Окислительная деструкция неионогенных поверхностно-активных веществ

Козырева, Юлия Николаевна

Окислительная деструкция неионогенных поверхностно-активных веществ тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Козырева, Юлия Николаевна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Белгород МЕСТО ЗАЩИТЫ

2009 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.04 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Окислительная деструкция неионогенных поверхностно-активных веществ»

Автореферат диссертации на тему "Окислительная деструкция неионогенных поверхностно-активных веществ"

904603056

На правах рукописи

Козырева Юлия Николаевна

ОКИСЛИТЕЛЬНАЯ ДЕСТРУКЦИЯ НЕИОНОГЕННЫХ ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ

02.00.04 - Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

- 3 июн 2010

Иваново 2010

004603056

Работа выполнена на кафедре общей химии ГОУ ВПО «Белгородский государственный университет»

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор

кандидат химических наук, старший научный сотрудник

Лебедева Ольга Евгеньевна

Макаров Сергей Васильевич Дмитриев Дмитрий Викторович

Ведущая организация: Химический факультет Московского государственного университета им. М.В. Ломоносова

Защита состоится «М> илПЗ 2010 г. в на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д212.063.06 при ГОУ ВПО «Ивановский государственный химико-технологический университет» по адресу:

153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, д. 7.

Тел.: (4932)32-54-33 Факс: (4932)32-54-33 e-mail: dissovet@isuct.ru

С диссертацией можно ознакомиться в информационном центре ГОУ ВПО

«ИГХТУ» по адресу:

153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, д. 10.

Автореферат разослан «

» ¿1 M/Ctu^lQlQ г.

Учёный секретарь

совета по защите докторских и

кандидатских диссертаций

Егорова Е. В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Окислительные процессы с участием высокоактивных радикальных частиц (так называемые АОР - Advanced Oxidative Processes) в последнее десятилетие привлекают особое внимание, что связано, с одной стороны, с высокой эффективностью этих процессов, а с другой - с требованиями «зеленой химии», вынуждающими искать альтернативы многим существующим химическим производствам и их продуктам, поступающим на потребительский рынок. Так, оксиэтилированные нонилфенолы - одни из наиболее дешевых и распространенных на российском рынке неионогенных поверхностно-активных веществ (НПАВ) -относятся к биологически трудноразлагаемым соединениям, однако отказ от их использования приведет к тому, что отечественная промышленность лишится существенной части своей сырьевой базы для производства синтетических моющих средств. Решением данной проблемы может стать разработка процесса химического окисления этоксилатов алкилфенолов. Вместе с тем закономерности окислительной деструкции этоксилатов алкилфенолов практически не изучены; и является актуальным установление кинетических особенностей данного процесса и факторов, способствующих повышению его эффективности.

Цель работы - выявление физико-химических закономерностей окисления оксиэтилированных изононилфенолов с различной длиной оксиэтильной цепи в водных растворах пероксидом водорода в присутствии ионов железа (III).

В связи с поставленной целью в задачи работы входили: выбор оптимальной окислительной системы; изучение продуктов окислительной деструкции оксиэтилированных изононилфенолов; установление кинетических параметров процесса окисления; определение оптимальных условий окисления этоксилатов алкилфенолов - концентрации пероксида водорода, ионов железа, температуры, аниона катализатора; выявление эффекта присутствия неорганических солей; сопоставление процессов окисления в истинном и мицеллярном растворе этоксилата изононилфенола.

Научная новизна. Выполнено систематическое изучение процесса окислительной деструкции оксиэтилированных изононилфенолов пероксидом водорода в присутствии ионов железа (III). Установлена зависимость скорости и глубины окисления от длины оксиэтильной цепочки. Проведена оценка порядка реакции и рассчитаны эффективные константы скорости процесса окисления этоксилата изононилфенола со средней степенью оксиэтилирования 12 при двух температурах. Определены оптимальные условия окисления этоксилатов изононилфенолов в истинных растворах (концентрация окислительных реагентов, температура, анион катализатора). Впервые изучено влияние высоких концентраций неорганических солей на процесс окисления оксиэтилированных изононилфенолов. С использованием метода динамического светорассеяния установлено разрушение мицелл оксиэтилированных алкилфенолов в процессе окислительной деструкции.

Практическая значимость. Предлагаемый способ окислительной деструкции этоксилатов алкилфенолов пероксидом водорода в присутствии ионов трехвалентного железа позволяет достичь высокой степени очистки воды, загрязненной оксиэтилированными алкилфенолами, причем возможно регулирование скорости и глубины процесса за счет варьирования концентрации окислительных [»агентов. Подобный подход может стать альтернативой биодеградации на локальных очистных сооружениях, либо предшествовать биодеградации на централизованных очистных сооружениях.

Часть результатов данной работы получена при выполнении тематического плана НИР вуза (БелГУ), проводимых по заданию Федерального агентства по образованию, 2006-2007 гг.

Вклад автора. Экспериментальные исследования проведены лично автором. Планирование эксперимента и обсуждение результатов выполнены под руководством д.х.н., профессора Лебедевой О.Е.

Апробация работы. Результаты работы были доложены и обсуждены на следующих научных мероприятиях: межвузовская научная конференция «Проблемы экологии в науке и образовании» (Курск, 2004 г.); 3-я Международная конференция «Экологическая химия» (Кишинев, Молдавия, 2005); Российская школа-конференция молодых ученых «Экотоксикология: современные биоаналитические системы, методы и технологии» (Пущино-Тула, 2006); Первый международный конгресс «Экология и безопасность жизнедеятельности промышленно-транспортных комплексов» ELPIT 2007 (Тольятти); Международная научно-практическая конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Экология. Человек. Общество» (Киев, 2007); 7-е и 9-е Европейские совещания по химии окружающей среды (ЕМЕС7, Брно, Чехия, 2006 и ЕМЕС9, Жирона, Испания, 2008); 10-й Международный симпозиум по активации дикислорода и гомогенному каталитическому окислению (ADHOC 10, Венеция, Италия, 2008); Научная сессия Научного совета по коллоидной химии и физико-химической механике РАН (Белгород, 2009).

Публикации. Основное содержание работы опубликовано в 16 работах, в том числе - в 4 статьях в журналах из списка ВАК.

Объем и структура диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, выводов, списка цитируемой литературы. Работа изложена на 114 страницах машинописного текста, включает 43 рисунка, 13 таблиц. Библиография содержит 112 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Глава 1 представляет собой обзор литературы по окислению органических веществ системами Fe2+/H202 и Fe3+/H202 (системы Фентона и Раффа). Рассматривается радикально-цепной механизм разложения пероксида водорода в указанных системах. Описано влияние различных физико-химических факторов на эффективность окисления органических веществ системой Раффа.

В главе 2 приведены характеристики используемых реактивов и приборов, изложены экспериментальные методики. Оксиэтилированные нонилфенолы с различной степенью оксиэтилирования (Неонол АФ9-12, АФ9-10, АФ9-6) производства ООО «Нижнекамскнефтехим» получены в соответствии с ТУ 38. 50763-300-93.

Окислительную деструкцию Неонолов АФ осуществляли в водных растворах при различных соотношениях концентраций пероксида водорода и соли железа (III). Начальное значение рН во всех экспериментах составляло 2,8±0,1 и в ходе деструкции менялось незначительно. При использовании различных солей железа (III) (хлорида, сульфата и нитрата) значение рН не изменялось.

За изменением концентрации Неонолов АФ в растворе следили колориметрическим методом, основанным на образовании продуктов присоединения к оксиэтилированным неионогенным ПАВ иона роданокобальгата. Образующийся продукт растворяется в хлороформе, при этом раствор окрашивается в синий цвет.

Оптическую плотность измеряли с помощью фотометра КФК-3-01 при 610 им.

Окисление Неонолов АФ изучали также с помощью тензометрического метода. В этих экспериментах в качестве растворителя использовали дважды дистиллированную воду. Поверхностное натяжение растворов измеряли методом отрыва кольца на тензиометре Kriiss. О снижении содержания НПАВ в растворе судили по увеличению поверхностного натяжения, о глубине деструкции НПАВ - по степени приближения поверхностного натяжения изучаемых растворов к величине, характерной для бидистиллата - 72,5 мН/м при 25°С. Следует подчеркнуть, что значение поверхностного натяжения, фиксируемое в процессе окисления, определяется присутствием в растворе не только Неонолов, но и промежуточных продуктов окисления, также обладающих поверхностной активностью. В связи с этим прямой зависимости между поверхностным натяжением и концентрацией Неонола АФ нет, и не представляется возможным использовать тензометрию для определения кинетических параметров процесса.

Изучение продуктов окислительной деструкции Неонола АФ9-12 проводили методом 1Н ЯМР-спектроскопии. Для исключения влияния на спектр протонов растворителя растворы готовили в тяжелой воде. Спектры регистрировали на приборе Varian Mercury VX-200 (с рабочей частотой 200 МГц) при температуре 20°С. В качестве стандарта использовали ДСС.

Окислительную деструкцию Неонола АФ9-12 в мицеллярных растворах изучали с использованием метода динамического светорассеяния на приборе Zetasizer Nano (Malvern Instr.). Для возможно более полного удаления частиц пыли из растворов реагентов и рабочих растворов использовали микрофильтры.

В главе 3 представлены результаты работы и их обсуждение.

Для установления эффективной окислительной системы по отношению к оксиэтилированным алкилфенолам было изучено несколько способов деструкции. В таблице 1 приведены результаты экспериментов по деструкции различными окислителями, полученные на основании определения остаточного содержания Неонола АФ9-12 в растворе колориметрическим методом (начальная концентрация ПАВ 6,7-10"4 моль/л).

Таблица 1

Сравнение различных способов окислительной деструкции Неонола АФ9-12

Реагент Fe3+ H^ÍH4) Н202 + УФ Fe¿+ + H202 (реактив Фентона) FeJ++ Н202 (система Раффа)

Степень разложения Неонола,% ~ 5 <30 65 90 93

Полученные данные показали, что пероксид водорода в кислой среде -недостаточно сильный окислитель для деструкции Неонолов АФ; радикальные процессы гораздо более эффективны. В связи с этим дальнейшие исследования сосредоточили на окислении НПАВ системой Раффа.

По данным колориметрии были получены кинетические кривые окисления Неонола АФ9-12 (рис. 1). Кривые были линеаризованы в координатах уравнений первого и второго порядка. Сравнение коэффициентов линейной корреляции (табл. 2) показало, что экспериментальные данные лучше описываются кинетическим

уравнением второго порядка. Очевидно, протекание реакции окисления предполагает участие минимум двух реагентов - субстрата и окислителя.

С, ммоль/л

0,60 -

0.40

4 час.

Рис. 1. Кинетические кривые окисления Неонола АФ9-12 смесью Бе3* + Н202: 1) 20°С; 2) 40°С

Были рассчитаны эффективные константы скорости процесса окисления Неонола АФ9-12 при двух температурах.

Таблица 2

Результаты линеаризации кинетических кривых

1,°С Коэффициент линейной корреляции Кцэфф, л/ммольч

I порядок II порядок

20 0,83 0,95 9,9

40 0,55 0,87 23,1

По значениям констант скорости при двух температурах оценили опытную энергию активации изучаемого процесса, которая составила 32±5 кДж/моль. Полученное значение невелико. Как правило, с такими энергиями активации протекают реакции между радикалами и валентно-насыщенными молекулами. Таким образом, результат согласуется с представлением об участии в процессе деструкции Неонола АФ радикалов, образующихся из пероксида водорода. В целом кинетические данные позволяют дать формальную оценку процесса на его начальном этапе. Общепринятым является представление о следующем механизме зарождения цепи в системе Раффа:

Ре3+ + Н202 -*¥ег+ + Н02" + Н* Еще более активные частицы (гидроксильные радикалы) генерируются с участием образовавшихся двухзарядных ионов железа:

Ре2+ + Н202 — Ре3++ ОН+ ОН' Пергидроксильный и гидроксильный радикалы далее взаимодействуют с молекулой Неонола АФ; совокупность полученных данных показывает, что это взаимодействие начинается с оксиэтильной цепи:

СдН,,

-0-(СНгСН20)тН + "ОН -

С9Н1

0-(СН сн20)тн +Н20

Для установления закономерностей окисления системой Раффа важна информация о конечных продуктах и устойчивых интермедиатах процесса. Реакционная смесь изучалась методом 1Н ЯМР. Поскольку чувствительность метода ЯМР недостаточна для регистрации концентраций Неонола АФ9-12, использованных в кинетических исследованиях, концентрация ПАВ была повышена до 6,7-10"2 моль/л. В спектре исходного раствора Неонола АФ9-12 отчетливо видны сигналы, отвечающие основным группам протонов в молекуле ПАВ: ароматическое кольцо при 7,141 и 6,871 м.д., изононильный фрагмент при 1,167 и 0,782 м.д. и оксиэтильная цепь при 3,693 м.д. По мере окисления Неонола АФ эти сигналы исчезают, и существенно растет интенсивность сигнала, относящегося к протонам молекулы обычной воды. В конце эксперимента наблюдалось полное отсутствие каких-либо сигналов в спектрах ЯМР, кроме сигнала воды. Таким образом, проведенные исследования дают все основания рассматривать изучаемый процесс как необратимую реакцию полной минерализации Неонолов АФ.

Факторы, влияющие на скорость и глубину окисления Неонолов АФ

Влияние длины оксиэтильной цепи

Особенности деструкции оксиэтилированных алкилфенолов с различной дайной оксиэтильной цепи изучали на примере Неонолов со средней степенью оксиэтилирования 6, 9 и 12 - соответственно: АФ9-6, 9-10 и 9-12. За ходом окисления следили по снижению концентрации НПАВ с применением колориметрического метода. Результаты исследований показали, что при одинаковых условиях эксперимента степень превращения Неонолов падает с увеличением длины оксиэтильной цепи, причем это различие более заметно в начале окисления (табл. 3).

Таблица 3

Степень превращения Неонолов АФ9-6,9-10 и 9-12 при окислении системой Раффа. Концентрации ПАВ 6,7-Ю"1 ммоль/л

Время, мин. Степень превращения, %

Неонол АФ9-6 Неонол АФ9-10 Неонол АФ9-12

30 68 54 42

60 78 . 74 60

90 86 83 77

В параллельных экспериментах окисление Неонолов изучали тензометрическим методом. Поверхностное натяжение исходных растворов Неонолов АФ9-12, 9-10 и 9-6 составило соответственно 36, 34,5 и 32 мН/м. Введение в системы талька одного окислительного реагента - пероксида водорода не оказывало влияния на величину поверхностного натяжения. Аналогично вели себя растворы Неонолов при добавлении соли железа в отсутствии окислителя. Иная картина наблюдалась, если в раствор НПАВ одновременно вводили пероксид водорода и соль трёхвалентного железа: поверхностное натяжение росло. Начальная скорость роста поверхностного натяжения в процессе окисления для трех НПАВ различна и снижается с увеличением длины оксиэтильной цепи (рис. 2). Можно предположить, что прямолинейный начальный участок кривых отражает в первую очередь деструкцию оксиэтильного фрагмента Деструкция Неонола АФ9-6 происходит более глубоко, о чем свидетельствует величина поверхностного натяжения, достигаемая в конце эксперимента (через сутки) - 71 мН/м. Можно говорить о практически полной

минерализации Неонола АФ9-6 в данном эксперименте, тогда как в растворах двух других Неонолов АФ через сутки еще остаются продукты неполного окисления.

время, мин.

Рис. 2. Изменение поверхностного натяжения в процессе окисления системой Раффа Неонолов АФ: ■ - 9-12, А- 9-10, • - 9-6.

Начальная концентрация НПАВ - 6,7'10"2 ммоль/л

При сопоставлении результатов, полученных колориметрическим и тензометрическим методами, был сделан вывод, что колориметрический метод не дает полной картины деструкции Неонолов АФ. Через 1,5 часа расчетная степень превращения в случае использования этого метода достигает 85%, а поверхностное натяжение за это же время меняется незначительно. Вероятно, это связано с тем, что в колориметрическом методе окрашенное соединение образует оксиэтильная цепочка НПАВ. Следовательно, только деструкцию оксиэтильной цепи удается достоверно наблюдать этим методом, тогда как тензометрия чувствительна к деструкции всей молекулы.

Для изучения влияния других факторов на процесс деструкции НПАВ в качестве объекта использовали Неонол АФ9-12, для которого процессы окисления протекают относительно более медленно, что позволяет зафиксировать более значимые различия в ходе окисления.

Влияние соотношения концентраций окислительных реагентов

На рисунке 3 показано изменение поверхностного натяжения растворов Неонола АФ9-12 в процессе окисления при различной концентрации пероксида водорода и постоянной концентрации Ре3+ (10 ммоль/л). Из представленных данных видно, что полная минерализация Неонола не достигается даже при высокой концентрации пероксида водорода.

время, яши.

Рис. 3. Изменение поверхностного натяжения в процессе окисления Неонола АФ9-12. Начальные концентрации: РеС13 - 10 ммоль/л, Н202-8 (■); 16 (•); 32 (Ж) ммоль/л

На рисунке 4 представлены данные об изменении поверхностного натяжения в системах, где начальная концентрация пероксида водорода была одинаковой (16 ммоль/л), а содержание Ре3+ варьировалось от 1,25 ммоль/л до 10 ммоль/л.

время, мив.

Рис. 4. Изменение поверхностного натяжения в процессе окисления Неонола АФ9-12. Начальные концентрации: Н202- 16 ммоль/л, РеС13 - 10 (■); 2,5 (•); 1,25 (А) ммоль/л

Можно видеть, что при малых концентрациях ионов Ре3+ наклон начального участка кривой меньше, то есть начальная скорость процесса ниже, чем для более высоких концентраций ионов железа. В то же время при низкой концентрации ионов железа деструкция Неонола АФ происходит эффективнее, о чем свидетельствует величина поверхностного натяжения, достигаемая в конце эксперимента - 71 мН/м. Если же в систему вводятся более высокие концентрации соли железа, то начальная

скорость процесса закономерно расгет, но одновременно ухудшается конечный результат.

Оптимальным было признано молярное соотношение всех компонентов процесса - [Неонол АФ9-12]:[Те3+]:[Н202] = 1:20:228. Затрачиваемое количество пероксида водорода в 2,3 раза превосходит стехиометрическую величину (из формального уравнения окисления оксиэтилированного нонилфенола пероксидом водорода).

Влияние температуры

Описанные выше колориметрические данные в соответствии с основными представлениями химической кинетики продемонстрировали рост начальной скорости процесса с увеличением температуры. Результаты тензометрического исследования окисления Неонола АФ9-12 в оптимальных условиях при различных температурах представлены на рисунке 5.

время, мин

Рис. 5. Изменение поверхностного натяжения Неонола АФ9-12 в процессе деструкции системой Раффа при различных температурах: ▲ - 45°С, • - 35°С, ■ - 25°С. Концентрация ПАВ - 6,7-10"2 ммоль/л

Отчетливо заметен рост начальной скорости изменения поверхностного натяжения при повышении температуры. Интересно отметить, что температура не оказывает влияния на конечный результат: через сутки поверхностное натяжение раствора при различных температурах практически одинаково. Полученные данные позволяют заключить, что повышение температуры целесообразно в тех случаях, когда необходимо быстро достичь первичной деструкции.

Влияние мицеллообразования

Во всех описанных выше экспериментах концентрация НПАВ в растворе была ниже критической концентрации мицеллообразования (ККМ), то есть окисление вели в истинных растворах Неонолов АФ. Протекание окислительной деструкции в мицеллярных растворах изучили на примере Неонола АФ9-12 с концентрацией 4ККМ (2,8'10"4 моль/л), На рисунке 6 можно видеть, что в этом случае медленный рост поверхностного натяжения начинается только через двое суток и продолжается довольно долго.

время, суг.

Рис. 6. Изменение поверхностного натяжения в процессе окисления мицеллярного раствора Неонола АФ9-12 с концентрацией 4ККМ

Дополнительную информацию о процессе окислительной деструкции Неонола АФ9-12 в мицеллярных растворах получили с использованием метода динамического светорассеяния. Размеры мицелл Неонола АФ9-12 с концентрацией 4ККМ лежат в достаточно узком интервале от 5 до 15 нанометров (рис. 7), что согласуется с литературными данными. Средний гидродинамический диаметр мицелл составил 8,4±0,2 нм.

Рис. 7. Распределение мицелл по размерам в растворе Неонола АФ9-12 с концентрацией 4ККМ

После введения окислительных реагентов в систему примерно в течение 1,5-2 часов регистрируемый радиус рассеивающих частиц в растворе постоянно меняется, то уменьшаясь, то увеличиваясь. По всей вероятности, полученные данные отражают динамический характер процесса, в ходе которого одновременно протекают и разрушение мицелл, и увеличение их размеров, и, возможно, образование микропузырьков кислорода. Уменьшение среднего гидродинамического радиуса частиц в растворе можно объяснить тем, что в начальный момент процесса окисления деструкции подвергается оксиэтильная цепочка, постепенно укорачиваясь. С другой стороны, с уменьшением длины оксиэтильной цепи уменьшается растворимость ПАВ, что ведет к слиянию мелких мицелл НПАВ в более крупные вблизи точки помутнения. По истечении двух часов все последующие измерения размера частиц показывали наличие лишь незначительного количества весьма крупных частиц, по-видимому, остатков пыли. Полученные результаты позволяют утверждать, что

мицеллы прекращают существование практически на начальном этапе окисления. Дальнейшее окисление протекает в соответствии с закономерностями, ранее установленными для немицеллярных растворов. Влияние аниона соли железа

Нами было сопоставлено окисление Неонола АФ9-12 в присутствии хлорида, сульфата и нитрата железа в условиях одинакового содержания железа в растворах. Оказалось, что при использовании нитрата железа процесс протекает более эффективно (рис. 8).

_ 75 п

о а

25-1-,-,-,-,

О 400 SOO 1200 1600 время, мня.

Рис. 8. Влияние аниона соли железа на изменение поверхностного натяжения в процессе окисления Неонола АФ9-12: • - Fe (N03)3, ■ - FeCl3, A- Fe2(S04)3

Влияние аниона отражается не только на скорости реакции, но и на конечном результате: поверхностное натяжение раствора составило через сутки в случае хлорида 68,3 мН/м, а в присутствии нитрата - 70,5 мН/м. Использование сульфата железа (III) нецелесообразно, так как начальная скорость разложения Неонола АФ в присутствии данной соли заметно меньше, чем при применении двух других солей, и конечный результат далек от оптимального: поверхностное натяжение составляет всего 65 мН/м. Интерес представлял тот факт, что при использовании сульфата железа через сутки образуется осадок, чего не наблюдалось при использовании других солей. Возможно, это связано с тем, что наблюдается коагуляция гидроксида железа (III) под действием двузарядного сульфат-иона.

Влияние присутствия в растворе неорганических солей

Изучению влияния добавок неорганических солей на процесс окисления некоторых органических соединений реактивом Фентона либо системой Раффа посвящено всего несколько работ, а процесс деструкции оксиэтилированных алкилфенолов в присутствии солей ранее не изучался. В настоящей работе исследована деструкция Неонолов АФ9-12 и 9-6 системой Раффа в присутствии наиболее распространенных неорганических солей - нитратов натрия, аммония, бария, алюминия, хлоридов натрия и кальция, сульфата натрия.

Поскольку неорганические соли являются поверхностно-инактивными веществами, в некоторых случаях при введении соли наблюдалось ожидаемое повышение поверхностного натяжения исходных растворов НПАВ на 1-4 мН/м. Изменения поверхностного натяжения в ходе окисления Неонолов, как правило, значительно превышают небольшие изменения, вызванные введением в систему соли.

Так, на рисунке 9 представлено изменение поверхностного натяжения в процессе окисления Неонола АФ9-12 в растворах нитрата натрия различной концентрации. Можно видеть, что за 150-200 минут эксперимента значение поверхностного натяжения возрастает до 60-68 мН/м. Следует отметить, что начальная скорость окисления увеличивается с ростом концентрации нитрата натрия в растворе (табл.4). Однако конечный результат окисления практически одинаков для всех изученных концентраций соли: глубокое окисление Неонола АФ9-12 достигается независимо от концентрации нитрат-ионов.

время, мнн

Рис. 9. Изменение поверхностного натяжения в процессе окисления Неонола АФ9-12 системой Раффа в растворах ЫаЖ)3 различной концентрации: ■ - раствор Неонола АФ + окислительные реагенты без соли, • - концентрация соли 0,1М, ▲ - 0,5М,. - 1М, ♦ - 1,5М

Таблица 4

Начальная скорость роста поверхностного натяжения в растворах нитрата и хлорида натрия различной концентрации

Раствор ЫаЫОз с концентрацией соли

без соли 0,1 М 0,5 М 1 М 1,5 М

и>о, мН/м-мин 8,3-10"' 13,9-10"' 14,3-10"' 19,2-10'' 21,7-Ю"2

Раствор ЫаС1 с концентрацией соли

И>0, МН/М'МИН без соли 0,1 М 0,5 М 1М

8,Н0-' 7,8-10"' 5,8-Ю"2 1,5-10"2

Результаты для Неонола АФ9-6 полностью повторяют все основные тенденции, выявленные для Неонола АФ9-12. Поведение нитрата аммония в изучаемых системах в целом аналогично поведению нитрата натрия. Иначе обстоит дело при введении в растворы Неонолов АФ хлорид-ионов. При увеличении концентрации хлорида натрия в растворе начальная скорость процесса окисления Неонола АФ9-12 закономерно снижается (табл.4). Значительно уменьшается и эффективность окисления, о чем свидетельствует значение поверхностного натяжения в конце эксперимента: в растворе с содержанием хлорида натрия 1 моль/л конечная величина поверхностного натяжения всего на несколько единиц превышает начальное значение (рис. 10).

251_,_,__

"О 400 800 1200 1600

время, мнн.

Рис. 10. Изменение поверхностного натяжения в процессе окисления Неонола АФ9-12 при различных концентрациях ЫаС1: ■ - раствор Неонола АФ + окислительные реагенты без соли, • - концентрация соли 0,1М, ▲ - 0,5М, * - 1М

Аналогичная картина наблюдается при окислении Неонола АФ9-6. По-видимому, в изучаемых системах в присутствии хлорид-ионов (и при их участии) протекает процесс, конкурирующий с окислением Неонолов АФ. Например, можно предположить, что хлорид-ион также окисляется системой Раффа. Этот нецелевой процесс приводит при больших концентрациях хлорид-ионов к практически полному иншбированию окисления Неонолов.

Введение сульфат-ионов даже в небольших концентрациях привело к полному ингибированию окисления. Необходимо отметить, что от катиона соли результат не зависит: данные, полученные для сульфата натрия, не отличаются от данных для сульфата аммония. Представляются важными следующие наблюдения: в присутствии любых концентраций сульфатов визуально наблюдалось помутнение растворов уже через 1 час от начала окисления, одновременно происходило выпадение рыхлого оранжевого осадка. Такое поведение растворов может быть обусловлено одновременным протеканием следующих процессов. По-видимому, в осадок выпадает соединение железа - введение сульфата может способствовать коагуляции, например, золя гидрата оксида железа. Помутнение раствора указывает на возможные изменения, происходящие и с оксиэтилированными алкилфенолами. Известно, что растворимость этих соединений в воде ограничена, помутнение раствора означает выделение новой фазы, обогащенной ПАВ. Электролиты влияют на температурный интервал существования однофазной системы, способны снижать температуру помутнения. Вероятно, в наших системах при введении сульфатов происходит именно это явление: система становится многофазной, и ее компоненты рассредоточиваются по различным фазам. В итоге окислительная деструкция Неонолов АФ в такой многофазной системе становится невозможной.

ВЫВОДЫ

1. Показано, что пероксид водорода в сочетании с ионами трехвалентного железа (система Раффа) является эффективной окислительной системой для деструкции оксиэтилированных алкилфенолов. После окисления среди конечных продуктов не обнаружено органических протоносодержащих веществ.

2. Изучена кинетика окисления этоксилатов изононилфенолов со средней степенью оксиэтилирования 6, 9 и 12 системой Раффа. Установлено, что при одинаковых условиях окисления начальная скорость и глубина процесса деструкции указанных этоксилатов увеличиваются с уменьшением длины оксиэтильной цепи. Определены некоторые эффективные кинетические характеристики процесса окисления.

3. Определены оптимальные условия деструкции оксиэтилированных алкилфенолов. Показано, что максимальная степень превращения оксиэтилированного изононилфенола со средней степенью этоксилирования 12 достигается при соотношении концентраций пероксида водорода и ионов железа, близком к эквимолярному. Повышение температуры в интервале 25—45°С влияет на начальную скорость деструкции оксиэтилированного изононилфенола, но не оказывает значительного влияния на его степень превращения. Выявлено влияние природы аниона соли железа на эффективность процесса разложения этоксилатов изононилфенолов системой Раффа и установлено, что наиболее эффективным является нитрат железа (III), а в присутствии сульфата железа скорость процесса существенно снижается.

4. Установлено, что характер влияния неорганических солей на скорость и глубину процесса деструкции оксиэтилированных алкилфенолов зависит от природы аниона соли: нитрат-анионы не снижают эффективность окисления оксиэтилированных изононилфенолов, хлорид-ионы способны его полностью ингибировать, вероятно, вследствие протекания конкурирующего окислительно-восстановительного процесса, а присутствие сульфат-ионов ведет к превращению системы в многофазную, что отрицательно влияет на процесс окисления.

5. На основании данных динамического светорассеяния установлено, что в мицеллярных растворах оксиэтилированного изононилфенола под действием окислительной системы Раффа происходит разрушение мицелл, что связано с уменьшением концентрации поверхностно-активного вещества

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. Лебедева, O.E. Химическая деградация оксиэтилированного нонилфенола / O.E. Лебедева, H.A. Глухарева, E.H. Колесникова, Н.Е. Желтякова, Ю.Н. Козырева // Изв. вузов. Химия и хим. технология. - 2004. - Т. 47. - Вып. 8. - С. 14-17.

2. Козырева, Ю.Н. Окислительная деструкция Неонола АФ9-12 / Ю.Н. Козырева, E.H. Колесникова, H.A. Глухарева, O.E. Лебедева // Журнал прикладной химии. - 2005. - Т. 78. - Вып. 12. - С. 2056 - 2058.

3. Козырева, Ю.Н. Влияние различных факторов на химическую деструкцию оксиэтилированных изононилфенолов / Ю.Н. Козырева, Н.Ю. Алейник, H.A. Глухарева, E.H. Колесникова, 0:Е. Лебедева // Журнал общей химии. - 2007. -Т. 77. - Вып. 7. - С. 1131-1133.

4. Козырева, Ю.Н. Кинетика окисления оксиэтилированных изононилфенолов под действием пероксида водорода в присутствии неорганических солей / Ю.Н. Козырева, И.Н. Заздравных, H.A. Глухарева, O.E. Лебедева // Журнал физической химии. - 2009. - Т. 83. - № 5. - С. 843-846.

5. Козырева, Ю.Н. Инактивация устойчивых ПАВ / Ю.Н. Козырева, Н.Е. Желтякова, O.E. Лебедева // Сб.: Материалы межвузовской научной конференции: Проблемы экологии в науке и образовании. - Курск. - 2004. -С. 47-50.

6. Козырева, Ю. Окислительная деструкция ПАВ как альтернатива их биодеградации / Ю. Козырева, Н. Глухарева, О. Лебедева // Abstracts of 3d International Conference "Ecological Chemistry". - Chisinau, Moldova. - 2005. - P. 340 - 341.

7. Козырева, Ю.Н. Оптимизация процесса окислительной деструкции Неонола АФ9-12 / Ю.Н. Козырева, О.Е. Лебедева // Научные ведомости БелГУ. Серия Естественные науки. - 2005. - № 2 (22). - Вып. 1. - С. 7-11.

8. Лебедева, О. Е. Окислительная деградация устойчивых экополлютантов / О.Е. Лебедева, Ю.Н. Козырева, А.А. Соловьева, О.А. Воронцова, А.С. Глухарева // Scientific articles. Ecology 2006. - Burgas branch, Bulgaria. - P. 40 - 46.

9. Козырева Ю.Н. Окислительная деструкция этоксилатов алкилфенолов реактивом Фентона // Материалы Международной конференции молодых ученых по фундаментальным наукам «Ломоносов-2006» Химия. Т.1. С.155.

10. Козырева, Ю.Н. Химическая деструкция устойчивых ксенобиотиков как альтернатива их биодеградации // Сборник статей российской школы конференции молодых ученых «Экотоксикология: современные биоаналитические системы, методы и технологии» - Пущино-Тула. - 2006. - С. 103-105.

11. Kozyreva, Yu. N. Optimization of oxidative degradation of alkylphenol ethoxylates with different polyoxyethylene chain length / Yu. N. Kozyreva, O.E. Lebedeva // The Seventh European Meeting on Environmental Chemistry EMEC-7. - Brno, Czech Republic.-2006.-P. 137.

12. Свистунов, А.Ю. Продукты химической деструкции оксиэтилированных изононилфенолов / А.Ю. Свистунов, Ю.Н. Козырева // Сб. X Международной научно-практической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых: Экология. Человек. Общество. - Киев. - 2007. - С. 169.

13. Козырева, Ю.Н. Очистка сточных вод от биологически устойчивых поверхностно-активных веществ / Ю.Н. Козырева, О.Е. Лебедева // Сб. трудов Первого международного конгресса (Третьей международной научно-технической конференции) «Экология и безопасность жизнедеятельности промышленно-транспортных комплексов» ELPIT 2007. - Тольятти. - Т. 2 - С. 93.

14. Lebedeva, О.Е. Oxidative degradation of phenols derivatives by hydrogen peroxide in the presence of iron salts / O.E. Lebedeva, Yu. N. Kozyreva, A.A. Solovyeva, M.N. Nemchenko, A. Yu. Svistunov // Abstracts of 10th International Symposium Activation of Dioxygen and Homogeneous Catalytic Oxidation. - Venezia, Italy. - 2008. -P. 93.

15. Lebedeva, O.E. Oxidative degradation of persistent ecopollutants: pro et contra / O.E. Lebedeva, Yu. N. Kozyreva, A.A. Solovyeva // Abstracts of 9th European Meeting on Environmental Chemistry EMEC9. - Girona, Spain: 2008. - P.55.

16. Козырева, Ю.Н. Окислительная деструкция оксиэтилированных неионогенных поверхностно-активных веществ / Ю.Н. Козырева, О.Е. Лебедева, Н.А. Глухарева // Сб.: Материалы научной сессии: Применение поверхностно-активных веществ в сельском хозяйстве: производство и переработка сельхозпродукции. - Белгород. - 2009. - С. 50 - 52.

Подписано в печать 06.04.2010. Формат 60x84/16. Гарнитура Times. Усл. п. л. 1,0. Тираж 100 экз. Заказ 47. Оригинал-макет подготовлен и тиражирован в издательстве Белгородского государственного университета. 308015, г. Белгород, ул. Победы, 85

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Козырева, Юлия Николаевна

Введение

1 Обзор литературы

1.1 Радикальный распад пероксида водорода и процессы, протекающие с участием образующихся активных частиц

1.2 Деструктивные превращения оксиэтилированных алкилфенолов

2 Экспериментальная часть

2.1 Исходные вещества и реактивы

2.2 Методика определения перманганатной окисляемости

2.3 Методика фотолиза Неонола АФ

2.4 Методика фотоокисления Неонола АФ

2.5 Колориметрическое определение концентрации Неонола АФ с применением роданокобальтата

2.6 Методики изучения окисления Неонолов АФ с использованием колориметрии

2.7 Методика изучения деструкции Неонолов АФ с использованием тензометрии

2.8 Методика расчета констант скорости и оценки энергии активации

2.9 Расчет начальных скоростей изменения поверхностного натяжения растворов Неонолов АФ в процессе окисления

2.10 Оптимизация процесса окисления Неонола АФ 9

2.11 Изучение окисления Неонолов АФ с использованием ВЭЖХ

2.12 Регистрация УФ-спектров раствора после окисления

2.13 Методика исследования продуктов окисления методом 1Н

2.14 Оценка размера мицелл методом динамического светорассеяния

3 Обсуждение результатов

3.1 Сравнение различных способов деструкции Неонолов АФ

3.2 Окисление Неонолов АФ пероксидом водорода в присутствии ионов железа (III)

3.3 Влияние различных ионов на кинетику окисления Неонолов АФ 82 системой Раффа

Выводы

Введение диссертация по химии, на тему "Окислительная деструкция неионогенных поверхностно-активных веществ"

В последние несколько десятилетий резко увеличилось потребление поверхностно-активных веществ, в частности, в рецептурах моющих средств различного назначения. На долю неионогенных поверхностно-активных веществ (НПАВ) приходится около 20% всего производства ПАВ, а общий объём их мирового производства достигает 2 млн. тонн в год [1]. Это наиболее разнообразный вид ПАВ в отношении свойств, строения и фракционного состава.

Наиболее распространёнными представителями НПАВ являются оксиэтилированные спирты и алкилфенолы, имеющие полиэтиленоксидную цепь в качестве полимерной гидрофильной части: R(OCH2CH2)nOH, где R -гидрофобный радикал, an- средняя степень оксиэтилирования [2].

Основную долю на российском рынке ПАВ составляют этоксилаты. (моно)изононилфенола. Оксиэтилированные алкилфенолы используют при* заводнении нефтяных пластов для интенсификации нефтедобычи, в текстильной, целлюлозно-бумажной, деревообрабатывающей промышленности, в сельском хозяйстве, в производстве гербицидов, средств защиты и регуляторов роста растений, в качестве компонентов моющих средств технического назначения и сырья для синтеза некоторых типов активной основы текстильно-вспомогательных материалов.

В последнее десятилетие экологические характеристики химических продуктов становятся одним из важных технико-экономических показателей. В этом отношении этоксилаты алкилфенолов подвергаются резкой критике, поскольку они медленно подвергаются биоразложению, достаточно устойчивы в окружающей среде, и природные резервы самоочищения экосистем недостаточны для детоксификации этих ПАВ. В Европе вступил в силу переходный период нового Европейского Законодательства по синтетическим моющим средствам (CMC), которым запрещается или резко ограничивается производство и применение ПАВ и продуктов на их основе, для которых степень первичного биораспада ниже 80%. В особенности это касается оксиэтилированных алкилфенолов и их производных (по «методам испытаний MB AS, BIAS/CTAS, Orange, DBAS») [3].

Предыдущим Европейским Законодательством по CMC вопрос конечного биоразложения ПАВ не учитывался. Новое законодательство направлено на достижение высокого уровня экологической защиты, особенно в водной окружающей среде, путём введения критериев, основанных на оценке способности к полному аэробному биоразложению [3]. Предлагаемая новая схема оценки ПАВ предусматривает также оценку свойств этих веществ, связанных с потенциальной токсичностью стойких метаболитов. Методы определения способности к биоразложению стандартизированы и уже внедрены в законодательство ЕС по контролю за химическими веществами.

Однако в России ситуация обратная: в последние десятилетия утрачено производство отечественных высших жирных спиртов, в результате чего резко снижены объемы производства оксиэтилированных высших жирных спиртов, а оксиэтилированные алкилфенолы стали одним из наиболее дешевых и распространенных на российском рынке неионогенных ПАВ [4]. Законодательная база, запрещающая или ограничивающая производство и применение биологически трудноразлагаемых ПАВ, до настоящего времени в РФ отсутствует. Сложившуюся ситуацию можно охарактеризовать как критическую: с одной стороны введение аналогичных Правил в РФ приведет к тому, что отечественная промышленность лишится существенной части своей сырьевой базы для производства CMC; с другой стороны — бесконтрольное продолжение сброса сточных вод, содержащих алкилфенилэтоксилаты, может привести к весьма серьезным последствиям для окружающей среды. Так, применение жестких ПАВ создает значительные проблемы при очистке сточных вод, вызванные главным образом недостаточным биохимическим разложением этих продуктов. При аэробной и анаэробной очистке сточных вод может появиться нежелательная пена. Если биохимическая очистка ПАВ недостаточна, происходит торможение деятельности метановых бактерий и замедляется разложение жирных кислот.

Решением данной проблемы могла бы стать разработка процесса трансформации использованных ПАВ, который облегчал бы их биоразложение либо даже заменял его. В этом отношении значительный интерес представляет окислительная деструкция — процесс, эффективность которого для других экополлютантов уже нашла экспериментальное подтверждение.

Целью настоящей работы являлось выявление физико-химических закономерностей окисления оксиэтилированных изононилфенолов с различной длиной оксиэтильной цепи (Неонолов АФ9-6, 9-10 и 9-12) в водных растворах пероксидом водорода в присутствии ионов железа (III).

В связи с поставленной целью в задачи работы входили:

- выбор оптимальной окислительной системы; изучение продуктов окислительной деструкции Неонолов АФ;

- установление кинетических параметров процесса окисления; определение оптимальных условий окисления этоксилатов алкилфенолов — концентрации пероксида водорода, ионов железа, температуры, аниона катализатора;

- выявление эффекта присутствия неорганических солей;

- сопоставление процессов окисления в истинном и мицеллярном растворе ПАВ.

Выполнено систематическое изучение процесса окислительной деструкции оксиэтилированных изононилфенолов пероксидом водорода в присутствии ионов железа. Проведена оценка порядка реакции и рассчитаны эффективные константы скорости процесса окисления Неонола АФ9-12 при двух температурах. Определены оптимальные условия окисления Неонолов АФ в истинных растворах (концентрация окислительных реагентов, температура, анион катализатора). Впервые изучено влияние высоких концентраций неорганических солей на процесс окисления оксиэтилированных изононилфенолов. С использованием метода динамического светорассеяния установлено разрушение мицелл оксиэтилированных алкилфенолов в процессе окислительной деструкции.

В результате полученных данных можно заключить, что предлагаемый способ окислительной деструкции Неонолов АФ пероксидом водорода в присутствии ионов трехвалентного железа позволит достичь высокой степени очистки воды от ПАВ, причем возможно регулирование скорости и глубины процесса за счет варьирования концентрации окислительных реагентов. Подобный подход может стать альтернативой биодеградации на локальных очистных сооружениях, либо предшествовать биодеградации на централизованных очистных сооружениях.

1 ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

Заключение диссертации по теме "Физическая химия"

ВЫВОДЫ

3. Определены оптимальные условия деструкции оксиэтилированных алкилфенолов. Показано, что максимальная степень превращения оксиэтилированного изононилфенола со средней степенью этоксилирования 12 достигается при соотношении концентраций пероксида водорода и ионов железа, близком к эквимолярному. Повышение температуры в интервале 25-45°С влияет на начальную скорость деструкции оксиэтилированного изононилфенола, но не оказывает значительного влияния на его степень превращения. Выявлено влияние природы аниона соли железа на эффективность процесса разложения этоксилатов изононилфенолов системой Раффа и установлено, что наиболее эффективным является нитрат железа (III), а в присутствии сульфата железа скорость процесса существенно снижается.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Козырева, Юлия Николаевна, Белгород

1. Surfactants: Chemistry, Interfacial Properties, Applications (Stud. Interface Sci., 13) / Ed. V.B. Fainerman, D. Mobius and R. Miller. Amsterdam: Elsevier, 2001.-635 c.

2. Поверхностно-активные вещества и композиции. Справочник / под ред. М.Ю. Плетнева. М.: ООО «Фирма Клавель», 2002. - 768 с.

3. Hager, C.D. Новое Европейское законодательство по CMC и его влияние на рынок поверхностно-активных веществ // Бытовая Химия. 2003. -№12. -С. 32-37.

4. Бочаров, В.В. Биоразлагаемость оксиэтилированных алкилфенолов и их производных // Бытовая химия. 2002. - №8. - С. 4-8.

5. Соложенко, Е.Г. Применение каталитической системы1. H202-FezW )при очистке воды от органических соединений / Е.Г. Соложенко, Н.М. Соболева, В.В. Гончарук // Химия и технология воды. 2004. - Т.26. -№3. -С.219-246.

6. Miro, С. Aqueous phase catalytic oxidation of phenol in a trickle bed reactor: Effect of the pH / C. Miro, A. Alejandre, A. Fortuny, C. Bengoa, A. Fabregat // Water Res. 1999. - V.33 - №4 - P. 1005-1013.

7. Abe, K. Effect of Fe3+ on UV-illuminated ozonation of nitrophenolic compounds / K. Abe, K. Tanaka // Chemosphere. 1999. - V.38 - №12 -P.2747-2752.

8. Huang, C.P. Advanced chemical oxidation: its present role and potential future in hazardous waste treatment / C.P. Huang, C. Dong, Z. Tang // Waste Manage. 1993. - V.13. -P. 361.

9. Нагиев, T.M. Химическое сопряжение: сопряженные реакции окисления перекисью водорода. М.: Наука, 1989. — 216 с.

10. Lin, S. Operating characteristics and kinetic studies of surfactant wastewater treatment by Fenton oxidation / S. Lin, C.M. Lin, H.G. Leu // Water Res. -1999. V.33. — №7. — P. 1735-1741.

11. Sels, F. Hydrotalcite -like anionic clays in catalytic organic reactions / F. Sels, D.E. De Vos, P.A. Jacobs // Catal. Rev. 2001. - V.43. - №4. -P.443-488.

12. Сычев, А .Я. Каталитические реакции и охрана окружающей среды / А.Я. Сычев, С.О. Травин. Кишинев: Изд-во «Штиинца», 1983. -271с.

13. Mazellier, P. Diuron degradation in irradiated, heterogeneous iron/oxidate systems: the rate-determining step / P. Mazellier, B. Sulzberger // Environ. Sci. Technol. -2001. -V.35. -№16. -P.3314-3320.

14. Dutta, K. Chemical oxidation of methylene blue using с Fenton-like reaction / K. Dutta, S. Mukhopadhyay, S. Bhattachaharju, B. Chacudhuri // J. Hazardous Mater.- 2001. V.84. - №.1. - P.57-71.

15. Kuo, C. Y. Oxidation of aqueous chlorobiphenyls with photo-Fenton proccess / C.L. Kuo, S.L. Lo // Chemosphere. -1999. V.38. - №.9. -P.2041-2051.

16. Li, Y.S. Oxidation of 2,4-dinitrophenol by hydrogen peroxide in the presence of basic oxygen furnace slag / Y.S. Li, Y.H. You, E.T. Lien II Arch. Environ. Contam. Toxicol. 1999. -V.37. - № 4. - P. 427-433.

17. Fukushima, M. Degradation pathways of pentachlorphenol by hydrogen peroxide / M. Fukushima, K. Tatsumi // Environ. Sci. And Technol. 2001. -V.35. -№.9. - P. 1771-1778.

18. MacKey, A. A. Application of Fenton-based reactions for treating dye wastewater's: stability of sulfonated azo dyes in the presence of iron / A.A. MacKey, J.J. Pignatello // Helv. chem. acta.- 2001. V.84. - №.9. - P. 25892600.

19. Баксендаль, Дж. Каталитическое разложение перекиси водорода в гомогенных водных растворах // В кн. Катализ. Исследование гомогенных процессов. М., - 1957. - С. 96-158.

20. Walling, С. Mechanism of the ferric ion catalyzed decomposition of hydrogen peroxide. Effect of organic substrates / C. Walling, A. Goosen // J. Amer. Chem. Soc. 1973. - V.95. - №9. - P. 2987-2989.

21. Сычев, А.Я. Гомогенный катализ соединениями железа / А.Я. Сычев, В.Г. Исаак. Кишинев: Штиинца, 1988. - 216 с.

22. Вейс, Дж. Свободнорадикальный механизм в реакциях перекиси водорода // В кн. Катализ. Исследование гомогенных процессов. М., - 1957.-С. 159-182.

23. Сычев, А.Я. Соединения железа и механизмы гомогенного катализа активации О2, Н2О2 и окисления органических субстратов / А.Я. Сычев, В.Г. Исак // Успехи химии. 1995. - Т.64. - №12. - С. 11831209.

24. Долгоплоск, Б.А. Генерирование свободных радикалов и их реакции / Б.А. Долгоплоск, Е.И. Тинякова. М.: Наука, 1982. - 254 с.

25. Kaizer, J. Nonhme FelVO complexes that can oxidize the OH bonds of cuclohezane at room temperature / J. Kaizer, B. Klinker, Y. Oh Na, J. Rohde // J. of American Chemical Society. 2004. - V.126. - P. 472-473.

26. Kwon, B.G. A Kinetic Method for H02702- Determination in Advanced Oxidation Processes / B.G. Kwon, J.H. Lee // Anal: Chem. 2004. - V.76. -P. 6359-6364.

27. Masarwa, A. Oxidation of organic substrates in aerated aqueous solutions by the Fenton reagent / A. Masarwa, S. Rachmilovich-Calis, N. Meyerstein, D. Meyerstein // Coordination Chemistry Reviews. 2005. -V.249. — №17-18. - P. 1937-1943.

28. Siedlecka, E.M. Phenols Degradation by Fenton Reaction in the Presence of Chlorides and Sulfates / E.M. Siedlecka, P. Stepnowski // Polish Journal of Environmental Studies. 2005. - V.14. - №6. - P. 823-828.

29. Bali, U. Photochemical Degradation and Mineralization of Phenol: A Comparative Study / U. Bali, E.C. Catalkaya, F. Sengul // J. of Environmental Science and Health. 2003. - V.38. - №10. - P. 22592275.

30. Караханов, Э.А. Катализ / Э.А. Караханов, С.М. Волков, А.Г. Дедов. -М.: Изд-во МГУ, 1987. С. 147-172.

31. Иванский, В.И. Катализ в органической химии. Л.:ЛГУ, 1985. - 184с.

32. Мастере, К.Гомогенный катализ переходными металлами / пер. с англ.; под ред. Ю.И. Ермакова и В.А. Семиколенова. М.: Мир, 1983. -300 с.

33. Накамура, А. Принципы и применение гомогенного катализа / А. Накамура, М. Цуцуи; пер. с англ.; под ред. А.А. Белого. М.: Мир, 1983.-229 с.

34. Kremer, M.L. The Fenton Reaction. Dependence of the Rate on pH // J. Phys. Chem. 2003. - V. 107.-№11.-P. 1734-1741.

35. Сычев, А.Я. Каталитические реакции и охрана окружающей среды / А.Я. Сычев, С.О. Травин. Кишинев: Штиинца, 1983. - 271с.

36. Chamarro, Е.Е. Use of Fenton reagent to improve organic chemical biodegradability / E.E. Chamarro, A. Marco, S. Esplugas // Water Res. -2001. V.35 -№4. - P. 1047-1051.

37. Barbeni, M. Chemical degradation of chlorophenols with Fenton's reagent. / M. Barbeni, C. Minero, E. Pelizzetti // Chemosphere. 1987. - V. 16 - №1012. - P.2225-2237.

38. Oliveros, E. Industrial wastewater treatment: large scale development of a light-enhanced fenton reaction / E. Oliveros, O. Legrini, M. Hohl, T. Mueller, A. Braun // Chem. Eng. Proc. 1997. - V.36. - №5. -P.397-405.

39. Tryba, B. The kinetics of phenol decomposition under UV irradiation with and without H202 on Ti02, Fe-Ti02 and Fe-C-Ti02 photocatalysts / B. Tryba, A.W. Morawski, M. Inagaki, M. Toyoda // Applied Catalysis. -2006. V.63. -№3-4. - P. 215-221.

40. Kurniawan, T. A. Radicals-catalyzed oxidation reactions for degradation of recalcitrant compounds from landfill leachate / T.A. Kurniawan, W. Lo, G.Y. Chan // Chemical Engineering Journal. 2006. - V. 125. - P. 35-57.

41. Sun, Y. Organic intermediates in the degradation of 2,4-dicholophenooxyacetic asid by Fe3+/H202 and Fe3+/H202/UV / Y. Sun, J.J. Pignatello // Journal of Agricultural and Food Chemistry. 1993. - V.41. -P. 1139-1142.

42. Nogueira, R.P. Photodegradation of dichloroacetic acid and 2,4-dichlorophenol by ferrioxalate/H202 system / R.P. Nogueira, J.R. Guimaraes //Water Res. 2000. - V.34. - № 3. - P.895-901.

43. Husloy, B. Photochemical degradation and mineralization of phenol: a comparative study / B. Husloy, E.C Catalkaya, F.J. Sergul // J. of Environmental Science and Health. 2003. - V.38. - №10. - P. 22592265.

44. Kavitha, V. Degradation of 2-Chlorophenol by Fenton and Photo-Fenton Processes—A Comparative Study / V. Kavitha, K. Palanivelu // J. of Environmental Science and Health. 2003. - V.38. - №7. - P. 1215-1231.

45. Casado, J. Mineralization of Aromatics in Water by Sunlight-Assisted Electro-Fenton Technology in a Pilot Reactor / J. Casado, J. Fornaguera, M.I. Galaän // Environ. Sei. Technol. 2005. - V.39. - №6. - P. 18431847.

46. Torrades, F. Decoloration and mineralization of commercial reactive dyes under solar light assisted photo-Fenton conditions / F. Torrades, J. Garcia-Montano, J. Garcia-Hortal, D. Havier, J. Peral // Sol. Energy. 2004. - V. 77. -№5. - P. 573-581.

47. Pignatello, J.J. Advanced Oxidation Processes for Organic Contaminant Destruction Based on the Fenton Reaction and Related Chemistry / J.J. Pignatello, E. Oliveros, A. MacKay // Environ. Sei. Technol. 2006. -V.36. -№1. - P. 1-84.

48. Sedlak, D.L. Oxidation of chlorobenzene with Fenton's reagent / D.L. Sedlak, A.W. Andren // Environ. Sci. Technol. 1991. - V.25. - №4. - P. 777-782.

49. Gallard, K. Kinetic modelling of Fe(III)/H202 oxidation reactions in dilute aqueous solution using atrazine as a model organic compound / K. Gallard, J. De Laat // Water Research. 2000. - V.34. - №12. - P.3107-3116.

50. Swisher, R.D. Surfactant Biodégradation, 3. New York: Marcel Dekker, 1987.

51. Voogt P. de, Alkylphenol ethoxylates and their degradation products in abiotic and biological samples from the environment / P. de Voogt, O. Kwast, R. Hendriks, N. Jonkers // Alalusis. 2000. - V.28. - №9. - P.776-782.

52. Jonkers, N. Fate Of Nonylphenol Ethoxylates And Their Metabolites In Two Dutch Estuaries: Evidence Of Biodégradation In The Field / N. Jonkers, W.P. Remi, M. Laane, P. de Voogt // Environ.Sci.Technol. 2003. - V.37. - P. 321-327.

53. Hayashi, S. Aerobic Biodégradation Behavior of Nonylphenol Polyexthoxylates and Their Metabolites in the Presence of Organic Matter / S. Hayashi, S. Saito, Ju-Hyun Kim // Environ.Sci.Technol. 2005. - V.39. - P. 5626-5633.

54. Antonio, Di C. Occurrence and abundance of dicarboxylated metabolites of nonylphenol polyethoxylate surfactants in treated sewages / Di C. Antonio, Romina Cavallo, Carlo Crescenzi // Environ.Sci.Technol. 2000. - V.32. -P.3914-3919.

55. Brand, N. Degradation photoinduced by Fe(III): Method of alkylphenol ethoxylates removal in water / N. Brand, G. Mailhot, M. Bolte // Envir. Sci. Technol. 1998. - V.32 - №18.- P. 2715-2720.

56. Гончарук, В.В. Контроль остаточных концентраций окислителей, в растворах СПАВ при их озонировании и Оз/УФ-обработке / В.В. Гончарук, В.Ф. Вакуленко, Ю.О. Швадчина, А.Н. Сова // Химия и технология воды. 2004. - №6 - Т.26. - С.529-543.

57. Гончарук, В.В. Влияние УФ-излучения на кинетику деструкции нонилфенолаэтоксилата озоном в воде / В.В. Гончарук, В.Ф. Вакуленко, Ю.О. Швадчина, А.Н. Сова, А.В. Невинная, Ю.В. Сидоренко // Химия и технология воды. 2004. -№4 - Т.26. - С.329-343.

58. Chen, L. Photolisis of nonilphenol ethoxylates: The determination of the degradation kinetics and intermediate products / L. Chen, H. Zhou, Q. Deng // Chemosphere. V.68. - №2. - P. 354-359.

59. Zazo, J. A. Chemical Pathway and Kinetics of Phenol Oxidation by Fenton's Reagent / J.A. Zazo, J.A. Casas, A.F. Mohedano, M.A. Gilarranz, J.J. Rodriaguez // Environ. Sci. Technol. 2005. - V.39. - № 23. - P. 9295-9302.

60. Antolovich, M. LC-MS Investigation of Oxidation Products of Phenolic Antioxidants / M. Antolovich, D.R. Bedgood, A.G. Bishop, D. Jardine // J. Agric. Food Chem. 2004. - V.52. - №4. - P. 962-971.

61. Al-Hayek, N. Oxidation of phenols in water by hydrogen peroxide on alumina supported iron / N. Al-Hayek, M. Dore // Environ. Water Research. 1990. -V.24. - P.973-982.

62. Trapido, M. Advanced oxidation processes for degradation of 2,4-dichloro-and 2,4-dimethylphenol / M. Trapido, Y. Yeressinina, R. Munter // J. of Environmental Engineering. 1998. - P. 690-694.

63. Momani, F. Degradation of 2,4-Dichlorophenol by Combining PhotoAssisted Fenton Reaction / F. Momani, C. Sans, S. Contreras, S. Esplugas // Water Environment Research. 2006. - V.78. - №6. - P. 590-597.

64. Huling, S.G. Predicting Fenton-driven degradation using contaminant analog / S.G. Huling, R.G. Arnold, P.K. Jones // J. of Environmental Engineering. 2000. - P. 348-353.

65. Mckinziand, A.M. Microbially Driven Fenton Reaction for Transformation of Pentachlorophenol / A.M. Mckinziand, T.J. Dichristina // Environ. Sci. Technol. 1999. - V.33. - №11. - P.1886-1891.

66. Lukes, P. Degradation of Substituted Phenols in a Hybrid Gas-Liquid Electrical Discharge Reactor / P. Lukes, B.R. Locke // Ind. Eng. Chem. Res. 2005. - V.44. - №9. - P. 2921-2930.

67. Benitez, F.J. Chemical Decomposition of 2,4,6-Trichlorophenol by Ozone, Fenton's Reagent, and UV Radiation / F.J. Benitez, J. Beltran-Heredia, J.L. Acero, F.J. Rubio // Ind. Eng. Chem. Res. 1999. - V.38. - №4. - P. 1341 -1349.

68. Liao, C. Treatment of pentachlorophenol-contaminated soil using nano-scale zero-valent iron with hydrogen peroxide / C. Liao, T. Chung, W. Chen, S. Kuo // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. 2007. -V.265.-P. 189-194.

69. Munter, R. Oxidative decomposition of benzoic acid in the presence of metal ionic catalysts / R. Munter, M. Trapido, Y. Veressinina // Proc. Estonian Acad. Sci. Chem. 2005. - V.54. - №1. - P. 16-23.

70. Li, Y.C. Selected Chloro-Organic Detoxifications by Polychelate (Poly(acrylic acid)) and Citrate-Based Fenton Reaction at Neutral pH Environment / Y.C. Li, L. G. Bachas, D. Bhattacharyya // Ind. Eng. Chem. Res. 2007. - V.46. - №24. - P. 7984-7992.

71. Louwerse, M.J. Oxidation of Methanol by Fe02+ in Water: DFT Calculations in the Gas Phase and Ab Initio MD Simulations in Water Solution / M.J. Louwerse, P. Vassilev, E.J. Baerends // J. Phys. Chem. -2008. V.l 12. - № 5. - P. 1000-1012.

72. Schräder, P. S. Coupled Abiotic-Biotic Mineralization of 2,4,6-Trinitrotoluene (TNT) in Soil Slurry / P. S. Schräder, T. F. Hess // Journal of Environmental Quality. 2004. - V.33. - №4. - P. 1202-1209.

73. Photo-Fenton Reaction / J. Farias, G.H. Rossetti, E.D. Albizzati, O.M. Alfano // Ind. Eng. Chem. Res. 2007. - V.46. - №23. - P.7580-7586.

74. Katsumata, H. Humic acid degradation in aqueous solution by the photo-Fenton process / H. Katsumata, M. Sada, S. Kaneco, T. Suzuki, K. Ohta, Y. Yobiko // Chemical Engineering Journal. 2008. - V.137. - P. 225-230.

75. Barbusiñski, K. Discoloration of Azo Dye Acid Red 18 by Fenton Reagent in the Presence of Iron Powder / K. Barbusiñski, J. Majewski // Polish Journal of Environmental Studies. 2003. - V.12. - №2. - P. 151-155.

76. Barbusiñski K. The Modified Fenton Process for Decolorization of Dye Wastewater // Polish Journal of Environmental Studies. 2005. - V.l4. -№3. - P. 281-285.

77. Minero, C. Fe(III)-Enhanced Sonochemical Degradation Of Methylene Blue In Aqueous Solution / C. Minero, M. Lucchiari, D. Vione, V. Maurino // Environ. Sci. Technol. 2005. - V. 39. - №22. - P. 8936-8942.

78. Chen, F. Fenton Degradation of Malachite Green Catalyzed by Aromatic Additives / F. Chen, W. Ma, J. He, J. Zhao // J. Phys. Chem. 2002. -V.106. - №41. - P. 9485-9490.

79. Ma, J. Fenton Degradation of Organic Compounds Promoted by Dyes under Visible Irradiation / J. Ma, W. Song, C. Chen, W. Ma, J. Zhao // Environ. Sci. Technol. -2005. -V.39. -№15. P. 5810-5815.

80. Casero, I.C. Chemical degradation of aromatic amines by Fenton's reagent / I.C. Casero, D. Sicilia, S. Rubio et al.// Water Res. 1997. - V.31. - №8. - P. 1985-1995.

81. Barbusinski, K. Use of Fenton's Reagent for Removal of Pesticides from Industrial Wastewater / K. Barbusinski, K. Filipek // Polish Journal of Environmental Studies. 2001. - V. 10. - № 4. - P.,207-212.

82. Boye, B. Degradation of Herbicide 4-Chlorophenoxyacetic Acid by Advanced Electrochemical Oxidation Methods / B. Boye, M. Dieng, E. Brillas // Environ. Sci. Technol. 2002. - V.36. - №13. - P. 3030-3035.

83. Ikehata, K. Aqueous pesticide degradation by hydrogen peroxide/ultraviolet irradiation and Fenton-type advanced oxidation processes: a review / K. Ikehata, M.G. El-Din // Journal of Environmental Engineering and Science. 2006. - V.5. - №2. - P. 81-115.

84. McMartin, D.W. Photolysis of Atrazine and Ametryne Herbicides in Barbados Sugar Cane Plantation Soils and Water / D.W. McMartin, J.V. Headley, B.P. Wood, J.A. Gillies // J. of Environmental Science and Health. 2003. - V.B38. - №3. - P. 293-303.

85. Palma, L.D. Effect of Ethanol on the Oxidation of Atrazine in the Remediation of Contaminated Soil / L.D. Palma, C. Merli, E. Petrucci // J. of Environmental Science and Health. 2004. - V.39. - №4. - P.987-997.

86. Lin, K. Kinetics and Products of Photo-Fenton Degradation of Triazophos / K. Lin, D. Yuan, M. Chen, Y. Deng // J. Agric. Food Chem. 2004. -V.52. - №25. - P. 7614-7620.

87. Bocco, G. Influence of the nuclear substitution on the sensitized photooxidation of model compounds for phenolic-type pesticides / G. Bocco, M. Luiz, M.I. Gutierrez, N.A. Garcia // J. Prakt. Chem./Chem.-Ztg. 1994. - V.336. - № 3. - P.243-246.

88. Мураками, Ю. Мидзусёригидзюцу / Ю. Мураками, К. Акихара, К. Хигаси и др. 1982. - Т.23. - №12. - Р. 1031-1040. - РЖ Химия. -1983. - 20И412.

89. Wang, F. Application of advanced oxidation methods for landfill leachate treatment A review / F. Wang, D.W. Smith, El-Din M. Gamal // J. Environ. Eng. Sci. - 2003. - V.2. - P. 413-427.

90. Weeks, K.R. Use of Fenton's Reagent for the Degradation of TCE in Aqueous Systems and Soil Slurries / K.R. Weeks, C.J. Bruell, N.R. Mohanty // Soil and Sediment Contamination. 2000. - V.9. - № 4. - P. 331-345.

91. Meric, S. Removal of Color and COD from a Mixture of Four Reactive Azo Dyes Using Fenton Oxidation Process / S. Meric, D. Kaptan, O. Tunay

92. J. of Environmental Science and Health. 2003. - V.A38. - №10. - P. 2241-225.

93. Barbusiriski K. Toxicity of Industrial Wastewater Treated by Fenton's Reagent // Polish Journal of Environmental Studies. 2005. - V. 14. - №1. -P. 11-16.

94. Naumczyk J. Physicochemical and Chemical Purification of Tannery Wastewaters / J. Naumczyk, M. Rusiniak // Polish Journal of Environmental Studies. 2005. - V.14. - №6. - P. 789-797.

95. Bhargava, S.K. Wet Oxidation and Catalytic Wet Oxidation / S.K. Bhargava, J. Tardio, J. Prasad, K. Folger, D.B. Akolekar, S.C. Grocott // Ind. Eng. Chem. Res. 2006. - V.45. - №4. - P. 1221-1258.

96. Nawghare, P. Treatment of phosphoric acid plant wastewater using Fenton's reagent and coagulants / P. Nawghare, N.N. Rao, R. Bejankiwar, L. Szyprkowicz, S.N. Kaul // J. of Environmental Science and Health. -2001.- V.A36.-№10.-P. 2011-2026.

97. Moraes, J.E. Treatment of Saline Wastewater Contaminated with Hydrocarbons by the Photo-Fenton Process / J.E. Moraes, F.H. Quina, C.A. Nascimento, D.N. Silva // Environ. Sei. Technol. 2004. - V.38. - №4. -P. 1183-1187.

98. Brillas, E. Mineralization of 2,4-D by advanced electrochemical oxidation processes / E. Brillas, J.C. Calpe, J. Casado // Water Res. 2000. - V.34. -№8. -P. 2253-2262.

99. Методические основы оценки и регламентирования антропогенного влияния на качество поверхностных вод / под редакцией А. В. Караушева.- JL: Гидрометеоиздат, 1987. — 288 с.

100. Wolfgang Schartl. Light Scattering from Polymer Solutions and Nanoparticle Dispersions. Springer-Verlag Berlin Heidelberg, 2007. - 191c.

101. Физическая химия в вопросах и ответах / под ред. К.В.Топчиевой и Н.В.Федорович М.: Изд-во МГУ, 1981. - 68с.

102. Phillies, G.D.J. Effect of Solute Loading on Size and Hydration of Triton X-100 Micelles / G.D.J. Phillies, J. Yambert. Langmuir, 1996.

103. Соловьева, А. А. Окислительная деструкция динитрофенолов реактивом Фентона в присутствии неорганических солей / А. А. Соловьева, М. А. Пашина, О. Е. Лебедева // Журнал прикладной химии. 2007. - Т. 80. — №2.-С. 276-279.

104. Агеев, А.А., Волков В.А. Поверхностные явления и дисперсные системы в производстве текстильных материалов и химических волокон / А.А. Агеев, В.А. Волков Учебник для вузов. М.: МГТУ им. Н.Н. Косыгина, 2004. - 464с.