Образование оксидной фазы на поверхности твердоготела при субмонослойных покрытиях как фазовый переход первого рода тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

МОСКОВСКИЙ ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ИНЖЕНЕРНО-ФИЗИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ

На правах рукописи

ГУСЕВ Евгений Петрович

ОБРАЗОВАНИЕ ОКСИДНОЙ ФАЗЫ НА ПОВЕРХНОСТИ ТВЕРДОГО ТЕЛА ПРИ СУБМОНОСЛОЙНЫХ ПОКРЫТИЯХ КАК ФАЗОВЫЙ ПЕРЕХОД ПЕРВОГО РОДА

01.04.07 - физика твердого тола

Автореферат диссертации па соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

- Москва 1991 -

Работа выполнена в Московском инженерно-физическом институте.

Научный руководитель! доктор физико-математических наук , профессор В.Д. Борман.

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук , профессор Л.А. Максимов доктор физико-математических наук , А.А.Востриков

Ведущая организация: Научно-исследовательский институт физических проблем

Защита соотоится 19Э2 г. в К час.

каш. па заседании специализированного совета K0S3.03.0I в Московском инженерно-физическом институте по адресу: 115409, Москва Ы-409. Каширское шоссе, дом 31; тол: 324-84-98.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке МИШ.

Просим принять участие в работе совета или прислать одзыв в одном экземпляре , заверенный печатью организации.

Автореферат разослан " ^ "_^ 1 _199 ¿г.

Ученый секретарь специализированного совета

¿у Д.Н. Воскресенский

Подл, к печ. Заказ

Типографам МИФИ, Кашфское шоссе , д.31

Тирах 100

Актуальность тгш дассертатот. Исследование закономерностей

ГДС/1

ования оксидной фазы при субмоиослойных покрытиях обусловлено не только потребностями тонкопленочкой технологии , но также представляет интерес и с фундаментальней точки зрения. Действительно, в настоящее время известен весьма широкий 'класо фазовых переходов (®) на поверхности , как атомарно-чистой , так и покрытой одсорбатом. В качестве примеров можно привести такие явления как : реконструкция поверхностных слоев твердого тела, ФП между поверхностными структурами, обладающими различной симметрией, поверхностное плавление, переходы порядок - беспорядок в адсорбате, ФП между упорядоченными ■ фазами адсорбата различной симметрии. Отличительная черта этих явлений состоит в том, что в фазовых переходах принимают участие либо только атомы подложки, либо только атомы адсорбата. Напротив , в процессе образования оксидной фазы одновременно участвуют как атомы подложки, так и атомы адсорбата (кислорода). Это принципиальное обстоятельство требует .во-первых, комплексного использования в эксперименте.различных методик анализа поверхности, позволяющих идентифицировать , возможные состояния атомов кислорода и поверхностных атомов подложки и регистрировать динамику заполнения этих состояний в процессе начального окисления.-Во-вторых, очевидно, что при теоретическом изучении образования оксидной фазы необходимо рассматривать наряду с процессами , происходящими с атомами кислорода, также и превращения '» происходящие с атомами подложки.

В последние десятилетия накоплен обширный экспериментальный материал, посвященный исследованию образования оксидной фазы на начальной стадии -когда степень заполнения поверхности оксидной фазой не превышает одного монослоя. Такие экспериментальные факты как: существование критической концентрации адсорбированного кислорода, при достижении которой начинается образование оксидной фазы, наличие островков оксида, сосуществование хемоссрбированной и оксидной фаз в процессе роста островков оксида, выделение теплоты при образовании оксида указывают на то, что образование оксида при субмонослойных покрытиях представляет собой ФП I рода. Однако вплоть до настоящего времени не была предложена термодинамическая модель , которая показывала бы, что образование оксида на начальной стадии в действительности можно трактовать как ФП I рода. Что касается кинетических моделей начального окисления, то таковые либо отсутствуют для ряда материалов (например, для кремния), либо оказываются не в состоянии описать всю совокупность

экспериментальных данных (как предложенная для описания окисления N1 модель Холлсвоя-Хадсона, которая к тому же сама по себе обладает рядом необоснованных упрощений).

В настоящей работе "развит новый подход, в рамках которого образованно оксидной фазы на поверхности при субмонослойных покрытиях рассматривается как фазовый пореход I рода. Показано, что для большинства металлов термодинамические свойства и кинетические закономерности формирования оксида в процессе начального окисления могут быть описаш , основываясь на представлении, что образовшше оксидной фазы представляет собой ФП первого рода.

Цель работа. При выполнении описанных в работо исследований предполагалось:

1.Разработать термодинамическую модель образования оксидной фазы на поверхности металла при субмонослойных покрытиях.

2.Исследовать влиягаю примесных адатомов на термодинамику адсорбции и термодинамические свойства системы на начальной стадии окисления металлов.

3.Получить на основании феноменологической теории образования новой фазы при ФП первого рода выражения для степени заполнения бос поверхности островками оксидной фазы и исследовать зависимости величины 0ОС от времени и), температуры (Т) и давления (р).

¿.Экспериментально исследовать с помощь» спектроскопии рассеяния медленных ионов (СРМИ) закономерности взаимодействия кислорода с поверхностью никеля.

б.Установить механизмы окисления никеля ц кремния на начальной стадии.

Научная новизна результатов состоит в том, что в результате проведенных в работе исследований сформировалось представление об образовании оксида на начальной стадии как о фазовом переходе первого рода. При этом:

-впервые с единых позиций объяснены известные экспериментальные данные по термодинамике начального окисления переходных и редкоземельных металлов (в том числе и при наличии на поверхности примесных атомоз). Проведена систематизация металлов в соответствии с закономерностями их начального окисления;

-получены выражения для степени заполнения поверхности сс-трозками оксида, учитывающие взаимодействие островков и позволяющее описывать кинетику■ начального .окисления в случае различных механизмов доставки кислорода к островку и различных лкмитпрухсух стадий окисления; ,

4

-с помощью СРМИ обнаружена аномальная зависимость интенсивности I ионов Не+, рассеянных на' поверхностных атомах N1, от экспозиции 8 (С=р1;) поверхности в кислороде при Т=300 К в отлично от монотонной зависимости Цс) при Т=550 К;

-установлен новый механизм нпчолыюго окисления никеля;

-впервые предложена модель образования оксидной фазы на поверхности

кремния при субмонослойных покрытиях;

Научная и практическая значимость работы связана прежде всего с полученными в ней фундаментальные научными результатами и заключается в следующем:

-основываясь на развитом в работе представлении о начальном окислении как о ФП первого рода, исследованы закономерности образования оксидной фззы на поверхности при субмонослойных покрытиях ;

-предложенная термодинамическая модель начального окисления позволила объяснить имеющиеся в литературе (экспериментальные данные но окислению большинства переходных и' редкоземельных металлов. Проведенная систематизация металлов позволяет предсказать характер начального окисления других металлов;

-па основании феноменологической теории СП первого рода получены выражения для степени заполнения поверхности островками оксидной фазы. Бырожения для стопетт заполнения могут быть использованы для описания начального окислэ1гия как металлов, так и полупроводников; -предложенный механизм образования оксидной фазы на поверхности никеля позволил описать всю совокупность экспериментальных данных по начальному окислению, в том -число аномальные особенности окисления в окрестности то'гки Кюри;

-разработанная модель окисления кремния на начальной стадии позволила объяснить основные кинетические закономерности образования оксида на поверхности Б1: зависимости степени заполнения поверхности оксидом от времени, давления и температуры; -разработана методика . исследования процесса взаимодействия кислорода с поверхностью с помощью СРЫИ.

Полученные результаты носят но только фундаментальный характер, но могут быть полезны при разработке основ технологии получения оксидных покрытий.

Апробация работы. Результаты выполненных исследований докладывались на XXV Сибирском Теплофизичееком семинаре " Физика кластеров в газовой фазе" (Новосибирск, 1987), XX Всесоюзной конференции по эмиссионной электронике (Киев, 1987) , XXVI

Всесоюзной научной студенческой конференции "Студент и научно-технический прогресс" ( Новосибирск, 1988), II Всесоюзной конференции "Поверхность-89" (Черноголовка, 1939), III Всесоюзной совещании "Высокотемпературные физико-химические процессы на границе раздела твердое тело-газ" (Звенигород, IS89), Всесоюзной конференции по формированию металлических конденсатов (Харьков, 1990), VIII Мезвдународнсм семинаре пс олектронной спектроскопии (Закопане, 1990), Всесоюзной конференции "Физика оксидных пленок" (Петрозаводск, 1991). Автор защищает:

1.Результаты теоретического исследования термодинамических аспектов образования оксидной фазы при субмонослоДных покрытиях как на атомзрно-чпстой поверхности металлов, так и при наличии но ней примесных адатомов.

2.Полученные в ранках феноменологической тоории фазовых переходов первого рода выражения для степени заполнения поверхности островками оксидной фазы и описание на их основе экспериментальных дшлгых по i сине тике начального окисления Ni, Fe, Со, Si.

3.Результаты експерименталького исследования закономерностей взаимодействия кислорода с поверхностью никеля с помощью CPl.'i!.

•4.Предложенный механизм начального окисления никеля, которой охшсывает вою совокупность экспериментальных данных, в том числе аномальные особенности окисления в окрестности точки Кюри.

Б.Модель образования оксидной фазы на поверхности кремния при субмонослойных покрытиях и описание в рамках предлоякнлой модели зависимостей степени ваполне'ния поверхности оксидом от времени, давления и температуры.

Структура и обьеи диссертации: Диссертация состоит из введения , четырех глав, заключения, списка литературы из 206 наименований; содержит 170 страниц, 27 рисунков, 2 таблицы. Содерханно работы.

Во Введении дан анализ состояния реааемой проблемы, обоснована актуальность теш диссертации, сформулированы основные направления исследований и дано представлеггле о структуре диссертации к содержании.

Далее в работе исследованы термодияа:я1чсских аспекты начального окислешм металлов. В рамках модели решеточного газа в приближении с aijo согласованного поля получены выражения для свободной анергии, отвечающей хемосорбированному (ХС) и оксидному (ОС) состояниям. Оказалось, что характер начального окисления

б

металлов - степень заполнения поверхности оксидом 0ОС в зависимости от суммарной степени заполнения в=^0с+®хс я температура определяется двумя параметрами 0 и 7» имеющими смысл разности энергий связи Б^ атомов в хемосорбированном и оксидном состоянии (б<-

^АЕ=Е0С~ЕХс) и энергии латерального взаимодействия частиц на поверхности (7=/(ехо,еос< £хо). где £хо>ехо -энергия взаимодействия хемосорбировпшюго адатома кислорода с ближайшим атомом кислорода в хемосорбированном и оксидном состоянии соответственно, 800 -энергия взаимодействия между атомами киолорода в составе оксида ). Показано,что в зависимости от величин 0,7 при возрастании концентрации кислорода на поверхности от 6=0 до 9=1 могут иметь место как процессы накопления кислорода в одном состоянии -ХС(8ос=0) или 0С(вос=9) - так и фазовые переходы между различными состояниями. Установлено, что в случае когда параметры б и 7 удовлетворяют условию: 7>0, 7>б-1, происходит фазовый переход из ХС в ОС при достижении хемосорбированным кислородом критического значения суммарной степени заполнения 6о=0/(7+1).

На основании сравнения полученных результатов о имеющимися экспериментальными данными проведена систематизация переходных и редкоземельных (4П металлов в соответствии с закономерностями, проявляющимися при кх начальном окислении, а также сделан вывод о характере взаимодействия кислорода на поверхности и соотношении между глубинами потенциальных ям атомов кислорода в ХС и ОС состоянии. В рамках предложенного теоретического подхода экспериментальные данные по окислении переходных и редкоземельных металлов впервые объяснены с единых позиций . Наблюдаемое в экспериментах образование оксидной фазы на поверхности 4Г металлов и Ьи из 5(1-ряда при любых степенях заполнения от О до I и низких (77 -300 К) температурах обусловлено энергетической выгодностью отдельной частице находиться в ОС. Для переходных металлов из Зй-ряда , а также Zr.Nb.Mo из - ряда и для Та,Я из 5<1-ряда характерным является большая энергия связи частиц в ХС состоянии по сравнению с оксидным состоянием. Поэтому объяснить начальное окисление этих металлов , в соответствии с которым образование оксида начинается при достижении 9-вс<1 и происходит путем роста островков , игнорируя взаимодействие между частицами не представляется возможным - частицы всегда будут находиться в ХС состоянии, поскольку оно энергетически выгоднее. Включение по мере возрастания б электростатического взаимодействия хемосорСированных частиц, которое носит характер отталкивания, и притяжения оксидных

частиц приводит к дестабилизации ХС фазы и стабилизации ОС фазы ,

что в свою очоредь приводит к фазовому переходу первого рода из ХС

состояния в оксидное при достижении критического значения 0=0С> Для

изолированного атома кислорода на поверхности переходных металлов

из конца 4¿-рада (Пи,Юг,Рй.Л£) конца 5&-ряца Пг.П.Ац) также

характерна энергетическая выгодность хемосорбировшшого состояния

по сравнению о оксидным. Однако при увеличении степени заполнения б

вплоть до I интенсивности включающихся взаимодействий мезду

частицами " оказывается недостаточно для дестабилизации

хемосорбированной фазы и образования оксида Формально ото

проявляется в том, что значение 6 оказывается больше I. Этим

с

объясняется в рамках предложенной модели устойчивость металлов Ки, Н11, Р<1, 1г, Р!;, Аи к образованию оксида.

Примесные адатомы, как .например, было ранее экспериментально

установлено при исследовании взаимодействия кислорода с

поверхностью N1 в присутствии 11а,Се,К , изменяют такие

термодинамические характеристики адсорбшюшюй системы как анергия

связи адатомов и критическая концентрация 6С , при достижении

которой начинается образование оксида. Предложенный теоретический

подход позволяет исследовать влияние примеси на начальную стадию

окисления металлов. Для этого в модель помимо ХС и ОС частиц были

введены частицы третьего сорта : примесные адатомы (спепень

заполнения 9^). Показано, что в приближении среднего поля введение

примеси приводит к перенормировке энергии связи частиц в ХС и ОС

состояниях: Е =Е -ги 6 . Е =Е -си 6 . где и .и -хс хс хс пр ос ос ос пр ' м хс' ос

взаимодействие примесного адатома с адатомем кислорода в ХС и ОС состояниях соответственно, г-число ближайших соседей. В результате взаимодействия примесных адатомов с кислородом происходит изменеше критической концентрации:0с=8®+бПр6Пр/(7+1), ихс"иос' 0с "

значение критической степени заполнения в случае атомарно-чистой поверхности твердого тела. Линейная зависимость 8С от согласуется с полученной в эксперименте по окислению никеля возрастанием значения 9С пропорционально степени заполнения поверхности адатомами щелочных металлов (К.Ыа.Сз). Электроотрицательные примеси дают противоположный эффект.

В работе приведены результаты исследования кинетики роста оксидной фазы на поверхности при субмонослойиых покрытиях. Цель исследования состояла в получении выражения для степени заполнения вос островками оксидной фазы. Рост двумерных острозков оксида рассматривался по следующей схеме. Атомы кислорода попадают

на периметр островка либо непосредственно из газовой фазы (т.н. прямое попадание) л:! Со в результате поверхностной диффузии адсорбированных поверхность» атомов (диффузионная доставка). На границе островка происходит собственно фазовое превращение -переход подошедших к зародышу частиц в повое (оксидное) фазовое состояние. Был рассмотрен общий случай с произвольным соотношением времени доставки атомов кислорода к периметру островка и времени фазового превращения. С учетом потоков (диффузионного и прямого попадания) атомов кислорода к островку, скорость роста изолированных островков описывается выражением:

й-(Э[(СМЭ)<1/н'1-1/Ю] (1)

(1 )

где Нс - критический размер изолированного зародыша оксида.

Наличие кооффициета р связано о конечным временем фазового

превращения. Этот коэффициент равен отношению скорости перехода

адатомов в островок (у) к .сумма скоростей доставки и ухода

/V г*

кислорода о периметра островка. Отношение величин 0 и 0 равно отношению потоков прямого и диффузионного потока адатомов.

По - мере возрастания экспозиции поверхности в кислороде происходит увеличение концентрации, островков И и их размеров, что приводит в конечном итоге к нарушению изолированности островков -они начинают взаимодействовать диффузионным образом через поле концентрации адатомов. Вычисляя заново диффузионный поток адатомов, закон роста взаимодействующих обтровков получим в виде:

И = р (5(1/Не - 1/Л) + П(1/Н - 1/И)3 (2)

с с 2 > с I 1 )

где критический размер Я отличается от воличины Л за счет

с с

изменения величины пересыщения (разницы концентрации адатомов вдали

от островка С и критической концентрации адатомов Сп)

Степень заполнения поверхности островками определяется

фукгажей распределения Г(И,Ъ) зародышей по размерам: а г

бос=ХХ(НД)тШ сШ. Используя уравнения Фоккера-Планка для функции распределения £(П,0, были получены выражения для степени заполнения бос в случае различных механизмов доставки кислорода к островку и различных лимитирующих стадий образования оксидной фазы. Так, в частности, если скорость роста лимитируется процеосом перехода адатомов в оксид на границе островка, а»доставка кислорода к растущему островку определяется поверхностной диффузией адатомов или прямым попаданием то,соответственно, получено:

еос^ь2[(1Ш)1/гпо(с;с11)з^) О)

еоо=1а1[По(о-°п)3о7г3 и>

Здесь Б0-коэффнциент прилипания, П0~молекулярный объем в оксидной фазе, t- время экспозиции поверхности в кислороде. Линейная аавискмость отепе}Ш заполнения от времени получается для изолированных островков в случае лимитирования диффузионной доотавкой кислорода:

eoc(t)-cWyc-cn)t f (5)

где ГЬхоеффициент поверхностной диффузии адатомов, С - величине, ыедленно меняющаяся во времени.

Полученные результаты были использованы для описания експериментальных данных по начальному окислению Fe,Си,Со, а таюке N1 и S1. Так, наблюдавшиеся при взаимодействии кислорода с поверхностью железо, меди,кобальта закономерности - линейная зависимость 6ос от t, уменьшение скорости окисления с ростом температуры, линейная зависимость скорости окисле!31я от давления -оказывается возмокным объяснить в случае лимитирования роста островков диффузионной доставкой кислорода (5). Величина с прямо пропорционально потоку кислорода на поверхность (давлению р) и обратно пропорциональна вероятности ухода (а) адатомов кислорода с поверхности в результате десорбции к (или) диффузии в объем металла. Наблюдаемое уменьшение скорости окисления K=dO/dt с ростом температуры может быть объяснено в случае .если онергия активации поверхностно*! диффузии адатомов кислорода меньше енергии активации ухода адатомов с поверхности.

В работе детально изучается механизм образования оксидной фазы на поверхности никеля при субмонослойных покрытиях .Имеющиеся экспериментальные данные (зависимости степени заполнения от времени, температуры и давления) сравниваются в результатами феноменологической теории фазовых переходов I рода . В

окспериментах установлены следующие закономерности начального окисления никеля: уменьиение скорости окисления с ростом температуры ("аффективная энергия активации" Еа=- 0.2-0.25 эВ <0), накопление оксидной фазы на начальной стадии пропорционально t2, отклонение зависимости степени заполнения от давления от универсальной 6__=f(e=pt) при давлениях р<2 10 Topp. Перечисленные

ОС

бкспериыентальные данные могут быть описаны в райках механизма роста островков оксида, когда доставка кислорода к островку осуществляется путем прямого попадания на периметр островка, а скорость роста лимитируется переходом адатомов в оксидное состояния на границе островка за время кизни определяемое диффузией внутрь образца (cu.U)).B рамках такого механизма физической причиной

уменьшения скорости окисления на стадии островкового роста с увеличением температуры является конкуренция двух процессов : перехода адатома кислорода в островок (энергия актипации Е7=0.3 еВ) и ухода адатома с поверхности (энергия активации Еа=0.6 эВ).В етом случае "эффективная" энергия активации равна Еа=Еу-Еа=-0.3 эВ, что удовлетворительно согласуется с экспериментально определенной величиной. Отклонение зависимости степени заполнения от давле!шя от универсальной 0(8) связано с уходом адатомов кислорода с поверхности, что приводит к тому, что концентрация адатомов на поверхности определяется не только потоком кислорода из газовой фазы и .как следствие, к отклонению зависимости от универсальной зависимости 6(8).

При исследовании начального окисления шекеля в окрестности

точки Кюри (Т„) были обнаружены следующие особенности (рис.1): к

наличие максимуме скорости образования оксида о точке Кюри,

минимума в ферромагнитной области. При возрастают:! степени

заполнешм до 0=0.6 особенности в зависимости 1пк=Г(Т~1) в

окрестности Т исчезают. Имеет место лииь скачкообразное изменение к

энергии активации Е0 при переходе через Т„. Объяснить

а к

флуктуационнно особенности роста оксидной фазы, считая, что в процессе окисления принимают участие лишь атомы кислорода, не представляется возмогшим. Это обусловлено тем, что в этом случае скорость роста островка оксида определяется отношением частот перехода адатомов кислорода из одной и той ке потенциальной ямы в оксидную фазу и в объем металла (в результате диффузии). В соответствии с результатами теории активированных процессов на поверхности магнетика в окрестности точки магнитного фазового перехода II рода в температурной зависимости какдой из етих частот содержится особенность вблизи Тк:

и=Г)Е/Т ехр (-Е/Т) (6)

т) „ |Т-ТК|~" -частота релаксации , определяемая .динамическим коррелятором случайных сил, приложенных к частице со спином в потенциальной яме глубиной Е. Однако отношение частоты перехода в островок оксида и частоты ухода адатома с поверхности этой особенности ужо не содерзмт, что находится в явном противоречии с результатами эксперимента (рис.1). Иными словами, флуктуацлонные особенности окисления никеля о окрестности точки Кюри "указывают" на необходимость рассмотреть участие в процессе окисления такке и атомов подлокки.

Динамика изменения концентрации атомов никеля на поверхности в

процессе его окисления изучалась с использованием методики СРМИ, которая позволяет анализировать состав только поверхностного слоя атомов по интенсивности рассеянных ионов гелия (EQ=I.5 к©В).Характер зависимости i(s) при 300 К и 550 К сильно отличается (рио.2). При комнатной температуре и 8=30 L наблюдается минимум

с

интенсивности рассеянных ионов в отличие от монотонной зависимости при 550 К. Отметим, что увеличение величины t при возрастании експозиции от 30 Ь до 100 L означает увеличение количества поверхностных атомов никбля на стадии островкового роста. Это обстоятельство свидетельствует о' том, что образование островков оксида никеля происходит путем процесса "обмена местами".Образование оксида никеля путем процесса "обмена мостами" подтверждается также результатами известных в литературе экспериментов по измерению работы выхода электронов, в соответствии о которыми на стадии островкового роста работа выхода уменьшается с ростом 0 в противоположность увеличению на стадии хемосорбции (е<30 L), что свидетельствует об изменении знака диполыюго момента Ni+0~ поверхностных слоев. При е>200 L величина i стремится к предельному значению Спаси0.5. Используя результаты теоретических расчетов энергии связи кислорода на поверхности никеля в модели неоднородного электронного газа, процесс "обмена мостами* можно трактовать как "проваливание" кислорода под поверхностный слой атомов никеля с последующей перестройкой в оксидную структуру типа NaCl ® соответствии с результатами теоретических

расчетов "проваливание" кислорода должно приводить к уменьшению, локальной олектронной плотности, что в действительности наблюдалось с помощью РФЭС по уменьшению плазмонной частоты поверхностных слоев никеля в процессе образования оксида.

Предложенная модель роста островков оксида никеля и результаты теории активированных процессов па поверхности магнетика в окрестности точки Кюри были использованы для объяснения флуктуационных особенностей окисления никеля (рис.1). Принимая во внимание (4),(6), выражение для скорости окисления запишется в виде:

ln(k)=const+ln(1+Al£p/T)+ln(Ev/T)-Ev/T+Ea/T (7)

Здесь Aj - величина слабо зависящая от температуры, £ л. |ТК-Т| корреляционная длина магнетика, р=1,3 в модели магнетика с несохранявдимся и сохраняющимся спином соответственно. Теоретическая зависимости (7) изображены сплошными, линиями на рис.1. Видно, что расчетные зависимости в пределах ошибки опита

совпадают с экспериментальными дашшми. Наличие максимума скорости

образования оксида вблизи Т„ объясняется возрастанием частоты

к

релаксации никеля при приближении к точке Кюри. Это происходит

благодаря возрастанию при Т Т случайной силы , действующей со

стороны спиновой подсистемы но атом никеля , который принимает

участие в процессе образования островков оксида, а также времени ее

воздействия на атом N1 ¡три приближении к Т„. Различные углы наклона

-1

прямых в зависимости 1п(к)=Г(Т ) вдали от Т„ (рис.1) и

К

следовательно, различные энергии активац:м Е„ в парамагнитном и

а

ферромагнитном состоянии обусловлены влиянием обменного

взаимодействия магнетика на высоту барьра преодолеваемого

поверхностным атомом никеля в процессе выхода из состояния в узле

решетки. Исчезновение флуктузционннх особенностей с ростом степени

заполнения (0>О.6) могло объяснить диффузией атомов кислорода

внутрь образца ,в результате чего в приповерхностной области

затруднено возникновение длинноволновых спиновых волн. Обрезание со

стороны больших длин волн спектра флуктуации магнитного момента

приводит к исчезновению расходимости вблизи Т„ частоты релаксации

к

атома никеля.

Изложенная выпе феноменологическая теория образования

островков оксида ности общий характер и поэтому мокот быть

использована для описания кинетических закономерностей начального

окисления не только металлов , но также и полупроводников. Так в

работе исследовано окисление кремния при субмонослойных покрытиях.

Несмотря на многочисленное количество экспериментов, посвященных

исследованию начального окисления этого технологически важного

материала, вплоть до настоящего времени из был предложен физический

механизм образования оксида кремния на начальной стадии.

Начальное окисление крешшя характеризуется следующими

особенностями (рис.3). На малых временах имеет место быстрое

образование оксидной фазы, а при больших временах скорость роста

существенно уменьшается, и степень заполнения выходит на насыщение

®нас . Причем величина 9нас возрастает с ростом температуры.

Температурная зависимость скорости окисления носит аномальный

характер, когда возрастание температуры приводит к уменьшению

скорости окисления. Значительное влияние на кинетику окисления

оказывается давление кислорода. Во-первых, существует критическое

р„ перехода от "активного" к "пассивного" окислению. При р>р„ на с ^

поверхности кремния имеет место образование оксидной фазы , а при р<р0 поверхность "вытравливается" за счйт образования летучего

соединения SiO. Во-вторых, на стадии роста оксидной фазы зависимость степени заполения от давления не сводится к универсальной зависимости от экспозиции 6.

Такио экспериментальные факты, как образование и рост островков оксида, пороговый характер начала образования оксида свидетельствуют о том, что образование оксида при субмонослойных покрытия? на поверхности кремния представляет собой ФП I рода. В этой связи представляется целесообразным использовать изложенную выие тоорию ост]ювкового роста для описания кинетики образования оксида кремния ка начальной стадии. Оказалось, что объяснить экспериментальные данные можно в рамках следухздего механизма: доставка кислорода к островку происходит путем поверхностной диффузии адотомов, а скорость роста лимитируется переходом подошедших к островку атомов кислорода в оксид на границе островка (см(3)). Теоретическая зависимость (3) изображена пунктирной линией на рис.3. Выход кинетических кривых G(t) на насыщение связан с уменьшением доли чистой поверхности • кремния, адсорбирующей кислород. Увеличение с ростом температуры величины 6нас можно объяснить тем, что при более высокой температуре к моменту времени, когда поверхность кремния покрывается сплошной плонкой поверхностного оксида (величина 6 при этом выходит на насыщение) , количество кислорода, продиффундировавшего в приповерхностную область и также дающего вклад в величину б, будет большим. Существование критического. давления обусловлено ухолом адатомов кислорода с поверхности в виде десорбирующихся молекул S10. Конкуренция потока кислорода на поверхность и десорбции SiO определяют концентрацию С кислорода на поверхности. Давление, при котором концентрация С становится равной при данной температуре критической концентрации Сп, является критическим давлением. С уходом кислорода с поверхности связано,как и в случае окисления никеля , отклонение зависимости степени заполнения от

давления от универсальной 0(6). Наблюдаемое в эксперименте уменьшение скорости окисления с ростом температуры обусловлено конкуренцией двух ьктивитрзваншх процессов: перехода адатомов кислорода в островок (энергия активации Еу) и ухода с поверхности (энергия Еа), причем EQ>EV.

Основные результаты и выводы

I.Проведено исследование термодинамических свойств оксидной фазы на поверхности металла при субмонослойных покрытиях в модели решеточного газа. С единых позиций объяснены экспериментальные

данные по начальному' окислению переходных и редкоземельных металлов. Показано, что отталкквательвое взаимодействие мезду хемосорбироззнными атомами кислорода наряду с притяжением оксидных частиц приводит к ФП первого рода из хемосорбировапного состояния в оксидное при достижении критического значения степени заполнения поверхности кислородом 0=бс, что соответствует экспериментолъной ситуации с большинством переходных металлов. Образование оксида при любых степенях заполнения от О до I и низких температурах , характерное для окисления редкоземельных (4£) металлов, связано с тем , что потенциальная яма для оксидных частиц глубке, чем для хемосорбировагашх.

2.В рамках модели решеточного газп показано, что взаимодействие примесных адатомов с атомами кислорода на поверхности приводит к изменешно значения 8С. Наблюдавшееся в эксперименте возрастание критической концентрации 8С в присутствии адатомов щелочннх [/сталлов (К, На, Се) мокно объяснить уселичешгем в этом случае анергии связи хемосорбировапного кислорода. Электроотрицательные пр;;меси (Р, С1, Б, С) дают противополозаагй эффект.

3.На основании феноменологической теории фазовых переходов I рода получены выражения для степени заполнегагя поверхности островкакш оксидной фазы для различных возмогших механизмов доставки кислорода к островку и различных лимитирующих стадий окислешш, а так»о учитывающие диффузионное взаимодействие островков. Получены зависимости степени заполнения от времени, температуры и давления, описызаютде экспериментальные данные по начального окислению N1, Ре, Со, 51. Показано, что в ряде случаев мокет иметь место уменьшение скорости образования окехда с ростом температуры, обусловленное конкуренцией активированных процессов: перехода адатомов в островок оксида и их ухода с поверхности в результате десорбции и (или) диффузии в обьем металла.

4. С помощью спектроскопии рзссегашя медленных ионов при Т=-300 К обнаружен мсьтшум в зависимости интенсивности £ рассеянных на поверхностных атомах никеля ионов голнл от експозищш £ псвергности в кислороде, в отличие от монотонной зависимости £(е), полученной при Т=550 К. Возрастание величины £ при £>30 Ь свидетельствует об увеличении поверхностной концентрации атомов никеля на стадии островкового роста. Немонотонная зависимость £(6) при Т=300 К может Сыть объяснена переходом из хемосорбпрованной фазы в оксидную фазу при достижении критической степени заполнения 80.

5.Установлен механизм начального окисления никеля, согласно которому доставка кислорода к растущему островку оксида осуществляется путем прямого попадания из газовоЯ фазы, а скорость роста определяется переходом кислорода из адсорбированного состояния в оксидное на границе островка. Этот переход происходит путем процесса "обмена мостами", сопровождающегося ггровплипаштм кислорода в подповерхностное состояние и выходом близлежащего поверхностного атома никеля из узла кристаллической роиетки, в результате чего образуется островок оксида со структурой типа NaCl.

6.Показано, что особенности окисления никеля в окрестности

точки Кюри описывается в рамках предложенного механизма начального

окисления никеля и известной теории активированных процессов на

поверхности магнетика в окрестности точки магнитного фазового

перехода II рода. Аномальное возрастание скорости образования

оксидной фазы вблизи Т,_ обусловлено возрастанием частоты релаксации к

(а, следовательно, и вероятности выхода частицы из потенциальной ямы под действием случайных сил) поверхностного атома никеля .участвующего , одной стороны, в коллективных флуктуациях спиновой подсистемы магнетика и ,с другой стороны, в процессе перехода атомов кислорода в оксид на границе островка. Показано, что исчозновенио максимума скорости окисления в окрестности Тк с увеличением спепони заполнения 6 может быть объяснено оброзанием спектра длинноволновых спиновых волн, обусловленного их рассеянием на атомах кислорода, продиффундировавших в процессе роста островков окоида в приповерхностную область металла.

7.Предложена модоль окисления кремния при субмопослойных покрытиях, в рамках которой доставка кислорода к островку оксида осуществляется путем поверхностной диффузии адатомов, а скорость роста лимитируется переходом адатомов кислорода в островок на границе раздела за время жизни, определяемое в основном десорбцией в газовую фазу. Описана совокупность експериментальных данных по ныальному окислению кремния: зависимости степени заполнения поверхности оксидом от. времени, температуры и давления.

Основные научные результаты, представленные в диссертации E.II. Гусева , опубликованы в следующих работах:

I.Борман В.Д., Гусев Е.П., Лебединский Ю.Ю., Троян В.И. Олуктуационныо особенности роста кластеров окисла никеля в окрестности точки Кюри // сб. научных трудов "Физика кластеров" /под ред. Вострикова A.A., Реброва А.К./. Новосибирск: ИТФ СО АН СССР, 1987. - 4.2. - С.29-33.

2.Борман В.Д., Гусев Е.П., Лебединский Ю.Ю., Троян В.И. Флуктуационкыо особенности роста окисла никеля в окрестности точки Кюри // Тезисы докладов на XX Всесоюзной конференции по эмиссионной электронике, Клев -1987.-С.33.

3.Борман В.Д., Гусев Е.П., Лебединский Ю.Ю., Троян В.И. Обнаружение фазового порохода в системе кислород-шжоль :

"провялившшо" кислорода под поверхностный слой атомов никеля // Поверхность. Физика, химия,механика.- 1988. -Ш1. -C.I38-I4Ï. ¿.Борман П.Д., Гусев Е.П., Цевятко Ю.Н..Лебединский Ю.Ю., Рогогкюш C.B., Тронин В.Н., Троян В.И. Кинетика островкового роста оксидной фазы на поверхности металла // Препринт МИФИ. -1988.- 051-88, 24 с.

5.Гусев Е.П. Исследование окисления никеля на стадии островкового роста в игроком интервале томператур, включающем точку Кюри // Материалы XXVI научной студенческой конференции : Физика. Новосибирск: НГУ, 1988. - С.3-8.

8.Борман В.Д., Гусов Е.П., Лебединский Ю.Ю., Попов Л.П., Троян В.И. Влияние дгаамикл флуктуация магнетика в окрестности точки Кюри на кинетику образования новой фазы // Журнал экспериментальной и теоретической физики .- 1989.- Т.95. С.I378-I39I.

7.Гусез Е.П., Попов А.П. Начальная стадия окисления металлов в модели репоточного газа // Препринт МИФИ. -1989. -022-89, Zi с.

8.Гусев Е.П., Лебединский Ю.Ю., Попов А.П., Троян В.К. Исследование взаимодейстзия кислорода с поверхностью никеля методом спектроскопии рассеяния ионов // Тезисы II Всесоюзной конференции "Поверхность-89" , Черноголовка.-- 1989.-С.54. Э.Борман В.Д., Гусев Е.П., Дэвятко Ю.Н..Лебеданский Ю.Ю.-, Рогоккин C.B., Тронин В.Н., Троян В.И. Кинетика начальной стадии островкового роста оксидной фазы на поверхности металла // Поверхность.Физика, химия, механика. - IS90.- M 9.- С.22-30.

10.Борман В. Д., - Гусев E.ÏI., Дэвятко Ю.Н. .Лебединский Ю.Ю., Рогожин C.B., Тронкя В.Н., Троян В.И. Кинетика островкового роста оксидной фазы на поверхности металла //

Всесоюзная конференция по формирования металлических конденсатов, Тезисы докладов. Харьков.- 1990.- С.49

11.Борман З.Д., Гусев Е.П., Девятко Ю.Н..Лебединский Ю.Ю., Рогожин C.B., Тронкн В.Н., Троян В.И. Кинетика островкового роста оксидной фазы на поверхности металла // Вопросы • птомцой науки и техники. Сер. ядерно-физические исследования. - 1990. -

Вып.2(10). - C.84-8S.

I2.Borman V.D., Gusev E.P., Lebedinskil Yu.. Yu., Troyan V.I. Investigation оГ оsygen penetration under the first nickel surface layer by LSIS // 8-th Internatinal Seminar on Electron Spectroscopy (ISES-8), Abstracts, Zakopane (Poland).- 1990.- P.7. IS.Bonnan V.D., Gusev E.P., Lebedinskii Yu. Yu., Troyar. Y.I. XFS and Ai3 investigation of the oxidation rate of nickel in the vicinity of its Curie point / 8-th Internatinal Seminar on Electron Spectroscopy (ISE5-8), Abstracts, Zakopane (Poland).-

1990.- P.8.

14.Гусев Е.П., Попов А.П. Начальная стадия окисления металлов в модели решеточного газа // Поверхность. Физика, химия,ыеха;шка.-

1991. -XQ. -С.33-47.

15.Гусев Е.П., Попов А.П. О влия1гк: прплосных адатсрмов на адсорбцию' л начальную стадию огаслешя металлов // Поверхность. Физика, химия,механика.- 1991. - М. -С. 27-33.

16.Gusev Е.Р. , Popov А.P. Initial oxidation of. metals. Thcraodynar.icr.l aspects // Surface Sciencc. -1991 .-V.248.-P.241-257.

17.Borman V.D., Gusev E.P., Lebedinskii Yu.Yu., Troyan V.I. Direct observation of the layer-by-lsyar growth of initial oxide layers on Si(100) at the thermal oxidation // Phi'sical Review letters.-1991 V.67 - P.23S7-23Si .

A

/ I <

» 1

/ :

/

V

A

- /'

i

0.9 » I

ут

Рис.1 Зависимость скорости К образования оксидной фазы на

поверхности никеля от обратной температуры пр и =0.25 (Р и ■&■ =0.6 (2). Сплошная линия - теоретическая зависимость, полученная согласно формуле (7>.

1.0

0.5

Рас.2 Зависимость отношения интенсивности рассеянных на поверхности!« атомах никеля ионов Не+ к интенсивности ионов, рассеянн1.« на чиетоЗ поьерхности, от экспозиции поперхности в кислороде (p=I0~^ Topp } при Т=300 К С и Т=550 K-Cü). iL ЛО-6 Topp.сек.

1.0

0.5

Рис.3 Зависимость степени заполнения поеерхкости^кремния кислородом от времени экспозиции при p=I0 Topp и Т=1050 К (Р, ШЭ К (2) , IIS0 К (34. Сплошная линия-экспериментальная зависимость, штриховая линия - расчет согласно (3).