Структура и состав иридиевых слоев, полученных методом химического осаждения из газовой фазы тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

РГо . г 7 низ

На правах рукописи

Гельфонд Николай Васильевич

СТРУКТУРА И СОСТАВ ИРИДИЕВЫХ СЛОЕВ, ПОЛУЧЕННЫХ МЕТОДОМ ХИМИЧЕСКОГО ОСАЖДЕНИЯ ИЗ ГАЗОВОЙ ФАЗЫ

(02.00.04 - физическая химия)

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Новосибирск 1996

Работа выполнена в Институте неорганической химии Сибирскою отделения Российской академии наук

Научный руководитель: доктор химических наук

профессор И.К.Игуменов

Официальные оппоненты: доктор физико-математических

наук М.Р.Предтеченский

доктор химических наук В.В.Баковец

Ведущая организация: Институт металлоорганической

химии РАН (г. Нижний Новгород)

Зашита состоится 29 января 1997 г. в 10 — часов на заседании диссертационного совета Д. 002.52.01 в Институте неорганической химии СО РАН по адресу: 630090, Новосибирск, просп. Акад. Лаврентьева, 3

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института неорганической химии СО РАН

Автореферат разослан "2^" декабря 1996 г.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат химических наук

Л.М.Буянова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Неуклонно растущий интерес к процессам, позволяющим получать покрытия из металлов платиновой группы, вызван необходимостью применения этих покрытий в различных областях машиностроения, космической техники, в катализе, микроэлектронике, оптике и ювелирной промышленности.

Особое место в ряду платиновых металлов занимает иридий. Уникальное сочетание высокой температуры плавления, значительной механической прочности и коррозионной стойкости, отсутствие карбидов иридия и высокое сопротивление окислению позволяют использовать 1г слои для защиты графитовых, керамических и других изделий, работающих в экстремальных условиях.

На основании физико-химических свойств осаждаемого металла, для нанесения 1г слоев оптимальным является использование метода химического осаждения га газовой фазы (CVD - Chemical Vapour Deposition).

Эксплуатационные свойства покрытий определяются их структурой, фазовым и химическим составом, которые, в свою очередь, находятся в прямой зависимости от параметров процессов осаждения. Анализ литературных данных показал, что исследования подобного рода носят отрывочный, несистемный характер.

В связи с этим актуальным является комплексное исследование структуры и состава иридиевых слоев, полученных методом CVD, и их зависимости от условий осаждения.

Цель работы состоит в изучении структурных особенностей, химического и фазового состава иридиевых пленок и покрытий, полученных методом химического осаждения го газовой фазы, и определении степени влияния параметров процессов осаждения на характеристики получаемых слоев.

При этом решались следующие задачи:

- разработка процессов осаждения 1г пленок и покрытий путем термического разложения паров трис-ацетилацетоната иридия (Ш) (1г(аа)3) в контролируемой атмосфере на образцы различной формы и материала;

- исследование фазового и химического состава, внутренней микроструктуры 1г пленок, осажденных на поверхности из Si02 при различных температурах в присутствии водорода;

- изучение влияния окислительно-восстановительной атмосферы, температуры и природы подложек на химический состав 1г пленок;

- исследование электрических параметров пленочных 1г контактов к выео-котемпературшлм сверхпроводникам состава УВа2Си307_х.

- юртешк морфологии поверхности и состава толстых 1г покрытий, осажденных на молибденовые образцы.

Научная новизна. Впервые методами просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ), малоуглоього рентгеновского рассеяния (МУРР) и рентгено-фазоаого анализа (РФА) проведено комплексное исследование внутренней микроструктуры 1г пленок, полученных в присутствии водорода на 5Ю2-подложках. Установлены зависимости величин структурных параметров пленок от температуры их осаждешш.

Методом рентгенофотоэлектронной снастроскопии (РФЭС) показано сильное влияние температурь! осаждешш, окислительно-восстановительной среды и материала подложек на химический состав 1г пленок.

Обнаружено существование переходных слоев на границе раздела 1г - подложка (8Юг, Л1203, Си). Установлено, что для систем 1т - оксид характерно образование смешанных соединений состава 1г51хО;, и 1гЛ1хОу. Выявлена зависимость состава переходных слоев и их относительных толщин от ряда параметров процессов осаждения пленок.

Практическая значимость:

1. Разработан комплекс установок для осаждения 1г слоев с толщинами до 22 мкм на изделия различной конфигурации методом С\<'0 с использованием 1г(аа)3 в качестве исходного соединения, определены технологические условия процессов осаждения.

2. Разработан способ получения низкоомных 1г контактов к высокотемпературным сверхпроводникам состава УВа2Си307.х, 'сопротивление контактов достигает величин, приемлемых для техническою использования.

3. Проведенный комплекс исследований позволяет наносить 1г слои с прогнозируемыми свойствами на различные материалы. Системы 1т-'П, 1г-й102 находят сейчас свое применение, соответственно, в качестве электродов для электродиализной очистки воды и элементов силовой оптики в лазерах.

Па защиту выносятся:

- результаты изучения процессов роста тонких 1г пленок на кг.арневых поверхностях;

- данные о морфологии поверхности 1т пленок и покрытий;

- оригинальная методика определения дисперсного состава 1г пленок на кварцевых поверхностях;

- результаты исследования фазового состава Iг слоев;

- данные о химическом сосшве ir пленок, осажденных на подложках из материалов различной природы;

- релльтаП)! исследования темперялурною поведения VicKipoeonpoiiuue-ния R. ( T) контактов Гг - YBa;Cih('Kv

- способы нанесения Ir пленок и покрытий на подложки различной формы путем термолиза паров Ir(aa).*.

Работа выполнена в соответствии с планами НИР НИХ СО РАН "Изучение химии простых и комплексных летучих соединений. Изучение механизма образования покрытий ш благородных металлов и зависимости их свойст oi >сло-иий нанесения", номер госрегистрации N0)860108864. "Разработка новых способов получения изделий, пленок и покрытий из платиновых металлов", номер госрегистрании N01819012167 и "Новые материалы и вещества - основа создания нового поколения техники и технологии. Разработка методов получения и исследования пленочных материалов и многослойных структур". Шифр 10.2.1.3.

Апробация работы. Материалы диссертации были представлены на IV и VI Всесоюзных совещаниях "Применение металдоорганических соединений для получения неорганических покрытий и материалов" (Горький. 1983; Нижний Новгород, 1991), VI Всесоюзной конференции "Химия дикарбонильных соединений" (Рига. 1986), VII Всесоюзной конференции по процессам роста полупроводниковых кристаллов и пленок (Новосибирск. 1986), XV и VI Черняев-ских совещаниях но химии, анализу и технологии платиновых металлов (Москва. 1993; Екатеринбург. 1996), International conference on electronic materials (Hsinchu. Taiwan. 1994). The third M.V.Mokhosoev memorial international seminar on new materials (Irkutsk. Russia. 1996).

Публикации по работе. По теме диссертации опубликовано 5 статей. 10 тезисов докладов. 2 авторских свидетельства.

Структура и объем работы. Диссертация состоит m введения, трех глав, выводов н списка литературы. Работа изложена на 170 страницах машинописного текста, включая 42 рисунка и 15 таблиц. Список лшерагуры насчитывает 104 наименования.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

По введении обоснована актуальность темы, поставлена цель работы, указаны научная новизна и практическая значимость полученных рез\лыатов. сформулированы основные положения, выносимые па лапшу.

В главе 1 кратко описаны известные методы получения 1г слоев и обоснован выбор метода CVD. Далее дается обзор по соединениям 1г, применяемым в CVD процессах, приведены результаты исследования термических свойств бе-та-дикетона^ов иридия (III), рассмотрены некоторые аспекты конструктивного оформления и выбора условий осаждения покрытий. В заключении главы подробно описаны процессы осаждения 1г слоев и результаты исследования их характеристик.

В главе 2 представлены конструкции трех устройств для осаждения 1г пленок и покрытий, рассмотрены принципы их работы, приведены параметры процессов получения 1г слоев путем термолиза паров 1г(аа)3 и описаны методы изучения их структуры и состава.

Ir пленки с толщиной до 1 мкм были осаждены на полированные пластшш (10x10 мм, толшина 1-3 мм) из стекла, кварца, лейкосапфира, кремния, меди и прессованные таблетки из ВТСП состава УВа2Сиз07.х (диаметр - 15 мм, толщина - 1 мм), а также на внешние поверхности кварцевых капилляров (диаметр 1 мм, длина 80 мм, толщина стенок 0.01 мм). Процессы проводили при атмосферном давлении, в качестве газа-носителя использовали аргон, в качестве газа-реагенга - водород или кислород. Температуру подложек варьировали в интервале 250 - 550°С, температуру испарителя - 170-280°С, соотношение расходов водорода и аргона составляло 0.3-0.4, кислорода и аргона - 0.04-0.4.

Ir покрытия с максимальной средней толщиной 22 мкм осаждали на Мо образцы (диаметр - 25 мм, толщина - 3-5 мм). Температура осаждения - 400-580°С, температура испарителя - 180-240°С. Общее давление в реакторе изменяли ог нескольких торр до практически атмосферного. Процессы нанесения покрытий проводили как в восстановительной, так и окислительной атмосфере.

В главе 3 обоснован выбор: 1г(аа)3 в качестве исходного соединения и параметров проведения процессов осаждения Ir слоев, обсуждены особенности конструкций используемых установок, проведен анализ структуры, фазового и химического состава полученных пленок, изучены электрические параметры системы Ir-YBajCi^Oy.x и охарактеризованы толстые Ir покрытия.

Структурные особенности и фазовый состав тонких Ir плешлс, осажденных на кварцевых поверхностях в присутствии водорода, были изучены методами ПЭМ, МУРРиРФА.

На рис. 1 приведена типичная микрофотография пленки Ir и снимок электронной микродифршещш. Полученные пленки являются поликристаллическими и содержат Ir в металлическом состоянии ГЦК-структуры. Наряду с Ir были обнаружены следы дополнительной фазы, которая представлена дискретными

Рис.1, (а) - Полжристаллическая структура конденсированной пленки иридия, осажденной при 500°С; (б) -электронограмма, полученная от этой (б) пленки

кристаллитами с размерами, сравнимыми с размерами кристаллитов 1г. С увеличением температуры осаждения пленок содержание данной фазы увеличивается. С учетом данных РФЭС, дополнительную фазу можно отнести к соединению типа 1г$1чОу, образующемуся в области переходного слоя 1г - 5Ю2.

Анализ полученных результатов показал, что структуры 1г пленок зависят как от степени их конденсации, т.е. толщшпы, так и от температуры осаждения. Пленки, полученные при различных температурах, отлетаются по характеру агрегирования первичных структур. При температурах осаждения 370-420°С микрокристаллиты с размерами 50-100 А агрегированы во вторичные островки с размерами 500-1000 А. Увеличение температуры осаждения приводит к кристаллизации 1г в более крупные первичные кристаллиты с размерами 200-500 А, хотя присутствуют и частицы с меньшими размерами. При температурах осаж-

■

ягайнннм £

1 ' 4 ■С

дения выше 500°С - характерны упорядоченные дендритные структуры с поперечными размерами > 500 А.

Такой характер роста 1г слоев можно объяснить наличием в составе пленок незначительного количества соосажденных аморфных углеродных продуктов (УП), образующихся при термическом разложении 1г(аа)3. На поверхности кристаллитов слабоконденсированных пленок, полученных при температурах выше 470°С, был обнаружен тонкий аморфный слой с толщиной 10-20 А (рис.2). При более низких температурах подобные слои не образуются. Можно ожидать, что при низких температурах осаждения УП сегрегируют на межблочных границах кристаллитов и прегшствуют спеканию 1г в крупные частицы. При увеличении температуры осаждения одновременно с кристаллизацией 1г происходит диффузия УП к поверхности островков с образованием тонкого поверхностного слоя.

Конденсированные поликристаллические пленки 1г образуются в результате накопления и взаимодействия островковых образований. При толщине около 1000 А пленки становятся полностью сплошными. С увеличением температуры осаждения средние размеры кристаллитов в конденсированных пленках 1г увеличиваются от 50 до 500 А (табл. 1). Наиболее неоднородны по размерам пленки, осажденные в интервале температур 420-500°С, что можно объяснить рассмотренным выше характером тс формирования на первых стадиях роста.

Таблица 1. Среднеарифметические размеры (I.) кристаллитов, образующих конденсироватше плешей 1г, и степень их неоднородности по размерам (Л1,/1.)

№ н/п Температура осаждения, °С и А ды.

. 1 370 50 1.40

2 420 100 2.50

3 470 200 2.25

4 500 300 3.00

5 530 300 1.30

б 550 500 0.60

ДЬ - разность характерных размеров наибольшей и наименьшей частиц, наблюдаемых на микрофотографиях.

Для выяснения термической устойчивости пленок они отжигались в высокотемпературной микроприставке электронного микроскопа. Отжиг пленки, получен-

Рис.2. Аморфный слой (10-20 А) углеродных продуктов разложения 1г(аа)3 на поверхности кристаллитов в иридиевых пленках, осажденных при температурах выше 470°С

ной при температуре осаждения 370°С, за время 10 мин, при 700°С приводил к спеканию микроблоков 100 А в кристаллиты с размерами 500 А без нарушения сплошности пленки. Аналогичный отжиг плешей, осажденной при 500°С, не приводил к видимым изменениям ее структуры.

С целью дальнейшего выяснения природы частиц, образующих 1г пленки, и изучения их дисперсного состава были использованы методы рентгеновского анализа. Для изучения пленок методом МУРР 1г слои наносили на внешние поверхности тонкостенных кварцевых капилляров. Необходимость приготовления таких образцов была вызвана тем, что в данном методе рентгенограммы получают путем прямого прохождения рентгеновского пучка через образец. В этом случае рентгенограммы содержат структурную информацию о дисперсном составе и размере не только кристаллитов, но и других "частиц" - неоднородно-стей электронной плотности (поры, различные дефекты и т.п.).

На рис.3 приведены типичные малоугловые рентгенограммы рассеяния (1(Ь), где Ь = (4тет9)Л., 9 - угол рассеяния, X = 1.54 А) от чистого капилляра и от капилляра с пленкой 1г. На основании анализа зависимостей интенсивностей МУРР от утла рассеяния можно предположить, что пленки, в основном, состоят из двух классов форм частиц - "груборавноосных" или компактных (соотношение осей не меньше, чем 1:3) и "сплющенных". Для компактных частиц в качестве моделей были выбраны однородные сферы с радиусом (II), а для

I(h), имП'Сек1

2

ИЧО2, А

Рис.3. Экспериментальные рентгенограммы малоуглового рассеяния |(И), полученные от пленки 1г на капилляре (кривая 1) и от капилляра без пленки (кривая 2), где Ь = ( А л вИ в ) /А.

сплющенных частиц - оболочки этих сфер. В рамках такой модели толщина частиц сплющенной формы (г) соответствует толщине сферической оболочки. На основании данных электронной микроскопии, можно предположить, что частицами сплющенных форм в структурах пленок Ir являются: атоские кристаллиты, узкие промежутки между гранями кристаллитов либо тонкие слои углеродсодер-жащих продуктов термораспада 1г(аа)з. Таким образом, интенсивность малоуглового рассеяния (I(h)), по-вндимо-му, обусловлена вкладом и рассеяние от фракций час-

тиц двух классов форм - компактных (1,(11)) и сплющенных (1г(Ь)):

Щ-СЛМ+СгШ, (1)

где: Сь С2 - объемные доли двух классов форм частиц (Х,С, = 1);

1,01) = 10^)1,(ЬДЖ; (2)

Ь(Ь) - 10у(К)12(11Д,г)(1Я, (3)

где: Dv(R) - функция объемного распределения компактных частиц по размерам (рис.4); п(ЬД)> ¡2(ЬД,г) - форм-факторы для однородных сфер радиусом (И) и сферических оболочек с внутренними (К) и наружными (К+г) радиусами, соответственно; (г) - толщина оболочек.

Следует отметить, что функция 1Х(Д) рассчитана только для фракции компактных частиц, поэтому использование данного распределения в выражении (3) для интенсивности рассеяния от фракции оболочек несколько некорректно, так как эти распределения, в общем случае, могут существенно отличаться. Но в рамках выдвинутых нами предположений о внутренней микроструктуре пленок 1г, исходя из данных ПЭМ и МУРР, использование математической модели (1)

вполне допустимо. Оценку значений Сь С2, г для каждого из образцов пленок 1г находили путем сравнения экспериментальной интенсивности рассеяния и модельной кривой (1), используя численные методы оптимизации.

На рис.4 приведены графики функций объемного распределения компактных частиц по радиусам сфер (01(Г1)). Отметим, что при каждой температуре п&дложек готовилось независимо по 2-3 образца. Это позволило, во-первых, увеличить статистику данных, а, во-вторых, получить информацию о степени воспроизводимости структуры пленок 1г. При увеличении температуры осаждения диапазон размеров частиц имеет тенденцию монотонно смещаться и уширяться от Я » (40-110) А при 370°С до Я « (100-280) А при 550°С. Изменение температуры осаждения существенно влияет и на другие структурные параметры пленок (табл.2). При повышении температуры увеличиваются значения среднего радиуса инерции (Гу частиц и максимального расстояния (Ъпих) в частицах пленок. Величина удельной поверхности (Б/У) материала пленок возрастает при изменении температуры подложек от 370 до 420°С и далее, в среднем, монотонно уменьшается. Значения средних толщин частиц сплющенных форм и их объемной доли в пленках 1г резко увеличиваются при изменении темпера-

Таблица 2. Значения структурных параметров пленок иридия

Температура Я* А А Б/У, м2/мм3 С, С2 г, А

подложки,

370 (а) 74+ 3 220+10 0.34+0.02 1.0 - -

СЬ) 119± б 380115 0.3410.05 1.0 - -

420 (а) 104± 5 320+15 0.4210.09 0.51 0.49 30+2.5

(Ь) 122+6 390±10 0.63+0.18 0.12 0.88 1Ш.0

(с) 130+7 400±20 0.2910.05 0.76 0.24 1211.5

470 (а) 14б± 8 430±20 0.2510.02 0.55 0.45 911.0

(Ъ) 135+7 410+15 0.29+0.03 0.35 0.65 4812.0

500 (а) 166+11 455±15 0.16+0.01 0.83 0.17 810.5

(Ъ) 161±10 455125 0.2110.03 0.68 0.32 1011.0

530 (а) 155+ 9 450120 0.1610.01 0.97 0.03 1311.5

(Ь) 156± 9 450+30 0.1610.01 0.98 0.02 11+1.0

(с) 149± 8 430135 0.1710.02 1.0 - -

550 (а) 168±11 460120 0.1610.01 0.94 0.06 12+1.5

(Ь) 135± 7 410+35 0.2010.01 1.0 - -

550°С

0.5 1 (Ь) / \ /

! (а) У/^ \ \(а)

! кх. 1 \ / А х 0.5 1 у / 4 I (с) [У/ (Ь) ' /I (а) " (с) 530°С К (ь)

1 . . У-7 , V..

0.5 I-

(а) 470 С

0.5 н

420 С

Ркс.4. Функции объемного распределения компактных частац в пленках иридия по размерам Оу(Е). В качестве форм частиц использованы однородные сферы с радиусом К. Обозначения образцов приведены в таблице 2

туры осаждения от 370 до 470°С. Дальнейшее повышение температуры подложек приводит к уменьшению средних значений этих параметров.

Методом РФА в пленках 1г, осажденных в присутствии кислорода, выявлена только одна кристаллическая фаза - фаза металлического 1г (табл.3). Оксидные фазы не обнаружены. Оценка среднего размера (I.) кристаллитов по формуле: Ь = А/(8со50о), где:

8 - ширина дифракционного пика на полувысоте; 20о - центр тяжести пика; /. -длина волны излучения (1.79 А), позволила получить средние значения 1. для кристаллитов 1г в пленках (табл. 3).

Таблица 3. Значения центров тяжести дифракциогатых пиков (20о), межплоскостных расстояний (с!) и средних размеров кристаллитов иридия (Ц

Литературные данные Экспериментальные данные

20о,° 4 А 260,° а, А с1, рад и А

47.63 2.2168 47.8±0.2 2.22+0.03 0.0131 150±15

55.58 1.9197 55.8+0.3 1.97+0.05 0.0157 130+20

82.50 1.3576 не определялись

Таким образом, исследование 1г пленок методами ПЭМ, МУРР и РФА показало сильное влияние температуры осаждения на фазовый состав, внутреннюю микроструктуру и морфологию образцов.

Химический состав пленок 1г был изучен методом РФЭС с послойным травлением образцов ионами аргона. В данном исследовании мы изменяли температуру осаждения, материал подложки и газ-реагент. Электрошюмикроскопи-ческое изучение тонких слоев 1г выявило наличие следов дополнительной фазы в структурах пленок. В связи с этим особое внимание было уделено анализу переходного слоя 1г - подложка.

На рис.5 приведены типичные спектры, характеризующие пленки Гг. нанесенные на кварцевые подложки в присутствии водорода. Кривые 1,2- соответствуют обзорным спектрам, кривые 3 и 4 - соответствуют спектрам 1г4Г Спектры 2 и 4 записаны после очистит поверхности с помощью небольшой дозы ионной бомбардировки. В обзорном спектре 2 кроме линий 1г регистрируется небольшое количество углерода и кислорода. Часть (С, О)- содержащих продуктов соосаждается вместе с 1г в процессе нанесения пленок, а основное количество примесей вызвано адсорбцией СО на поверхности 1г в процессе съемки спектров. Согласно спектру 1г4Т(кривая 4) атомы 1г находятся в металлическом сое-

о 100 200 300 400 500 ЭНЕРГИЯ СВЯЗИ, :)В ЭНЕРГИЯ СВЯЗИ, эВ

Рис.5. РФЭ-спектры пленки 1г, осажденной при температуре 425°С на кварцевую подложку в присутствии водорода. 1,2 - обзорные спектры, 3,4 - спектры 1г4Г. 2,4 - спектры исходной поверхности, 1,3 - спектры переходного слоя !г-5Ю2

тоянии. Все спектры, полученные по ходу ионного травления пленки, идентичны спектрам 2 и 4. При подходе к границе раздела 1г - кварц наблюдается уменьшите интенсивности линий от 1г и появление линий материала подложки - Si2p, Si2s и Ois (кривая 1). В этом случае согласно спектру Ir4f (кривая 3) атомы 1г находятся в двух неэквивалентных состояниях: металлическом - с энергией связи 60.8 эВ и ионном - с энергией связи 61,8 эВ. Изменения энергий связи были зарегистрированы и в спектрах Si2s, Si2p и Ois.

На основании синхронности уменьшения интенсивности линий 1г и появления линий материала подложки, а также корреляции химических сдвигов для линий Ir4f, Si2s и Ois можно надежно полагать, что в переходном слое происходит образование соединений типа IrSixOy. Образование "силикатной" фазы в переходном слое происходило при температуре осаждения 400°С и выше, при более шпких температурах наблюдалось только металлическое состояние 1г. С

увеличением температуры осаждения относительная толщина переходного слоя возрастает (табл.4).

Таблица 4. Особенности химического состава иридиевых пленок

Материал Si02 AJ2O3 S Cu

подложек

Газ-реагент н2 02 o2 H2 O, H2

Тос,°С 350-550 280-420 280-340 300-550 280-400 250-550

Оптим.Тос, °С 450-500 380 >340 450-500 380 475

Переходный 1 IrSixOy. IrAlxOy Ir-Si Ir-Cu

слой (IrSiO (IrCux)

Темп, образ. >400 >360 >340 >350 >300 >250

пер. слоя, °С

Отн. толщина di di d l

переходи, слоя (d2>dù (d3>d2) (d4>d3)

Ora. толщина переходного слоя возрастает с увеличением температуры осаждения (Toc ), количество (С, О)- содержащих примесей: 1 - 10 % ат.

С целью изучения влияния окислительно-восстановительной атмосферы в процессе нанесения 1г слоев были исследованы пленки, осажденные на 8Ю2 в присутствии кислорода (табл.4). Для этих систем также характерно образование силикатных фаз в области переходного слоя. Причем, по сравнению с водородными процессами, происходит увеличение относительной толщины переходных слоев и уменьшение температуры образования силикатной фазы.

Исследование пленок 1т, осажденных в присутствии кислорода на поверхности АЬОз, подтвердило надежность основных выводов, сделанных на основании изучения системы 1т-5Ю2. В этом случае по ходу ионного травления пленки имели также металлическое состояние 1г и незначительное количество примесей С и О. Также, как и для образцов 1г-$102, переходный слой характеризуется образованием сметанных соединений 1г и А1203, причем их образование также существенным образом зависит от температуры осаждения пленок (табл.4). Увеличение относительной толщины переходных слоев и понижение температуры их образования для ЛЬ03 по сравнению с ЯЮ? можно объяснить более высокой способностью поверхности А1203 взаимодействовать с метатлами.

Осаждение 1г пленок на - подложки характеризуется образованием более "толстого" переходного слоя по сравнению с системами 1г - оксид (табл.4). На

основании проведенных исследований можно предположить, что в процессе роста 1г пленки происходит диффузия атомов в пленку с возможным образованием силицидных фаз в области переходного слоя. Процесс образования силицидов 1г наиболее вероятен при осаждении пленок в присутствии водорода.

11ри использовании меди в качестве материма подложки в процессах С VI) наблюдается диффузия атомов Си в пленку на всех стадиях роста. Химический состав пленок зависит как от температуры осаждения, так и от глубины травления. На поверхности образцов отмечено повышенное содержание меди, что объясняется ее сегрегацией в оксидное состояние при взаимодействии с атмосферой. Из полученных на данный момент результатов трудно сказать, является ли материат пленок сплавом 1г-Си переменного состава или имеет место образование кристаллитов 1г и диффузия меди по границам зерен.

Таким образом, исследование 1г слоев методом РФЭС выявило существенную зависимость химического состава пленок от температуры их осаждения, материала подложек и окислительно-восстановительной среды.

Процессы осаждения 1г пленок в присутствии кислорода были использованы для получения низкоомных контактов к высокотемпературным сверхпроводникам состава УВа2Сиз07.х (табл.5). По сравнению с водородными процессами, при использовании кислорЬда в качестве газа-реагента, во-первых, происходит очистка поверхности керамики от воды и, во-вторых, автоматически при осаждении пленки идет процесс обогащения поверхностного слоя образца кислородом, что улучшает его структуру.

В таблице 5 для сравнения приведены результаты измерений электросопротивления (1^) Ра контактов, осажденных в присутствии водорода. Увеличе-

Таблица 5. Значения величин удельного контактного сопротивления рс= ЯсхБс для систем (1г, Р(1) - УВа2Си307.х

Металл Температура Газ- реагент Температура Рс (77 К),

осаждения, °С отжига, °С Омхсм2

Рс1 280 водород - 7.5x10'2

ра 310 водород - 4.2x10-'

1г 300 кислород - 2.2х10'5

1г 360 кислород - 1.бх10"5

1г/АВ 360 кислород 930 1.4x10'6

А% (паста) - - 930 2.5Х10"6

ние Ь^с с повышением температуры осаждения Р(1 вызвано восстановлением меди на поверхности сверхпроводника. Из представленных результатов видно, что сопротивление 1г контактов на несколько порядков ниже, чем Рс1, причем такие контакты уже приемлемы для технического использования.

На основе накопленного опыта получения и исследования тонких 1г слоев нами были разработаны способы осаждения толстых 1г покрытий. Условия осаждения исследуемых образцов приведены в таблице 6.

Таблица 6. Условия получеты 1г покрытий на Мо подложках

N Темпера- Темпера- Общее Газ- Газ- Средняя тол- Скорость

п/п тура испа- тура под- давление, носи- реагент щина по- роста покры-

рителя,°С ложки,"С Торр тель крытия, мкм тая, МКМ'МИН

1 190 500 300 1- П2 - 21.7 0.1

2 400 350 ~Аг о2 3.2 0.1

Морфологию поверхности ноиучешплх покрытий исследовали методом сканирующей электронной микроскопии. Поверхность покрытий имеет зернистую шероховатость с размером округлых зерен порядка 0.5 мкм и меньше. С целью изучешга влияния скорости роста слоев на стр\хг>ру поверхности были получены образны с неравномерными но толщине покрытиями. Проведенное исследование ноказато, что размер характерных элементов поверхности уменьшается с уменьшением скорости роста покрытий. (Такую же тенденцию мы наблюдали для палладиевых, родиевых и платиновых слоев, осажденных на молибденовых подложках).

Исследование фазового состава толстых 1г покрытий проведено методом РФА. Выявлена только одна кристаллическая фаза, соответствующая фазе металлического 1г. Как и в случае тонких пленок, оксидные фазы в покрытиях, осажденных в присутствии кислорода, - не обнаружены.

Анализ элементного состава толстых 1г покрытий выполняли путем послойного распыления лазерным излучением поверхности образца непосредственно в ионном источнике масс-спектрометра. Результаты анализов представлены в таблице 7. Видно, что суммарное содержание примесей в покрытиях не превышает 3x10"" весовых процентов.

Таблица 7. Результаты химическою анализа 1г покрытий на Мо подложках

(вес. %)

Образец С О Р М8 Ее Шт Б

1г/Мо (Н2) 2x10'2 1х10"3 <1 X 10"3 <1х10~3 <1х10"3 <2x10'3 1х10"3

1г/Мо (02) 1х10'2 1х!0"3 <1х103 ЗхЮ-3 <1х 10~3 <2x10'3 2x10"3

Таким образом, проведенное исследование позволило нам получить высококачественные иридиевые слои на изделиях различной конфигурации, которые уже находят свое технологическое применение.

ВЫВОДЫ

1. Разработаны способы осаждения 1г слоев путем термического разложения паров 1г(аа)3 в контролируемой атмосфере на изделия различной формы и природы. Получены 1г пленки и покрытия с максимальной толщиной 22 мкм на подложки из БЮ,, АЬОз, Си, Мо. УВа2Сиз07.х.

2. Структурные особенности и процессы роста тонких 1г пленок с толщиной до 1 мкм, осажденных на кварцевых поверхностях в присутствии водорода, были изучены методами просвечивающей электронной микроскопии, рентгено-фазового анализа и малоуглового рентгеновского рассеяния. Установлены зависимости значений величин всех параметров внутренней микроструктуры пленок от температуры их осаждения.

3. Показано, что получещше пленки являются поликристаллическими, степень их окристаллизованности возрастает с увеличением температуры осаждения. Обнаружены тонкие аморфные слои (10-20 А) углеродных продуктов разложения 1г(аа)3 на поверхности кристаллитов ~1г, выявлен характер влияния аморфных слоев на процессы кристаллизации пленок.

4. Предложена методика определения дисперсного состава и проведен анализ форм частиц в структурах пленок 1г. Установлено, что пленки, в основном, состоят из двух классов форм частиц - "компактных" и "сплющенных". В рамках выбранной модели аппроксимации форм частиц проведено изучение влияния температуры осаждения пленок на соотношение размеров и форм частиц.

5. Методом рептгенофотоэлектрошгой спектроскопии установлено, что пленки, осажденные на подложках из 8Ю2, А1203, и Си, в основном, состоят из металлического 1г, количество (С, О)- содержащих примесей - незначительно.

Обнаружено наличие переходных слоев в области границы раздела 1г - подложка. Показано сильное влияние окислительно-восстановительной атмосферы, температуры и материала подложек на состав и относительную толщину переходных слоев.

6. Получены низкоомные электрические 1г контакты к высокотемпературным сверхпроводникам состава YBaiCiijCb * с использованием реаюрщ термораспада паров 1г(аа)3 в присутствии кислорода. Изучен ход температурной зависимости контактного электросопротивления. Установлено, что отжиг образцов при температуре 930°С приводит к уменьшению удельного контактного сопротивления более, чем на порядок.

7. Охарактеризованы образцы толстых 1т покрытий на молибденовых подложках с максимальной толщиной 22 мкм. Установлено, что покрытия являются поликрнсталлическими, степень окристаллизованности их поверхности уменьшается с уменьшением скорости роста покрытий, суммарное содержание газообразующих примесей в 1г слоях не превышает Зх 10"2 вес.%.

По материалам диссертации опубликованы следующие работы:

1. Игуменов И.К.. Жаркова Г.И., Исакова В.Г., Гельфонд Н.В.. Земсков C.B. ß-Дикетонаты благородных металлов - перспективный класс соединений для нанесения металлических покрытий из газовой фазы // Тез. докл. IV Всесо-юз. совещ. "Применение металлооргшпмеских соединений для получения неор-гшчпескнх покрытий и материалов". - Горький. 1983. - С. 17-18.

2. Земсков C.B., Игуменов И.К., Жаркова Г.И., Исакова В.Г.. Гельфонд Н.В. Синтез, свойства и применение ß-дикетонатов благородных металлов // Те-3 докл. VI Всесогоз. конф. "Химия дикарбонильных соединений". - Рига, 1986. -С.105.

3. Земсков С.В , Игуменов И.К., Жаркова Г.И., Исакова В.Г.. Быков А.Ф., Гельфонд Н.В., Кангиев Р.Д. Получение металлических покрытий методом газофазного термолиза летучих ß-дикетснатов благородных металлов // Тез. докл. VII Всесогоз. конф. по процессам роста полупроводниковых кристаллов и пленок. - Новосибирск, 1986. - Т. 3. - С.20.

4. A.c. 1316305 СССР, МКИЗ С 23 С 16/00. Устройство для нанесения покрытий из газовой фазы / А.Ф.Быков, Н.В.Гельфонд, С.В.Земсков. И.К.Игуменов, И.Г.Ларионов, С.М.Царев (СССР). - N 3967495/22-02: Заяв. 25.07.85; Опубл. - 1991. - Бюл. N 27. - С.246.

5. А.с. 1347504 СССР. МКИЗ С 23 С 16/00. Устройство для нанесения покрытий из газовой фазы / А.Ф.Быков, Н.В.Гельфонд, С.В.Зсмсков, И.К.Игуменов, Г.Ким, И.Г.Ларионов, А.А.Никифоров, С.М.Царев (СССР). - N 3982561/22-02; Заяв. 28.10.85; Опубл. - 1991. -Бюл. N 27. - С.247.

6. Bessergenev V.G., Gclfond N.V., Igumenov I.К., Ilyasov S.Sh.. Kangiev R.D., Kovalevskaya Yu.A., Kravchenko V.S., Slobodyan S.A.. Motorin V.I., Shestak A.F. Technology of fabrication and electrical characteristics of W, Mo, Ni and Ir, Pd contacts with YBaoCu307.x // Supercond. Sci. Technol. - 1991. - V. 4, N 7 - P.273-278.

7. Бессергенев В..Г, Гельфонд Н.В., Игуменов И.К., Ильясов С.Ill, Канги-ев Р.Д., Ковалевская Ю.А., Слободян С.А. МО CVD технология приготовления и характеристики электрических контактов к ВТСП материалам // Тез. докл. VI Всесоюз. совещ. "Применение металлоорганическпх соедииений для получения неорганических покрытий и материалов". - Нижний Новгород, 1991. - Ч. 1. -С.145-146.

8. Гельфонд Н.В., Игуменов И.К., Воронин А.И., Бухтияров В.И., Смирнов М.Ю., Просвирин И.П., Квон Р.И. Влияние температуры осаждения на состав тонких иридиевых пленок, полученных методом МО CVD // Там же. - С. 140141.

9. Гельфонд Н.В., Зайковский В.И., Игуменов И.К. Электронно-микроскопическое исследование иридиевых пленок, полученных газофазным пиролизом трис-ацетилацетоната иридия // Там же. - С. 143-144.

10. Гельфонд Н.В., Тузиков Ф.В., Игуменов И.К. Изучение микроструктуры тонких иридиевых пленок, осажденных методом МО CVD из трис-ацетилацетоната иридия // Там же. - С.141-142.

11. Gelfond N.V., Igumenov I.К., Roronin A.I., Bukhtiyarov V.I., Smirnov M.Yu., Prosvirin I P., Kwon R.I. An XPS study of the composition of iridium films obtained by MO CVD // Surface Science. - 1992. - V. 275. - P.323-331.

12. Gelfond N.V., Tuzikov F.V., Igumenov I.K. Effect of the deposition temperature on the iridium film microstructure produced by metal-organic chemical vapour deposition: sample characterization using X-ray techniques // Thin Solid Films. - 1993.-V. 227, N2.-P. 144-152.

13. Гельфонд H.B., Игуменов И.К. Покрытия из платиновых металлов, полученные методом CVD // Тез. докл. XV Черняевского совещ. по химии, анализу и технологии платиновых металлов. - Москва, 1993. - С. 89.

14. Гельфонд Н.В., Зайковский В.И , Игуменов И.К. Электронно-микроскопическое исследование структуры тонких иридиевых пленок, получен-

ных методом химического осажденич из газовой фазы // Поверхность. Физика, химия, механика. - 1994. - N 5. - С.50-57.

15. Gelfond N.V., Igumenov I.K., Boronm АЛ. Comparison of the composition of iridium films obtained by CVD on different substrates: an XPS analysis // Proceedings of the international conference on electronic materials / Ed. by L.J.Chen, T.T.Tseng, S.C.Sim. -1 isinchu, Taiwan, 1994. - V. 1. -P.41-46.

16. Gelfond N.V., Igumenov I.K., Tuffias R.H. Thick iridium coatings obtained by CVD // The third M.V.Mokhosoev memorial international seminar on new materials. Abstracts. - Irkutsk, Russia, 1996. - P. 78.

17. Гельфонд H.B., Игуменов И.К. Получение толстых иридиевых покрытий методом химического осаждения из газовой фазы // Тез. докл. XVI Между-нар. Чер!иевского сонещ. по химии, анализу и технологии платиновых металлов. - Екатеринбург, 1996. - С.226.