328.

57. Hartley K. A., Duffy J.D., Hawley R.H. Measurement of the temperature profile during shear band formation in stell deforming at high strain rates // J. Mech. Phys. Solids. 1987. - V.35. - № 3. - P. 283-301.

58. Marchand A., Duffy J.D. An experimental study of the formation process of adiabatic shear bands in a structural steel // J. Mech.Phys. Solids. 1987. - V. 36. - № 3.- P. 521-283.

59. Полухин П.И., Горелик С.С., Воронцов В.К. Физические основы пластической деформации. М.: Металлургия, 1982. - 583 с.

60. Morris D.G. Mechanical behaviour of nanostructured materials // Eds. Magini M. and Wohlbier F.H. Switzerland: Trans. Tech. Publ. Zuerich., 1998. - Vol. 2. - 85 p.

61. Li S., Wang K., Sun L., Wang Z. A simple model for the refinement of nanocrystalline grain size during ball milling // Scripta Metall. Mater. 1992. - V. 27. - №4. -P. 437-442.

62. Eckert J. Relationships governing the grain size of nanocrystalline metals and alloys // Nanostruc. Mater. 1995. - V. 6. - P. 413-416.

63. Бутягин П.Ю. О критическом состоянии вещества в механохимических превращениях // ДАН СССР. 1993. - Т. 331. - С. 311-314.

64. Mohamed F.A. A dislocation model for the minimum grain size obtainable by milling // Acta. Mater. 2003. - V. 51. - P. 4107-4119.

65. Чувильдеев В.И., Копылов В.И., Нохрин А.В. Макаров И.М., Лопатин Ю.Г. Предел диспергирования при равноканальной угловой деформации. Влияние температуры // ДАН. 2004. - Т. 369. - № 3. - С. 332-338.

66. Eckert J., Holzer J., Kill C.E., Johnson W.L. Structural and thermodynamic properties of nano-crystalline fee metals prepared by mechanical attrition // J. Mater. Res. -1992. V. 7. - P. 1751-1758.

67. Oleszak D., Matyja E. Nanocrystalline Fe-based alloys obtained by mechanical alloying // Nanostruct. Mater. 1995. - V. 6. - P. 425-428.

68. Koch C.C. Synthesis of nanostructyred materials by mechanical milling: problems and opportunities // Nanostruct. Mater. 1997. - V. 9. - P. 13-22.

69. Siegel R.W., Fougere G.E. Mechanical properties of nanophase metals // Nanostruct. Mater. 1995. - V. 6, - № 1-4. - P. 205-216.

70. Hahn H., Padmanabhan K.A. Mechanical response of nanostructured materials // Nanostruct. Mater. 1995. - V. 6. - № 1-4. - P. 191-200.

71. Song H.W., Guo S.R., Hu Z.Q. A coherent polycrystal model for the inverse Hall-Petch relation in nanocrystalline materials // Nanostruct. Mater.- 1999. V. 11. - № 2. - P. 203-210.

72. Mayo M.J. High and low temperature superplasticity in nanocrystalline materials // Nanostruct. Mater. 1997. - V. 9. - № 1-8. - P. 717-726.

73. Mayo M.J. Nanocrystalline ceramics for structural applications: processing and properties // Nanostructured Materials: Science and Technology. Eds. G.-M. Chow and N.I. Noskova. Dordrecht: Kluwer Academic. - 1998. - P. 361-385.

74. Hall E.O. Deformation and ageing of mild steel // Proc. Phys. Soc. London, ser. B.- 1951. V. 64. - № 1. - P. 747-753.

75. Petch N.J. The cleavage strength of polycrystals // J. Iron and Steel Inst. 1953.- V. 174. P. 25-28.

76. Masumura R.A., Hazzledine P.M., Pande C.S. Yield stress of fine grained materials // Acta Mater. 1998. - V. 46. - № 13. - P. 4527-4534.

77. Pande C.S., Masumura R.A., Armstrong R.W. Pile-up based Hall-Petch relation for nanoscale materials // Nanostruct. Mater. 1993. - V. 2. - P. 323-331.

78. Кристенсен P. Введение в механику композитов. М.: Мир. - 1982. - 336 С.

79. Nemat-Nasser S., Hon М. Micromechanics: Overall Properties of Heterogeneous Materials. Amsterdam/London/ New York/Tokyo: Elsevier Publishers B.V. 1993.s

80. Kocks U.F. The relation between polycrystal deformation and single crystal deformation // Met. Trans. 1970. - V. 1. - № 5. - P. 1121-1143.

81. Gryaznov V.G., Gutkin M.Yu., Romanov A.E., Trusov L.I. On the yield stress of nanocrystals // J. Mater. Sci. 1993. - V. 28. - № 16. - P. 4359-4365.

82. Gutkin M.Yu., Ovid'ko I.A. Disclinations and yield stress of metallic glass-nanocrystal composites // Nanostruct. Mater. 1993. - V. 2. - № 6. - P. 631-636.

83. Carsley J.E., Ning J., Milligan WW., Hackney S.A., Aifantis E.C. A simple, mixtures-based model for the grain size dependence of strength in nanophase metals // Nanostruct. Mater. 1995. - V. 5. - № 4. - P. 441-448.

84. Kim H.S. A composite model for mechanical properties of nanocrystalline materials // Scripta Mater. 1998. - V. 39. - № 8. - P. 1057-1061.

85. Konstantinidis D.A., Aifantis E.C. On the «anomalous» hardness of nanocrystalline materials // Nanostruct. Mater. 1998. - V. 10. - № 7. - P. 1111-1118.

86. Kim H.S., Estrin Y, Bush M.B. Plastic deformation behaviour of fine-grained materials // Acta Mater. 2000. - V. 48. - № 2. - P. 493-504.

87. Mitchell T.E, Hecker S.S, Smialek R.L. Dislocation pile-ups in anisotropic crystals // Phys. Stat. Sol. 1965. - V. 11. - P. 585-594.

88. Armstrong R.W., Head A.K. Dislocation quenching and fracture in an elastically anisotropic material // Acta Met. 1965. - V. 13. - № 7. - P. 759-764.

89. Louat N. Alloys, strong at room and elevated temperatures from powder-metallurgy // Acta Met. 1985. - V. 33. - № 1. - P. 59-69.

90. Evans A.G., Hirth J.P. Deformation of nanoscale cermets // Scr. Met. Mater. 1992.- V. 26. №11. - P. 1675-1680.

91. Pande C.S., Masumura R.A. In: Processing and Properties of Nanocrystalline Materials. Eds. C. Suryanarayana, J. Singh, F.H. Froes. Warrendale: PA, TMS.- 1996. P. 387.

92. Малыгин ГА. Нарушение закона Холла-Петча в микро- и нанокристаллических материалах // ФТТ. 1995. - Т. 37. - № 8. - С. 2281-2292.

93. Зайченко С.Г., Глезер A.M. Дисклинационный механизм пластической деформации нанокристаллических материалов // ФТТ. 1997. - Т. 39. - № 11. - С. 20232028.

94. Wu X.L. and Ma E. Dislocations and twins in nanocrystalline Ni after severe plastic deformation: The effects of grain size // Materials Science & Engineering A. 2007.- D01:10.1016/J.msea.2006.07.173

95. Wu X.L. and Zhu Y.T. Partial-dislocation-mediated processes in nanocrystalline Ni with nonequilibrium grain boundaries // Applied Physics Letters. 2006. - 89.- 031922.

96. He J., Chung K.H., Liao X., Zhu Y.T., Lavernia E.J. Mechanial milling-induced deformation twinning in fee materials with high stacking fault energy // Metallurgical and Materials Transactions. 2003. - V. 34. - P. 707-712.

97. Liao X.Z., Zhao Y.H., Srinivasan S.G., Zhu Y.T., Valiev R.Z., Gunderov D.V. Deformation twinning in nanocrystalline copper at room temperature and low strain rate // Applied Physics Letters. 2004. - V. 84. - N.4. - P. 592-594.

98. V. Yamakov, D. Wolf, S.R. Phillpot, H. Gleiter Dislocation-dislocation and dislocation-twin reactions in nanocrystalline A1 by molecular dynamics simulation // Acta Materialia. 2003. - 51. - P. 4135-4147

99. Ivanisenko Y., MacLaren I., Valiev R., Fecht H.-J.The First Observation of a Shear-Induced bcc —> fee Transformation in Nanocrystalline Ferrite // Advanced Engineering Materials. 2005. - 7. - No. 11. - P. 1011-1014.

100. Wu X. , Tao N. , Hong Y. , Lu J. , Lu К. с 7 s martensite transformation and twinning deformation in fee cobalt during surface mechanical attrition treatment // Scripta Materialia. 2005. - 52. - P. 547-551.

101. Oliver E.C, Mori Т., Daymond M.R., Withers P.J. Neutron diffraction study of stress-induced martensitic transformation and variant change in Fe-Pd // Acta Materialia. 2003. - 51. - P. 6453-6464

102. Nieman G.W., Weertman J.R., Siegel R.W. Mechanical behavior of nanocrystalline Cu and Pd // J. Mater. Res. 1991. - V. 6. - № 5. - P. 1012-1027.

103. Witney А.В., Sanders P.G., Weertman J.R., Eastman J.A. Fatigue of nanocrystalline copper // Scr. Met. Mater. 1995. - V. 33. - № 12. - P. 2025-2030.

104. Андриевский P.A., Калинников Г.В., Кобелев Н.П., Сойфер Я.М., Штанский Д.В. Структура и физико-механические свойства наноструктурных боридонитритных пленок // ФТТ. 1997. - Т. 39. - № 10. - С. 1859-1864.

105. Andrievskiy R.A. The state-of-the-art of nanostructured high melting point compound-based materials. // Nanostructured Materials: Science and Technology. Eds. G.M. Chow, N.I. Noskova. Dordrecht: Kluwer Acad. Publ. - 1998. - P. 263-282.

106. Padmanabhan K.A., Davies G.J. Superplasticity. Berlin: Springer. - 1980.

107. Новиков И.И., Портной В.К. Сверхпластичность сплавов с ультрамелким зерном.- М.: Металлургия. 1981. - 168 С.

108. Кайбышев О.А. Сверхпластичность промышленных сплавов. М.: Металлургия.- 1984. 263с.

109. Siegel R.W. Is superplasticity in the future of nanophase materials // Mater. Res. Soc. Symp. Proc. 1990. - V. 196. - P. 59-70.

110. Pilling J., Ridley N. Superplasticity in Crystalline Solids. London: The Institute of Metals. - 1989.

111. Mukherjee A.K. Superplasticity in metals, ceramics and intermetallics // Materials Science and Technology. Eds. R.W. Cahn. P. Haasen, E.J. Kramer. -Weinheim: VCH Publishers. - 1993.- V. 6. - P. 407.

112. Zelin M.G., Mukherjee A.K. Geometrical aspects of superplastic flow // Mater. Sci. Eng. A. 1996. - V. 208. - № 2. - P. 210-225.

113. McFadden S.X., Mishra R.S., Valiev R.Z., Zhylyaev A.P., Mukherjee A.K. Low-temperature superplasticity in nanostructured nickel and metal alloys // Nature. -1999. V. 398. - № 6729. - P. 684-686.

114. Salishchev G.A., Valiakhmetov O.R., Galeyev R.M. Formation of submicrocrystalline structure in the titanium alloy VT8 and its influence on mechanical properties // J. Mater. Sci. 1993. - V. 28. - № 11/ - P. 2898-2902.

115. Jain M., Christman T. Synthesis, processing, and deformation of bulk nanophase Fe28A12Cr intermetallic // Acta Met. Mater. 1994. - V. 42 - № 6. - P. 1901-1911.

116. Mishra R.S., Valiev R.Z., Mukherjee A.K. The observation of tensile superplasticity in nanocrystalline materials // Nanostruct. Mater. 1997. - V. 9. - № 1-8. - P. 473476.

117. Hahn H., Mondal P., Padmanabhan K.A. Plastic deformation of nanocrystalline materials // Nanostruct. Mater. 1997. - V. 9. - № 1-8. - P. 603-606.

118. Astanin V.V., Sisanbaev A.V., Pshenichnyuk A.I., Kaibyshev O.A. Self-organization of cooperative grain boundary sliding in aluminium tricrystals // Scr. Mater. 1997. V. 36. - № 1. - P. 117-122.

119. Astanin V.V., Kaibyshev O.A., Faizova S.N. Cooperative grain-boundary sliding under superplastic flow // Scr. Met. Mater. 1991. - V. 25. - № 12. - P. 2663-2668.

120. Yang H.S., Zelin M.G. Strain induced morphological changes of aC2 and b-phases in Ti3Al alloys during superplastic deformation // Scr. Met. Mater. 1992. - V. 26. - № 11. - P. 1707-1712.

121. Zelin M.G., Mukherjee A.K. Microstructural aspects of non-homogeneity of grain-boundary sliding // J. Mater. Sci. 1993. - V. 28. - № 24. - P. 6767-6773.

122. Morral J.E., Ashby M.F. Dislocated cellular structures // Acta Metall. 1974. -V. 22. - № 5. - P. 567-575.

123. Zelin M.G., Guillard S., Mukherjee A.K. Cellular dislocations: experiment and modeling. Mater. Sci. Eng. A. 2001. - V. 309-310. - P. 514-519.

124. Gutkin M.Yu., Ovid'ko I.A. On role of interfaces in plastic deformation processes in nanostructured boride and nitride films // J. Mater. Processing & Manufacturing Science. 1998. - V. 7. - № 1 - P. 59-65.

125. Л.С.Васильев. К теории пластического деформирования металлов с оплавленными границами// Металлы. 2002. - № 1. - С. 112-122.

126. Ракин ВТ., Буйное Н.Н. Влияние пластической деформации на устойчивость частиц распада в сплаве алюминий-медь // ФММ. 1961. - Т, 11. - № 1. - С. 59-73.

127. Gleiter Н. Die formanderung von ausscheidungen durch diffusion im spannungsfeld von versetzungen // Acta Met. 1968. - V. 16. - No. 3. - P. 455-464.

128. Любов Б.Я., Шмаков В.А. Влияние дрейфа на диффузионный рост центра новой фазы в поле упругих напряжений краевой дислокации // Изв. АН СССР, сер. Металлы. 1970. - № 1. - С. 123-129.

129. Сагарадзе В.В., Шабашов В.А., Лапина Т.М. Низкотемпературное деформационное растворение интерметаллидных фаз Ni3Al (Ti, Si, Zr) в Fe-Ni сплавах с ГЦК решёткой // ФММ. 1994. - Т. 78. - № 6. - С. 49-61.

130. Hong М.Н., Reynolds W.T., Tarui Т., Hono К. Atom Probe and Transmission Electron Microscopy Investigations of Heavily Drawn Pearlitic Steel Wire // Metallurgical and Materials Transactions A. 1999. - V. 30. - P. 717-727

131. Languillaume J., Kapetskl G., Baudelet B. Evolution of the tensile strength in heavily cold drawn and annealed pearlitic steel wires // Materials Letters. 1997. - Vol. 33.- Iss. 3-4 P. 241-245

132. Гапонцев В.JI., Кондратьев В.В. Диффузионные фазовые превращения в нанокристаллических сплавах при интенсивной пластической деформации. // Доклады Академии наук. -.2002. Т. 385. - № 5. - С. 608-611.

133. Кесарев А.Г., Кондратьев В.В., Гапонцев В.Л. Аномальная диффузия и расслоение твердых растворов при действии источников вакансий на стационарной стадии процесса. // ФММ. 2004. - Т. 98. - № 6. - С. 18-24.

134. De Boer F.R., Boom R., Mattens W.C.M., Miedema F.R., Nissen F.K. Cohesion in metals. Trans, metal alloys. North-Holland. 1988. - 758p.

135. Yelsukov E.P., Dorofeev G.A., Zagainov A.V. et al. Initial stage of mechanical alloying inther Fe-C system // Mater. Sci. Engeneer. A. 2004. - V. 369. - P. 16-22.

136. Гегузин Я.E., Кривоглаз М.А. Движение макроскопических включений в твердых телах. М: Металлургия. - 1971. - 344 с.

137. Васильев Л.С., Ломаев Й.Л., Елсуков Е.П. О механизмах деформационного растворения фаз в наноструктурированных металлах при механосплавлении // Тезисы Второй Всероссийской конференции по наноматериалам "НАНО 2007". - Новосибирск. - 2007. - С. 447

138. Васильев Л.С., Ломаев И.Л., Елсуков Е.П. К анализу механизмов деформационно-индуцированного растворения фаз в металлах // ФММ. - 2006. - Т. 102. - № 2.- С. 201-213.

139. Ломаев И.Л., Елсуков Е.П. Механизмы деформационного растворения фаз в наноструктурированных металлах // Труды 10 международного симпозиума "Упорядочение в кристаллах и сплавах ОМА-Ю. Ростов-на-Дону — п. Лоо. - 2007.- Ч. II. С. 16-19

140. Ломаев И.Л., Елсуков Е.П. Деформационные структурно-фазовые превращения в нанокристаллических металлах и сплавах // Тезисы VIII Молодежного семинара по проблемам физики конденсированного состояния вещества СПФКС-8.- Екатеринбург. 2007.

141. Ломаев И.Л., Елсуков Е.П. Механизмы деформационного растворения фаз в на-ноструктурированных металлах // Известия РАН. Серия физическая. - 2008.- Т. 72. № 10. - С. 1504-1507

142. Штремель М.А. Прочность сплавов. Дефекты решетки. 4.1. Дефекты решетки.- М.: Металлургия. 1982. - 277 С.

143. Дьярмати И. Неравновесная термодинамика. Теория поля и вариационные принципы. М.: Мир. - 1974. - 303 С.

144. Жирифалько Л. Статистическая физика твердого тела. М.: Мир. - 1975. - 382 С.

145. Васильев Л.С., Ломаева С.Ф., Ломаев И.Л. О механизмах аморфизации наноструктур металлов при интенсивной пластической деформации // Сборнике "Физико-химия ультрадисперсных (нано-) систем". - Москва. - 2006.

146. Васильев Л.С., Ломаев И.Л. О возможных механизмах эволюции наноструктур при интенсивной пластической деформации металлов и сплавов // ФММ. -2006. - Т. 101. - № 4. - С. 417-424.

147. Васильев Л.С., Ломаев И.Л. Структурообразование в нанокристаллических системах при интенсивной пластической деформации // Сборник тезисов Конференции молодых ученых ФТИ УрО РАН. - Ижевск. - 2005.

148. Васильев Л.С., Ломаева С.Ф., Ломаев И.Л. О механизмах аморфизации наноструктур металлов при интенсивной пластической деформации // Материалы 7 Всероссийская конференция Физико-химия ультрадисперсных (нано-) систем. Ершово. - 2005. - С. 26-27.

149. Васильев Л.С., Ломаев И.Л. Структурообразование в нанокристаллических системах при интенсивной пластической деформации // Тезисы докладов III Международной конференции по физики кристаллов "Кристаллофизика 21-го века".- Москва. 2006. - С. 36.

150. Ломаев И.Л. Структурообразование в нанокристаллических системах при интенсивной пластической деформации // Материалы VII Международной конференции "Уральская школа-семинар металловедов-молодых ученых". - Екатеринбург: ГОУВПО УГТУ-УПИ. - 2006. - С. 50.

151. Ломаев И.Л., Механизмы формирования наноструктур металлов при интенсивной пластической деформации // Труды Первого международного симпозиума "Плавление и кристаллизация металлов и оксидов МСМО-2007. - Ростов-на-Дону- п. Лоо. 2007. - С. 132-135

152. Финкель В.М., Федоров В.А., Королев А.П. Разрушение кристаллов при механическом двойниковании. Ростов-на-Дону: РГУ. - 1990. - 174 С.

153. Келли А., Гровс Г, Кристаллография и дефекты в кристаллах. М.: Мир. - 1974.- 496 С.

154. В.П. Скрипов. Метастабильная жидкость. М: Наука. - 1972. - 312 С.

155. Б.Я. Любов. Кинетическая теория фазовых превращений. М: Металлургия. -1969. - 263 С.

156. Трефилов В.И., Мильман Ю.В., Фирстов С.Ф. Физические основы прочности тугоплавких материалов. Киев: Наукова думка. - 1975. - 316 С.

157. Физическое металловедение // Под ред. Р.У. Кана и П. Хаазена. М: Металлургия. - 1987. - Т. 2. - 622 С.

158. Курдюмов В.Г., Утевский Л.М., Энтин Р.И. Превращения в железе и стали. -М: Наука. 1977. - 238 с.

159. Проблемы нанокристаллических материалов. Сб. научных трудов / Под. ред. Устинова В.В, Носковой Н.И. Екатеринбург: УрО РАН. - 2002. -577 С.

160. Бокштейн С.З. Строение и свойства металлических сплавов. М: Металлургия.- 1971. 496 С.

161. Новацкий В.К. Волновые задачи теории пластичности. М.: Мир. - 1978. - 307 С.

162. Васильев Л. С., Ломаев И. Л., Елсуков Е. П. Кинетика растворения фаз при деформировании наноструктурированных металлов и сплавов // ФММ. - 2008. Принята в печать.

163. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Статистическая физика. 4.1. М.: Физматлит. -2005. - 613 С.

164. Хирт Дж., Лоте И. Теория дислокаций. М.: Атомиздат. - 1972. - 600 С.

165. Хина Б.Б., Ловшенко Г.Ф., Константинов В.М., Форманек Б. Математическая модель твердофазной диффузии при периодической пластической деформации //- Металлофизика и новейшие технологии. 2005. - Т. 27. - № 5. - С. 609-623.

166. Косевич В.М., Иевлев В.М., Палатник Л.С., Федоренко А.И. Структура межкристаллитных и межфазных границ. М.: Металлургия. - 1980. - 256 С.