Очистка тетрахлорида титана методом неадиабатической противоточной кристаллизации из расплава тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

Введение.

Глава I. Литературный обзор

IЛ. Методы очистки тетрахлорида титана

1.2. Способы повышения эффективности противоточных кристаллизационных колонн

1.3. Методы определения тетрахлорида титана и окситрихлори-да ванадия в их смесях

1.3.1. Газохроматографическое определение содержания окситрихлорида ванадия в тетрахлориде титана.

1.3.2. Редоксиметрическое определение ванадия в тетрахлориде титана.

1.3.3. Фотометрическое определение ванадия в тетрахлориде титана.

Глава 2. Математическое моделирование процесса противоточной кристаллизации из расплава.

2.1. Постановка задачи

2.2. Стационарное распределение примеси по высоте неадиабатической противоточной кристаллизационной колонны в безотборном режиме

2.3. Расчет конструкционных и технологических параметров колонны

Глава 3. Экспериментальная часть и обсуждение результатов.

3.1. Конструкция установки

3.2. Распределение примеси по высоте колонны

3.3. Зависимость разделительной способности колонны от скорости потока кристаллов.

Глава 4. Определение содержания окситрихлорида ванадия в тет-рахлориде титана.

4.1. Определение окситрихлорида ванадия газохроматографиче-ским методом

4.2. Определение окситрихлорида ванадия и тетрахлорида титана потенциометрическим титрованием

4.3. Фотометрическое определение окситрихлорида ванадия

Выводы.■.

1. Актуальность проблемы. Очищенный тегграхлорид титана используется для получения металлического титана, его сплавов и соединений, широко используемых в современной технике [ 1 ]. Качество этих материалов зависит от содержания примесей в исходном тетрахлориде титана, из которых наиболее трудноудалимой является окситрихлорид ванадия [2]. Противоточная кристаллизация из расплава является перспективным методом очистки тетрахлорида титана от этой примеси по причине значительного отличия состава равновесных жидкой и твердой фазы.

Разработанные к настоящему времени кристаллизационные колонны не обладают высокой разделительной способностью. Заметное изменение состава разделяемой смеси (концентрации интересующей примеси) по высоте колонны обычно наблюдается на относительно небольшом участке массообменной секции [ 3 - 9 ]. Увеличение высоты аппарата не приводит к пропорциональному возрастанию числа теоретических ступеней разделения. Это связано с тем, что в условиях адиабатического контакта фаз самопроизвольно возрастает средний размер кристаллов при их движении от кристаллизатора к плави-телю [ 10 ], что увеличивает время выхода диффундирующей примеси из объема кристалла к его поверхности. Вследствие этого разделительная способность колонны уменьшается.

В результате проведенных исследований [11-13] было установлено, что эффект от механического дробления кристаллов проявляется лишь на небольшом участке массообменной секции, так как измельченные кристаллы сохраняют прежнюю тенденцию к укрупнению. Дробление кристаллов с помощью ультразвука [ 12 ] увеличивает скорость межфазного массообмена, но приводит к усилению нежелательного явления продольного перемешивания и разогреванию расплава.

Таким образом, до настоящего времени методов подавления роста кристаллов без ухудшения других параметров противоточной кристаллизации не разработано. Поскольку процесс противоточной кристаллизации в условиях теплопередачи в расплав подробно не рассматривался, то исследование закономерностей неадиабатической противоточной кристаллизации из расплава и получение чистого тегграхлорида титана представляют собой важную научную задачу.

2. Цель работы. Цепь настоящего исследования - разработка физико-химических основ неадиабатической противоточной кристаллизации из расплава и получение чистого тегграхлорида титана. Для достижения этой цели необходимо решить следующие задачи:

1. Развить представление о том, что теплопередача в расплав благоприятствует повышению эффективности очистки веществ методом противоточной кристаллизации из расплава и показать теоретически перспективность проведения процесса противоточной кристаллизации в условиях теплопередачи в расплав.

2. Разработать математическую модель процесса противоточной ■ кристаллизации из расплава в условиях непрерывного плавления твердой фазы, сконструировать протавоточную кристаллизационную колонну, работающую в заданных условиях.

3. Выполнить очистку тетрахлорида титана в неадиабатической противоточнои кристаллизационнои колонне и исследовать распределение примеси окситрихлорида ванадия по высоте колонны.

4. Разработать простые и надежные методики определения примеси окситрихлорида ванадия в тетрахлориде титана для контроля эффекта разделения.

3. Научная новизна работы. Впервые получены следующие результаты:

1. Показано, что теплопередача в расплав повышает эффективность разделения в противоточных кристаллизационных колоннах. Создание непрерывного по всей высоте разделительной секции теп-лоподвода и постепенное уменьшение сечения разделительной секции от кристаллизатора к плавителю приводит к значительному желательному изменению концентрации примеси по высоте колонны.

2. Разработана математическая модель процесса глубокой очистки веществ методом противоточной кристаллизации из расплава в неадиабатических условиях, на основании которой получено аналитическое выражение для распределения примеси по высоте колонны, рассчитаны все необходимые параметры модели с применением современных компьютерных программ.

3. Изготовлена кристаллизационная колонна, с помощью которой осуществлен процесс очистки тегграхлорида титана методом про-тивоточной кристаллизации из расплава в неадиабатических условиях.

4. Экспериментально исследовано распределение примеси ок-ситрихлорида ванадия в тетрахлориде титана по высоте неадиабатической противоточной кристаллизационной колонны и показано хорошее соответствие математического описания эксперименту.

5. В отличие от имеющихся к настоящему времени противоточных кристаллизационных колонн, применяемых для глубокой очистки веществ, достигнуто возрастание разделительной способности колонны по высоте разделительной секции от кристаллизатора к плавителю.

4. Практическая ценность работы. Разработанная математическая модель и результаты очистки тетрахлорида титана от примеси окситрихлорида ванадия указывают на перспективность очистки веществ методом неадиабатической противоточной кристаллизации из расплава.

Разработан способ обработки поверхности индикаторного электрода, позволяющий повысить его чувствительность при выполнении потенциометрического титрования. Достигнуто значительное расширение интервала определяемых концентраций в результате обеспечения постоянства содержаний всех форм лигандов в фотомет-рируемых растворах. Предложен способ напуска жидкой пробы в га-зохроматографическую колонку со стенок калиброванного объема.

5. Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на конференциях молодых ученых-химиков г. Нижнего Новгорода (Нижний Новгород, ННГУ, 1998, 1999, 2000, 2001), городском семинаре по химии высокочистых веществ (Нижний Новгород, ИХВВ РАН, 1999, 2003), XI Конференции по химии высокочистых веществ (Нижний Новгород, ИХВВ РАН, 2000).

6. Публикации. По теме диссертации опубликовано 6 статей и тезисы 6 докладов.

7. Структура и объем работы. Диссертация изложена на 123 страницах машинописного текста, состоит из введения, четырех глав, выводов, списка использованных источников (143 наименования) и содержит 14 таблиц и 5 рисунков.

ВЫВОДЫ

1. На основании анализа литературных данных показана пер- , спективность применения метода противоточной кристаллизации из расплава для удаления примеси окситрихлорида ванадия из тет- ; рахлорида титана. Показано, что увеличение разделительной способности кристаллизационной колонны наблюдается в том случае, если с за счет внешнего теплового воздействия удается подавлять рост кристаллов.

2. Исходя из представления о лимитирующей стадии диффузии ' примесного компонента в твердой фазе в процессе массообмена получено математическое выражение для распределения примеси по вы- > соте колонны. Предсказано повышение разделительной способности колонны от кристаллизатора к плавителю, которое достигается за счет непрерывного снижения диффузионных затруднений в процессе удаления примеси из кристалла.

S'

3. Получены выражения для расчета нагревателей разделительной секции и плавителя неадиабатической противоточной кристаллизационной колонны. На основании уравнения теплового баланса по-. казана возможность оценки скорости потока кристаллов в колонне.

4. Сконструирована и испытана неадиабатическая противоточ- > ная колонна с конической массообменной секцией. Экспериментально исследовано распределение примеси окситрихлорида ванадия по высоте колонны, установлена зависимость разделительной способности колонны от скорости потока кристаллов.

5. Разработан и испытан способ напуска жидкой пробы в хро-матографическую колонку потоком газа-носителя со стенок калиброванного объема, исследована возможность применения различных ! 1 неподвижных жидких фаз и твердых носителей для выполнения анализа. Предел обнаружения 0.05 % (мол.). ,

6. Предложен способ восстановления чувствительности измерительного электрода в процессе выполнения потенциометрического титрования. Разработана методика определения титана и ванадия бихроматометрическим хронометрическим титрованием с потенцио- ' метрической индикацией конечной точки, которая позволяет определять титан и ванадий с относительным стандартным отклонением 2 % в количествах не менее 50 мг и 100 мг соответственно.

7. Предложен способ приготовления серии стандартных раство- ; ров методом последовательных разбавлений, позволяющий суще- > ственно расширить интервал определяемых концентраций интересующего компонента. Разработана методика определения окситрихлорида ванадия в тетрахлориде титана, основанная на восстановлении соединений ванадия (V) подкисленными водными растворами '. солей железа (И) с последующим фотометрированием роданидных комплексов железа (III). Интервал определяемых концентраций ванадия 3 - 200 мкмоль / л, предел обнаружения 1 мкмоль / л.

1. Hanson B.H. Present and Future Uses of Titanium in Engineering // Materials and Design.- 1986.- V. 7, Ко 6.- P. 301 - 307.

2. Войтович Б.А., Барабанова A.C. Физико-химические основы разделения продуктов хлорирования титансодержащих материалов.-Клев: Наукова думка, 1969.- 152 с.

3. Гельперин Н.И., Носов Г.А. Основы техники фракционной кристаллизации.- М.: Химия, 1986.- 304 с.

4. Девятых Г.Г., Еллиев Ю.Е. Глубокая очистка веществ,- М.: Высшая школа, 1974.- 160 с.

5. Гельперин Н.И., Носов Г.А. Основы техники кристаллизации расплавов.- М.: Химия, 1975.- 352 с.

6. Schiidknecht Н., Vetter Н. Kolonnenkristallisieren У/ Angew. Chem.- 1961.- Bd. 73, № 17/18.- S. 612 615.

7. Мясников C.K., Кузьменко Ю.Л., Малюсов В.А. Особенности массообмена в противоточной кристаллизационной колонне и повышение ее эффективности // Докл. АН СССР.- 1988.- Т. 299, № 3. С. ! 672 - 675.

8. Малышев А.Ю., Буланов А.Д. Распределение примесей по ! высоте колонны при глубокой очистке серы методом противоточной кристаллизации из расплава // Вестник ННГУ им. Н.И.Лобачевского. Серия Химия.- 1999.- Вып. 2.- С. 19 25.

9. Девятых Г.Г., Еллиев Ю.Е., Гурьянов А.Н. Распределение•примеси по высоте колонны при глубокой очистке веществ методом противоточной кристаллизации из расплава II Докл. АН СССР.-1972.-Т. 204, №4.-С. 917-919.

10. Девятых Г.Г., Еллиев Ю.Е., Воротынцев В.М., Широбоков М.Я. О механизме укрупнения кристаллов в противоточной кристал- »лизационной колонне II Докл. АН СССР.- 1973.- Т. 212, № 3.- С. 624 -627.

11. Arkenbout G.J., van Kuijk A., Smit W.M. A new and simple" type of crystallization column // TNO nieuws.- 1972.- V. 27, No 12.-P. 767 774.

12. Девятых Г.Г., Еллиев Ю.Е., Маслов Ю.В. Влияние ультразвукового воздействия на процесс противоточной кристаллизации из < расплава // Теорет. основы хим. технологии.- 1980.- Т. 14, № 4.- С. 611-614.

13. Девятых Г.Г., Воротынцев В.М., Малышев В.М., Караксин

14. B.Б. Влияние измельчения кристаллов на глубину очистки веществ • методом противоточной кристаллизации из расплава // ДоклГ АН СССР.- 1987.- Т. 298, № 2.- С. 396 398.

15. Нисельсон JI.A., Голубков Ю.В., Худайбергенов Т.Е. Сравнительная оценка различных способов очистки четыреххлористого титана // Цветные металлы.- 1971.- № 11.- С . 41 46.

16. Фурман А.А. Неорганические хлориды (химия и технология).- М.: Химия, 1980.- 416 с.

17. Резниченко В.А., Устинов B.C., Карязин И.А., Халимов Ф.Б. Химическая технология титана.- М.: Наука. 1983.- 246 с.

18. Химия и технология редких и рассеянных элементов / Под" " ред. К.А.Большакова.- М.: Наука, 1976.- Т. 2.- 360 с.

19. Нисельсон JI.A., Соколова Т.Д., Титов А.А., Попов В.Д. Очистка тетрахлорида титана от хлорокиси ванадия минеральными нефтяными маслами // Журн. прикл. химии.- 1974.- Т.47, № П.- ?1. C.2547 2549.

20. Лебедев Г.Н., Галицкий Н.В., Сергач Э.В. Исследование взаимодействия водорода и метана с четыреххлористым титаном, окжтрихлоридом ванадия и их смесями // Металлургия и химия тита-ia.- М.: Металлургия, 1969.- Т.З.- С.62 67.

21. Титан: Свойства, сырьевая база, физико-химические основы i способы получения / В.А.Гармата, А.Н.Петрунько, Н.В.Галицкий и ф.; Под ред. В.А.Гарматы.- М.: Металлургия, 1983.- 558 с.

22. Морозов А.И. Физико-химические основы солевой очистки гетрахлорида титана от хлорокиси ванадия // Журн. прикл. химии.-969.- Т.42, № 4.- С.757 766.

23. Амирова С.А., Куценко С.А., Чижов Н.Н. Исследование киники взаимодействия хлорокиси ванадия с расплавленными хлори-щми щелочных металлов // Журн. прикл. химии.- 1975.- Т.48, № 2.- С. . 109-411.

24. Пат. № 97317 Чехословакия. Zpusob cistern suroveho chloridu itaniciteho povrchove ucinnymi latkami / Jager L., Simek В.- 15.11.60.-5еф. в: Химия: РЖ.- 1962.- Реф. № 8К74.

25. Нисельсон JI.A., Соколова Т.Д. Исследование фазового рав

26. Aoueuia такостъ uap в системах, образуемых TiCU, VOCU и ГОСЬ

27. Журн. неорганич. химии.- 1961.- Т. 6, № 7.- С. 1645 1651.

28. Нисельсон Л.А., Попов В.Д., Якутов А.С., Чепрасов И.М., Кондратьев В.П. Гидравлические и массообменные характеристики • промышленных ректификационных колонн для очистки тетрахлорида титана // Изв. АН СССР: Металлы.- 1967.- Ко 6.- С.70 79.

29. Нисельсон Л.А., Попов В.Д., Якутов А.С., Логинов А.Б., Чепрасов И.М., Кондратьев В.П. Об очистке тетрахлорида титана от ванадия ректификацией // Изв. АН СССР: Металлы.- 1968.- No 4.- С. 69 79.

30. А.с. 290628 СССР. Способ разделения и очистки веществ / Г.Г.Девятых, Н.Х.Аглиулов, И.А.Зеляев, М.В.Зуева.- Заявл. 21.01.70.-Опубл. 19.09,72.- Б.и.- 1972.- № 24.

31. Девятых Г.Г., Аглиулов Н.Х., Зеляев И.А., Зуева М.В. Глубокая очистка хлоридов титана и бора ректификацией и противоточной кристаллизацией из расплава // Журн. прикл. химии.- 1976.- Т. 49, №6.-С. 1280- 1284. ;

32. А.с. № 560831 СССР. Способ выделения окситрихлорида ванадия из продуктов производства четыреххлористого титана / Девя- ! тых Г.Г., Рогаткин А.А., Аглиулов Н.Х., Зеляев И.А., Успенская Т.С., Цветков В.И., Маляр Г.Д.- 15.02.77.

33. Коршунов Б.Г., Сафонов В.В., Дробот Д.В. Диаграммы плавкости хлоридных систем: Справочник.- Л.: Химия, 1972.- С. 251252. >

34. Powers J.E. Column Crystallization: Phenomenological Theory // Symposium ixber Zonenschmelzen und Kolonnenkristallisieren.-Karlsruhe, 1963.- S. 317 344.

35. Brendler L. Dominant Mechanisms in Column Crystallizers // Prace Naukowe Institutu Inzynerii Chemicznej i Urzadzen Cieplnych Politechniki Wroclawskiq1986.- № 46.- P. 255 265.

36. Девятых Г.Г. К теории работы противоточной кристаллизационной колонны II Журн. физич. химии.- 1967.- Т. 41, № 5.- С. 957 -961.

37. Девятых Г.Г., Дозоров В.А., Еллиев Ю.Е., Сибирякова JI.JI. Анализ работы противоточной кристаллизационной колонны в безотборном режиме // Теоретические основы химической технологии.-1971.- Т. 5, No 5.- С. 663-667.

38. Девятых Г.Г., Еллиев Ю.Е. Введение в теорию глубокой очистки веществ.- М.: Наука, 1981.- 320 с.

39. Девятых Г.Г., Еллиев Ю.Е., Кириллов Ю.П., Малышев А.Ю. Диффузионно-кристаллизационная модель процесса глубокой очистки веществ в противоточной кристаллизационной колонне // Доклады Академии Наук.- 1999.- Т. 367, № 3.- С. 371 375.

40. Девятых Г.Г., Воротынцев В.М., Еллиев Ю.Е., Щеплягин ' Е.М. Оценка вклада процесса перекристаллизации в разделение смесей методом противоточной кристаллизации из расплава // Докл. АН СССР.- 1975.- Т. 222, № 2.- С. 353 355.

41. Малышев А.Ю. Глубокая очистка серы от углерода, мышьяка и селена методом противоточной кристаллизации из расплава. Ав-тореф. дис. . канд. хим. наук.- Нижний Новгород: ИХВВ РАН, 2000.24 с.

42. Бартон Дж., Прим Р., Слихтер В. Распределение растворенного вещества в кристаллах, выращенных из расплава. Часть I // Германий.- М.: Изд-во иностр. лит., 1955.- С. 74 81.

43. Brodie J.A. A continuous multistage melt purification process // Mech. and Chem. Engng Trans. Inst. Engrs Austral.- 1971.- V.7, No 1.- P. 37 44. ;

44. Воротынцев B.M., Еллиев Ю.Е. К вопросу о распределении примеси по высоте кристаллизационной колонны при глубокой . очистке веществ. Сообщение 1 // Труды по химии и химической технологии.- Горький: ГГУ, 1975.- Вып. 1 (40).- С. 8 10.

45. Воротынцев В.М., Еллиев Ю.Е. К вопросу о распределении примеси по высоте кристаллизационной колонны при глубокой очистке веществ. Сообщение 2 // Труды по химии и химической технологии.- Горький: ГГУ, 1975.- Вып. 1 (40).- С. 11 13.

46. Маслов Ю.В., Еллиев Ю.Е. О глубокой очистке веществ ме- ' тодом противоточной кристаллизации из расплава в ультразвуковом поле // Получение и анализ чистых веществ.- Горький: ГГУ, 1982,- > С. 55 58.

47. А.с. 1373411 СССР. Способ разделения смесей противоточной кристаллизацией из расплава и устройство для его осуществления / Ю.Л.Кузьменко, С.К.Мясников, В.А.Малюсов.- 15.02.88.

48. Мошьер Р.В., Сивере Р.Е. Газовая хроматография хелатов металлов. М.: Мир, 1967.- 175 с.

49. Анваер Б.И., Другов Ю.С. Газовая хроматография неорга- > нических веществ. Л., Химия, 1976.- 235 с.

50. Девятых Г.Г., Крылов В.А. Газохроматографический анализ высокочистых летучих неорганических веществ // Высокочистые вещества.- 1987.- № 3- С.35 48.

51. Крылов В.А., Салганский Ю.М., Соколова Г.В. Систематическая погрешность определения реакционноспособных хлорсодер-жащих веществ, вызванная примесями в подвижной и неподвижной фазах // Журн. аналит. химии.- 1984.- Т.39, № 4.- С. 671 677.i

52. Иванова Н.Т., Франгулян Л.А. Газохроматографический г. анализ нестабильных и реакционноспособных соединений.- М.: Химия, 1979.- 232 с.

53. Freiser Н. Gas Liquid Partition Chromatography of Metals Separations // Analyt. Chem.- 1959.- V. 31, № 8.- P. 1440. j

54. Keller R.A. Gas Liquid Chromatography of Volatile Metal Halides // J. Chromatogr.- 1961.- V. 5, No 3.- P. 225 - 235.

55. Sievers R.E., Wheeler G.Ir., Ross W.D. Microanalysis of Titanum by Gas Chromatography // Analyt. Chem.- 1966.- V. 38, № 2.- P. 306 309. !

56. Tadmor J. Isotopic Exchange in Gas Chromatography // J. Inorg. Nucl. Chem.- 1961.- V.23, Ко 1 2.- P. 158 - 159.

57. Parissakis G., Vranti-Piscou D., Kontoyannakos J. Gas Chromatography of Inorganic Volatile Chlorides. A Study of their .

58. Reactivity towards Certain Column Packing Materials I I J. Chromatogr.-1970.- V. 52,Ko3.- P. 461 -468.

59. Аглиулов H.X., Зуева M.B., Девятых Г.Г. Газохроматогра-фический анализ четыреххлористого титана на микропримеси // * Журн. аналит. химии.- 1969.- Т. 24, Ко 8.- С. 1220 1222.

60. Аглиулов Н.Х., Зеляев И.А., Зуева М.В., Лучинкин В.В., Николаева Л.Г., Фещенко И.А. Применение газовой хроматографии для анализа неорганических соединений // Тр. по химии и хим. технологии.- Вып. 3 (34).- Горький, 1973.- С. 66 68.

61. Sie S.T., Bleumer J.P.A., Rijnders G.W.A. Gas Chromatographic Separation of Inorganic Chlorides and its Application to Metal Analysis. ;

62. Qualitative and Quantitative Aspects of Gas Chromatographic Separation Procedure // Separ. Sci. 1966.- V. 1, Ко 1.- P. 41 72.

63. Sie S.T., Bleumer J.P.A., Rijnders G.W.A. Gas Chromatographic Separation of Inorganic Chlorides and its Application to Metal Analysis.1.. Determination of Silicon in Iron and Steel // Separ. Sci.- 1967.- V. 2, Ко 5.- P. 645 663.

64. Sie S.T., Bleumer J.P.A., Rijnders G.W.A. Gas Chromatographic Separation of Inorganic Chlorides and its Application to Metal Analysis.

65. I. Determination of Silicon and Tin in Non-Ferrous Alloys // Separ. Sci.-1968.-V. 3,Ko2.- P. 165- 183.

66. Бражников B.B., Сакодынский К.И. Хроматографическое -разделение хлоридов металлов // Газовая хроматография.- Вып. 5.-М.: НИИТЭХИМ, 1967.- С. 119 126.

67. Juvet R.S., Wachi F.M. Gas Chromatographic Separation of Metal Halides by Inorganic Fused Salt Substrates // Analyt. Chem.-1960.- V. 32, Ко 2.- P. 290 291.

68. Аглиулов H.X., Фещенко И.А., Девятых Г.Г. Хроматогра-фический анализ четыреххлористого германия на содержание микроАпримесей хлорорганичесьсих веществ // Журн. аналит. химии.- 1968.Т. 23. №4.-С. 575- 577.

69. Чурбанов М.Ф., Ежелева А.Е., Снопатин Г.Е. О представи- ' тельности пробы при анализе образцов гидридов, состоящих из газо- ; вой и жидкой фаз И Журн. аналит. химии.- 1978.- Т. 33, № И.- С. 2218- 2222.

70. Vranti-Piscou D., Kontoyannakos J., Parissakis G. Elution ; Characteristics of Volatile Chlorides in GLC // J. Chromatogr. Sci.- 1971.-V. 9. №8.-P. 499- 501. !

71. Juvet R.S., Durbin R.P. Characterization of Flame Photometric Detector for Gas Chromatography // Analyt. Chem.- 1966.- V. 38, № 4.-P. 565 568.

72. Zado F.M., Juvet R.S. A New Selective Nonselective Flame i Photometric Detector for Gas Chromatography // Analyt. Chem.- 1966.-V. 38, №4.-P. 569- 573.

73. Девятых Г.Г., Аглиулов H.X. Лучинкин В.В. Детектор для i газовой хроматографии галогенсодержащих веществ // Заводская лаборатория.- 1967.- Т.ЗЗ, № 7.- С. 901 902. '

74. Reuter В., Jaskowsky J., Laqua W. Vereinfachung der kombinierten directen mapanalytichen Bestimmung der Oxydationsstufe des Vanadins und des Vanadingehalts in Oxydsystemen /I Z. analyt. Chem.- 1965.- Bd. 214, № 3.- S. 185 188. ;

75. Malmstadt H.V., Roberts С.В. Automatic spectrophotometrytitration with coulometrically generated titanous ion. Determination of :ivanadium in titanium tetrachloride // Anal. Chem.- 1955.- V. 27, № 5.- P. 741 744.

76. Sagi S.R., Mohah Rao P.R. Aquomolybdenum (III) chlorid as a ; reducing titrant a potentiometric study // Talanta.- 1976.- V. 23, № 6.- P. 427- 431.- Реф. в: Химия: РЖ.- 1976.- Реф. 24Г8.

77. Rao V.P.R., Sarma B.W.S. Potentiometric titration of vanadium (V) with thiosulphate // Chemist-Analyst.- 1965.- V. 54, No 4.- P. 107 -109.- Реф. в: Химия: РЖ.- 1966.- Реф. 9Г89.

78. Бекгурова Г.Б., Захаров В.А., Рамазанова Н.А. Изучениеокислительно-восстановительного взаимодействия гидрохинона с :бихроматом и ванадатом // Иссл. гетероген. систем.- Алма-Ата, 1979.4

79. С. 26 30.- Реф. в: Химия: РЖ.- 1979.- Реф. 22Г81.

80. Багдасаров К.Н., Кимстач В.А., Докукина Л.Г., Боева Л.В. Производные гидроксиламина как реагенты для потенциометриче-ского определения ванадия (V) и молибдена (VI) // Орг. реактивы в анализе.- Вып. 2 (4).- Саратов: СГУ, 1976.- С. 70 72.

81. Кузнецов В.В., Бирюкова О.В. Определение вольфрама и ванадия в сплавах спектрофотометрическим титрованием их пероксо-комплексов // Зав. лаб.- 1993.- Т. 59. № 7.- С. 15 16.

82. Коренман И.М. Методы количественного химического анализа.- М.: Химия. 1989.- 128 с.г

83. Ismail I.A., Ghonaim A.Kh., Khalifa H. Rapid potentiometric jj.methods for vanadium and for analysis of ferrovanadium and some vanadium steels // Microchem. J.- 1976.- V. 21. № 2.- P. 209 214.

84. Ганченко M.B. Титриметрический метод определения металлов, осаждаемых купфероном // Журн. анал. химии.- 1973.- Т. 28, Ко | 2.-С. 361 -364.

85. Pandey L.P., Basak А.С., Sharma D.S. Determination of j vanadium (IV) and vanadium (V) in a binary mixture // J. Inst. Chem. (India).- 1987.- V. 59, No 3.- P. 153 154.- Реф. в: Химия: РЖ.- 1988.- ;1. Реф. 9Г140. !'i

86. Андреев Ф.И., Хаин B.C., Захаров М.С. Титриметрическоеопределение V (V), Mo (VI) и W (VI) // Зав. лаб.- 1979.- Т. 45, Ко 4.- С. ; 292 293.

87. Steele М.С., Hall F.M. Potentiometric determination of titanium |. with vanadium // Anal. Chem. Acta.- 1953.- V. 9, Ко 4.- P. 384 388.- Реф. . в: Химия: РЖ.- 1954.- Реф. 36408. ;

88. Золотавин В.К., Левашова Л.Б. Определение ванадия в раз- : личных валентных состояниях // Зав. лаб.- 1962.- Т. 28, Ко 2.- С. 161 ": 164. ;

89. Krishna Rao P.V., Gopala Rao G. Potentiometric and t ' photometric titration of vanadium (V) and chromium (VI) with hydrazine sulphate // Indian J. Chem.- 1973.- V. 11, Ко 12.- P. 1309 1311.- Реф. в: | Химия: РЖ.- 1974.- Реф. 20Г47.

90. Gowda H.S., Shakunthala R. Diethazine hydrochloride as a new redox indicator in vanadametry // Z. anal. Chem.- 1975.- V. 276, No 1.- P. ? 80.- Реф. в: Химия: РЖ.- 1976.- Реф. ЗГ6.

91. Venkateswara Rao N. Avadhanulu А.В., Krishna K.S. Nile blue ; as a redox indicator in cerate oxidimetry И Indian J. Chem.- 1975.- V. 13, ! No 3.- P. 283 284.- Реф. в: Химия: РЖ.- 1976.- Реф. 8Г134.

92. Gopala Rao G., Dikshitulu L.S.A. Titrimetric determination of , vanadium w with cerium w sulphate at room temperature using :г

93. Rhodamine 6G as fluorescent indicator I I Talanta.- 1962.- V. 9, March.- P. . 289 295.- Реф. в: Химия: РЖ.- 1962.- Реф. 22Д57.

94. Поляк С.А., Городенцева Т.Б. Сравнительная оценка точ»ности титриметрических методов определения ванадия // Тр. Всес. НИИ станд. образцов и спектр, эталонов,- 1967,- Т. 3.- С. 24 29.

95. Kekedy L., Makkay F. Zero-current bipotentiometric indication using two different preparated electrodes //Talanta.- 1969.- V. 16, № 8.- P. 1212 1217.- Реф. в: Химия: РЖ.- 1970.- Реф. 5Г37.

96. А.с. 673608 СССР. МКИ С 01 G 31/00, G 01 N 31/16. СпособIопределения ванадия // С.Г.Дятел, Л.И.Вассерман.- Заявл. 13.12.76, ; опубл. 19.07.79.

97. Волков В.Л., Кручинина В.В. Ванадийселективный электрод// Журн. анал. химии.- 1993.- Т. 48, № 10.- С. 1644 1647.

98. Dikshitulu L.S.A. Spectrophotometric titration of vanadium1.) with iron (II) and sequental spectrophotometric titration of vanadium

99. V) and chromium (VI) // Indian J. Chem- 1971.- V. 9, № 8.- P. 872 875.->еф. в: Химия: РЖ.- 1972.- Реф. 5Г65.

100. Gokhale A.S., Wani B.N. Vanadium estimation // В ARC Rept..- 1993.- № P005.- P. 27 28.- Реф. в: Химия: РЖ.- 1995.- Реф. 3F131.

101. Cassani F. Determinazione potenziometrica del titano e del /anadio // Chim. e ind.- 1969;- V. 51, № 11.- P. 1248 1251.- Реф. в: Хи- : пия: РЖ.- 1970.- Реф. 11Г86.

102. Edge R.A., Fowles G.W.A. The reduction of titaniun (IV), yanadiun (V), chromium (III), molybdenum (VI), tungsten (VI), uranium (VI) and iron (III) with sodiumlead alloys // Analyt. chim. acta.- 1965.- V. 32, №2.-P. 191 194.

103. Пограничная P.M., Резник Б.Е., Зезянова А.Г., Нерубащен- ' ко В.В. Фотометрическое определение ванадия в четыреххлористом титане // Зав. лаб.- 1973.- Т. 39, № 8.- С. 948 949.

104. Морген Э.А., Димова Л.М. Фотометрическое определение : ванадия в присутствии титана 4-(2-пиридилазо)резорцином в водно-пропанольной среде // Журн. анал. химии.- 1983.- Т. 38, № 12.- С. 2181 -2186.

105. Almuaibed A.M., Townshend A. Individual and Sequential ■I

106. Flow Injection Spectrophotometry Determination of Vanadium (V) and j

107. Titanium (IV) // Fresenius' J. Anal. Chem.- 1989,- V. 335, № 8.- P. 905 :

108. Реф. в: Химия: РЖ.- 1990.- Реф. 18Г189. 1

109. Nagaosa Yu., Yonekubo Т. Chemical Analysis of Mixtures of Metals by a Logarithmic Extrapolation Method // Bull. Chem. Soc. Jap.- ; 1973.- V. 46, No 6.- P. 1667 1669.- Реф. в: Химия: РЖ.- 1973.- Реф. ; 24Г86.

110. Шустова М.Б., Назаренко В.А. Анализ чистых металлов.

111. Определение примеси ванадия в титане Н Зав. лаб.- I960.- Т. 26, № 12.1 ;1. С. 1339- 1341.

112. Reddy N.S., Reddy D.V. Spectrophotometry Determination of Micro Amounts of Vanadium (V) with Resacetophenone. Indirect Method \ // J. Indian Inst. Sci.- 1980.- V. 62, No 2.- P. 47 49.- Реф. в: Химия: РЖ.-1981.-Реф. 13Г113.

113. Девятых Г.Г., Еллиев Ю.Е., Кириллов Ю.П., Малышев ■ А.КХ Влияние роста кристаллов на эффективность глубокой очистки > веществ методом противоточной кристаллизации из расплава Н Неорганические материалы.- 2000.- Т. 36, Ко 10.- С. 1246 1252.

114. Тихонов А.Н., Самарский А.А. Уравнения математической ■ физики.- М.: Наука, 1972.- 735 с.

115. Свешников А.Г., Боголюбов А.Н., Кравцов В.В. Лекции по математической физике.- М.: МГУ, 1993.- 352 с.

116. Дозоров В.А. Математическое моделирование кристаллизационной колонны с учетом продольного перемешивания жидкой фазы // Получение и анализ веществ особой чистоты.- Горький: ИХАН СССР, 1974.- С. 69 76.

117. Камке Э. Справочник по обыкновенным дифференциальiным уравнениям.- М.: Наука, 1976.- 576 с.

118. Бейтмен Г., Эрдейи А. Высшие трансцендентные функции: f Гипергеометрическая функция. Функция Лежандра.- М.: Наука, 1965.- 296 с.

119. Сибиркин А.А., Еллиев Ю.Е., Родченков В.И. Калинин « А.В. Теория глубокой очистки веществ противоточной кристаллизацией из расплава в условиях неадиабатического контакта фаз // Неорганические материалы.- 2002.- Т. 38, № 2.- С. 253 256.

120. Сибиркин А.А., Еллиев Ю.Е., Родченков В.И. О возможности глубокой очистки веществ неадиабатической противоточнойкристаллизацией из расплава // Вестник ННГУ им. Н.И.Лобачевского. Серия Химия.- Вып. 1(2).- Нижний Новгород: ННГУ, 2000.-С. 10-18.

121. Фихтенгольц Г.М. Курс дифференциального и интегрального исчисления.- М.: Наука, 1966.- Т. 1.- 608 с.

122. Пискунов Н.С. Дифференциальное и интегральное исчис- : ления.- М.: Наука, 1978.- Т. 1.- 456 с.

123. Девятых Г.Г., Еллиев Ю.Е., Чурбанов М.Ф. Влияние величины отбора продукта на разделительную способность колонн для противоточной кристаллизации из расплава // Теор. основы химич. ! технол.- 1969.- Т. 3, No 5.- С. 686 691.

124. Говорухин В.Н., Цибулин В.Г. Введение в Maple. Математический пакет для всех.- М.: Мир, 1997.- 208 с.

125. Руководство по газовой хроматографии / Под ред. Э.Лейбница, Х.Г.Штруппе.- Т.1.- М.: Мир, 1988.- 479 с.

126. Супина В. Насадочные колонки в газовой хроматографии.- , М.: Мир, 1977.- 256 с.

127. Коцев Н. Справочник по газовой хроматографии.- М.: Мир, 1976.- 200 с.

128. Лурье А.А. Хроматографические материалы: Справочник. М.: Химия, 1978.-439 с.

129. Морачевский А.Г., Сладков И.Б. Физико-химические свойства молекулярных неорганических соединений (Экспериментальные данные и методы расчёта).- Л.: Химия, 1987.- 187 с.

130. Сибиркин А.А., Еллиев Ю.Е. Газохроматографическое определение содержания примеси окситрихлорида ванадия в тет-рахлориде титана // Вестник Нижегородского университета им. Н.И.Лобачевского. Серия Химия.- 1998.- Вып. 1.- С. 20 23.

131. Сибиркин А.А., Еллиев Ю.Е. Определение титана и ванадия в водных растворах потенциометрическим титрованием // Высо-еочистые вещества.- 1996.- № 5.- С. 102 106.

132. Еллиев Ю.Е., Сибиркин А.А., Романова Е.А. Фотометрическое определение трихлорида железа и окситрихлорида ванадия в гетрахлориде титана // Вторая конференция молодых ученых-химиков

133. Нижнего Новгорода. 19-20 мая 1999 года: Тезисы докладов.-Нижний Новгород: ННГУ, 1999.- С. 30 31.

134. Инцеди Я. Применение комплексов в аналитической хи-иии.- М.: Мир, 1979.- 376 с.

135. Булатов М.И., Кшшнкин И.П. Практическое руководство ю фотометрическим методам анализа.- Л.: Химия, 1986.- 432 с.

136. Дёрффель К. Статистика в аналитической химии.- М.: Мир, 1994.- 268 с.

137. Lister M.W., Rivington D.E. Some Measurements on the Iron (III) Thiocyanate System in Aqueous Solution // Canad. J. Chem.- 1955.-V. 33, No 10.- P. 1572- 1590.

138. Lister M.W., Rivington D.E. Ferric Sulphate Complexes, and Ternary Complexes with Thiocyanate Ions // Canad. J. Chem.- 1955.- V. 33, No 10.-P. 1591 1602.

139. Lister M.W., Rivington D.E. Some Ferric Halide Complexes, and Ternary Complexes with Thiocyanate Ions // Canad. J. Chem.- 1955.-V. 33, No 10.- P. 1603- 1613.ч V4, V, - 'С^ь