Определение физико-химических форм состояния Sr(II), Th(IV), U(VI) в пробах воды р. Теча тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

ХЛЕБНИКОВ Николай Александрович

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ ФОРМ СОСТОЯНИЯ БгДО), ТЬ(1У), и(У1),В ПРОБАХ ВОДЫ Р.ТЕЧА

02.00.04-Физическая химия /

Автореферат диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук

2 п у? ті

005020738

Екатеринбург - 2012

005020738

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте химии твердого тела Уральского отделения Российской академии наук (ИХТТ УрО РАН). Научный руководитель: Доктор химических наук, старший научный

сотрудник, Поляков Евгений Валентинович Официальные оппоненты: Марков Вячеслав Филиппович, доктор

химических наук, профессор, Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина», заведующий кафедрой физической и коллоидной химии

Ремез Виктор Павлович, доктор технических наук, старший научный сотрудник, ОАО Уральский научно-исследовательский химический институт с опытным заводом, заведующий отделом

Ведущая организация: Федеральное государственное бюджетное

образовательное учреждение высшего профессионального образования «ЮжноУральский государственный университет» (Национальный исследовательский университет)

Защита состоится «20» апреля 2012г. в 1200 часов на заседании диссертационного совета Д 004.004.01 на базе ИХТТ УрО РАН по адресу 620990, г.Екатеринбург, ул. Первомайская 91, конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в Федеральном государственном учреждении РАН центральной научной библиотеке Уральского отделения РАН. Автореферат разослан 45» марта 2012 года

Учёный секретарь диссертационного совета, к.х.н

Актуальность проблемы. Знание физико-химических форм состояния микроэлементов (включая радионуклиды) в водных растворах, помимо фундаментальной значимости, имеет важное прикладное значение. Для Уральского региона проблемы природной миграции техногенных радионуклидов в первую очередь связанные с присутствием предприятий ядерно-топливного цикла, влиянием их деятельности на радиоэкологическую ситуацию в зоне каскада водоёмов р. Теча.

Одно из направлений развития атомного проекта, проводившегося в СССР с начала второй половины прошлого века, - получение оружейного плутония. Созданное с этой целью ПО «Маяк» в период с 1949 по 1956 г. производило регулярный слив жидких радиоактивных отходов в каскад водоёмов р. Теча. В связи с этим возникла необходимость оценки количественных характеристик потоков миграции техногенных радионуклидов в водной системе, определения их форм состояния и влияния природной гидрохимической обстановки на способность миграции отдельных форм в речной системе. Опубликованные по этой проблеме экспериментальные результаты в основном относятся к области радиоэкологии и посвящены фракционному составу и заряду молекулярно-дисперсной подсистемы радионуклидов стронция, цезия, плутония. Установлено, что на сегодняшний день значительное количество техногенной радиоактивности до сих пор распределено в донных отложениях верховья р. Теча. Удержание радиоактивности в течение продолжительного времени обусловлено физико-химическими характеристиками взаимодействия радионуклидов с донными отложениями, компонентами воды, биотой и другими факторами, определяющими состояние данной природной системы. Поэтому создание физико-химического фундамента для прогнозирования эволюции радиационно-загрязнённой территории и разработки контрмер предотвращения процессов вероятного массопереноса долгоживущих техногенных радионуклидов вниз по течению р.Теча на основе оценки форм

состояния радионуклидов в природной водной системе является актуальной научной проблемой.

Механизмы перемещения техногенных радионуклидов с водой р.Теча фактически не исследованы. Это связано как с методическими трудностями, так и с объективной сложностью определения форм состояния следовых количеств элементов и радионуклидов в природных водных системах. Для формирования качественной физико-химической модели миграции массопереноса техногенной радиоактивности необходимо детальное изучение физико-химического состояния микроэлементов, статики, кинетики и динамики их сорбционного взаимодействия с гетерогенными компонентами природной системы. Это возможно только путём экспериментального определения форм физико-химического состояния техногенных радионуклидов или стабильных аналогов на фоне естественного природного фона в пробах речной воды, с учётом сезонных колебаний элементного и фракционного состава этого фона.

В диссертационной работе для описания физико-химического поведения всего многообразия радионуклидов, составляющих загрязнение р. Теча, были выбраны стабильные аналоги радионуклидов 8г(П), ТЬ(1У), ЩУ1). Такой выбор обусловлен тем, что стронций представлен в речной воде долгоживущим техногенным радионуклидом 903г, одним из основных продуктов деления урана, образующихся при работе ядерного реактора. Торий и уран моделируют поведение ряда актинидов в различных валентных состояниях. Основная задача исследования - создание методических предпосылок и определение химического состава ионных и коллоидно-взвешенных форм состояния 8г(П), ТЬ(1У), и(У1), их фракционного состава в свежеотобранных пробах речной воды различной сезонности. Под фракциями подразумевали формы состояния микроэлемента, разделённые по признаку размера.

Одной из тенденций в исследованиях по состоянию (или видообразованию, как именуют в англоязычной литературе) микроэлементов в природных пробах является комбинирование методов выделения и

пробоподготовки микрокомпонента совместно со спектральными методиками оценки его физико-химических характеристик. Среди методов выделения особое место занимает ультрафильтрация, как метод, позволяющий непосредственно из эксперимента установить фракционное распределение микрокомпонента по размерам, изучить морфологию, химический и фазовый состав отдельных фракций отфильтрованного материала. Наглядными и информативными при исследовании морфологии являются методы электронной микроскопии (РЭМ) и энерго- дисперсионной спектрометрии (ЕОХ). Однако применение этих методов в практике оценки форм состояния накладывают ряд требований к исследуемым объектам. В частности, образцы должны быть электропроводящими и устойчивыми к действию электронного пучка, вакуума. Как показал анализ литературных данных, на сегодняшний день в практике фракционного анализа нет доступного фильтрационного материала, отвечающего сформулированным выше требованиям. Без решения этой методической задачи не могла быть достигнута основная цель настоящего исследования.

Данное исследование выполнялось в рамках грантов Президента Российской Федерации для государственной поддержки ведущих научных школ Российской Федерации по теме «Синтез, реакционная способность неорганических соединений в ультрадисперсном состоянии и получение из них сорбентов и катализаторов», акад. Г.П. Швейкин, ИХТТ УрО РАН, гранты ФЦНТП НШ-02.513.11.0015, НШ-02.513.11.3118, программы «У.М.Н.И.К.» Фонда содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере, молодежного инновационного гранта УрО РАН (2010 г.).

Цель работы. Определение основных форм физико-химического состояния 5г(П), ТЬ(1У), ЩУ1) в образцах воды р. Теча.

Задачи исследования.

• Разработка мембранного материала для проведения комплексного и оперативного фракционного исследования форм состояния микроэлементов в

пробах природных вод, с возможностью последующих исследований концентрата методами РЭМ, СЗМ и ЕОХ.

•Получение информации о распределении 8г(И), ТЬ(1У), и(У1) по коллоидно-взвешенным фракциям в воде р. Теча.

•Получение информации о молекулярно-ионных формах состояния 8г(Н), ТЬ(1У), и(У1) в воде р. Теча.

Объекты исследования. Представительные сезонные пробы воды р. Теча. Пробоотбор речной воды проводили совместно с сотрудниками Института экологии растений и животных УрО РАН по стандартизованным методикам.

Методы исследования: Для достижения цели данной работы использовали следующие методики и методы исследования. Синтез нанокомпозитных трековых мембран (НКТМ) выполняли методом ионно-плазменного напыления в среде азота, используя полимерные трековые мембраны производства ФЛЯР ОИЯИ в качестве подложки; для аттестации физико-химических свойств НКТМ применяли методы растровой и просвечивающей электронной микроскопии, сканирующей зондовой микроскопии в туннельном и атомно- силовом режимах; локальный многоэлементный анализ НКТМ выполняли методом энергодисперсионной спектрометрии, рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии; для определения механических фильтрационных свойств НКТМ применяли методики кинетического микроиндентирования, водной порометрии; для исследования фракционного распределения 8г(Н), ТЬ(1У) и ЧГ(У1) в пробах воды р. Теча применяли комбинированные методы ультрафильтрации через набор НКТМ различной пористости, масс- спектрометрию с индуктивно связанной плазмой, энергодисперсионную спектрометрию, растровую электронную микроскопию; для определения форм молекулярно-ионного состояния 8г(П), ТЬ(1У) и и(У1) в водорастворимой фракции речной воды применяли ионно-обменный метод Шуберта, масс-спектрометрию с индуктивно связанной

плазмой в сочетании с термодинамическим моделированием сорбционных процессов на ионите в солевой форме.

Достоверность и обоснованность полученных результатов н выводов диссертационной работы обусловлена корректностью постановки задачи исследования и применением взаимно согласованного набора сертифицированных методов их реализации. Научные положения и выводы диссертации подтверждены статистически доказанным согласием экспериментальных и расчётных результатов с существующими в настоящее время физико-химическими представлениями о гетерогенных ионно-обменных взаимодействиях.

На защиту выносятся.

• Разработанная методика получения и результаты аттестации нанокомпозитных трековых мембран (НКТМ) с покрытиями из оксинитрида титана.

• Результаты фракционных экспериментов по распределению Бг(11), ТЬ(1У), ЩУ1) в пробах воды р. Теча различной сезонности.

• Результаты сорбционных экспериментов, проведённых для установления форм состояния 8г(П), ТЪ(1У), и(У1) находящихся в молекулярно-ионном состоянии и их термодинамическая интерпретация.

Научная новизна. Совокупностью использованных экспериментальных методов установлено, что содержание и химический состав карбонатного углерода, кальция, кремния и фосфатов являются определяющим фактором формирования физико-химического состояния 8г(П), ТЬ(1У) и 11(У1) в речной воде. Наибольшее физико-химическое разнообразие проявляют ионы и(У1), для которого впервые установлена возможность сезонного изменения уровня содержания сорбционно-активного комплекса Са2и02(С0з)2. На основании экспериментально обоснованной сорбционной модели сделан вывод, что сезонные изменения концентрации ионов Са(П) и карбонатного углерода в речной воде могут непосредственно влиять на уровень содержания ЩУ1) в воде

и степень его сорбционной фиксации ионно-обменными компонентами донных отложений.

Применение нанокомпозитных трековых мембран позволило установить полуколичественный фракционный сортамент 8г(П), ТЬ(ГУ), и(У1) в пробах речной воды. Показано, что во взвешенных фракциях 5г(П), ТВДУ), ЩУ1) находятся преимущественно в форме сорбционных коллоидов, связанных с объектами биологического (диатомовые водоросли) и минерального (силикаты магния - кальция - железа) происхождения.

Практическая значимость. Разработан способ получения нанокомпозитных трековых мембран путем ионно-плазменного напыления функционального покрытия И1Ч(с размером частиц напыляемого нитридного слоя 30 нм) на поверхность полимерных трековых мембран (ПТМ), позволивший улучшить набор потребительских качеств трековых мембран за счёт расширения диапазона размеров пор (от 1 нм до 10 мкм), сочетания созданного режима асимметричной поровой фильтрации, высокой тепловой и электронной проводимости фильтрационной поверхности НКТМ, улучшенной механической прочности наносимого поверхностного покрытия из нитрида титана.

На основе НКТМ предложена методика проведения фракционного анализа коллоидно-взвешенных форм микроэлементов, включающая пробоподготовку выделенных фракций для их исследования методами РЭМ, СЗМ и ЕЭХ.

Установленные формы состояния 5г(П), ТЬ(1У), 11(У1), их реакционная способность в воде р. Теча, создают основу перспективного физико-химического моделирования миграционных процессов техногенных радионуклидов в каскаде водоёмов р. Теча и разработки контрмер по предотвращению радиоэкологических аварий.

Апробация работы. Результаты работы были доложены на следующих мероприятиях: 16-ой Международной конференции по радиохимии, 18-23 апреля 2010г., г. Марианские Лазни, Чешская республика; Втором

Международном форуме по нанотехнологиям, 6-8 октября 2009г., г.Москва; 10-ой Всероссийской конференции "Химия твердого тела и функциональные материалы", 21-24 октября 2008 г., г. Екатеринбург; Третьей Российской школе по радиохимии и ядерным технологиям, 8-12 сентября 2008 г., г. Кыштым; Российской конференции с международным участием «Ионный перенос в органических и неорганических мембранах», 19- 25 мая 2008г., г.Туапсе; Четвертой молодежной научно-практической конференции «Ядерно-Промышленный комплекс Урала: проблемы и перспективы», 18-20 апреля 2007г., г.Озерск;

Публикации. По результатам работы опубликовано: 6 статей, 19 тезисов докладов на Российских и международных конференциях, получен 1 патент.

Объем работы. Диссертация представлена на 146 страницах, состоит из введения, 3 глав и заключения, содержит 41 рисунок, 11 таблиц, список литературы включает в себя 182 ссылки.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении показана актуальность темы, определена цель, обоснован выбор объекта исследований, отражены научная новизна и практическая ценность полученных результатов, сформулированы защищаемые положения.

В главе 1 подробно описано современное состояние физико-химических и радиоэкологических аспектов проблемы техногенного радионуклидного загрязнения каскада водоёмов р. Теча как одного из важнейших региональных факторов радиационной опасности на Урале. Сделан обзор публикаций, описывающих формы нахождения Sr (II), Th(IV), U(VI)b природных водных системах. В главе подробно обсуждаются аналитические методики определения физико-химических форм состояния микроэлементов в природных водах.

В главе 2 приводятся результаты решения задачи по разработке мембранного материала для проведения комплексного исследования фракционных форм состояния микроэлементов в пробах природных вод методами РЭМ, СЗМ и ЕЭХ.Для решения поставленной задачи выбран путь

модифицирования полиэтилентерефталатных трековых мембран (ФЛЯР ОИЯИ, г. Дубна) путём нанесения на их поверхность неорганического покрытия, физико-химические свойства которого обеспечивают всему композиту повышенную поверхностную тепло- и электропроводность, устойчивость к действию электронного пучка.

Для экспериментов выбраны ПТМ толщиной 20 мкм с диаметром пор 0,1-Змкм и пористостью 10 %. Нанесение функционального покрытия выполняли методом ионно-плазменного напыления, применяемого для создания упрочняющих покрытий тугоплавких соединений переходных металлов. Основная сложность способа модифицирования - необходимость совмещения температурного диапазона плазмохимического синтеза (~ 1000° С) и температурной устойчивости полимерных мембран (~ 90 - 100° С). Было найдено решение, благодаря которому осаждение вели в условиях повышенного теплоотвода в специально разработанной приставке к установке ионно-плазменного напыления ННВ 6.6-И1 «Булат». В главе приводится описание условий и особенностей синтеза нанокомпозитных трековых мембран (НКТМ) методом нанесения нитрида титана.

а б в

Рис. 1. Микрофотографии: а - поверхности НКТМ £>исх= 0,1 мкм, 240с; б - среза НКТМ £>исх= 3 мкм, I = 120с; в - карты распределения Т1 и С на срезе НКТМ

В разделе описана работа по аттестации синтезированных НКТМ. Для установления состава, структуры, физико- химических, а также фильтрационных свойств полученных образцов композитных мембран были применены следующие методы: рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (РФЭС), растровая и просвечивающая электронная микроскопия (РЭМ), сканирующая зондовая микроскопия (СЗМ) в туннельном и атомно-силовом режимах, водная порометрия, кинетическое микроиндентирование.

Кроме того, обсуждаются результаты исследования химического и фазового состава образцов поверхности НКТМ методом РФЭС. С использованием данной методики были изучены НКТМ с разными временами нанесения (толщиной) покрытия; полученные результаты сравнивали с результатом исследования исходных полимерных трековых мембран. Основные выводы исследования сводятся к следующему: Т1, О, N и С на поверхности и в приповерхностных слоях представляют собой оксинитрид титана, покрытый тонким (предположительно, молекулярным) слоем оксида титана(1У) на поверхности. Состав плёнки слабо меняется в зависимости от времени осаждения. После 450-500с осаждения плёнки ^(N,0), ее морфология практически не изменяется, плотность трековых отверстий в ней сохраняется, их диаметр закономерно уменьшается.

В разделе также приводятся результаты исследования НКТМ с покрытием из нитрида титана методами микроскопии. Наличие высокой электро- и теплопроводности наносимых покрытий из нитрида титана позволило выполнить исследование их морфологии и состава методами РЭМ, ПЭМ и СЗМ. Были проведены исследования НКТМ с разным исходным диаметром пор ПТМ и разным временем нанесения покрытия (рис. 1).

В результате выявлена иерархическая структура размеров частиц, образующих морфологию покрытия нитрида титана. Покрытие состоит из равномерно и плотноупакованных частиц, средние размеры которых близки к 30 нм (первичные, или материнские частицы). Сканирование образцов при

больших полях сканирования (меньшем увеличении) позволяет выделить дочерние частицы со средними размерами ~100нм и -ЗООнм (рис. 1, а).

Методом зондовой микроскопии в режиме АСМ выполнено сравнение морфологии поверхности исходных ПТМ и немодифицированной стороны НКТМ, показавшее, что поры ПТМ в процессе осаждения нитридного покрытия приобретают ассиметричное строение: размер «входного» отверстия со стороны напыления отличается от «выходного» отверстия обратной стороны мембраны.

Для оценки размеров «входных» отверстий пор в зоне покрытия использован метод водной порометрии, описанный в разделе 2.2.3. Применение теоретического аппарата мембранной фильтрации позволило установить эмпирическое соотношение между скоростью фильтрации (W) и размером пор (D) и использовать полученные данные для оценки диаметра пор синтезированных композитных мембран (фильтрующей среды) по корреляционному уравнению

i- , (1) где W - вектор скорости фильтрации, вектором градиента фильтрационного давления, к - коэффициент проницаемости, ц- динамический коэффициент вязкости, Р *—приведенное давление.

Процедура оценки размеров пор НКТМ состояла в вычислении величины D для экспериментально установленной линейной скорости фильтрации W по корреляционному уравнению, параметры которого были установлены методом

наименьших квадратов, при

О 20 « 60

100 120 1<Ю 160 180

время осаждения, с

Рис. 2. Зависимость диаметра пор НКТМ от времени нанесения покрытия "ПИ, Д,Сх=1000нм

доверительной вероятности 90%, для серии трековых мембран с известным размером пор. На (рис. 2) приведена типичная зависимость диаметра пор от времени нанесения оксинитрида титана для образцов мембран с исходным диаметром пор 1мкм. Подобные кривые получали для нескольких синтезов в идентичных условиях. Это позволило оценить воспроизводимость результатов синтеза в пределах 15% при доверительной вероятности 90%.

В разделе 2.2.4 диссертации приводятся результаты аттестации механических свойств НКТМ, выполненные методом кинетического микроиндентирования. Было произведено сравнение прочностных характеристик НКТМ со свойствами исходных полимерных трековых мембран. Усилие нагружения Р(г) и перемещение индентора с шариковым наконечником 8 (мкм) после цифровой обработки анализировали в форме зависимости 5 = /СР). Нагружение проводили до разрыва мембран. Установлено, что при нанесении покрытия методом ионно-плазменного напыления, прочность мембран нелинейно зависит от времени напыления. Из полученных данных следует, что при времени напыления меньше 2мин прочность композитных мембран по сравнению с полимерными мембранами не изменяется. При увеличении времени напыления до 7-8 мин прочность композитных мембран уменьшается на 20 - 25%. Это обусловлено необратимым изменением структуры мембраны, вызванным температурным воздействием на поверхность полимерных мембран, началом процессов кристаллизации полиэтилентерефталата. Полученные результаты позволили сделать методические дополнения при выборе режима синтеза композитных трековых мембран, снизившие время плазмохимического воздействие до 2 - Змин и тем самым сохранить прочностные характеристики получаемого композита.

В главе 3 приведены результаты исследований фракционного состава и форм состояния 5г(Н), ТЬ(1У), 11(У1) в пробах воды р. Теча, отобранных в весенний и осенний сезоны. В разделе 3.1 описан объект исследований -образцы речной воды, пробоотбор которых проводился совместно с

сотрудниками ИЭРиЖ УрО РАН на основе стандартизованных методик. Исследование отобранных проб проводили в период, не превышающий 3 суток с момента пробоотбора, что обеспечивало сохранение минеральной и биотической форм распределения большинства химических элементов. Сезонность пробоотбора обусловлена различием химического состава речной воды в разные времена года. Одним из факторов, определяющих это различие являлось колебание количества биологического вещества в речной воде. Возможность наблюдения за поведением всего многообразия элементов, составляющих естественный природный фон речной воды на ряду с анализируемыми элементами - стронцием, торием и ураном, подтвердило эту гипотезу. Показано, что значительные сезонные различия концентраций в речной воде наблюдаются у таких макрокомпонентов, как Са и С.

В разделе 3.2 описаны результаты решения второй из задач, сформулированных в диссертационной работе, - получение физико-химической информации о фракционном распределении БгЩ), ТЬ(1У), и(У1) между раствором, коллоидами и взвесями, содержащимися в пробах р. Теча. Для этого была применена ультрафильтрация проб речной воды через НКТМ с различным размером пор с исследованием фильтрата и концентрата. До и после фильтрации методом масс- спектрометрии с индуктивно связанной плазмой определяли концентрацию не менее 50 микроэлементов. Зная диаметр пор НКТМ и отношение концентраций микроэлемента до фильтрации и после нее, делали вывод о степени удержания микроэлементов в той или иной фракции. На (рис. 3) представлены итоговые сезонные диаграммы распределения элементов во фракциях 40 нм, 1 мкм и 3 мкм. Согласно полученным данным, с абсолютной погрешностью 40 - 50%, определяемой статистическим характером распределения отделяемых частиц содержатся, %:

• во фракциях > 40 нм 8г(И) - 20, ТЬ(1У) - 90, и(У1) - 40;

• во фракциях >1 мкм: 5г(П) - 30, ТЬ(1У) - 80; 1Г(У1) - 30

• во фракциях > 3 мкм: 8г(П) - 20, ТВДУ) - 10, ЩУ1) - 30;

• остальная часть этих микроэлементов, имеющих размеры < 40 нм, в речной воде находится в молекулярно-ионном состоянии.

Бг (II) ТЬ (IV) и (VI)

о tD юс ста ta tu «d txm w «о юо trro

D, (hm)

Рис. 3. Распределения Sr(II), Th(IV), U(VI) во взвешенной и коллоидной фракциях проб воды р.Теча, пробоотбор 2006 г

Применение НКТМ, позволило установить фракционное распределение микроэлементов и одновременно провести пробоподготовку отфильтрованных взвешенно-коллоидных фракций для их исследования методами электронной микроскопии. Отфильтрованный концентрат включал объекты как биологического, так и минерального происхождения (рис. 4). Поскольку такие образцы являются диэлектриками и потому разрушаются под действием электронного пучка микроскопа, для их визуализации с помощью метода РЭМ обычно проводят напыление тонких слоев проводящего материала (графита или неактивного металла) на поверхность исследуемых образцов. Благодаря проводящим свойствам поверхности НКТМ стало возможно изучение фракционного состава взвесей методами растровой электронной микроскопии и энергодисперсионного анализа без дополнительной пробоподготовки. Биологические компоненты концентрата были идентифицированы сотрудникам ИЭРиЖ УрО РАН (Рис. 4, а, б, в). Установлено, в частности, что основное количество биологического материала составляют диатомовые водоросли, отнесённые к видам: Cyclotella meneghiniana Kütz., Stephanodiscus hantzschii Grun., Melosira granulata (Ehr.) Ralfs, Navícula sp., Synedra ulna (Nitzsch.) Ehr.,

г

Рис. 4. Микрофотографии взвешенных и коллоидных фракций на поверхности НКТМ , отфильтрованных из проб воды р. Теча

Asterionella formosa Hass., Fragilaria crotonensis Kitt., Neidium bisulcatum (Lagerst.) Cl., Trachelomonas volvocina Ehr., Navikula sp., Cocconeis pediculus Ehr..

С помощью метода EDX был определён качественный элементный состав минеральных фракций, выделенных при фильтрации речной воды через НКТМ. Сопоставляя карты распределения микроэлементов, соответствующих нахождению концентрата на поверхности НКТМ (рис. 4, г), установлено присутствие в отфильтрованных фракциях силикатов магния, кальция, железа. Согласно литературным данным, силикаты обладают высоким сродством к ионам Sr(II), Th(IV), U(VI). Поскольку средний размер выделенных минеральных фракций больше 3 мкм, это совпадает с фракционным составом взвесей, идентифицированных в качестве взвешенного состояния Sr(II), Th(IV), U(VI) (рис. 3). На основании фракционного химического состава взвесей и размеров крупных фракций, выделенных с помощью НКТМ, сделан вывод о сорбционной природе коллоидов, сформированных ионами Sr(II), Th(IV), U(VI)

№. табл. |дР2, табл.

Рис. 5. Сравнение результатов расчета 1-й и 2-й констант гидролиза ионов Ьа(Ш), Ре(Ш), и(У1), ТЬ(1У) методом Шуберта (символ «эксп.») с табличными значениями для нулевой ионной силы (символ «таб.»). Красные пунктирные линии - границы погрешности линейной регрессии для доверительной вероятности 90%

при участии объектов биологического (диатомовые водоросли) и минерального (Са -- Бе - - А1 - О) происхождения.

Далее в главе приведено описание решения третьей задачи по определению состава молекулярно- ионных формах состояния 8г(П), ТЬ(1У), 11(У1) в пробах воды р. Теча. Для этого, мы воспользовались ионно-обменным методом Шуберта. Однако этот метод предполагает значительные упрощения в описании состава исследуемого раствора. Он был разработан для исследования равновесий комплексообразования в воднокомпонентных растворах и предполагает, что в системе находится один катион, взаимодействующий с одним лигандом, количество видов комплексов не превышает трёх и изучается сорбция микроэлемента ионно-обменным веществом в условиях изменения рН или концентрации лиганда. С учётом этих данных составляется модель сорбции, из которой, в свою очередь, можно определить состав комплексов и константы их образования.

В нашем случае, поставленная задача относилась к геохимической системе, для которой характерно присутствие и участие в конкурентных гетерогенных равновесиях всех элементов Периодической системы Д.И.Менделеева. Наблюдение за поведением, по крайней мере, 3-х катионов -Бг , ТЬ , и02 требуется вести в присутствии сразу нескольких анионов -

потенциальных лигандов. Поэтому первоочередным вопросом применения метода Шуберта было определение границ его адекватности в исследуемой системе. Была сформулирована проверочная гипотеза: если мы формируем в химически близкой к исследуемой системе заранее определённые формы состояния и, применяя метод Шуберта, статистически достоверно устанавливаем состав и константы устойчивости этих форм, значит мы сможем применить данный метод к определению состава комплексов любой степени сложности в исследуемой речной воде. Для проверки этой гипотезы была взята речная вода р. Исеть, для которой сформировали модельные растворы, содержащие в зависимости от рН набор первых и вторых гидроксокомплексов ионов и(У1), ТЬ(1У), Ьа(Ш), Ре(Ш); методом Шуберта в условиях переменного рН была выполнена оценка областей преобладания, состава и констант гидролиза сорбируемых катионных гидроксокомплексов этих микроэлементов. Результаты экспериментальной оценки констант гидролиза сравнивали с табличными значениями для нулевой ионной силы. Как видно из (рис. 5) эти значения совпали. Таким образом, был сделан вывод о том, что реализуемый нами вариант метода Шуберта статистически оправдан для адекватного определения формы состояния 8г(П), ТЬ(1У), и(У1)в пробах воды р. Теча.

В выполненных далее экспериментах изучали изотермическую сорбцию микроколичеств 8г(П), ТЪ(1У), и(У1) в пробах свежей речной воды катеонитом КУ-2(№) в условиях изменения уровня рН. В результате для каждого элемента были построены изотермы сорбции коэффициента распределения в зависимости от рН.

В разделе приведено обсуждение полученных экспериментальных данных для и(У1). Поведение ионов уранила Ш22+ в пробах речной воды с физико-химической точки зрения оказалось наиболее сложным. Изотермы ионного обмена, соответствующие весенним и осенним пробам заметно различались между собой. В частности, литературные данные по ионно-обменной сорбции ЩУ1) в растворах, равновесных с воздухом, позволяют однозначно

интерпретировать природу первого из наблюдаемых нами на изотермах. В ходе термодинамического моделирования нами было установлено, что природа второго пика (в весенних пробах) связана с присутствием катионных или молекулярных сорбирующихся в щелочной среде комплексов урана. На основе современных литературных данных электронейтральный комплекс состава Са2и02СОз был выбран в качестве наиболее вероятного сорбируемого комплекса и(У1) в этих условиях. Экспериментальная проверка ионно-обменной модели сорбции, учитывавшей возможность сорбции катионитом КУ-2(Ыа) всех катионных и электронейтральных частиц, включая Са21Ю2С03 в пробах воды р. Теча в условиях изменения уровня рН позволила получить количественную оценку состава и констант образования интересующих нас ионных форм и(У1). Модель позволяла учитывать влияние уровня рН на протолитические равновесия и концентрацию главных анионов речной воды -СО32", РО43", ОН" с учётом растворенного из атмосферы углекислого газа и последующей диссоциации угольной кислоты. Как следует из полученной нами модельной диаграммы, характеризующей зависимость общего коэффициента распределения от рН и концентрации СО32", область преобладания комплексных ионов и(У1) в виде Са2и02(С0з)з доминирует при рН 8 - 10. Причём увеличение в системе количества СО32" приводит, согласно принятой модели к возникновению на изотерме ионного обмена второго максимума в области рН 8 - 10 (Рис. 6). При этом форма изотермы приобретает вид, характерный для экспериментальных изотерм, полученных для проб речной воды, отобранных в весенний период.

Окончательный выбор сорбционной модели из ряда альтернативных основывался на последовательной проверке статистической гипотезы о минимальной дисперсии между модельными и эмпирическими данными. Для количественного подтверждения вывода о сорбции комплекса Са21Ю2(СОз)з катионитом в щелочной карбонатной среде, характерной для весенних проб речной воды р. Теча, была произведена оценка численного значения константы

рН

Рис. 6. Экспериментальные (красные точки) и расчётные (непрерывная линия) зависимости ^ Ш (рН) для системы «и(У1)-КУ2(Ка)» в пробах воды р.

Теча, полученные с учетом сорбции молекулярного комплекса Са2и02(С03)3

образования данного комплекса из сорбционных данных и выполнено сравнение полученной величины с табличным значением (табл. 1). Статистический анализ сравниваемых величин показал их тождественность в пределах установленной погрешности расчетного метода.

Было установлено, что для выбранного метода оценки параметров модели по эмпирическим данным ионного обмена относительная погрешность логарифма константы комплексообразования ^ ДСа2и02(С03)3) не может быть ниже 29% (20,8±7,1, табл.1). Это явилось дополнительным аргументом в пользу вывода о том, что в исследуемых пробах речной воды ЩУ1) содержится в виде анионных уранил- карбонатных и нейтрального кальций- уранил- карбонатного комплекса. Далее приводится анализ экспериментальных данных, характеризующих зависимость логарифма коэффициента распределения ионов природной изотопной смеси стронция между раствором речной воды и катионитом КУ-2(№) в зависимости от рН. Анализ проводился методом

Шуберта по вышеописанной аналогичной схеме для урана. Было установлено, что практически отсутствует зависимость коэффициента распределения стронция от рН речной воды в диапазоне 2-9; величина Кс1(8г) сохраняется постоянной для всей совокупности представленных условий экспериментов. Такое поведение соответствует сорбционному поведению в системе простого аква- иона 8г(П).

Таблица 1

Расчётное и табличное значение параметра lg ДСа2и02(С0з)з)

Параметр Расчётное значение Табличное значение

^ДСа2Ш2(СОз)з0) 20,8±7,1 30,0±0,4

В разделе описана ситуация сорбционного поведения ТЪ(1У) катионитом КУ-2(№) в пробах воды р. Теча. Численные значения зависимостей коэффициента распределенияТЬ(1У) от рН для изотерм, полученных для проб речной воды весеннего и осеннего отбора совпали в пределах погрешности с данными, полученными для модельного раствора речной воды р.Исеть, где ионно-обменная сорбция тория катионитом определяется присутствием гидроксокомплексов ТЪ(1У).

В разделе выводы приводится сводная таблица (табл. 2), обобщающая всю совокупность полученных в диссертационной работе экспериментальных и теоретических результатов о формах состоянии Бг (II), П1(1У), и(У1) в пробах воды р. Теча. Отмечается, что полученные в работе данные можно использовать для оценки миграционной способности 8г(Н), ТЬ(1У), ЩУ1) в воде р. Течи в зависимости от таких гидрологических параметров, как рН речной воды, содержание общего карбонатного углерода и ионов кальция в растворе, количества взвесей и планктона. Сформулированы следующие общие выводы по работе:

1. Разработан новый мембранный материал для проведения комплексного и оперативного фракционного анализа коллоидно-взвешенных форм микроэлементов - нанокомпозитные трековые мембраны (НКТМ), которые можно использовать для исследования концентрата методами РЭМ, СЗМ и ЕЭХ, в пробах природных вод.

2. Методом ультрафильтрации через НКТМ впервые получена информация о фракционном распределении и о формах состояния 5г(Н), ТЬ(1У), ЩУ1) в воде р. Теча. Установлены конкретные значения фракционного состава 8г(П), ТЬ(1У), и(У1) в осенних и весенних пробах речной воды.

3. Модифицированным методом Шуберта установлен химический состав ионно-дисперсной фракции 8г(П), ТЬ(1У), ЩУ1) в речной воде и причины его сезонного колебания (и(У1)) или постоянства (5г(П), ТЬ(1У)).

Таблица 2

Результаты определения форм состояния Щ1У), ТЬ(1У) и 8г(П) в пробах воды р.Теча

Элемент Форма состояния в речной воде Метод определения

Ионно-молекулярная Взвешенная и коллоидная

и(У1) и02(С0з)з4-, Ш2(С03)22\ Са2и02(С0з)з; доля элемента во фракции 60 -80% (и022+)(Са-М§-Ре-81-А1- 0) - адсорбционный коллоид; доля элемента во фракции 20 - 40% Ионный обмен; ультрафильтрация; термодинамический анализ

ТЬ(1У) ТЬ(ОН)2+2, ТЪ(ОН)з+1, Пг(ОН)4; доля элемента во фракции 10-20% (ТЬ(ОН)2.4+2и)(Са-М§-Ре-8ьА1-0) -адсорбционный коллоид; доля элемента во фракции 80 - 90 % Ионный обмен; ультрафильтрация; термодинамический анализ

8г(И) 8г2+; доля элемента во фракции - 80 % (8г2+)(Са^-Ре-51-А1-О) - адсорбционный коллоид; доля элемента во фракции - 20 %. Ионный обмен; ультрафильтрация; термодинамический анализ

Основные публикации автора по теме диссертации:

1) Н.А. Хлебников, Е.В. Поляков, С.В. Борисов и др. Возможности применения композитных трековых мембран с нитридным покрытием для фракционирования микроэлементов в природной воде // Радиохимия.- 2011-Т.53, № 1,- С. 91-96.

2) II.A. Хлебников, Е.В. Поляков, С.В. Борисов и др.. Модифицирование трековых мембран нанесением неорганических покрытий методом ионно-плазменного напыления // Мембраны - 2010,- №2(46).- С. 15-24.

3) N.A. Khlebnikov, E.V. Polyakov, V.T. Surikov, S.V. Borisov, O.P. Shepatkovskii Fractionation of Sr(II), Th(IV), U(VI) in the natural waters samples with nanocomposite track membranes //Chem. Listy- 2010 - 104- P.192;

4) E.V. Polyakov, N.A. Khlebnikov, V.T. Surikov at al. Radionuclides behavior in natural water estimate based upon determination physicochemical state of their stable chemical analogs // Radioprotection.- 2009,- V.44, №5,- P. 209-215;

5) Борисов С.В., Григоров И.Г., Кузнецов М.В., Поляков Е.В., Хлебников Н.А., Швейкин ГЛ., Шепатковский О.П.; RU 2361965 С1, Способ изготовления фильтрующего элемента и поворотное приспособление для его изготовления;

6) И. Г. Григоров, Б. А. Логинов, С. В. Борисов, Е. В. Поляков, Н. А. Хлебников, Л. Н. Ромашев, Ю. Г. Зайнулин, Г. П. Швейкин Наноразмерные эталонные образцы на базе трековых полимерных мембран // Доклады академии наук.- 2011.- том 441, № 1,- с. 68-71.

7) M.J. Chebotina, E.V. Polyakov, V.P. Guseva, N.A. Khlebnikov, V.T. Surikov The Geochemical Role of Phyto and Zooplankton in the Extraction of Chemical Elements from Water // Doklady Earth Sciences.- 2011.-, Vol. 439, Part 2.

Подписано в печать 11.03.2012. Формат 60x84 1/16. Усл. печ. л. 1,5. Тираж 110 экз. Заказ № 22.

Отпечатано с готового оригинал-макета Типография «Уральский центр академического обслуживания» 620990, г. Екатеринбург, ул. Первомайская, 91

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ФОРМЫ СОСТОЯНИЯ РАДИОНУКЛИДОВ И ЭКОЛОГИЧЕСКАЯ ПРОБЛЕМА р. ТЕЧА.

1.1. Река Теча: химический и радионуклидный состав речной воды.

1.2. Физико-химические формы состояния микроэлементов.

1.2.1. Физико-химические формы состояния стронция в природных системах.

1.2.2. Физико-химические формы состояния тория в природных системах.

1.2.3. Физико-химические формы состояния урана в природных системах.

1.3. Методики, применяемые для определения форм состояния микроэлементов в природных водах.

1.3.1. Лазерная флуоресцентная спектроскопия с разрешением по времени.

1.3.2. Метод эмиссионной спектроскопии с лазерно-индуцированным пробоем.

1.3.3. Ядерная магнитно-резонансная, рамановская и

УФ- спектроскопия.

1.3.4. Методы, основанные на синхротронном излучении.

1.3.5. Методы масс-спектрометрии.

1.3.6. Методы вольтамперометрии.

1.3.7. Методы электронной микроскопии, энергодисперсионной спектрометрии.

1.3.8. Методы на основе хроматографии.

1.3.9. Электрохимические методы.

1.3.10. Методы фракционирования.

1.3.11. Моделирование равновесных процессов.

1.3.12. Моделирование кинетики сорбции.

1.4. Мембранная фильтрация.

1.4.1. Классификация мембран.

1.4.2. Полимерные трековые мембраны.

1.4.3. Металлические мембраны.

1.4.4. Керамические мембраны.

1.4.5. Композитные мембраны.

1.4.6. Выбор мембраны для фракционных экспериментов.

В результате прошедших испытаний ядерного оружия, аварий на предприятиях атомной промышленности в окружающей среде во всем мире и на Урале, в частности, накоплено огромное количество искусственных радионуклидов. Несмотря на разные пути поступления радионуклидов в окружающую среду (воздушный и водный, диффузионный), в конечном счете радионуклиды оказываются в водоемах и зонах раздела фаз. Согласно оценкам Уральского регионального радиоэкологического центра, общая площадь зоны радиоактивного загрязнения искусственными радионуклидами, сформировавшаяся в результате деятельности ПО "Маяк" и радиационных

Л Л аварий, составляет в границах 0,2 Ки/км по цезию-137 - 10170,3 км , в рамках

Л А

0,1Ки/км по стронцию-90 - 8831 км . На территории этого района расположены источники техногенного воздействия, такие как Теченский каскад водоемов (являющейся хранилищем жидких радиоактивных отходов средней и низкой активности, образовавшихся в результате сбросов жидких радиоактивных отходов в р. Теча), так называемые Асановские болота, расположенные в верховьях р. Теча, где запас 137Сб и 908г составляет около 6000 и 1000 Ки соответственно.

При анализе уровня воздействия на среду обитания человека загрязнённых водных природных экосистем, учёт физико-химических форм состояния микроэлементов (включая радионуклиды) в водных растворах имеет важное фундаментальное и прикладное значение.

До последнего времени исследователями основное внимание уделялось радиационному состоянию замкнутых и малопроточных водоёмов (озера, водохранилища, водоёмы-охладители АЭС и другие). Для таких водоёмов накоплен большой эмпирический материал по запасам радионуклидов в биоте и донных отложениях, построены математические модели миграции радионуклидов (на основе данных по водоёмам Германии, Швейцарии, Италии, Украины и России, США [1-4].

Для проточных водоемов как динамических систем выполнение предварительной оценки запасов радионуклидов на основе математических моделей и тем более установление закономерности их миграции весьма проблематично не только в силу того, что подобные системы являются открытыми не адиабатическими системами, но и в силу ограниченности знаний о миграционной способности микроэлементов, включая радионуклиды, в водных системах как посредством физико-химического, так и биологического механизмов массопереноса [5,6].

В результате деятельности предприятий ядерно-топливного цикла, а также имевших место аварий, каскад водоемов Обь-Иртышской речной системы загрязнен техногенными радионуклидами [5,7,8]. В июле 1947 г. после пуска первого в Советском Союзе промышленного прямоточного уран-графитового ядерного реактора началась эксплуатация оз. Кызылташ в качестве водоема охладителя. Из него производился забор воды на охлаждение прямоточного реактора, назад в водоем поступали отработанные перегретые воды. В период максимальной технологической загрузки (1950 - 1990 гг.) воду из оз. Кызылташ использовали для охлаждения пяти прямоточных и двух многоконтурных реакторов [1]. Из этого озера берет свое начало р. Теча (рис.1).

Вследствие многочисленных грубых нарушений технологического регламента обращения с жидкими отходами, принятого при пуске в эксплуатацию радиохимического завода, в р. Теча было сброшено 2,75 миллионов кюри [9]. В результате этого облучению подверглись порядка 124 тыс. человек, проживающих в прибрежной зоне рек Теча и Исеть в пределах Челябинской и Курганской областей [10]. Наличие радионуклидов в отдельные периоды времени приближалось к уровням жидких радиоактивных отходов, показывая, что в системе рек Теча - Исеть - Тобол - Иртыш - Обь сложилась чрезвычайная радиоэкологическая ситуация. Установлено, что пути поступления техногенных радионуклидов в каскад водоемов р. Теча и формы их нахождения в речной воде существенно различны. Так, радионуклиды, связанные с происшедшими радиационными авариями, поступали на водную поверхность в результате гетерогенных аэрозольных выпадений.

Радионуклиды, связанные со сбросами радиохимического производства, поступали в речную воду, как правило, в водорастворимой форме. При этом техногенные радионуклиды характеризуются разной подвижностью в окружающей среде [11, 12]. В настоящее время для проточных водоемов в качестве основного механизма миграции радионуклидов принят физико-химический. Однако важен и биологический механизм, связанный с поглощением и выделением радионуклидов компонентами водной экосистемы [11]. Предполагается, что при взаимодействии с биологическим материалом (объектом), радионуклиды, включая трансурановые элементы, становятся более подвижными и увеличивают скорость миграции в водоеме. Биологический механизм, связанный с поглощением и выделением радионуклидов компонентами водной экосистемы, представляет большое значение для биосферы [13]. Радионуклиды активно аккумулируются водными организмами, мигрируют по трофическим цепям и после отмирания организмов накапливаются в донных отложениях. При изменении физико-химических условий радионуклиды могут выходить из донных отложений в водную толщу и снова вовлекаться в оборот, в том числе трофический. Водные растения, аккумулировавшие радионуклиды из воды и донных отложений, могут переноситься по течению и при отмирании создавать новые участки радиоактивного загрязнения.

Длительное время в зоне Течинского каскада ведётся систематический контроль и анализ вариации валового, фракционного составов, форм связывания с почвами и донными отложениями техногенной радиоактивности (радионуклиды Бг, Сб, и, Ри, Ир, Аш) [14].

Актуальность работы обусловлена фактическим отсутствием информации о том, в виде каких физико-химических форм радионуклиды удерживаются почвой, донными отложениями, могут ли они мигрировать с речной водой в молекулярно-дисперсном, коллоидном, взвешенном неорганическом и биологическом состояниях. Несмотря на значительное число публикаций, данная проблема далека от решения. Физико-химические механизмы перемещения техногенных радионуклидов с водой р. Теча исследованы недостаточно полно, что связано как с методическими трудностями, так и с объективной сложностью определения форм состояния следовых количеств элементов и радионуклидов в природных системах [11, 15]. Известные к настоящему времени экспериментальные результаты относятся преимущественно к фракционному составу и заряду молекулярно-дисперсной подсистемы радионуклидов стронция, цезия, плутония [5, 9]. Для формирования качественной физико-химической модели миграции и математической модели массопереноса техногенной радиоактивности необходимо более детальное изучение физико-химического состояния микроэлементов, причин их спонтанного фракционирования и сорбционного взаимодействия с компонентами природной системы. Для этого требуется экспериментальное определение вероятных форм физико-химического состояния стабильных аналогов техногенных радионуклидов на фоне наиболее полного набора химических элементов в реальных пробах речной воды.

Помимо этого важен учет роли сезонных колебаний в изменении элементного и фракционного состава воды р.Теча.

Физико-химические факторы играют значительную роль при массовой миграции следовых стабильных и радиоактивных элементов в окружающей среде [11, 16]. Это особенно очевидно для миграции следовых элементов в водных системах, в том числе, реках. Менее очевиден способ оперативного определения их химического состава, т.к. определение состояния радионуклидов in situ осложняется сложностями адекватной пробоподготовки, отсутствием стандартов для определения и слабой чувствительностью аппаратных методов детектирования [17]. Для решения этих актуальных проблем в настоящей работе применен подход, включавший использование современных физико-химических методов и инструментов многоэлементного экспериментального анализа форм состояния представительной группы микроэлементов в их естественной среде в сочетании с получением информации о физико-химическом взаимодействии химических аналогов техногенных радиоактивных элементов в природных объектах на примере водной системы р. Теча.

Цель работы. Определение основных форм физико-химических состояния Sr(II), Th(IV), U(VI) в образцах воды р. Теча.

Задачи исследования.

Разработка мембранного материала для проведения комплексного и оперативного фракционного исследования форм состояния микроэлементов в пробах природных вод, с возможностью последующих исследований концентрата методами РЭМ, СЗМ и EDX.

• Получение информации о распределении Sr(II), Th(IV), U(VI) по коллоидно-взвешенным фракциям в воде р. Теча.

• Получение информации о молекулярно-ионных формах состояния Sr(II), Th(IV), U(VI) в воде р. Теча.

Объекты исследования. Представительные сезонные пробы воды р.Теча. Пробоотбор речной воды проводили совместно с сотрудниками

Института экологии растений и животных УрО РАН по стандартизованным методикам.

Методы исследования. Для достижения цели данной работы использовали следующие методики и методы исследования. Синтез нанокомпозитных трековых мембран (НКТМ) выполняли методом ионно-плазменного напыления в среде азота, используя в качестве подложки полимерные трековые мембраны производства ФЛЯР ОИЯИ; для аттестации физико-химических свойств НКТМ применяли методы растровой и просвечивающей электронной микроскопии, сканирующей зондовой микроскопии в туннельном и атомно-силовом режимах; локальный многоэлементный анализ НКТМ выполняли методом энергодисперсионной спектрометрии, рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии; для определения механических фильтрационных свойств НКТМ применяли методики кинетического микроиндентирования, водной порометрии; для исследования фракционного распределения 8г(П), ТЬ(1У) и и(У1) в пробах воды р.Теча применяли комбинированные методы ультрафильтрации через набор НКТМ различной пористости, масс-спектрометрию с индуктивно связанной плазмой, энергодисперсионную спектрометрию, растровую электронную микроскопию; для определения форм молекулярно- ионного состояния 8г(П), ТЬ(1У) и и(У1) в водорастворимой фракции речной воды применяли ионно-обменный метод Шуберта, масс-спектрометрию с индуктивно связанной плазмой в сочетании с термодинамическим моделированием сорбционных процессов на ионите в солевой форме.

Достоверность и обоснованность полученных результатов и выводов диссертационной работы обусловлена корректностью постановки задачи исследования и применением взаимно согласованного набора сертифицированных методов их реализации. Научные положения и выводы диссертации подтверждены статистически доказанным согласием экспериментальных и расчётных результатов с существующими в настоящее время физико-химическими представлениями о гетерогенных ионно-обменных взаимодействиях.

На защиту выносятся: разработанная методика получения и результаты аттестации нанокомпозитных трековых мембран (НКТМ) с покрытиями из оксинитрида титана;

• результаты фракционных экспериментов по распределению 8г(П), ТЬ(1У), и(У1) в пробах воды р. Теча различной сезонности; результаты сорбционных экспериментов, проведённых для установления форм состояния 8г(П), ТЬ(1У), и(У1), находящихся в молекулярно-ионном состоянии их термодинамическая интерпретация.

Научная новизна. Совокупностью использованных экспериментальных методов установлено, что содержание и химический состав карбонатного углерода, кальция, кремния и фосфатов является определяющим фактором формирования физико-химического состояния 8г(П), ТЬ(1У) и и(У1) в речной воде. Наибольшее физико-химическое разнообразие проявляют ионы и(У1), для которого впервые установлена возможность сезонного изменения уровня содержания сорбционно-активного комплекса Са2и02(С03)2. На основании экспериментально обоснованной сорбционной модели сделан вывод о том, что сезонные изменения концентрации ионов Са(П) и карбонатного углерода в речной воде могут непосредственно влиять на уровень содержания 1ДУ1) в воде и степень его сорбционной фиксации ионно-обменными компонентами донных отложений. Применение нанокомпозитных трековых мембран позволило установить полуколичественный фракционный сортамент 8г(П), ТЬ(1У), И(У1) в пробах речной воды: ионы (во фракциях менее 40 нм), коллоиды (во фракциях больше 40 нм- до~20% 8г(П), до -90 %Т11(1У), до -40 %и(У1)) ; взвеси (во фракциях порядка 1 мкм содержатся до -30% 8г(П), до -80 %ТЬ(1У); до -30% и(У1); во фракциях больше 3 мкм содержится до - 20% 8г(П), до~10 % ТЬ(1У), до -30 % и(У1)). Во взвешенных фракциях 8г(П), ТЬ(1У), и(У1) находятся преимущественно в форме сорбционных коллоидов, связанных с объектами биологического (диатомовые водоросли) и минерального (силикаты магния -кальция - железа) происхождения.

Практическая значимость. Разработан способ получения нанокомпозитных трековых мембран путем ионно-плазменного напыления функционального покрытия Т1К (с размером частиц напыляемого нитридного слоя 30 нм) на поверхность полимерных трековых мембран (ПТМ), позволивший улучшить набор потребительских качеств трековых мембран за счёт расширения диапазона размеров пор (от 1 нм до 10 мкм), сочетания созданного режима асимметричной поровой фильтрации, высокой тепловой и электронной проводимости фильтрационной поверхности НКТМ, улучшенной механической прочности наносимого поверхностного покрытия из нитрида титана. На основе НКТМ предложена методика проведения фракционного анализа коллоидно-взвешенных форм микроэлементов, включающая пробоподготовку выделенных фракций для их исследования методами РЭМ, СЗМ и ЕБХ.

Установленные формы состояния 8г(П), ТЬ(1У), и(У1), их реакционная способность в воде р. Теча создают основу перспективного физико-химического моделирования миграционных процессов техногенных радионуклидов в каскаде водоёмов р. Теча и разработки контрмер по предотвращению радиоэкологических аварий.

Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, заключения и списка литературы. В главе 1 приведен обзор литературных данных, в которых обсуждается история проблемы и современное состояние каскада водоемов и радиационного загрязнения р. Теча, а так же анализируются работы по исследованию физико-химического состояния химических элементов в этой водной системе. Проведен анализ литературных источников, посвященных исследованию форм состояния микроэлементов и радионуклидов в аналогичных природных системах. По результатам обзора делается вывод о преимуществах и. недостатках различных методов определения физико-химических форм состояния следовых количеств химических элементов в

выводы

В данной диссертационной работе была поставлена цель - определить формы состояния микроэлементов 8г(П), ТЪ(ГУ), и(У1) в пробах воды р. Теча. Для ее решения сформулированы следующие задачи: разработка мембранного материала для проведения комплексного и оперативного фракционного исследования форм состояния микроэлементов в пробах природных вод с возможностью последующих исследований концентрата методами РЭМ, СЗМ и ЕБХ; получение информации о распределении 8г(Н), ТЬ(1У), и(У1) по коллоидно-взвешенным фракциям в воде р. Теча; получение информации о молекулярно-ионных формах состояния 8г(П), ТИ(1У), и(У1) в воде р. Теча.

Вся совокупность полученных в диссертационной работе экспериментальных и теоретических результатов о формах состоянии 8г (II), ТЬ(1У), и(У1) в пробах воды р. Теча представлена в (табл. 11). Полученные данные можно использовать для оценки миграционной способности 8г (II), ТЬ(1У), и(У1) в воде р. Течи в зависимости от таких гидрологических параметров как рН речной воды, содержание общего карбонатного углерода и ионов кальция в растворе, количества взвесей и планктона.

На основе проведенных исследований можно сделать следующие выводы:

• Разработан новый мембранный материал - нанокомпозитные трековые мембраны (НКТМ) для проведения комплексного и оперативного фракционного анализа коллоидно-взвешенных форм микроэлементов, с возможностью последующего исследования концентрата методами РЭМ, СЗМ и ЕБХ, в пробах природных вод.

• Методом ультрафильтрации через НКТМ впервые получена информация о фракционном распределении и формах состояния 8г(П), ТЬ(1У), и(У1) в воде р. Теча. Установлены конкретные значения фракционного состава 8г(П), ТЬ(1У), и(У1) в осенних и весенних пробах речной воды.

• Модифицированным методом Шуберта установлен химический состав ионно-дисперсной фракции 8г(П), ТЬ(1У), 1ДУ1) в речной воде и причины сезонного колебания (и(У1)) или постоянства (8г(П), ТЬ(1У)).

1. Смагин А.И. Экология промышленных водоемов предприятия ядерного топливного цикла на Южном Урале Озерск: Редакционно-издательский центр ВРБ, 2007- С. 190.

2. Gammonsa С.Н., Wood S.A., Jonas J.P., Madison J.P. Geochemistry of the rare-earth elements and uranium in the acidic Berkeley Pit lake, Butte, Montana // Chemical Geology.-2003.- 198.-P. 269-288.

3. Sakaguchi A., Yamamoto M., Shimizu Т., Koshimizu S. Geochemical record of U and Th isotopes in bottom sedimentsof Lake Kawaguchi at the foot of Mt. Fuji, Central Japan // Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry- 2004- Vol. 262.-P. 617-628.

4. Гудков Д.И., Деревец B.B., Зуб JI.H. u др. Распределение радионуклидов по основным компонентам озерных экосистем зоны отчуждения Чернобыльской АЭС // Радиоэкология.- 2005.- Т. 45.- С. 271 280.

5. Трапезников А.В., Позолотила В.Н., Чеботина М.Я. Радиоактивное загрязнение реки Течи на Урале // Экология .- 1993- №5 .- С. 72 77.

6. Payne Т.Е., Airey P.L. Radionuclide migration at the Koongarra uraniumdeposit, Northern Australia Lessons from the AlligatorRivers analogue project // Physics and Chemistry of the Earth.- 2006.-№31.- P. 572 - 586.

7. Трапезников A.B., Позолотина B.H., Молчанова КВ. и др. Радиоэкологическая характеристика речной системы Теча-Исеть // Экология.-2000.- № 4 С.248 - 256.

8. Aarkrog A., Chen Q., Dahlgaard Н. at all Evidence of 99Tc in Ural River Sediments // J. of Environmental Radioactivity.-1997- Vol. 37, P. 201 213.

9. Мокрое Ю.Г. Реконструкция радиоактивного стока основных радионуклидов с водами р. Теча в период 1949-1954 гг. // Бюллетень сибирской медицины-2005.-№2 .-С. 110- 116.

10. Bougrov N. G., Geksu Н. Y., Haskell Е. at all Issues in the reconstruction of environmental doses on the basis of thermoluminescence measurements in the Techa Riverside // Health Physics .- 1998.- V. 75.- P. 574 583.

11. Ure A.M., Davidson C.M. Chemical Speciation in the EnvironmentGlasgow: Blackwell Science, 2002.-P. 452.

12. Zänker H., Ulrich K.U., Opel К., Brendler V. The role of colloids in uranium transport: a comparison of nuclear waste repositories and abandoned URANIUM MINES / IMWA Symposium 2007: Water in Mining Environments .2007.

13. Трапезникова В.H., Трапезников A.B. Радиоэкология пресноводных экосистем как научная дисциплина // Вопросы радиационной безопасности.-2006 .-№1.-С. 35-58.

14. Трапезников A.B., Молчанова КВ., Караваева E.H. и др. Итоги многолетних радиоэкологических исследований реки Теча // Вопросы радиационной безопасности 2007 .- №1 .- С. 36 - 49.

15. Поляков Е.В. Коллоидно-химическая экстракция микрокомпонентов из водной фазы // Радиохимия .- 2000 Т. 42 .- С. 423 426.

16. Старик И.Е. Основы радиохимии .-Ленинград: Наука, 1969 С. 647.

17. Поляков Е.В. Рекации ионно-коллоидных форм микрокомпонентов и радионуклидов в водных растворах Екатеринбург: УрО РАН, 2003- С. 279.

18. Ильин Д.И. Миграция радиоактивных веществ из открытых водоемов. Диссертация на соискание ученой степени доктора технических наук. Глава 3 (3.1-3.3). 1956 г. // Вопросы радиационной безопасности 2005 - №1- С. 60 -77.

19. Мокрое Ю.Г. Комментарии к диссертации Ильина Д.И. "Миграция радиоактивных вещеста из открытых водоемов. Глава 3 (3.1-3.3). 1956 г." // Вопросы радиационной безопасности-2005-№1-С. 78.

20. Ильин Д.И. Миграция радиоактивных веществ из открытых водоемов. Диссертация на соискание ученой степени доктора технических наук. Глава 3 (3.3-3.7). 1956 г. //Вопросы радиационной безопасности.- 2005- №2- С.50-75.

21. Мокрое Ю.Г. Комментарии к диссертации Ильина Д.И. "Миграция радиоактивных вещеста из открытых водоемов. Глава 3 (3.3-3.7). 1956 г." // Вопросы радиационной безопасности 2005-№2 - С. 76 - 77.

22. Ильин Д.И. Миграция радиоактивных веществ из открытых водоемов. Диссертация на соискание ученой степени доктора технических наук. Глава 4. 1956 г. // Вопросы радиационной безопасности 2005 - №3 - С. 48 - 66.

23. Алексахин А.И. Комментарии к диссертации Ильина Д.И."Миграция радиоактивных вещеста из открытых водоемов. Глава 4. 1956 г." // Вопросы радиационной безопасности 2005 - №3- С. 67 - 70.

24. Ильин Д.И. Миграция радиоакивных веществ из открытых водоемов. Диссертация на соискание ученой степени доктора технических наук. Глава 5, выводы. 1956 г. // Вопросы радиационной безопасности 2005 - №4 - С. 28 -39.

25. Стукалов П.М. Комментарии к диссертации Ильина Д.И."Миграция радиоактивных вещеста из открытых водоемов. Глава 5, выводы, 1956 г." // Вопросы радиационной безопасности 2005- №4- С. 40 - 41.

26. Myasoedov B.F., DrozhkoE.G. Up-to-date radioecological Situation around the 'Mayak' nuclear facility // J. of Alloys and Compounds 1998 - №.271- P. 216 -220.

27. Mokrov Y.G. Reconstruction of the radionuclide spectrum of liquid radioactive waste released into the Techa river in 1949-1951 // Radiat. Environ. Biophys.- 2003.- №42, P. 7 15.

28. Мясоедов Б.Ф., Новиков А.П., Павлоцкая Ф.И. Комплексные геохимические исследования поведения радионуклидов в водных и наземных экосистемах ПО "Маяк" // Радиохимия 1998 - Т. 40 - С. 447 - 461.

29. Павловская Ф.И., Новиков А.П., Горячекова Т.А. и др. Формы нахождения радирнуклидов в воде и донных отложениях некоторых промышленных водоемов ПО "Маяк"// Радиохимия- 1998 Т. 40 - С. 462 -467.

30. Новиков А.П., Павловская Ф.И., Горячекова Т.А. и др. Содержание радионуклидов в подземных водах и породах наблюдательных скважин вокругозера Карачай // Радиохимия 1998.- Т. 40, С. 468 - 473. > *

31. Иванов H.A., Постовалова Г.А., Дрожко Е.Г. Миграция урана и трвнсурановых элементов в подземных водых района размещения открытого хранилища жидких радиоактивных отходов оз. Карачай // Вопросы радиационной безопасности 2005 - №1- С. 23 - 34.

32. Поляков Е.В., Егоров Ю.В., Панфилова JI.B. Сорбция истинных радиоколлоидных форм микрокомпонента. Аквакислотная модель с переменной массой сорбента // Радиохимия 1994- Т. 36 - С. 33 - 34.

33. Поляков Е.В., Егоров Ю.В., Илъвес Г.Н. Сорбция в условиях старения истинных радиоколлоидных форм микрокомпонентов // Радиохимия 1999 - Т. 41, С. 336-340.

34. Сапожников Ю.А., Алиев P.A., Калмыков С.Н. Радиоактивность окружающей среды М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2006 - С. 286.

35. Поляков Е.В., Егоров Ю.В. Современные методы определения физико-химического состояния микроэлементов в природных водах // Успехи химии-2003.-Т. 72.-С. 1103-1114.

36. SheppardS.C., SheppardM.I., GallerandМ.-О., Sanipelli В. Derivation of ecotoxicity thresholds for uranium // Environmental Radioactivity 2005 - №79 - P 55- 83.

37. Barnett M. O., Jardine P. M., Brooks S. C., Selim H. M. Adsorption and Transport of Uranium (VI) in Subsurface Media.- 2000, SOIL SCI. SOC. AM. J., P. 908- 917.

38. Glaus M.A., Baeyens В., Lauber M., Rabung Т. Influence of water-extractable organic matter from Opalinus Clay on the sorption and speciation of Ni(II), Eu(III) and Th(IV) // Applied Geochemistry.- 2005.- №20.- P. 443-451.

39. Сумм Б.Д. Основные концепции коллоидной химии // Российский химический журнал 1996 - Т. 40 - С. 57- 64.

40. Поляков Е.В., Илъвес Т.Н., Суриков В.Т. Исследование экстракционных равновесий с участием следовых гидроксильных коллоидов // Радиохимия.- 2000 Т. 42 - С. 427- 430.

41. Поляков Е.В., Илъвес Г.П., Суриков В.Т. Поведение элементов-примесей при коллоидно-химической экстракции гидроксидных коллоидов // Радиохимия 2000 - Т. 42 - С. 431- 434.

42. Крайнов С.Р., Швец В.М. Основы геохимии подземных вод М.: Недра, 1980.-С. 285.

43. Корякин А.В., Грибовская И.Ф. Методы оптической спектроскопии и люминесценции в анализе природных и сточных вод М.: Химия, 1987 - С. 304.

44. Мясоедов Б.Ф., Новиков А.П., Павлоцкая Ф.И. Проблемы анализа природных объектов при определении содержания и форм нахождения радионуклидов // Аналитическая химия 1996 - Т. 51 - С. 124— 130.

45. Поляков Е.В., Илъвес Г.Н., Егоров Ю.В. Сорбционное поведение микроколичеств стронция в водно-карбонатных растворах // Радиохимия-1997.-Т. 39.-С. 544- 547.

46. Tesoriero A. J., Pankow J.F. Solid solution partitioning of Sr2+, Ba2+ and Cd2+ to calcite // Geochimica et Cosmochimica Acta.- 1996 V.60, №6 .- P. 10531064.

47. Andersson P.S., Wasseerburg G.J., Ingri J., Stordal M.C. Strontium, dissolved particulate loads in fresh and brackish waters:the Baltic Sea and Mississippi Delta // Earth and Planetary Science letters .- 1994 .-V. 124, P. 195- 210.

48. Несмеянов A.H. Радиохимия-M: Химия 1972 - С. 592.

49. Holland H.D., Kulp J.L. The mechanism of removal of ionium and radium from the oceans // Geochim. Cosmochim. Acta 1954 - V. 5, P. 214- 224.

50. Aellen T.C., JJmbrich O., Goerlich W.The analysis of naturally occurring radionuclides from uranium and thorium decay series in table mineral waters // Sci. Total Environ.- 1993.-P. 253-259.

51. El-Gamal A., Nasr S., El-Taher A. Study of the spatial distribution of natural radioactivity in the upper Egypt Nile River sediments // Radiat. Meas.-2007.-V. 42, P. 457-465.

52. Zhang L., Chen M., Yang W. at all Size-fractionated thorium isotopes (228Th, 230Th, 232Th) in surface waters in the Jiulong River estuary // J. of Environmental Radioactivity 2005 - V. 78 - P. 199-216.

53. Santschi P.H., Murray J. W., Baskaran M. at all Thorium speciation in seawater // Marine Chemistry 2006 - №100 - P. 250-268.

54. Mc Carthy J., Degueldre C. Colloidal particles in groundwater and their role in the subsurface transport of contaminants / IUPAC series: Environmental Particle.- 1993.- V. 2.- P. 247-315.

55. Nagasaki S., Tanaka S., Suziki A. Interfacial behavior of actinides with colloids in the geosphere // J. Nucl. Mater.- 1997.-, V. 248.- P. 323-327.

56. Назаренко B.A., Антонович В.П., Невская E.M. Гидролиз ионов металлов в разбавленных растворах М: Атомиздат, 1979 - С. 192.

57. Lieser К. Radionuclides in the geosphere: sources, mobility, reactions in natural waters and interactions with solids // Radiochim. Acta- V. 70/71- P. 355375.

58. Kline A., Degueldre C. Study of thorium association and surface precipitation on colloids // Earth and Planetary Science Letters 2007-, V. 264- P. 104-113.

59. Neck V., Altmaier M., Muller R. at all Solubility of crystalline thorium dioxide // Radiochim. Acta 2003- P. 253- 262.

60. Huh C.A., Moore W.S., Kadko D.C. Oceanic 232Th: a reconnaissance and implications of global distribution fro manganese nodules // Geochim. Cosmohim. Acta.- 1989.-pp. 1357- 1366.

61. Fanghanel Т., Neck V. Aquatic Chemistry and solubility phenomena of actinides oxides/hydroxides // Pure Appl. Chem 2002-V. 74, №10- P. 1895- 1907.

62. Stumm W., Morgan J.J. Aquatic Chemistry: Chemical Equilibria and Rates in Natural Waters / 3rd edition-New York: Wiley and Sons 1995.4 •

63. Quigle M., Honeyman B.D., Santschi P.H. Thorium sorption in the marine environment: equilibrium partitioning at hte hematite/water interface, sorption/desorption kinetics and particle tracing // Aquat. Geochem.- 1996 P. 277301.

64. Osthols E., Manceau A., Forges F., Charlet L. Adsorption of thorium on amorphous silica: an EXAFS study // J. Colloid Interface Sci.- 1997- №194- P. 10-21.

65. Town R.M., Filella M. Dispelling the myths: is the existence of Li and L2 ligands necessary for explain metal ion speciation in natural waters // Limnol. Ocanogr. .-2000 .-№47 .-P. 1341- 1357.

66. Edwards R.L., Chen J.H., Ku T.-L., Wasserburg G.J. Precise timing of the last interglacial period from mass spectrometric determination of thorium-230 in corals // Science .- 1987 .-V. 236 .- P. 1547- 1553.

67. Geibert W., Usbeck R. Adsorption of thorium and protactinium onto different particle types: experimental findings // Geochim. Cosmochim. Acta-2004.-V. 68.-P. 1489- 1501.

68. Quigley M., Honeyman B.D., Santschi P.H. Thorium sorption in the marine environment: equilibrium partitioning at the hematite/water interface, sorption/desorption kinetics and particle tracing- 1996, Aquat. Geochem., vol. 1, pp. 277-301.

69. Quigley M.S., Santschi P.H, Hung C.-C. at all Importance of polysaccharides for 234Th complexation to marine organic matter // Mar. Chem.-2001,, V. 76, P. 27-45.

70. Fisher N.S., Teyssie J.L., Krishnaswami S., Baskaran M. Accumulation of Th, Pb, U, and Ra in marine phytoplankton and its geochemical significance // Limnol. Oceanogr.- 1987 .-V. 32 P. 131- 142.

71. Grenthe I., Fuger J., Konings R.J.M. at all Chemical thermodynamics of uranium.-Paris: OECD, 2004.-p. 715.

72. Lienert C., Short S.A., von Gunten H.R. Uranium infiltration from a river to shallow groundwater // Geochimica et Cosmochimica Acta- 1994- V. 58, P. 54555463.

73. Burnett W.C., Elzerman A.W. Nuclide migration and the environmental radio-chemistry of Florida phosphogypsum // J. of Environmental Radioactivity.-2001.-54 .-P. 27-51.

74. Zheng Z.P., Tokunaga T.K., Wan J.M. Influence of calcium carbonate o U(VI) sorption by soil // Environ. Sci. Technol.- 2003 P. 5603- 5608.

75. Morse J. W., Shanbhag P.M., Saito A., Choppin G.R. Interaction of uranyl ions in carbonate media // Chem. Geol.- 1984 P. 85- 99.

76. Fuller C.C., Bargar J.R., Davis J. A., Piana M.J. Mechanisms of uranium interactions with hydroxyapatite: implications for ground water remediation // Environ. Sci. Technol.-2002 .-№36,-P. 158-165.

77. Bernhard G., Geipel G., Brendler V., NitscheH. Speciation of uranium in seepage waters of a mine tailing pile studied by time-resolved laser-induced fluorescence spectroscopy (TRLFS) // Radiochim. Acta.- 1996 74 .- P. 87-91.

78. Kalmykov S.N., Choppin G.R. Mixed Ca2+/U022+ /C032" complex formation at different ionic strengths // Radiochim. Acta 2000 - №88 .- P. 603- 606.

79. Guillaumont R., Franghanel T., Fuger J. at all Update on The Chemical Thermodynamics of Uranium, Neptunium, Plutonium, Americium and Technetium-Amsterdam: Elsevier, 2003.

80. Dong W.M., Brooks S.C. Determination of the formation constants of ternary complexes of uranyl and carbonate with alkaline earth metals (Mg2+, Ca2+, Sr2+, and Ba2+) using anion exchange method // Environ. Sci. Technol.- 2006 .- P. 4689-4695.

81. Fox P.M., Davis J.A., Zachar J.M. The effect of calcium on aqueous uranium(VI) speciation and adsorption to ferrihydrite and quartz // Geochimica et Cosmochimica Acta- 2006.- V.70 .- P. 1379-1387.

82. Wang Z., Zachara J.M., Yantasee W. at all Laser induced fluorescence characterization of U(VI) in Hanford vadose zone pore waters // Environ. Sei. Technol.- 2004 №34.- P. 5591-5597.

83. Kelly S.D., Kemner K.M., Brooks S.C. X-ray absorption spectroscopy identifies calcium-uranyl-carbonate complexes at environmental concentrations // Geochimica et Cosmochimica Acta .- 2007 .- V.71 .- P. 821-834.

84. Roane J.E., DeVol T.A., Leyba J.D., Fjeld R.A. The use of extraction chromatography resins to concentrate actinides and strontium from soil for radiochromatographic analyses // Journal of Environmental Radioactivity 2003.-V. 66 .-P. 227-245.

85. Moulin C., Wei J., Van Iseghem P. at all Europium complexes investigations in natural waters by time-resolved laser-induced fluorescence // Analytica Chimica Acta 1999 - V. 396 - P. 253-26.

86. Ambard C., Delorme A., Baglan N. at all Interfacing capillary electrophoresis with inductively coupled plasma mass spectrometry for redox speciation of plutonium // Radiochimica acta 2005 - V. 93 - P. 665- 675.

87. Jiang J., Renshaw J. C., Sarsfield M. J. at all Solution Chemistry of Uranyl Ion with Iminodiacetate and Oxydiacetate: A Combined NMR/EXAFS and Potentiometry/Calorimetry Study // inorganic chemistry-2007- V. 42 P. 23412345.

88. Gu B.H., Ruan C.M. Determination of Technetium and Its Speciation by Surface-Enhanced Raman Spectroscopy // Anal. Chem 2007- V. 79, P. 23412345.

89. Rao L., Choppin G.R., Bergeron R.J. Complexation of Thorium (IV) with Desmethyldesferrithiocin // Radiochim. Acta.- 2000.- V. 88.- P. 851- 856.

90. Hennig C., Tutschku J., Rossberg A. at all Comparative EXAFS Investigation of Uranium(VI) and -(IV) Aquo Chloro Complexes in Solution Using a Newly Developed Spectroelectrochemical Cell // Inorganic chemistry- 2005 V. 44.-P. 6655-6661.

91. Bernhard G., Geipel G., Brendler V., Nitsche H. Uranium speciation in waters of different uranium mining areas // J. of Alloys and Compounds 1998 — V.271-273 .-P. 201-205.

92. Jacopin C., Sawicki M., Plancque G. at all Investigation of the Interaction between l-Hydroxyethane-l,l'-diphosphonic Acid (HEDP) and Uranium(VI) Inorganic Chemistry 2003 .- V. 42 .- P. 5015- 5022.

93. May C.C., Worsfold P.J., Keith-Roach M.J. Analytical techniques for speciation analysis of aqueous long-lived radionuclides in environmental matrices // Trends in Analytical Chemistry.- 2008 V. 27 - P. 160- 168.

94. Егоров Ю.В. Статика сорбции микрокомпонентов оксигидратами — М: Атомиздат, 1975 г.

95. Moll Н., Geipel G., Brendler V. at all Interaction of uranium(VI) with silicic acid in aqueous solutions studied by time-resolved laser-induced fluorescence spectroscopy // J. of Alloys and Compounds .- 1998.- V.271- 273.- P. 765- 768.

96. Klenze R., PanakP., Kim J. I. A complexation study of Cm(III) and Tb(III) with chelating aromatic ligands by time-resolved laser fluorescence spectroscopy // J. of Alloys and Compounds.- 1998.- V.271- 273 .- P. 746- 750.

97. Molski A., Hofkens J., Gensch T. at all Theory of time-resolved single-molecule fluorescence spectroscopy // Chemical Physics Letters 2000 .- V. 318 .P. 325- 332.

98. Knopp R, Scherbaum F.J., Kim J.I. Laser induced breakdown spectroscopy (LIBS) as an analytical tool for the detection of metal ions in aqueous solutions // J. Anal. Chem .- 1996 .-№355 .- P. 16-20.

99. Mizuoka K, Grenthe I., Ikeda Y. Structural and Kinetic Studies on Uranyl(V) Carbonate Complex Using 13C NMR Spectroscopy // Inogranic Chemistry .- 2005 V. 44 .- P. 4472-4474.

100. Кузнецов M.B., Шалаева E.B., Медведева Н.И., Ивановский AM. Химия раздела титан-газ. Эксперимент и теория Екатеринбург: УрО РАН, 1999 .-С. 380.

101. Вудраф Д., Делчар Т. Современные методы исследования поверхности -Москва: Мир, 1989.

102. Пупышев А.А., Суриков В.Т. Масс-спектрометрия с индуктивно связанной плазмой. Образование ионов.- Екатеринбург: ИХТТ УрО РАН, 2006.

103. Томпсон М., Уолш Д.Н. Руководство по спектрометрическому анализу с индуктивно связанной плазмой / перев. Н.И. Гулько Москва: Недра, 1988.

104. Van Vaeck L., Adriaens A., Adams F. Microscopical speciation analysis with laser microprobe mass spectrometry and static secondary ion mass spectrometry// Spectrochimica Acta Part B: Atomic Spectroscopy 1998 .- V. 53 .P. 367- 378.

105. Stewart I. Electrospray mass spectrometry: a tool for elemental speciation// Spectrochimica Acta Part B: Atomic Spectroscopy .- 1999 .- V. 54, pp. 1649- 1695.

106. Achterberg E.P., Braungardt C. Stripping voltammetry for the determination of trace metal speciation and in-situ measurements of trace metal distributions in marine waters // Analytica Chimica Acta -1999 .- V. 400 .- P. 381397.

107. Голдстейн Д., ЯковицX. Практическая растровая микроскопия- М: Мир, 1978.

108. Гоулдстейн Д., Нъюбери Д., Эчлин П. и др Растровая электронная микроскопия и рентгеновский микроанализ .- М: Мир, 1984- Т. 1.ч i

109. Григоров И.Г., Борисов С.В., Хлебников Н.А. и др. Комплексное использование растровой электронной и зондовой микроскопии // Аналитика и контроль.- 2007 .- Т. 11 С. 260- 266.

110. Миронов B.JI. Основы сканирующей зондовой микроскопии М: Техносфера, 2004.

111. Логинов Б. А. Сканирующая туннельная и атомно-силовая микроскопия микроскопия. Работа на микроскопе СММ-2000- М: МИФИ, 2008.

112. Stefaniak Е.А., Alsecz A., Frost R. at all Combined SEM/EDX andmicro-Raman spectroscopy analysis of uranium minerals from a former uranium mine // J. of Hazardous Materials.- 2009 .-V. 168 .- P. 416- 423.

113. Polyakov E.V., Khlebnikov N.A., Surikov V.T. at all. Radionuclides behavior in natural water estimate based upon dedetermination of physicochemical state of their stable chemical analogs // Radioprotection- 2009 .- V. 44, стр. 209215.

114. Гоулдстейн Д., Нъюбери Д., Эчлин П. и др Растровая электронная микроскопия и рентгеновский микроанализ М: Мир, 1984 - Т. 2.

115. Rozmarica М., Gojmerac Ivsic A., GrahekZ. Determination of uranium and thorium in complex samples using chromatographic separation, ICP-MS and spectrophotometric detection//Talanta- 2009 V. 80.-352-362.

116. De Smaele Т., Moens L., Sandra P., Richard Dams Determination of Organometallic Compounds in Surface Water and Sediment Samples with SPME-CGC-ICPMS //Mikrochim. Acta .- 1999 .-pp. 241-251.

117. Pesavento M., Alberti G., Biesuz R. Investigation of the speciation of aluminium in drinking waters by sorption on a strong anionic- exchange resin AG 1X8 // Analytica Chimica Acta.- 1998.- V. 367 .- P. 215- 222.

118. Smichowski P., Madrid Y., Cámara C. Analytical methods for antimony speciation in waters at trace and ultratrace levels. A review // J. Anal. Chem- 1998 .-V. 360, P. 623-629.

119. Dabek-Zlotorzynska E., Lai E.P.C., Timerbaev A.R. Capillary electrophoresis: the state-of-the-art in metal speciation studies // Analytica Chimica Acta.- 1998 .-V. 359 .-P. 1-26.

120. Janos P. Role of chemical equilibria in the capillary electrophoresis of inorganic substances // Journal of Chromatography A- 1999 .- V. 834 .- P. 3- 20.

121. Timerbaev A.R. Element speciation analysis by capillary electrophoresis // Talanta- 2000 .- V. 52 .-P. 573- 606.

122. Ran Y., Fu J.M., Sheng G.Y. at all Fractionation and composition of colloidal and suspended particulate materials in rivers // Chemosphere- 2000 V. 41.-pp. 33-43.

123. Dai M., Buesseler K.O., Ripple P. at all Evaluation of two cross-flow ultrafiltration membranes for isolating marine organic colloids // Marine Chemistry.-1998 .-V. 62 .-P. 117-136.

124. Carrère H., René F. Hydrodynamical behaviour of non Newtonian flows in a cross-flow filtration tubular module // Experiments in Fluids .- 1998 V. 25 - P. 243- 253.

125. Поляков E.B., Ильвес Г.Н., Егоров Ю.В. Экспериментальная провека модели сорбционного поведения псевдоколлоидов // Радиохимия- 1999 .- Т. 41.-С. 247-250.

126. Pesavento M., Biesuz R., Baffi F., Gnecco C. Determination of metal ions concentration and speciation in seawater by titration with an iminodiacetic resin // Analytica Chimica Acta.- 1999 V. 401- P. 265- 276.

127. Бетенеков H.Д., Егоров Ю.В., Пузако В Д. Радиоколлоиды в сорбционных системах. XI. Природа максимума Е-рН изотермы // Радиохимия- 1974 .-Т. 16 .-С. 20-26.

128. Benes P., Majer V. Trace Chemistry of aqueous solution- Prague: Academia, 1980.

129. Кафтайлов В.В., Бетенеков Н.Д. Радиоколлоиды в сорбционных системах. Влияние псевдоколлоидного состояния сорбата на кинетику сорбции// Радиохимия .- 1985 -Т. 27 .- С. 460- 465.

130. Дубяга В.П., Бесфамильный И.Б. Нанотехнологии и мембраны // Серия. Критические технологии. Мембраны .- 2005 .- Т. 3 .- С. 11- 16.

131. Мулдер М. Введение в мембранную технологию- М: Мир, 1999 .С. 513.

132. Брык М.Т., Цапюк Е.А.Ультрафильтрация.- Киев: Наукова думка, 1989 .-С. 288.

133. Брок Т. Мембранная фильтрация М: Мир, 1987 - С. 464.

134. Loeb S., Sourirajan S. The science of reverse oamosis: mechanism, membranes, transport and application // Pure and Appl. Chem. -1978 .- V. 50 .- P. 593-615.

135. Флеров Г.Н. Синтез сверхтяжелых элементов и применение ядерной физики в смежных областях / Вестн. АН СССР- 1984 .- с. 35- 48.

136. Мчедлишвили Б.В., Флеров Г.Н. Ядерные фильтры: новый класс микрофильтрационных мембран в прецизионном разделении коллоидных растворов // Жур. ВХОим. Д.И. Менделеева,- 1987 .- Т. 32 С. 641- 647.

137. Happel S., StrengR., Vater P., Ensinger W. Sr/Y separation by supported liquid membranes based on nuclear track micro filters // Radiation Measurements .2003 .-P. 761-766.

138. Balakin A.A., Buido E.A., Golcova E.A. at all. Field extraction of ions from liquid solutions with the use of polymer track membranes // J. of Electrostatics-2006 .- C. 555-561.

139. Jalani N.H., Dunn K., Datta R. Synthesis and characterization of Nafion®-M02 (M = Zr, Si, Ti) nanocomposite membranes for higher temperature РЕМ fuel cells // Electrochimica Acta.- 2005 .- P. 553- 560.

140. Акименко C.H., Мамонова Т.И., Орелович О.Л., МаекаваЯ. Свойства трековых мембран на основе поэтиленафталата- 2002, Серия. Критические технологии. Мембраны.

141. Нечаев А.Н., Апелъ П.Ю., Черкасов А.Н., и др. Высокопроизводительные трековые ультрафильтрационные мембраны // Серия. Критические технологии. Мембраны 2004 .- Т. 4 .- С. 18- 22.

142. Жданов Г.С., Китаева Н.К., Баннова Е.А., Миняйло JI.B. Основные подходы к модифицированию трековых мембран из полиэтилентерефталата // Серия. Критическиетехнологии. Мембраны 2004 .- Т. 2 - С. 3- 8.

143. Apel P.Yu., Blonskaya I.V., Dmitriev S.N. at all. Structure of polycarbonate track-etch membranes: Origin of the "paradoxical" pore shape // J. of

144. Membrane Science 2006 .- P. 393- 400.«

145. Апель П.Ю., Дмитриев C.H. Оптимизация формы пор трековых мембран // Серия. Критическиетехнологии- Мембраны 2004 .- Т. 3.

146. Lazea A., Kravets L.I., Albu В. at all Modification of polyester track membranes by plasma treatments // Surface & Coatings Technology 2005 - P. 529533.

147. Sartowska В., Buczkowski M., Starosta W. SEM observations of particle track membrane surfaces modificated using plasma treatment // Materials Chemistry and Physics.- 2003.- P. 352- 355.

148. Пронин B.A., Горнов B.H., Липин A.B. и др. Ионно-лучевой метод модификации поверхности трековых мембран // ж. технической физики-2001-Т. 71.-С. 96-100.

149. Mazzei R., Smolko Е., Tadey D., Gizzi L. Radiation grafting of NIPAA mon PVDF nuclear track membranes // Nuclear Instruments and Methods in Physics Research В.- 2000 P. 419- 426.

150. ReberN., Omichi H., Spohr R., Wolf A., Yoshida M. Closure characteristic of thermally responsive ion track membranes Nuclear Instruments and Methods in Physics Research В.- 1999.- P. 146- 153.

151. Майсел JI., Глэнг P. Технология тонких пленок / Справочник М: Советское радио, 1977-Т. 1.

152. Lugscheider Е., Bobzin К, Maes М., Kramer A. On the coating ofpolymers basic investigations //Thin Solid Films- 2004 -P. 313- 317.1 *

153. Piscanec S., Ciacchi L.C., Vesselli E. at all Bioactivity of TiN-coated titanium implants // Acta Materialia 2004 - P. 1237-1245.

154. Котельников Р.Б., Башлыков C.H., Галиакбаров З.Г., Каштанов А.И. Особо тугоплавкие элементы и соединения-М: Металлургия, 1969.

155. Major R., Bonarski J., Morgiel J. at all Elastic TiN coating deposited on polyurethane by pulsed laser // Surface & Coatings Technology- 2006 P. 63406345.

156. Gomez Alvarez-Arenas Т.Е., Apel P.Y., Orelovich O.L. Characterization of ion-track membranes by non-contact ultrasonic magnitude and phase spectroscopy // J. of Membrane Science.- 2007 C. 210-220.

157. Calvo J., Bottino A., Capannelli G., Hernández A. Comparison of liquidliquid displacement porosimetry and scanning electron microscopy image analysis to characterise ultrafiltration track-etched membranes // J. of Membrane Science.-2004-P. 189-197.

158. Vijay Y.K., Acharya N.K., Wate S., Avasthi D.K. Characterization of track etched membranes by gas permeation // International J. of Hydrogen Energy 2004-P. 515-519.

159. Reutov V.F., Dmitriev S.N., Sokhatsky A.S. Transmission electron microscopy porometry of etched pore channels in track membranes // Nuclear Instruments and Methods in Physics Research В.- 2003 P. 460-464.

160. Борисов C.B., Поляков E.B., Хлебников H.A. и др. Способ изготовления фильтрующего элемента и поворотное приспособление для его изготовления / патент на изобретение 2361965С1 Россия, 20 07 2009.

161. Хлебников Н.А., Поляков Е.В., Борисов С.В. и др Аттестация и применение модифицированных трековых мембран с проводящим покрытием оксинитрида титана / Ионный перенос в органических и неорганических мембранах. Туапсе 2008- С. 46- 47.

162. Головин Ю.Н. Наноидентирование и механические свойства твердых тел в субмикрообъемах, тонких приповерхностных слоях и пленках, Физикатвердого тела.- 2008,- Т. 50.- С. 2113- 2142.• i

163. Басниев КС., Дмитриев H.H., Каневская Р.Д., Максимов В.М. Подземная гидромеханика.- НИЦ "РХД", 2005 С. 19- 45.

164. Енотов В.М. Теория фильтрации // Соросовский образовательный журнал.- 1998, С. 121- 128.

165. Бургасов П.Н. Методические рекомендации по санитарному контролю за содержанием радиоактивных веществ в объектах внешней среды .Москва: Атомиздат, 1980.

166. Sillen L.G., Martel А.Е. Stability constants of metal-ion complexes-London: The Chemical Society, 1964.- C. 138.

167. Bernhard G., Geipel G., Reich T. at all Uranyl(VI) carbonate complex formation: Validation of the Ca2U02(C03)3aq. species // Radiochim. Acta- 2001-P. 511-518.

168. Kortly S., Sucha L. Handbook of Chemical Equilibria in Analytical Chemistry- New York: Ellis Horwood limited, 1985 P. 414.

169. Егоров Ю.В. Метод брутто-распределения в описании сорбционного поведения радиоколлоидов / Изв. Сиб. отд. АНСССР- 1965 Т. 11- С. 33- 39.

170. Chernorukov N.G., Nipruk О. V. Physico-chemical study of geterogeneous equlibria in salt-aqueous systems of inorganic compounds of uranium (VI) // Czechoslovak Journal of Physics 2006 - №56 - P. 349- 355.

171. Kim S.S., Baik M.H., Choi J.W. at all The dissolution of Th02(cr) in carbonate solutions and granitic groundwater // J. Radioanal Nucl Chem- 2010 P. 91- 97.