Электронная структура и свойства гидридов титана с высоким содержанием водорода тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

На правах рукописи

Г "и ОД

2 4 ППП ШП7

Нечаев Илья Александрович

ЭЛЕКТРОННАЯ СТРУКТУРА И СВОЙСТВА ГИДРИДОВ ТИТАНА С ВЫСОКИМ СОДЕРЖАНИЕМ ВОДОРОДА

01.04.07 - физика твердого тела

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Томск-1997

Работа выполнена в Сибирском физико-техническом институте им. В. Д. Кузнецова при Томском государственном университете

Научные руководители: доктор физико-математических наук,

профессор Демиденко В. С.

кандидат физико-математичесхих наук, доцент Симаков В. И.

Официальные оппоненты: доктор физико-математичесхих наук,

профессор Егорушкин В. Е.

кандидат физико-математических наук, доцент Дементьев В. М.

Ведущая организация: Институт физики прочности и

материаловедения СО РАН, г. Томск

Защита состоится « // » /сял^ср 1997 г. в 1430 час. на заседании диссертационного совета К 063.53.05 при Томском государственном университете по адресу: 634010, г. Томск, пр. Ленина, 36.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Томского государственного университета.

Автореферат разослан <(£_

Ученый секретарь

диссертационного совета

■ ^о^М 1997 г.

0$™***«! Анохина И. Н.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Вот уже несколько десятилетий не ослабевает интерес к истемам металл-водород. Это, прежде всего, связано с тем, что водород, будучи протекшим по электронному строению элементом, приводит к кардинальным изменениям ак кристаллической структуры, так и физико-механических свойств материалов, в ко-орые он внедряется. Кроме этого, к сильной концентрационной зависимости указан-гых характеристик добавляется влияние эффектов, связанных с упорядочением водо-юда по междоузлиям решетки металла или сплава, что возможно благодаря его высотой подвижности. В специальных же условиях, например при высоком давлении, реали-уются дополнительные возможности по воздействию на свойства обсуждаемых систем.

Системы металл-водород достаточно широко изучены экспериментально, многие в уникальных свойств, которыми обладают, например, гидриды этих систем, уже сей-ис используются на практике, причем среди металлических гидридов выделяются гид->иды системы ТьН благодаря, в частности, высокой растворимости водорода в титане. Тоэтому во многих перспективных для практического применения гидридах ингерметаллических соединений титан используется как составляющий элемент. Однако, гид->иды до сих пор остаются слабо изученными теоретически. Не является исключением и п электронная структура, играющая одну из определяющих ролей в формировании войств твердого тела. Это в основном связано с отсутствием метода, позволяющего 1етально изучать электронное строение подобного рода систем, его зависимость от юнцентрация элемента внедрения, а также от степени возможного в таких системах ггомно-вакансионного упорядочения в неметаллической подрешетке.

В райках зонной теории разработано большое количество методов, базирующиеся на первых принципах (вплоть до создания обобщающих методов), с помощью соторьл можно с высокой точностью проводить расчеты электронной структуры упо-эдоченных твердых тел. Поэтому наиболее щученными являются упорядоченные гид->иды стехиометрических составов. Для системы ТьН это дигидрид титана ТМг, облагающий кристаллической структурой типа СаИг. Полученные результаты неодно-1начны и имеются расхождения, прежде всего, в положении энергетического уровня Гг, енетически связанного с водородом, относительно уровня Ферми. Кроме этого при гравнении результатов теории с экспериментальными данными по фотоэлектронной и эентгеновской эмиссионной спектроскопии обнаруживается, что на теоретических крили тонкая структура экспериментально полученных спектров отражена неточно. Об-

щим для теоретических и экспериментальных работ является то, что электронная структура дигидридов резко отличается от электронной структуры образующих их металлов.

Большие трудности в зонной теории возникают при рассмотрении электронного строения сплавов с несовершенным атомным порядком. Существует ряд наиболее перспективных и широко применяемых в разных модификациях приближений, вводящих трансляционно-инвариантную эффективную среду, основанных па теории многократного рассеяния (TMP) и использующих конфигурационное усреднение физических величин по ансамблю возможных в рассматриваемой структуре атомных конфигураций. При помощи такого рода приближений проводились расчеты электронной структур и нестехиометрических раз упорядоченных гидридов, правда с использованием большого количества модельных параметров, причем вакансия вводилась также модельно, а ее потенциал принимался бесконечно большим. Делались попытки рассмотреть и частичное упорядочение в нестехиометрических гидридах, что представляло собой модельный расчет на основе большой элементарной ячейки или для сконструированного гидрида, водородная подсистема которого разделена на две части, одна га которых упорядочена, а вторая — разупорядочена. Отличительной особенностью применяемых в подобного рода работах методов является то, что они не содержали в качестве явного параметра степень дальнего атомного порядка.

В работах [1, 2], а затем в работе [3] были предложены методы, содержащие в качестве параметра степень дальнего порядка. Однако, эти методы применялись только для расчета электронной структуры сплавов замещения, состав которых близок к сте-хиометрическому, а вопрос о применении их к системам внедрения не рассматривался. Поэтому, на наш взгляд, представляется актуальным улучшение имеющихся моделей и методов расчета электронной структуры твердых растворов и фаз внедрения с произвольной степенью дальнего порядка и их применение к системе Ti-H.

Целью работы является детальное теоретическое исследование зависимости электронной структуры и физических свойств гидридов титана с высоким содержанием водорода от состава, анализ влияния упорядочения в неметаллической подрешегпсе на электронное строение и кристаллическую структуру гидридов. Для достижения этой цели необходимо:

— провести обобщение наиболее известных и перспективных моделей электронного строения твердых тел, описывающих некогерентное многократное рассеяние в конфигурационно усредненной среде, а также создать соответствующий метод расчета элек-

тронной структуры систем с произвольным значением параметра степени дальнего атомного порядка;

— разработать методики и алгоритмы расчета электронной структуры таких систем;

— рассчитать электронную структуру гидридов титана с разным типом занимаемых междоузлий, в широком интервале составов и степени атомного порядка в водородной подсистеме, а также выяснить вклад электронной подсистемы в закономерности изменения кристаллической структуры гидридов титана их магнитных и сверхпроводящих свойств в зависимости от содержания водорода.

Научная новизна. В диссертационной работе впервые получены следующие результаты.

1. Проведено обобщение формализма известных моделей несовершенных твердых тел, рассматривающих многократное некогерентное рассеяние на узлах усредненной по конфигурациям трансляционно-инвариантной среды, создан метод расчета электронной структуры твердых тел с произвольным значением параметра степени дальнего атомного порядка, включающий возможность учета двуузельных статистических корреляций.

2. На основе сопоставления результатов теории с данными по фотоэлектронной и рентгеновской эмиссионной спектроскопии подтверждена возможность водородо-ваканси-оиного упорядочения в гидридах титана в широком интервале составов.

3. Установлена особенность электронной структуры кубических гидридов в системе Ть Н со структурой типа ЫаС1, обусловливающая неустойчивость решетки к структурному переходу с понижением симметрии.

4. Предложено объяснение природы относительно высокой для системы ТьН Температуры сверхпроводимости вблизи эквиатомного состава.

5. Объяснена концентрационная зависимость парамагнитной восприимчивости гидридов титана в интервале составов 0.73 5 НЛП 5 2.

Научная и практическая ценность настоящей работы заключается в том, что благодаря рассмотрению в едином ключе ряда моделей несовершенных твердых тел, основанных на теории многократного рассеяния и использующих конфигурационное усреднение, удалось разработать метод расчета электронной структуры систем с различной ггепенью дальнего атомного упорядочения, позволяющий учитывать двуузельные ггатистические корреляции. На основе линейного варианта разработанного метода х>здан комплекс программ, с помощью которого можно проводить непосредственные вычисления электронной структуры указанных систем. Проведенное в работе детальное

изучение электронного строения гидридов титана различного состава и степени порядка в водородной подсистеме, а также сравнение результатов расчета с экспериментальными данными позволило однозначно трактовать особенности основного состояния кубических гидридов титана с высоким содержанием водорода и объяснить их сверхпроводящие и магнитные свойства. Все это представляется научной основой для понимания и дальнейшего теоретического исследования электронного строения и физических свойств подобного рода систем.

На защиту выносятся:

1. Метод расчета электронной структуры систем с произвольным значением параметра степени дальнего атомного порядка, позволяющий учитывать двуузельные статистические корреляции.

2. Закономерности изменения электронной структуры гидридов титана в интервале составов 0.73 £ Н/Т15 2 и различных степенях водородо-вакансионного порядка.

3. Положение о том, что свойства гидридов титана формируются в условиях сильного взаимодействия электронных подсистем титана, водорода и мехсузелыюй вакансии, потенциал которых, в свою очередь, определяется конкретным составом и степенью атомного порядка в системе.

Апробация работы. Материалы диссертационной работы докладывались на Первой Международной конференции "ВОМ-95" (Донецк, Украина, 1995 г.) и на III Международной школе-семинаре "Эволюция дефектных структур в конденсированных средах" (Барнаул, Росам, 1996 г.). Опубликованы тезисы в сборниках информационных материалов конференций.

Публикации. Основные результаты изложены в 5 печатных работах, список которых приводится в конце автореферата.

Построение диссертационной работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав и заключения. Содержание изложено на 152 страницах, включая 26 рисунков, 5 таблиц и список из 140 библиографических ссылок.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность темы исследований. Сформулированы цель работы, ее научная новизна и научная и практическая ценность. Описана кратко структура диссертации и приведены положения, выносимые на защиту.

В первой главе проведен краткий обзор литературы по изучаемой теме. Основное внимание уделено рассмотрению наиболее важных особенностей системы 'П-Н, равновесная фазовая диаграмма состояний которой до коша не построена, несмотря на большое количество экспериментальных данных. Известно несколько отличающихся в деталях друг от друга равновесных диаграмм, причем каждая содержит недостроенные границы фазовых областей. В связи с этим, при рассмотрении системы "П-Н использовались фазовая диаграмма и обозначения фаз, принятые в последних экспериментальных работах [4,5].

На диаграмме можно выделить две области, которые представляют особый интерес с точки зрения теоретических исследований гидридов титана. Первая область — это достаточно широкая область гомогенности гидридов со структурой типа СаРг (водород распределен по тетраэдрическим междоузлиям (ТМ)) с небольшим участком тетрагонального искажения. Отметим, что до сих пор нет однозначной трактовки механизма этого искажения. Например, было выдвинуто предположение, что такое искажение обусловлено упорядочением водорода в тетраэдрическнх междоузлиях, но существуют и другие мнения на счет характера распределения водорода по междоузлиям. В работах [4,5] утверждается, что он статистически распределен по междоузлиям. Такое же утверждение делается и другими авторами на основе экспериментальных данных по протонному магнитному резонансу.

Другие авторы тетрагональное искажение связывают с особенностью электрон-нон структуры дигидрида титана. Дело в том, что в ТОЬ уровню Ферми соответствует максимум интенсивного пика плотности состояний ТС 3<1-гипа, происхождение которого связано с особой слабодисперсной двукратно вырожденной зоной, из чего следует, что фазовый переход может трактоваться как результат эффекта Яна-Теллера (расщепление вырожденного уровня), приводящего к снижению симметрии и понижению полной энергии электронной подсистемы.

Существует также мнение, что структурный ГЦК—ГЦТ переход при понижении температуры связан с иной особенностью спектра — очень близким положением по отношению к поверхности Ферми энергетического уровня Г:1. Однако, нет единого мнения

по поводу положения этого уровня, генетически связанного с водородом. В литературе на примере электронной структуры дигидридов переходных металлов IV-группы была показана достаточно сильная зависимость его положения от того, каким образом строится потенциал. Так, введение "пустой" сферы, то есть учет анизотропии потенциала, приводит к понижению энергии этого уровня. С этим же уровнем связан и критерий стабильности дигидридов, выдвинутый Свитендиком. Поэтому вопрос о положении Гг и вызывает пристальное внимание.

Вторая область фазовой диаграммы системы Ti-H — это область в окрестности эквиатомного состава, где при высоком давлении образуются упорядоченные и разупо-рядоченные метастабильные фазы, где он распределен по октаэдрическим междоузлиям (ОМ) ГЦТ решетки титана. Причем, одна из этих фаз (^-фаза) обладает относительно высокой для системы Ti-H температурой сверхпроводящего перехода. Эта область диаграммы теоретически не исследовалась.

В этой же главе дана краткая характеристика основных проблем и методов теоретических исследований электронной структуры частично упорядоченных систем. При этом кратко изложены методы авторов работ [1-3], в которых они используют перспективный, на наш взгляд, подход — введение статистики в TMP путем включения в определения операторов рассеяния функцию распределения атомов разного сорта по узлам решетки с базисом.

На основе результатов анализа литературных данных, проведешюго в первой главе, сформулированы конкретные задачи работы.

Во второй главе излагаются основные положения предлагаемого общего подхода, объединяющего в себе ряд известных моделей электронного строения несовершенных твердых тел, основанных на теории многократного рассеяния и использующих конфигурационное усреднение. В этом подходе для задания конфигурации атомов разного сорта на узлах решетки с базисом используется совокупность случайных величин

|r(R'„)], где /"(r;) s 4' равна 1, если атом сорта s находится на базисном узле /

ячейки я, и нулю во всех остальных случаях. При этом кристаллический потенциал системы с решеткой с базисом в классическом МТ-приближении записывается в известной форме:

я» яа

где vV — МТ-потенциал сорта s на узле ш. Все это позволяет определить полный Т-оператор рассеяния следующим соотношением:

«а ж ип

где Со— оператор Грина свободного движения электрона.

В этой главе показано, что уровень приближений, полученных разными авторами, зависит от характера расцепления конфигурационно-зависянщх величин в (2) после усреднения по всем возможным конфигурациям, допустимым для рассматриваемой системы. Так, приближение виртуального кристалла можно считать первым уровнем приближенного радения конфигурационно усредненного уравнения (2). Действительно, в рассмотрение можно ввести величину = ^ г и ее конфигура-

ш

ционное среднее (и„.) = = X ^ ' где ^ ' вероятность нахождения атома

I м

сорта б на базисном узле Ус потенциалом V/, а также = С1,/,,] — узельный

оператор рассеяния на узле ш с усредненным потенциалом . Далее, используя разложение для среднего 7чшератора в виде ( 7) = ^Г ( оператор пути после преобра-

ш щ

зования Фурье в представлении углового момента (¿-представление) запишется так:

1с)) = + (^г,к)<*)['с^,к)]Ч(,г), (3)

где структурная матрица С^.(*г,к)= + выражается через ¿¡[¿.(к, к) —

структурные коэффициенты метода Корринга-Кона-Росгокера (ККР) для решетки с базисом, к=т/Б, Е — энергия электрона, к — квазиимпульс. Отметим, что при получении (3) было использовано одноузельное приближение для расцепления узельных потенциалов ■ ■ ■ й^у^) -> )• • • <^0{ущ/) ■ Суть этого приближения заключается в

пренебрежении корреляциями, обусловленными как ближним порядком, так и многократным рассеянием. Ясно, что одноэлектронный спектр системы в таком случае определяется секулярным уравнением:

¿^Хку'я'Ь.-аЦкл^о, (4)

Таким образом, каждый базисный узел ячейки характеризуется "своим" средним потенциалом компонентов сплава, зависящим от их концентрации и от значения параметра степени дальнего атомного порядка у.

Более высоким уровнем приближенного решения усредненного уравнения для Т-оператора является приближение, предложенное в работах [1-3]. Действительно, для по-

лучения секулярного уравнения в рамках приближения этого уровня полный Г-опера-тор (2) можно представить следующим образом:

Г = +IXг'Д/£<?вX« +..., (5)

яв а п 1С1

ж'лу 1'рк «'ду

где Г-узельный оператор г^, = £70г^,], при получении которого использовалось свойство чисел заполнения = . Конфигурационное среднее ¿-узельного оператора определяется как (*»,■) = X (-^Х1»') = £ ' ® этом стгУчас> ПРИ использовании

* I

одноузельного приближения для расцепления /-узеяьных операторов

'■ • ^■'' ^(^ч) усредненный оператор пути и секулярное уравнение преобразуются к виду:

(£(*, к))=З^Ы*))« (6)

Отличие уравнения (7) от уравнения (4) состоит в том, что благодаря такому определению среднего г-узельного оператора рассеяния {*•„•), матрица секулярного уравнения становится неэрмитовой, что приводит к комплексным собственным значениям.

Секулярное уравнаше, подобное уравнению (7) было получено в работе [1], а затем в работах [3] в другом виде. Основное отличие результатов [1-3] от приведенных выше состоит в том, что в [1-3] суммы по сортам вынесены за рамки определения оператора пути, то есть ) = £ (^чг )• приводит секулярное уравнение к следующему

жя'

виду:

- = 0. (8)

Легко видеть, что уравнения (8) и (7) эквивалентны, и в случае полного беспорядка в системе они переходят в соответствующее уравнение приближения средней Г-матрицы.

Что касается плотности электронных состояний (ПЭС), то, учитывая (6) и (7), получается следующее выражение:

2

+ №

где N— количество элементарных ячеек в сплаве, а индексы у Бр указывают на то, по саким индексам производится операция взятия шпура.

Следующий уровень приближенного решения усредненного уравнения (2) может Зыть построен с учетом статистических корреляций. Для этого в предлагаемом в работе хвуузелыюм приближении, используя свойство чисел заполнения, усреднение проводитесь следующим образом:

Уяищ

V я, и л? (Ю)

ИТ.д.

Это означает, что проводится усреднение по парам узлов, при этом корреляцию можно учесть путем введения вероятностных коэффициентов К,р\ представляющих собой в эбщем случае сумму произведения соответствующих вероятностей Р? и Р/ и корреляционной функции. Таким образом, для операторов пути получим следующее выражение:

(II)

+ Кк) £ ■■

к1,Г

Из соотношения (11) видно, что коэффициенты К<р' со структурной матрицей "образуют" новую структурную матрицу {<Ж} = , содержащую индексы

сортов рассеивателей, которые с разной вероятностью могут находится на той или иной подрешетке. Структура этих подрешеток для данного сорта рассеивателя зависит от вида вероятностных коэффициентов. Для полного учета всех процессов рассеяния, начавшихся на узле /и закончившихся на узле £ общее число которых не должно отличаться от случая идеально-упорядоченной системы, вероятностные коэффициенты должны удовлетворять требованию = 1 V/;. Энергетический спектр элек-

и'

грона, рассеивающегося в эффективной среде, сформированной путем конфигурационного усреднения по схеме (10), определяется секулярным уравнением вида:

Л^*)"'^- - = 0. (12)

В этом случае решения секулярного уравнения (12) также будут комплексными. Кроме этого, легко видеть, что при соответствующем выборе коэффициентов К^' получаются рассмотренные выше приближения.

Для ПЭС в рассматриваемом двуузельном приближении получаем следующее выражение:

ГШ к

(13)

_2_

Матрица и -расширенная по сортам матрица <7.

Учитывая то, что эффективная среда описывается теперь уже новой структурной матрицей ОС, для упрощения полученного выражения в работе сделано допущение, представляющее собой формальную замену в (13) матрицы й на матрицу С7АТ, а вместо среднего оператора пути подставлено его ограниченное среднее

В результате для ПЭС соотношение (13) примет следующий вид:

(14)

Во второй главе также рассматривается конфигурационное усреднение в схеме построения кристаллического потенциала системы с произвольным значением параметра степени дальнего атомного порядка. Кроме этого приводятся основные положения линеаризации метода и его применения к твердым растворам и фазам внедрения.

В третьей главе рассматриваются вопросы, связанные непосредственно с машинной реализацией предлагаемого двуузельного приближения, приводится и описывается структурная схема созданного комплекса программ для расчета электронно-энергетического спектра и плотности электронных состояний в рамках этого приближения. Основное внимание в этой главе уделяется проблеме, возникающей при построении ли-

неаризо ванной схемы, в которой используется известное приближение для котангенса фазового сдвига Stf.

(15)

Е-ЕЦк,)

где параметры приближения Г"Д*-0), Е^к0) и /^(«г0) определяются энергетической зависимостью логарифмических производных, к^-^Ео, а

р.'

Ео— параметр линеаризации. В этом случае матрица секулярного уравнения представляется в виде

= Р(Е,)-ек(Е,Щвв), (16)

где матрицы Р и (? определяются параметрами приближения, вероятностными коэффициентами и структурной матрицей. Таким образом, процедура расчета одноэлектронного энергетического спектра системы сводится к решению обобщенной задачи на нахождение собственных значений а,д. Однако в случае од-00 04 ов 08 10 ного параметра линеаризации, как было установлено Е0, яу в работе [3], для получения более точных результатов

Рис. I. Зависимость собственных зня- необходимо использовать приближение атомных сфер ченнй аи (—) от параметра линеаризации Ее в ПН; при 1с=0, а также ли- (ПАС) для кристаллического потенциала. Однако, все нейиая зависимость г=Ео (—). „

выводы выражений, о которых говорилось во второй

главе, проводились с учетом МТ-приближения для кристаллического потенциала. В

связи с этим, для сохранения классического подхода к построению кристаллического

потенциала в виде МТ-сфер, используемого в точных первопринципных методах,

способ линеаризации существенно переработан. Дело в том, что собственные значения

■а,д являются функциями параметра линеаризации, причем характер их зависимости от

Ео различен для разного типа энергетических зон, что хорошо видно из рис. 1. Поэтому

для одного параметра Е'о при использовании МТ-приближения получается, что

некоторые собственные значения близки к точным значениям, которые в данном случае

определяются условием ]~[(гм(£'0)-¿?0) = 0, а остальные сильно от них отличаются.

Поэтому для нахождения точных собственных значений в диссертационной работе числено с достаточно высокой для данного рода задач точностью решали уравнение а*,х(Щ=0, где о^^(Ео)=Ек_х(Щ-Ео.

В этой главе также обосновываются и анализируются результаты тестовых расчетов в случае сплавов замещения (упорядоченное и разупорядоченное состояние соединения С03Т1, упорядоченный интерметаллид ЫЬА1) и фаз внедрения (Т1Н2), которые проводились, в основном, для определения точности вычислительной процедуры метода. Сравнение с известными литературными данными для каждой из фаз показало высокую точность метода, которая не уступает точности нелинейных методов.

В четвертой главе излагаются и обсуждаются результаты расчетов электронной структуры гидридов титана с высоким содержанием водорода, детально исследуется ее зависимость от концентрации водорода и от степени атомно-ва-кансионного упорядочения в неметаллической подрешегке гидридов. Полученные результаты анализируются и сравниваются с экспериментальными данными по рентгеновской [6] и фотоэлектронной [7] эмиссионной спектроскопии, которые до сих пор не имеют адекватного теоретического описания. Во всех проводимых расчетах Рис. 2. Плотность электронных состояний

гидрида Т1Н1 (а) и разупоридочеяного параметром являлся только параметр решетки, ННи (б). Экспериментальные кривые: „ -

фотоэлектронный эмиссионный спектр который брался из эксперимента и параметр сте-ТШи (о) из работы [7] с энергией фотона ,

Аи=21 ЭВ; рентгеновские эмиссионные псни упорядочения п. Корреляционная функция в

спектры титана в ТЩ2 (/^„-полоса (----) вероятностных коэффициентах на данном этапе и Л/ц-полоса (----■)) ю работы [6]. Здесь и

далее вертикальна* штриховая линия исследований полагалась равной нулю, соответствует уровню Ферми. _

В известной литературе сравнение теории с

экспериментом проводилось, как правило, в таком виде, как это представлено на рис. 2. Из рисунка видно, что рассчитанная электронная структура ТО!2 плохо согласуется с фотоэлектронным спектром из работы [7]. Рентгеновский эмиссионный спектр, полученный в работе [6] для гидрида, близкого по составу к "ПН 2, вполне удовлетворительно согласуется с теоретической ПЭС, рассчитанной для разупорядоченного ТЩ1.9 (рис. 2).

-0.2 ол

02 0.4 о.в

При уменьшении концентрации водорода до состава ТШ1.8 на узлах решеток тет-1аэдрических междоузлий увеличивается число вакансий. Концентрационный беспоря-;ок вакансий и водорода приводит к заметному уже гри данной концентрации затуханию всех состояли, гибридизующихся с э-состояниями. В упорядо-:енном гидриде ТШ1.8 характер затухания состоя-ий слегка изменяется и появляются сверхструктур-1ые щели в электронно-энергетическом спектре. 1ричиной последнего в данном случае служит раз-нчие характеристик рассеивателей, принадлежащих разным подрешеткам подсистемы водород-акансия. Указанное различие ведет к расщеплению одородной полосы, что хорошо прослеживается на ис. 3. При сравнении ПЭС с рентгеновскими эмис-ионньши спектрами обнаруживается, что низко-нергетический наплыв у АГр , 5-полосы связан с де-юрмацией водородной полосы, обусловленной порядоченньм расположением водорода в междо-злиях металлической матрицы.

Дальнейшее уменьшение концентрации водо-ода до состава ТШи приводит к еще большему за-

Рис. 3. Плотность электронных сосгоя-уханию состояний. Уровень Ферми в разупорядо- ний раэупорядоченного (а) и упорядоченного Т1Н|л (б). Экспериментальные енном гидриде находится на ТОМ же пике плот- кривые: рентгеновские эмиссионные

_.т1 „.1Т спектры титана в Т1Нц

оста состоянии, что и в ТШ2, Т1Н1.9 и в ТШи. о (^.полоса (..„ м^полоса (..

отором говорилось в первой главе. Поэтому работы [6].

ожно было бы ожидать тетрагональное искажение решетки и при составе "ПН^. •днако, как показал расчет, частичное водородо-вакансионное упорядочение стано-ится энергетически вьп-одным, что и стабилизирует, по-видимому, ГЦ К решетку. При гом уровень Ферми смещается с пика плотности состояний вниз по энергии. Следова-кльно, при составе "ПН 1.7 за счет упорядочения на подрсшетках водорода и вакансии азрушаются условия ян-теллеровского механизма тетрагонального искажения, что хо-ошо согласуется с равновесной диаграммой системы "П-Н. Подтверждением сказан-ого является и то, что в ТШи как в упорядоченном, так и в разупорядоченном состоя-иях, значение энергии Ферми не соответствует обсуждаемому пику ПЭС (рис. 4). При

сравнении ПЭС упорядоченного гидрида "ПН 1.6 с соответствующим рентгеновским эмиссионным спектром заметно, что для этого состава экспериментально выявляется даже наличие глубокой долины между дном (1-зоны и водородными состояниями.

При низких температурах гидридом титана с минимальной концентрацией водорода, при которой в системе Т1-Н реализуется кубическая фаза типа Сар2, является ТШи. При этом составе упорядочение также приводит к расщеплению водородной полосы, что отчетливо видно на рис. 5. Свидетельством того, что это расщепление является следствием упорядочения служит изменение его величины от степени дальнего атомного порядка пропорционально т2, как в упорядочивающихся сплавах.

Из указанного рисунка видно, что происходит сильная, по сравнению с приводимыми ранее ПЭС гидридов, локализация расщепленных состояний, особенно тех, которые лежат ниже МТ-нуля. Это приводит к заполнению водородо подобных состояний ¿-электронами титана (это было подмечено и ранее другими автораки, исходя из экспериментальных данных), за счегг чего

Рис. 4. Плотность электронных состояний

разупорадоченного (а) н упорядоченного уровень Ферми о пускается вниз по энергии в об-(6) гидрида ТЩц. Экспериментальные

кривые: рентгеновские эмиссионные ласть искаженных упорядочением состояний дна спектры титана в Т1Н1.6 (Хи, -полоса (---) т ,

г -ру ч ¿-зоны. Исследования влияния вакансионнои под-

и Ми-полоса (• • •)) из работы [6].

решетки и самой вакансии на ПЭС показали, что последние ответственны как за деформацию этих состояний, тах и за степень локализации состояний в-типа в области энергий от -0.05 Яу до -0.2 Ку.

Хорошо известные результаты по фотоэлектронной эмиссионной спектроскопии, по-видимому, являются прямым экспериментальным свидетельством существования упорядочения в атомно-вакансионной подсистеме гидрида. Действительно, наблюдается полное несогласие теории и эксперимента в случае беспорядка в водородной подсистеме, а в случае расчета для упорядоченного состояния гидрида обнаруживается хорошее согласие с экспериментом по положению характерных особенностей (рис. 5). При

0.0 0,2 0.4 О.б 0.8

1.0

сравнении теории с экспериментом в области уровня Ферми (более мягкие фотоны) можно констатировать даже детальное согласие тех и других данных, численное сопоставление которых представлено в таблице 1.

Таблица I. Значения энергий для характерных особенностей (отмечены соответствующими цифрами на рисунках) фотоэлектронного спектра [7] а рассчитанной плотности состояний дм упорядоченного гидрида Т!Ни.

140 130

Характерная особенность Значение энергии, отсчет от уровня Ферми, эВ

«1 эксперимент [7] теория

1 -0.9 -0.87

2 -1.5 -1.45

3 -5.1 -5.02

4 -7.3 -7.74

В четвертой главе исследована также особенность структурного состояния вблизи эквиа-томного состава и ее влияние на сверхпроводящие свойства гидридов. Выявлено, что при изменении ^ ю

к

типа кристаллической структуры гидрида, в дан- в ном случае СаРг на ЫаС1, и уменьшении концент- ^ в

ш

рации водорода происходит сильное изменение 4

электронной структуры, выраженное в исчезнове- г

нии одной из низкоэнергетических з-зон и повыше- 0| шш уровня Ферми в область с1-зоны. Отклонение

от стехиометрии при статистическом распределе- , _

Рис. 5. Плотность электронных СОСТОЯНИИ водорода ПО ОМ по сравнению С рассмотрен- ний упорядоченного гидрида ТЩМ (на

рисунке б — в области уровня Ферми). НЫМИ ранее гидридами приводит фактически Экспериментальные кривые: фотоэлектронный эиисснонный спектр Т|Ни (о) ТОЛЬКО К затухаю®) СОСТОЯНИЙ низкоэнергети- ю работы [7] с энергией фотона ¿1=21 эВ

ческой зоны связующих з-состояний титана и водо- « исэнер™еЯ Ф010"" 7,1=15 эВ <б>" рода, а <1-зона практически не меняется, за исключением малой ее части.

Различие во влиянии отклонения от стехиометрии для разных структур наиболее четко проявляется при сравнении ПЭС гидридов одинакового состава с разной кристаллической структурой (рис. 6). Для этого исследованы электронные структуры гидридов -ПНо.7э и "ПН, с водородом в ТМ и ОМ (обозначаются как Т1(Нс1)о.7з, Т1(Нпс)о.71 и ■П(Нпс), где верхними индексами сГ и пс помечен тип структуры СаИг и ЫаС1 соответственно). Из рисунка видно, что при отклонении от стехиометрии, благодаря

£ "В

т

а

а ) 1 • 1 1 Л 1 г | 1 ^/г

указанному выше затуханию, размывается в-зона, как и в случае, когда водород находится упорядочение в ТМ. Однако в последнем случае отклонение от стехиометрии приводит к характерным для гидридов титана с кристаллической структурой типа Сар2 сильным изменениям состояний <1-зоны, находящихся ниже уровня Ферми.

Заметим, что в случае гидридов со структурой типа ЫаС1, по составу близких к эквиатомному, значение энергии Ферми соответствует резкому пику плотности состояний. Но в образовании этого пика слабодисперсная двукратно вырожденная зона Г23— Ьз в направлении Л, о которой говорилось выше, не участвует, а, следовательно, наблюдаемое экспериментально тетрагональное искажение для /-фазы здесь не может быть связано с ян-теллеровским механизмом, как это было Е,Р!у в Т1Н2. В данном случае, по-видимому,

Ряс. 6. Плотность электронных состояний тцн°°) (а), причиной возникновения неустойчивости разупорядочениого П(Н")о„ (б), Т1(н") (в) и упора- рцК решет1ш гидрида титана к тетраго-доченного 11(101.73 (г).

нальному искажению может стать большое значение производной от ПЭС по энергии на уровне Ферми. Так, критическое значаще, характеризующее неустойчивость решетки данных гидридов по Ломеру равно /Зиг=14.7 Яу"1. Расчетные же значения ломеровского параметра для гидридов представлены в таблице 2, из которой хорошо видно, что теоретическая модель в согласии с экспериментом выделяет структуру типа МаС1 ках нехарактерную для разупорядоченных гидридов титана кубическую фазу, имеющую тенденцию к понижению симметрии. Следует отметить, что изменение состава от Т1Н13 к Т1(НГ) (кубическая модификация упорядоченного моногидрида титана, являющегося продуктом распада /-фазы) сопровождается приближением параметра р к крити-

Таблкца 2. Значения параметра /? в Яу' для ческому значению. В этом смысле обнаруже- исследованных гидридов.

ние в эксперименте орторомбического моногидрида в результате распада /-фазы представляется закономерным.

Т1Ни ТШ Т1Н«,з Т|(НО

ЫаС1 — 24.6 28.9 —

Сар; 7.5 2.0 8.7 14.0

Отметим, что вследствие сильной зависимости электронной структуры от кон-ентрации и типа кристаллической структуры характеристики сверхпроводимости гид-идов в разных структурных модификациях должны существенно различаться. В таб-ице 3 приведены результаты вычисления константы электрон-фононного взаимодей-гвия X и температуры сверхпроводящего перехода Тс. Видно, что теоретические данные довлетворительно согласуются с экспериментом.

Из таблицы также следует, что сильное влияние водорода в ТМ на плотность лектронных состояний ¿-зоны негативно сказывается на сверхпроводящие свойства исгемы, а именно, приводит к уменьшению константы электрон-фононного взаимо-ействия Ят> в подрешетке металла по сравнению с ее значащем в чистом титане, тогда ак водород в ОМ практически не изменяет указанной характеристики. В целом, днако, водородная подрешетка вносит свой положительный вклад в общую для гид-ида А, причем тем больше, чем иеньше концентрация вакансий, наличие в которых трицатеэтьного заряда, связанного с окружающими атомами, уменьшает средний фазо-ын сдвиг на узле подрешетки элемента внедрения. Таким образом, ясно, что в случае идридных фаз типа МаС1 реализуется позитивное действие водорода на сверхпроводн-ость, не сопровождающееся подавлением электрон-фононного взаимодействия для [еталлической подрешетки, что отражено в таблице.

Расчет в рамках единой модели дает для стехиометрического гидрида ^(Н™) Те олее высокую, чем для нестехиомстрического Т^Н1*)^. Это обстоятельство до полу-ения экспериментальных данных может служить указанием на реальность общей для груктуры данного типа закономерности, уже выявленной для нитридов и гидридов алладия. Закономерность состоит в том, что резкий максимум значений их темпера-уры сверхпроводя-

Твблкца 3. Рассчитанные электрон-фонониые характеристики рассматри-1его перехода Тс при- ваекых гндркаов титана (Л/и— масса атома водорода, <а>г?>в — средний квадрат дебаевской частоты колебаний водородной подрешетки, во — температура Дебая, и для всех Л/>т<®£>?>77=<'. 15 а. и.)

одится на стехиомет-ический состав.

Изложенные езультаты позволяют брататься к широко бсуждаемому в лите-атуре, но нерешен-ому вопросу о вкладе ГЭС в концентраци-

Мц<ап!>н вЛ X ЛТ7 Та

е1. / Ну х агот а. и. К К

Т1(Н~)о.73 8.73 0.038 282 0.67 0.40 3.9 4.3[51

Т1(0~)о.„ 8.73 0.032 280 0.72 0.40 4.9 5.0 [Я

Т|(Н-) 9.30 0.031 290 0.98 0.43 10.2

Г1(НГ) 8.62 0.038 294 0.64 0.27 3.5

Т1Ни 1.65 0.113 318 0.33 0.21 <0.1

Т1 _ — 380 [9] — 0.38 [8] 0.27

0.39(81

онную зависимость парамагнитной восприимчивости гидридов титана. Как видно из рис. 7, расчет обеспечивает удовлетворительное описание экспериментальной концентрационной зависимости магнитной

250

МОЛЬ 225

г

У 200

о

Sf 175

>5 150

Т • 1 1 1 ' ■■!■—'■ —t—■—1—■—I—■—1— о

□ 8 д JP——°

■ .X л

л л

* 1

д ■

2 1 1 . 1 . 1 . 1

0.7 0,8 0,9 1,0 1,5 1,6 1,7 1.8 1,9 2,0 Н/Т1

восприимчивости гидридов титана с высоким содержанием водорода. Видно, что вклад перехода порядок-беспорядок в общую парамагнитную восприимчивость мал. В секторе 2 представлены результаты, прогнозируемые для однофазного состояния. Видно, что парамагнитная восприим-

Рнс. 7. Парамагнитная восприимчивость. Эксперимен- ,

тальные данные в «хторе 1: Д - 300 К [10]Т 0 — ЧИВОСП, ГИДРИДОВ ОДНОфаЗНЫХ составов

400 К [8]. Размер "гантелей" отражает изменение пау- „ окрссгаосга моногидрида титана лневсхой восприимчивости при переходе порядок-бес- *

порядок. В секторе 2: О иВ — результаты расчета для должна быть такого же порядка как И структур типа NaCl н CaFi соответственно.

для дигидрида.

В заключении сформулированы основные результаты работы и следующие из проведенных в ней теоретических исследований выводы.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

Основными результатами работы являются:

— метод расчета электронной структуры несовершенных кристаллических твердых тел, включающий возможность учета двуузельных статистических корреляций;

— созданный и оттестированный на случай сплавов замещения и внедрения комплекс программ, с помощью которого можно рассчитывать электронную структуру несовершенных твердых тел любым рассмотренным в работе методом;

— электронно-энергетические спектры и плотности состояний кубических модификаций гидридов титана в широком интервале составов, с различным типом занимаемых водородом междоузлий и с разной степенью порядка в водородной подсистеме.

Проведенные в работе теоретические исследования позволяют сформулировать следующие основные выводы.

1. При отклонении от стсхиометрического состава ПН2, вызывающем рост концентрации межузельных вакансий и соответствующее увеличение максимально возможной степени дальнего атомного порядка в неметаллической подрешетке, электронно-энерге-

гический спектр гидрида титана сильно искажается, изменяется положение уровня Г>срмн и становится энергетически выгодным упорядоченное состояние. При составе ГШ и атомно-вакансионное упорядочение в водородной подрешетке приводит к раз->ушению условий проявления эффекта Яна-Теллера, определяющего тетратональность дагидрида титана, и стабилизирует ГЦК решетку.

I. Характерные особенности и тонкая структура фотоэлектронных и рентгеновских (миссионных спектров связаны с существованием в упорядоченном состоянии гидридов гитана выделенных межузельных подрешеток водорода и вакансии. Сильная локализа-шя расщепленных упорядочением состояний "водородной" э-зоны приводит к пониже-шю уровня Ферми за счет постепенного заполнения водородоподобных состояний й-шектронами титана.

к Смена типа междоузлий, занимаемых водородом, что в данном случае соответствует :мене типа кристаллической структуры, вызывает резкое изменение электронной структуры гидридов как для различной концентрации водорода, сопровождающееся исчезно-дашем одной из низкоэнергетических 5-зон, так и для фаз одинакового состава, где 12Иболее сильно это влияние выражено для с1-состоянкн. Важную роль в проявлении тсаяанных эффектов играет в—(¿-гибридизация, определяющая вклад водорода в устой-гивость исследованных фаз. В хонечном итоге она отражается на поведении плотности лектронных состояний в окрестности уровня Ферми.

к В случае кубических фаз гидрида титана Т1Н0.73 и ТШ со случайным распределением юдорода в октаэдрических междоузлиях значение энергии Ферми соответствует пику шотности состояний, возникновение которого не связано с двукратно вырожденной юной Гц— Ьз в направлении Л электронно-энергетического спектра, как это было для »ставов ТШю-1.7. Поэтому, экспериментально наблюдаемое для данного состава тетрагональное искажение (¿-фаза) имеет отличную от ТО! 2 природу. За счет большой пронз-юдной плотности состояний по энергии на уровне Ферми реализуется условие динами-[ескон неустойчивости ГЦК решетки к тетрагональному искажению. Кубическая струк-ура гидридов титана ТШ0.73 и "ПН может быть устойчива с упорядоченным по тетраэд->ическим междоузлиям водородом.

>. Теоретически, в согласии с экспериментом, получена относительно высокая для си-темы "П-Н температура сверхпроводящего перехода у гидридов со структурой типа ^аС1 и низкая — с СМч, что обусловлено, наряду с положительным вкладом в общую сонстапту электрон-фононного взаимодействия Я водородной подсистемы, высоким начешем л в титановой подсистеме в первом случае и низким значением — во втором.

Концентрационная зависимость измеряемой на опыте магнитной восприимчивости в интервале составов ТШолэ-ю обусловлена, прежде всего паулиевским вкладом, изменяющемся в пределах 5-17 % от общей восприимчивости.

СПИСОК ЦИТИРУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

1. Нажалов А. И., Нявро В. Ф., Федотова Н. И., Егорушкин В. Е., Фадин В. П. Теоретическое исследование энергетического спектра электронов в бинарных сплавах замещения с произвольной степенью дальнего порядка. I. Метод функций Грина // Изв. вузов. Физика, — 1978. — №6, — с. 114-118.

2. Электроны и фонолы в неупорядоченных сплавах / Егорушкин В. Е., Кульмен-тьев А. И., Савушкин Е. В. и др. — Новосибирск: Наука, 1989. — 272 с.

3. Володин С. А., Симаков В. И. Линейный метод расчета электронной структуры сплавов металлов с произвольной степенью дальнего порядка // Изв. вузов. Физика. — 1993. — №5,—с. 52-59.

4. Башкнн И. О., Дюхеаа Т. И., Литягина Л. М., Малышев В. 10. Фазовые превращения в системе Ti-H(D) при высоких давлениях // ФТТ. — 1993. — Т. 35. — № 11. — с. 31043114.

5. Башюш И. О., Колесников А. И., Понятовский Е. Г., Балагуров А. М., Миронова Г. М. Структура /-фазы TîDo.tj И ФТТ. — 1995. — Т. 37.—№ 12. — с. 3744-3746.

6. Немошкаленко В. В., Киндрат M. М., Кривицкий В. П., Мамко Б. П., Харламов А. И. Рентгеновские эмиссионные спектры титана в его гидридах // Изв. АН СССР. Неорган, материалы. — 1981. — Т. 17. —№6. —с. 975-979.

7. Weaver H. J., Peterman D. J., Peterson D. T., Franciosi A. Electronic structure of métal hydrides. IV. TiH,, ZrH.r, Hffl,, and the fcc-fct lattice distortion // Phys. Rev. B. — 1981. — V.23.—№4.—p. 1692-1698.

8. Гельд П. В., Рябов Р. А., Мохрачева Л. П. Водород и физические свойства металлов и сплавов. — М.: Наука, 1985. — 232 с.

9. Ашкрофт Н., Мермин Н. Физика твердого тела. — М.: Мир, 1979. — Т. 1. — 399 с. Ю.Андриевский Р. А., Умансхий Я. С. Фазы внедрения. — М.: Наука, 1977. — 240 с.

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ

1. Нечаев И. А., Симаков В. И., Демиденко В. С. Конфигурационное усреднение в методах расчета электронной структуры сплавов с произвольной степенью дальнего порядка, использующих функцию распределения по узлам // Изв. вузов. Физика. — 1995. —№10,—с. 57-61.

2. Нечаев И. А., Симаков В. И, Демиденко В. С. Особенности изменения электронной структуры дигидрида титана при отклонении от стехиометрии и эффектах упорядочения в распределении водорода по междоузлиям // Известия вузов. Физика. — 1997. — №1.—с. 40-48.

3. Нечаев И. А., Дубовик А. В., Симаков В. И., Демнденко В. С. Особенности электронной структуры интерметаллида Соз"П в состоянии атомного беспорядка //ФТТ. — 1997. —Т. 39,—№5,—с. 809-810.

4. Нечаев И. А., Симаков В. И., Демнденко В. С. Эффекты водородного упорядочения в электронной структуре гидридов титана // Изв. вузов. Физика. — 1997. —№7,—с. 126-127.

5. Демиденко В. С., Нечаев И. А., Симаков В. И. Электронная структура и свойства гидридов титана зс высоким содержанием водорода // ФТТ. — 1997. — Т. 39,—№10,— с. 1723-1726

Подписано в печать 28.10.97 г. Формат 60x84 1/16 Тираж 70 экз. Бумага офсетная №1. Гарнитура «Тайме» Печ.л. 1,43. Усл.печ.л. 1,33. Уч.изд.л. 0,83.

Отпечатано в Книжном центре «Позитив» Научной библиотеки ТГУ

634050, Томск, пр. Ленина 34 «Л» НБ ТГУ, КЦ «Позитив» т. (382-2)41-05-74