Закономерности химического осаждения никельсодержащих слоев из бис-(этилциклопентадиенил) никеля тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.21 ВАК РФ

На правах рукописи

ПРОТОПОПОВА Вера Сергеевна

ЗАКОНОМЕРНОСТИ ХИМИЧЕСКОГО ОСАЖДЕНИЯ НИКЕЛЬСОДЕРЖАЩИХ СЛОЕВ ИЗ БИС-(ЭТИЛЦИКЛОПЕНТАДИЕНИЛ) НИКЕЛЯ

Специальность: 02.00.21 — Химия твердого тела

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

3 0 МАЙ 2013

ЗОПАЧЩ

005060292

Санкт-Петербург 2013

005060292

Работа выполнена на кафедре «Физико-химня и технологии микросистемной техники» федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный политехнический университет».

Научный руководитель: Александров Сергей Евгеньевич

доктор химических наук, профессор

Официальные оппоненты: Беляков Александр Васильевич

доктор химических наук, профессор, заведующий кафедрой общей физики федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)».

Тверьянович Андрей Станиславович

кандидат химических наук, доцент, доцент кафедры лазерной химии и лазерного материаловедения федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный университет».

Ведущая организация: Федеральное государственное бюджетное учре-

ждение науки Физико-технический институт им. А.Ф. Иоффе Российской академии наук, г. Санкт-Петербург.

Защита состоится «19» июня 2013 г. в 16-00 часов на заседании совета по защите диссертаций на соискание ученой степени кандидата наук, на соискание ученой степени доктора наук Д 212.230.09 созданного на базе федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)» по адресу: 190013, Санкт-Петербург, Московский пр., 26, ауд. 62.

С диссертацией можно ознакомиться в фундаментальной библиотеке федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)».

Замечания и отзывы в двух экземплярах, заверенные печатью, просим направлять на имя ученого секретаря по адресу: 190013, Санкт-Петербург, Московский пр., 26, Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет). Справки по тел.: (812) 494-92-86; факс: (812) 316-74-83; e-mail: malkov@lti-gti. ru.

Автореферат разослан «17» мая 2013 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Д 212.230.09 ,, л, ^ У

к.х.н., доцент O^^i/^X A.A. Малков

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы и степень ее разработанности. Тонкие слои никеля находят широкое применение в качестве покрытий различного функционального назначения в изделиях мнкроэлектронной, радиоэлектронной, микросистемной техники н химической промышленности. В частности, на основе слоев никеля возможно создание элементов магнитоунругих преобразователей, затворов в МОП-структурах, экранирующих от электромагнитного излучения покрытий, элементов металлизации изделий микросистемной техники, коррозионностойких покрытий, каталитических пленок для синтеза углеродных нанотрубок, активных материалов, обладающих способностью к полевой эмиссии электронов.

Среди различных методов получения твердофазных материалов особый интерес представляют процессы химического осаждения из газовой фазы (ХОГФ), основанные на получении вещества в твердой фазе в результате химического взаимодействия на поверхности подложки реагентов, подаваемых в реакционную зону в газообразном или плазменном состоянии. Процессы ХОГФ позволяют одновременного наносить покрытия на большое число подложек с высокой равномерностью распределения толщины по площади. Важнейшим преимуществом этой технологии является возможность осаждения слоев на пористые подложки и изделия сложной формы, что делает ее привлекательной для использования при изготовлении катализаторов и трехмерных изделий микросистемной техники.

Широкое применение в качестве реагентов для осуществления процессов ХОГФ в последнее десятилетие находят металлоорганические соединения (МОС). Тетракарбонил никеля, используемый в промышленных масштабах для получения порошков никеля, характеризуется чрезвычайно высокой токсичностью. В этой связи, интерес представляют другие группы менее токсичных МОС: р-дикетонат-ные, р-диоксимные и бис-л-циклопентадиенильные соединения никеля.

Р-дикетонаты и Р-диоксимы никеля имеют твердое агрегатное состояние, низкие давления паров, могут плавиться с разложением, что ограничивает их использование в качестве реагентов для процессов ХОГФ. Среди представителей группы бис-л-цнклопентадиенильных соединений никеля наибольший интерес представляют родственные никелецену соединения, являющиеся менее термически стабильными и находящиеся в жидком состоянии при нормальных условиях: циклопентадиенилаллил никеля (СрЛ11у1)\Ч, бис-(этил-циклопеитадиенил) никеля (Е1Ср)М1 и бис-(/-пропилциклопентадиенил) никеля (¡-РгС/>)ЛЧ. Соединение (СрАПу1)Ш промышленно не выпускается, а два других являются малоизученными веществами и не использовались ранее в качестве реагентов для процессов химического осаждения слоев никеля из газовой фазы.

По сравнению с бис-(/-пропилциклопентадиенил)ом бис-(этилцикло-пентадиенил) никеля представляется наиболее привлекательным реагентом, так как содержит меньшее относительное количество углерода в своем составе, что позволяет надеяться на снижение степени неконтролируемого легирования осаждаемых слоев углеродом, характерного для процессов химического осаждения различных веществ из газовой фазы, основанных на использовании металлоорга-нических соединений.

Цель работы состояла в экспериментальном выявлении физико-химических закономерностей процесса химического осаждения слоев никеля из бис-(этилциклопентадиенил) никеля, используемого в качестве реагента.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

1. Разработать конструкцию и создать экспериментальную установку, предназначенную для изучения процесса химического осаждения слоев никеля из металлоорганических соединений, в том числе испаритель для воспроизводимого испарения реагента (Е1Ср)2М.

2. Получить и идентифицировать масс-спектр соединения (Е1Ср)2№, установить механизм его фрагментации электронным ударом.

3. При помощи масс-спектрометрии, установить закономерности изменения состава реакционной газовой среды, образующейся в ходе ХОГФ слоев никеля, при варьировании условиями осаждения. На основе полученных данных сформулировать представления о реакционных схемах химических превращений, происходящих с (Е[Ср)2М в процессе пиролиза, а также при добавлении водорода в реакционную газовую среду.

4. Выявить физико-химические закономерности процесса химического осаждения слоев никеля в системах (Е1Ср):Ы1-Ах и (£7Ср) Н2-А г.

5. Установить характер влияния технологических параметров на морфологию, состав и некоторые свойства получаемых на поверхности подложек слоев никеля. На основе полученных результатов определить перспективные области их практического применения.

Объектами исследований являлись: металлоорганическое соединение (Е1Ср)2Щ

реакционная газовая среда, образующаяся в результате протекания химических превращений в системах (Е1Ср)2№-Аг и (Е1Ср)2Ы1-\ Ь-Аг в ходе осаждения слоев никеля;

закономерности процесса химического осаждения на поверхности подложек слоев никеля из (Е(Ср)2Ы'1, используемого в качестве реагента;

твердофазные материалы - слои никеля, получаемые в результате разложения (Е1Ср)2Ш.

Методы исследования, применяемые в работе: времяпролетная масс-спектрометрия;

экспериментальные методы исследования кинетических закономерностей процессов ХОГФ;

рентгено-флуоресцентный анализ; растровая электронная микроскопия; атомно-силовая микроскопия;

метод статистического анализа растровых изображений поверхности при помощи программного обеспечения 0\уу(1сНоп 2.19; рентгеновская дифрактометрия;

четырехзондовый метод определения удельного электрического сопротивления слоев;

экспериментальный метод исследования автоэлектронной эмиссии слоев;

экспериментальный метод исследования каталитической способности слоев для синтеза углеродных нанотрубок (УНТ) плазмохимическим методом.

Достоверность результатов исследования обеспечивалась комплексностью исследований процесса химического осаждения слоев никеля из (Е1Ср)2№; использованием современного аналитического оборудования в совокупности с методами математической статистики для обработки данных, высокой воспроизводимостью полученных результатов и их корреляцией с известными данными.

Научная новизна результатов исследования:

1. Впервые был получен и расшифрован масс-спектр металлоорганиче-ского соединения (Е1Ср)2Ш, а также предложен механизм его фрагментации электронным ударом.

2. На основе результатов масс-спектрометрических исследований газовой фазы, отбираемой из реакционного объема, были сформулированы модельные представления о реакционных схемах процессов получения слоев никеля в системах (Е1Ср)2Ш-Аг и (£7С/^_иУ/-Н2-Аг. Установлено, что в случае пиролиза разложение (Е1Ср)2ЬИ происходит путем разрыва связи «металл — циклопентадиепиль-ное кольцо» с образованием никеля в твердой фазе и радикалов Е1Ср•, часть из которых полностью распадается на углерод и газообразный водород. Выделившийся водород взаимодействует с образовавшимися радикалами и с молекулами исходного реагента. Добавление водорода в реакционную газовую среду приводит к увеличению относительного «вклада» реакций его взаимодействия с (Е1Ср)2М и уменьшению «вклада» реакций радикального распада. Выявлено, что при введении водорода в газовую фазу полное превращение (Е1Ср)2Ш происходило при 770 К, что на 100 градусов ниже, чем в случае его пиролиза (870 К).

3. Результаты исследования кинетических закономерностей процесса ХОГФ слоев никеля в системе реагентов (Е1С/>)2М1~] Ь-Аг, свидетельствуют о том, что в температурном диапазоне 640-810 К (при Р[(Е/Ср)2Щ = 75 Па) процесс осаждения лимитируется гетерогенным зародышеобразованием. Уменьшение парциального давления (Е1Ср)2М до 23 Па приводит к увеличению верхней границы температурного интервала до 860 К. Энергия активации процесса осаждения на кремниевых подложках в системе (Е1Ср)2№-Н2-Аг, составила (115±6) кДж/моль. Найдено, что в случае пиролиза (Е1Ср)2№, тип лимитирующей стадии не изменяется, однако значение энергии активации увеличивалось до (189±9) кДж/моль.

4. Исследование морфологии поверхности и фазового состава полученных слоев никеля показало, что совместно с осаждением никеля происходило образование различных углеродных фаз, наличие которых существенно влияло на структуру осаждаемых слоев. Образование фазы карбида никеля, предположительно находящегося на поверхности зерен, приводило к формированию слоя, состоящего из частиц одинакового размера (диаметром (20±1) нм). Покрытия, содержащие углерод в фазе графита, представляли собой «рыхлые» слои, состоящие из агломератов частиц большего размера (диаметром до 90 нм).

5. Получены новые сведения о ряде свойств (способности к полевой эмиссии электронов, способности к каталитическому росту УНТ) слоев никеля, осажденных из (Е1Ср)2№.

6. Обнаружен фазовый переход аморфного углерода в кристаллические фазы карбииа а- и р-модификаций при термообработке «рыхлых» слоев, содержащих фазы никеля, карбида никеля, графита и аморфного углерода.

Теоретическая и практическая значимость работы:

1. Теоретическая значимость работы заключается в том, что экспериментально полученные результаты исследования процесса осаждения вносят вклад в представления о химических превращениях, протекающих в реакционных системах (Е1Ср)2М1-Ат и (Е1Ср)2№-Н2-Аг в области температур 370-970 К.

2. Получены новые сведения о малоисследованном металлоорганиче-ском соединении (Е1Ср)2№, используемом в качестве реагента для ХОГФ.

3. Практическая значимость работы состоит в том, что был создан и экспериментально опробован испаритель для труднолетучих реагентов, обеспечивающий высокую воспроизводимость испарения реагента (не менее 90 %) и позволяющий корректно работать с веществами, чувствительными к нарам воды и кислороду.

4. Найденные физико-химические закономерности процесса химического осаждения слоев никеля из (£7СдЬМ представляют собой основу для разработки технологии и могут быть использованы для конструирования реактора прототипа промышленного технологического оборудования;

5. Показано, что разработанный процесс может использоваться для осаждения слоев никеля на изделия с большой удельной поверхностью и в поры, что принципиально важно при создании катализаторов.

Положения, выносимые на защиту:

1. Фрагментация молекулы бис-(этилциклопентадиенил) никеля электронным ударом сопровождается образованием ионов: материнской молекулы и ее фрагментов, имеющих атом никеля, с разными заместителями [СрШ+, МеСрИС, Е1СрК<Г, СрА11у1М+, Ср2М+, Ме(Ср)Ж, (МеСр)2М+, Е1Ме(Ср)М+, (Е1Ср)2Ш+, (РгСр)2Ы'1' ], циклопентадиенилов, не имеющих атома никеля, с различными заместителями [Ср+, МеСр+, ЕгСр+], а также легких фрагментов, содержащих меньше четырех атомов углерода [Н+, Н2+, С'Н2, С2Н4\ С3+, С3Н/, С3Н8+, С4Н8+]. Кроме того, масс-спектр (Е1Ср/ЬМ содержит ионы, состоящие из комбинаций нескольких материнских молекул, соединенных [—СН2-]П мостиками.

2. Осаждение слоев никеля является результатом реакций термического разложения исходного реагента и его взаимодействия с водородом, сопровождающихся разрывом связи «металл - циклопентадиенилыюе кольцо» и образованием циклических углеводородов, претерпевающих дальнейшие превращения.

3. Осаждение слоев никеля контролируется стадией гетерогенного заро-дышеобразования в диапазоне температур осаждения 760-840 К в случае пиролиза и 640-810 К в присутствии водорода (при Р[(Е1Ср)2Ш] = 75 Па). Значения энергии активации процессов, характерные для данных температурных интервалов, равны (189±9) и (115±6) кДж/моль для реакционных систем (Е{Ср)2Ш-Ат и (Е1Ср)2М-И2-Аг, соответственно.

4. Слои, содержащие кристаллические фазы N1 и №3С и состоящие из плотно прилегающих наночастиц со средним диаметром (20±1) нм, формируются на поверхности подложек при следующих условиях: температуре осаждения

около 800 К и V[(EtCp):Ni] = 75 Па, в температурном интервале 760-840 К и Р[(EtCp)2Ni] = 50 Па, в диапазоне температур 800-880 К и V{(EtCp)2Ni] = 23 Па.

5. Фазовый состав и морфология осаждаемых слоев определялись в первую очередь температурой осаждения и парциальными давлениями реагентов.

6. Формируемые никельсодержащие слои могут быть успешно использованы в качестве каталитических слоев для синтеза углеродных нанотрубок и автоэмиссионных покрытий.

Апробация результатов исследования. Основные результаты работы были представлены на отечественных и зарубежных конференциях: "Нанотехноло-гии функциоЕШльиых материалов", Санкт-Петербург, Россия (2010) [1]; The EuroCVD 18 Conference, Kinsale, County Cork, Ireland (2011) [2]; "Вакуумная техника и технологии", Санкт-Петербург, Россия (2012) [5]; "Химия поверхности и нанотехнологии", Хилово, Россия (2012) [6].

Публикации. Материалы диссертации опубликованы в 7 печатных работах, из них 4 статьи в российских рецензируемых научных журналах [3,4,5,7], одна англоязычная статья [2] и 2 тезиса докладов [1,6].

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и списка литературы. Работа изложена на 173 страницах, содержит 101 рисунок и 10 таблиц. Список литературы состоит из 172 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы и степень ее разработанности, сформулированы цель и основные задачи работы, раскрыта ее научная новизна, теоретическая и практическая значимость, изложены используемые в работе методы исследования, степень достоверности и апробация полученных результатов, а также положения, выносимые на защиту.

Первая глава посвящена обзору современного состояния исследований по теме диссертации. Проведен анализ практических применений слоев никеля в качестве функциональных материалов микроэлектрониой, радиоэлектронной, микросистемной техники и химической промышленности. Показано, что среди различных методов получения слоев никеля метод ХОГФ обладает существенными преимуществами. Проведен сравнительный анализ различных МОС, используемых в качестве реагентов для ХОГФ никеля, и условий получения из них Ni слоев, позволивший выбрать новое перспективное для применения в качестве реагента соединение - (EtCp)2Ni. Рассмотрены физико-химические закономерности процессов химического осаждения слоев никеля из металлоорганических соединений, в результате чего показана недостаточная изученность этих процессов. На основании результатов критического анализа литературных данных сформулированы цель и задачи исследования.

Вторая глава содержит описание созданного экспериментального оборудования и использованных методов исследования процесса химического осаждения слоев никеля, их строения и свойств.

В первом параграфе приведены характеристики исходных материалов и методика подготовки подложек.

Второй параграф содержит описание созданной технологической установки для химического осаждения слоев никеля при пониженном давлении, оснащенной горизонтальным реактором с «горячими» стенками, и методику работы на ней. Технологические параметры процесса варьировались в следующих пределах: температура осаждения - 640-920 К, парциальное давление (EtCp)2Ni -10-100 Па, расход водорода - 0-50 см3/мин, общее давление 400-5000 Па, длительность осаждения - 5-180 минут. Расход газа-носителя через испаритель и суммарный расход газов поддерживались во всех экспериментах постоянными и составляли 50 и 100 см3/мин, соответственно. В качестве подложек использовались пластины монокристаллического кремния марок КЭФ-7,5 и КДБ-15 ориентации (111) и (100), поликристаллическая фольга ниобия, располагающихся.

Третий параграф посвящен описанию используемых методов исследования. Толщина слоев определялась при помощи измерения высоты профиля канавки посредством атомно-силового микроскопа (АСМ) и по изображению скола подложки с осажденной пленкой, полученного при помощи растрового электронного микроскопа (РЭМ), а также с помощью метода, основанного на измерении интенсивности характеристической линии элемента никеля при рентгено-флуорес-центном анализе (РФА). Морфология поверхности слоев исследовалась с применением растрового электронного микроскопа, а статистический анализ изображений поверхности проводился при помощи программного обеспечения Gwyddion 2.19. Фазовый состав анализировался при помощи рентгеновской дифрактомет-рии. Удельное электрическое сопротивление слоев измерялось четырехзондовым методом, эмиссионные свойства слоев исследовалось на специализированной высоковакуумной установке, каталитическая способность слоев к синтезу УНТ исследовалась на установке плазмохимического осаждения.

В четвертом параграфе изложено описание времяпролетного масс-спектрометра, используемого для исследования состава газовой фазы в зоне осаждения, а также методика проведения эксперимента.

В третьей главе приведены результаты масс-спектрометрических исследований фрагментации молекулы (EtCp)2Ni электронным ударом, а также изменений состава газовой фазы, отбираемой непосредственно из реакционного объема, при варьировании температурой осаждения для реакционных систем (EtCp)2Ni-Аг и (EtCp)2Ni-Н2-Аг, и парциальным давлением водорода.

Результат расшифровки типичного масс-спектра соединения (EtCp)2Ni, содержащий четыре характерные группы фрагментов, показан на рисунке 1. К первой группе относятся пики, находящиеся в диапазоне величин массовых чисел т/е от 1 до 60, соответствующие ионам легких фрагментов и сигналам остаточных газов в анализаторе [II , Н2+, СН2+, С2Н4+, С3+, СзН4+, С3Н8+, С4Н8+]; ко второй - от 60 до 120, соответствующие ионам циклонентадиенилов, не имеющих атома никеля, с разными заместителями [Ср+, МеСр+, EtCp+\, к третьей - от 120 до 300, соответствующие ионам циклопентадиенилов никеля и бис-(циклопентадиенил)ов никеля с разными заместителями [CpNi+, MeCpNi', EtCpNt, CpAllylNiCp2Ni+, Me(Cp)2Ni+, (МеСр)Ж, EtMe(Cp)2Ni+, (EtCp)2Ni+, (PrCp)2Ni+\, к четвертой - пики от 300 до 1000, соответствующих комбинациям ионов от нескольких материнских молекул, соединенных [-СН2-]П мостиками.

Наличие фрагментов с массовыми числами меньшими т/е однозарядного иона материнской молекулы (рисунок 1-а) позволило предложить механизмы фрагментации (ЕгСр)2Ш электронным ударом. Присутствие фрагментов с массовыми числами большими т/е однозарядного иона материнской молекулы (рисунок 1-6), вероятно, свидетельствует о процессах димеризации и полимеризации реагента в испарителе.

ÜJ о £

а)

Ш i

• W

I_L

0 10 20 30 40 5 Q 60 70 80 90 Ю0110 120 130 14015g 160 170 180 190 2 0 0 210 220 23° 240 2 5 0 260

m/e

300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800 850 900 950 1000 1050 1100

m/e

Рисунок 1 - Результат расшифровки типичного масс-спектра бис-(этилциклопентадиенил) никеля.

Сравнение масс-спектров газовой пробы, отбираемой из реакционного объема в ходе осаждения слоев никеля в случае пиролиза (EtCp)2Ni (рисунок 2), с масс-спектром (EtCp)2Ni (рисунок 1) свидетельствует о большом их сходстве. Обнаружено появление сигнала, соответствующего т/е 70, и двух неразрешаемых групп пиков с т/е 79-84 и 93-98, которые являются сигналами, принадлежащими продуктам разложения реагента; а также отсутствие сигналов с массовыми числами большими т/е однозарядного иона материнской молекулы. Сигналы от остальных фрагментов могут быть результатом как ионизации материнской молекулы электронным ударом в анализаторе, так и ионизации продуктов реакции.

Результаты исследований изменения состава газовой фазы, образующейся в зоне осаждения при пиролизе (EtCp)2Ni, в зависимости от температуры осаждения (в диапазоне 370-970 К), показали, что полное разложение (EtCp)2Ni происходило выше 870 К.

Сравнение результатов исследования изменений состава газовой фазы, образующейся прн добавлении водорода в реакционную газовую смесь, в зависимости от температуры осаждения показало, что конечные и промежуточные газообразные продукты идентичны случаю пиролиза (EtCp)2Ni. Однако, полное разложение (EtCp)2Ni происходило при температуре 770К, а суммарные относительные концентрации всех газообразных продуктов были выше, чем в случае пиролиза при одинаковом парциальном давлении реагента.

£

О

5 'Р

?•; о

т 1 ' 1 1 I 1 1 1 ^ г 1 1 1 1 г 1 1—

О 10 20 30 40 50 60 70 80 90 Ю0 110 120 130 140 1 50 160 170 180 190 2 0 0 210 220 230 240 2 5 0 260

т/е

Рисунок 2 - Масс-спектр пробы газовой фазы, образующейся в результате пиролиза (Е1Ср)2Ы\, Тосажд = 670 К.

Установлено, что разложение (EtCp)2Ni происходит путем разрыва связи «металл - циклопентадиенильное кольцо» с образованием никеля в твердой фазе и радикалов ЕгСр-, часть из которых полностью распадается на углерод и газообразный водород, а другая часть взаимодействует с выделившимся водородом с образованием стабильного соединения - этилциклопентадиена. Суммарная реакция данных процессов описывается уравнением (1) (рисунок 3). Кроме того, выделившийся водород участвует в реакциях разложения (Е1Ср)2№ с образованием никеля в твердой фазе и этилциклопентадиена (реакция (2), рисунок 3), гидрирование которого приводит к образованию этилциклопентена и этилциклопентана (реакции (3,4), рисунок 3).

На основе результатов масс-спектрометрических исследований, обзора литературных данных и сравнительного анализа энергий разрыва связей в образуемых фрагментах, было сделано предположение о том, что в исследуемых условиях протекают реакции обмена заместителей. В случае обмена заместителей между отдельными пентациклами происходит образование метилциклопентадиена, ме-тилциклопентена и метилциклопентана по уравнениям (5-9) (рисунок 3). Обмен заместителей между молекулами исходного реагента описывается по уравнениям (10,11) (рисунок 3). Для молекул исходного реагента с разными заместителями также характерны реакции радикального распада (реакции (12,13), рисунок 3) и взаимодействия с водородом (реакции (14,15), рисунок 3).

Сигнал от ионов циклических соединений присутствовал в масс-спектрах газовой пробы, отобранной из реактора при температуре осаждения 970 К, при которой происходило полное разложение (Е1Ср)2Ы\, хотя и с меньшей интенсивностью. В связи с этим был сделан вывод о том, что циклические углеводороды являются промежуточными продуктами, и, вероятно, претерпевают дальнейшее разложение на каталитической поверхности свежеосажденного никеля с образованием легких углеводородов (ацетилен, этилен, этан, пропадиен, пропилен), которые могут быть описаны при помощи уравнений (16-29) (рисунок 3). Интенсивность сигнала от ионов легких углеводородов в масс-спектрах увеличивалась с увеличением температуры осаждения. Промежуточными продуктами пиролиза также являлись 1,3-бутадиен, изо-бутен, З-метилбутен-1.

о —

+

-У4

01

+

5 со

¡Е.

и

+

и

/

Оц-

О

3?

х

0-0

Рисунок 3 - Схема реакций, протекающих при газофазном химическом осаждении слоев никеля из (Е1Ср)2Ш.

Показано, что в случае пиролиза (EtCp)2Ni существенен относительный «вклад» в процесс осаждения реакций распада циклопентадиенильных радикалов, приводящих к образованию углерода в твердой фазе (реакции (1,12,13), рисунок 3). Тогда как добавление водорода в реакционную газовую среду ведет к увеличению относительного «вклада» в процесс осаждения реакций взаимодействия (EtCp)2Ni с водородом (реакции (2,14,15), рисунок 3), приводящих к образованию газообразных продуктов и уменьшению относительного «вклада» реакций, сопровождающихся соосаждением углерода.

Установлено, что при добавлении водорода в реакционную газовую среду происходило образование метана, который, вероятней всего, образуется в результате травления соосажденного углерода согласно уравнению (30) (рисунок 3).

На основе результатов исследования состава газовой фазы, образующейся в зоне осаждения для двух реакционных систем (EtCp)2Ni-W2-Ar и (EtCp)2Ni-Ar, была предложена реакционная схема химических превращений, происходящих с (EtCp)2Ni, показанная на рисунке 3.

Анализ модельной реакционной схемы, приведенной на рисунке 3, свидетельствует, что процесс химического осаждения слоев никеля из (EtCp)2Ni, является результатом протекания реакций термического разложения молекул исходного реагента, имеющих разные функциональные группы заместителей, по уравнениям (1,12,13), и их взаимодействия с водородом по (2,14,15). Причем реакции (1,12,13) приводят к совместному осаждению углерода в твердой фазе. Реакции (3-9,16-29) характеризуют последующие превращения газообразных продуктов, существенно не влияющие на процесс осаждения никелевых слоев.

Четвертая глава посвящена исследованию кинетических закономерностей процесса и влияния технологических параметров процесса осаждения на состав и морфологию получаемых слоев.

Результаты исследования зависимости толщины осаждаемых слоев от времени (для системы реагентов (EtCp) 2Ni-W2-PiX) показали, что для температур осаждения 795 и 840 К ее график имеет линейный характер, свидетельствующий о стационарности скорости роста. Обе зависимости характеризуются наличием инкубационного периода процесса осаждення, равного 15 минутам при 795 К и 1 минуте при 840 К.

Результаты исследования температурной зависимости скорости роста слоев никеля при различных парциальных давлениях (EtCp)jNi для реакционной системы (EtCp)2Ni-\\i-Kr показаны на рисунке 4. Из рисунка 4-6 (кривая 1) видно, что при l,[(EtCp)2Mi] = 75 Па график имеет излом в области 810 К. При варьировании парциальными давлениями (EtCp)2Nl качественный характер температурных зависимостей не изменялся. Для диапазона температур ниже значения, соответствующей излому, величина кажущейся энергии активации процесса составила (115±6) кДж/моль.

Установлено, что значение температуры, соответствующее излому, увеличивается до 860 К при уменьшении парциального давления реагента до 23 Па (рисунок 4-6, кривые 2 и 3). Найдено, что наклон высокотемпературной части графика изменялся с увеличением парциального давления (EtCp)2Ni от 23 до 75 Па, что приводило к изменению кажущейся энергии активации от (-42,3±2) до

(37±2) кДж/моль для подложек находящихся в первом ряду по потоку газа, и от (-130,9±6) до (-9,5±0,5) кДж/моль для подложек во втором ряду по потоку газа.

Уменьшение кажущейся энергии активации в области температур выше излома, вероятней всего, связано с обеднением газового потока по (Е(Ср)2№ вдоль реактора из-за разложения реагента в неизотермической зоне печи перед подлож-кодержателем. Данное предположение подтверждается уменьшением толщины осажденного слоя вдоль подложки (при Тосажд = 855 К) и результатами масс-спектрометрических исследований, где было показано, что полное превращение молекулы (ЕгСр)2№ происходит при 770 К. Таким образом, при высоких температурах существенную роль играет доставка реагента, тогда как при низких температурах данный эффект не наблюдается.

Увеличение значения температуры излома от 810 до 860 К с уменьшением парциального давления (Е1Ср)2Ш от 75 до 23 Па связано, вероятней всего, с тем, что в этом случае обеднение происходит менее интенсивно из-за меньшей степени превращения реагента, о чем свидетельствует экспоненциальный характер падения скорости роста с уменьшением Р[(Е1Ср)2№].

Рисунок 4 — Графики температурной зависимостей скорости осаждения:

а) Р[(Е(Ср)2М] = 75 Па, подложки 57 КЭФ-7,5 ориентации (100), б) Р[(Е1Ср)2Щ = 75, 50 и 23 Па, подложки КЭФ-7,5 ориентации (111). Условия эксперимента: Т01.ажА - 640-920 К, Р(Н2) = 210 Па, Р0,-,щ = 840 Па, Я общ - ЮО см3/мин, в(Агт.п) = 50 см3/мин.

Величина кажущейся энергии активации (115±6) кДж/моль, характерная для низкотемпературного участка графика, наиболее типична для кинетических режимов протекания гетерогенных процессов. На кинетический режим протекания процесса указывает отсутствие зависимости скорости роста слоев от линейной скорости газового потока, варьируемой за счет уменьшения диаметра реактора при использовании кварцевых вставок, и увеличение скорости осаждения с ростом шероховатости подложек, то есть с увеличением фактической площади подложек.

Результаты исследования зависимостей скорости роста слоев от парциальных давлений реагентов [(Е1Ср)2Ш и Н2] позволили уточнить тип лимитирующей стадии процесса. Графики зависимостей имели сходный характер - экспоненциальный рост до некоторого значения (Р[(Е/Ср)2№] = 70 Па при Р(Н2) = 210 Па, Р(Н2) = 200 Па при ?[(Е1Ср)2Ш] = 75 Па) и последующий медленный спад. Экспоненциальная зависимость скорости роста слоев от величины пересыщения (которое для необратимых процессов равно значению парциального давления реагента) является характерной для процессов, лимитированных гетерогенным зародыше-образованием. Существенная роль зародышеобразования подтверждается и наличием инкубационного периода, величина которого составила 15 минут при 795 К и результатами исследования морфологии получаемых слоев на ранних стадиях, показавших наличие отдельно располагающихся наночастиц никеля (рисунок 5-а,б).

Снижение скорости роста слоев при увеличении парциальных давлений реагентов, вероятней всего, связано с тем, что увеличение скорости роста более (115±5) нм/ч в совокупности с геометрическими особенностями реактора (наличием неизотермической зоны перед подложкодержателем) также приводило к обеднению газового потока. Это косвенно подтверждается результатами исследования зависимости скорости роста от общего давления, показавшие уменьшение скорости роста при увеличении общего давления выше 1000 Па (при Тосажд = 800 К, ?[(Е1Ср)2Щ = 75 Па, Р(Н2) = 210 Па). При общем давлении 5000 Па осаждение полностью происходило в неизотермической зоне и заканчивалось перед подложкодержателем.

Результаты исследования кинетических закономерностей осаждения слоев никеля в случае пиролиза (рисунок 4-а, кривая 2) показали, что тип лимитирующей стадии не изменялся, однако кажущая энергия активации увеличивалась до (189±9) кДж/моль.

Показано, что температура осаждения значительно влияет на морфологию получаемых слоев. Детальное изучение влияния температуры осаждения на морфологию поверхности слоев показало (рисунок 5), что при парциальном давлении (Е(Ср)2Ш равном 75 Па в диапазоне температур 640-660 К наблюдалось образование слоев, состоящих из отдельных наночастиц средним размером 11 нм (рисунок 5-а). В температурном интервале 680-720 К происходило образование отдельных наночастиц средним диаметров 20 нм (рисунок 5-6). В диапазоне температур 740-780 К формировались покрытия, состоящие из никелевых частиц и углеродных наноконусов (рисунок 5-в). Дальнейшее увеличение температуры до 800 К приводило к образованию сплошных слоев, состоящих из плотно прилегающих наночастиц никеля со средним диаметром 20 нм (рисунок 5-г), и содержащих метастабильную фазу карбида никеля, присутствие которой обнаружено при помощи рентгено-дифракционного анализа (рисунок 6). В температурном интервале 820-920 К происходило формирование «рыхлых» слоев, состоящих из агломератов, образованных частицами со средним диаметром от 20 до 90 нм, и содержащих углерод в фазе графита (рисунок 6). Установлено, что обеднение газовой фазы приводит к образованию «рыхлых» слоев богатых углеродом, а

формирование плотных слоев никеля было возможно лишь в узком температурном диапазоне около 800 К.

а)

Т = 660 к

б)

Т = 700 К

20 нм

20 нм

в)

11 Т = 760 К ШЩ осажд

ш

20 нм

■

г

Т = 800 К осажд ш^ШЩ^^ы

20 нм ■

е)

= 920 К

■I

20 нм

Т '

м 1 20 нм

Рисунок 5 - Изображения поверхности слоев, полученные при помощи РЭМ. Условия эксперимента: Р(Н2) = 210 Па, Р[(ЕгСр)2Ш] = 75 Па, Робщ = 840 Па, <2„бщ =100 см3/мин, £)(Аг„сп) = 50 см3/мин.

60-i—i-1—> i i i i i ■ i ■—i ■ i •-1 < i---1-1—i-1-1-1-г

—i-1—i-1---1---1-1-1-1—i---1---1---1-■-1---1-1-1-1-1-1—

10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 ПО 120 130 140 150

2 Thêta, градусы

Рисунок 6 - Рентгенограммы слоев, полученных при 800 и 920 К.

Варьирование парциальным давлением (EtCp)2Ni позволило расширить интервалы температур, в которых образовывались сплошные плотные слои никеля с небольшим содержанием углерода в виде Ni3C (Тосажд = 760-840 К при Р[(EtCp)2Ni] = 50 Па и Т,кажл = 800-880 К при V[(EtCp)2Ni] = 23 Па). Показано, что все сплошные плотные слои, полученные при различных технологических параметрах, состояли из наночастиц со средним диаметром (20±1) нм. Возможно, карбид никеля, находящийся в виде оболочек наночастиц никеля, блокирует их рост, когда никелевое ядро полностью покрывается сплошной карбидной оболочной.

Результаты исследования влияния парциальных давлений реагентов на морфологию осаждаемых слоев показали, что сплошные плотные никелевые слои, состоящие из наночастиц средним диаметром (20±1) нм, формировались при соотношениях Р[даОт)2М]:Р(Н2) равных 1:2 - 1:3,5, при варьировании обоих парциальных давлений в диапазоне от 50 до 200 Па при общем давлении 840 Па.

В результате выявлен характер влияния технологических факторов на скорость осаждения, морфологию, фазовый состав и структуру слоев никеля, осаждаемых из (EtCp)2Ni.

В пятой главе изложены результаты исследования ряда практически важных свойств получаемых слоев: удельного электрического сопротивления, способности к автоэлектронной эмиссии, каталитических свойств для синтеза углеродных нанотрубок. Изучалась возможность использования разрабатываемой технологии для осаждения на внутреннюю поверхность пор пористых материалов.

Показано, что полученные слои обладают на 2-3 порядка большим сопротивлением, чем объемный никель, что, вероятно, связано с нанокристаллической структурой слоев и присутствием углеродных фаз в их составе.

Результаты исследования эмиссионных свойств некоторых слоев, толщиной до 25 нм, свидетельствовали о том, что слой, полученный за 5 минут при темпера-

туре осаждения 840 К, проявлял наилучшие показатели, а именно, плотность тока автоэлектронной эмиссии достигала значения 1,5 мА/см2, что сравнимо с эмиссионными свойствами углеродных материалов. Способность к эмиссии электронов, по-видимому, связана с присутствием в слоях углерода в различных формах. Достигнутые значения плотности тока автоэлектронной эмиссии позволяют рекомендовать тонкие слои никеля, осажденные из (Е1Ср)2Ш, для использования в качестве функциональных материалов холодных катодов.

Результаты исследования каталитической способности никелевых слоев для синтеза углеродных нанотрубок показали, что все слои, кроме содержащих углеродные наноконусы на своей поверхности, проявляют способность к синтезу УНТ со стопроцентным использованием катализатора. На основании этого слои никеля, полученные из (Е1Ср)2М, могут быть рекомендованы для использования в качестве каталитических материалов для плазмохимического осаждения УНТ.

Показано, что в процессе ХОГФ с использованием (Е1Ср)2Ш в качестве реагента, возможно осаждение слоев никеля на внутреннюю поверхность микро- и нанометровых пор пористых материалов.

Кроме того, было проведено исследование изменения фазового состава «рыхлых» слоев, содержащих фазы никеля, карбида никеля и графита, в ходе их термообработки при помощи рентгеновской дифрактометрии. Охлаждение слоев до 100 К приводило к появлению кристаллических фаз а- и р-модификаций кар-бина и уменьшению интенсивности области диффузного рассеяния, которая, вероятно, связана с наличием аморфного углерода в слое, при неизменных интен-сивностях остальных пиков (№, №3С и графита). Дальнейший нагрев образца до 300 К не приводил к изменению кристаллической структуры слоя. В диапазоне температур термообработки от 300 до 340 К происходило уменьшение интенсив-ностей линий обеих модификаций карбина до их исчезновения и увеличение интенсивности области диффузного рассеяния. Охлаждение до комнатной температуры приводило к повторной кристаллизации карбина, а нагрев до 340 К - к его исчезновению.

Таким образом, был выявлен фазовый переход аморфного углерода в кар-бин а и Р- модификаций. Это доказывает, во-первых, наличие аморфного углерода в слоях, а во-вторых, что частицы имеют напряженное строение. Наличие разных углеродных фаз (аморфного углерода, графита, карбина) может прояснить способность осаждаемых слоев к автоэлектронной эмиссии и наличие высокого удельного сопротивления слоев.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. Разработана и создана технологическая установка для проведения исследований физико-химических закономерностей процесса химического осаждения слоев никеля из <Е1Ср)2Ы'1. Создан и экспериментально опробован испаритель для (Е1Ср)2М, обеспечивающий воспроизводимость испарения реагента по массе равную 90% и позволяющий корректно работать с реагентами чувствительными к

парам воды и кислороду, а также контролировать расход реагента в каждом эксперименте.

2. Впервые был получен и расшифрован масс-спектр металлоорганического соединения (EtCp)2Ni. Предложен механизм фрагментации его молекулы электронным ударом.

3. На основе результатов масс-спектрометрических исследований газовой фазы, отбираемой из реакционного объема, была предложена модельная реакционная схема химических превращений, протекающих в ходе осаждения слоев никеля из (EtCp)2Ni. В соответствии с которой, осаждение слоев никеля является результатом протекания реакций термического разложения молекул исходного реагента и его взаимодействия с водородом. Причем в результате пиролиза (EtCp)2Ni помимо никеля происходит образование радикалов, часть из которых полностью разлагалась на углерод и водород, что приводило к совместному осаждению углеродных фаз в твердой фазе. Добавление водорода в реакционную газовую среду приводит к увеличению относительного «вклада» реакций его взаимодействия с (EtCp)iNi и уменьшению «вклада» реакций радикального распада. Выявлено, что при введении водорода в газовую фазу полное превращение (EtCp)2Ni происходило при 770 К, что на 100 градусов ниже, чем в случае его пиролиза (870 К).

4. Результаты исследования кинетических закономерностей процесса ХОГФ слоев никеля в системе реагентов (EtCp)¡Ni-W^-Ar, свидетельствуют, что в температурном диапазоне 640-810 К (при Р[(EtCp)2Ni] = 75 Па) процесс осаждения лимитируется гетерогенным зародышеобразованием. Уменьшение парциального давления (EtCp)2Ni до 23 Па приводит к увеличению верхней границы температурного интервала до 860 К. Кажущаяся энергия активации процесса осаждения никеля на кремниевых подложках в системе (EtCp)2Ni-\ Ь-Ar, составила (115±6) кДж/моль. Найдено, что в случае пиролиза (EtCp)2Ni, тип лимитирующей стадии не изменяется, однако значение кажущейся энергии активации увеличивалось до (189±9) кДж/моль.

5. Выявлен характер влияния технологических факторов на морфологию, фазовый состав и структуру слоев никеля, осаждаемых из (EtCp)2Ni.

Никелевые слои, состоящие из плотно прилегающих наночастиц со средним диаметром (20±1) нм, содержащие небольшое количество фазы Ni3C были получены в следующих условиях: при Р[(EtCp)2Ni] = 75 Па при температуре осаждения около 800 К, при V[(EtCp)2Ni] = 50 Па в диапазоне температур 760-840 К, при Р[(EtCp)2Ni] = 23 Па в температурном интервале 800—880 К. Было высказано предположение, что карбид никеля, находящийся в виде оболочек наночастиц никеля, блокирует их рост, в случае, если никелевое ядро полностью покрывается сплошной карбидной оболочной.

6. Получены новые сведения о свойствах (способности к автоэлектронной эмиссии электронов, способности к каталитическому росту УНТ) слоев никеля, полученных из (EtCp)2Ni.

7. Обнаружен фазовый переход аморфного углерода в кристаллические фазы карбина а- и ß-модификаций при термообработке «рыхлых» слоев, содержащих фазы никеля, карбида никеля, графита и аморфного углерода.

ОСНОВНЫЕ НАУЧНЫЕ ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИОННОГО ИССЛЕДОВАНИЯ

1. Александров С.Е., Протопопова B.C. Получение тонких слоев никеля химическим осаждением из газовой фазы из бис-этилциклопентадиенилникеля // сборник тезисов Первой Международной научно-технической конференции «Нанотехнологии функциональных материалов». - 2010. - С. 300 302.

2. Alexandrov S. Е., Protopopova V.S. Chemical vapor deposition of Ni-C films from bis-(ethylcyclopentadienyl) nickel // Journal of Nanoscience and Nanotechnology. -2011.-Vol. 11. - № 9. - C. 8259-8263.

3. Протопопова B.C., Александров C.E. Химическое осаждение из газовой фазы слоев Ni из бис-(этилциклопентадиенил) никеля // Научно-технические ведомости СПбГПУ. Информатика. Телекоммуникации. Управление.- 2011. - № 3. - С. 145 150.

4. Протопопова B.C., Александров С.Е. Исследование кинетических закономерностей процесса химического осаждения из газовой фазы никелевых слоев пз бис-(этилциклопентадиенил)никеля // ЖПХ. - 2012. - Т. 85. - №. 5. -С. 741-745.

5. Протопопова B.C., Александров С.Е. Определение лимитирующей стадии процесса химического осаждения из газовой фазы при пониженном давлении никелевых слоев из бис-(этилциклопентадиенил) никеля // Вакуумная техника и технология. - 2012. - Т. 22. - №. 3. - С. 153-156.

6. Протопопова B.C., Александров С.Е. Химическое осаждение из газовой фазы тонких пленок никеля из бис-(этилциклопентадиенил) никеля // Труды V Всероссийской конференции (с международным участием) «Химия поверхности и нанотехнология». - 2012. - С. 97-98.

7. Протопопова B.C., Александров С.Е., Шаганов А.П., Лесин С.В. Исследование морфологии никелевых слоев, полученных из бис-(этилциклопентадиенил) никеля // Научно-технические ведомости СПбГПУ. Серия «Наука и образование». - 2012. -№ 4. - С. 116-121.

Подписано в печать 14.05.2013. Формат 60x84/16. Печать цифровая. Усл. печ. л. 1,0. Тираж 100. Заказ 10645Ь.

Отпечатано с готового оригинал-макета, предоставленного автором, в типографии Издательства Политехнического университета. 195251, Санкт-Петербург, Политехническая ул., 29. Тел.:(812)550-40-14 Тел./факс: (812) 297-57-76