Определение элементного состава поверхностей и границ раздела с помощьюдеконволюции рентгенофотоэлектронных спектров тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Государственный научный центр Российской Федерации Научно-исследовательский физико-химический институт им. Л. Я. Карпова

Г 5 'од

На правах рукописи

1 з мдй 1335

Григорьева Эллина Валерьевна

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЭЛЕМЕНТНОГО СОСТАВА ПОВЕРХНОСТЕЙ И ГРАНИЦ РАЗДЕЛА С ПОМОЩЬЮ ДЕКОНВОЛЮЦИИ РЕНТГЕНОФОТОЭЛЕКТРОННЫХ СПЕКТРОВ

02.00.04 — физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Москва - 1996

Работа выполнена: в Государственном Научном центре Российской Федерации Научно-исследовательском физико-химическом институте им. Л.Я.Карпова.

Научный руководитель: доктор физико-математических наук, профессор Панеш A.M.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Вельский В.К.,

доктор химических наук, профессор Зайцев Б.Е.

Ведущая организация: Московский Государственный .Институт

Стали и Сплавов, кафедра материаловедения полупроводников.

Защита состоится ___I"6 г. в

11.00 часов на заседании специализированного Совета Д-138.02.01 по физической химии при Научно-исследовательском физико-химическом институте им. Л.Я.Карпова по адресу: г.Москва, ул.Воронцово поле, 10, ШВХИ им. Л.Я.Карпова.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Научно-.исследовательского физико-химического института им. Л.Я.Карпова.

Автореферат разослан__IS96 г.

Ученый секретарь специализированного Совета кандидат Физико-математических наук, старший научный сотрудник

А.В.Андронова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы.

Развитие микроэлектроники, приборостроения, новых отраслей металлургии, производства композитных материалов требует тщательного сонтроля технологии производственного процесса. Для анализа тонких 1ленок, распределения легирующих примесей, однородности адгезии, при шявлении центров коррозии, изучения адсорбции, состава ВТСП осо-5енно важны исследования, проводимые методами рентгеновской фото->лектронной и Оже-электронной спектроскопиями. Спектроскопические нетоды позволяют получить информации как об элементном составе по юверхности, глубине, так и по значительному числу химических характеристик.

Однако, сам по себе спектр не дает полной информации о состояниях элементов на поверхности, поскольку является уширенным за счет ширины линии возбуждающего излучения и конечной разрешающей способности анализатора, а также искаженным фоном и ошибками измерений. В результате сложных процессов, происходящих на поверхности, атомы одного и того Же элемента могут находиться в различном состоянии, и поэтому наблюдаемый спектр будет состоять из нескольких перекрывающихся пиков различных интенсивности и формы.

Чтобы понять, что же действительно происходит на поверхности, необходимо расшифровать спектр. Одним из способов расшифровки являются методы деконволюции или обратной свертки. Существует много алгоритмов деконволюции, но многие из них не всегда применимы к реальным спектрам или же дают хорошее разрешение в отсутствие шума, либо при малых шумах. Важно создать такие алгоритмы, которые позволяли бы выделять верную информацию об истинном спектре на фоне значительного шума и при этом не ухудшали разрешение в спектре. С этой целью был создан пакет прикладных программ "11ЕСиЬ", содержащий в себе в качестве одной из основных компонент оптимальную

фильтрацию шума функцией специального вида.

Системы металл-оксид-полупроводник (МОП) и металл-полупроводни (МП) нашли широкое применение как элементы полупроводниковых микросхем. Важнейшей задачей является создание новых МОП-структур на основе кремния и полевых транзисторов на основе МП. С этой целью изучались процесс термического напыления меди на поверхность оксида и оксинитрида кремния, а также процесс термического напыления палладия на полярную грань СаЛя(ЮО).

Целью работы является:

1) усовершенствование алгоритмов деконволюции с учетом понимания физических процессов, происходящих на поверхности, и идентификации всех факторов уширения и искажения спектра; улучшение разрешения алгоритмов деконволюции.

2) создание оптимального фильтра, позволяющего расшифровывать спектры при наличии шума.

3) изучение процессов, происходящих на поверхностях полупроводников и их границах раздела.

Научная новизна.

В настоящей работе показана опасность предварительного сглаживания спектров, возможность потери информации о состояниях элементов на поверхности. Результат подтвержден экспериментально.

Впервые для расшифровки сильно зашумленных спектров разработан фильтр вида /(а, и) = ехр(—а2ш2). Строго математически показано существование единственного параметра фильтра аор(, при котором подавляется шум и достигается максимальное разрешение спектра. Найдены формулы для вычисления аор1, выраженные через параметры исходной задачи и характеристики шума. Фильтр проверен на модельных экспериментах и применен к обработке реальных спектров.

Впервые с целью создания новых структур металл-оксид-полупроводш и металл-бинарный полупроводник методами Оже-, рентгенофотоэлек-тронной спектроскопии и вторичной ионной масс-слектрометрии изуче-

ны термическое напыление атомов меди на поверхность оксида и оксини-трида кремния, а также термическое напыление палладия на полярную грань Ga/ls(100). Осуществлялось последующее улучшение предельного разрешения полученных экспериментальных спектров путем обработки математическими методами для восстановления сигналов из затупленных спектров.

Практическое значение.

Для изучения качественного и количественного состава поверхностей и их границ раздела был разработан пакет прикладных программ "REGUL" для персонального компьютера. Пакет применялся к расшифровке сложных рентгенофотоэлектронных спектров в присутствии шумов для следующих систем: 02/W(100), С2/графит, Cu/Si02/Si( 100), Cu/(Si02 + 9г'зJV4)/5г(100), Pd/GaAs(lOO). Последние три системы интересны с точен зрения создания новых МОП-структур и омических контактов. В на-:тоящее время пакет "REGUL" используется лабораторией микроэлектроники фирмы "Hewlett Packard" (USA) и в секторе электронной спектроскопии НИФХИ им. Л.Я. Карпова.

Апробация работы.

Результаты работы докладывались на Международной конференции to проблемам фундаментальных наук, (Москва, 1991 г.); Международ-гой конференции "Микроэлектроника-94", (Москва, 1991 г.); семинаре [аборатории микроэлектроники фирмы "Hewlett Packard" (США, Кали-юрния, Palo Alto, 1993 г.); семинаре факультета "Computer Science" ^тенфордского университета (США, Калифорния, 1993 г.); научной конвенции НИФХИ им. Л.Я. Карпова (Москва, 1995 г.).

Публикации.

По теме диссертации имеется семь печатных работ.

Объем и структура диссертации.

Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, списка итературы из 159 наименований. Работа изложена на 166 страницах ашинописного текста, содержит 24 рисунка и 9 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Глава 1. Применение математических методов к расшифровке рентгенофотоэлектронных спектров.

Эта глава является литературным обзором и начинается с введения модели рентгенофотоэлектронного спектра и описания всех компонент, уширяющих истинный спектр до наблюдаемого в эксперименте. Основной вклад в ширину линии рентгенофотоэлектронного спектра вносят распределения интенсивностей ац^ компонент ионизирующего излучения EL(E), истинный профиль линии L(E) и инструментальное уширение 1(Е). С математической точки зрения наблюдаемый спектр может быть смоделирован последовательными свертками гауссовых и лорентцевых функций, известных с определенной степенью точности. Относительная доля функций Гаусса и Лорентца в профиле изолированной фотоэлектронной полосы может быть установлена экспериментально, и, в зависимости.от условий эксперимента и удобства математической обработки, можно учитывать вклады EL{E) и 1(Е) не вместе, а только один из них, преобладающий.

Совокупное уширение спектра, производимое всеми компонентами, называют аппаратной функцией. В первом приближении в качестве аппаратной функции спектрометра можно использовать пик Ag3d, являющийся одним из самых узких фотоэлектронных пиков.

Поскольку спектр всегда налагается на фон, то перчислены все способы удаления фона. Важное место занимает описание экспериментального определения соотношения сигнал/шум (S/N). Показано, что, если данные накапливаются в режиме счета импульсов, то шум - только статистический и имеет распределение Пуассона. Описаны различные способы борьбы с шумами, в частности, сглаживание спектра.

Показано, что в небольшом энергетическом диапазоне « 15 эВ можно считать, что аппаратная функция К(Е) не зависит от энергии Е, т.е.

точки, в которой рассматривается спектральное распределение, и поэтому наблюдаемый спектр и(Е) может быть описан уравнением Фредголь-ма первого рода типа свертки:

+0О

и{Е)= J К(Е - E')z(E')dE' + N(E), (1)

—со

где z(E) - истинный спектр, К(Е) - аппаратная функция, N(E) - шум. Задача нахождения истинного спектра z(E) из уравнения (1) носит название обратной задачи или задачи деконволюции.

Описаны различные методы решения уравнения (1). Подробно изложены Фурье-методы, а именно, обычное Фурье-преобразование, фильтрация в Фурье-пространстве, метод регуляризации Тихонова, метод максимума энтропии, метод максимума правдоподобия и их различные модификации. Также подробно описаны итерационные методы разности, отношений и их модификации. Приведены анализ и применение перечисленных методов к обработке реальных рентгенофотоэлектронных спектров.

Поскольку существует иной подход к расшифровке спектров - фит-тинг или эмпирическая подгонка, то подробно рассматривается этот мо тод и его применение в спектроскопии. Показано, что процедура разложения сложных спектров с помощью фиттинга носит очень субъективный характер, результаты фиттинга сильно зависят от априорной информации о поверхности. Лучшее применение фиттинг нашел не для изучения "черных ящиков", а как дополнительная процедура, следующая за декон-волюцией, если какие-то пики не разделяются полностью.

Установлено, что для получения достоверных результатов деконволюции необходимо:

1) правильно определить аппаратную функцию,

2) найти соотношение сигнал/шум (S/N) и соответственно дисперсию шума <т2,

3) проверить разрешение алгоритма на модельных экспериментах при

данной дисперсии и аппаратной функции.

В настоящей диссертации показано, что все методы деконволюции имеют свои достоинства и недостатки. Однако, до сих пор, вопрос создания новых алгоритмов, позволяющих извлекать достоверную информацию о состояниях элементов на поверхности в присутствии шумов, остается открытым.

Глава 2. Возможная потеря информации о состояниях хемосорбированных атомов на поверхности при сглаживании рентгенофотоэлектронных спектров.

Вторая глава начинается с обоснования разделения информации о полезном сигнале и шуме в дискретном пространстве Фурье. Показано, что в виду конечной разрешающей способности спектрального прибора, а, следовательно, ширины аппаратной функции, в Фурье-пространстве существует область частот |а;| > Шкрит.> гДе практически существует только шум, наличие которого мешает расшифровке спектра. Перечислены различные способы частотного отделения компонент шума, в том числе фильтрация, и указаны их недостатки. Далее показана аналогия между Фурье- и итерационными методами, которая отчетливо проявляется в непрерывном Фурье-пространстве, и продемонстрирована возможность изучения различных модификаций итерационных методов и их сходимость в непрерывном Фурье-пространстве.

Далее рассматриваются методы итераций. В методе разностей приближение п-го порядка к истинному спектру имеет вид:

+оо

гМ(Е) = г^-^Е) + а(и(Е) - / К(Е - Е')г(п~1\Е')д.Е'), (2)

—оо

где а - некоторый параметр. При а = 1 эта схема отвечает обычному методу разностей. Сделав Фурье-преобразование левой и правой частей уравнения (2) и положив нулевым приближением к истинному спектру

наблюдаемый спектр, т.е. = п(и), получим равенство:

■г<п)(ш)=Ш'(1~(1~ак{ш)г(1 -к{ы)))■ (з)

Нетрудно видеть из (3), что в методе итераций величина

Я(п)(а, и) = 1 - (1 - аК{ш)У( 1 - К {и)) (4)

зыступает в роли фильтра, как функция /(а, и) в Фурье-методах. Затем изучаются свойства фильтров Я^(а,и>).

Из уравнения (4) следует, что фильтр Я'"'(а,и>) зависит от параметра л, вида функции К(ы) и числа итераций п.

Из формулы (3) следует, что при а = 1 приближение п-го порядка к истинному спектру имеет вид:

(5)

Выберем критическое значение частоты и = шкрит.- Пусть в области > шКрИТ. выполняется неравенство К{ш) <С 1, тогда

2{"\и) -► и(ы)(п + 1), И > Шкрит,- (6)

Выше было отмечено, что в Фурье-образе наблюдаемого спектра и(и}) та частотах > шкрит. присутствует только шум. На основании этого из (5) и (6) вытекает, что в простом итерационном методе разностей пум растет пропорционально числу итераций п. Скорость сходимости уменьшается. Выводы, сделанные в непрерывном Фурье-пространстве, годтверждаются экспериментально. Чтобы проверить, линейно ли ра-;тет шум с каждой итерацией, для спектров (с поверхности графитовой пластинки)и с поверхности золотой фольги) были проведаны промежуточные измерения шума после нескольких итераций при фиксированных энергиях связи, которые оформлены, в виде таблицы 1.

Кроме того, были проведены измерения сигнала Я и фона В для каждого спектра. Из этой таблицы следует, чго после пятой итерации шум

Таб. 1: Диапазоны изменения шума (число счетов).

число итераций С1з Аи4/5

0 440 25

1 840 60

2 1300 78

3 1680 100

4 2120 120

5 2520 140

увеличивается в шесть раз, что совпадает с результатами формулы (6). Чтобы компенсировать резкое усиление шума можно увеличить суммарное число счетов сигнала над фоном (Б 4- В). Этого можно было бы достигнуть увеличением времени записи спектра. Однако есть и иной выход. Он заключается в ограничении числа итераций.

Другим способом борьбы с высокочастотной компонентой шума является параметрическое сглаживание на тг-ой итерации, что в действительном пространстве выражается формулой:

+оо

г(Е) = г(п) - п • [и(Я) - / К{Е - £')*(">(£')<*£'],

— ОО

или в эквивалентном виде для Фурье-пространства:

= + (7)

К (и)

Выражение в скобках формулы (7) при |и| > (¿крит. стремится к единице и поэтому такое параметрическое сглаживание действительно подавляет высокочастотную компоненту шума.

Применение формул (5) и (7) для расчета приближений п-го порядка к истинному спектру равносильно деконволюции наблюдаемого спектра

и(ш) с аппаратными функциями нового вида Кп(ш) и Кп(и): К лл _

Кп{ш) = 1 - (1 -1- пК{и)){1 - ' (8)

Для случая, когда ЙТ(о>) -гауссова, в диссертации функции Кп{ю) и Кп(ш) показаны на одном графике. Для функции (8) важнейшей особенностью является стремление к единице при |ы| > о/крит.- Поскольку в этой области К(ш) —» 0, использование аппаратной функции вида (8) или фильтра вида:

= 1 - (1 + пК(ш)){ 1 - К(ш))п+1

является предпочтительным и содержит в себе отделение высокочастотной компоненты шума от полезной информации о спектре.

При а ф 1 рассмотривается процесс (2). Изучено поведение в области и > ^крит. поправки п-го порядка к истинному решению:

г(п)(ы) = и(ш)(ст + 1), И > шКрит,- (9)

Из (9) следует, что наличие параметра а ф 1 в итерационном процессе (2) дает дополнительную возможность отделить высокочастотную компоненту шума от полезного сигнала, а именно - за счет варьирования параметра а в пределах 0 < си < 1 и ограничения числа итераций.

Далее показано, что фильтрацию следует использовать осторожно. При определенных а и п фильтр и) из (4) становится слишком

узким, что в действительном пространстве эквивалентно умножению истинного спектра г(Е) на аппаратную функцию большей ширины, чем К{Е), и сильному ухудшению разрешения в спектре. Приведенные результаты исследований показали, что для получения достоверных результатов достаточно ограничить число итераций до 10 - 15 и применять параметрическое сглаживание на к-<т итерации согласно формуле (7),

Таб. 2: Значения функции Я„(а,ш).

и К(ш) Д(2)(0.5,ш)

0 1 1 1 1 1

±1 0.367 0.6 0.484 0.746 0.39

±2 0.0183 0.0362 0.027 0.0478 0.019

либо схему (2) при 0 < а < 1 (а = (0.1 4-0.5)). В таблице 2 показано, каким образом изменяется вид фильтров от итерации к итерации, если К(и) - гауссова, а а £ 0.1; 0.5; 1.0.

Из таблицы 2 видно, что даже на первой итерации фильтр сглаживает значительную часть высокочастотного спектра, а при использовании параметрического сглаживания фильтр на второй итерации при а = 0.1 обрезает как раз ту часть спектра, где существует только шум.

Важнейшей характеристикой любого математического алгоритма, при мененного для расшифровки спектров, является его разрешение. Другими словами, на каком минимальном расстоянии друг от друга различимы пики. В результате численных экспериментов было установлено, что наибольшее разрешение при прочих равных условиях дают итерационные методы, которые с успехом можно использовать для разложения сложных спектров и выделения компонент, химические сдвиги между которыми были бы меньше ширины аппаратной функции.

Далее рассматривается возможная потеря информации при сглаживании рентгенофотоэлектронных спектров. Процедура сглаживания данных часто осуществляется автоматически или по инициативе исследователя при первичной обработке спектра для удаления из "сырого" спектра случайных "выбросов" и уменьшения шумов. Затем со сглаженным спектром решается задача деконволюции. Далее выясняется природа случайных "выбросов" и то, каким образом их отличить от точек спектра.

Показано, что сглаживание спектра и{Е) может привести при последующей обработке к ложному решению. Для этого рассматривается истинный спектр и{Е) и соответствующий ему сглаженный спектр и(Е), причем абсолютная величина разности их Фурье-образов удовлетворяет неравенству:

тах |«(ш) - и(и)| > £о > 0.

М<ио

В предположении, что для обработки обоих спектров применяется итерационный метод разностей с а ф 1 и процессы сходятся как для величины и(Е), так и для и(Е), для всех г > М получено неравенство:

шах |г«(а,) - гЩ^>)\ > \ей.

Неравенство означает, что чем больше различие в Фурье-образах спектров исходного и(ш) и сглаженного и(ш), тем больше различие в Фурье-эбразах приближенных спектров гМ(ц|) и г(0(и>), полученных в итераци-шиых процессах.

Наконец, дается экспериментальное подтверждение опасности предва-»ительного сглаживания. Приводится пример разложения спектра [ля системы Си/БЮъ методом итераций с предварительным сглажива-шем полиномами и без сглаживания. В первом случае зафиксирована ютеря информации о состоянии БЮ с энергией связи 101 эВ, налиме которого подтверждается экспериментами вторичной ионной масс-пектрометрии и Оже-спектроскопии. Это состояние проявляется в виде нтенсивного пика при разложении несглаженного спектра.

Глава 3. Применение фильтра /(а, ш) = ехр(-а2ш2) ля извлечения информации о состояниях атомов на оверхности из "зашумлевных" рентгенофотоэлектронных пектров.

Ранее уже отмечалось, что большинство методов деконволюции очень тахо работают в присутствии шумов. При фильтрации в Фурье-прост-

ранстве необходимо выбрать такой фильтр, который бы подавлял шум, но не ухудшал при этом разрешение в спектре.

Для наблюдаемого спектра, описываемого в пространстве Фурье урав-. нением

и(и) =К{ш)г(ш) + М(и), (10)

изучается фильтр вида

¡{а,и) — ехр(—а2а;2). (11)

Показано, что существует параметр а > 0, при котором фильтр (11) не искажает вид истинного спектра г(Е), и увеличивает соотношение сигнал/шум, приближая фильтрованное решение к исходному. Для этого истинный спектр моделируется комбинацией двух узких гауссовых пиков высоты го, расположенных на расстоянии р друг от друга:

г(Е) = г1{Е) + г2(Е), (12)

21(Е) = г0ехр{-а2(Е-Е0)2),

г2(Е) = гоехр(-а2(Е - Е0- р)2),

при этом, аппаратная функция К(Е) гауссова и ее Фурье-образ имеет вид

К{ш) = ехр(—Ь2ш2).

Допущение о гауссовом виде функций г(Е) и К(Е) справедливы, поскольку по Шенону разрешение математического алгоритма не зависит от типа функций, а определяется лишь количеством шума в данных.

Спектр г(Е) вида (12) уширяется аппаратной функцией К(Е) и на полученную величину накладывается аддитивный "белый" шум с дисперсией с2. После чего, наблюдаемый спектр и(и>) умножается на фильтр (11) и из уравнения (10) находится фильтрованное решение га(и). Отклонение фильтрованного решения га(Е) от точного г(Е) записывается в виде:

га(Е)-г{Е) = Ь/{а,Е) + А„(с,Е), (13)

2 -t-OO

Af(a,E) = — J z(u){f{a,uj)-l)exp(-iu>E)duj,

— OO

+ 00

A^E)=i 7"{ык$ы) ■

причем в выражении (13) первое слагаемое характеризует влияние фильтрации, а второе слагаемое - влияние шума.

Поскольку шум N(E) - реализация случайного процесса со спектральной плотностью S(uj) = So ("белый" шум), то величина Д^(а, Е) является также случайной величиной с нулевым математическим ожиданием. В силу этого, отклонение za(E) от z(E) оценивается в вероятностной метрике:

где

5ир|7а(£)-г(Д)| = Д2(а) + <72(а),.

Е

\/32л3(а2 — Ь2)'

д 2(а) = ^2(/1Н + ад)2, 11{а) = 7иет-1, /2(а) = тгтэт ■ ехр(-гй^) - -р(-а2>2).

Далее вводится понятие оптимального параметра аор(. Для этого функции Д2(а) и с2(а) располагаются на одном графике (рис.1).

Функция с2(а) - функция типа гиперболы, определенная при а > Ь, монотонно убывающая и удовлетворяющая соотношениям:

. сг2(а) —► +оо при а Ь,

а2(а) —► 0 при а —> +оо.

В свою очередь, функция Д2(<*) определена при всех а > О, монотонно возрастает и удовлетворяет соотношениям вида:

Д/(°) =

Рис. 1: Нахождение параметра аор(.

'1

1 а=Ь

О

Д/(а) —» ¿д при а —» +оо.

На основании этих свойств доказывается существование единственного значения а = аор1, являющегося точкой пересечения графиков функций Д}(а) и с2(а). Величина аор( имеет важное значение. При всех Ь < а < аор1 дисперсия шума а2(а) велика и фильтр (11) не выполняет основной функции - подавление высокочастотных шумов. При этом Д/(а) невелико, но решение уравнения (10), полученного с фильтром /(а,и) содержит искаженную шумами информацию об исходном спектре и осцилляции Гиббса. При а > аор( картина качественно меняется. Вклад Ду(су) растет, а величина о2(а) уменьшается. В этом случае фильтр (11) обнуляет не только шумовую компоненту, но и часть истинного спектра, что неминуемо уменьшает разрешение.

Установлено, что для того чтобы фильтр (11) уменьшал шум и не ухудшал разрешение спектра при этом, его параметр а должен находиться в малой окрестности значения аор1.

Найдены формулы для приближений первого и второго порядков ве-

личины аор1. Например, приближение первого порядка-имеет вид:

= (1 + Л°Р1)Ь, (14)

где

ор' 4<т3 7'

^ 2 2 = • (ехр("П^) +" (1иФ(-в^) +1),

5о Гс 7= тт. /» = р".

22 1 а

где Гс - ширина аппаратной функции, а Гс - ширина линии исходного спектра. Из этих формул следует, что на величину а^,' оказывают влияние:

1) величина -у, показывающая интенсивность наложенного шума по отношению к амплитуде сигнала и изменяющаяся в широком диапазоне значений.

2) ширина аппаратной функции Гс.

3) параметр ¡1, показывающий во сколько раз аппаратная функция шире линии исходного спектра.

4) значение р, задающее расстояние между пиками исходного спектра и оказывающее свое влияние на рассматриваемую величину через .А,.

Нахождение аор1 в зависимости от указанных параметров осуществлялось пакетом прикладных программ "Й.ЕСиЬ" при:

7 = 0.1 -г 100, ц = 4 -г 21, Гс = 1 ЭВ;

произведение ар изменялось в пределах

аДшл\/1 + < ар < а/?тах/Г+/Л

где Д™ = 1.5/Ц2), /Зтах = 6\/1п(2). Значения /?т;„ и /Зтах выбирались таким образом, чтобы охватить весь диапазон возможных изменений р

от 0.75ГС до ЗГС. Результаты численных экспериментов приведены в таблицах 3.1-3.6 диссертации. Из анализа этих таблиц следует, что

1) при изменении величины у от 0.1 до 100 величина aûpi увеличивается в 108 раз для любых значений fi. Это означает, что, чем больше составляющая шума в данных, тем "резче" (уже) требуется фильтр.

2) чем меньше расстояние р между пиками, тем "резче" фильтр необходим для наблюдения разделения пиков.

3) в случае расстояния р между пиками исходного спектра большего Гс параметры фильтра практически не меняются в зависимости от р, а определяются исключительно наличием шума в данных (7).

Приведены оценки aopt для рснтгенофотоэлектронных спектров.

Далее изучались характеристики шума для спектрометра "KRATOS". При записи Аи4/-спектра с эталона - золотой фольги было установлено, что шум имеет распределение Пуассона и поэтому фильтр (11) может быть применен к конкретным рентгенофотоэлектронным спектрам.

В рамках этого изучался спектральный район Ois с поверхности W(100 записанный при "хорошем" соотношении сигнал/шум и при "плохом". В первом случае после деконволюции в спектре. Ois наблюдалось два состояния кислорода, во втором случае было заметно уширение и "плечо" в спектре, но разделения пиков не происходило. При увеличении экспозиции кислорода наблюдалось уширение полосы вольфрама Wif за счет существования атомов вольфрама двух типов в приповерхностном слое. Применение фильтра (11) к обработке зашумленных спектров Ois, снятых при различных экспозициях кислорода от 0.4 монослоя до 1.2 монослоя, позволило различить два состояния кислорода 0(адс)д и 0(адс),2 на поверхности с энергиями связи 531.5 эВ и 530.5 эВ соответственно. Состояние 0(адс),1 размещается на самом верхнем атоме вольфрама, а 0(адс),2 " внутри, между атомами W.

Действие фильтра (11) продемонстрировано на примере разложения Ols-спектра кислорода с поверхности графита. Для этого были отсняты спектры Ois с "хорошей" статистикой (сканирование спектра в течение

большого промежутка времени) и с "плохой" статистикой. Спектр Ois с "хорошей" статистикой обрабатывался методом итераций. Были получены три состояния хемосорбированного кислорода с энергиями 534.81 эВ, 532.66 эВ и 530.95 эВ. Сильно зашумленный спектр, обработанный методом итераций без предварительной фильтрации, не обнаруживал состояние Ois с энергией яз 535 эВ. Предварительная фильтрация этого спектра в Фурье-пространстве функцией (11) позволила после применения метода итераций также получить три состояния хемосорбированного кислорода Ois с энергиями 534.73 эВ, 532.71 эВ и 530.98 эВ (см. рис.2). Параметр аор1 расчитывался по формулам (14) и для Ъ = 0.36 равнялся 0.43, что составляет приблизительно 1.186. При а otcpt разрешение в спектре не наблюдалось.

Рис. 2: Спектральный район Ois кислорода, хемосорбированного па поверхности графита (при "больших" шумах). Три пика - результат де-конволюции после применения оптимальной фильтрации.

530 5Ы 5Ъ5

Глава 4. Применение пакета прикладных программ "11ЕСиЬ" к изучению поверхностей полупроводников и их границ раздела.

Последняя глава начинается с подробного описания пакета прикладных программ "ШЗСиЬ", предназначенного для обработки на персональных компьютерах спектральных данных и обеспечивающего первоначальную обработку спектров, деконволюцию спектральных линий, разложение спектров на компоненты и получение количественной информации с использованием файла справочных данных. Ниже приведена подробная блок-схема пакета "ИЕСТЛ/:

Электронный спектрометр Персональный компьютер РС/АТ-386

Первичная обработка экспериментальных данных:

оптимальная фильтрация аппроксимация полиномами произвольных степеней по произвольному числу точек удаление фона

Вторичная обработка экспериментальных данных: деконволюция методом максимальной энтропии декоиволюция методом регуляризации Тихонова деконволюция итерационными методами по формулам разностей и отношений определение концентраций компонент с использованием банка теоретических и экспериментальных значений сечений фотоионизации и длин свободного пробега электронов, а также факторов чувствительности

Показано, что с помощью пакета "ЯЕСиЬ" можно добиться разрешена! в спектре в 0.3 эВ, что позволяет применять его к изучению поверхностей и границ раздела полупроводников.

Развитие полупроводниковых технологий требует тщательного контроля поверхности, особенно при разработке структур металл-оксид-полупроводник (МОП) и диодов Шоттки. В работе МОП-структур важнейшую роль играет не только граница раздела между кремнием и SiO2, но и граница раздела металл/диэлектрик. Изучено взаимодействие термически напыленных атомов меди с поверхностями оксидов и оксинитридов кремния. Вначале описываются экспериментальное оснащение и способ приготовления образцов Cu/Si02/Si( 100) и Cu/(Si02 + Si3N4)/Si(100).

Далее, регистрировали спектры уровней Si2p, Si2s, Cls, Ois, Nls, СиЗр, SiKLL^2i3) и CuLVV. Для понимания процессов, происходящих на границе раздела металл-диэлектрик сравнивали рентгенофотоэлектрон-ные спектры уровня Si2p для чистого кремния Si (100), неочищенного оксида кремния Sï'02> оксида кремния после длительного облучения ионами инертных газов, а также систем Си/SiO2 и Cu/(S!02 + Si^N^ при различных временах напыления (тнап) атомов меди от 7 до 50 с. Для обеих систем качественные изменения в спектре Si2p (появление дополнительного пика с энергией связи 99.7 - 101 эВ) были зафиксированы при напылении меди в течение 7 с.

Для выделения отдельных состояний кремния на поверхности границы раздела Cu/Si02 и Cu/(Si02 -t-Si^A^) спектры обрабатывались с помощью пакета "REGUL". Деконволюция линии Si2p для данной системы проводилась итерационным методом отношений. Этот метод для исследуемой системы дает наибольшее разрешение в 0.3 эВ при данном соотношении сигнал/шум. Результаты разложения линии Si2p при времени напыления гнап = 50с для систем Cu/SiOi и Cu/(SiO-2~{-SijN^) представлены на рис. 3. Наблюдаемую линию Si2p системы Cu/SiOi образуют шесть состояний, что соответствует оксидам SixOy от S7(4-l) до 5г(+4) с известными химическими сдвигами, одно состояние соответствует Sî'(O), другое, по-видимому, поверхностному силициду меди Cu3Si. Разложение линии Si2p для системы Cu/(SiO2 + SiiNi) приводит к

Рис. 3: Рентгенофотоэлектронный спектр Si2p системы Си/ЗЮг. Обозначение ® - результат эксперимента,--результат деконволюции итерационным методом отношений.

семи состояниям: к шести состояниям для первой системы добавляется одно, соответствующее 813^4, с известной энергией связи. Разложенный методом итераций спектр для этой системы представляет собой как бы суперпозицию двух спектров - Си/БЮг и чистого нитрида кремния ¿"¿з^. Так как 5г2р есть дублет, то максимально возможное количество состояний для системы медь/оксинитрид составляет 14, а для Си/310-1 -12. Все эти состояния были разрешены при обработке спектров пакетом

"ызсиь".

Масс-спектры вторичных ионов после напыления Си-атомов зарегистрировали ионы БЮ+, БЮ}, Си+, Си2, СщО+, СиО+. Относительная интенсивность 5гО+ была выше для образцов с большим содержанием Си-атомов. Одновременное наблюдение 5г'0+ и Си20+ позволило установить, что на границе раздела Си/ЯЮ2 происходят восстановление кремния и окисление меди. Варьирование содержания Зг'зЛ^ в поверхностном слое оксинитрида путем изменения состава газовой смеси или с

использованием оксинитрида, полученного химическим способом, не приводило к качественным изменениям в фотоэлектронных спектрах меди, кремния и кислорода. Таким образом, можно сделать вывод о том, что жсинитрид кремния играет роль инертного разбавителя.

Предложепы твердофазные химические реакции, которые могли бы шеть место на границе раздела Cu/SiO2. Установлено, что термическое ипыление атомов меди на исследуемые поверхности вызывает восстано-шение SiO-i вне зависимости от содержания в поверхностном слое Si^Ny Io всей видимости, образование 5«(0) и промежуточных оксидов SixOy >трицательно повлияет на работу МОП-структур типа Cu/SiOijSi. На >сновании особенностей поведения рентгенофотоэлектронных спектров и )же-спектров можно представить, как происходит формирование поверх-юстного слоя из Cu-атомов. Варьируя время напыления, можно избегать образования на поверхности нежелательных соединений.

Далее изучены процессы, происходящие при формировании диодов Цоттки на примере напыления Pd на бинарный полупроводник GaMs(lOO). )писываются особенности поверхностного строения Gazls(lOO) и Gayls(llO). Сообщается, что поверхность Ga<4s(110) является наиболее изученной, отя в литературе встречаются противоречивые результаты. Сложность зучения СаЛ.ч(ЮО) связана с невозможностью получения пбследней ско-ом в-вакууме, как для GaAs( 110). В зависимости от условий пригото-ления поверхности (напыление с отжигом или молекулярно-лучевая эпи-аксия) возможны различные варианты ее реконструкции под действием иектростатических сил. Дается краткий обзор уже имеющихся данных о исследованиям Ga>4.s(100), отмечается их противоречивый характер.

Исследование процессов, происходящих на границе раздела Pd/GaAs( 100) роводилось на фотоэлектронном спектрометре "KRATOS XPS-800" и ■ помощью синхротронного излучения накопительного кольца "SPEAR" Моратории микроэлектроники фирмы "Hewlett-Packard" (США, Кали-орния).

Синхротронный источник дает непрерывное излучение в диапазон«

от видимой до жесткой рентгеновской области, что позволяет изучать как структуру валентной зоны, так и структуру внутренних уровней. Для одновременного наблюдения линий As3d и Ga3d в синхротронном эксперименте использовали облучение плоскости Ga.4s(10Q) фотонами с энергией hu = 100 эВ. При этом достигалось разрешение в спектре яз 0.1 эВ. Так как эксперименты с использованием синхротронного излучения очень дорогие, важно было сравнить результаты изучения Pd/GaAs( 100) обоими методами, чтобы не только понять процессы, происходящие на границе раздела, но и установить возможность их изучения с помощью доступной рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии.

В рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии глубина выхода электронов больше, чем в синхротронном эксперименте, поэтому при малой степени покрытия Pd значительно труднее наблюдать химические сдвиги, поскольку меньшая доля электронов эммитируется поверхностью.

Однако, пакет прикладных программ "REGUL" с использованием оптимальной фильтрации позволил получить разрешение 0.3 эВ. Энергетическое положение отдельного дублета определялось по положению самого большого максимума в дублете, т.е. 3dh Спинорбитальное расщепление выбиралось равным Agi = 0.7 эВ и.Дд = 0.44 эВ. В качестве аппаратной функции спектрометра использовался пик Ag3d.

Для чистой поверхности GaAs(100) в синхротронном эксперименте для линии As3d в дополнение к линиям с энергиями Е\ = 40.7 эВ и Е2 = 40.3 .эВ, видимых з рентгенофотоэлектронном спектре, наблюдался слабый пик с энергией Ез = 41.32 эВ, что может соответствовать отдельным атомам мышьяка, хемосорбировалным на поверхности первого слоя As и не удаленных с поверхности GaAs( 100) при очистке. Напыление Pd приводило к синхронным изменениям в спектрах As3d и Ga3d, энергии пиков отличались от рентгенофотоэлектронных спектров с точностью до 0.2 эВ.

На основании изменения структуры Зг/-уровней Ga и As после напыления Pd, была предложены твердофазная реакция, идущая на границе

раздела (сплавы Pd — As и Pd — Ga, а также химические взаимодействия Pd с As и Ga).

Структура валентной зоны Pd/GaAs(W0) изучалась в синхротронном эксперименте. Сравнение спектров валентной зоны чистой поверхности и при концентрациях Pd в 1-4°, 7А0 и 20А0 показало, что уровень Ферми закрепляется на исходной поверхности и не сдвигается в зависимости от химических процессов, происходящих на границе раздела Pd/GaAs( 100). Это отличается от работ, рассматривающих скол GaAs(llO), в которых закрепление уровня Ферми происходило только при напылении атомов Pd.

Для изучаемой поверхности GaAs(lOO) был предложен механизм пин-нинга (закрепления уровня Ферыи).

Заключение.

Основные выводы аз диссертации следующие:

1. Изучены все наиболее известные методы деконволюции и их разрешение при постоянном соотношении сигнал/шум (S/N = Const). Установлено, что при прочих равных условиях наибольшее разрешение имеет метод итераций ((0.3 -f- 0.4)эВ).

2. Математически строго показана опасность предварительного сглаживания спектров, возможность потери информации о состояниях элементов на поверхности. Результат подтвержден экспериментально.

3. Впервые для обработки сильно зашумленных спектров разработан фильтр вида f(a, и) = ехр(-а2 • и2). Строго математически показано существование единственного параметра фильтра aopi, при котором максимально подавляется шум и достигается'разрешение спектра (0.3-г0.4)эВ. Найдены формулы для вычисления aopt, зависящие от параметров исходной задачи и характеристик шума. Фильтр проверен на модельных экспериментах.

4. Фильтрация в Фурье-пространстве посредством функции /(а.ш) «ожет быть применена не только к расшифровке рентгенофотоэлектрон-

ных спектров, но и к обработке любых процессов, описываемых уравнением (1).

5. Создан пакет прикладных программ "REGUL" для обработки на персональных компьютерах спектральных данных, обеспечивающий первичную обработку спектра, деконволюцию спектральных линий, разложение спектров на компоненты и получение количественной информации с использованием файла справочных данных. Пакет имеет большое значение при работе с зашумленными спектрами. В частности, разложение сильно зашумленного спектра кислорода Ois с поверхности графитовой пластинки обнаружило три состояния кислорода с энергиями 534.8 эВ, 532.6 эВ и 530.9 эВ, что в точности совпадает с разложением спектра Ois с той же поверхности, снятого при "хорошей" статистике ("малых" шумах).

6. Впервые с целью создания новых структур металл-оксид-полупроводник (МОП), имеющих важное значение как элементы полупроводниковых микросхем, изучено напыление атомов меди на поверхности оксида и оксинитрида кремния. Используя пакет прикладных программ "REGUL" была проведена деконволюция линии Si2p для перечисленных систем. Наблюдаемую линию Si2p для системы Cu/SiOi образуют шесть состояний, что соответствует оксидам SizOy от Sï(-fl) до 5г(+4) с известными химическими сдвигами и Si(0), а сигнал с поверхности Cu/(Si02 + Si3Ni) содержит семь состояний и представляет суперпозицию сигнала Si2p с Cu/SiOv и чистого Si^N^.

Установлено, что количество оксинитрида не влияет на окисление меди и восстановление Si02■ По всей видимости, образование SiOî и промежуточных оксидов SizOy отрицательно повлияет на работу МОП-структур.

На основании особенностей поведения реятгенофотоэлектронных спектров и Оже-спектров можно предположить, каким образом происходит формирование поверхностного слоя из атомов меди (обнаружена "остров-ковая" структура). Поскольку активными являются только атомы меди,

епосредственно контактирующие с атомами подложки, то варьируя вре-я напыления меди, можно избежать образования нежелательных соеди-ений на поверхности.

7. Для изучения механизмов формирования диодов Шоттки иссле-овано напыление Pd на поверхность GnAs(lOO). Тонкая структура Ы-олосы As и Ga показала, что на границе раздела Pd/GaAs идет сложная вердофазная реакция. Сравнение спектров валентной зоны для чистой оверхности GaAs(lOO) и после напыления палладия от 1А° до 20А° по-золило предложить механизм пиннинга уровня Ферми для изучаемой оверхности.

Список опубликованных работ:

1. Григорьева Э.В., Панеш А.М. Применение деконволюции для расшифровки рентгенофотоэлектронных спектров // Всстник КОПОЛ.

1990. т.1, с.24.

2. Григорьева Э.В., Панеш А.М. Электронная спектроскопия в экологии // Международная научно-техническая конференция " Актуальные проблемы фундаментальных наук". Тезисы докладов. Москва.

1991. т.6, с.38.

3. Григорьева Э.В., Кориков П.П., Панеш А.М. Взаимодействие атомов меди с поверхностью оксидов и оксинитридов кремния // Журнал Физической Химии. 1992. т.66. N 5, с.1365-1368.

4. Brzezinski D., Grigorieva Е. V. Core-level binding sliifts for GaAs(lOO) and Pd/GaAs(100) // Hewlett-Packard Journal. 1993. v.44. N 9, p.15.

5. Григорьева Э.В., Brzezinski D., Панеш А.М. Изучение состояний элементов на границах раздела МОП-структур // Международная конференция "Микроэлектроника-94". Тезисы докладов. Москва. 1994. т.2, с.381-382.

6. Григорьева Э.В., Панеш A.M. О возможной потере информации о состояниях хемосорбированных атомов на поверхности при сглаживании рентгенофотоэлектронных спектров // Журнал Физической Химии. 1994. т.68. N 5, с.861-865.

7. Григорьева Э.В., Панеш A.M. Извлечение информации о состояниях хемосорбированных атомов на поверхности из "зашумленных" рентгенофотоэлектронных спектров // Журнал Физической Химии. 1995. т.69. N 7, с.1306-1310.

Подписано к печати 22.04.96 Формат 60xb4 I/I6 1,75 печ. л

$ираж 100 экз. Зак. 52

1,70 уч.-ипд.л 0А0"1ШТГХ'М"