Разработка методического обеспечения химико-технологического контроля изотопного состава тяжелой воды методом ИК - спектрометрии тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

УДК 543.42.062:539.183.2

На правах рукописи

ВОРОНИНА ТАТЬЯНА ВИКТОРОВНА

РАЗРАБОТКА МЕТОДИЧЕСКОГО ОБЕСПЕЧЕНИЯ ХИМИКО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО КОНТРОЛЯ ИЗОТОПНОГО СОСТАВА ТЯЖЕЛОЙ ВОДЫ МЕТОДОМ ПК - СПЕКТРОМЕТРИИ

Специальность 02.00.02 - АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

1 7

Санкт-Петербург 2012

МАЙ 2012

005043637

005043637

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учрежде «Петербургский институт ядерной физики им. Б.П. Константинова» и Санк Петербургском государственном университете.

Научный руководитель:

Семенов Валентин Георгиевич - доктор физико-математических наук, профессс (Санкт-Петербургский государственный университет)

Официальные оппоненты:

Немец Валерий Михайлович — доктор технических наук, професа (Санкт-Петербургский государственный университет)

Мосичев Валентин Иванович - кандидат химических наук, начальник лаборатор! (ФГУП «ЦНИИКМ «Прометей»)

Ведущая организация: Институт аналитического приборостроения РАН

Защита состоится 24 мая 2012 г. в 15 часов

на заседании диссертационного совета Д 212.232.37 по защите диссертаций на соискак ученой степени кандидата наук, на соискание ученой степени доктора наук при Сат Петербургском государственном университете по адресу: 199004, Санкт-Петербург, Среди проспект В.О., д. 41/43, Большая химическая аудитория.

С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке Санкт-Петербургско государственного университета.

Автореферат разослан с'СуЮОу/^ 2012 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Панчук В.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ДИССЕРТАЦИИ

Актуальность проблемы

Тяжелая вода 020, которая обладает высокой замедляющей способностью и прекрасными теплофизическими свойствами, широко применяется в качестве замедлителя, отражателя и теплоносителя на ядерных энергетических установках и в исследовательских реакторах. Качество тяжелой воды как специального неядерного материала в первую очередь характеризуется содержанием в ней дейтерия. Даже незначительное разбавление тяжелой воды (снижение содержания дейтерия) ухудшает ее свойства, как замедлителя и отражателя нейтронов, поэтому важной задачей при эксплуатации любого тяжеловодного реактора является контроль и поддержание концентрации (содержания дейтерия) тяжеловодных теплоносителей. Это требует организации надежного, оперативного изотопного анализа концентрированной тяжелой воды с высокой точностью (не хуже, чем ± 0,01 % ат.).

В частности, такая проблема стоит на исследовательском реакторе ПИК1, который в настоящее время вводится в эксплуатацию в ПИЯФ2. Конструкция и параметры реактора ПИК выбраны таким образом, чтобы обеспечить максимальный нейтронный поток в отражателе — 1,2-1015 п/см' •сек. Необходимым условием получения такого высокого нейтронного потока является использование в качестве отражателя реактора концентрированной тяжелой воды (> 99,8 % ат.). По расчету разбавление тяжелой воды в отражателе реактора ПИК на 1 % ат. приведет к уменьшению потока тепловых нейтронрв на 20 %. Для поддержания концентрации тяжелой воды в тяжеловодных контурах реактора ПИК на уровне 99,8 % ат. предусмотрено создание установки изотопной очистки (УИО), на которой также необходимо организовать контроль изотопного состава тяжелой воды. Не менее важной задачей является анализ технологических протечек и сливов в окружающую среду на содержание дейтерия.

Кроме того, конструкция реактора ПИК позволяет предложить уникальный метод контроля целостности корпуса реактора, который основан на снижении содержания дейтерия в концентрированной тяжелой воде контура жидкостного регулирования (ЖР) при появлении малой протечки лёгкой воды первого контура в тяжеловодный контур ЖР.

Для изотопного анализа тяжелой воды может быть использовано любое физическое свойство воды, которое зависит от содержания в ней дейтерия и протия. Однако, широкое распространение получили такие методы анализа, как денсиметрия, масс-спектрометрия и ИК - спектрометрия.

Работа была поддержана Губернаторской стипендией правительства Ленинградской области (2003-2004гг).

1 ПИК - Пучковый исследовательский комплекс

2 ПИЯФ - Петербургский институт ядерной физики им. Б.П. Константинова

3

Цель работы

Создание методического обеспечения, надежного химико-технологического контроля изотопного состава тяжелой воды.

В соответствии с поставленной целью необходимо было решить следующие задачи:

1. Обосновать выбор метода изотопного анализа тяжелой воды для технологического контроля на тяжеловодных установках и реакторах.

2. Разработать алгоритм выполнения изотопного анализа тяжелой воды на принципах выбранного метода.

3. Разработать методики химико-технологического контроля изотопного состава тяжелой воды.

Научная новнзна работы

1) Предложены новые алгоритмы изотопного анализа тяжелой воды на принципах ИК-спектрометрии.

2) Для снижения погрешности изотопного анализа концентрированной тяжелой воды (aD > 99 % ат.) доказана необходимость использования метода «базовой линии».

3) Для анализа низкоконцентрированной тяжелой воды (aD < 1 % ат.) и для анализа в широком диапазоне концентраций предложен метод «волнового числа сравнения».

4) Для контроля целостности корпуса активной зоны реактора ПИК разработана схема on-line (непрерывного автоматического) измерения изотопного состава тяжелой воды контура жидкостного регулирования (ЖР), основанная на предложенном алгоритме изотопного анализа.

Практическая значимость работы

1) Разработаны методики off-line и on-line контроля изотопного состава тяжелой воды на тяжеловодном исследовательском реакторе ПИК и экспериментальных установках ПИЯФ для разделения изотопов водорода.

2) «Методика определения содержания протия в тяжелой воде» аттестована во ФГУП «ВНИИМ им. Д.И. Менделеева», внедрена на ФГУП «Сибирский Химический Комбинат» и используется для приготовления' аттестованных смесей тяжелой воды.

3) Система непрерывного контроля концентрации тяжеловодного теплоносителя контура ЖР, реализующая предложенные методические решения, включена в проект реактора ПИК. Это позволит снизить время обнаружения разгерметизации корпуса активной зоны реактора ПИК, и тем самым, обосновать продление срока его эксплуатации с 3 до 10 лет.

Положения, выносимые на защиту

1. Обоснование вида зависимости показателя поглощения тяжелой воды a(v) от концентрации дейтерия в тяжелой воде.

2. Алгоритм измерения содержания протия в концентрированной тяжелой воде.

3. Разработка универсальной процедуры измерения изотопного состава тяжелой воды на принципах методов «базовой линии» и «волнового числа сравнения».

4. Методики оперативного изотопного анализа тяжелой воды, обеспечивающие контроль во всем диапазоне концентраций дейтерия и протия.

5. Методика контроля целостности корпуса активной зоны реактора ПИК, основанная на мониторинге изотопного состава тяжелой воды контура жидкостного регулирования на базе проточного датчика.

Публикации н апробация работы

По результатам диссертационной работы опубликовано 15 научных работ, в том числе 3 статьи в рецензируемых журналах, 4 доклада в сборниках материалов Российских и международных конференций, 2 доклада в сборниках ПИЯФ, 2 препринта ПИЯФ и 4 тезиса докладов на Российских и международных конференциях. «Методика определения содержания протия в тяжелой воде» аттестована во ФГУП «ВНИИМ им. Д.И. Менделеева». Основные результаты исследований были доложены на I НТС «Проблемы и перспективы развития химического и радиохимического контроля в атомной энергетике» (2001, Сосновый Бор, Россия); XI Всероссийском научно-практическом семинаре «Аналитика России» (2003, СПб, Россия); II НТС «Проблемы и перспективы развития химического и радиохимического контроля в атомной энергетике» (2003, Сосновый Бор, Россия); V Всероссийской (с международным участием) конференции по анализу объектов окружающей среды «Экоаналитика-2003» (2003, СПб, Россия); IV НТС «Проблемы и перспективы развития химического и радиохимического контроля в атомной энергетике» (2007, Сосновый Бор, Россия); 12 International ЮТ Conference «Progress of Criogenics and Isotopes Separation» (2006, Rm Valcea, Romania); XXXIX научной и учебно-методической конференции СПбГУ ИТМО (2010, СПб, Россия); VI НТС «Проблемы и перспективы развития химического и радиохимического контроля в атомной энергетике» (2011, Сосновый Бор, Россия).

Объем и структура работы

Диссертационная работа состоит из введения, 5 глав, заключения, списка литературы (121 наименование). Диссертация изложена на 171 страницах машинописного текста, содержит 28 таблиц, 51 рисунок и приложение.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность проблемы, сформулирована основная цель, научная новизна и практическая значимость диссертационной работы.

В первой главе (литературный обзор) дан обзор существующих методов изотопного анализа тяжелой воды, проведен их сравнительный анализ, показаны сложности изотопного анализа тяжелой воды. В итоге сделан вывод, что ИК-спектрометрия благодаря своим преимуществам: высокой чувствительности, быстроте и простоте выполнения анализа, малому количеству вещества, необходимого для анализа, и возможности организовать анализ тяжелой воды в проточном режиме, лучше всего подходит для решения поставленной задачи. Описано аналитическое оборудование, использованное в работе.

Во второй главе проведен анализ спектров тяжелой воды, определены полосы поглощения для отработки методик анализа тяжелой воды различной концентрации и установлен вид зависимости показателя поглощения тяжелой воды а(у) от концентрации дейтерия в тяжелой воде.

Для того чтобы определить содержание дейтерия (протия) в тяжелой воде а0 (оц) методом инфракрасной спектрометрии, экспериментально измеряют спектр пропускания образца тяжелой воды Т(у). В основе всех количественных измерений по спектрам лежит закон Бугера-Ламберта-Бера, который связывает интенсивность падающего 10 и прошедшего I света с толщиной слоя тяжелой воды с! (толщина кюветы), концентрацией и поглощающей способностью тяжелой воды при данном волновом числе v:

где d - толщина слоя тяжелой воды (толщина кюветы), см; a(v) - суммарный показатель поглощения образца тяжелой воды, л/(моль-см); с - общее количество молей всех изотопных модификаций в 1 литре тяжелой воды, с = (55,2 ± 0,1) моль/л.

Так как тяжелая вода представляет собой смесь молекул Н20, D20 и UDO, то а(у) можно представить как:

где е0, ен, ещ> - молярные коэффициенты поглощения соответствующих изотопных модификаций тяжелой воды при определенной длине волны, л/(моль см); [Н20], [р20], [НЭО] - мольные доли изотопных модификаций тяжелой воды.

Мольные доли изотопных модификаций тяжелой воды связывает равенство: [Н20] + [Э20] + [НОО] = 1; атомные доли дейтерия а0 и протия ан - равенство: а0+щ\ = 1. Константа изотопного равновесия известна: к = [Н00]2/([Н20][020]) = =3,80. Если принять [ЬШО] = х, то [Н20], [020], [НОО] можно выразить как:

Цv) = /(v)//ö(v) = ехр (- a(v) с d),

(1)

cc(v; = sH(v)[H20] + ehd(v)[HDO] + ed(v)[D20],

(2)

[D20] = aD~ 0,5х [tf20] = l-a„-0,5.x

{4-k)/k

Соотношение между изотопными формами тяжелой поды при различном содержании дейтерия и протия демонстрирует Рис.1.

Тогда, зависимость сх(у) от Яр можно представить как:

а(у) = 5я0 + Сд-+ен; (4)

где 5(у) = е0(у) - ен(\'), л/(моль-см); С(у) = е1ГО(у) - 0,5(ен(у) + е0(у)), л/(моль-см).

В общем случае полученная зависимость нелинейная и с хорошей точностью может быть описана квадратичным

приближением. Но есть 2 случая, когда зависимость а(\<) от ап становится линейной. Во-первых, если коэффициент в становится равным 0, т.е. если выполняется условие £ИО = 0,5(ец + Ер). Тогда уравнение (4) принимает вид:

а(у;=5д0 + е„(у). (5) Волновые числа у", при которых выполняется это условие, получили название особых точек.

Использование таких волновых

О Q

X

О

<N

Q

О X

Рис.1. Соотношение между [Н20], [D20], [HDO] при различном содержании дейтерия и протия в тяжелой воде.

чисел значительно упрощает методику изотопного анализа тяжелой воды в широком диапазоне концентраций.

Во-вторых, при содержании в тяжелой воде одного из изотопов водорода: протия Н или дейтерия О ниже 1 % ат. Тогда уравнение (4) принимает следующий вид:

- для концентрированной тяжелой воды («н < 1 % ат.):

а(у) = 2ан (ЕноМ - е0(у)) + е0(у); (6)

- для тяжелой воды с низким содержанием дейтерия (а0 < 1 % ат.):

а(у) = 2а0 (бно(у) - ЕнО)) + е„(у). (7)

Полученные расчеты были

использованы при разработке методик сначала на ИК спектрофотометре Specord М80, а затем на ИК-Фурье спектрометре Tensor 37. На Рис.2 представлены спектры тяжелой воды, полученные на Specord М80. На них отчетливо видно три полосы поглощения, которые можно

идентифицировать, как 1 - полоса

Т, %

8Q 60 40 -20

3500 3000 2500 v cM-i Рис. 2. Спектры тяжелой воды: aD = 99,75ат.%; 95,38ат.%; 0,61ат.%; 0,015ат.%.

поглощения валентного колебания ОН; 2 - полоса поглощения первого обертона деформационного колебания молекулы HDO; 3 - полоса поглощения валентного колебания OD.

В третьей главе предложен новый подход к анализу концентрированной тяжелой воды. Необходимость этого была вызвана тем, что была обнаружена значительная методическая погрешность при стандартном подходе к изотопному анализу тяжелой воды.

При стандартном подходе градуировку прибора проводили при помощи растворов тяжелой воды известной концентрации и столкнулись со следующими проблемами:

1 — из-за высокой гигроскопичности концентрированной тяжелой воды практически невозможно избежать ее разбавления при отборе из колбы и заполнении кюветы. В результате во время измерения в кювете находится тяжелая вода с более низким содержанием дейтерия, чем в колбе с градуировочным раствором. Причем, чем выше содержание дейтерия в тяжелой воде и чем ниже культура работы с ней (подготовка кюветы, подготовка шприца, влажность воздуха и пр.), тем больше может быть эффект разбавления;

2 — разброс измеренных пропусканий одной и той же тяжелой воды при многократном заполнении кюветы оказался на порядок больше фотометрической воспроизводимости прибора (0,05%). Это происходит по причине всегда немного различного положения кюветы в кюветодержателе при постановке в рабочий луч спектрофотометра.

Чтобы избежать этих проблем, решено было проводить измерения на проточной термостатируемой кювете в on-line режиме. Тогда погрешность будет определяться характеристиками используемого прибора. Одновременно был предложен алгоритм градуировки спектрофотометра, который предусматривал как контроль неизменности условий измерения, так и контроль изменения концентрации отбираемой тяжелой воды с чувствительностью в несколько раз выше, чем в рабочей точке.

Так как для концентрированной тяжелой воды зависимость a(vj от ан практически линейная, то задача сводится к определению двух коэффициентов: тангенса угла наклона прямой линии, отвечающей этой зависимости, и свободного члена зависимости. Для определения свободного члена зависимости было предложено использовать так называемую «100%-тяжелую воду» или, другими словами, такую концентрированную воду, остаточное содержание протия в которой было бы ниже предела чувствительности нашего средства измерения (в данном случае - Specord М80). Пропускание такой воды могло стать нулевой точкой для градуировки. Для получения, так называемой «100% тяжелой воды» была

использована экспериментальная установка эвио3. в основе принципа работы установки лежит метод каталитического изотопного обмена в системе вода - водород на гидрофобных катализаторах. В таблице 1 даны параметры режимов работы установки ЭВИО. В рабочем режиме в' колону подается поток питания 47 % ат. тяжелая вода). Снизу колоны концентрируется продукт - тяжелая вода (~ 99,8 % ат.), которая стекает в бак сбора продукта, сверху отводится отвальный верхний продукт, который содержит не более 1 % ат. дейтерия.

Таблица 1. Параметры режимов работы установки ЭВИО.

Точка отбора тяжелой воды Обычный режим Специальный режим

ао, % ат. ст, Ки/л а0, % ат. Ст, Ки/л

А4 - верхняя царга колоны 0,027 2,9-10'7 99,809 3,2-Ю-6

АЗ - точка питания колоны 45,4 1,7-10"'3 99,987 1,4-10"5

А2 - средняя царга колоны 86,8 2,0-10""* 99,999 1,3-10"

А1 - нижняя царга колоны 99,931 3,6-10-'' >99,999 2,3-10°

где а0 — содержание дейтерия в % ат.; ст - объемная активность по тритию в Ки/л

Для получения так называемой «100% тяжелой воды» был предложен и реализован специальный режим работы установки. Питание в колону не подавалось. Одновременно, из колонны отбирался верхний продукт (~ 99,8 % ат.). В результате количество протия внутри колоны постоянно снижалось, что приводило к высокой степени концентрирования нижнего продукта по дейтерию.

Во время эксперимента для проведения измерений была собрана проточная термостатируемая кювета толщиной 206 мкм. Избыточное давление внутри системы не позволяло атмосферной влаге проникать внутрь кюветы. Тяжелую воду медленно передавливали через кювету, при этом контролировали герметичность кюветы и подводящих коммуникаций, а также процесс отмывки от предыдущей пробы (посредством наблюдения за пропусканием). Измерения пропускания образца тяжелой воды начинали только после того, как прекращалось изменение этой величины, т.е. среднеквадратичное отклонение становилось меньше фотометрической воспроизводимости Бресоп! М80 (0,05%).

Кроме того для градуировки был -предложен следующий алгоритм. Измерения проводили одновременно при трех волновых числах (Рис.3.): пропускание на одном из которых (V = 3800 см"') практически не зависело от изменения концентрации ан и, поэтому, эта точка служила для контроля неизменности условий измерения; второе волновое число (V = 3530 см"1) - являлось рабочим; а, третье - экстремум полосы поглощения протия (у = 3410 см"1), являясь самым чувствительным, служило для

1 ЭВИО - установка разделения изотопов водорода, в основу технологии которой положено два принципа: Электролиз Воды и Изотопный Обмен

контроля самого факта концентрирования тяжелой воды. Каждая последующая отбираемая на анализ проба тяжелой воды была более концентрированной, чем предыдущая, что подтверждалось измерениями пропускания, проведенными на Зресогс! М80. Действительно, по мере работы установки пропускание в точке v = 3800 см"1 оставалось неизменным, а в точках v = 3530 см"' и v = 3410 см"1 росло. Но, начиная с определенного момента (при достижении достаточно высокого а и), рост

Т, % 60

40

пропускания в точке v = 3530 см" останавливается, а в точке v = 3410 см"1 продолжался (Рис.4). Так был достигнут порог чувствительности 8ресогс1 М80 в точке v = 3530 см'1 и найдено пропускание «100% тяжелой воды». Оно составило Т(3530 см"1) = 67,8 %.

Одновременно с работой по определению пропускания «100% тяжелой определению 2-ого коэффициента линейной зависимости: тангенса угла наклона. Из исходной концентрированной тяжелой воды весовым методом приготовили 3 раствора разбавленной ; концентрированной тяжелой воды. 1 Концентрация (содержание дейтерия) имеющегося раствора исходной концентрированной тяжелой воды была известна с точностью ± 0,01 % ат. Чтобы уточнить концентрацию исходной воды был использован тот факт, что для концентрированной тяжелой воды зависимость о(у) от ан - линейная. Тогда верно выражение:

Т

-1П- 1 "

«-»10(1%

20 0

3800

3530 3410

99,941%

99,905% '

Л

,'"99,669%

3000

3400

у,ст '

Рис.3. Спектры тяжелой воды (ан < 0,6%) на кювете ¿=206 мкм, г=25°С.

воды» была проведена работа по

72,4 72,0 71,6 5 71,2 } 70,8

67,6 67,2 16.06.2001

14.07.2001

30.06.2001

время

Рис. 4. Изменение пропускания Т в точках V = 3530 см"1 и 3410 см"1 во время экспериментального пуска установки ЭВИО.

-1п-

Т Тп

где а^~>|00%, Г0_100% - содержание протия и пропускание так называемой «100% тяжелой воды»; дио. То ~ содержание протия и пропускание исходной тяжелой воды; янь Т1 - содержание протия и пропускание разбавленной тяжелой воды.

Содержание протия в приготовленных растворах разбавленной концентрированной тяжелой воде определяли но выражению:

Ч.ани+сЬни> (9)

ц + с

где «Н1 _ содержание протия в разбавленной тяжелой воде; оцо - содержание протия в исходной тяжелой воде; а^о ~ содержание дейтерия в исходной тяжелой воде; Ьоо = (0,014 + 0,001) % ат. - содержание дейтерия в природной воде; Ьно = (99,986 ± 0,001) % ат. - содержание протия в природной воде; с = МОЬо/МОЬц - отношение молярной массы тяжелой воды к молярной массе природной воды, где МОЬ0 = Мс ■ а00 + Мн • «но, МОЬн = М0 ■ Ьио + Мн ■ ¿но. М0 = 20,029 г - молярная масса 100% тяжелой воды, Мн = 18,016 г - молярная масса 100% легкой воды; ц = т0/тн — отношение массы тяжелой воды к массе прибавляемой природной воды.

Из выражений (8) и (9) была получена реккурентная формула (10), но которой производился точный расчет содержания протия в исходной тяжелой воде:

Т

1п- 0

а =____—■( h -а 1

"//о 7- ("на "но) 11Г^

т„

Содержание протия в исходной тяжелой воде составило ана = (0,107 ± 0,001) % ат.

При измерении 7ц_юо%, То и T¡ был использован такой же подход, как и при определении пропускания так называемой «100% тяжелой воды». Это позволило исключить погрешность, связанную с разбавлением при отборе тяжелой воды, заполнении кюветы и постановке кюветы в рабочий луч спектрофотометра.

По формуле (9) были определены концентрации разбавленных растворов концентрированной тяжелой воды (с погрешностью ± 0,002 % ат.) и получена градуировка Specord М80 в области высоких концентраций тяжелой воды (с/ц < < 0,6 %,ат.). Эти растворы концентрированной тяжелой воды были использованы для приготовления градуировочных растворов тяжелой воды для отработки методик ежедневного оперативного анализа.

В четвертой главе представлены методики изотопного анализа тяжелой воды различной концентрации, разработанные на ИК спектрофотометре Specord М80 и ИК-Фурье спектрометре Tensor 37.

Методики, разработанные па 5ресогс1 М80. 8ресогс1 М80 - это двухлучевой прецизионный спектрофотометр. Его технические характеристики: фотометрическая точность: ± 0,2 %; фотометрическая воспроизводимость: ± 0,05 % при времени интегрирования 1 мин; спектральный диапазон: (4000 - 400) см"'.

Количественный изотопный анализ концентрированной тяжелой волы (ан < 0.6 % ат.). Для анализа концентрированной тяжелой воды на содержание в ней протия была выбрана полоса поглощения валентного колебания ОН (полоса 1, Рис.2). Во время проведения градуировки Зресогс! М80 в области высоких концентраций тяжелой воды, описанной в главе 3, условия измерения пропускания Т(у) растворов тяжелой воды изменяются несущественно, т.к. проточная термостатируемая кювета стационарно стоит в рабочем луче камеры образцов. Однако во время проведения ежедневного оперативного анализа тяжелой воды с установки это не так, т.к. анализ проводят с отбором пробы и перезаполнением кюветы, и в результате (как уже было сказано выше) погрешность измерения 7{у) достигает 0,5%. Для устранения погрешности связанной с положением кюветы в луче, старением стекол кюветы и др. был использован «метод базовой линии». Согласно этому методу пропускание образца тяжелой воды измеряется в самой чувствительной точке - максимуме полосы поглощения v, = 3410 см"' - Г(3410см"'), и в точках так называемой «базовой линии»: \'2 и v, (у2 < v,: v, > v,). находящихся на равном расстоянии от v, на склонах полосы поглощения и обладающих меньшей чувствительностью к содержанию протия. Эти точки соединяют на спектре тяжелой воды и на полученной «базовой линии» находят значение 7"0(3410см') = (Т(у2) + +Т(у3))/2. Тогда содержание протия (дейтерия) рассчитывается по формуле:

а„ = кО + 1, (П)

где О = 1ё(7-о(у,)/Г(у,)).

Влияние условий измерений (положение кюветы в луче, старение стекол кюветы и др.) сказывается практически одинаково на пропускании при всех трех волновых числах, а изменение содержания протия (дейтерия) - в основном на пропускании в рабочей точке v,. Таким образом, эта процедура позволяет скомпенсировать погрешность, связанную с изменением условий измерений.

По «методу базовой линии», на кюветах различной толщины были получены градуировочные зависимости (Рис.5):

Рис.5. Градуировочные зависимости, полученные для анализа концентрированной тяжелой воды на Ярссогс! М80.

на кювете 206 мкм с оптическими окнами из СаР2: ац (% ат.)=0,0276(6)+1,204(5) 0; на кювете 61 мкм с оптическими окнами из с/ц (% ат.)=0,009(3)+3,89(3)-.0;

на кювете 41 мкм с оптическими окнами из Г^Рг: Ян (% ат.)=0,009(3)+5,93(5)-£>. где О = |£[(Г(3540см"')+7,(3280см"|))/Г(3410см"1))]. Методика позволяет при ежедневном оперативном анализе на кювете толщиной 206 мкм находить содержание протия в концентрированной тяжелой воде (оц < 0,6 % ат.) с точностью ± 0,002 % ат.

Количественный изотопный анализ низкоконцентрированной тяжелой воды (а/) < 0.8 % ат.1. Для анализа воды с низким содержанием дейтерия была использована полоса 'поглощения валентного колебания ОО (полоса 3, Рис.2). Методика анализа также опирается на линейность зависимости а(у,) от ас. Однако в данном случае для определения свободного члена зависимости был использован тог факт, что природное содержание дейтерия в воде известно и составляет 0,014 ± 0,001 % ат. Для определения тангенса угла наклона зависимости были приготовлены растворы воды с низким содержанием дейтерия. Для этого в воду с природным содержанием дейтерия добавляли малое, точно измеренное весовым способом, количество концентрированной тяжёлой воды с известным содержанием дейтерия. Содержание дейтерия в приготовленных растворах определяли по выражению (9). Для снижения погрешности связанной с положением кюветы в луче, старением стекол кюветы и т.п. в данном случае был использован метод «волнового числа сравнения». Метод «базовой линии» давал большую погрешность, так как правый склон полосы поглощения искажали линии поглощения С02 воздуха. За «волновое число сравнения» принимается точка спектра, в которой пропускание 7'(у) практически не зависит от концентрации, но зависит от условий измерений (температуры, параметров кюветы: толщина, материал и дефекты стекол и др.). Такое волновое число было установлено экспериментально и составило V = 2700 см"1. Измерения проводили одновременно при двух волновых числах: «волновом числе сравнения» V! = 2700 см"1 и в максимуме полосы поглощения дейтерия у2 = 2500 см'1.

В результате для анализа воды с низким содержанием дейтерия была получена зависимость на кювете толщиной 122 мкм (Рис.6): а0 (%ат.)=-0,082(3)- 1,489(4)-0; где £> = ^(7'(2500см"')/Г(2700см"')).

Методика позволяет находить содержание дейтерия при ежедневном оперативном анализе низкоконцентрированной тяжелой воды (а0 < 0,8 % ат.) с точностью ± 0,003 % ат.

Рнс.6. Градуировочпая зависимость, полученная для анализа низкоконцентрированной тяжелой воды на Бресстс! М80.

Количественный изотопный анализ тяжелой волы в широкой области концентраций. Для анализа тяжелой воды в широком диапазоне концентраций была выбрана полоса обертона деформационного колебания молекулы IIDO (полоса 2, Рис.2). IIa Spccord М80 методический подход в широком диапазоне концентраций также опирался на линейность зависимости a(v) от aD в «особых точках» спектра v', в которых выполняется условие еип = 0,5(бм + sd). По литературным данным было найдено v\ которое было уточнено экспериментальным путем. Таким волновым числом на спектре тяжелой воды оказалось v = 2988,8см"'. Для устранения погрешности связанной с положением кюветы в луче, старением стекол кюветы и т.п. в данном случае также был использован метод «волнового числа сравнения». Метод «базовой линии» не мог быть использован, так как v* = 2988,8см"' - находится не в максимуме полосы поглощения, а на склоне. Волновое число сравнения было установлено экспериментально и составило v= 2777,6 см"1.

Для проведения измерений из образцов концентрированной тяжелой воды и воды с природным содержанием дейтерия весовым методом были приготовлены градуировочные растворы тяжелой воды. По полученным данным на кюветах различной толщины были построены зависимости атомной доли дейтерия от величины D= !ё(Г(2988,8см"')/Г(2777,6см"')) (Рис.7): на кювете 61 мкм в диапазоне концентраций 50 % ат. < ад <100 % ат.: aD (% ат.) = 85,88(8)+ 39,9(2) D;

на кювете 41 мкм в диапазоне концентраций 30 % ат. < ар < 100 % ат.: aD (%ат.) = 85,7(1)+ 59,7(2)-D.

Материал оптических окон кювет - MgF2. Методика позволяет находить содержание дейтерия при ежедневном оперативном анализе тяжелой воды с точностью ± 0,4 % ат. Недостатком проделанной работы было то, что из-за сильного поглощения растворов тяжелой воды на Spccord М80 не удалось отработать методику, которая позволила бы анализировать тяжелую воду во всем диапазоне концентраций. Уменьшая толщину кюветы, теоретически можно было бы увеличить диапазон измеряемых а0, но на практике собрать герметичную кювету меньшей толщины не удалось. Появление новых аналитических приборов, таких как ИК-Фурье спектрометры, позволило решить поставленную задачу.

-1 2 -0,8 -0,4 0,0 0,4

О

Рис.7. Градуировочные зависимости, полученные для анализа тяжелой воды в широком диапазоне концентраций на Бресо^ М80.

Методики, разработанные lia Tensor 37. Технические характеристики ИК-Фурье спектрометра Tensor 37: фотометрическая точность: ± 0,1 %; отношение сигнал/шум: 45000 при времени сканирования 1 мин; спектральный диапазон: (7500 - 400) см"1. Так как спектральный диапазон Tensor 37 шире, то для анализа тяжелой воды можно использовать не только полосы поглощения валентных и деформационных колебаний, но и их составные колебания. Полученные данные (спектры) па Tensor 37 обрабатывались при помощи специального пакета программ Quant 1. Градуировочные зависимости строились не от пропускания в отдельной рабочей точке спектра (как на Specord М80), а от площади пиков соответствующих полос поглощения. Для обработки пиков был выбран метод «базовой линии», по которому в выбранном диапазоне волновых чисел (от v2 до v3) вырезалась часть пика, площадь которой считалась над полученной «базовой линией» (от v2 до v3). Измерения проводили на кюветах различной толщины с оптическими окнами из CaF2.

Для анализа концентрированной

200

Рне.8. Градуировочные зависимости, полученные для анализа концентрированной тяжелой воды па Tensor 37.

тяжелой воды была выбрана та же полоса поглощения валентного колебания ОН (полоса 1, Рис.2). На кювете толщиной 323 мкм для концентрированной тяжелой воды (a¡j > 99 % ат.) была получена градуировочная зависимость aD от S (Рис.8), которая имеет линейный вид: аа (% ат.) = 99,9075(3) - 0,00249(3) 5,

где S - площадь пика поглощения, посчитанная в диапазоне (3620 - 3200) см'1. Погрешность градуировки составила 0,002 % ат., диапазон измеряемых концентраций aD < 1 % ат.

Для анализа тяжелой воды с низким содержанием дейтерия была выбрана полоса поглощения валентного колебания OD (полоса 3, Рис.2) и получены градуировочные зависимости а0 от S (Рис.9), которые имеют линейный вид: на кювете 323 мкм: aD (% ат.) = 0,404(4) + 0,00438(1 )-S; на кювете 216 мкм:

а0 (% ат.) = 0,407(2) + 0,0065(2) ■ S; р,,сА Градуировочные зависимости,

па кювете 54 мкм: полученные для анализа низко-

ííd (% ат ) = 0 399(3) + 0 0263(2) • S- концентрированной тяжелой воды на

Tensor 37.

где S - площадь пика поглощения, посчитанная в диапазоне волновых чисел (2680 --2385) см"'. На кюветах толщиной 323 и 216 мкм погрешность градуировки составила 0,004 и 0,002 % ат. соответственно, диапазон измеряемых концентраций ан < 1 % ат. На кювете толщиной 54 мкм погрешность градуировки составил 0,03 % ат.; диапазон измеряемых концентраций яц < 5 % ат.

Чтобы отработать анализ тяжелой воды во всем диапазоне концентраций градуировочные зависимости были получены для различных полос поглощения. Анализ полученных результатов показал, что самой чувствительной для построения градуировочных зависимостей является полоса поглощения составного колебания ((5500 - 4500) см"1 - сумма составных колебаний молекулы Н20 (противофазного валентного + деформационного) и молекулы HDO (противофазного валентного + деформационного)). При работе на этой полосе пропускание тяжелой воды любой концентрации находится в хорошей области (Т> 10%), а увеличение толщины кюветы дает повышение чувствительности анализа. Были проведены измерения и по полученным данным на кюветах различной толщины во всем диапазоне концентраций тяжелой воды (0,014 % ат. < ап < 99,9 %ат.) построены градуировочные зависимости вида о/, = I - b-S + c-S2 (Рис. 10), где S - площадь пика поглощения, посчитанная в диапазоне волновых чисел (5500 - 4400) см"': /, Ь, с - коэффициенты зависимости:

на кювете 54 мкм: а„ (% ат.) = 138,4(4)- 2,27(1) -5+ 0.0086(1) • S2; па кювете 127 мкм: aD (% ат.) = 138,4(4) - 0.985(9) ■ S + 0,00158(4) • S2; на кювете 216 мкм: а0 (% ат.) = 138,7(4) - 0,576(4) • 5 + 0,00053(1) ■ S¿; на кювете 323 мкм: aD (% ат.) = 138,6(4) - 0,384(2) ■ 5 + 0,000239(4) • S2. Погрешность градуировки на кюветах толщиной 216 и 323 мкм составила 0,4 % ат.; на кювете толщиной 127 мкм - 0,5% ат.; на кювете толщиной 54 мкм - 0,6 % ат.

Методики, разработанные на Tensor 37, позволяют анализировать тяжелую воду любой концентрации и при этом используют кюветы больших толщин (от 200 мкм и больше), которые удобнее и надежнее в эксплуатации.

Анализ всех градуировочных зависимостей изотопного анализа тяжелой воды, полученных на Specord М80 и Tensor 37, показал, что

1) для кювет с оптическими окнами из одного материала (CaF2, MgF2) свободные члены / совпадают (с точностью до погрешности);

S

Рис.10, Градуировочные зависимости, полученные для анализа тяжелой воды в широком диапазоне концентраций на Tensor 37.

2) существует зависимость величии коэффициентов от толщины кюветы с/(мкм), которая удовлетворяет следующим соотношениям: для случая линейной зависимости: к| • = к2 • = к;

для случая квадратичной зависимости: Ь| • с!■ = Ь2 • с12 = к|; С| • (с!|)2 = с2 • (с12)2 = к2.

Таким образом, применение методов «базовой линии» и «волнового числа сравнения» позволяет разработать универсальную процедуру измерения концентрации тяжелой воды, результат которой не зависит от толщины кюветы. Эта процедура может быть легко адаптирована для измерений на любом инфракрасном спектрометре.

В пятой главе показано, что на базе автоматического проточного ИК спектрофотометрического анализатора изотопного состава тяжелой воды может быть организован уникальный метод контроля целостности корпуса реактора ПИК. Этот метод основан па снижении концентрации дейтерия в тяжелой воде контура жидкостного регулирования (ЖР) при появлении малой протечки лёгкой воды первого контура в тяжеловодный контур ЖР.

Разгерметизация корпуса реактора ПИК наиболее вероятна в области активной зоны, где по проекту между корпусом реактора и тяжеловодным отражателем находится контур жидкостного регулирования, по которому протекает тяжелая вода, охлаждающая корпус реактора и кожух. Так как давление легкой воды в корпусе реактора ПИК (5,0 МПа) существенно превышает давление тяжёлой воды в контуре ЖР (1,3 МПа), то образование сквозной щели в корпусе реактора приведёт к появлению малой протечки лёгкой воды в тяжеловодный контур ЖР. По расчету минимальная величина протечки лёгкой воды при возникновении сквозной малой трещины составит примерно 26 л/час. Такая протечка может быть достоверно обнаружена по снижению концентрации дейтерия в тяжелой воде контура ЖР при помощи проточного ИК спектрометрического датчика через 14 мин. Для реализации данного метода был разработан автоматический анализатор тяжелой воды «Анализ-3», опыт эксплуатации которого па экспериментальной установке ЭВИО подтвердил возможность предложенного метода контроля.

Для сравнения приведем время обнаружения такой протечки па базе стандартных датчиков контроля уровня и давления. Во-первых, такая утечка воды будет значительно меньше расхода подпиточных насосов (по 1,3 м3/ч) первого контура, автоматически компенсирующих ее, и поэтому не может быть обнаружена с помощью приборов контроля технологических параметров первого контура. Во-вторых, несмотря на то, что влияние такой протечки лёгкой воды на параметры контура ЖР будет заметным, т.к. контур ЖР имеет небольшой объем (2 м3) и не имеет автоматической подпитки, тем не менее, стабильный рост объёма воды в контуре с расходом 26 л/ч будет достоверно идентифицирован по увеличению уровня в дегазаторе - примерно через 1 час; по увеличению давления в трубопроводе ЖР -

через 2 час 30 мин. Следовательно, время обнаружения разгерметизации корпуса активной зоны реактора ПИК по показаниям штатных сигнализаторов уровня и давления будет существенно больше, чем по предложенному методу контроля по снижению концентрации дейтерия в тяжелой воде контура жидкостного регулирования (ЖР). В результате, в проект реактора ПИК была включена система непрерывного измерения концентрации тяжелой воды контура ЖР.

ВЫВОДЫ

1. Показано, что зависимость показателя поглощения a(v) от концентрации тяжелой воды в общем случае имеет квадратичный характер с точностью до 0,1 % ат.; а при содержании в тяжелой воде одного из изотопов водорода Н или D менее 1 % ат. - становится линейной.

2. Предложен и реализован алгоритм градуировки ИК-спектрометра в области высоких концентраций тяжелой воды (aD > 99 % ат.), позволяющий снизить погрешность определения содержания протия в концентрированной тяжелой воде.

3. Применение методов «базовой линии» и «волнового числа сравнения» позволило снизить погрешность изотопного анализа тяжелой воды и разработать универсальную процедуру, которая может быть легко адаптирована для измерений на любом инфракрасном спектрометре.

4. Разработаны методики химико-технологического контроля изотопного состава тяжелой воды, которые используются на реакторе ПИК и установках ПИЯФ по производству тяжелой воды. «Методика определения содержания протия в тяжелой воде» аттестована во ВНИИМ, внедрена на ФГУП «Сибирский Химический Комбинат» и используется для приготовления аттестованных смесей тяжелой волы.

5. Предложена схема непрерывного on-line мониторинга изотопного состава тяжелой воды контура жидкостного регулирования, которая позволит осуществить надежный эффективный контроль целостности корпуса активной зоны реактора ПИК.

Основные материалы диссертации опубликованы в следующих работах:

1. H.A. Алексеев, Т. В. Воронина, А.И. Грушко, O.A. Федорченко. Методика определения абсолютного содержания протия в тяжелой воде // I НТС «Проблемы и перспективы развития химического и радиохимического контроля в атомной энергетике». Тезисы. Сосновый Бор. 2001. С.15-16.

2. T.B. Воронина, O.A. Федорченко. Измерение содержания протия в высококонцентрированной тяжелой воде методом ИК-спектрофотометрии // Оптический журнал. 2003. т.70. №2. С. 18-22.

3. Т.В. Воронина. Развитие метода инфракрасной спектрофотометрии для анализа изотопного состава низкоконцентрированной тяжелой воды // II НТС «Проблемы и перспективы развития химического и радиохимического контроля в атомной энергетике». Тезисы. Сосновый Бор. 2003. С. 26-27.

4. И.А. Алексеев, Т.В. Воронина, А.И. Грушко, O.A. Федорченко. Методика определения абсолютного содержания протия в тяжелой воде // Материалы XI Всероссийского (с международным участием) НПС по спектрохимическому анализу промышленных материалов и объектов экологии «Аналитика-2003». Санкт-Петербург. 2003. С. 10.

5. И.А. Алексеев, Т.В. Воронина, А.И. Грушко, O.A. Федорченко. Методика определения содержания дейтерия в низкоконцентрированной тяжелой воде // Материалы V Всероссийской (с международным участием) конференции по анализу объектов окружающей среды «Экоаналитика-2003». СПб. 2003. С.380

6. Т.В. Воронина. Развитие метода инфракрасной спектрофотометрии для анализа изотопного состава низкоконцентрированной тяжелой воды // Сборник научных трудов «Технологии и системы обеспечения жизненного цикла ЯЭУ. Радиохимический контроль и экологический мониторинг в атомной энергетике». СПб.: Изд. «Менделеев», 2004. С. 110-114.

7. T. V. Voronina, О. A. Fedorchenko. Measuring the protium concentration in highly concentrated heavy water by IR spectrometry // Progress of Criogenics and Isotopes Separation. Rm Valcea. 2006. № 17-18. P. 24-30.

8. T. V. Voronina, O. A. Fedorchenko. Measuring the protium concentration in highly concentrated heavy water by IR spectrometiy // 12 International ICIT Conference «Progress of Criogenics and Isotopes Separation». Thesis. Rm Valcea. Romania. 2006. P. 254-258.

9. Т.В. Воронина, М.Ю. Дрожжин. Изотопный анализ тяжелой воды в широком диапазоне концентраций методом инфракрасной спектрометрии // IV НТС «Проблемы и перспективы развития химического и радиохимического контроля в атомной энергетике». Тезисы. Сосновый Бор. 2007. С.9-11.

10. Т.В. Воронина, A.A. Слободов. Спектроскопическое и термодинамическое исследование тяжелой воды // Оптический журнал. 2011. т.78. №3. С.3-9.

11. Т.В. Воронина, В.Т.Семенов. Организация контроля изотопного состава тяжелой воды на реакторе ПИК методом ИК спектрометрии // Научное приборостроение. 2012. т. №1. С. 120-126.

Подписано к печати 12.04.12. Формат 60 х84 % . Бумага офсетная. Гарнитура Тайме. Печать цифровая. Печ. л. 1,0. Тираж 100 экз. Заказ 5434.

Отпечатано в Отделе оперативной полиграфии химического факультета СГТбГУ 198504, Санкт-Петербург, Старый Петергоф, Университетский пр., 26 Тел.: (812) 428-4043, 428-6919

61 12-5/2725

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ

Петербургский Институт Ядерной Физики им. Б.П. Константинова САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

УДК 543.42.062:539.183.2 на правах рукописи

ВОРОНИНА ТАТЬЯНА ВИКТОРОВНА

РАЗРАБОТКА МЕТОДИЧЕСКОГО ОБЕСПЕЧЕНИЯ ХИМИКО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО КОНТРОЛЯ ИЗОТОПНОГО СОСТАВА ТЯЖЕЛОЙ ВОДЫ МЕТОДОМ ИК - СПЕКТРОМЕТРИИ

Специальность 02.00.02 - АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель доктор физ.-мат. наук, профессор Семенов Валентин Георгиевич

Санкт-Петербург 2012

Содержание

Термины и сокращения.....................................................................................5

Введение................................................................................................................6

1. Методы изотопного анализа тяжелой воды.....................................11

1.1. Проблема контроля качества реакторной тяжелой воды...................11

1.2. Сложности изотопного анализа тяжелой воды...................................15

1.3. Денсиметрические методы анализа тяжелой воды.............................17

1.4. Масс-спектрометрический метод анализа тяжелой воды..................20

1.5. Другие методы изотопного анализа тяжелой воды............................22

1.6. ИК спектрометрический метод анализа тяжелой воды......................24

1.7. Использование инфракрасной спектрометрии для изотопного анализа тяжелой воды.........................................................................30

2. Основы количественного изотопного анализа тяжелой воды......35

2.1. Анализ спектров тяжелой воды, полученных на Бресогё М80..........35

2.2. Анализ причин возникновения погрешности изотопного анализа тяжелой воды методом инфракрасной спектрометрии.............................37

2.3. Анализ зависимости а(у) от концентрации тяжелой воды а0...........40

2.4. Расчет параметров 8 и в........................................................................45

2.5. Расчет порога чувствительности Бресогё М80....................................48

2.6. Расчет диапазона линейности...............................................................50

2.7. Выводы....................................................................................................52

3. Новый подход к анализу концентрированной тяжелой воды....... 54

3.1. Идея эксперимента.................................................................................54

3.2. Процедура разбавления концентрированной тяжелой воды для определения тангенса угла наклона............................................................55

3.3. Эксперимент по определению пропускания «100% тяжелой воды» 57

3.4. Правила отбора тяжелой воды и проведения измерений...................61

3.5. Измерение пропускания «100% тяжелой воды».............................62

3.6. Определение точной концентрации «исходной воды»....................65

4. Методики изотопного анализа тяжелой воды....................................68

4.1. Методики изотопного анализа тяжелой воды, разработанные на Бресогс! М80....................................................................................................68

4.1.1. Методика определения содержания протия в концентрированной тяжелой воде. Метод «базовой линии»................................................68

4.1.2. Методика определения содержания дейтерия в низкоконцентрированной тяжелой воде. Градуировка прибора.............74

4.1.3. Методика определения содержания дейтерия в низкоконцентрированной тяжелой воде. Метод «базовой линии».........78

4.1.4. Методика определения содержания дейтерия в низкоконцентрированной тяжелой воде. Метод «волнового числа сравнения».........................................................................................81

4.1.5. Методика измерения содержания дейтерия в тяжелой воде в широком диапазоне концентраций......................................................82

4.1.6. Практическая ценность методик, разработанных на Бресогё М8088

4.2. Методики изотопного анализа тяжелой воды, разработанные на ИК Фурье-спектрометре......................................................................................88

4.2.1. Основной подход к анализу на Фурье-спектрометре...................88

4.2.2. Методика измерения содержания протия (дейтерия) для концентрированной тяжелой воды......................................................92

4.2.3. Методика измерения концентрации тяжелой воды с низким содержанием дейтерия........................................................................94

4.2.4. Методика измерения содержания протия (дейтерия) в тяжелой воде в широком диапазоне концентраций............................................99

4.2.5. Практическая ценность разработанных методик, разработанных на ИК Фурье-спектрометре........................................105

4.3. Температурная зависимость полученных калибровок.....................106

4.4. Влияние рН на результаты изотопного анализа тяжелой воды......112

4.5. Анализ разработанных методик изотопного анализа тяжелой воды113

5. Контроль герметичности корпуса реактора ПИК методом проточного изотопного ИК спектрометрического анализа тяжелой воды..................................................................................................................... 117

5.1. Проточный ИК спектрометрический анализ тяжелой воды. Принцип действия проточного датчика «Анализ-3»................................................117

5.2. Калибровка проточного датчика «Анализ-3»....................................119

5.2.1. Калибровка проточного датчика «Анализ-3» в области высоких концентраций тяжелой воды......................................................................120

5.2.2. Калибровка проточного датчика «Анализ-3» в широком диапазоне концентраций тяжелой воды......................................................................123

5.2.3. Температурная компенсация калибровок проточного датчика «Анализ-3»....................................................................................................124

5.2.4. Стабильность показаний проточного датчика «Анализ-3»..........128

5.3. Оперативное обнаружение течи перед разрушением корпуса реактора ПИК при помощи системы контроля концентрации тяжелой воды контура жидкостного регулирования..............................................131

5.4. Оценка чувствительности проточного датчика "Анализ-3" к изменению содержания протия в тяжелой воде контура ЖР реактора ПИК ............................................................................................................134

Заключение.......................................................................................................138

Приложение.............................................................................140

Литература........................................................................................................162

Термины и сокращения

1. Тяжелая вода - вода, содержание дейтерия в которой выше природного (0,014 ± 0,001) %ат.

2. Концентрированная тяжелая вода - тяжелая вода, содержание дейтерия в которой выше 99 % ат.

3. Вода с низким содержанием дейтерия - тяжелая вода, содержание дейтерия в которой ниже 1 % ат.

4. Протиевая вода - вода, содержание дейтерия в которой ниже природного (0,014 ± 0,001) % ат.

5. ПИК - пучковый исследовательский комплекс.

6. УИО - установка изотопной очистки тяжелой воды.

7. Бак ТВО - бак тяжеловодного отражателя.

8. Контур ЖР - контур жидкостного регулирования.

9. ЭВИО - установка разделения изотопов водорода, в основу технологии которой положено два принципа: Электролиз Воды и Изотопный Обмен.

Введение

Актуальность работы

Тяжелая вода Э20, которая обладает высокой замедляющей способностью и прекрасными теплофизическими свойствами, широко применяется в качестве замедлителя, отражателя и теплоносителя на ядерных энергетических установках и в исследовательских реакторах. Качество тяжелой воды как специального неядерного материала в первую очередь характеризуется содержанием в ней дейтерия [1]. Разбавление тяжелой воды (снижение содержания дейтерия) ухудшает ее свойства как замедлителя и отражателя нейтронов, поэтому важной задачей при эксплуатации любого тяжеловодного реактора является контроль и поддержание концентрации (содержания дейтерия) тяжеловодных теплоносителей.

В частности, такая проблема стоит на тяжеловодном исследовательском реакторе ПИК1, который в настоящее время вводится в эксплуатацию в Петербургском институте ядерной физики им. Б.П. Константинова (ПИЯФ). На сегодня реактор ПИК - это единственный в России проект современного источника нейтронов постоянного действия. Между тем потребность в нейтронах, как для научных исследований, так и для решения прикладных задач растет [2 - 7]. Использование нейтронных пучков помогает в решении важных научно-практических задач в области физики твердого тела, незаменимо для исследования структуры новых материалов, включая нано-структуры, катализаторы, конструкционные материалы, высокомолекулярные объекты. Эффективность нейтронных методов определяется, прежде всего, плотностью потока нейтронов. В России сейчас работают четыре пучковых исследовательских реактора: ВВР-М в Гатчине, ВВР-Ц в Обнинске, ИВВ-2М и ИР-8 в Москве; которые дают нейтронный поток порядка 1014(п/см2-с). По проекту плотность потока

1 ПИК - Пучковый Исследовательский Комплекс

тепловых нейтронов на реакторе ПИК будет на порядок больше, поэтому его введение в эксплуатацию является важнейшей научно-технической задачей [5]. Конструкция и параметры реактора ПИК выбраны таким образом, чтобы обеспечить максимальный нейтронный поток. По проекту плотность потока тепловых нейтронов в легководной ловушке должна составить -5-1015 п/см2-сек; в тяжеловодном отражателе - 1,2-1015 п/см2-сек. Необходимым условием получения такого высокого нейтронного потока является использование в качестве отражателя концентрированной тяжелой воды Б20 (по проекту [8, 9] концентрация Б20 должна быть не ниже, чем 99,8 % ат.). Поэтому важной задачей при эксплуатации является контроль и поддержание концентрации Б20. Это, в свою очередь, требует организации надежного, точного и оперативного изотопного анализа концентрированной тяжелой воды с высокой точностью (не хуже, чем ± 0,01 % ат.).

Для поддержания концентрации тяжелой воды в тяжеловодных контурах реактора ПИК на уровне 99,8 ат.% по проекту предполагается создание установки изотопной очистки (УИО). В настоящее время в ПИЯФ построены и действуют установки по производству тяжелой и так называемой «протиевой» воды (т.е. воды с содержанием дейтерия ниже природного) [10 - 15]. В 1995 г. создана экспериментальная установка ЭВИО2 для разделения изотопов водорода на основе электролиза воды и изотопного обмена между водой и водородом [11 - 15]. На ЭВИО активно ведутся работы по отработке технологии и уточнению исходных данных для проектирования установки изотопной очистки УИО. Разделительные характеристики установки определяются путем измерения концентрации дейтерия и трития в воде и газе в различных точках отбора по высоте колонны. Следовательно, не менее важной задачей работы является отработка методик анализа тяжелой воды в широком диапазоне концентраций.

2 ЭВИО - установка разделения изотопов водорода, в основу технологии которой положено два принципа: Электролиз Воды и Изотопный Обмен

После ввода реактора ПИК в эксплуатацию возникнет необходимость контроля технологических протечек и сливов в окружающую среду на содержание дейтерия. Негативное влияние Б20 на экологию показано в работах [16 - 23]. В связи с этим актуальной задачей является отработка методики изотопного анализа воды с низким содержанием дейтерия.

Кроме того, особенности конструкции реактора ПИК позволяют предложить уникальный метод контроля целостности корпуса реактора, который основан на снижении содержания дейтерия в концентрированной тяжелой воде контура жидкостного регулирования (ЖР) при появлении малой протечки лёгкой воды первого контура в тяжеловодный контур ЖР. Установка в контуре дополнительной системы с проточным датчиком для оперативного контроля концентрации тяжеловодного теплоносителя приведет к существенному сокращению времени обнаружения течи. Введение еще одного, более чувствительного, метода контроля целостности корпуса реактора ПИК позволит обосновать продление срока его эксплуатации с 3 до 10 лет.

Целью данной работы было создание методического обеспечения надежного химико-технологического контроля изотопного состава тяжелой воды. В соответствии с поставленной целью необходимо было решить следующие задачи:

1. Обосновать выбор метода изотопного анализа тяжелой воды для технологического контроля на тяжеловодных установках и реакторах.

2. Разработать алгоритм выполнения изотопного анализа тяжелой воды на принципах выбранного метода.

3. Разработать методики химико-технологического контроля изотопного состава тяжелой воды.

Для организации изотопного анализа тяжелой воды может быть использовано любое физическое свойство воды, которое зависит от содержания в ней дейтерия и протия, но широкое распространение получили денсиметрические, масс-спектрометрические и ИК-спектрометрические

методы анализа воды. В ПИЯФ для проведения такого анализа был выбран метод инфракрасной спектрометрии, который основан на зависимости коэффициента поглощения тяжелой воды от содержания в ней изотопов водорода - протия и дейтерия. Этот метод был выбран благодаря высокой чувствительности, быстроте и простоте выполнения, малому количеству вещества, необходимого для анализа, и возможности организовать контроль тяжелой воды в проточном режиме. Последнее, в частности, позволит снизить дозовую нагрузку по тритию на персонал и исключить человеческий фактор из технологического контроля. Необходимое для этой цели серийное аналитическое оборудование широко распространенно в научно-исследовательских и заводских лабораториях.

Однако правильная постановка изотопного анализа оказалась не простой задачей. Опыт работы показал, что из-за высокой гигроскопичности Б20 стандартный подход к градуировке ИК-спектрометра приводит к методической погрешности при анализе тяжелой воды, которая становится значительной в области высоких концентраций. Поэтому в работе:

- изучена зависимость показателя поглощения а(у) от концентрации тяжелой воды, и, показано, что в общем случае эта зависимость имеет квадратичный характер с точностью до ОД % ат.; а при содержании в тяжелой воде одного из изотопов водорода Н или Б менее 1 % ат. -становится линейной;

- обобщены и проанализированы причины возникновения погрешности при проведении изотопного анализа тяжелой воды методом инфракрасной спектрометрии.

На основе полученных данных в работе:

- предложен и реализован алгоритм измерения содержания протия в концентрированной тяжелой воде > 99 % ат.), который предусматривает как контроль неизменности условий измерения, так и контроль изменения концентрации отбираемой тяжелой воды с чувствительностью в несколько раз выше, чем в рабочей точке. Измерения проводили на проточной

термостатируемой кювете в on-line режим. При таком подходе погрешность определялась характеристиками используемого прибора и составила ± 0,002 % ат.

- предложено использование методов «базовой линии» и «волнового числа сравнения» для снижения погрешности изотопного анализа тяжелой воды. Показано, что их применение позволяет разработать универсальную процедуру измерения концентрации тяжелой воды, которая может быть легко адаптирована для измерений на любом инфракрасном спектрометре.

В результате в работе:

- даны практические рекомендации по использованию метода ПК спектрометрии для изотопного анализа тяжелой воды и правилам отбора и подготовки пробы к анализу;

- разработаны методики, которые используются для химико-технологического контроля изотопного состава тяжелой воды на реакторе ПИК и установках ПИЯФ по производству тяжелой воды. «Методика определения содержания протия в тяжелой воде» аттестована во ВНИИМ им. Д.И. Менделеева, внедрена на ФГУП «Сибирский Химический Комбинат» и используется для приготовления аттестованных смесей тяжелой воды.

- для контроля целостности корпуса активной зоны реактора ПИК предложена схема on-line (непрерывного автоматического) измерения изотопного состава тяжелой воды контура жидкостного регулирования (ЖР), основанная на предложенном алгоритме изотопного анализа. Система непрерывного контроля концентрации тяжеловодного теплоносителя контура ЖР включена в проект реактора ПИК.

1. Методы изотопного анализа тяжелой воды 1.1. Проблема контроля качества реакторной тяжелой воды

Тяжелая вода БгО обеспечивает наилучшее по сравнению с другими известными замедлителями отношение потока тепловых нейтронов к мощности (Таблица 1 [24, 25]), вследствие:

- малого атомного веса (как известно, чем легче элемент, тем больше потери энергии нейтронов при столкновении);

- незначительного сечения захвата тепловых нейтронов дейтерием (по сравнению с обычной водой, которая обладает сравнительно большим сечением захвата тепловых нейтронов);

- достаточно большого сечения рассеяния тепловых нейтронов. Поэтому Б20 широко используется в качестве замедлителя, отражателя

Таблица 1

Свойства замедлителей

Вещество, которое используется в качестве замедлителя Н20 Т>20 Ве С

Плотность, г/см 0,997 1,104 1,844 1,600

24 2 Сечение поглощения, оа ■ 10 , см (барн) 0,332 0,0005 0,01 0,0038

гуд 9 Сечение рассеяния, от • 10 , см (барн) 20,25 1,4 6,1 5,0

Средняя логарифмическая потеря энергии нейтронов при столкновении, 1,000 0,725 0,209 0,158

Среднее число столкновений нейтрона для уменьшения энергии до тепловой, N 19 25 87 114

Коэффициент замедления 61 5700 125 205

нейтронов и теплоносителя в ядерных реакторах. Первый тяжеловодный реактор СР-3 мощностью 250 кВ был �