Неравновесные явления при фазовых переходах в системе с границей раздела газ-твердое тело тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.14 ВАК РФ

1 к V*

МОСКОВСКИЙ ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ИНЖЕНЕРНО-ФИЗИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ

На правах рукописи

,ТРОЯН ВИКТОР ИВАНОВИЧ

I

УДК 536.244:536.764 !

I

НЕРАВНОВЕСНЫЕ ЯВЛЕНИЯ ПРИ ФАЗОВЫХ ПЕРЕХОДАХ В СИСШЕ С ГРАНИЦЕЙ РАЗДЕЛА ГАЗ - ТВЕРДОЕ ТЕЛО

01.04.14 - теплофизика и молекулярная.физика

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Москва - 1989

Работа выполнена в Московском инженерно-физическом институте

Официальные оппоненты: доктор физико-математических |

наук, профессор В.М.Жданов !

доктор физико-математических ' наук С.Ф.Тимашев

доктор физико-математических |

наук И.М.Бетеров I

I

Ведущая организация: Институт атомной энергии

им. И.В.Курчатова ;

Защита состоится" " в_час.!

на заседании специализированного совета Д 053.03.02 при Московском ордена Трудового Красного Знамени инженерно-физическом институте по адресу: 115409, Москва,М-409, Каширское шоссе, дом 31, тел: 324-84-98

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке МШИ,

Автореферат разослан " " 1989г.

Просим принять участие в работе совета или прислать отзыв в одном экземпляре, заверенный печатью.

Ученый секретарь специализированного совета В.М.Баранов

Л 20996 Подл.к печ.-/Щ.Л9г- Заказ ЩЪ Тираж 100 ; Типография МИФИ, Каширское шоссе, д.31

"Актуальность проблемы. Описание неравновесных явлений со— | ¡ставляет одну из основных задач физической кинетики. Особый "..'.'_ интерес представляют исследования кинетических закономерностей : :р д,урловиях фазовых переходов (ФП) и критических явлений. К эти^ ¡явлениям можно отнести аномальное рассеяние света в системе ¡жидкость-пар (критическая опалесценсия)., нейронов в ферромаг- | I нетиках, рентгеновских лучей в твердом теле, теплоемкость ге-1лия в окрестности критической точки ФП второго рода, двумерная : |ди#уэия в окрестности критической точки ФП в адсорбате. Аномальное поведение кинетических характеристик возникает вследст-!вии кооперативного участия в изменении макроскопических свойств ¡веществ большого числа частиц. 1

До недавнего времени влияние ФП на неравновесные процессы ; в большинстве случаев исследовались в одной лишь среде. Описание неравновесных явлений в гетерогенных системах газ-адсорбат-твердое тело существенно усложнено. В таких системах в силу их | взаимодействия на границе раздела возможно влияние ФЦ в одной 1 среде на неравновесные явления в другой. Исследование кинетических закономерностей в одной среде, контролируемых фазовыми превращениями•и критическими явлениями в другой, позволяет установить связь между аномалиями микроскопических свойств в одной из сред с характером взаимодействия между частицами, находя щимися в разных средах. Знание взаимодействия частиц, находящихся в различных средах позволяет восстановить микроскопический механизм воздействия одной среды на другую. С другой стороны интерес.к исследованию таких явлений определяет также тем, что, как стало ясно в последнее время, полупространственные и квазидвумерные системы могут обладать уникальными физическими свойствами, принципиально отличающимися от объемных свойств веществ. ! | Правильное понимание микроскопической природы взаимодействия сред имеет и большое практическое значение, поскольку прогресс в лазерной технологии, космическом материаловедении, эмиссионной электронике, гетерогенном катализе в значительной степени определяется уровнем понимания физики неравновесных явлен ний в системах газ-адсорбат-твердое тело. |

Исследование нового класса явлений, влияния ФП на кинетические закономерности, которое наблюдается в системе с границей

а"

раздела сред, составили основу настоящей диссертационной рабо- I ¡ты. Выл установлен и изучен магнитный фазовый переход (МШ), ' ¡инициируемый магнитным полем в субмонослое немагнитного адсорба-1та на немагнитном металле, его влияние на перенос энергии между) |газом и твердым телом и оптические свойства (эффекты двойного j ¡лучепреломления л вращёнке плоскости поляризации) в неравновесном разреженном газе. Обнаружены аномалии скорости роста ост-¡ровков оксидной фазы на поверхности никеля, взаимодействующего \ !с кислородом при субмонослойных покрытиях в окрестности точки | ¡Кюри. Построена теория таких явлений, позволяющая объяснить на-! блюдагощиеся данные, а также известные в литературе данные по начальному окислению железа и кобальта и сублимации кобальта в I ощзестности точки Кюри. Предсказаны и исследованы неравновесные; (ФП (возникновение временных и пространственных структур) в мо- i ¡лекулярном газе, резонансно поглощающем лазерное Ш-излучение ! |и взаимодействующем с поверхностью. Проведенные исследования ¡позволяют установить микроскопический механизм несферкчного ¡взаимодействия молекул с твердым телом, механизм образования островков оксидной фазы на поверхности, влияние селективного возбуждения колебательных степеней свободы молекул lia химические цревращения в адсорбированном слое.

Цзль работы. При выполнении описанных в работе исследований предполагалось :

1. Установить механизм МБП в субмонослое адсорбата на поверхности металла и исследовать закономерности влияния Ш?П в адсорбате на кинетические и оптические явления в разреженном молекулярном газе.

2. Установить закономерности влияния динамики флуктуаций при объемном магнитном фазовом переходе второго рода на неравновесные процессы в субмонослое на поверхности твердого тела, ¡выявить механизм и описать кинетику образования оксидной фазы На стадии островкового роста.

j 3. Построить теорию неравновесных активированных процессов •на поверхности в условиях объемного ФП второго рода.

4. Установить закономерности возникновения пространственно -временных структур в молекулярном газе, взаимодействующем с | поверхностью твердого тела и поглощающем Ж-лазерное излучение.! ' __.Научная новизна работы.Задачи, включенные в диссертацию,

4

i

^гинальны'й^в'большей части были поставлены и решены впервые. | |В результате проведенных исследований сформировалось новое на- ! учное напрвление в физической кинетике - физика неравновесных процессов в окрестности критических точек фазовых переходов в 1 системе газ-адсорбат-твердое тело. I

На защиту выносятся: !

! I. Разработка методик исследования кинетических закономерностей взаимодействия кислорода с поверхностью металла в широ- : ¡ком интервале температур и давлений, основанных на рентгеново- ' кой фотоэлектронной спектроскопии, оже-электронной спектроскопии и спектроскопии рассеяния медленных ионов,

2. Результаты экспериментального исследования кинетики > роста оксидной фазы N10 при субмонослойных покрытиях в широком интервале температур и давлений, эффекта проваливания кислорода под первый слой атомов никеля, флуктуационных особенностей ост-; ровкового роста оксида в о!фестности точки Кюри.

3. Теоретическое описание кинетики роста зародышей оксидной фазы на поверхности магнетика в области температур, включающих точку Кюри.

4. Кинетическая теория активированных процессов на поверхности в окрестности объемного магнитного фазового перехода, на основе которой впервые дано объяснение экспериментов по аномаль ному поведению скорости начального окисления железа и кобальта и сублимации кобальта в окрестности точки Кюри и предложены физические механизмы наблюдаемых явлений.

5. Исследование влияния взаимодействия адатомов кислорода на особенности скорости роста островков оксида на поверхности магнетика вблизи Тк.

6. Механизм магнитного упорядочения в монослое окиси углерода на платине. Модельное описание МЙ1 в адсорбате и несферич-¡ного рассеяния молекул на поверхности в условиях МБП в адсорбате. Анализ скачков теплового потока в сильноразреженном газе,

I вызванных ИЛ в адсорбате.

7. Теоретическое исследование оптических эффектов (двойное лучепреломление, вращение плоскости поляризации) в неравновесном бесстолкновительном газе, взаимодействующем с поверхностью твердого тела цри ШП в субмонослое адатомов.

8. Изучение процессов переноса и диссипативных неравновес-

"ншг кооперативных явлений в системе с границей раздела газ- | .твердое тело при поглощении молекулами газа лазерного Ж-излу- | чения. Новый метод измерения коэффициента аккомодации колеба- | тельной энергии на поверхности (с помощью эффекта изменения I давления в возбужденном газе) и его приложение в исследованиях ' |по лазерному стимулированию гетерогенных каталитических реак- !

!ций. ;

! Научная и практическая значимость результатов исследований' I Результаты работы носят фундаментальный характер. Установлены общие закономерности влияния ФП второго рода на неравновес ные процессы на поверхности твердого тела и процессы переноса • в разреженном газе в системе газ-адсорбат-твердое тело. Пред- | ложена модель МП в адсорбате, инициируемого магнитным полем, | и возможные механизмы влияния этого фазового перехода на процессы переноса в сильно разреженном газе. Цредсказаны и иссле- ( |дованы оптические эффекты - двойное лучепреломление и вращение [ ■плоскости поляризации в сильноразреженном неравновесном газе, ¡взаимодействующем с поверхностью. Использование этих эффектов ■ обеспечивает большую чувствительность по сравнению с термомагнитным эффектом к измерению ЬНЩ в адсорбате. Установлены закономерности кинетики роста островков оксида в интервале температур, включающем точку Кюри, и предложен новый микроскопический механизм окисления на стадии островкового роста оксидной фазы при субмонослойных покрытиях. Разработана кинетическая теория активированных процессов на поверхности в окрестности точки Кюри и предложен физический механизм влияния динамики спиновых флуктуаций на скорость начального окисления и сублимации.

Установлены условия возникновения диссипатлвкых структур в неравновесном молекулярном газе, взаимодействующем с поверхностью и поглощающем лазерное излучение. Предложен метод исследования гетерогенной релаксации колебательной энергии молекул, |основанный_на эффекте изменения давления в разреженном газе ко-!лебательновозбужденных молекул (КВМ). Измерены коэффициенты аккомодации колебательной энергии ряда многоатомных молекул на поверхности платины. Проанализировано влияние гетерогенной ре-'лаксации на инициирование химических реакций в системе с грани-;цей раздела газ-твердое тело путем воздействия лазерного ИК-из-;лучения. ■ |

................. Г......_ . „ ;

Практическое значение работы состоит также в создании ме-| ! тодов (электронно-спектроскопических и спектроскопии рассеяния медленных ионов) исследования кинетики взаимодействия кислорода с поверхностью металлов в широком интервале температур и ! давлений, позволяющих установить закономерности и механизмы I | начальной стадии окисления металлов. !

; Апробация работы. Результаты выполненных исследований док] ладывались на ХУЛ, ХУ111, XX Всесоюзных конференциях по эмиссионной электронике (Ленинград, 1978; Москва, 1981; Киев* 1987) совещаниях по лазерному разделению изотопов (Бакуриани, 1979; 1980), П семинаре по реакционной способности возбужденных частиц (Новосибирск, 1980), ХШ Международном симпозиуме по динамике разреженных'газов (Новосибирск, 1982), I Всесоюзном семинаре "Оптика поверхности" (Ленинград, 1983), ХУЛ и ХУШ Всесоюз; них конференциях "Взаимодействие атомных частиц с твердым те- | лом" (Минск, 1984; Москва, 1987), П Всесоюзной конференции по | квантовой химии твердого тела (Рига, 1985), Всесоюзной конфе- | ренции "Диагностика поверхности" (Каунас, 1986), Международной конференции по химии твердого тела (Карловы Вары, 1986), IX Всесоюзной конференции по динамике разреженных газов (Свердловск, 1987), ХХУ Сибирском теплофизическом семинаре "Физика кластеров в газовой-фазе" (Новосибирск, 1987), П Всесоюзном совещании "Высокотемпературные физико-химические процессы на границе раздела твердое тело-газ" (Суздаль, 1987), Всеооюзном семинаре по взаимодействию газов с поверхностью (Москва,1988).

Результаты работы докладывались на XX, XXI, ХХП конферен- | циях МИФИ, на семинарах в МГУ, институте теплофизики СО АН | СССР, институте химической физики АН СССР, Физическом институ- | те АН СССР, физико-техническом институте им. А.Ф.Иоффе АН СССР.

Структура и объем работы. Диссертацияс состоит из восьми 'глав основного текста, заключения, пяти приложений, списка цитированной литературы (252 наименований). Работа изложена на 317 страницах машинописного текста, содержит 64 рисунка и 3 таблицы.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ |

\ ■ В начале диссертации дан анализ состояния решаемой проблемы, сформулированы основные направления исследований и их акту-| ¡альность, дано 1фаткое содержание работы.

! Далее приведен анализ экспериментальных результатов исследования МФП в монослое молекул СО , адсорбированных на поверхности платины и золота с помощью термомагнитного эффекта (7МЭ) >в сильно разреженном молекулярном газе. ТМЭ заключается в изме-I нении потока тепла в сильно разреженном ггзе при включении магнитного поля Н и обусловлен несферичным взаимодействием моле- , кул с поверхностью и прецессией их в поле. На изменение в мап-/ нитном поле потока энергии в газе может влиять магнитное состояние поверхности: индуцированный магнитным полем ФП в адсорбированном на поверхности Р4. или Ац слое молекул СО . При этом 'происходит скачкообразное изменение состояния субмонослоя моле-1 кул при достижении некоторого значения поля Нк и скачкообразное изменение (до 10 + 15%) теплового потока при Н=НК.

На то, что изменение состояния хемосорбированного слоя, приводящее к наблюдаемым скачкам теплового потока, свидетельствует о фазовом переходе в адсорбате, указывает скачкообразный характер этого изменения и зависимость величины критического поля Нк от заполнения поверхности молекулами. На магнитную природу наблюдаемого ФП указывает то, что он инициируется магнитным полем , а потому, в силу скачкообразности изменений, должен сопровождаться скачком магнитного момента адсорбата. Характерной особенностью МФП в адсорбате являются сравнительно небольшое значение критических полей. (Нка Ю3Э) и достаточно | высокие температуры 300 К). Значение Нк и_величина скачка теплового потока совпадают в случаях НИ и й Н й\ - нормаль |к поверхности). Величина Нк как в системе СО-Р1, так и в-I Со-Л.а уменьшается с увеличением температуры и уменьшением !концентрации окиси углерода в адсорбате.

Проанализирована связь скачка теплового потока с изменением несферичной части вероятности рассеяния, вызванных ЫФП в адсорбате. При наличии на ограничивающих газ двух поверх- ! :ностях (Тс400 К, ТйЗОО К) золота или платины субмонослойных '

"покрытий из окиси углерода наблюдается два скачка ('а 1 И те-| ' плового потока при Н^ и Величины первого ^ и второго

скачков теплового потока изменяются при замене материала поверхностей. Эти результаты, а также упомянутые выше результат ты и исследования, указывает, на изменение при Н = Нк состояния ¡поверхностей, а значит и вероятности рассеяния на ней молекул. ; ¡Основным водросом являнтся установление частей несферичной вероятности рассеяния молекул на поверхности V/, :

с л" к

изменение которых может привести к наблюдаемым скачкам теплового потока и У г ( и . скорость и вращательный мо-|мент молекулы до и после столкновения ее^с поверхностью, У?п -|сферические функции). Показано, что при Н IIV» ненулевой вклад ■в скачки вносят изменения коэффициентов Юи«0 и <¿4000 . Коэф- ; |фициент ООав« соответствует инвариантной^относительно инверсии | |части , а и).,«,»-неинвариантной. При Н ненулевой вклад | в величины скачков и дают.изменения коэффициентов Ц)<*|«0 . | Исследование полученных в работе выражений для скачков теплового потока и показало, что в случае одинаковых материалов поверхностей и идентичных изменений у/1 на горячей и холодной поверхностях должно выполняться неравенство что не противоречит результатам эксперимента. В случае двух поверхностей платины а и, следовательно, Результаты эксперимента в системе ( Аит-РЬ). где аУ<>0 | ¡указывают на неэквивалентность изменения вероятности рассеяния молекул на горячей и холодной поверхностях, выполненных из раз-'ных материалов. Сравнительный анализ скачков теплового потока '¡в системах с золотой и платиновой поверхностями указывает на |более значительное изменение вероятности при ЬЙП на поверх 'ности платины. Зная величины скачков в системах из одинаковых поверхностей, оказалось ' возможным описать величины скачков в системе ( Аит-(\), исследованной экспериментально. В этом случае л . »„ _

т.е. первый скачок дф имеет ту же величину, что и первый

скачок вслучае двух поверхностей золота, а второй ту же, что | и первый скачок лф в случае двух поверхностей платины. Имен-1 |но это и наблюдалось в эксперименте.

| В диссертации приведено исследование магнитного фазового 1 \перехода в субмонослое адсорбата, которое базируется на основе ; модели обменной диверсии Киттеля. В этой модели интеграл обменного взаимодействия между атомами подрешеток линейно зависит ;от расстояния (О.) между ними и при некотором значении 'меняет знак (СГ~у(л-ас)), что и приводит к ФП первого рода ти-; па порядок-порядйк. |

На основании анализа литературных данных по ультрафиоле- | товой и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (Р$ЗС) ! показано, что СО при адсорбции на переходных металлах может ; находиться в двух парамагнитных состояниях. Высшая заполненная [ 5- орбиталь молекулы СО при адсорбции перекрывается с ва- | кантной С^гСб^ - орбиталью металла, образуя донорно-акцепторнуй связь (56 —). При этом происходит частичное смещение элект4 ронов с 55 орбитали к металлу. Взаимодействие ¿%г и »у* - ор-г биталей ("Ьщ,) платины с низшей незаполненной разрыхляющей 2П*-орбиталью СО приводит к переходу с1 - электрона на 2и*- орбиталь (дативная (2п* -1^) связь). Это позволяет сделать вывод о существовании парамагнитных термов 2(5=^) и Г1(Л'1]

а, следовательно, и магнитного момента у адсорбированной молекулы СО на платине. Существование двух состояний окиси углерода на исследованных поверхностях Р1 и А и было подтверждено с помощью РФЭС измерений. В силу существенного отличия связей

и (5б~ бц,) молекулы СО будут находиться на разных расстояниях от поверхности. Таким образом, это обстоятельство, а также взаимодействие между адчастицами, наличие которого I было установлено по характеру зависимости энергии адсорбции от | ;степени заполнения, дают возможность сделать вывод, что молекулы СО , находящиеся в магнитном состоянии, образуют две магнитные подрешетки и для описания магнетизма адсорбата можно применить модель Киттеля. Она-обобщена на случай неэквивалентных подрешеток, отличающихся числами заполнения СЛ< С4и интегралами обменного ферромагнитного (<Ш) взаимодействия внутри них ^<3+2 • Малое значение критического поля Нк можно объяснить, : предполагая слабое антиферромагнитное (АФ) взаимодействие между

_ . . 10 1

Тюдрёшеткаш-т1<о "й""сильноё'ШвзадмодейстЕКЭ" внутри подре- | ¡подрешеток ~Т). Слабое магнитное поле изменяет I

!лишь взаимную спиновую ориентацию подрешеток, а устойчивость и ; температура Кюри определяются сильным Ш взаимодействием Тн-~Т внутри подрешеток. Применимость модели обменной инверсии Китте-ля к рассматриваемой системе может быть обоснована если наряду !с прямым обменом между локализованными спинами разных подреше- ; !ток учесть косвенное взаимодействие через электроны проводимое-1 |ти. В этом случае обменный "интеграл взаимодействия локализованных спинов есть

<3>

где З^т* - обменный интеграл в отсутствие косвенного взаимодействия, . X - константа взаимодействия локализованных спинов

)) со спинами электронов проводимости (й ) металла, "й - , средняя плотность электронов проводимости, - корреляцион- : ная функция флуктуаций плотности электронов. Видно, что величи-! на 'т-Х2, и, следовательно, не зависит от типа связи (ДО или ; ФМ) локализованных сшнов со спинами электронов проводимости. | Независимо от типа прямого обмена между локализованными спинами; с учетом косвенного обмена будет иметь место ДО упорядочение ( Т5д«<\) ). В предположении зависимости заряда на хемосорби-рованной частице от .степени заполнения поверхности О обменный интеграл . Т будет 5 - критическое значение

параметра решетки), т.е. реализуется обменная инверсная модель Киттэля.

Основным результатом, полученным в '. 3.3, является определение закона намагничивания рассматриваемой системы и условий, когда магнитный момент изменяется скачком при некотором значении поля Н = Нк. Анализ свободной энергии, полученной на основе гамильтониана в форме Киттеля показал, что закон намагничивания, типы фазовых переходов и условие скачка момента М=йл+мг ¡с увеличением поля Н зависят от того к какой области принадлежит точка , х ) на плоскости ■Ыпц/ж* ( - магнитный момент - подрешетки, а. - приведенный коэффициент упругости решетки, Т<.=?(лт-<4) , ат - равновесное значение параметра решетки, у - константа). Найдена область ;

, в которой при увеличении Н исходное ферримаг-нитное (ФШ) состояние сменяется путем фазового перехода второ-

. . п ......,

го рода некооШниаршм 1НКГ состоянием • при Н = НфИВ, При даль- ) нейшем увеличении поля происходит фазовый переход первого рода ' :из НК в ФМ состояние при Н = Нс(см.рисЛ). j

He -З^ф^^-ЗхЗ, -|.m«4t]J (4) j

!При этом магнитный момент М изменяется скачком от значения Мс ! :до (\ft,-vm* ). Поле Н0 и поле абсолютной неустойчивости НК состояния Нд возрастают с ростом чисел заполнения подрешетки С 4 и . ■С г и уменьшаются с ростом Т. В случае однородной адсорбции , m,= W4 имеет место неравенство (^H-t/dT^O и,- если температура !не слишком близка к точке Кюри - неравенство dlHc/([lT. При idmi/dT =гО н Тс=Тс(Т] из сравнения зависимостей полей НС(Т) и !НК(Т) можно лишь сделать вывод о том, что 1 Tel должен уменьшать, |ся с ростом температуры. Предполагая линейную зависимость Тс ! |от Т можно получить, что <1гН^Т* и с12Нл/(1тг>о . Это являет-; |ся характерной особенностью наблюдаемого МБП. Полагая, что при j ¡увеличении температуры изменяется число заполнения лишь в пер- \ !вой подрешетке, можно убедиться, что скачок момента М исчезает ¡при отличном от нуля значении поля перехода Нс. Построенная модель позволяет описать все имеющиеся экспериментальные данные: значение поля перехода не зависит от ориентации вектора Н и от

. Последнее позволяет при достаточно произвольном выборе значений остальных параметров модели удовлетворить неравенству Нс«- Т. Поле Нс возрастает с увеличением числа заполне ¡ния и уменьшается с ростой Т. При некоторых условиях имеет мес-!то неравенство cI^Hc/Ut^O« Таким образом, экспериментальные результаты описываются в рамках модели Киттеля. Причем МП имеет ¡место при достижении поля абсолютной неустойчивости НК состояния. -

j В диссертации описаны исследования оптических эффектов ¡двойного лучепреломления (ДЛП) и вращения плоскости поляризации :(ВПП) света в неравновесном бесстолкновительном молекулярном газе, взаимодействующем с поверхностью в условиях МБП в адсор-бате. Достоинством рассматриваемых эффектов является их более сильная линейная зависимость от несферичной вероятности рассеяния молекул на поверхности от термомагнитного эффекта, когда изменение теплового потока определяется сложной билинейной формой от Wi. Эффекты ДЛП и ВПП обусловлены тензорной Уат~<Угт> и

иПвэкторной поляризации "вращательных моментов |

Молекул М. Скобки означав? усреднение с функцией распределения 1 ¡неравновесного бесстолкновительного газа, которая в силу зависимости (I) вероятности рассеяния W^ от М анизотропна по М.

Тензор диэлектрической проницаемости неравновесного газа двухатомных молекул определяется выражением

E;K=(i + i«T?NX)Sl4-fia&JLtiri?tMi-/IBHeilttieMi?4m. (5) I

Здесь N - концентрация молекул, 5 (2j.A+dlp] , AJ--J_a и J-x - главше значения тензора поляризуемости молекул, (X - число, "fci* - коэффициенты перехода от декартовой системы координат к сферической.

Зная тензор можно для заданного направления луча определить по стандартной процедуре показатели преломления, разность фаз двух волн, накапливаемую при прохождении некоторо-; го пути в анизотропной среде (ДЛИ) и угол поворота плоскости поляризации (ВПП) света' . Основной задачей при вычислении тензора является определение функции распределения газа при различных типах неравновесностей: разные температуры поверх ностей (ЛТФО ), поток газа вдоль зазора, обусловленный разностью концентраций молекул ( Д Н * О ), поступательное движение поверхностей в разные стороны со скоростью U . Особенностью эффектов ДЛП и ВПП в бесстолкновительном газе является возникновение пространственной неоднородности оптических свойств газа при включении слабого магнитного поля: разность фаз § и утол Я зависят от координаты оси луча в зазоре 5 . Это связано с тем, что поле приводит к прецессии векторов при свободном пролете молекул от стенки к стенке. Как следствие, тензор зависит

от координаты точки, в окрестности которой рассматриваются оптические свойства газа.

Анализ пространственной симметрии неравновесной системы газ-твердое тело позволил установить условия наблюдения эффектов ДЛП и ВПП. Выводы полученные из этого анализа, соответствуют результатам кинетического расчета эффектов ДЛП и ВПП. При ДТфО эффект ДЛП определяется частью несферичной вероятности рассеяния Wi , соответствующей в разложении (I) коэффициенту С020оо »i а при &N + 0 или Ц ФО - коэффициенту сОмюо . Эффект ВПП, расчи-танный для случая и^О , определяется коэффициентами со-»

Выполненные""расчёте длрГЪтих типоб"неравновесностей показали, | что зависимость эффектов ДПП и ВПП от величины поля Н представ-! |ляет собой затухающие осциляции с характерным периодом и) г j - частота прецессии в поле, Т - время пробега моле-j кулы между поверхностями, - гиромагнитное отношение моле- | |кул). Затухание осциляций связано с наличием распределения мо- ! !лекул по скоростям. Оценки для величины $ и Ч дают значе- 1 |ния примерно на два порядка превосходящие точность современных i ¡измерений разности фаз^и угла поворота плоскости поляризации, j которая составляет~10 рад. * |

При заданном типе неравновесности ДЯП и ВПП определяются j процессом рассеяния молекул на поверхности, описываемом лишь | одним коэффициентом разложения: tJjooo или ±т (ДЛП) и и; (ВПП). При инвариантном относительно инверсии координат рассеянии молекул на поверхности зависимость §(г)и <?(?)- четные) 'и при неинвариантном - нечетные. Изменение величины В и <f ! •как функции поля Н при наличии магнитного адсорбата позволяет |ответить на вопрос о том, изменяются ли и как именно при МП коэффициенты Юг„.0 , u3lt<oo и . Изменение состояния по-

верхностей при МЗШ нарушает их идентичность при Н = Нк и восстанавливает ее при Н а Н^ . В случае изменения при Ш>П части "W-i , определяемой коэффициентом иЗгооо на кривой (Н) должно быть два скачка.

■ В диссертации построена теория и предложен физический ме-! ханизм наблюдаемых экспериментально аномалий скорости начально' го окисления и сублимации магнетиков в окрестности их точек Кю-!ри. В теории таких процессов как сублимация, десорбция, окисление-, обычно пользуются моделью случайных блужданий, в рамках которой скорость процесса определяется вероятностью выхода частицы из. потенциальной ямы под действием случайных сил, обусловленных флуктуациями термостата и описывается законом Аррениуса. .Вблизи точки Кюри магнетика в силу критического замедления имеет место неравенство Тс, Тс„ ( Ti. и Ге« - характерные времена движения частицы и спиновой подсистемы) и, следовательно, нарушается основное предположение теории случайных блужданий -предположение о равновесности твердого тела. Поэтому рассматриваемая задача сводится к совместному описанию неравновесного процесса выхода частицы из ямы и динамики флуктуаций спиновой j

гюдси с теш Б~ "раб ото получено "квазиклассическоо кинетическое | ¡уравнение (типа уравнения Шоккера-Планка) для функции распределения частиц, взаимодействующих с магнетиком для иерархии вре- ; мен задачи « тсп < Тр . Частота релаксации распределения i частиц по энергии и«=Гр* выражена через динамический корреля- ! тор случайных сил, действующих на частицу со стороны твердого ! тела.

Выражение для вероятности выхода частицы из глубокой потенциальной ямы (К) получено в 5.2. Показано, что вероятность к пропорциональна частоте релаксации частицы на магнетике -( W ) и экспоненциально зависит от потенциального барьера Q , определяемого разностью свободных энергий системы частица-магнетик в состояниях частицы на дне ямы и на вершине барьера

К = ю|-ехр(-а/т) . (6)

Здесь о)»» H tOcn _ частоты релаксации частицы на \

электронной, фононной и спиновой подсистемах. Частота релакса- i ции û)cа определяется через динамический коррелятор С5- (»< (т) : j

ш^^мЩ®^™«' m I

Здесь R. и Г - координаты адчастицы и блока спина магнетика бС*)» З^Яв*^}- энергия обменного взаимодействия адчастицы со спином S и блоком, к - волновой вектор,=<д5(£о),ûff(ic,T)> ( û^T =Ç> . Величина Q ( к ,Х ) находилась для двух

моделей критической динамики с сохраняющимся и несохраняющимся спином. В модели с несохраняющимся спином u)«i =A-j ^ » с сохраняющимся -Wen -Аг ( А,и - положительные величины не имеющие особенностей вблизи Тк, ^ =/с/а1(т-тк| i корреляционная длина, С и O-i - параметры гамильтониана Гинзбурга-Ландау). Величина барьера Q. при Т< Тк зависит от магнитного взаимодействия частицы с твердым телом и изменяется на величину ¿/х (х-1 ( ^ - параметр задачи, х= Тк/Т). Из сказанного следует, что вдали от Тк зависимость от X является прямолинейной, а изменение наклона связано с включением магнитного взаимодействия между частицей и магнетиком цри переходе через Тк. Минимум в парамагнитной области и расходимость при Т = Тк в этой зави- j симости обусловлены аномальным возрастанием частоты релаксации ;Ü)ci» частицы вблизи точки Кюри магнетика.

' Получёшшо теорети^скйе-зависимости Еп к = 100 в пре- I делах ошибки"опыта описывают известные в литературе результаты ' по исследованию начального окисления Ге и Со и сублимации Со ( 5.3 и 5.4)(см.рис.2). Наблюдаемые аномалии скорости активированных процессов связаны с изменением как частоты релаксации ¡распределения частиц по энергии, так и величины потенциального ¡барьера. В окрестности точки Кюри происходит возрастание амплитуды флуктуаций и времени их жизни, что приводит к аномаль- \ ному увеличению случайной силы и возрастанию времени ее воздей-| ¡ствия на спин частицы. В результате частота релаксации распределения частиц по энергии, определяемая коррелятором случайных ; ¡сил, возрастает при приближении к Тк. С другой стороны, для 1 частицы со спином вследствие изменения вклада обменного взаимо-; действия при переходе через Тк изменяется величина потенциаль- ; |ного барьера. Показано, развитая теория применима в области ! 'температур, исключающей точку Кюри, когда выполняется неравенст ¡во Хсп <ТР . Это неравенство нарушается при достаточно малых ьТ = Т-Тк (для Ре и Со д 1=2К) , поскольку Т-»Тк время Тед возрастает (Тсп~ 1Т - Тк/ 57'1), а время релаксации Тр =(иь-<}+ и}^"1 убывает ( Тг ~1Т - Тк/7.

Влияние внешнего магнитного поля на кинетику активированного процесса на поверхности магнетика исследовано в 5.5. ¡Включение поля приводит к подавлению сингулярности в зависимости 0^ея(т) при Т-»Тк лишь цри Т<Тк, а в зависимости С^ (Т) появляется сингулярная часть для обеих фаз. При паралельной ориентации спина частицы на поверхности и магнитного момента твердого тела возможно существенное изменение в поле характера зависимости К от температуры, в то время как при антипараллельной ориентации включение поля приводит лишь к количественным изменениям. Таким образом по результатам экспериментов с магнитным полем можно судить о спинориентационном состоянии (параллельном йли ¡антипаоаллельном моменту магнетика) частиц на поверхности.

В диссертации описаны экспериментальные исследования кинетических закономерностей осоровкового роста оксида N¡0 цри суб-монослойных покрытиях и температурах, включающих точку Кюри. В результате этих исследований, предложен новый микроскопический механизм образования островков оксида N¡0 . Для измерения скорости окисления никеля в широком интервале температур и дав-!

16

-.а

лёний кислорода"была разработана "методика, основанная на ис- j ^пользовании рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС), |электронной оже-спектроскопии (ЭОС) и спектроскопии рассеяния ¡медленных ионов (СРМИ). Эксперименты проводилис на электронноМ| [спектрометре Х5АМ-800 в интервале температур 513 + 743 К и давлений кислорода Р =10"^ 4- 10""® Тор. Установлены состояния атомов кислорода на поверхности поликристаллического никеля и в РФЭ ¡спектре кислорода Oís вьщелена линия (Есв=530,5 эВ), интенсивность которой пропорциональна числу атомов кислорода в оксиде. При малых экспозициях ( £< 40L) наблюдается линия кислорода Oís с Есв=531,5 эВ, которая обусловлена атомами кислорода, продиф-фундировавшими внутрь образца. При температурах Т=300 К и £<40L основной вклад дает пик кислорода Oís с Еса=530 эВ, соответствующий атомам кислорода в хемосорбированном состоянии (ХС). При Т>500 К при любых экспозициях ХС кислород не наблюдался.

Исследование перехода атомов кислорода, находящихся на поверхности никеля в ХС, в подповерхностный слой Ni , проводилось с использованием методики СРМИ, которая позволяет анализи-1 ровать состав только поверхностного слся атомов по интенсивности рассеянных ионов Не- (Е0=1,5 кэВ). Характер зависимости í=f(£) ' (1= Уго^До - интенсивности ионов, рассеянных на атомах Ni экспонированной и чистой поверхности Ni ) при 300 К и 550 К сильно отличается (см.рис.З). При 300 К и £s 30L наблюдается , ¡минимум интенсивности рассеянных ионов в отличие от монотонной ¡зависимости при 550 К. Отметим, что увеличение величины \ цри : росте экспозиции от 30 до I00L означает уменьшение атомов кис- ; лорода на поверхности. При £>2001 величина л. стремится к Lnet=0,5. Объяснить немонотонную зависимость t удалось с

учетом перехода кислорода из ХС (до 30L) в островки оксида N¡0 ¡путем "проваливания" под поверхностный слой атомов И! с одновременной перестройкой поверхности Ni провалившимся кислородом в оксидную фазу со структурой типа NüQ8 (íHOt=0,5). Монотонное уменьшение величины Í как функции £ лри Т=550 К объясняется, как показывают оценки, быстрым переходом кислорода из ХС в за время записи спектра.

С целью исследования кинетики образования оксида на поверхности никзля при фиксированной Т снималась зависимость интен-

о

сйвности пика" 015 фотоэлектронов атомов" кислорода, находящихся I ,в составе N¡0 от времени экспозиции. Выло установлено, что при' малых покрытиях С б < 0,4) выполняется зависимость 0(0 а : при В =0,5 + 0,8 зависимость ) =А"44 и скорость обра-1

зования оксидной фазы () убывает с ростом температуры.. [При давлениях Р^Ю~^Тор. наблюдается универсальная зависимость' ; 0 -Т (£ ) ( - экспозиция.поверхности N1 в кислороде), а ;

¡при понижении давления (Р< Кг'тор.) эта зависимость нарушает' !ся: кривые сдвигаются в область меньших значений £ . В результате проведенных экспериментов были обнаружены аномалии скорости роста островков оксидной фазы в окрестности точки Кюри. При степенях заполнения в е 0,25 наблюдается (см.рис.4) максимум величины в точке Кюри и минимум в ферромагнитной области. [Вдали от Тк величина к при исследуемых значениях 0 как функция температуры описывается экспоненциальной зависимостью ; ( ехр(.-Ео/т) ). Причем величина Ец(<0) различна при фер-; ромагнитном и парамагнитном состояниях никеля. Величина Е а возрастает с ростом степени заполнения, а разностьдЕа=Е* - Е^ не ; зависит от б и равна 0,22 . зВ. При возрастании степени запол- > нения (8с 0,6) особенности в зависимости СйК(Т) в окрестности , Тк исчезают. Имеет место лишь скачкообразное изменение Е0 . При| дальнейшем увеличении 0л0,9, как видно из рисунка, точка изло-1 ма £»\К(Т) сдвигается в область меньших температур.

В диссертации предложен подход к описанию кинетики роста! островков оксидной фазы на поверхности металла с момента их об-: разования, основанный на феноменологической теории ФП первого | рода. Рассматривать процесс образования оксида на поверхности ¡металла как двумерный фазовый переход первого рода позволяют 1 •следующие экспериментальные факты: изменение химического потен-; •циала адсорбированного кислорода (дляШ дЕ =0,5 эВ), образова-| ние зародышей конечного .размера и сосуществование хемосорбиро- ' - ванной и оксидной фаз. Рассмотрен общий случай, когда время | доставки атомов кислорода к периметру островка, определяемое ! поверхностной диффузией и прямым попаданием кислорода из газо- ; вой фазы, сравнимо с временем фазового превращения (переход по-1 дошедших к зародышу частиц в новое фазовое состояние). В этом случае равновесная концентрация атомов кислорода,.вблизи зародыша не устанавливается и классический подход к описанию ФП не ;

применим. Взаимодействие островков осуществляется через поле |

концентрации адатомов. Для скорости роста островков радиуса R 1 ¡получим выражение

¡ ю> I

¡где Re' - критические размеры зародышей, отвечающие процессам диффузии и прямого захвата кислорода на периметр островка. Коэффициенты D и Q в формуле (8) определяются потоками атомов кислорода к периметру островка вдоль поверхности (поверхностная диффузия) и потоком из газовой фазы. Величина р определяется отношением частоты фазового превращения к сумме характерных частот процессов доставки и ухода кислорода с периметра островка. Степень заполнения поверхности островками 0 для изолированных островков определяется как

(9)

гдв т, - частота появления кислорода у периметра островка. Для взаимодействующих островков, рост которых в основном опре- ! целяется прямым попаданием атомов кислорода из газовой фазы, 1 имеем . ' :

9(0 =А[1-ехр[-(*МгП]/ (Ю) I

i

величина Д - не зависит от 4 , а время i2 имеет смысл средне-о времэни коагуляции островков. Времена tf и зависят от , емпературы и давления. Зависимости (9 ^(10) удовлетворительно Ьписывают экспериментальные зависимости в () в области малых I и больших величин 0 . При достаточно больших давлениях, когда ■концентрация кислорода в ХС слое и в газовой фазе много больше равновесной концентрации у островка, характерные времена if и , {-fct ~ '/|> и согласно (9) и (10) выполняется универсальная зави- ; Ьимость Э (fe2), наблюдаемая экспериментально. При переходе к низким давлениям, когда концентрации сравнимы с равновесными, i как это следует из полученных выражений, универсальная зависи-масть Э ( ё') не выполняется, что подтверждается полученными ¡ экспериментальными данными.

Для объяснения температурных зависимостей скорости роста островков оксида при субмонослойных покрытиях предложена следующая микроскопическая модель. Находящийся в междоузелье в ре-

о

зультате "провалив'ания" "атом кислорода может "вызвать выход с | вероятностью СО в ХС слой ближайшего к нему иона N1 из узла ' решетки. Атом кислорода занимает образовавшуюся вакансию за ¡время ( "с _ время перехода атомов кислорода из подповерх-,

костного состояния вглубь никеля). Оставшийся на поверхности !атом кислорода связывается с вышедшим ионом №. В результате ; такого обмена местами растет островок оксида со структурой типа: I МаСЛ . Величина р в (8) в условиях эксперимента с учетом измеренного значения энергии активации диффузии атомов кислорода вглубь образца 0,6 эВ). и энергии активации образования вакансий (Е„гЮ,3 эВ), полученной из исследований релаксации, поверхности никеля под действием кислорода, равна РлЫТ Гогда согласно (9) и (10) скорость роста при 0=сои-я будет определяться выражением

ехр[-4(Еу-Ел)1; (И)

И* е !

где предэкспонент С пропорционален динамическому коррелятору ! реп (см.формулу (7)) параметра порядка магнетика. Такая зависимость связана с тем, что в силу обменного взаимодействия атома : М1 с окружающими атомами решетки металла, он участвует в кол-| лективных флуктуациях магнетика и поэтому частота и) в соответствии (6) и (7) пропорциональна коррелятору. В соответствии с | ¡(II) энергия активации скорости роста Еай-0,ЗэВ. Она в пределах! ошибки эксперимента совпадает с измеренной величиной -0,2эВ, Это позволяет объяснить наблюдаемое уменьшение скорости роста ■ островков с увеличением температуры.

Зависимости (II), (6), (7) приведены на рис.4 (сплошная линия). Видно, что-в пределах ошибки опыта экспериментальные данные описываются теорией. Таким образом развитая теория акти^ ¡вированных процессов в окрестности точки Кюри, построенная тео-! рия роста островков оксида и предложенная микроскопическая 'мо- ; дель роста оксида Ц>'0 позволили описать наблюдаемые зависимое-ти степени заполнения поверхности N1 островками оксида (0 ) ' от температуры, времени и давления в широком интервале темпера-; тур, включающих Тк. Наблюдаемое исчезновение флуктуационных особенностей (максимума и минимума величины К в окрестности Тк) с увеличением 0 можно объяснить уменьшением частоты юср (), обусловленным затуханием спиновых волн в результа-

те "диффузии "атомов кислорода вглубь образца (А МЛГ 4гГ04'1). ! ; Как показывает проведенный анализ зависимость величины Е^ от б можно объяснить*, если учесть "косвенное" взаимодействие (через магнетик) между атомами. Наблюдаемый сдвиг максимума \ точки излома на дТ» 30 К в зависимости £пк=-|(Т) при увеличении ! 9 с 0,25 до 0,9 удалось объяснить с использованием модели, основанной на взаимодействии полей параметров магнетика (б ) и оксида (у ). Скорость роста площади островка N'0 в случае объемного магнетизма при Т-*Тк имеет корневую расходимость, а в случае поверхностного магнетизма - логарифмичзскую. Наблюдаемый рдвиг Тк можно объяснить, если предположить, что взаимодействие ¡параметров порядка имеет вид • ДРИ этом тип ® не

изменяется.

! В диссертации представлены результаты исследования неравновесного фазового перехода в системе газ-твердое тело в по-[пе излучения СО^-лазера. Сформулированы основные уравнения, описывающие скорость образования колебательно-возбужденных молекул (КВМ) и тепловой баланс с граничными условиями на стенке, определяемые аккомодацией колебательной энергии (£ ) и скачком температуры. Получены выражеш-.я зависимостей концентрации КВМ о*('г ) и температуры газа Т (**.), возбуждаемых излучением СОг-лазера. Анализируется зависимость потока КЕМ на поверхность от ; р , Т и £ . Эффект изменения давления (др) в разреженном воз- : Зужденном газе существенно определяется величиной аккомодации колебательной энергии (£ ), что позволяет использовать .эффектдр как метод измерения £ .

При температуре поверхности ниже некоторого критического значения То имеет место бистабильность стационарных состояний (низко - и высокотемпературного)системы. Этим двум режимам соответствуют две характерные стационарные концентрации КВМ. Скачкообразный переход от низко к высокотемпературному состоянию и обратно интерпретируется как неравновесный ФП первого рода. Появление неустойчивости типа мягкой моды приводит к образованию ; упорядоченной диссипативной структуры»с длиной волны ^

Ы'г I

(к - волновое число, С - коэффициент диффузии, Я. - частота !

7Т - релаксации возбужденного газа). По своему характеру это явление представляет собой неравновесный ФП второго рода. Неустойчивость типа жесткой моды (автоколебания) существует в

о -

21

узком интервале'величин ""интенсивности излучения." Выведено уравне ние для параметра порядка (амплитуды отклонения дь* идТ вблизи ^критической точки), которое аналогично уравнению Ландау-Гинзбурга для критической динамики. Взаимодействие КВМ с поверхностью ; приводит к изменению области бистабильности стационарных состояний и критических параметров задачи. Волновые вектора диссипа-' Дивных структур для температурных и концентрационных волн, сов-: ¡падающие в невзаимодействующем с поверхностью газе, существен- , но различаются.

Результаты экспериментального исследования изменения давле ния в Г1Нз,$Рь иСвН^., поглощающих излучение СОл - лазера при

р =0,1 + 3 Тор. и Т = 295 + 407 К представлены в 8.3. Из ; сравнения теоретических и экспериментальных зависимостей др=|(Р)» 5ыли определены коэффициенты аккомодации молекул Шз » и СоНг, на Р1 , составляющие: 0,29, 0,8 и 0,16, соответственно.; В исследуемой области величин р и Т значение £ не зависит I от давления, и уменьшается с ростом Т. !

С целью установления возможного влияния гетерогенной релаксации на инициирование химических реакций в системе с границей раздела газ-твердое тело было исследовано стимулирование гетерогенно-каталитической реакции окисления аммиака на поверхности Р^ излучением С02-лазера. Установлено, что для эффективного стимулирования гетерогенной реакции необходимо выполнение неравенства МЛТР > 1 (- вероятность реакции, Тр^ёГ'-¡время гетерогенной релаксации). Оценки показывают, что при воз-| буждении излучением непрерывного СОх- лазера (~100 Вт/см2) \ \д/АТра:7-10"2<1 и стимулирования реакции окисления МНз на ■ Р1 в пределах ошибки опыта не наблюдалось. При возбуждении молекул МНз на второй и выше уровни излучением импульсного СО^-> лазера с интенсивностью 4107 Вт/см2 ( ) было обна- ;

ружено увеличение скорости реакции на 10$. Цри селективном воз-; буждении изотопных молекул^ Н3 и^Н} коэффициент разделения | изотопов составил <{,^1,08. |

вывода

; I. Установлены закономерности влияния фазовых переходов на неравновесные процессы, которые наблюдаются.в системе с грани- ; цей раздела сред. Построена теория и выявлены микроскопические ' механизмы взаимодействия между частицами, находящимися в разных средах, позволяющие объяснить наблюдаемые аномалии неравновесных свойств в одной среде при фазовых переходах в другой среде. | 2. Показано, что скачкообразное изменение теплового потока в сильноразрэженном газе, взаимодействующем с поверхностями золота и платины, покрытых слоем хемосорбированных частиц окиси /глерода или водорода при определенном значении магнитного поля, ложно интерпретировать как результат воздействия МЫ1 в субмоно-;лое адсорбата, сопровождаемого скачком его магнитного момента. Тредложена и микроскопически обоснована модель 1<®П в адсэрбате, обобщающая известную модель обменной инверсии Киттеля на случай неэквивалентных подрешеток. Наблюдаемый Ш?П описан в рамках построенной модели как равновесный ФП первого рода из неколлинеар-ного в ферромагнитное состояние, индуцированный магнитным полем. Результаты теоретического исследования отвечают результатам эксперимента: значение поля перехода Не не зависит от ориентации Н и НС«Т, не возрастает с ростом концентрации частиц в ад-сорбате и уменьшается с ростом температуры.

3. Предсказаны и исследованы новые оптические еффекты -двойное лучепреломление.и вращение плоскости поляризации света в неравновесном бесстолкновительном молекулярном газе, взаимодействующем с поверхностью. Включение магнитного поля приводит к зависимости разности фаз волн и угла поворота плоскости

¡поляризации ^ от координаты луча в зазоре 2 , характер которой определяется типом создаваемых в системе неравновесностей ^ пространственной симметрией вероятности рассеяния молекул на поверхности. Эффекта ДЛП и ВПП появляются в первом приближении по несферичному взаимодействию молекул с поверхностью, что обеспечивает более высокую чувствительность этих эффектов по" сравне нию с ТМЭ к изменению вероятности рассеяния молекул на поверхности в случае Щ1 в адсорбате,

4. Разработаны методы, основанные на рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии, оже-электронной спектроскопии и

о

спектроскопии" рассеяния меженных ионов, для исследования кинен ,тических закономерностей взаимодействия кислорода с поверхностью металлов в широком интервале температур и давлений при субмоно-слойных покрытиях. j

¡ 5. Врезультате исследований в спектрах кислорода Oís выделены линии, ответственные за состояние кислорода, находящегося ; |в оксидном, хемосорбированном и "провалившегося" вглубь образца, ¡что позволило установить зависимости количества кислорода ( в ), 'находящегося в островках оксидной фазы от времени, температуры и давления. При малых покрытиях поверхности островками ( 0,4) i-8 , а при больших (0< 0,8) выполняется зависимость ' íulv-©\ tL и скорость роста островков убывает с увеличением .температуры. С помощью СРМИ при 300 К обнаружен минимум в за-|висимости интенсивности, рассеянных ионов Не+ на поверхностных ¡атомах Ni от экспозиции кислорода, в отличие от монотонной |зависимости, полученной при 500 К. Немонотонная зависимость обусловлена ФП кислорода из ХС в островки МО путем проваливан ; |ния под первый слой атомов Mi и последующей перестройкой про- : валившегося кислорода в оксидную структуру типа МлС£ . ¡

6. Предложен подход к описанию кинетики осгровкового рос- I та оксидной фазы с момента ее образования, основанный на фено- j ¡менологической теории ФП первого рода. Рассмотрен общий случай,! ¡когда время доставки атомов кислорода к периметру островка срав; ;нимо 'со временем фазового'превращения. Полученная зависимость j заполнения поверхности островками 9( t ) в случае, когда .уход кислорода из ХС определяется диффузией вглубь, а доставка i iпрямым попаданием кислорода на периметр, удовлетворительно' описывает наблюдаемые зависимости степени заполнения поверхности ¡ 'никеля островками оксидной фазы от времени, температуры и давления. Предложен новый механизм образования оксида со структу- ¡ !рой типа NaCA . i

; 7. Обнаружено аномальное поведение скорости роста остров- | ков MÍO вблизи точки Кори при субмонослойных покрытиях. Зави-; симость логарифма скорости окисления от обратной температуры ' | имеет максимум в точке Кори и минимум в ферромагнитной области.1 При увеличении степени заполнения поверхности островками эти особенности исчезают и наблюдается лишь изменение при переходе через Тк энергии активации, которая зависит от 6 . Точка изло-

24

i

зависимости при увеличении 0 сдвигается.от Тк, j

;в область меньших температур. '

8. Построена кинетическая теория активированных процессов на поверхности магнотика в условиях фазовых переходов второго j рода в его объеме. Показано, что вероятность выхода частицы из

;потенциальной ямы пропорциональна частоте релаксации, определяемой динамическим коррелятором спиновой подсистемы, и экспонен-|циально зависит от высоты барьера. Особенности в зависимости 'коррелятора от температуры, обусловленные флуктуациями спиноеой подсистемы в окрестности точки Кюри,магнетика, и изменение обменного взаимодействия частицы с магнетиком при переходе через Тк позволили в пределах ошибки опыта описать известные в' лите- : ратуре аномалии скорости роста тонких пленок оксидов Fe и Со и сублимации Со .

9. Наблюдаемые аномалии скорости роста островков (к ) ок- ' сида N10 в окрестности точки Кюри удовлетворительно описываются развитой теорией активированных процессов на поверхности магнетика вблизи Тк. Показано, что исчезновение аномалий ско- . роста с увеличением степени заполнения 0 может быть объясне-; но обрезанием длинноволнового спектра.спиновых волн/ обуслов- ! ленного их рассеянием на атомах кислорода, продиффундировавших вглубь никеля. Сдвиг в область меньших, чем Тк, температур максимума величины ink с увеличением 0 можно объяснить влиянием оксидной фазы на магнетик. Учет "косвенного" взаимодейст- i вия адатомов кислорода через магнитную подсистему позволяет 1 объяснить наблюдаемую зависимость энергии активации от 9 . '

10. Предсказан и исследован неравновесный фазовый переход j в молекулярном газе, поглощающем лазерное излучение и взаимо- ! действующем с поверхностью. ФП сопровождается скачком темпера- ; туры газа и концентрации КВМ. Исследованы условия появления j ¡упорядоченных диссипативных структур и автоколебаний. Описан ; ¡эффект изменения давления (йр), обусловленный процессами V7* -j релаксации возбужденных молекул.

11. Разработан метод определения коэффициентов аккомодации колебательной энергии, основанный на изменении давления в поглощающем лазерное излучение неравновесном разреженном газе. Из сравнения экспериментальных и теоретических зависимостей др (р) найдены величины £ молекул NH3 , Sl\ и С*.Pi, на поверхнос-

о

;ти Pt . Установлено влияние гетерогенной релаксации на кни-■циирование химической реакции в системе с границей раздела газ-твердое тело путем воздействия лазерного Ш-излучения. I

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих (работах:

j I. Борман В.Д., Николаев Б.И., Троян В.И. О возможности ¡стимулирования лазерным излучением изотопически селективной гетерогенной реакции // Атомная энергия.-1976. - Т.47.-С.69. ! . 2. Хмелев A.B., бирсов В.В., Апполонов В.В., Николаев Б.ИД Борман'В.Д., Сазыкин A.A., Трояк В.И., Фролов Б.А. О стимулировании гетерогенной реакции разложения аммиака на поверхности | платины излучением СОг-лазера // Квантовая электроника.-1977. Т.4, .10,- С.2271 - 2274. |

3. Борман В.Д., Бутцев Б.И., Николаев Б.И., Попов А.П., ; Рябов В.А., Троян В.И. Применение термомагнитного эффекта в j кнудсеновском молекулярном газе для исследования свойств повер-! хности // Тезисы докладов на ХУЛ Всесоюзной конференции по змио-сионной электронике. - Ленинград,- 1978. - С.62.

4. Борман В.Д., Бутцев Б.И., Николаев Б.И., Попов А.П., Троян В.И. Исследование магнитного фазового перехода в слое хе-мосорбированных молекул окиси углерода на поверхности платины и золота в магнитном поле // ЖЭТФ.- 1979. -Т.77. Вып.6,- С.2297 -2312. '

5. Борман В.Д., Бутцев Б.И., Николаев Б.И., Троян В.И, Способ контроля состава хемосорбированного слоя на поверхности металла. Авторское свидетельство № 679856 // Официальный бюллетень гос.ком.изобретений. - 1979. - № 30.

6. Борман'В.Д., Крылов С.Ю., Попов А.П., Троян В.И. Об эффекте двойного лучепреломления (ДЛП) в бесстолкновительнсм неравновесном газе // Письма в 1980. - Т.6. Вып.20. - С;123Ь-

. р1234.

7. Борман В.Д., Максимов Л.А., Попов А.П., Троян В.И. Модель магнитного фазового перехода в монослое молекул, хемосорбирот ванных на поверхности немагнитного металла // ЖЭТФ.-1981.- Т.81, Вып.2 (8).- C.7I9-728.

8. Борман В.Д., Максимов Л.А., Попов А.П., Троян В.И. Маг-| нитный фазовый переход в монослое молекул, хемосорбированных Hai

поверхности немагнитного металла // Тезисы докладов на ХУШ Все4 союзной конференции по эмиссионной электронике.- 1981.- С.81.

9. Беликов А.П., Борман В.Д., Николаев Б.И.,Сазыкин A.A., ; Троян В.И., Хмелев A.B. Эффект стимулирования гетерогенно-ката-i литического окисления аммиака при облучении катализатора излу- ' Учением С0г - лазера Ц Письма в ЖКБ.- 1981.- Т.7. Вып.22.- С.

'1395-1398.

1

| 10. Борман В.Д., Максимов Л.А., Попов А.П., Троян В.И. Мо-'дель магнитного фазового перехода, в монослое молекул, хемосор-бированных на поверхности немагнитного металла // Известия АН СССР, сер.физическая.- 1982.- Т.46, № 7,- C.I269-I274.

11. Борман В.Д., Крылов С.й., Попов А.П., Троян В.И. Двулу-чепреломление в неравновесном бесстолкновительном газе // ЖЭТ$. - 1982.- 'Г.82, Вып.2.- С.-696-708.

12. Борман В.Д., Николаев Б.И., Сазыкин A.A., Троян В.И., Хмелев A.B. Краткое сообщение с 1У Всесоюзной научно-техническом совещании - школе по проблеме "Лазерное разделение изотопов,' Бакуриани, 1979. // Квантовая электроника.- 1979,- Т.6, № 12,- • С.2662-2666.

13. Давыдов С.Ю., Попов А.П., Троян В.И. О магнитной струк-; туре адсорбированного слоя. // ФММ.- 1981,- Т.51. Вып.1.- С.25-! 29. j

14. Беликов А.П., Борман В.Д..Николаев Б.И., Сазыкин A.A., | Троян В.И., Хмелев A.B. Из„4ение аккомодации колебательной эндь гии молекул с помощью эффекта повышения давления в разреженном | газе, поглощающем лазерное излучение // Тезисы доклада на ХШ Международном симпозиуме по динамике разреженных газов. Новосибирск I- 1982.- Т.2.- С.5.

I 15. Пивоваров А.Н., Рябов В.А., Троян В.И. Множественность стационарных состояний молекулярного газа поглощающего лазерное, излучение // Письма вИ.- 1984.- Т. 10. Вып.20.- С.1262-1266. . ! 16. Борман В.Д., Пивоваров А.Н., Троян В.И. Об описании саь бенностей неравновесных процессов на поверхности твердого тела 1 в окрестности точки магнитного фазового перехода второго рода и Письма в НЭИ.- 1984.- Т.39. Вып. 10.- С.458-461.

17. Борман В.Д., Пивоваров А.Н., Троян В.И. Об описании аномальной температурной зависимости скорости начального окисления

жеЛеза вблизи точки Кюри // Тезисы доклада на ХУЛ Всесоюзной |

I конференции "Взаимодействия атомных частиц с твердым телом". Минск.- 1984.

18. Беликов А.П., Борман В.Д., Николаев Б.И., Сазыкин А.А.{ Троян В.И., Хмелев A.B. Исследование аккомодации колебательной! энергии молекул с помощью эффекта повышения давления в разре- 1

I женном газе, поглощающем лазерное излучение // IME&.- 1985. - ;

| Т.2.- С.18-22. ;

19. Беликов А.П., Борман В.Д., Николаев Б.И., Сазыкин A.A., Троян В.И., 'Хмелев A.B. Исследование стимулирования лазерным излучением гетерогенно-каталитического окисления аммиака // Хи-г мическая физика,- 1985.- № 8.- C.I030-I039.

20. Борман В.Д., Пивоваров А.Н., Троян В.И. Описание обо-' бенностей окисления поверхности магнетика вблизи точки Кюри // . Тезисы доклада на П Всесоюзной конференции по квантовой химии | твердого тела, Рига.- 1985,- С.95. j

21. Борман В.Д., Тараканов А.П., Троян В.И. Датчик тепло- j вого потока для.исследования магнитного фазового перехода в ад-] сорбате // ПТЭ.- 1986.- № 5'.- С.Г79-182. j

22. Борман В.Д., Лебединский Ю.Ю., Троян В.И. Исследование взаимодействия кислорода с поверхностью никеля в интервале температур, включающих точку Кюри // Тезисы докладов на Всесоюзной: конференции "Диагностика Поверхности", Каунас.- 1986.- С.4. J

23. Гусев Е.П.,'Рябов В.А., Троян В.И. Критические явления, при лазерном нагреве молекулярного газа // Препринт МИ£И.~ 198б!

- 010 - 86. i

t

24. Борман В.Д., Пивоваров А.Н., Троян В.И. Об описании j аномалий кинетики перехода атомов кислорода из субмонослойного j покрытия на металле в окисел в окрестности точки Кюри // Тезисы' докладов на Всесоюзной конференции "Диагностика поверхности", ^Каунас.- 1986.- С.З.

! 25. Борман В.Д., Гусев Е.П. Лебединский Ю.Ю., Троян В.И. Флуктуационные особенности роста окисла никеля в окрестности точки Кюри // Тезисы докладов на XX Всесоюзной конференции по ; эмиссионной электронике, Киев.- 1987.- С.33. i

26. Борман В.Д., Пивоваров А.Н., Троян В.И. Описание осо- ; бенностей активированных процессов, протекающих на поверхности

.твердого тела вблизи его точки магнитного фазового перехода //! :Тезисы докладов на XX Всесоюзной конференции по Эмиссионной ¡электронике, Киев,- 1987.- С.32.

1 27. Борман В.Д., Пивоваров А.Н., Троян В.И. Кинетическое ¡уравнение для описания активированных процессов на поверхности i медленно релаксирующего твердого тела // Препринт М®И.- 1987.-|057-87.

¡ 28. Пивоваров А.Н., Троян В.И. Кинетическое уравнение для 'частиц газа, хемосороиругащихся на поверхности медленно релаксирующего твердого тела // Тезисы докладов на IX Всесоюзной конференции по динамике разреженного газа, Свердловск,- 1987. -С.108.

29. Борман В.Д., Гусев Е.П., Леоединский Ю.Ю., Троян В.И. Флуктуационные особенности роста кластеров окисла никеля в окрестности точки Кюри // Сборник научных трудов "Физика кластеров", Новосиоирск.- 1987.- Ч.2.- С.29-33.

30. Борман В.Д., Лебединский Ю.Ю., Троян В.И. Флуктуационные особенности островков окисла никеля в окрестности точки Кюри // Письма в ЯМ— 1988.- T.I4, В.8.- С.688-692.

31. Борман В.Д., Гусев Е.П., Девятко Ю.Н., Леоединский Ю.Ю. Рогожкин C.B., Тронин В.Н., Троян.В.И. Кинетика островкового роста оксидной фазы на поверхности металла // Препринт МИМ.-1988.-051-88.

32. Борман В.Д., Гусев Е.П., Леоединский Ю.Ю., Троян В.И. Оонаружение фазового перехода в системе кислород - никель: про-валивание кислорода под поверхностный слой атомов никеля // Поверхность.- 1988.- Г11.- С.138-141.

33. Девятко ¡O.H., Тронин В.Н., Троян В.И. Кинетика начальной стадии окисления магнетиков вблизи точки.Кюри // Препринт МИВИ.- 1989.-002-89.

' 34. Борман В.Д., Пивоваров А.Н., Троян В.И. Кинотическа •теория неравновесных процессов на поверхности магнетика волнзи его точки Кюри // ЖЭТФ.- 1989.- Т.95, В.5.- C.I796-I809.

35. Борман В.Д., Пивоваров А.Н., Троян В.И. Флуктуационные осооенности кинетики суилимации коиальта в окрестности его точки Кюри // Поверхность.- 1989.- JF4.

36. Борман В.Д., Гусев Е.П., Леоединский. Ю.Ю., Попов А.П.,

Троян В. И. Влияние динамики флуктуации магнетика в окрестности | ¡точки Кюри на кинетику образования новой фазы // КЭТФ.- 1989.- ' ;Т.95, В.4.- С.1378-1391.

j 37. Девятко Ю.Н., Тронин В.Н., Троян В.И., Влияние взаимо4 ¡действия адатомов на октивированные процессы вблизи точки Кюри ';// Письма в ЖШ.-Л989.- T.I5, В.2.- С. 71-74 ; 38. Лебединский Ю.Ю., Чуоунова Е.В., Путляев В.И., Троян ;В. И. Бомбардировка ионами кислорода в рентгеновских фотоэлектронных исследованиях оксидов меди // Письма в ЖШ.- 1989.- Т.Щ ¡В.5.

; 39. Попов А.П., Ряоов В.А., Троян В.И. Вращениё плоскости ¡поляризации света в сильно разреженном неравновесном газе // ЖЭТФ,- 1989.- Т.95, ВЛ(?|-С , \1Ъ~ "133 .

ИД*Ш1 тгт,

А

НК •РИМ н

м > 1 1 1 Б

нкУ.1 1 ФИ **

1» 1 ФИМЬЛ-П 1 н

Г 1 1 1

Рис. I. Зависимость свободных энергий ФМ, ФИГЛ и НК фаз (Л) и момента системы (Б) от магнитного поля. Стрелками показана петля гистерезиса.

82

7А

6.6

58

.8пк ! Ге • 1

\ ! - *

! Ч

■ 1 \

• | т,/т

(ХЗО ад 5 1.00 иЭ5

0д0 095 тоо 1л5

Рис. 2. Зависимость скорости начального . окисленияГе (А) и Со (Б) от температуры. Сплошная линия-теоретическая зависимость, соответствующая формулам (6) и (7).

31

^оти.ед.

- оо •• ••

• •••

О 100 200

Рис. 3. Зависимость относительной интенсивности

рассеянных ионов 1 от экспозиции ¿ Ц-1/20) 1„Д - интенсивность ионов,рассеянных на поверхностных атомах никеля в случае чистой и экспонированной в кислороде поверхности соответственно) : А=550К,Б=300К

Рис. 4.

Зависимость скорости (К) роста островков N10 от температуры .при в=0,25(1), 0,6 (2) и 0,9 (3). Сплошная линия - теоретическая зависимость (6),(7),(II).

32 .....-