Электронная энергетическая структура тетрагональных купридов титана и сплавов Cu-Ti-Ni тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

На правах рукописи

КОЛПАЧЕВА Ольга Валериевна

ЭЛЕКТРОННАЯ ЭНЕРГЕТИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА ТЕТРАГОНАЛЬНЫХ КУГХРИДОВ ТИТАНА И СПЛАВОВ Си-Т1-№

Специальность 01 04 07 - физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

□03070372

Ростов-на-Дону 2007 г

003070372

Работа выполнена на кафедре физики Технологического института Федерального государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Южный федеральный университет»

Защита состоится 31 мая 2007 года в 14 часов на заседании диссертационного совета Д 212 208 05 по физико-математическим наукам в Южном федеральном университете по адресу 344090, г Ростов-на-Дону, пр Стачки, 194, НИИ Физики ЮФУ, аудитория 411

Отзывы просьба направлять по адресу 344090, г Ростов-на-Дону, пр Стачки, 194, НИИ Физики ЮФУ, Ученому секретарю диссертационного совета Д 212 208 05 Гегузиной Г А

С диссертацией можно ознакомиться в зональной научной библиотеке ЮФУ по адресу г Ростов-на-Дону, ул Пушкинская, 148

Автореферат разослан 27 апреля 2007 г

Ученый секретарь диссертационного совета Д 212 208 05 по физико-математическим наукам кандидат физико-математических наук,

Научный руководитель

доктор физико-математических наук, профессор Никифоров Игорь Яковлевич доктор физико-математических наук, профессор Бугаев Лусеген Арменакович доктор физико-математических наук, профессор Кочур Андрей Григорьевич Кабардино-Балкарский государственный университет, г Нальчик

Официальные оппоненты

Ведущая организация

старший научный сотрудник

Гегузина Г А

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы диссертации. Интерметаллические соединения титана с медью являются перспективными технологическими материалами, обладающими высокой твердостью, уникальными звукопоглощающими свойствами, сочетающиемися с высокой электропроводностью При добавлении 15 - 20% никеля в них наблюдается эффект памяти формы

Интерметаллиды Т|2Си, ЪСи, ТиСи4 и Т12Си3 кристаллизуется в структурах, относящихся к тетрагональной сингонии, Т1Си2 и ТЮи^ (по другим данным Т1Си4) - в структурах ромбической сингонии, в их элементарных ячейках содержится от двух до двадцати атомов

Многие физические свойства этих соединений определяются их электронной энергетической структурой (ЭЭС), которая к настоящему времени исследована недостаточно Расчеты электронного энергетического строения этих соединений до недавнего времени не проводились В работах [1-3] описаны рентгеновские эмиссионные и рентгенофотоэлектронные спектры сплавов и соединений титана и меди, однако эти работы противоречат друг другу в интерпретации рентгеновских эмиссионных ¿-спектров меди и рентгенофотоэлектронных спектров валентной полосы этих соединениий Эти разночтения оставляют открытым вопрос о расщеплении 5¿/-полосы меди в этих соединениях

На сложный характер химической связи в этих соединениях указывают ряд механических и других физических свойств этих соединений Повышенную твердость и хрупкость монокуприда титана Т1С11 связывают с наличием ионной составляющей в химической связи этого соединения [4]

Сплавы СихЫ1] ХТ1 изучалась в связи с легированием мононикелида титана медью при исследования особенностей мартенситных переходов [5] Поэтому ранее рассматривалась только ЭЭС кубических фаз СихЫ11_хТ1 при малых концентрациях меди х<0,1 В результате в работах [6,7] был сделан вывод о применимости приближения жесткой зоны для описания ЭЭС СихН1, ХЪ В то же время известно, что для сплавов Си-№ такая модель неприменима

При увеличении концентрации меди кубическая фаза становится неустойчивой Расчеты ЭЭС тетрагональных сплавов Сих№1.хТ1 ранее не проводились Таким образом, исследование электронного энергетического строения соединений титана с медью и богатых медью сплавов Сих№ЬхТ1 является актуальной задачей

Цель работы состоит в исследовании электронно-энергетической структуры интерметаллических соединений титана с медью и сплавов Сих№1.хТ1 на основе проведенных квантово-механических расчетов, объяснении особенностей рентгеновских эмиссионных и рентгенофотоэлектронных спектров

\

\

валентных полос соединений и сплавов, а также исследовании влияния электронной энергетической структуры на их физико-химические свойства

Для достижения поставленной цели было необходимо решить следующие задачи-

1 Исследовать применимость кластерного подхода с использованием кристаллического потенциала в приближении самосогласованного поля к описанию ЭЭС интерметаллических соединений с низкосимметричными кристаллическими решетками

2 Объяснить особенности формы рентгеновских эмиссионных К- и Ь-спектров меди и титана а также рентгенофотоэлектронных спектров валентной полосы купридов титана и тетрагональных сплавов Си^1|.хТ1

3 Проверить предположение о существенной роли ионной составляющей химической связи в купридах титана и сплавах Сих№| ХТ1

4. Проверить применимость модели жесткой полосы к тетрагональным сплавам СихЫ1!,хТ1 и построить модель ЭЭС тетрагональных сплавов Сих№,.хТ1

В качестве объектов исследования были выбраны куприды титана Т12Си, ЪСи, Т13Си4 и Т12С113 с тетрагональными решетками, а также Т1С113 с ромбической решеткой, тетрагональные сплавы СихМ1,.хТ1 для х = 0,8, 0,6 и 0,5, а также кубические сплавы того же состава Применимость расчетной методики исследовалась на чистых металлах Си, N1 и Т1, соединениях Т1М1 с кубической и моноклинной решеткой

РФЭС валентных полос меди, Т1С11, Т12Си, сплавов Сих№. ХТ1, Тл№ были сняты И Я Никифоровым и У Гелиусом в университете г Уппсапа (Швеция) на спектрометре БыеМа - ЕБСА-ЗОО с разрешением не хуже 0,3 эВ Образцы сплавов и интерметаллических соединений были получены А А Чуларисом

Научная новизна Показано, что методика расчета ЭЭС в кластерном приближении с использованием кристаллических потенциалов, приближения локального функционала электронной плотности и приближения самосогласованного поля для кристаллов с низкой симметрией позволяет получать результаты, вполне сопоставимые по точности с результатами, полученными методом 1111В

Впервые проведенные квантово-механические самосогласованные расчеты плотностей электронных состояний, рентгеновских эмиссионных спектров и рентгенофотоэлектронных спектров валентных полос тетрагональных купридов титана и тетрагональных сплавов СихМ1 (ХТ1 позволили установить энергетическое распределение электронных состояний, а также объяснить особенности рентгеновских и рентгенофотоэлектронных спектров этих соединений

Обнаружено, что ионная составляющая химической связи в рассматриваемых соединениях отсутствует Перенос заряда от атома к атому не обнаружен

Объяснено увеличение пластичности сплавов Си^ЬЬ, „Т) по сравнению с Т1С11 на основе анализа особенностей распределения электронной плотности в Т1С11 и сплавах Си^Иц^Т!

Путем расчета электронного энергетического строения и рентгеновских эмиссионных спектров, а также сравнения их с литературными данными установлено, что модель кристаллической структуры соединения ТгСи3, предлагаемая в [8], не соответствует действительному расположению атомов в элементарной ячейке

Научная н практическая ценность. Результаты и выводы диссертационной работы расширяют представления о электронно-энергетическом строении сложных по кристаллической структуре интерметаллических соединений титана с медью, а также тройных сплавов замещения на основе монокуприда титана и создают основу для понимания и прогнозирования физико-химических, механических, электрических и других свойств соединений и сплавов переходных металлов

Результаты диссертационной работы могут найти применение в тех организациях, где проводятся квантово-механические расчеты и применяются методы рентгеновской и рентгеноэлектронной спектроскопии к задачам анализа электронно-энергетической структуры сложных интерметаллических соединений и их твердых растворов, а также занимаются разработкой и созданием на их основе новых технологических материалов

Научные положения, выносимые на защиту.

1. В тетрагональных купридах титана Т12Си, ЪСи, Т13Си4, Т^Си? плотности электронных ¿-состояний меди формируются главным образом в результате взаимодействия ¿-состояний меди с другими атомами меди, поэтому в ряду Си - ЪСи - Т12Си с ростом числа атомов титана в окружении меди происходит сужение рентгенофотоэлектронного спектра валентной полосы и тонкая структура спектра существенно сглаживается

2. Для всех структурно устойчивых соединений меди и титана расщепление ¿-полосы меди на две подполосы не происходит, плотность электронных ¿-состояний меди имеет топько один максимум при энергии £ ~ 4 эВ ниже уровня Ферми Влияние ¿-состояний титана на ¿-состояния меди крайне незначительно Перенос заряда между атомами отсутствует

3. Модель жесткой полосы для описания электронной энергетической структуры Си*!^ ХТ1 неприменима В валентной полосе сплавов Си^М^ ХТ1 имеются состояния, соответствующие трем типам орбиталей, энергии которых не меняются с изменением концентрации никеля ¿-состояния меди образуют орбитали с энергией Е к 4 эВ ниже уровня Ферми, ¿-состояния никеля образуют орбитали с энергией Е к 2 эВ ниже уровня Ферми, ¿-состояния титана и а- состояния никеля образуют орбитали с энергией Е ~ 1 эВ ниже уровня Ферми, в незанятой части спектра преобладают ¿-состояния титана и никеля

4 Увеличение пластичности сплавов CuxNi, „Ti по сравнению с TiCu связано с возникновением электронных rf-состояний никеля и титана с энергией Е ~ 1 эВ ниже уровня Ферми, наличие которых приводит к увеличению электронной плотности в направлении, перпендикулярном атомным слоям меди и титана

Личный вклад автора. Выбор объектов исследования, постановка и обсуждение задач, решаемых в данной работе, автором сделаны совместно с И Я Никифоровым

Автором выполнены расчеты ЭЭС всех сплавов и соединений, проведен анализ полученных результатов, автором сформулированы основные научные результаты и выводы, изложенные в диссертации и в публикациях по теме Автор принимал участие в разработке и отладке программ для выполнения расчетов в приближении самосогласованного поля

РФЭС валентных полос меди, никеля, TiCu, Ti2Cu, сплавов Cu^Ni^Ti, TiNi были сняты И Я Никифоровым в университете г Уппсала Образцы сплавов и интерметаллических соединений были получены А А Чуларисом

Апробация работы. Основные результаты диссертации доложены на следующих конференциях 5th Internationa] Conference on Electron Spectroscopy (ICESS-5), July 26 - Aug 1 - Kiev, 1993, Металлургия и технология современных процессов сварочного производства Научно-технический семинар, Москва, 1994, XVII Научная школа - семинар «Рентгеновские спектры и химическая связь», Екатеринбург, 1999, Фазовые превращения в твердых растворах и сплавах Международный симпозиум 4-7 сентября 2002 г, г Сочи, ОМА - 2002, Фазовые превращения в твердых растворах и сплавах Международный симпозиум 2-5 сентября 2003 , г Сочи, ОМА - 2003, IX International Conference on Electronic Spectroscopy and Structure (ICESS-9), Uppsala, June 30 - July 4, 2003, Фазовые превращения в твердых растворах и сплавах Международный симпозиум 10-13 сентября 2005 г , г Сочи, ОМА -2005

Научные публикации По материалам диссертации опубликованы 15 работ, из них 4 статьи в реферируемых научных журналах

Структура и объем работы Диссертация состоит из введения и пяти глав, заключения и списка литературы, содержащего 126 названий Работа изложена на 200 страницах, содержит 31 таблицу и 56 рисунков

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обсуждается актуальность проблемы, излагаются защищаемые положения, определены цели и задачи работы, приводится структура диссертации

В первой главе анализируется состояние экспериментальных и теоретических исследований по физике интерметаллидов системы Си - Ti и Си-Ti-Ni Особое внимание уделяется работам, посвященным исследованиям физических свойств и электронной энергетической структуре этих соединений На основании анализа литературы формулируются цель и задачи исследования

Во второй главе приводятся теоретические основы метода расчета электронной энергетической структуры в приближении самосогласованного поля в рамках кластерной версии теории многократного рассеяния с использованием А/7*-потенциала, с использованием приближения локального функционала электронной плотности для обменно-корреляционной энергии Рассмотрена также методика расчета теоретической формы рентгеновских и рентгенофотоэлектронных спектров

Третья глава посвящена изложению результатов расчетов ЭЭС меди и никеля с кристаллическими гцк решетками, титана с решеткой типа гпу, а также мононикелида титана в кубической (решетка типа CsCl или В2) и моноклинной (решетка типа £19') модификациях, выполненных с целью апробации методики применительно к данному классу соединений Оценивалась сходимость расчета по числу атомов рассматриваемого кластера, выбирался вид приближения для обменно-корреляционного слагаемого в гамильтониане, подбирались оптимальные значения параметров расчета -радиусов МТ-сфер, радиусов атомных сфер Результаты сравнивались с расчетами, выполненными другими методами полнопотенциальным линеаризованным методом присоединенных плоских волн (ПЛППВ), и методом линейных muffin-tin орбиталей (JIMTO), а также с экспериментальными РЭС и РФЭС

На рис 1 приведены результаты расчета ПЭС меди для кластеров из 27 и 43 атомов вместе с рассчитанной и экспериментальной формой РФЭС валентной полосы меди На рис 2 приведены результаты расчетов ПЭС мононикелида титана TiNi с решеткой типа CsCl, полученные различными методами [9,10] вместе с результатами настоящего расчета и РФЭС валентной полосы этого соединения Из приведенных рисунков видно, что результаты, полученные в настоящем расчете, хорошо согласуются с данными других авторов и с экспериментальными РФЭС валентных полос

В связи с тем, что для моноклинной модификации TiNi ПЭС, полученные методами JIMTO - ПАС [9] и ПЛППВ [10,11] различаются, в литературе высказывалось предположение, что эти различия связны с использованием в методе JIMTO - ПАС приближения атомных сфер С целью проверки применимости методики к расчету ПЭС соединений с низкоснмметричными решетками был проведен расчет ПЭС моноклинного TiNi со структурой В19' Результаты приведены на рис 3 Здесь сравниваются ПЭС, полученные методами ЛМТО-ПАС [9], ПЛППВ [10,11] с результатами

ПЭС и РФЭС валентной полосы меди

ПЭС кубическогоТ1М1 и РФЭС валентной полосы

£ ^ 5 о

в й

В ё 05

о 120

1 80 1

II. «

I

% й " £ 80

40

РФЭС

расчет эксперимент

43 атома

27 атомов

« }

>Е 50

§ 200 5 150 100 50 3 О

-8 -б -4-2 0 2 Энергия, эВ

Рис 1

аО 8

00 4 О

5

а °

1 ЛМТО-ПАС " или

; 1/ лгатв-гш \ ! 1 ;

. Насг - расчет

-К РФЭС -

Г и расчет Д . ..... . д экспериненг V, » гЧ"* -т — -

-4 О

Энергия» эВ

Рис 2

нашего расчета Расхождения между работами [9] и [10,11] заключаются в наличии «провала» ПЭС валентных состояний вблизи уровня Ферми (эта область отмечена на верхнем рисунке) на кривой, полученной методом ЛМТО-ПАС Наличие «провала» на кривой ПЭС не позволяет объяснить особенности оптических спектров данного соединения ПЭС, полученные методом ПЛППВ, позволяют объяснить оптические спектры Из рис 3 видно, что ПЭС, полученные настоящим методом, согласуются с ПЭС, полученными методом ПЛППВ и свободны от недостатка, присущего ПЭС, полученных методом ЛМТО-ПАС Это позволяет высказать предположение, что недостаток результатов, полученных методом ЛМТО-ПАС связан не с интегрированием по атомным сферам, а, скорее, с использованием базиса МТ - орбиталей, недостаточно точно соответствующего симметрии кристаллической решетки

Таким образом, использованная в расчетах методика пригодна, как для структур высокой симметрии, так и для низкосимметричных структур

Во второй части третьей главы рассматривается методика построения карт электронной плотности в соединениях Она состоит в том, что весь спектр энергий валентной полосы разбивается на отдельные небольшие участки, для

ПЭС моноклинного TiNi, рассчитанная различными методами

которых строится распределение электронной плотности вблизи того или иного атома Карты электронной плотности в различных пространственных сечениях позволяют сделать выводы о форме электронных облаков, соответствующих состояниям с той или иной энергией, а значения ПЭС - оценить число валентных электронов, образующих облако той или иной формы Проведенные расчеты показали, что число d-электронов с волновыми функциями, обладающими симметрией, соответствующей неприводимым представлениям es и t2g, рассчитанное непосредственно и полученное в результате анализа карт электронной плотности различается не более, чем на 3% Это позволяет сделать вывод о пригодности методики качественной оценки электронных плотностей

В четвертой главе рассматривается ЭЭС соединений TiCu, Ti2Cu, Cu2Ti3 и Ti3Cu4, а также CuTi3 На рис 4 и рис 5 представлены локальные парциальные ПЭС меди и титана в TiCu и Ti2Cu вместе с рассчитанными и экспериментальными РФЭС валентных полос этих соединений

Электронная энергетическая структура тетрагональных TiCu и Ti2Cu состоит из двух подполос низкоэнергетической, Е ~ -4 эВ, генетически связанной с ¿/-состояниями меди и высокоэнергетической, лежащей у самого уровня Ферми, генетически связанной с d-состояниями титана Взаимодействие ¡¿-оболочек меди и титана незначительно Скорее всего, это связано со значительной разницей энергий d-оболочек в атомах меди и титана Расщепления ¿'-полосы меди на две подполосы, как это предполагалось в [2] не происходит, что подтверждается формой РФЭС валентных полос соединений Перенос заряда между атомами во всех соединениях меди и титана очень мал (не более 0,05е) или полностью отсутствует

В связи с тем, что локальные парциальные d-ПЭС меда в валентных полосах рассмотренных соединений существенно больше других ПЭС, а также потому, что сечения фотоионизации для ¿f-оболочек меди превышают сечения фотоионизации атомов для других состояний, РФЭС валентных полос соединений несут информацию о d-состояниях меди Экспериментальная

Энергия, >В

Рис 3

Локальные парциальные ПЭС меди и титана в СиП

Локальные парциальные ПЭС меди и титана в "ПзСи

-4 О Энергия, эВ

Рис 4

-8 -4 О Энергия, эВ

Рис 5

ширина спектров на половине высоты главного максимума составила 1,92 эВ для ТгСи и 1,54 эВ для Т^Си, что заметно меньше, чем для чистой меди (рис 1) Сужение спектра сопровождается сглаживанием тонкой структуры (рис 6)

Причиной сужения 3¿/-полосы меди является ослабление взаимодействия 3<1-оболочек атомов меди в ряду Си - ЪСи - Т12Си Взаимодействие 3(1-оболочек агомов меди с 5с/-обо л очками атомов титана значительно слабее, чем взаимодействие с 5¿/-оболочками других аюмов меди В чистой г ц к меди каждый атом окружен 12 атомами - соседями, находящимися на расстоянии 0,255 нм от него Первая координационная сфера для атома Си в ЪСи состоит из 4 атомов титана и 4 атомов меди, образующих объемоцентрированную тетрагональную ячейку (рис 7) Поэтому и взаимодействие ^¿-электронов меди в ЪСи слабее, чем в чистой меди несмотря на то, что расстояние медь - медь здесь составляет 0,244 нм В Т12Си первая координационная сфера для атома меди состоит из 8 атомов титана Ближайшие 4 атома меди располагаются на второй координационной сфере на расстоянии 0,294 нм (рис 7) Поэтому

РФЭС валентных полос Си, Т1Си И Т12Си

м Й

н

33

а

взаимодействие Зг/-электронов соседних атомов меди здесь еще слабее В работе [12] было установлено, что при переходе от чистой меди к аморфному сплаву С11Т1 заселенность 3 ¿-оболочки меди уменьшается на (0,2 ±0,06) электрона на атом Проведенные в работе расчеты показывают, что для чистой меди заселенность ^(/-оболочки составляет 9,45 эл /атом, для СиТ1 - 9,33 эл /атом, для Т12Си -9,21 эл/атом Уменьшение заселенности 3(1-оболочки сопровождается увеличением числа 4р-электронов Сужение 5с/-полосы коррелирует с уменьшением заселенности 5с?-оболочки Расхождение в численном значении уменьшения заселенности З^-оболочки связано с различием ближайшего окружения атома меди в аморфном сплаве и рассмотренных нами соединениях

Кристаллические структуры Т12Си3 и Т13Си4 состоят из атомных слоев, подобных тем, что наблюдаются в Т1С11, но порядок чередования этих слоев различен Несмотря на то, что атомы меди в Т12Си3 и Т13С1Ц находятся в двух неэквивалентных кристаллографических

позициях, энергии Зс?-состояний этих атомов очень близки. Это приводит к тому, что разделения ^¿-полосы меди на две подполосы не происходит (см рис 8 и рис 9) Происходит лишь увеличение ширины 3(1-полосы меди Плотности 5(^-состояний атомов меди в обеих позициях вблизи уровня Ферми малы Плотность электронных состояний метастабильного соединения Т12Си3 приближенно может быть представлена, как суперпозиция плотностей электронных состояний меди и титана в Т1С11 и Т12Си, взятых с соответствующим весами Это подтверждается также и тем, что для одной из двух неэквивалентных кристаллографических позиций атома меди в Т12Си3 форма кривой ¿-ПЭС меди подобна <"/-ПЭС меди в Т1С11, а в другой - Т12Си Заселенности З^-оболочки меди для неэквивалентных позиций в Т12Си3 очень близки к соответствующим значениям заселенности для ЪСи и Т12Си соответственно

Структура и /7-состояний металлов в купридах титана может быть объяснена с точки зрения модели ^-5,р-резонанса На кривых р-ПЭС металлов наблюдаются характерные максимумы, совпадающие по энергии с максимумами ¿/-состояний меди и титана, а на кривых л-ПЭС наблюдаются характерные максимумы и провалы, свидетельствующие о «расталкивании» 5-состояний в результате взаимодействия с ¿-состояниями металлов Расчетные и

-8 -4

Энергия, зВ

---- расчет

-эксперимент

Рис 6

Фрагменты кристаллических решеток

ТЧСи

Рис, 7

Локальные парциальные ПЭС меди и титана Б ТПдСиз

К

з1 к

1

11

.г-сосгаяяия Си(2)

А

А

■Г-СОСТОННИЯ;

Си(1) и п

р-СОСТ ОКНК5Г

>ч си(1) и п ;

А

8У 40 О

— XI | «¿-СОСТОЯНИЯ" -СпС1) ]| Сщ'п и П ■ -Сц(2)

г-^А

-8 -4 О Энергия, >В

Рис. 8

ТПгСи

Лока.таьные парциальные ПЭС меди и титана в Т13Сил

-4 0

Энергия, эВ

Рис. 9

экспериментальные формы

рентгеновских эмиссионных К-спектров меди и титана в соединениях согласуются хорошо

Экспериментальных данных о расположении атомов внутри элементарной ячейки соединения "ПСи, нет, поэтому расчеты ЭЭС этого соединения выполнялись для трех различных моделей

кристаллической решетки Первая представляет собой упорядоченную решетку с расположением атомов в ячейке, предложенном в [8] Две других модели представляют собой неупорядоченные сплавы с кристаллической структурой типа Т)Си В модели «Сплав 1» подрешетка атомов меди оставалась неизменной, а в подрешетке агомов титана располагались эффективные рассеиватели ^матрицы которых вычислялись по

Плотности й-состояний титана и меди н полная ПЭС Т1Сиз

эфф

Г,с"(£) и //'(£) - ¿-матрицы рассеяния электрона на потенциалах атомов Си и Т] соответственно, х — концентрация, в данном случае равная 0,5 Таким образом, в этой модели существуют две

неэквивалентные позиции атомов меди одна соответствует положению

атома в подрешетке атомов меди, а вторая - в подрешетке атомов титана В модели «Сплав 2» эффективные рассеиватели располагались во всех узлах решетки, кроме центрального, в котором располагался атом меди или титана В данном случае концентрация х = 0,75 Результаты расчетов приведены на рис 10

Расчеты ЭЭС соединения Т1С113 показали, что предлагаемая в [8] модель кристаллической структуры этого соединения не является реалистичной В то же время выполненные расчеты электронной энергетической структуры фаз состава Т1С113 позволяют промоделировать ситуацию, в которой возможно расщепление ^¿-полосы меди В соединении должны существовать

(£) + (1л>

формуле и юо где

-4

Эиерпш, эВ

в-состояния атома Си(1) ¿-состояния атома Си(2) ¿-состояния Т1

Рис 10

Рентгеновские эмиссионные спектры купрддов титана

Энергии. -»Н Уагрпш, >В Эи<|чии. ->В Эйдою,-»В

-эксперимент ...........- расчет

Рис. 11

кристаллографически неэквивалентные положения атомов меди, при этом различие в ближайшем окружении атомов должно быть очень большим Но с другой стороны, расчеты показали, что такие кристаллические структуры вряд ли могут существовать Во-первых, они были бы крайне неустойчивы из-за очень большой ПЭС на уровне Ферми или из-за наличия очень интенсивного максимума ПЭС в непосредственной близости от уровня Ферми, а во-вторых, их физические свойства весьма существенно отличались бы от наблюдаемых на практике (так, например, у них должен наблюдаться значительный перенос заряда между атомами)

На рис 11 приведены экспериментальные [1,2] и расчетные формы рентгеновских эмиссионных спектров Расчеты формы спектров выполнялись исходя из рассчитанных локальных парциальных ПЭС с учетом вероятностей переходов, которые рассчитывались в дипольном приближении Учитывалось также «размытие» формы спектров на естественную ширину внутреннего уровня Формы /'-спектров меди и титана подтверждают предположение о существовании двух подзон в р-полосах меди и титана, одна из которых, низкоэнергетическая, связана с ¿/-состояниями меди, а вторая, высокоэнергетическая, - с ¿/-состояниями титана В [1] высказывалось предположение о том, что относительная интенсивность высокоэнергетического и низкоэнергетического максимумов Кр^- спектров металлов в купридах титана непосредственно связана с концентрацией атомов -компонент Сравнение расчетов с экспериментом показало, что форма К-спектров меди мало изменяется при переходе от одного соединения к другому В случае А'-спектроз титана предположение о связи относительной интенсивности " двух максимумов спектра с концентрациями атомов -компонент не соответствует действительности Изменения формы спектров определяются различиями в расположении атомов ближайшего окружения

Расчеты ЭЭС Т12Си, ТЧСи, Т^Сиз показали, что для всех структурно устойчивых соединений меди и титана расщепление ¿/-полосы меди на две подполосы не происходит Влияние ¿/-состояний титана на ¿/-состояния меди крайне незначительно Расчеты показывают, что форма рентгеновских эмиссионных ¿-спектров меди должна иметь только один максимум, с энергией Е я 4 эВ ниле уровня Ферми Это согласуется с экспериментальными формами РФЭ-спектров валентных полос различных соединений титана с медью Наличие высокоэнергетических максимумов в рентгеновских эмиссионных ¿-спектрах меди в различных сплавах системы медь - титан [2] можно объяснить тем, что сплав представлял собой твердый раствор нескольких фаз, в том числе нестабильных

Пятая глава посвящена изучению электронной энергетической структуры сплавов СихГ\т1,.хТ1 Результаты расчетов вместе с экспериментальными РФЭС валентных полос сплавов СиоаЬЬо.гТ! и Си0;б№0,4Т1 приведены на рис 12 В ходе расчетов предполагалрсь, что замещение атомов

ПЭС и РФЭС валентных полос тетрагональных сплавов Си — Т> - N1

Си0^1„лТ1

-8 -б -4 -2 Энергия, эВ

Си0^104Т1

-8 О

Энергия, эВ

Рис 12

меди атомами никеля происходит в подрешетке меди в тетрагональной структуре типа Т1С11

Локальные парциальные ПЭС атомов рассчитывались для кластеров с атомом соответствующего типа в центре Кластеры состояли из 59 атомов Для титана вычислялись ПЭС для нескольких кластеров, в первой координационной сфере которых располагались в различных неэквивалентных позициях один или два атома никеля (в зависимости от концентрации), замещающие атомы меди В более отдаленных координационных сферах в позициях, соответствующих подрешетке меди помещались эффективные рассеиватели, ^матрицы которых вычислялись как 1,фф (Е) = + (1 - х)*,м (£), где х = 0,8 и 0,6 Полученные

плотности состояний усреднялись При вычислении ПЭС меди и никеля во всех узлах, соответствующих подрешетке меди, помещались эффективные рассеиватели

Результаты расчетов ЭЭС сплавов Сих№, ХТ1, а также хорошее согласие этих расчетов с наблюдаемыми РФЭС валентных полос тетрагональных сплавов позволяют построить следующую модель электронной энергетической

Модель электронного энергетического строения теяграг оналъиьгх сплавов Си - ТУ - N1

1 - ¿-состояния Си, (примесь

¿-состояний N1 и ТI) 1 - ¿-состояния (примесь ¿-состояний Си и Т1)

3 - ¿-состояния ТЧ вместе с ¿-состояниями N1

4 - ¿ состояния Т1, (примесь ¿-состояний N1 и Си)

5 - 5- н р-состояння Си, N1, Т».

-8.0 -4 0 0.0 4 0 Энергия, эВ

Рис. 13

структуры сплавов системы СихМ1| ХТ1 (рис 13) В валентной полосе сплавов СихЫ11 ХЪ имеются состояния, соответствующие трем типам орбиталей, энергии которых не меняются с изменением концентрации никеля с1-состояния меди образуют орбитали с энергией Е « 4 эВ ниже уровня Ферми, ¿-сосгояния никеля образуют орбитали с энергией Е~ 2 эВ ниже уровня Ферми, ¿-состояния титана и ¿-состояния никеля образуют орбитали с энергией Е « 1 эВ ниже уровня Ферми, в незанятой части спектра преобладают ¿-состояния титана и никеля Часть 5- и р-электронов входят в состав трех орбиталей, описанных выше Некоторое число 5- и р-электронов занимают состояния, в которых они слабо взаимодействуют с окружающими атомами Эти электроны обеспечивают электропроводность Среди них /^-состояния преобладают

Для тетрагональных сплавов Сих№1 хТл модель жесткой полосы не применима Если говорить о простых моделях, то скорее здесь можно применить «атомное» описание ЭЭС сплава, когда полная ПЭС считается

ПЭС (1-состояний металлов в сплавах Си0,б№0,4Т1

80

•о

Се! 60 а

325

3" К

«

К

ез

£

К и

о и

0

1

40

20

0 60

40

20

-Си --N1 "----Т1 / > . А 'ешстка СйО | 1 1 1 " 1 ■ ■ ■ ■ . ■ > . • • 1 1 ) я " 5 * А ? • Ч ' .ЦЦ-:7

^сшсгка СиТ» '1 /1 • ' ч /и, 1 и , 1/ "

-4 0

Энергия, эВ

Рис 14

равной сумме ПЭС отдельных атомов, взятых с весами, равными концентрации соответствующего элемента в сплаве Но такая модель не объясняет деталей ЭЭС и форму рентгеновских эмиссионных спектров

На рис 14 приведены рассчитанные ПЭС тетрагонального и кубического (со структурой СзС1) сплавов СиобМо^Т! Основные различия заключаются в том, что на кривых ПЭС кубического сплава отсутствует максимум с энергией £ к -1 эВ, в го же время, резкий максимум ПЭС приходится на уровень Ферми Это свидетельствует о структурной неустойчивости кубического сплава, что соответствует эксперименту Причиной структурной неустойчивости кубических сплавов Сих№1 ХТ1, наблюдаемой при больших (более 10 ат %) концентрациях меди является возрастание плотности электронных состояний на уровне Ферми, связанное с ростом локальной парциальной ¿-ПЭС титана

Увеличение прочности на разрыв и одновременное увеличение пластичности сплавов при СихЫ1! ХТ| в сравнении с СиТт объясняется перестройкой химической связи, происходящей при добавлении никеля Благодаря достаточно сильному взаимодействию ¿-оболочки никеля как с ¿-оболочкой меди, так и с ¿-оболочкой титана происходит увеличение числа в,-электронов, облака которых ориентированы перпендикулярно плоскостям атомов титана и меди/никеля (см табл 2) Причем, происходит это за счет ¿-электронов никеля и титана с энергией Е «-1 эВ (см рис 15) В данном случае можно говорить о возникновении гибридизованной орбитали ковалентного типа Распределение электронной плотности в кристалле становится более однородным, что приводит к увеличению пластичности сплава На рис 16 показано расположение атомов и ориентация электронных облаков

Основные результаты и выводы

1. Использованная методика самосогласованного расчета электронной энергетической структуры (ЭЭС) в рамках кластерной версии теории многократного рассеяния применима для исследования ЭЭС сплавов переходных металлов, имеющих как высокосимметричные, так и низкосимметричные кристаллические структуры

2. Электронная энергетическая структура тетрагональных ТьСи и Т12Си состоит из двух подполос низкоэнергетической, генетически связанной с ¿-состояниями меди, имеющими максимум плотности при Е«4 эВ ниже уровня Ферми, и высокоэнергетической, лежащей у самого уровня Ферми, генетически связанной с ¿-состояниями титана Взаимодействие с ¿-оболочкой меди существенно сказывается лишь на 5- и /»-состояниях титана и меди Влияние с1-состояний титана на ¿-состояния меди незначительно

3. Основной вклад в РФЭС валентной полосы купридов титана вносят ¿-состояния меди РФЭС валентных полос и расчеты ЭЭС показывают, что расщепление ¿-полосы меди не происходит

4. Перенос заряда между атомами Си и Т1 в купридах титана отсутствует

ПЭС ¿-электронов в CuTi и Cu^JVÍqjTí

«ПО

Ъ s°

se г

* 40

я

5 в

к

5

о Б о

£ 40

$

3 го

г ■ i

— Си CuTi

■---N) .

-----T¡ j

jf \ J"

Cus íN¡MTi' i

) м

,/u \\

• J W

Фрагмент кристаллической решетки сплава С«-/¿-А';

Рис. 16

-6 -4 О

Энергия, зВ Рис, 15

Таблица 2

Относительное число (/-электронов на орбиталях различной формы

Преимущественная ориентация Относительное число ¿-электрода в

CuTi Cua.fjNi0.4T i

Cu Ti Cu Ni Ti

1 Внутри слоя атомов меди/никеля или титана 63% 47% 82% 63% 48%

2 Вдоль пространственных диагоналей эл. ячейки 19% 48% 0% 8% 34%

3 Перпендикулярно слою атомов меди/никеля или титана 18% 2% i 8% 29% 18%

5. В ряду Си - ЪСи - Т12Си происходит сужение рентгенофогоэлектронного спектра валентной полосы и тонкая структура спектра существенно сглаживается Причиной сужения З^-полосы меди является уменьшение числа атомов меди и понижение симметрии ближайшего окружения атомов меди

6. Атомы меди в Т12Си3 и Т13Си4 находятся в двух неэквивалентных кристаллографических позициях, но энергии ^¿-состояний этих атомов очень близки, поэтому разделения Зс1-полосы меди на две подполосы не происходит Плотность электронных состояний метастабильного соединения Т]2Си3 представляет суперпозицию плотностей электронных состояний Т1Си и Т|2Си, взятых с соответствующим весами

7. Энергетическая структура б- и р-состояний металлов в купридах титана объясняется с позиции модели ¿-5,р-резонанса На кривых р-ПЭС металлов наблюдаются характерные максимумы, совпадающие по энергии с максимумами ¿-состояний меди и титана, а на кривых ¿-ПЭС наблюдаются характерные максимумы и провалы, свидетельствующие о «расталкивании» з--состояний в результате взаимодействия с ¿-состояниями металлов

8. Изменение формы АГ-спектров меди и титана в купридах титана при переходе от одного соединения к другому определяется различиями в ближайшем окружении атомов металлов

9 Наличие высокоэнергетических максимумов в рентгеновских эмиссионных ¿-спектрах меди в различных сплавах системы медь - титан можно объяснить тем, что исследованные сплавы представляли собой твердый раствор различных кристаллографических фаз с данным химическим составом Существование устойчивых фаз, дающих такие ¿-спектры, маловероятно

10 Модель жесткой полосы для описания ЭЭС сплавов Си - N1 - 7г неприменима

11. Структурная неустойчивость сплавов Сы^М/л7г с кубической решеткой типа Су С/ объясняется высокой плотностью электронных состояний на уровне Ферми, а также наличием резкого максимума ПЭС в непосредственной близости к уровню Ферми

12 Увеличение прочности и пластичности сплавов Сы^М/.^Тг в сравнении с С11Т1 связано с возникновением электронных состояний, образованных ¿-электронами никеля и титана с энергией эВ ниже уровня Ферми, что приводит к перераспределению плотности заряда ¿-электронов Увеличивается плотность заряда в направлениях, перпендикулярных атомным плоскостям, содержащим атомы одного типа

ЦИТИРУЕМАЯ ЛИТЕРАТУРА

1 Немнонов С А, Трофимова В А Рентгено-спектральное исследование электронной структуры сплавов титана с медью // Физ металлов и металловед, 1971 ,т 32, К» 6, с 1302- 1304

2 Немошкаленко В В Электронная структура сплавов интерметаллических соединений переходных металлов начала и конца периода В кн Электронная структура и электронные свойства металлов и сплавов, - Киев, Наукова думка, 1988 с 70-88

3 Шпак А П, Карбовский В JI, Яресько А H Электронная структура, рентгеновские и фотоэлектронные спектры аморфных металлических сплавов // Металлофизика и новейшие технологии, 1994, № 3, 32-57

4 Чуларис А А Физико-химические и металлургические основы процессов жидкофазного образования комбинированных соединений титана Диссертация на соискание ученой степени доктора технических наук, 1997г - 408 с

5 Потекаев Ю А, Клопотов А А, Козлов Э В и др Слабоустойчивые предпереходные структуры в никелиде титана - Томск HTJI -2004 -296 с

6 Анисимов В И, Коротин M А, Курмаев Э 3 Влияние отклонения от стехиометрии и легирования железом и медью на электронную структуру и стабильность кубической фазы интерметаллида TiNi // ФММ, - 1988, - т 66, - в 3, - с 443-449

7 Егорушкин В Е, Нявро В Ф, Федяйнова H H Электронная структура и мартенситные превращения Ti0 sNi 0 4Cu01 // Изв вузов Физика,- т XXIX, - №6, -1986,-с 99-100

8 Крипякевич П И Структурные типы интерметаллических соединений -Изд- во "Наука", Москва, 1977 - 312с

9 Егорушкин В Е, Кальчихин В В , Кулькова С Е Электронная структура мартенситной фазы NiTi // ФТТ,1991 -том 33,- №7 - с 2129 - 2133

10 Bihlmayer G, Eibler R and Neckel A Electronic structure of the martensitis phases B19' - NiTi and B19 - NiTi // J Phys Condens Matter, - 1993 - v 5 , -pp 5083 - 5098

11 Кулькова С E , Валуйский Д В , Смолин И Ю Изменения электронной структуры при фазовых превращенияхв TiNi и TiFe //Изв вузов, Физика, 1999, -№11, -с43- 51

12 Pearson D H, Ahn С С and Fultz В Measurements of 3d occupancy from Си Ц 3 electron-energy-loss spectra of rapidly quenched CuZr, CuTi, CuPt and CuAu //Phys Rev В Condensed Matter, 1994, v 50, №17, pp 12969 - 12972

Основные результаты.диссертации изложены в следующих работах

1 ÎSÎikiforov I Ya Electronic structure of nonstoichiometnc transition metal carbides A comparison of theory with XPS, EELS and XANES spectra / Nikiforov Ya, Kolpacheva О V , Bazhm 1 V , Kolpachev AB// Journal of Electronic Spectroscopy and Related Phenomena, 1994, 68, pp 215 - 222

2 Гелиус У Электронная энергетическая структура купридов титана TiCu и Ti2Cu / Гелиус У , Колпачев А Б, Колпачева О В , Никифоров И Я , Чуларис А А //Журн структ химии, 2001, т 42, № 4, с 695-700

3 Гелиус У Рентгенофотоэлектронные спектры и электронная энергетическая структура тетрагональных сплавов CuxNit xTi / Гелиус У, Колпачев А Б , Колпачева О В , Никифоров И Я , Чуларис А А // Журн структ химии, 2002, т 43, № 6, с 1008 - 1015

4. Chulans A A The XPS spectra and the electron energy structure of tetragonal titanium cupndes and TiCuxNii.x alloys / Chulans A A , Kolpacheva О V , Kolpachev А В , Gelius U , Nikiforov I Y // Journal of Electronic Spectroscopy and Related Phenomena, 2004, v 137 - 140, p 475 - 480

5 Чуларис А А Электронная структура и свойства интерметаплидов в разнородных соединениях титан-металл / Чуларис А А , Колпачева О В , Колпачев А Б, Томашевский В M // Сварочное производство, - 1995, - №2, с 18-21

6 Колпачева О В Электронная энергетическая структура монокуприда титана / Колпачева О В , Никифоров И Я , Чуларис А А // Рукопись деп в ВИНИТИ 02 08 95 № 2381-В-95,23с

7 Колпачева О В Электронная энергетическая структура соединений титана с медью / Колпачева О В , Никифоров И Я , Чуларис А А // Рукопись деп в ВИНИТИ 02 08 95 № 2382-В-95, 21с

8 Колпачева О В Изменение валентной ¿-полосы меди в купридах титана // Известия ТРТУ, Таганрог, 1998, Ш3, с 205-206

Введение

1. Интерметаллические соединения системы титан - 12 медь.

1.1. Получение и кристаллическая структура , 13 интерметаллических соединений системы медь - титан.

1.2. Тройные металлические сплавы системы Си - ТС - №

1.3. Модели, применяемые для описания ЭЭС сплавов и 24 соединений переходных металлов

1.4. Исследования электронной энергетической структуры 32 соединений и сплавов меди с титаном и системы Си -П-М.

2. Методика расчета электронной энергетической 46 структуры ннтерметаллических соединений в кластерном приближении

2.1. Общая схема расчета

2.2. Определение распределения атомов по 49 координационным сферам и маделунговских потенциалов подрешеток

2.3. Вычисление "кристаллических" МТ - потенциалов

2.4. Определение фаз и одноузельных t - матриц рассеяния 53 электронов

2.5. Применение теории многократного рассеяния для 55 вычисления плотностей электронных состояний

2.6. Расчеты ПЭС в рамках приближения 58 самосогласованного поля

2.7. Расчет теоретической формы рентгеновских и рентгенофотоэлектронных спектров 3. Расчеты электронной энергетической структуры металлов и соединений Т1№ 3.1. Электронная энергетическая структура чистых металлов Си и №

3.2. Электронная энергетическая структура кубического и 67 моноклинного ИМ

3.3. Распределение плотности заряда и построение карт 72 электронной плотности

4. Электронная энергетическая структура купридов 81 титана

4.1. Плотности электронных состояний ИСи.

4.2. Плотности электронных состояний Т12Си

4.3. Теоретическая и экспериментальная форма РФЭ- 98 спектров валентных полос ИСи и Т\2Си

4.4. Распределение электронной плотности в ИСи и И2Си

4.5. Плотности электронных состояний Т12Сиз

4.6. Плотности электронных состояний И3Си

4.7. Плотности электронных состояний Т1Си

4.8. Рентгеновские эмиссионные спектры купридов титана

4.9. Краткие выводы к главе

5. Электронная энергетическая структура 156 тетрагональных сплавов Сих№1хТ

5.1. Методика расчета электронной энергетической 15 7 структуры

5.2. Плотности электронных состояний и 161 рентгенофотоэлектронные спектры валентных полос тетрагональных сплавов Си-№-Т

5.3. Плотности электронных состояний кубических сплавов

Cu-Ti-Ni

5.4. Модель электронной энергетической структуры сплавов Си - Ti - Ni

5.5 Краткие выводы к главе 5.

Несмотря на то, что титан был открыт как элемент более 200 лет назад, его первое промышленное применение относится к середине XX столетия, а на 60-е годы приходятся первые научные и технические разработки по созданию комбинированных соединений титана с другими элементами. Необходимость получения интерметаллических соединений и сплавов, в том числе соединений и сплавов титана обусловлена возможностью реализации оптимальных свойств, которыми обладают материалы, составляющие сплав или соединение, повышением технических требований к конструкционным материалам, работающим при высоких эксплуатационных нагрузках, в агрессивных средах, а также экономическими соображениями, связанными с ресурсосбережением как в процессе изготовления, так и в процессе эксплуатации технических устройств. Расширение применения соединений титана в авиации, космонавтике, судостроении, химической, машиностроительной, приборостроительной и других отраслях промышленности многократно повысило актуальность получения и исследования сплавов и соединений титана.

Актуальность темы диссертации. Интерметаллические соединения титана с медью являются перспективными технологическими материалами, обладающими рядом интересных физических свойств, таких как: высокая твердость, уникальные звукопоглощающие свойства, сочетающиеся с высокой электропроводностью. При добавлении 15 - 20% никеля в них наблюдается эффект памяти формы. В системе Си - Л известно шесть интерметаллических соединений. Многие физические свойства этих соединений определяются их электронной энергетической структурой, которая к настоящему времени исследована недостаточно. Все интерметаллиды имеют достаточно сложные кристаллические решетки [1

7]. И2Си, ТЮи, Т13Си4 и ИгСиз кристаллизуются в структурах, относящихся к тетрагональной сингонии, в их элементарных ячейках содержится от двух до четырнадцати атомов на элементарную ячейку. Соединения ИСиг и ТЧСиз (по другим данным ТлСщ) ромбические кристаллические структуры, содержащие 12 и 20 атомов на элементарную ячейку, причем расположение атомов в элементарной ячейке для этих структур до настоящего времени достоверно не установлено. Кроме того, известно также значительное количество неупорядоченных сплавов различного состава, включая аморфные металлические сплавы [8-14]. Видимо из-за сложности кристаллических структур этих соединений расчеты их электронного энергетического строения до недавнего времени не проводились. Известен ряд работ, в которых описаны рентгеновские эмиссионные и рентгенофотоэлектронные спектры сплавов и соединений титана и меди [15-20], однако в них анализ спектров ведется по аналогии с интерметаллическими соединениями с кубической решеткой типа СбС1 без учета особенностей кристаллического строения. Кроме того, между результатами этих работ имеются противоречия в интерпретации ретгеновских эмиссионных Ь-спектров меди и рентгенофотоэлектронных спектров валентной полосы в таких соединениях [16-18]. В то же время на сложный характер химической связи в этих соединениях указывают ряд механических и других физических свойств этих соединений [21-26]. Так, например, повышенную твердость и хрупкость монокуприда титана Т1Си связывают с наличием ионной составляющей в химической связи этого соединения [21]. Таким образом, исследование электронного энергетического строения и особенностей химической связи в соединениях титана с медью является актуальной задачей.

Электронная энергетическая структура тройных сплавов Си - Л - № изучалась, главным образом, в связи с легированием мононикелида титана медью с целью исследования особенностей мартенситных переходов [27

33]. Поэтому рассматривалась только электронная энергетическая структура (ЭЭС) кубических фаз ТЧ№хСи1х при малых концентрациях меди 1-х<0,1. При увеличении концентрации меди кубическая фаза становится неустойчивой. Расчеты ЭЭС тетрагональных сплавов титана с медью ранее не проводились. Исследование ЭЭС таких сплавов также представляет интерес.

Дель работы состоит в исследовании электронно-энергетической структуры интерметаллических соединений титана с медью и сплавов Сих№].хТ1 на основе проведенных квантово-механических расчетов, объяснении особенностей рентгеновских эмиссионных и рентгенофотоэлекгронных спектров валентных полос соединений и сплавов, а также исследовании влияния электронной энергетической структуры на их физико-химические свойства.

Для достижения поставленной цели было необходимо решить следующие задачи:

1. Исследовать применимость кластерного подхода с использованием кристаллического потенциала в приближении самосогласованного поля к описанию ЭЭС интерметаллических соединений с низкосимметричными кристаллическими решетками.

2. Объяснить особенности формы рентгеновских эмиссионных К- и ¿-спектров меди и титана а также рентгенофотоэлекгронных спектров валентной полосы купридов титана и тетрагональных сплавов Сих№1.хТ1.

3. Проверить предположение о существенной роли ионной составляющей химической связи в купридах титана и сплавах Сцх№1.хТ1.

4. Проверить применимость модели жесткой полосы к тетрагональным сплавам Сих№].хТ1 и построить модель ЭЭС тетрагональных сплавов СихМ^Ть

В качестве объектов исследования были выбраны куприды титана

Т12Си, Т1Си, Т13Си4 и Т12Си3 с тетрагональными решетками, а также ТлСиз с ромбической решеткой, тетрагональные сплавы СихМ^Тл для х = 0,8,0,6 и 0,5, а также кубические сплавы того же состава. Применимость расчетной методики исследовалась на чистых металлах Си, № и 71, соединениях ТМ с кубической и моноклинной решеткой

РФЭС валентных полос меди, ПСи, Т^Си, сплавов Сих№1.хТ1, ТОЛ были сняты И.Я. Никифоровым и У. Гелиусом в университете г. Уппсала (Швеция) на спектрометре ^сгеЫа - ЕБСА-ЗОО с разрешением не хуже 0,3 эВ. Образцы сплавов и интерметаллических соединений были получены А.А.Чуларисом.

Научная новизна. Показано, что методика расчета ЭЭС в кластерном приближении с использованием кристаллических потенциалов, приближения локального функционала электронной плотности и приближения самосогласованного поля для кристаллов с низкой симметрией позволяет получать результаты, вполне сопоставимые по точности с результатами, полученными методом 1111В.

Впервые проведенные квантово-механические самосогласованные расчеты плотностей электронных состояний, рентгеновских эмиссионных спектров и рентгенофотоэлектронных спектров валентных полос тетрагональных купридов титана и тетрагональных сплавов СихК1].хТ1 позволили установить энергетическое распределение электронных состояний, а также объяснить особенности рентгеновских и рентгенофотоэлектронных спектров этих соединений.

Обнаружено, что ионная составляющая химической связи в рассматриваемых соединениях отсутствует. Перенос заряда от атома к атому не обнаружен.

Повышенная хрупкость ТлСи и увеличение пластичности сплавов Си^^П при добавлении никеля объяснены на основе анализа особенностей распределения электронной плотности в ПСи и сплавах Сих№1хТ1.

Путем расчета электронного энергетического строения и рентгеновских эмиссионных спектров, а также сравнения их с литературными данными установлено, что модель кристаллической структуры соединения 7гСщ, предлагаемая в [7], не соответствует действительному расположению атомов в элементарной ячейке.

Научная и практическая ценность. Результаты и выводы диссертационной работы расширяют представления о электронно-энергетическом строении сложных по кристаллической структуре интерметаллических соединений титана с медью, а также тройных сплавов замещения на основе монокуприда титана и создают основу для понимания и прогнозирования физико-химических, механических, электрических и других свойств соединений и сплавов переходных металлов.

Результаты диссертационной работы могут найти применение в тех организациях, где проводятся квантово-механические расчеты и применяются методы рентгеновской и рентгеноэлектронной спектроскопии к задачам анализа электронно-энергетической структуры сложных интерметаллических соединений и их твердых растворов, а также разработкой и созданием на их основе новых технологических материалов.

Научные положения, выносимые на защиту:

1. В тетрагональных купридах титана Т12Си, ТЮи, Т13Си4, Т12Си3 плотности электронных ¿/-состояний меди формируются главным образом в результате взаимодействия ¿/-состояний меди с другими атомами меди, поэтому в ряду Си - ТЮи - ТлгСи с ростом числа атомов титана в окружении меди происходит сужение рентгенофотоэлектронного спектра валентной полосы и тонкая структура спектра существенно сглаживается.

2. Для всех структурно устойчивых соединений меди и титана расщепление ¿/-полосы меди на две подполосы не происходит, плотность электронных ¿/-состояний меди имеет только один максимум при энергии

Е » 4 эВ ниже уровня Ферми. Влияние ¿/-состояний титана на ¿/-состояния меди крайне незначительно. Перенос заряда между атомами отсутствует.

3. Модель жесткой полосы для описания электронной энергетической структуры Сих^-хИ неприменима. В валентной полосе сплавов Сих№1.хТ1 имеются состояния, соответствующие трем типам орбиталей, энергии которых не меняются с изменением концентрации никеля: ¿/-состояния меди образуют орбитали с энергией Е » 4 эВ ниже уровня Ферми, ¿/-состояния никеля образуют орбитали с энергией Е « 2 эВ ниже уровня Ферми, ¿/-состояния титана и й- состояния никеля образуют орбитали с энергией Е ® 1 эВ ниже уровня Ферми, в незанятой части спектра преобладают ¿/-состояния титана и никеля.

4. Увеличение пластичности сплавов СихМ^.хТл по сравнению с ПСи связано с возникновением электронных ¿/-состояний никеля и титана с энергией Е » 1 эВ ниже уровня Ферми, наличие которых приводит к увеличению электронной плотности в направлении, перпендикулярном атомным слоям меди и титана.

Личный вклад автора. Выбор объектов исследования, постановка и обсуждение задач, решаемых в данной работе, автором сделаны совместно с И.Я.Никифоровым.

Автором выполнены расчеты ЭЭС всех сплавов и соединений, проведен анализ полученных результатов, автором сформулированы основные научные результаты и выводы, изложенные в диссертации и в публикациях по теме. Автор принимал участие в разработке и отладке программ для выполнения расчетов в приближении самосогласованного поля.

РФЭС валентных полос меди, никеля, ТЮи, Т12Си, сплавов Сих№1.хТ1 были сняты И .Я. Никифоровым в университете г. Уппсала. Образцы сплавов и интерметаллических соединений были получены А.А.Чуларисом.

Апробация работы. Основные результаты диссертации доложены на следующих конференциях: 5Л International Conférence on Electron Spectroscopy: (ICESS-5), July 26 - Aug. 1 - Kiev, 1993; Металлургия и технология современных процессов сварочного производства: Научно-технический семинар, Москва, 1994; XVII Научная школа - семинар «Рентгеновские спектры и химическая связь», Екатеринбург, 1999; Фазовые превращения в твердых растворах и сплавах. Международный симпозиум. 4-7 сентября 2002 г., г. Сочи, ОМА - 2002; Фазовые превращения в твердых растворах и сплавах. Международный симпозиум. 2-5 сентября 2003 , г. Сочи, ОМА - 2003; IX International Conférence on Electronic Spectroscopy and Structure (ICESS-9), Uppsala, June 30 - July 4, 2003; Фазовые превращения в твердых растворах и сплавах. Международный симпозиум. 10-13 сентября 2005 г., г. Сочи, ОМА -2005.

Научные публикации. По материалам диссертации опубликованы 15 работ, из них 4 статьи в реферируемых научных журналах.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения и пяти глав, заключения и списка литературы, содержащего 126 названий. Работа изложена на 200 страницах, содержит 31 таблицу и 56 рисунков.

Основные результаты диссертации опубликованы в работах:

1. Nikiforov Ya., Kolpacheva O.V., Bazhin I.V., Kolpachev A.B. Electronic structure of nonstoichiometric transition metal carbides: A comparison of theory with XPS, EELS and XANES spectra.// Journal of Electronic Spectroscopy and Related Phenomena, 1994,68, pp. 215 - 222

2. Гелиус У., Колпачев А.Б, Колпачева О.В., Никифоров И.Я., Чуларис A.A. Электронная энергетическая структура купридов титана TiCu и Ti2Cu // Журн. структ. химия, 2001, т.42, № 4, с. 695 - 700.

3. Гелиус У., Колпачев А.Б., Колпачева О.В., Никифоров И.Я., Чуларис A.A. Рентгенофотоэлектронные спектры и электронная энергетическая структура тетрагональных сплавов CuxNii.xTi. // Журн. структ. химии, 2002, т.43, № 6, с. 1008 - 1015.

4. Chularis A.A., Kolpacheva O.V., Kolpachev A.B., Gelius U., Nikiforov I.Ya. The XPS spectra and the electron energy structure of tetragonal titanium cuprides and TiCuxNii.x alloys. // Journal of Electronic Spectroscopy mid Related Phenomena, 2004, v. 137 - 140, p.475 - 480.

5. Чуларис A.A., Колпачева O.B., Колпачев А.Б., Томашевский В.М. Электронная структура и свойства интерметаллидов в разнородных соединениях титан-металл.// Сварочное производство, - 1995, - №2, с. 18 -21.

6 Колпачева О.В. Методика расчета электронной энергетической структуры неупорядоченных твердых тел в кластерном приближении.// Известия ТРТУ, Таганрог, 1997, №2, с. 191.

7. Колпачева О.В. Изменение валентной ¿/-полосы меди купридах титана.// Известия ТРТУ, Таганрог, 1998, №3, с. 205-206.

8. Nikiforov Ya., Kolpacheva O.V., Bazhin I.V., Kolpachev A.B. Electronic structure of nonstoichiometric transition métal carbides: A comparison of theory with XPS, EELS and XANES spectra / 5Л International Conférence on Electron Spectroscopy: Abstracts, July 26 - Aug. 1 - Kiev, 1993, p. 01-13.

9. Чуларис A.A., Колпачева O.B., Колпачев А.Б., Томашевский В.М. Электронная структура и свойства в разнородных соединениях титан -металл./ Металлургия и технология современных процессов сварочного производства: Научно-технический семинар, Москва, 1994.- Материалы семинара, - М., 1994, с. 97 -98.

10. Гелиус У., Никифоров И.Я., Колпачева О.В., Чуларис А.А., Колпачев А.Б. Электронная энергетическая структура купридов титана.// XVII Научная школа - семинар «Рентгеновские спектры и химическая связь», Екатеринбург, 1999. Программа и тезисы докладов 15-17 сентября - Екатеринбург, 1999, с. 20.

11. Гелиус У., Никифоров И.Я., Колпачева О.В., Чуларис А.А., Колпачев А.Б. Электронные спектры сплавов с эффектом памяти формы: теория и эксперимент. / XVII Научная школа - семинар «Рентгеновские спектры и химическая связь»: Программа и тезисы докладов 15-17 сентября - Екатеринбург, 1999, с. 40.

12. Колпачев А.Б., Колпачева О.В., Никифоров И.Я., Чуларис А.А., Гелиус У. Электронная энергетическая структура и рентгенофотоэлектронные спектры сплавов CuxNi!.xTi (х = 0,4; 0,5; 0,6; 0,8), TiNi и купридов TiCu и TÎ2Cu. / Фазовые превращения в твердых растворах и сплавах. Международный симпозиум. 2-5 сентября 2003 г., г. Сочи, ОМА - 2003. Сборник трудов. - 403 е., с. 220.

13. Kolpacheva O.V., Kolpachev A.B., Chularis A.A., Nikiforov I.Ya., Gelius U. The XPS spectra and the electron energy structure of tetragonal titanium cuprides and CuxNii.xTi alloys. / IX International Conference on Electronic Spectroscopy and Structure (ICESS-9), Uppsala, June 30 - July 4, 2003. Progr. number C-033. Abstract book, p. 159

14. Колпачева O.B., Никифоров И.Я., Чуларис A.A. Электронная энергетическая структура монокуприда титана Рукопись деп. в ВИНИТИ 02.08.95 №2381-В-95,23с.

15. Колпачева О.В., Никифоров И.Я., Чуларис A.A. Электронная энергетическая структура соединений титана с медью.// Рукопись деп. в ВИНИТИ 02.08.95 № 2382-В-95,21с.

1. Молчанова Е.К. Атлас диаграмм состояний титановых сплавов. М.: Машиностроение, 1964.-392 с.

2. Хансен М, Андерко К. Структуры двойных сплавов. М.: Металлургиздат, 1962.-1488 с.

3. Шанк Ф.А. Структуры двойных сплавов. М. Металлургия, 1973.-760 с.

4. Эллиот Р.П. Структуры двойных сплавов. В 3-х кн. Кн.1 - М.: Металлургия, 1970.-456с. - Кн.2 - М.: Металлургия, 1970.-472 с.

5. Двойные и многокомпонентные системы на основе меди.- АН СССР, институт металлургии им. Байкова, 1979 678 с.

6. Еременко В.Н., Буянов Ю.И., Прима С.Б. Строение диаграммы состояний титан-медь. //Порошковая металлургия , 1966,6(42), с. 77-87

7. Крипякевич П.И. Структурные типы интерметаллических соединений. -Изд-.во "Наука", Москва, 1977.- 312 с.

8. Гусев А.И., Назарова С.З. Магнитная восприимчивость нестехиометричес-ких соединений переходных d-металлов.// УФН, т. 175, №7,2005, с. 682-704.

9. Горбунов В.А. Электронная структура и свойства неупорядоченных металлических систем.//Автореферат докторской диссертации ВГТУ-Воронеж - 2003, - 29 с.

10. Ирхин В.Ю., Ирхин Ю.П. Электронная структура, физические свойства, и корреляционные эффекты в d- и f-металлах и их соединениях. -Екатеринбург, -Изд-во УрО РАН, 2004, 472 с.

11. Garg K.B, Jerath K.S, Chaunan H.S, Chandra U, Singhai R.K. and Rao К.V.R. XANES and EXAFS in Cu-Ti and Ni-Zr glasses. // Pramana J.Phys., 1988, v.31,№3, pp. 233-240.

12. Pearson D.H, Ahn C.C and Fultz B. Measurements of 3d occupancy from Cu ¿з з electron-energy-loss spectra of rapidly quenched CuZr, CuTi, CuPt and CuAu. // Phys. Rev.B.: Condensed Matter, 1994, v.50, №17, pp. 12969 -12972

13. Кобелев Н.П., Колыванов E.JI., Хоник B.A. Нелинейные упругие характеристики объемных металлических стекол Zr52,5Ti5Cii \ 7j9Nii 4j6A1 10 и Pd4oCu3oNi10P2o. // ФТТ, 2005, т.47, в.З, с. 395-399.

14. Кошелева И.В, Шабаловская С.А. Исследование электронного строения титана в интерметаллидах Ti-Me. //XV Всесоюзное совещание по рентгеновской и электронной спектроскопии 10-13 октября 1988 г., с. 236.

15. Добышева JI.B, Шабанова И.Н. Изучение электронной структуры аморфных сплавов системы Ti-Cu.// XV Всесоюзное совещание по рентгеновской и электронной спектроскопии 10-13 октября 1988 г., с.138.

16. Немнонов С.А, Трофимова В.А. Рентгено-спектральное исследование электронной структуры сплавов титана с медью. // Физ. металлов и металловед, 1971, т.32, №.6, с. 1302 1304

17. Немошкаленко В.В. Электронная структура сплавов интерметаллических соединений переходных металлов начала и конца периода. В кн. Электронная структура и электронные свойства металлов и сплавов, Киев, Наукова думка, 1988. с. 70-88

18. Немошкаленко В.В, Нагорный В.Л,. Мамко Б.П. Исследование энергетического спектра электронов в сплавах титан медь. // Металлофизика - 1975 - вып. 62, - с. 110-114.

19. Чуларис A.A. Физико-химические и металлургические основы процессов жидкофазного образования комбинированных соединений титана. Диссертация на соискание ученой степени доктора технических наук, 1997г. 408 с.

20. Чуларис A.A. Поверхностное натяжение сплавов на основе титан -медь.// Сварные конструкции и технологии их изготовления. Ростов н/Д, 1996 г. - с. 34-37.

21. Клопотов А.А, Плотникова В.А., Потекаев Ю.А., ТимошниковЮ.А., Матвеева Н.М., Полянский В.Я. Тепловые и акустические эффекты в аморфных сплавах Ti-Ni-Cu. // Физика, 1996, №6, с. 75-80.

22. Потекаев Ю.А., Клопотов А.А, Козлов Э.В и др. Слабоустойчивые предпереходные структуры в никелиде титана. Томск: HTJI. -2004.-296 с.

23. Невитт М.В. Электронная структура переходных металлов и химия их сплавов. М. '.Металлургия, 1966- с. 97

24. Чалмерс Б. Физическое металловедение. ГНТИ литературы по черной и цветной металлургии, Москва, 1963. - 455 с.

25. Матвеева Н.Н, Ковнеристый Ю.К, Матлакова А.В, Фридман З.Г, Лобзев М.А. Механические свойства и структуры быстрозакаленных сплавов TiCu-TiNi.// Металлы, 1987, №4, с. 97-104.

26. Чернов В.Д, Паскаль Ю.И, Гюнтер В.Э и др. О множественности структурных переходов в сплавах на основе TiNi. // ДАН СССР, 1979, в.247, №4, с. 854-857.

27. Ерофеев В .Я, Монасевич JI.A. и др. Мартенситные превращения и эффект памяти формы в сплаве Ti+40 ат. %Ni+10 ат.%Си.// Металлофизика1982, №4, с.52-55.

28. Клопотов А.А., Солоницина Н.О., Козлов Э.В. Сверхструктура В19. Кристаллогеометрия и механизмы образования. // Изв. РАН.Сер. физ. 2005, т.69, №4, с. 562-565.

29. Пушин В.Г.,Кондратьев В.В., Хачин В.Н. Предпереходные явления и мартенситные превращения в сплавах на основе никелида титана. // Физика,1985,27, №5, с.5-20.

30. Токарев В.Н, Саввинов А.С, Хачин В.Н. Эффект памяти формы при мартенситных превращениях в TiNi-TiCu. // Физ. мет. и металловедение1983, 56,в.2,с.340-344.

31. Шпак А.П., Карбовский B.JL, Яресько А.Н. Электронная структура, рентгеновские и фотоэлектронные спектры аморфных металлических сплавов. // Металлофизика и новейшие технологии, 1994, № 3,32-57.

32. Bozik D, Mitkov M, Jovacovic M.T. Structure and microhardness of precipitation/dispersion hardened CuTiB,CuTiSi alloys.// Mater. Charact.- 1994, -32. v.2. p. 97- 103.

33. Михайловский И.И, Федорова Л.И, Полтинин П.Я. Внутренние поверхности раздела в аморфном сплаве CuTiNi.// Физ. металлов, и металловед., 1993, 76, в.4 -с. 123 - 127.

34. Деканенко В.М, Самойленко З.А, Доровских Е.Г, Вавилова Е.Г. Влияние водорода на стабилизацию аморфной структуры.// Аморфные (стеклообраз.) материалы. РАН Ин-т металлургии. М.1992, - с. 97-100.

35. Koster Zuwe, Meinhard Jurgen, Aronin Alexander, Birol Yucel. Crystallization of CuS0Ti50 glasses and undercooled melts //Z. Metals-1995. -86, №3, c. 171-175.

36. Эффект памяти формы в сплавах, под ред. Займовского.- Металлургия, 1979.-472 с.

37. Корнилов И.И, Белоусов О.К, Качур Е.В. Никелид титана и другие сплавы с эффектом "памяти "-.М., Наука, 1977- 179 с.

38. Корнилов И.И. Металлиды и взаимодействие между ними М.: Наука, 1964.-183 с.

39. Хандрос JI.E, Арбузова И.А. в кн. // "Металлы, электроны, решетка". / -Киев, Наукова думка ,1975, с. 109-103 .

40. Монасевич JI.A, Паскаль Ю.И, Егорушкин В.Е, Фадин В.П. Ромбоэдрическая структурная модификация никелида титана. // Физ. мет. и металловедение 1980, 80, - в.4, - с.803 - 808.

41. Mercier О., Melton K.N. The substitution of Cu for Ni in TiNi scare memory alloys. // Met. trans., 1979, - A10, - №3, - p.387-389.

42. Brichnel R.N., Melton K.N., Mercier O. The structure of TiNiCu memory alloys.//Met. trans., 1979, - A10, - №3, - p.693-697.

43. Беляев С.П., Гордеев C.K., Коноплева Р.Ф, И.В.Назаркин, Чеканов В.А. Мартенситное превращение в каркасном композите TiC/TiNi. // ФТТ, 2005, т. 47, в.6 с.118-1122.

44. Mitchell М.А., Wang F.F., Cullen J.R. Electronic density of states in TiNi II and TiNi III. // J. Appl. Phys., 1974, 45, - №8, - p. 3337-3339.

45. Лотков A.B, Гришков B.H, Хачин B.H. Мононикелид титана, кристаллическая структура и фазовые превращения. // Физика, 1985, 27, -№5, - с.68-87.

46. Эренрейх Г., Шварц JI. Электронная структура сплавов.-Мир,1979.- 200 с.

47. Huffner S. Photoemission in solids. // Case studies unfilled inner shells. Transition metals. / Berlin, 1979, p. 173-216.

48. Huffner S.,WerheimG.K,WernickJ.H.//Phys. Rev. B8, 4511, (1973).

49. Clift J., Curry C., Thompson В J.// Phil. Mag. 8., 593 (1963)

50. Wenger A., Burri G.,Steineman S.// Phys. Lett. A34, 195 (1971)

51. Love J.C., Obenshain F.F., Czizek G.// Phys. Rev, B3,2827 (1971).

52. Van Vleck J.H. // Rev. Mod. Phys. 25,220 (1953)

53. Lang N. D., Erenreih H.// Phys. Rev, 168,605, (1968).

54. Самсонов Г В,Прядко И.Ф, Прядко Ф.Ф. Электронная локализация в твердом теле. М.: Наука, 1976, - 389 с.

55. Курмаев Э.З., Черкашенко В,М, Финкельштейн Л.Д. Рентгеновские спектры твердых тел, М.: Наука, 1988, - 173 с.

56. Shabalovskaja S.A., Lotkow A.I, Sasovskaja I.I. Electron Phase Transition in TiNi? .// Solid State Comm., 1979, - 32, - pp.735-738.

57. Шабаловская. С.А, Нармонев А.Г, Лотков А.И, Захаров А.И. Ренгеноэлектронный спектр интерметаллида TiNi и его изменение при мартенситном превращении.// Физ.металлов. и металловед, 1981, - т.51, -в.2, - с. 269-274.

58. Сасовская И.И, Пушин В.Г. Оптические свойства и структура сплавов TiNi и TiNiFe при температурном и концентрационном B2-R превращении.// ФММ -1987, 64, - в.5 - с. 896-904.

59. Сасовская И.И. Оптические свойства и электронная структура интерметаллических соединений TiFe, TiCo и TiNi.// ФММ, 1988, - 65, -в.1, - с. 75-81.

60. Domashevskaya Е.Р., Marshakova L.N., Terekhov V.A., Lykin A.N., Ugai Ya. A., Nefedov V.I., Salyn Ya.V. Role of noble metal d-states in the formation of the electron structure of ternary sulfides .// Phys. stat. sol.(b). 1981. - 106, N2 - p.429-435.

61. Domashevskaya E.P., Terekhov V.A. d-s,p- Resonanse and Electronic Structure of Compounds, Alloys and Solid Solutions. // Phys. stat. sol.(b). -1981. -105, N2. -p.121 -127.

62. Lavrentyev A.A., Gusatinsskii A.N., Blockhin M.A., Soldatov A.V., Bodnar I.V., Letnev V.A. The electron energy structure of А'В111 Civ2 compaunds. // J. Phys. C: Solid State Phys. 1987. - 20 - p.3445-3452.

63. Лаврентьев A.A., Габрельян Б.В., Никифоров И .Я., Особенности химической связи в тройных халькогенидах А^С1^ Н Журнал структурной химии. -2000. 41, N3. - с.515-524.

64. Suguira С., Gohshi Y., Suzuki I., Sulfur К/? x-ray emission spectra and electronic structure of some metal sulfides. // Phys. Rev. B. 1974. - 10, N2. -p. 338-343.

65. Suguira C., Gohshi Y., Sulfur K/? emission Mid К a absorbtion electronic structure of some copper sulfide: Cui)8 S.// J.Chem. Phys. 1981. - 74, N7. -p.4204-4205.

66. Domashevskaya E.P. d-s,p Resonance in solid Mid thin ШтвУ/Поверхность: Рентген., синхротрон, и нейтрон, исследов.Поверхность: Физ. химия, мех. -1997.-N4-5.-с. 158-160.

67. Домашевская Э.П, Комаров В.В, Нармонев А.Г, Терехов В.А.Электронное строение валентной полосы сплавов CuAl и CuAINi по данным рентгеновской и электронной спетроскопии// ФММ, 1988, - 66, -№6,-с. 1225-1228

68. Никифоров И .Я., Штерн Е.В. Электронная структура неупорядоченных сплавов замещения А1 Си в приближении средней Т-матрицы. // Физ. металлов и металловед., 1979, - т.48, - №4, - с. 679-690.

69. Блохин М. А., Швейцер И. Г. Рентгеноспектральный справочник / М.: «Наука», 1982, 376 с.

70. J. Н. Scofield, J.// J. of Electronic Spectroscopy and Related Phenomena, 1976,- v.8, c. 129.

71. Анисимов В.И., Коротин M.A., Курмаев Э.З. Влияние отклонения от стехиометрии и легирования железом и медью на электронную структуру и стабильность кубической фазы интерметаллида TiNi.// ФММ, 1988, - т. 66, - в. 3, - с. 443-449.

72. Егорушкин В.Е, Нявро В.Ф., Федяйнова Н.Н. Электронная структура и мартенситные превращения Tio.sNi 0.4CU0.1 // Изв. вузов Физика,- T.XXIX, -№6,- 1986,-с. 99-100.

73. Papaconstantopoulos D.A. Electronic structure of TiFe // Phys. Rev. B.-1975.-11,-№12.-p.4801-4808.

74. Галахов B.P., Курмаев Э.З., Постников A.B., Анисимов В.И., Губанов В.А. Рентгеновские эмиссионные спектры и электронная структура в разбавленных твердых растворах на основе меди // ФММ, 1883, - т.56, -в.1,- с. 104-109.

75. Егорушкин В.Е, Кальчихин В.В., Кулькова С.Е. Электронная структура мартенситной фазы NiTi. // ФТТ,1991.-том 33,- №7.- с.2129 2133

76. Кулькова С.Е., Валуйский Д.В., Смолин И.Ю. Изменения электронной структуры при фазовых превращенияхв TiNi и TiFe.// Изв.вузов, Физика, 1999, №11, - с. 43-.51

77. Bihlmayer G, Eibler R. and Neckel A. Electronic structure of the martensitis phases В19' NiTi and В19 - NiTi.// J. Phys. Condens. Matter, - 1993 - v. 5, -pp. 5083-5098.

78. Немошкаленко В.В, Миллер M.JI, Антонов В.Н, Жалко-Титаренко А.В. Электронная структура TiNi вблизи точки мартенситного перехода.// Металлофизика, т. IX, №1, - 1987, - с. 119-121

79. Болецкая Т.Х, Егорушкин В.Е, Савицкий Е.М. Электронная структура и рентгеновские спектры TiNi.// ДАН СССР.- 1980.-252, №1,- с. 87-89.

80. Papaconstantopoulos D.A., Mccaffrey J.W., Nagel D.J. Component local densities of states of orderes TiNi.// J. Phys., 1973, ~ F3, - №1, - p. L26-L30.

81. Чернов Д.В., Белоусов O.K., Савицкий Е.М. Влияние легирования на критические точки и гистерезис мартенситного превращения в TiNi.// ДАН СССР, 1979, 245, - №2, - с. 360-362.

82. Кацнельсон М.И., Трефилов А.В. Электронные фазовые переходы, обусловленные корреляционными эффектами.// Письма в ЖЭТФ, 1984, -40, - № 7 - с. 303-306.

83. Кацнельсон М.И., Трефилов А.В. Аномалии фононных спектров, обусловленных флуктуациями зарядовой плотности.// Письма в ЖЭТФ, -1985,-42,-№ 10,-с. 393-396.

84. Katsnelson M.I., Trefilov A.V. Anomalies in properties of metal and alloys due to electron correlation // Phys. Letters A, 1985, - 109, №3, - P. 109 112.

85. Kissenger H.E. Reaction kinetics in differentional thermal analysis.// Anal. Chem.,-1956, v.29, - №11, - p. 1702-1706

86. Bazhin I.V., Kolpachev A.B., Nikiforov I. Ja. Electronic Energy Structure of Substoichiometric Molybdenum Carbides in Different Crystallographic Modifications. // Physica Status Solidi (b), 1989, - v. 156, - No2, - pp.309 -317.

87. Колпачев А.Б., Никифоров И.Я. Электронная структура и особенности химсвязи нестехиометрических карбидов переходных металлов / Квантовая физика твердого тела. Препринт УрО АН СССР Свердловск, -1989 г., с. 45-48

88. Колпачев А.Б., Никифоров И.Я. Электронная структура и сверхпроводящие свойства нитрокарбидов ниобия // Физика металлов и металловедение, 1988, - т. 66, - №4, - с. 827 - 830.

89. Nikiforov I. Ja,, Kolpachev А.В. Electronic structure of niobium nitrocarbides // Phys. Status Solidi (b), 1988, - v. 148, - No2, - pp. 205 - 211.

90. A. B. Kolpachev, I.V.Bazhin, I. Ya. Nikiforov Calculations of the X ray absorption edge form of disordered carbon - contained compounds. // Physica B, - 1995, - v. 208 & 209, - pp. 347 - 348

91. А.А.Лаврентьев, А.Б.Колпачев, Б.В.Габрельян, И.Я.Никифоров Экспериментальное и теоретическое исследование электронной структуры полупроводников Cds, InPS4. // Физика твердого тела, 1996, - т.38, - №8, -с. 2347-2362.

92. Захаров А.Г., Колпачев А.Б., Арзуманян Г.В. Расчет плотностей электронных состояний в гетероструктуре кремний-вольфрам-кремний. // Известия высших учебных заведений. Сер. Электроника. 1996, № 1-2. -С. 90-94.

93. Немошкаленко В.В.,Кучеренко Ю.Н. Методы вычислительной физики в теории твердого тела. Электронные состояния в неидеальных кристаллах. -.Киев, "Наукова думка", 1986 -286 с.

94. Дж. Займан Модели беспорядка. Теоретическая физика однородно неупорядоченных систем. М., «Мир», - 1982, - 591 с.

95. Gyorffy В. L., Stocks G. М. On the CPA in muffin tin model potential theory of random substitutional alloys // J. de Physique (Paris), - 1974, - v.35, -No.5, - C4-75 - C4-80

96. Bansil A. Coherent Potential and Average T-Matrix Approximations for Disordered Matter // Phys. Rev. В.: Condensed Matter, 1979, - 20, - №10, - pp. 4025-4043.

97. Gyorffy B. L. Coherent potential approximation for a non - overlapping muffin - tin model of a random substitutional alloys. // Phys. rev. В.: Condensed Matter, -1972 - v.5, - No. - 6, - pp. 2382-2384.

98. Stocks G. M., Temmerman W. M., Gyorffy B. L. Complete solution of the Korringa Kohn - Rostoker Coherent - Potential - Approximation equations: Cu- Ni alloys // Phys. Rev. Lett., 1978, - v.41, - No. 5, - pp. 339 - 343.

99. Дж. Слэтер. Метод самосогласованного поля для молекул и твердых тел. М., «Мир», 1978, - 662 с.

100. Немошкаленко В. В., Антонов В. Н. Методы вычислительной физики в теории твердого тела. Зонная теория металлов. Киев, «Наукова думка», 1985,-407 с.

101. Слэтер Дж. Диэлектрики. Полупроводники. Металлы. М., "Мир", 1969, - 648 с.

102. Вольф Г. В., Дякин В. В., Широковский В. П. Кристаллический потенциал для кристаллов с базисом.// Физ. металлов и металловед., 1974,- т.38, №.5, - с. 949-956.

103. Борн М., Хуань Кунь. Динамическая теория кристаллической решетки. Изд-во иностр. лит., 1958, - 488 с.

104. Herman F., Skillman S. Atomic structure calculations // Prentice Hall, Englwood Cliffs., New Jearsea, 1965, 421 p.

105. Slater J. S. A simplification of Hartree Fock method // Phys. Rev., - 1951,- v.81, No.3, - pp. 385 - 390.

106. Федоренко Р. П. Введение в вычислительную физику. Изд-во МФТИ, 1994, - 527 с.

107. Лифшиц Е.М., Питаевский Л.П. Статистическая физика, ч. 2 М.: "Наука", 1978,-448 с.

108. Тэйлор Дж. Теория рассеяния М.: "Мир", 1975, - 566 с.

109. Арфкен Г. Математические методы в физике. М.: Атомиздат,1970,-712 с.

110. Штерн Е.В. Электронная структура бинарных неупорядоченных сплавов замещения А1 с 3d- металлами и NbW. Диссертация кайд.физ.мат. наук:01.04.07, Ростов н/д 1981,-222 с.

111. Gyorffy В. L., Stott М. J. A one electron theory of soft X - ray emission from random alloys // Band structure spectroscopy of metals and alloys . Ed. by Fabian D., - p. 385 - 403 / Academic Press Ld., N.Y., - 1973, - 618 p.

112. Durham P. J., Gyorffy B. L., Pindor A.J. On the fundamental equations of the Korringa Kohn - Rostoker version of coherent potential approximation // J. Phys. F.: Metal Physics, 1980, v. 10, No.4, - pp.661 - 668.

113. В. В. Немошкаленко. Рентгеновская эмиссионная спектроскопия металлов и сплавов. Киев, "Наукова думка", 1972, - 317 с.

114. Курмаев Э.З., Черкашенко В.М., Финкелыдтейн Л.Д. Рентгеновские спектры твердых тел. М.: «Наука», 1988, 172 с.

115. Никифоров И.Я., Волошин Д.А. Исправление электронных спектров на искажение, вызванное неупругими соударениями фотоэлектронов.// Журнал структурной химии, 1998, т.39, - №6, - с. 1145-1146.