Определение органических примесей в воде методом лазерной флуориметрии с калибровкой по комбинационному рассеянию света тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.03 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА I. ФИЗИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ. МЕТОДА ЛАЗЕРНОЙ ФДУОРИМЕТРИИ С КАЛИБРОВКОЙ ПО КОМБИНАЦИОННОМ РАССЕЯНИЮ. АППАРАТУРА.

§ I.I. Краткая характеристика методов анализа органических примесей в воде.

§ 1.2. Флуориметрия с калибровкой по внутреннему реперу

§ 1.3. Насыщение флуоресценции при лазерном возбуждении

§ 1.4. Описание лазерных флуориметров.

§ 1.5. Калибровка флуориметров.

§ 1.6. Испытания лазерных флуориметров в натурных условиях. Внедрение.

ГЛАВА 2. ЛАЗЕРНАЯ ФЛУОРИМЕТРИЯ ЕСТЕСТВЕННЫХ ВОДНЫХ ПРИМЕСЕЙ

§ 2.1. Введение.

§ 2.2. Лазерная флуориметрия фитопланктона

§ 2.3. Линейная лазерная флуориметрия РОВ .

§ 2.4. Нелинейная лазерная флуориметрия РОВ

§ 2.5. Исследование флуоресцентных свойств фракций РОВ

ГЛАВА 3. ЛАЗЕРНАЯ ФЛУОРИМЕТРИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ ПРИМЕСЕЙ АНТРОПОГЕННОГО ПРОИСХОЖДЕНИЯ В ВОДЕ.

§ 3.1. Введение.

§ 3.2. Спектрально - люминесцентные характеристики антропогенных примесей в воде.

§ 3.3. Обзор работ по лазерной флуорпметрии нефтепродуктов

§ 3.4. Определение концентраций нефтепродуктов в объеме воды и в экстрактах

§ 3.5. Нелинейная лазерная флуориметрия нефтепродуктов

§ 3.6. Дистанционное определение толщины пленки нефтепродуктов

3.6.1. Теория.

3.6.2. Эксперт-ленты.

ГЛАВА 4. НЕКОТОРЫЕ ПРЖТИЧЕСКИЕ ПРИЛОЖЕНИЙ.

§ 4.1. Океанологические приложения.

4.1.1. Исследование турбулентности в океане с помощью флуороиндикаторов

4.1.2. Индикация динамики водных сред.

4.1.3. Исследование генезиса РОВ

§§ 4.2. Исследование вод суши.

4.2.1. Индикация типов водных масс в водохранилищах

4.2.2. Контроль качества воды в системах водоснабжения

§ 4.3. Контроль нефтяных загрязнений водных сред

§ 4.4. Контроль технологических процессов

4.4.1. Контроль концентраций флотореагентов в процессе обогащения руд.

4.4.2. Контроль технологических вод в микроэлектронике

Используемая в человеческой практике вода включает в себя обширный класс органических примесей (ОП). В природных водах это живые и неживые органические взвеси, растворенное органическое вещество (РОВ) естественного происхождения, многочисленные примеси искусственного происхождения, из которых особого внимания заслуживают нефтепродукты (НП), хлорорганика, красители [i] . В получаемых из природной воды питьевой и технологических водах, даже после тщательной очистки, остаются в заметном количестве органические примеси, к которым добавляются органические вещества, поступающие в технологическом процессе.

Задача анализа водных сред с целью определения концентраций тех или иных органических компонентов возникает в целом ряде современных глобальных проблем: контроль загрязнений в проблеме охраны окружающей среды, проблема миграции органических веществ и их перенос через границу океан-атмосфера в океанологии и геохимии, контроль технологических вод в технике, качества питьевых вод в системах водоснабжения, распределение ОП в почвах и т.д.

Необходимость решения этих актуальных народно-хозяйственных проблем не только требует применения всего современного арсенала физико-химических методов, но и стимулирует широкий поиск новых эффективных методов. Эффективность метода определения ОП в водных средах заключается в следующем: I) универсальности (возможности применения к большому числу ОП в широком диапазоне их концентраций); 2) эксггрессности (в пределе - получении данных в реальном масштабе времени); 3) дистанционности, которая в совокупности с экспрессностью дает возможность получения подробных карт распределений ОП на протяженных водных акваториях; 4) способности к неразрушающему определению ОП.

Из обзора физико-химических методов, сделанного в главе I, видно, что, несмотря на обилие этих методов, количественное определение ОП в воде связано либо с трудоемкими операциями и неуниверсальностью, либо с невозможностью дистанционных определений.

Значительное место в диагностике водных сред занимают оптические методы. Еще большие возможности открываются в связи с применением методов лазерной спектроскопии, среди которых метод лазерной флуориметрии наиболее перспективен по следующим причинам:

1) высокая чувствительность метода позволяет определять концентрации ОП в воде на уровне ~ 10"^ М [2J ;

2) при возбуждении флуоресценции, вследствие изотропности излучения, возникает эхо-сигнал, обеспечивающий дистанционные измерения;

3) малые времена флуоресценции (~10 с) обеспечивают высокое пространственное разрешение при дистанционном зондировании с движущегося носителя и при глубинном зондировании водной толщи;

4) большинство ОП флуоресцирует, что обуславливает чрезвычайно широкий диапазон приложений метода.

Однако, при анализе таких сложных молекулярных систем как природные и технологические воды традиционный подход, основанный только на спектрах флуоресценции и возбуждения флуоресценции, применим ограниченно из-за слабой селективности флуориметрии. Недостатком количественного флуоресцентного анализа является и то, что интенсивность флуоресценции выражается в относительных единицах, зависящих от параметров флуориметров и многих факторов эксперимента. Это не позволяет проводить сравнение данных, полученных на разных флуориметрах, в разных условиях, что является большим ограничением при анализе природных водных сред и стандартизации качества вод. Правда, в варианте на пробах для калибровки прибора применяют флуоресцентные эталоны [3] • Однако эта техника применяется весьма ограниченно, доказательством чего является тот факт, что в подавляющем большинстве публикаций интенсивность флуоресценции приводится в относительных единицах» В дистанционном варианте, по понятным причинам, этот метод калибровки оказывается неприемлемым. Таким образом, остается актуальной задача разработки эффективных вариантов флуориметрии для определения ОП в водных средах.

Целью настоящей диссертационной работы являлось исследование возможностей варианта лазерной флуориметрии, использующего сигнал комбинационного рассеяния (КР) воды и нелинейную зависимость интенсивности флуоресценции от плотности потока возбуждающего излучения для определения органических примесей в воде.

В главе I дан обзор основ теории этого метода, разработанной в И, а также приведены оригинальные результаты автора -описание и расчеты конкретных конструкций лазерных флуориметров, пригодных для возбуждения и регистрации флуоресценции ОП и КР воды в линейном и нелинейном режимах флуоресценции как на пробах, так и в дистанционном варианте. Приведены также результаты калибровки созданных флуориметров и их испытаний в натурных условиях.

В связи со сложностью состава ОП водных сред разработка новых методов становится комплексной проблемой, включающей в себя как физические, так и химические , гидрологические, а в некоторых случаях и биологические исследования. Решение этой проблемы распадается на два этапа: получение информации на макроскопическом уровне и на молекулярном уровне.

В задачу диссертационной работы не входили исследования на молекулярном уровне взаимодействия лазерного излучения с органическими соединениями в воде. Здесь необходимо отметить, что задача определения флуоресцирующих фракций, не говоря уже о молекулах органических веществ (РОВ или НП), представляет собой сложнейшую проблему, которая еще далека от своего решения. Тем не менее, в работе получен ряд результатов по разделению и анализу флуоресцирующих фракций РОВ (глава 2 ), причем оказалось, что использование лазерной флуориметрии с калибровкой по КР воды позволяет получать новые данные, представляющие интерес для установления механизмов фотофизических процессов в природных органических комплексах и исследования их структуры [б] •

В 3 главе рассмотрены возможности диагностики водных сред методом лазерной флуориметрии с целью определения ОП искусственного происхождения на фоне флуоресценции РОВ.

Таким образом, главы 2 . и .;3 , включают в себя:

1) исследования спектрально-люминесцентных характеристик среды в целом и выбранных классов органических примесей;

2) определение диапазонов изменения характерных параметров разрабатываемого метода для различных природных, питьевых, технологических вод;

3) исследование возможностей идентификации выбранных ОП в воде методом нелинейной флуориметрии с калибровкой по КР воды;

4) исследование возможностей количественного определения ОП в объеме воды и на водной поверхности методом кюветной и дистанционной лазерной флуориметрии с калибровкой по КР воды.

Глава 4 посвящена результатам -исследований некоторых из многочисленных практических приложений разработанного метода. Как показано в этой главе метод лазерной флуориметрии с калибровкой по КР воды создает уникальные возможности в диагностике водных сред.

В диссертации получены следующие новые результаты, выносимые на защиту.

1. Рассчитаны, созданы и испытаны в лабораторных и натурных условиях спектрометры на базе азотных лазеров низкого и атмосферного давлении для определения методами лазерной флуориметрии природных и ряда искусственных ОП в воде. Аппаратура использовалась в экспедициях на научно-исследовательских судах в различных районах Мирового океана.

2. Установлен факт идентичности (при Лъ = 337 нм) формы спектров флуоресценции РОВ в различных типах природных вод. Определены характерные пределы изменения интенсивности флуоресценции РОВ в масштабе полосы КР воды.

3. Показана возможность одновременного определения РОВ и фитопланктона при возбуждении излучением азотного лазера и использовании сигнала КР воды в качестве репера.

4. Измерены величины параметров нелинейности флуоресценции РОВ и НП. Установлено заметное их отличие, что может быть использовано для идентификации указанных органических примесей в воде.

5. По данным, полученным методом линейной и нелинейной флуориметрии, произведены оценки сечения флуоресценции, сечения поглощения и квантового выхода флуоресценции различных молекулярных фракций РОВ, на основе которых предложена гипотеза о природе полосы флуоресценции РОВ.

6. Предложена и реализована методика определения НП в воде непосредственно в пробах и путем экстрагирования НП с последующим применением к экстракту метода лазерной флуориметрии с калибровкой по КР растворителя.

7. Теоретически и экспериментально показана возможность дистанционного определения толщины нефтяной пленки на поверхности воды.

8. Продемонстрирован ряд практических применений метода лазерной флуориметрии ОП с калибровкой по КР воды.

Диссертационная работа выполнена на кафедре квантовой радиофизики физического факультета Московского государственного университета им. Н.Б.Ломоносова. Основные результаты диссертационной работы докладывались на УН Национальной конференции НРБ по спектроскопии (Солнечный Берег, 1976 г.), II Всесоюзной конференции по спектроскопии комбинационного рассеяния света (Москва, 1978 г.), III и 1У конференциях по люминесценции (Сегед, ВНР, 1979, 1982 г.г*), III и У1 Пленумах рабочей группы по оптике океана комиссии АН СССР по проблемам Мирового океана (Байкал, 1976 г.; Баку, 1979 г.), ХХУ1 Всесоюзном совещании по люминесценции (Самарканд, 1979 г.), X Всесоюзной конференции по когерентной и нелинейной оптике (Киев, 1980 г.), II Всесоюзном съезде океанологов (Ялта, 1982 г.), III Всесоюзной конференции по спектроскопии рассеивающих сред (Батуми, 1983 г.).

По теме диссертации опубликовано 20 печатных работ, в том числе 8 статей [5,89,91,160,164,211,214,223 и 12 докладов [2,87,158,159,163,165,178,198,199,215,216,21% .

Основные результаты работ [l87,93,107,173,174,183,184,185, 198,1991 могут быть суммированы следующим образом [122] :

1. Большинство исследователей применяют для дистанционного зондирования пленок H1I импульсные азотные лазеры, параметры которых имеют следующие значения: мощность в импульсе 100.400 кВт, длительность импульса 5.10 не, частота следования импульсов 10.30 Гц, расходимость лазерного пучка 5.10 мрад.

2. Для обнаружения нефтяных пленок используется их флуоресценция в области 400.600 нм; для грубой идентишикации - положение и форма спектра флуоресценции, для более тонкой - время затухания флуоресценции. Задача определения толщины пленки практически никем не ставилась, за исключением авторов работы |l95), попытка которых решить ее нам представляется не совсем удачной.

3. Для приема эхо-сигнала используются телескопы и диаметром зеркала порядка 30 см и фокусным расстоянием около I м. Спектр эхо-сигнала регистрируется оптическим многоканальным анализатором типа ОМ, кинетика флуоресценции - фЭУ. Наиболее совершенный в настоящее время принцип лидара реализован в (j83] . Благодаря применению многоканального анализатора из 16-ти ФЭУ, лидар сочетает параллельное детектирование спектра с возможностью измерения кинетики флуоресценции. С помощью такого лидара можно проводить исследования по стратификации ОП по глубине воды, однако авторы использовали лидар только для измерения амплитудных спектров эхо-сигналов поверхностных пятен НП и красителя.

4. Аппаратура с указанными выше характеристиками позволяет регистрировать флуоресцентные эхо-сигналы от нефтяных пленок с расстояния до 300 м.

5. Только в двух работах [93,195] обсуждаются новые возможности в диагностике нефтяных пленок, открывающиеся с использованием сигнала КР воды. В теоретической работе [93} предлагается с помощью сигнала КР воды измерять эффективность преобразования возбуждающего излучения во флуоресценцию шгенкп. В работе [19б] определяется толщина пленки нефти, естественно идентифицированной, путем измерения коэффициента ослабления ею сигнала КР воды: сравниваются интенсивности этого сигнала на участках акватории .без -пленки и с нею, а затем, по известному коэффициенту экстин-кции нефти на длине волны КР воды, определяется толщина пленки. Как сказано в этой работе, вышедшей в I960 г., авторы впервые применили КР воды для диагностики нефтяной пленки. На У1 Пленуме рабочей группы по оптике океана Совета АН СССР по проблемам Мирового океана (Баку, 1979) нами были доложены результаты модельных экспериментов, в которых была показана возможность определения толщины пленки методом, использующим сигнал КР воды [l98) . В научной периодпке этот метод был нами опубликован в 1981 г. [9l]. Интересно отметить, что в работе [18з] линия КР воды подавлялась как мешающая наблюдению флуоресценции нефти .

6. В большинстве из цитированных выше работ авторы ограничиваются обнаружением пленки НП, явно или неявно сравнивая сигнал от пленки с сигналом от чистой поверхности воды, т.е. используя методику контраста, как это делается и в методе отражения jj92,I93]. Такой подход лежит и в основе тех работ, где делаются попытки количественных определений параметров пленки с использованием сигнала КР воды [93,195].

Методика контраста, как она использована в этих работах, тлеет существенные недостатки: во-первых, должна быть гарантия, что калибровка лидара производится действительно по чистой поверхности воды; во-вторых, возникает необходимость во время измерений строго соблюдать условия, при которых калибровался лидар. При разработке нашего варианта метода определения толщины пленки НП мы стремились избежать этих недостатков (см. § 3.6 ).

7. Никто из исследователей не рассматривал возможностей применения нелинейной флуориметрии для идентификации НП на фоне природного органического вещества.

§ 3.4. Определение концентраций нефтепродуктов в объеме воды и в экстрактах

Попадающие в воду НП могут находиться в ней как в диспергированном, так и в растворенном состоянии, причем некоторые компоненты НП, главным образом низшие ароматические соединения и парафины, тлеют значительную растворимость ~ 0,1 мл-л~^ [l8]. Определение концентрации НП, растворенных в воде, может быть выполнено методом лазерной флуориметрии с использованием сигнала КР воды в качестве внутреннего рапера - по формуле С = о6*Ф0, где С - концентрация НП, мкг-л*"^, Ф0 - флуоресцентный параметр (см. § 1.2). Коэффициент связи должен быть определен эмпирически и обоснован спектроскопически. Для измерения величины ^ необходимо приготовить калиброванные по концентрации НП растворы эмульсии.

Это оказалось непростым делом, т.к. при смешивании НП с водой лишь малая (неконтролируемая) часть их переходит в раствор, или эмульсию. Большая часть помещаемой в воду нефти собирается в крупные комки и хлопья, образовывает пленку на поверхности воды, адсорбируется на стенках сосудов, что приводит к невозможности оценки растворенной доли нефти. Поэтому для определения концентрации раствора НП в воде была использована методика экс- трагирования [104] , которая гарантирует ( в силу гомогенности раствора) взаимодействие лазерного излучения с истинно растворенным НП. В результате исследования эффективности экстрагирования НП для целого ряда органических растворителей был отобран гексан, оказавшийся наиболее оптимальным растворителем.

Исследование гексановых растворов НП помимо методического имеет и самостоятельное значение, практическое, поскольку с помощью гексана можно экстрагировать НП из природных вод и подвергать экстракт флуоресцентному экспресс-анализу с использованием КР гексана в качестве внутреннего репера. В связи с высокой чувствительностью флуориметрии можно ожидать преимуществ этой методики по сравнению с методикой, основанной на ИК поглощении [20, 231 . Экстрагирование НП гексаном из природных вод является хорошо освоенной процедурой, поскольку с него начинается весовой метод (см. § I.I), широко применяемый в практике контроля нефтяных загрязнений вод. При этом предполагается, что гексан достаточно полно экстрагирует НП из воды, в то время как РОВ не переходит в экстракт. Тем не менее, мы проверили, насколько хорошо эти условия выполняются, т.к. лазерная флуориметрия позволяет это сделать достаточно точно.

При экстрагировании нами была принята следующая процедура. В делительной воронке некоторое количество НП смешивалось с дистиллированной водой и после длительного отстоя (несколько часов) фракция воды с гомогенным распределением НП в объеме сливалась из делительной воронки. Из этой фракции воды НП экстрагировались гексаном с последующим определением для экстракта велигекс .нп, .гене тт » о ,гыс гекс чины Ф0 = Л/ л / NHp . По формуле С -<L * Ф0 находится концентрация НП в гексане и, следовательно, в воде путем учета отношения объемов. Величина коэффициента <L определяется предварительно, что легко сделать, так как НП хорошо растворяется в гексане.

Измерения выполнялись на малогабаритном спектрометре. Из полученных спектров непосредственно определялся параметр Ф0, поскольку мощность излучения лазера ЛШ-21 недостаточна для проявления эффекта насыщения флуоресценции. Спектры сигналов, полученных при возбуждении калиброванных растворов различных НП в гексане, представлены на рис. 27 , а вычисленные из них величины параметра cLreHсведены в таблицу 8.

Можно оценить величину сэ9Л /уи , где f\ - молекулярная масса флуоресцирующих молекул НП. Действительно, ^pJ Пн!р сро

Ссмкг/лГ ^р^р/V640%t<$L W 6 - Jo2*)-'

Для гексана пмр= 4,6-Ю21 см"3, а сечение КРе^*сбыло определено нами путем сравнения полос КР гексана и воды (см. рис. 28) в

Интенсивность, отн.ед.

Рис. 27. Спектры сигналов при возбуждении калиброванных растворов НП в гекса-не (Ль= 337 нгл): а)нефть"Рус екая"; б )нефть"Самотлорт,т в)дизтопливо Д—40; г) бензин БР-2.

380

460

540

Л, нм

I йнтен.,

Рис. 28. Спектры КР воды а) и гексана б), снятые в одинаковых условиях при возбуждении излучением = 337 нм.

360 370 380

Л ,нм строго контролируемых постоянных условиях и оказалось равным

QQ о т гекс т

3,9» 10 см ср . Тагам образом, для нефтей cL = 10 мкг- л" рр о т величина / уч равна по порядку величины 3,0-10 см^ср.

Задавшись произвольно значением = 300, получаем вполне разум. гене 2 -Т ную оценку бфд = 10 см-ср .

В результате опытов по определению эффективности экстрагирования гексаном НП и РОВ из воды коэффициенты экстрагирования, полученные при обработке спектров как отношение величин параметра Ф0 для НП и РОВ до и после экстрагирования, оказались равны-" ми 90.95 % для НП и I.5 % для РОВ [104,199] . Эти результаты следует признать вполне удовлетворительными

Величины коэффициента были найдены описанным выше способом из спектров сигналов, полученных при возбуждении проб дистиллированной воды с растворенными в ней НП. Сравнение между собой спектров флуоресценции НП в воде и гексане, а также величин d показывает, что НП сохраняют свою индивидуальность при переходе из воды в гексан.

Так же, как и для растворов НП в гексане, можно оценить величину f* . В среднем для нефтей 20 мкг* л-"1" и, поскольку 4,5-Ю~29см2ср~1, nHQ= 3,33*1022см"3, получаем = 22 2 Т * 1,2*10 см^ср . Сечения флуоресценции НП в воде оказались в 2.5 раз меньше, чем в гексане. Величина^^ и отношение сечений флуоресценции НП в разных растворителях - новая полезная спектроскопическая информация.

Как видно из данных таблицы 8 при возбуждении нефтей в воде или гексане излучением азотного лазера возможно точное количественное определение их концентрации на уровне менее 0,1 ЦДК. Для измерения таких же концентраций легких фракций НП необходимо либо избирательно ослаблять полосу КР, либо изменить длину волны возбуждения.

Изложенная выше методика была применена для определения НП в пробах воды из точек акваторий Каспийского и Черного морей, контролируемых соответственно Республиканской агрохимической лабораторией Госкомитета по охране природы СМ Аз ССР (экспедиция в г. Баку, май 1979 г.) и Аджарской пщроые т о б с ерваторией (сентябрь 1982 г.). Эти эксперименты показали высокую чувствительность и производительность лазерного метода в условиях поточного анализа. Величины коэффициентов d и d * , вычисленные из параллельных определений концентрации НП весовым методом, изменялись в очень широких пределах, что оьсазалось связанным как с неадекватностью обеих методик ( в весовом методе большая доля исходных НП исключается из определения), так и с возможной вариацией состава определяемых НП и, следовательно, вариацией величины <зфЛ //i, входящей в d (см. § 4.3). Поэтому на следующих этапах работы, направленной на внедрение лазерного метода в практику контроля природных вод, необходимо проводить идентификацию НП. ,

§ 3.5. Нелинейная лазерная флуориметрия нефтепродуктов

Как неоднократно указывалось выше, для идентификации ОП, в частности НП,могут быть использованы параметры нелинейности, определяющие зависимость факторов насыщения флуоресценции Г от плотности потока возбуждающего излучения F. Эксперименты по насыщению флуоресценции НП выполнялись при их возбуждении излучением азотного лазера атмосферного давления [j58,I99l , которое фокусировалось в кювету линзой с фокусным расстоянием 100 см. Спектры сигналов регистрировались на 0MA-I. На рис. 29, в качестве примера, приведена одна из серий таких спектров, полученных при разных уровнях возбуждения. Обработка такого рода спектров

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В работе получены следующие основные результаты:

1. Рассчитаны, созданы и испытаны в лабораторных и натурных условиях лазерные флуориметры, пригодные для определения' методом нелинейной лазерной флуориметрии с калибровкой по КР воды природных и ряда искусственных органических примесей в воде. Чувствительность флуориметров обеспечивает определение НП ниже предельно допустимых концентраций в пробах воды, в гекса-новых экстрактах и при дистанционном лазерном зондировании водной толщи с расстояния до 20 м.

2. Исследованы спектры эхо-сигналов при лазерном зондировании естественной водной среды с помощью азотных лазеров низкого и атмосферного давления = 337 нм. Определены характерные пределы изменения интенсивности флуоресценции РОВ в масштабе КР воды. Показано, что форма спектра, содержащего полосы флуоресценции РОВ и КР воды, мало меняется для различных районов Мирового океана, а диапазон -кзменегош' флуоресцентного параметра Ф0 составляет 0,03.10. Для вод суши полоса флуоресценции несколько расширяется, а величина Ф0 возрастает на порядок. Показана возможность одновременного определения РОВ и фитопланктона при возбуждении излучением азотного лазера и использовании в качестве реперов сигналов КР воды.

3. Определены факторы насыщения флуоресценции РОВ. Показано, что величины нелинейного коэффициента J2> в формуле Г = I + J3«F F - фактор насыщения, Г - плотность потока фотонов возбуждающего излучения) составляют прп длине волны возбуждения 337 him = 1,6'10 2осм2с, а их изменение для разных вод (морская, речная, почвенная) составляет±10 %. Установленный факт используется при определении НП и других примесей на фоне РОВ методом нелинейной флуориметрии, а также для измерения плотности потока фотонов в лазерном пучке.

4. Проведено определение флуоресцентного параметра Ф0 для различных фракций РОВ, выделенных из воды методами ультрафильтрации и гель-хроматографии. Оценка сечений флуоресценции показала, что они близки для всех фракций и основной вклад во флуоресценцию РОВ вносит та фракция, парциальная концентрация которой наибольшая. Для морской воды таковой является низкомолекулярная фракция с молекулярной массой меньше 1000.

5. Определены нелинейные коэффициенты J3 для ряда НП в гек-саиовых экстрактах, объеме воды и в пленках на водной поверхности. Показано, что различия величины J3 для разных НП и РОВ позволяют идентифицировать их в природной воде методом нелинейной флуориметрии.

6. Показана возможность определения концентрации НП в объеме воды в интервале величин Г.100 мкг*л~* при возбуждении излучением азотного лазера. Получены эмпирические коэффициенты связи между концентрацией НП и флуоресцентным параметром ®0. Предложена и реализована методика калибровки концентрации НП в воде путем экстрагирования НП с последующим применением к экстракту метода лазерной флуориметрии с калибровкой по КР растворителя.

7. По полученным значениям коэффициента нелинейности флуоресценции и коэффициента связи между концентрацией примеси и параметром Ф0, произведена оценка сечений поглощения, концентрации флуоресцирующих молекул, квантового выхода флуоресценции и молекулярной массы в рамках модели природных органических веществ как совокупности одинаковых невзаимодействующих друг с другом флуоресцирующих молекул.

8. Предложена и осуществлена методика дистанционного определения толщины нефтяной пленки на поверхности воды, основанная на калибровке флуоресценции пленки по сигналу КР воды. Для лазеров с длинами волн 337 нм и 532 нм рабочий диапазон толщин составляет, например, для пленки нефти "Самотлор" 0,1.6 мкм.

9. Продемонстрирована возможность использования исследованного метода в ряде практических приложений: для изучения структуры водных масс в морях и внутренних водоемах; изучения генезиса РОВ; исследования динамики водных масс; контроля качества воды в системах водоснабжения ; контроля загрязнений водных сред; для оптимизации и контроля технологических процессов.

Все изложенные в диссертации исследования выполнены с применением лазеров с фиксированными длинами волн. Разработка флу-ориметров на базе лазеров с перестраиваемой частотой излученияг позволит расширить возможности метода и предоставит дополнительные средства в исследовании спектрально-люминесцентных свойств природных органических соединений на молекулярном уровне.

Автор выражает искреннюю признательность научному руководителю В.В.Фадееву за внимательное и квалифицированное руководство на протяжении всего длительного времени выполнения диссертационной работы.

Автор благодарен А.М.Чекалюку, Т.В.Лашпенковой, Е.В.Баули-ну, Н.Н.Рою, А.Г.Аброскину и всем, кто оказывал помощь и поддержку в ходе выполнения работы.

1. Океанологии. Физика океана. T.1.-M.: Наука,1978. - 455 с.

2. Клышко Д.Н., Рубин Л.Б., Фадеев В.В., Харитонов JI.A., Чекалюк A.M., Чубаров В.В. Методы флуоресценции и комбинационного рассеяния в лазерной океанологии.- В кн.: УН Национальная конференция по спектроскопии, НРБ, Солнечный Берег, 1976, с.204.

3. Паркер С. Фотолюминесценция растворов.- М.: Мир,1972.- 510 с.

4. Клышко Д.Н., Фацеев В.В. Дистанционное определение примесей в воде методом лазерной спектроскопии с калибровкой по комбинационному рассеянию.- ДАН СССР, 1978,т.238,2,с.320-323.

5. Люцарев С.В., Горшкова О.И., Чубаров В.В. Исследование растворенного коллоидного органического вещества морских и иловых вод методом лазерной флуориметрии.- Океанология, 1984, т.24, & I, с.95-101.

6. Скопинцев Б.А., Бикбулатов Э.С. Проблемы элементного анализа органических веществ природных и сточных вод.- Гидрохим. материалы, 1978, Т.ХХ1У, с.67-77.

7. Скопинцев Б.А. Новые данные о природе органического вещества океанских вод и его энергетические ресурсы.- Океанология, 1981, т.21, Jb 5, с.821-830.

8. Van Hall С.Е., Stenger V. An instrumental method for rapid determination carbonate.-Anal.Chem.,1967,v.39,N4,p.503-507.

9. Abrahamcik E., Grob G., Huber W., Kraus P. Beitrag zur Besti-mmung der Orgnischgebunden Kohlenstoffs in Wasser. I. Manuel Methode.- Vom Wasser, 1970, Bd. 21, s. 82 91.

10. Ю. Коган Л.А, Сорокина H. А., Бурдин Г.А. Установка для определения общего и органического углерода в сточной воде хроматогра-фическим методом.- Металлургия, 1975, № 4, с.145-148.

11. Dobbs R., Wise R., Deen R. ,The use of ultraviolet absorbance for monitoring the total organic carbon content of water and waste water.- Wat. Res.,1972,v.6,N10,p.1173-1180.

12. Mrkva M. Automatic UV-control system of relative evaluation organic water pollution.-Wat. Res.,1975,v.9,N5,6,p.587-589.

13. Sluermer D., Peters K., Kaptan J. Source indicators of humic substances and protokerogen.- Geochim. et cosmochim. acta, 1978,v.42,N8,p.989-992.

14. Sluermer D.H., Payne J.R. Investigation of sea water and terrestrial humic substances with carbon-13 and proton nuclear magnetic resonance.- Geochim. et cosm. acta,1976,v,40,p.1109.

15. Webb F.G., Garrison A.W., Keith L.H., Mc. Guire I.M. US Nat. Tech. Inform. Serv. PB,1973,Rep.N224947/2GA, p.94.

16. Richard G. Delaed injection-preconcentration gas chromatographic technique for parts-per-billion determination organic compounds in air and mater.-Anal.Chem.,1980,v.52,N6,p.875-881.

17. Rosen A.A., Middleton P.M. Identification of petroleum wastes in surface waters.- Anal. Chem.,1955,v.27,p.790-794.

18. Нельсон Смит А. Нефть и экология моря.- М.: Прогресс, 1977.102 с.

19. Sherratt J.G. Determination of volatile liquids in water and • effluents (correction).- Analyst,London,1962,v.87,p.595.

20. Simard R. G., Hasegava I., Bandaruk W,., Headington C.E. Infrared spectrophotometric determination of oil and phenols in water.- Anal. Chem.,1951,v.23,p.1384-1387.

21. Немировская И.А. Изучение загрязнения морской среды нефтью и нефтепродуктами в 22-м рейсе НИС "Академик Курчатов".- Океанология, 1979, т. 19, I, с. 186-190.

22. I. Mallevialle. Measurements of hydrocarbons in water: application to water pollution,- Kat. Res.,1974,v.8,N12,p.1071.

23. Осипов B.IvI., Чельцов А.В., Линденбаум Я.М., Лучинский В.В., Григорьев В.Д. Анализатор содержания нефтепродуктов в сточных водах и его метрологическая аттестация.- ЖПС, 1976, т.25, № 2, с.301-305.

24. Woo C.S. Characterization of environmental samples for polinu-clear aromatic hydrocarbons by X-ray excited optical luminescence technique.- Anal. Chem. , 1980,v.52,111 ,p. 159-162.

25. S. Gillet. Optum conditions for grude oil and petroleum product analysis by Carbon-13 nuclear magnetic resonance spectrometry.- Anal. Chem.,1980,v.52,N6,p.813-817.

26. Burke P., Jennings K.R. Identification of crude oil by selective chemical ionization mass spectrometry.- Anal. Chem.,1982, v.54,p.1304-1308.

27. Ozubko R.S. Comparison of mass spectrometry and nuclear magnetic resonance spectrometry for determination of hydrocarbon type.- Anal. Chem.,1981,v.53,N2,p.183-187.

28. Шпольский Э.В., Ильина А.А., Климова Л.А. Эмиссионный спектр коронена.- ДАН СССР, 1952, т.87, с.935.

29. Теплицкая Т.А. Квазилинейчатые спектры люминесценции как метод исследования сложных природных органических смесей.- М.: МГУ, 1971,- 78 с.

30. Kirkbright G.P. , Lima C.G. The detection and determinationof PAH by luminescence spectrometry utilising the Shpol'skii effect at 77K.- Analyst, London,1974,v.99,p.338-354.

31. Millar J.D., Thomas R.E. Determination of organochlorine pesticides and polychlorinated biphenyls in water by gas chromatography.- Anal. Chem.,1981,v.53,N2,p.214-219.

32. Inaba H., Kobayasi Т. Laser Raman radar Laser-Raman scattering methods for remote detection and analysis of atmospheric pollution.- Opto-electronics,1972,N14,p.101-102.

33. Бобович Я.С. Новое в дистанционной спектроскопии комбинационного рассеяния.- Квант, электроника,1979,т.6,Ml,с.2293-2316.

34. Braunlich G., Gamer G. Detection of pollutants in water by Ramaii spectroscopy.- Wat. Res., 1973,N7,p. 1643-1647.

35. Mark Ahmadjian, C.W.Brown. Petroleum identification by laser Raman spectroscopy.- Anal. Chem.,1976,v.48,N8,p.1257-1259.

36. Lytle F.E. Time-resolved rejection of fluorescence from Raman spectra via high repetition rate gated photon counting.- Anal. Chem.,v.54,U4,p.634-637.

37. Laurent Van Haverbeke. Determination of three phenolic compounds in water by laser excited resonance Raman spectrometry.- Anal. Chem.,1979,v.51,F7,p.932-936.

38. Vera Alexander. Determination of carotenoid concentrations in marine phytoplankton by resonance Raman spectrometry.-Anal. Chem.,1977,v.49,N6,p.695-697.

39. Гоменюк А.С., Шайдуров B.O. Использование оптико-акустическр-го эффекта в жидкостях для спектрального анализа микроконцентраций примесей.- Оптико-механич. пром., 1979, 1 6, с.1-4.

40. Shohei Oda, Hitoshi Kamada. Simultaneous determination of mixtures in liquid by laser induced photoacoustic spectroscopy.-Anal. Chem.,1979,v.51,N6,p.686-688.

41. Schwartz P.P., Wasik S.P. Fluorescence measurements of benzehe, naphtalene, antracene, pyrene, fluoranthene and benzo(e)pyrene in water.- Anal. Chem.,1976,v.48,N3,p.524-528.

42. Nobuhico Ishibashi, Teiichiro Ogama, Tobaro Imasaka. Laser fluorometry of fluorescein and riboflavin.- Anal. Chem., 1979,v.51,N13,p.2096-2099.

43. Folestad S., Galle Б. Laser induced fluorescence detection for conventional and microcolumn liquid chromatography.-Anal. Chem.,1983,v.54,N6,p.925-929.

44. Callis G.B., Cristian G.D. Liquid chromatography with realtime video fluorometric monitoring of effluents.- Anal. Chem., 1981,v.53,N7,p.971-975.

45. Yen Yahg, D'Silva A.P., Fassel V.A. Laser excited Shpol'skii spectroscopy for the selective excitation and determination of PAH.- Anal. Chem.,1981,v.53,N6,p.894-899.

46. Jon R,,Maple, Gleb Mamontov. Laser induced fluorescence spectrometry of PAH isolated in vapor-deposited h-alkane matrices.- Anal. Chem.,1980,v.52,N6,p.920-924.

47. Roemelt P.M., Lapen A.J., Seits M.R. Selective analysis of binary fljiorophor mixtures by fluorescence polarization.-Anal. Chem.,1980,v.52,N4,p.769-771.

48. Horning A. Identification, estimation and monitoring of petroleum in marine waters by luminescence methods.- In.: Proc. of Symp. NBS (USA), May 13-17,1974,p.135-144.

49. Llod J.B.F. Prediction of peak wavelength and intensities in synchronously excited fluorescence emission spectra.-Anal. Chem.,1977,v.49,N12,p. 1710-1715.

50. Tuan Vo-Dinh. Multicomponent analysis by synchronous luminescence spectrometry,- Anal. Chem.,1978,v.50,N3,p.396-401.

51. Eugene L. Inman, Jr., James D. Winefordner. Constant energy synchronous fluorescence for analysis of PAH mixtures.- Anal. Chem.,1982,v.54,N12,p.2618-2022.

52. Walter Lindberg, Jan-Ake Persson, Swante Wold. Partial least-squares method of spectrofluorimetric analysis of mixtures of humic acid.- Anal. Chem.,1983,v.55,N4,p.643-648.

53. Stadalius M.A., Gold H.S. Cross-correlation analysis of molecular fluorescence spectra.- Anal. Chem.,1983, v.55» N 1, P.49-54.

54. Isenberg I. On the theory of fluorescence decay experiment. II Statistics.- J. Chem. Phys.,1973,v.59,N10,p.5708-5713.

55. Mc Kinnon A.E., Szabo A.G., Miller D.R. The convolution of photoluminescence data.- J. Phys. Chem.,1977,v.18,HI6,p.1564-1570.

56. Lampert R. A., Chewter L.A., Phillips D., O'Connor D.V., Roberts A.J., Meech S.R. Standarts for nanosecond fluorescence decay time measurements.- Anal. Chem.,1983,v.55,N1,p.68-73.

57. Бахшиев Н.Г., Питерская И.В., Алтайская О.В. О природе нарушения универсального соотношения между спектрами поглощения и флуоресценции в вязких растворах.- Оптика и спектроскопия, 1970, т.28, № 5, с.897-904.

58. Мазуренко Ю.Т., Удальцов B.C. Наносекуцдный лазерный импульсный флуорометр.- ЖПС, 1976, т.25, J& 4, с.751-755.

59. Карабашев Г.С. Об излучательном времени жизни флуоресценции органических веществ, растворенных в морской воде.- ДАН СССР, 1979, т.244, № 5, с.1232-1234.

60. Strohwald Н., Salzmann Н. Picosecond UV laser pulses from gas discharges in pure nitrogen at pressures up to 6 atm.- Appl. Phys. Lett.,1976,v.28,N5,p.272-274»

61. Salzmann H., Strohwald H. High power, subnanosecond pulse from a TEA nitrogen laser with travelling wave excitation.-Opt. Commun.,1976,N12,p.370-372.

62. Мазуренко Ю.Т., Удальцов B.C. Субнаносекундный лазер на молекулярном азоте.- Изв. АН СССР,1981,сер.физ.,т.45,1^2,с.396-398.

63. Коршунов Л.И., Батеха П.Г., Рачек В.Ф., Шатров В.Д. Стробоскопический флуориметр на основе импульсного азотного лазера ЛГИ-21.- ПТЭ, 1978, № 6, с.183-184.

64. Brower L., James C.G., Brower R.G. Phase fluorometer to measure radiative lifetimes of Ю"5 to 10~9s.-R.S.I.,1962,И12,p.1450.

65. Binkert Th. , Tschans H.P., Zinsly P.E. The measurement of fluorescence decay curves with the single-photon counting method.-J. Luminescence,1972,v.5,N3,p.187-217.

66. Cline Love L.J., Shaver L.A. Time correlated single-photon technique: fluorescence lifetime measurements.- Anal. Chem., 1976,v.48,N4,p.364A-371A.

67. Spears K.G., Cramer L.E., Hoffland D.L. Subnanosecond time-correlated photon counting with tunable lasers.- Rev. Sci. Instr.,1978,v.49,N2,p.255-262.

68. Koester V.J., Dowben R.M. Subnanosecond single-photon counting fluorescence spectroscopy using synchronously pumped tunable dye laser excitation.-Rev.Sci.Instr.,1978,v.49,N8,p. 1186-1191.

69. Cline Love L.J., Upton L.M. Analysis of multicomponent fluorescence mixtures.- Anal. Chem. ,1980,v.52,Ю,p.496-499.

70. Немкович H.A., Рубинов A.H., Томин В.И. Разностный способ измерения времени жизни возбужденного состояния.- Квантовая электроника, 1981, т.8, №6, с.1278-1283.

71. Talmy Y. Multichannel image detectors.- Amer. Chem. Soc., Wachington D.C.,1979.- 351 p.

72. Knorr P.J., Harris J.M. Resolution of multicomponent fluorescence spectra by an emission wavelength-decay time data matrix.- Anal. Chem., 1981, v.53, 12, p. 272 276.

73. Теренин A.H. Фотоника молекул красителей и родственных органических соединений. JI.: Наука, 1967. - 616 с.

74. Турро Н. Молекулярная фотохимия.- М.: Мир, 1967.- 328 с.

75. Левшин В.Л. Фотолюминесценция жидких и твердых веществ. -Л.: Гос. изд. техн.- теор. лит., 1951. 456 с.

76. Степанов Б.И., Грибовский В.П. Введение в теорию люминесценции.- Минск: изд-во АН БССР, 1963. 443 с.

77. Елъяшевич М.А. Атомная и молекулярная спектроскопия. М.: Физматгиз, 1962. - 892 с.

78. Birks J.В. Photophysics of aromatic molecules.- L.- И.У.: Wiley Interscience, 1970.- 7o4 p.

79. Казаченко Л.П. Молекулярная спектроскопия жидкостей.-Минск: изд-во БГУ, 1978.- 175 с.

80. Чекалюк A.M. Нелинейная флуориметрия и когерентная антистоксова спектроскопия комбинационного рассеяния водных сред.-Дисс.,. канд. физ.- мат. наук, Москва, 1982.- 242 с.

81. Долин Д.С. О рассеянии светового пучка в слое мутной среды.-Изв. ВУЗов, 1964, сер. радиофизика, т.7, JS 2, с. 380-382.

82. Ермаков Б.В., Ильинский 10.А. 0 характеристиках направленного приемника света в рассеивающей среде. Кзв. ВУЗов,1968, сер. радиофизика, т.II, $4, с. 624-625.

83. Демидов А.А., Клышко Д.Н., Фадеев В.В. 0 величине эхо-сигнала при дистанционном лазерном зондировании естественны}: водных сред. Вестн. Московского унив., IS78, сер. физика, астр., т.19, й 4, с. 64-70.

84. Демидов А.А. Дистанционное лазерное зондирование пигментов морского фитопланктона.- Дисс. . канд. физ.- мат. наук, Москва, 1981.- 209 с.

85. Leonard D.A., Chang С.Н. Optical detector system.- US Patent U 3806727, 2 April,1974.

86. Фадеев В.В., Рубин Л.В., Куст С.В., Петросян B.C., Тункин В.Г., Харитонов Л.А. Оптические методы экспресс-анализа состава морских вод.- В кн.: Комплексные исследования природы океана, М.: изд-во МГУ, 1980, с.213-217.

87. Фадеев В.В. Дистанционное лазерное зондирование фотосинтезиру-ющих механизмов.- Квант, электроника,1978,т.5,МО,с.2221-2226.

88. Аброскин А.Г., Георгиев Г.М., Девятов А.А., Лапшенкова Т.В., Николов Ж.С., Стаменов К.В., Фадеев В.В., Чекалюк A.M., Чубаров В.В. Определение органических примесей в морской воде методом лазерной флуориметрии.- Болт. Физ. журн., 1981, т.8,3, с.267-273.

89. Фадеев В.В., Демидов А.А., Клышко Д.Н., Кобленц-Мишке О.И., Фортус В.М. Применение лазерной спектроскопии для определения пигментов морского фитопланктона.- Труды ИО АН СССР, 1980,т.90, с.219-235.

90. Фадеев В.В., Чубаров В.В. Количественное определение нефтепродуктов в воде методом лазерной флуориметрии.- ДАН СССР, 1981, т.261, В 2, с.342-346.

91. Демидов А.А., Фадеев В.В. О возможности получения вертикального распределения примесей в воде методом лазерного зондирования .- ДАН СССР, 1980, т.255, № 4, с.850-853.

92. Kung R.T.V., Itskan I. Absolute oil fluorescence conversion efficiency.- Appl. Opt.,1977,v.215,N2,p.409-415.

93. Bristow M., Nielsen D., Bundy D., Furtek R. Use of water Raman emission to correct airborne laser fluorosensor data for effects of attenuation.- Appl.Opt.,1981,v.20,N17,p.2889-2906.

94. Hoge P.E., Swift R.N. Airborne traser dye concentration using airborne laser-induced water Raman backscatter.- Appl. Opt.,1981,v.20,N7,p.1191-1202.

95. Романов Н.П., Шуклин B.C. Сечение комбинационного рассеяния жидкой воды.- Оптика и спектроскопда,1975,т.37,.£6,с.1120-П24.

96. Кондиленко И.И., Коротков П.А., Клименко В.А., Демьяненко О.П. Поперечное сечение комбинационного рассеяния колебания молекулы воды в жидком и газообразном состоянии.- Оптика и спектроскопия, 1977, т.43, №4, с.645-649.

97. Плачек Г. Рэлеевское рассеяние и раман эффект.- Киев: ОНТИУ, 1935,- 173 с.

98. Брандмюллер И., Мозер Г. Введение в спектроскопию комбинационного рассеяния света.- М.: Мир, 1964.- 628 с.

99. Современные проблемы спектроскопии комбинационного рассеяния света.- М.: Наука, 1978.- 303 с.

100. Сущинский М.М. Спектры комбинационного рассеяния молекул и кристаллов.- М.: Наука, 1969.- 576 с.

101. Ярив А. Квантовая электроника и нелинейная оптика.- М.: Советское радио, 1973.- 455 с.

102. Аналитическая лазерная спектроскопия.- М.: Мир,1982.- 606 с.

103. Сивоволов В.А. Лазерная флуориметрии нефтепродуктов в воде.-Дипл. работа/ Научн. рук. В.В.Чубаров.- Физический факультет • МГУ, 1982.- 45 с.

104. Nemet В,, Santa I., Kozma L., Racz В. Investigations of UV TEA N2 lasers based on ceramic capacitors.- Instr. of Exp. Phys., Szeged,1978,p.445-449.

105. Иванов A.II. Физические основы гидрооптики.- Минск: Наука и техника, 1975.- 503 с.

106. Measures R.M., Houston W.R., Stephenson D. G. Laser induced fluorescent decay spectra.- a new form of environmental signature.- Optical Engineering,1974,v.13,N6,p.494-501.

107. Ernest E. Bergmann. UV TEA laser with 760-Torr Ng.- Appl. Phys. Lett.,1976,v.28,U2,p.84-85.

108. Ernest E. Bergmann. Compact TEA U2 laser.- Rev. Sci. Instr., 1977,v.48,N5,p.545-546.

109. Rothem A., Rosewaks S. A simple, high-power, TEA laser operating in the UV,VISIBLE.IR.- Opt.Comm.,1979,v.30,N2,p.227-230.

110. Горн JI.С., Хазанов Б.И. Узлы радиометрической аппаратуры на интегральных микросхемах.- М.: Атомиздат, 1973.- 288 с.

111. Пресс Ф.П. Формирователи видеосигнала на приборах с зарядовой связью.- М.: Радио и связь, 1981.- 136 с.

112. ИЗ. Holland J.F., Teets R.E., Kelly P.M., Timnick A. Correction of right-angle fluorescence measurements for the absorption of exitation radiation.- Anal.Chem.,1977,v.49,N6,p.706-710.

113. Ц4. Christmann D.R., Crouch S.R., Holland J.P., Timnick A. Correction of right-angle molecular fluorescence measurements for absorption of fluorescence radiation.- Anal. Chem.,1980,v.52, N2,p.291-295.

114. Christman D.R., Crouch S.R., Timnick A. Automated instrument for absorption-corrected molecular fluorescence measurements by the cell shift method.-Anal.Chem.,1981,v.53,N2,p.276-280.

115. Christman D.R., Crouch S.R.$ Timnick A. Precision and accuracy of absorption-corrected molecular fluorescence measurements by the cell shift method.-Anal.Ghem.,1981,v.53,p.2040.

116. Малышев В.И. Введение в экспериментальную спектроскопию.-И.: Наука, 1979. 478 с.

117. Дмитриевский О.Д., Непорент Б.С., Никитин В.А. Скоростная спектроскопия.- УФН, 1958, т.64, J& 3, с. 447-492.

118. Тарасов К.И. Спектральные приборы.- Л.: Машиностроение, 1968,- 387 с.

119. Беккиев А.Ю. Лазерная диагностика водных сред методами спонтанного и резонансного когерентного комбинационного рассеяния.- Дисс. канд. физ.- мат. наук, Москва, 1982.135 с.

120. Справочник по лазерам. М.-.Советское радио, 1978,т.I.-503с.

121. Лазерная спектроскопия водных сред.- Научный отчет кафедры квантовоц радиофизики физич. фак-та МГУ по теме "Спектр-I" I98I-I982 гг./Научн.рук. В.В.Фадеев, отв. исполнитель

122. В.В.Чубаров.- М., 1982.- 152 с.

123. Гуринович Г.П., Севченко А.Н., Соловьев К.Н. Спектроскопия хлорофилла и родственных соединений.- Минск: Наука и техника, 1968.- 517 с.

124. Романкевич Е.А. Геохимия органического вещества в океане.-М.: Наука, 1977.- 256 с.

125. Хайлов К.М. Экологический метаболизм в море.- Киев: Наукова думка, 1971.- 252 с.

126. Kalle К. The problem of the Gelbstoff in the sea.- Oceanogr. Mar. Biol. Annu. Rev.,1966,v.4,p.91-104.

127. Люцарев С.В. Методы определения органического вещества морской воды.- Дисс. . канд. хим. наук, Москва, 1969.- 188 с.

128. Ерлов Н.Г. Оптика моря.- Л.: Гидрометеоиздат, 1980.- 248 с.

129. Determination of photosynthetic pigments in the sea-water.-Monographs on oceanographic methodology.- UNESCO,1966.- 69 p.

130. Кобленц-Мишке О.И., Семенова M.A. Пигменты фитопланктона ме-зотрофных и эвтрофных районов тропической пацифики.- Труды ИО АН СССР, 1975, т.102, с.132-139.

131. Yentsch C.S., Menzel D.W. A method for the determination of phytoplankton chlorophyll and phaeophytin by fluorescence.-Deep Sea Res.,1963,v.10,H2,p.221-231.

132. X33. Kim H.H. New algae mapping technique by the use of an airborne laser fluorosensor.- Appl. Opt.,1973,v.12,N7,p.1454-1459.

133. Mumola P.B., O.Jarret and C.A.Brown. Multiwavelength laser induced fluorescence og algae in-vivo: a new remote sensing technique.- In: Second Joint Conference on Sensing of environmental poll.,Wash. D.C.,December 10-12,1973,p.53-63.

134. Карабашев Г.С. Экспериментальные исследования флуоресценциив океане.- Дисс. . докт. физ.- мат. наук.- М.:1980.- 386 с.

135. Hoge F.E., Swift R.U. Airborne simultaneous spectroscopic detection of laser-induced water Raman backskatter and fluorescence from chlorophyll "a" and other naturally occuring pigments.- Appl. Opt.,1981,v.20,N18,p.3197-3205.

136. Фадеев В.В. Лазерная спектроскопия водных сред.- Дисс. . докт. физ.- мат. наук.- М., 1983.- 397 с.

137. Celander Ъ., Predriksson К., Galle В., Svanberg S. Investigation of laser-induced fluorescence with applications to remote sensing of environmental parametrs.- 1978, Goteborg Inst, of Physics, Rep. Gipr -149.

138. Тарчевский И.А. Основы фотосинтеза.- M.: Высшая школа, . . „ 1977.- 253 с.

139. Иванов И. Нелинейная лазерная флуориметрия фитопланктона.-Дипл. работа.- Физич. фак. МГУ, 1982.- 55 с.

140. Ramanathan K.R. On the colour of the sea.- Phil. mag.,1923? v.46, ser. 6, N 9, p. 551-552.

141. Скопинцев Б.А. Современные достижения в изучении 0В вод океанов.- Океанология, 1971, т.II, Д 6, с. 939-956.

142. Stuermer D.H., Harvey G.R. Humic substances from seawater.-Nature,1974, v.250, N 5466, p. 480 481.

143. Смирнов М.П., Тарасов Ы.Н., Демидов В.Д. Содержание гумусовых кислот в речных водах СССР.- Гидрохим. материалы, 1977, т.74, с. 11-17.

144. Christman R.P. , Minear R.S.,Pluorometric determination of lignin sulphonates.- Trend.Engn.Univ.Wash.,1967,v.19,N1,p.3-7.

145. Christman R.P.,Black A.P. Characteristics of coloured surface waters.- J.Am.Wat.Wks.Ass.,1963,v.55.N6,p.753-770.

146. Chassemi M., Chris man R.P. Properties of the yellow organic acids of natural waters.- Limn.Oceanogr.,1968,v.13,p.583-597.

147. Smart P.L., Pinlayson B.L., Rylands W.D., Ball C.M. The relation of fluorescence to dissolved organic carbon in surface waters.- Wat. Res., 1976,v. 10, IT 9, p. 805 811.

148. Stewart A.J., Wetzel R.G. Fluorescence: absorbance ratios -a molecular weight tracer of dissolved organic matter.-Limnol. Oceanogr.,1980,v.25,N3,p.559-564.

149. Карабашев Г.С., Зангалис К.П. Некоторые результаты исследования спектральных закономерностей фотолюминесценции морской воды.- ФАО, 1971, т.7, Jfe 9, C.I0I2-I0I4.

150. Brown М. Standartisation of natural water fluorescence intensity by Raman emissoin.- Rept. Inst. Fys. oceanogr., Kopenhag. Univ. ,1980,1742,p.29-37.

151. Люцарев С.В., Федосов М.В. Исследование флуоресценции растворенного органического вещества морской воды.- В кн.: Химические ресурсы морей и океанов, М.: Наука, 1970, с.187-192.

152. Levesque М. Fluorescence and gel filtration of humic compounds.- Soil Sci.,1972,v.113,N5,p.346-353.

153. Ewald M. Measures directes de la fluorescence ultra-violette et visible sur des eaux sus-jacentes, des eaux interstitiel-les, et des acides fulviques de la mission 0RG0N I.- 0RG0N I, 1974, Mer de Uorvege, Aout, p.189-195.

154. Gienapp H. Quantum corrected ("true") fluorescence emission spectra of filtered water from the Elbe mouth.- Dt. Hydrogr. Z.,1979,v.32,N5,p.204-210.

155. Christmann F.R, Chemical structures of colour producing organic substances in water.- In: Symp. on organic matter in natural waters, Univ. of Alaska, Inst, of Marine Sci.,1970, Publ. N1, p.181-198. *

156. Орлов В.Д. Гумусовые кислоты почв.- М.: Наука, 1979.- 235 с.

157. Маслюкова Л.Л., Демидов А.А., Фадеев В.В., Чекалюк A.M., Чубаров В.В. Нелинейная лазерная флуориметрия и ее некоторые приложения.- В сб.: Тезисы X Всесоюзной конференции по КиНО, Киев, октябрь 1980, с.130-131.

158. Фадеев В.В., Чекалюк A.M., Чубаров В.В. Нелинейная лазерная флуориметрия сложных органических соединений. ДАН СССР, 1982, т.262, А* 2, с.338-341.

159. Harris J.M., Lytle Р.Е. Measurement of subnanosecond fluorescence decays by sampled single-photon detection.-Rev. Sci. Instr.,1977,v.48,N11,p.1469-1476.

160. Люцарев С.В., Нестерова О.М., Чубаров В.В. Ультрафильтрация высокомолекулярного растворенного органического вещества природных вод.- В кн.: III Всес. конф. по мембранным методам разделения смесей, Черкассы, 1981, ч.1, с.183-186.

161. Лапшенкова Т.В., Люцарев С.В., Семейкин О.В., Петросян B.C., Фадеев В.В., Чубаров В.В. К проблеме диагностики и идентификации растворенного органического вещества в морской воде.-В кн.: Природа океана, М.: МГУ, 1983, с.132-138.

162. Люцарев С.В., Петросян B.C., Семейкин О.В., Фадеев В.В., Чубаров В.В. Количественный флуоресцентный анализ органических веществ в природных водах. В кн.: ХХУ1 Всесоюзное совещание по люминесценции, Самарканд, 4-6 окт. I97S, Изд-во Самгу, с. 109 - ПО.

163. Миленковский С.А. Об объеме и интенсивности антропогенного загрязнения Мирового океана в настоящее время (обзор). -Океанология, 1978, Т. 18, J& 6, с. 1092 1100.

164. Предельно допустимые концентрации вредных веществ в воздухе и в воде. Л.: Химия, 1975. - 456 с.

165. Ыарбатян П.А., Лебедев А.Т., Петросян B.C.,Хромато-масс-спек-трометрический анализ нефтяных загрязнений морской среды.

166. В кн.: 2 Всесоюзный съезд океанологов, Ялта, 1982, 4, с.133.

167. Яшина Н.С., Богдашкина В.И., Петросян B.C.Применение ЯМР %тзи С для анализа состава нефтей. Нефтехимия, 1979, т.19, Jv! I, с. 7 - 16.

168. Алексеева Т.А., Тешшцкая Т.А. Спектрофлуориметрический метод анализа ароматических углеводородов в природных и техногенных средах. Л.: Гидрометеоиздат, 1981» - 215 с.

169. Богородский В.В., Кропоткин М.А., Шевелева Т.Ю. Методы и техника обнаружения нефтяных загрязнений вод. Л.: Гидрометеоиздат, 1975, - 24 с.

170. Маслов В. 10. Дистанционное обнаружение и регистрация пленок нефти и нефтепродуктов на поверхности моря с борта судна.-Дисс. . канд. техн. наук, Москва, 1979. - 126 с.

171. Fantasia J.F., Ingrao Н.С. The development of an experimental airborne laser oil spill remote sensing system. In.: Proceedings of Joint Conference on Prevention control ofoil spills. Wash., USA, March 13-15, 1973, p.101 115*

172. Measures R.M., Houston W.R. , Stephenson D.G. Analysing fluorescence decay. Laser Focus, 1974, N11, p. 49 - 52.

173. Pukkep P. Hydrocarbons fluorescence and.oil migration. -Bull. Am. Assoc. Geol. , 1962, v. 4-6, N 1, p.60-75.

174. Иванов А.П., Калинин И.И., Колесник А.И. Применение лазеров в- океанографических исследованиях (обзор). ЖПС, 1982,т. 37, й 4, с. 533-540.

175. Шорыгин П.П. Новые возможности спектроскопии комбинационного рассеяния света.-Вестн. АН СССР, 1975,Ш, с.130-140.

176. Ахманов С.А., Коротеев II.И. Методы нелинейной оптики в спектроскопии рассеяния света-- М.: Наука, 1981. 543 с.

177. Bristow M.P. F. Airborne monitoring of surface water pollutants by fluorescence spectroscopy,- Remote sensing environ.,1978, v.7, N 2, p. 105-127.

178. Sato T., Kashiwagi H. A method for remote detection of oil spills using laser-exited Raman backscattering and backscat-tered fluorescence.- IEEE Ocean, 1975, Gonf. Rec.,p.681-683.

179. Sato Т., Suzuki Y., Kashiwagi H., Nanjo M., Kakui Y. Laser radar remote detection of oil spiles.- Appl. Opt., 1978, v.17, N23, p. 3798-3803.

180. Fredriksson K., Galle B., Nystrom K., Svanberg S .Marine laser probing: results from a field test.- Report N 245, Feb.1979, Chalmers Univ.,of Techology, Goteborg, Sweden.

181. Friedman J.M., Hochstrasser R.M. The use of fluorescence quenchers in resonance Raman spectroscopy.- Chem. Phys. Lett., 1975, v.33> N 2, p. 225-227.

182. Kato D. Improvement of Raman spectroscopy by quenching the fluorescence.- J, Appl. Phys.,1974, v.45, N5, p. 2281.

183. Бункин А.Ф., Власов Д.В., Гараев P.A. О возможности применения метода когерентного антистоксова рассеяния при ВРМБ назад.- Квантовая электроника, 1983, т.10, №3, с. 669-670.

184. Бункин А.Ф., Власов Д.В., Гараев Р.А. Экспрессная дистанционная регистрация спектра КАРС.- Квантовая электроника, 1983, т.10, № 9, с. 1902-1903.

185. Абрамов О.И., Еремин В.И., Карлсен Г.Г., Лобов Л.И., Половин-ко В.В. О применении лазерной локации для определения загрязнения поверхности моря нефтепродуктами. Изв. АН СССР, 1977, сер. физика атм. и океана, т.13, J£ 3, с. 331 - 334.

186. Hoge F.E., Swift R.N. Oil film thickness measurements using airborne laser induced water Raman backscater. Appl. Opt., 1980, v.19, N 19, p. 3269 - 3281.

187. Симонов А.И., Афанасьева H.A., Бакум Т.А., Затучная Б.М. Процессы самоочищения морских вод от химических загрязнений. -Труды ГОШ, IS78, В 128, с. 96 104.

188. Золотарев В.М., Китушина И.А., Сутевский С.М. Оптические характеристики нефтей в диапазоне 0,4 15 мкм. - Океанология, 1977, т.17, В 6, с. III3 - III7.

189. Мазуров И.В., Сивоволов В.А., Фадеев В.В., Чубаров В.В. Неконтактное лазерное зондирование нефтепродуктов в толще воды и на ее поверхности. В кн.: Неконтактные методы измерения океанографических параметров. М.: Гидрометеоиздат, 1983, с. 200-204.

190. Фадеев В.В., Сивоволов В.А., Чубаров В.В. Нелинейная лазерная шлуориметрия нефтей и нефтепродуктов в природных водах. В кн.: 4 конф. по люминесценции, Сегед, ВНР, авг. 1982, с. 229231.

191. Мазуров И.В., Торговичев В.А., Чаянова З.А. Исследование нефтяных загрязнений морской поверхности методами дистанционной флуориметрии. В кн.: 27-е Всес. гидрохимическое совещание, Новочеркасск, 11-13 мая, 1978. - Л.: Гидрометеоиздат, 1979,с. 224 226.

192. Csanady G.Т. Turbulent diffusion in the environment. -Dordrecht-Boston, D. Reidel Publ. Co., 1973, p. 249.

193. Физика океана. Л.: Гидрометеоиздат, 1978. - 296 с.

194. Озмидов Р.В., Гезенцвей А.Н., Ле-Куанг Тоай, Муравьев С.С., Татараев Т.М. Экспериментальное исследование диффузии искусственно вносимых в.море примесей. В кн.: Исследование океанической турбулентности, М.: Наука, 1973, с. 64 - 78.

195. Озмидов Р.В., Попов Н.И. К изучению вертикального водообмена в океане по данным о распределении в нем стронция-90. Изв. АН СССР, сер. физ. атм. и океана, 1966, т.2, 15 2, с. 183-190. .

196. Карабашев Г.С., Озмидов Р.В. Исследование диффузии примеси в море с помощью люминесцентных индикаторов и буксируемого датчика. В кн.: Исследование изменчивости гидрофизических полей в океане, М.: Наука, 1974, с. 135 - 144.

197. Сарафанников С.Н. Исследование возможности определения концентрации нефтепродуктов, красителей и растворенного органического вещества в морской воде при возбуждении лазерным излучением. Дипл. работа, Физический фак. МГУ, 1978, - 43 с.

198. Озмидов Р.В., Гезенцвей А.Н., Карабашев Г.С. Новые данные о диффузии примесей в море. Изв. АН СССР, сер. физ. атм. и океана, 1969, т.5, £ II, с. II9I - 1204.

199. Монин А.С. О взаимодействии между вертикальной и горизонтальной диффузией примеси в море. Океанология, 1969, т.9, I? I, с. 76-81.

200. Gehlhaar U., Gunter К.P., Luther J. Compact and highly.sensitive fluorescence lidar for oceanographic measurements.-Appl. Opt., 1981, v.20, N 19, p. 3318-3320.

201. Hoge F.E., Swift R.N. Absolute tracer dye concentration using airborne laser induced water Raman backscatter. - Appl. Opt., 1981, v.20, N 7, p. 1191 - 1202.

202. Волков А.А., Чубаров В.В., Сапожников 10.А., Аникиев В.В. Влияние планктона на состояние ^^Яи и ^ "Се в морской воде.- Радихимия, 1980, т.22, .£ 4, с. 568 573.

203. Карабашев Г.С., Соловьев А.Н. Фотолюминесценция морской воды как иддикатор динамических процессов в океане. Океанология, 1973, т.13, }& 4, с. 597 - 601.

204. Карабашев Г.С. Особенности распределения флуоресценции и рассеяния света в океане при интенсивном вертикальном перемешивании и подъеме вод. Океанология, 1977, т.17, !!> 2, с.312-318.

205. Лапшенкова Т.В., Фадеев В.В., Чубаров В.В., Гордеев В.В. Лазерная флуоримзтрия вод Балтийского моря с использованием метода внутреннего репера. В кн.: Геологическая историяи геохимия Балтийского моря, М.: Наука,1984, с.73-80.

206. Абесадзе А.Ы., Беккиев АЛО., Диасамидзе И.Х., Лапшенкова

207. Т.В., Маняхина Л.Г., Фадеев В.В., Чубаров В.В. Контроль нефтяных загрязнений прибрежных морских вод методами лазерной спектроскопии. В кн.: I Республ. научно-технич. конф. "Человек и окружающая среда", Тбилиси, 2-4 июня 1983, с. 2526.

208. Скопинцев Б.А. Органическое вещество в воде океанов. В кн.: Успехи советской океанологии. 1.1.: Наука, 1979, с. S4-8G.

209. Stuermer D.H., Payne J.R. Investigation of sea water and terrestrial humic substances with carbon-13 and proton nuclear magnetic resonance.- Geoch. et cosmoch.,1976,v40,p.1109.

210. Keer R.A., Quin J.G. Chemical studies of the dissolved organic-matter in the sea water.-Deep-sea Res.,1975,v.22,p.1o7-1l6

211. Немальцев А.С., Фадеева И.В., Чубаров В.В. Метод лазерной флуориметрии для выделения водных масс в континентальных водоемах. Вестн. МГУ, 1982, география,.5, с.43 - 49.

212. Семенов А.Д. Руководство по химическому анализу вод сущи.-JI.: Гидрометеоиздат, 1977. 541 с.

213. Государственные стандарты Союза ССР, Вода питьевая. Методы анализа.- М.: Госкомитет стандартов CM CCCP,IS74,c.I79-I8I.

214. Строганова И.А. Использование лазерной флуориметрии для контроля качества пресных вод. Дипл. работа, Физический фак. МГУ, 1983. - 75 с.

215. Vail Geel T.F., Wineforden J.D. Pulsed nitrogen laser in analytical spectrometry of molecules in the condensed phase.-Analyt. Chem.,1376, v.48, К 2, p. 335.