Определение ориентационной функции распределения анизотропных парамагнитных частиц из анализа угловой зависимости спектров ЭПР тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

Чумакова Наталья Анатольевна

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ОРИЕНТАЦИОННОЙ ФУН РАСПРЕДЕЛЕНИЯ АНИЗОТРОПНЫХ ПАРАМАГНИТНЫХ ЧАСТИЦ ИЗ АНАЛИЗА УГЛОВОЙ ЗАВИСИМОСТИ СПЕКТРОВ ЭПР

Специальность 02.00.04 - физическая химия

Автореферат

диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук

Москва 2005 г.

Работа выполнена в лаборатории химической кинетики на кафедре химической кинетики Химического факультета Московского Государственного Университета им. М.В. Ломоносова.

Научный руководитель: д.х.н., профессор Андрей Харлампьевич Воробьев

Официальные оппоненты: д.х.н, профессор Александр Моисеевич Вассерман

д.х.н, профессор Владимир Исаевич Фельдман

Ведущая организация: Институт химической кинетики и горения

Сибирского отделения РАН, г. Новосибирск

Защита состоится «2» декабря 2005 г. В 16 часов 15 минут на заседании Диссертационного Совета Д.501.001.90 по химическим наукам при Московском Государственном Университете им. М.В. Ломоносова по адресу: 119992, Москва, Ленинские горы, д. 1, стр. 3, МГУ, Химический факультет, аудитория К» 337.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова

Автореферат разослан «2 » ноября 2005г.

Учёный секретарь

Диссертационного Совета Д.501.001.90 кандидат химических наук

м.С. Бобылева

п

¿ш^ тт

ЯУН&О Общая характеристика работы.

Актуальность проблемы

Свойства многих искусственных и природных материалов, таких, как растянутые полимеры, жидкие кристаллы, плёнки Ленгмюра-Блоджетг, синтетические и биологические мембраны и т. д., определяются ориентационной упорядоченностью молекул. Экспериментальное определение ориентационного распределения частиц в таких частично упорядоченных системах является важной проблемой современной физической химии.

Наиболее точной характеристикой упорядоченности молекул является ориентационная функция распределения р(аДу), которая показывает долю частиц, ориентированных в угловом интервале сс+с!а, Р+ё(3, у+с(аДу-углы Эйлера, связывающие систему координат отдельной частицы с

позволяющих определять ориентационную функцию распределения частично ориентированных молекул. Частичную упорядоченность характеризуют усреднёнными величинами - степенью ориентации, параметрами порядка и т. д. Если для определения ориентированности молекул используют оптические методы или спектроскопию рентгеновского поглощения, такой подход является естественным, поскольку эти методы по своей природе дают информацию, усреднённую по всему ансамблю частиц. Метод ЭПР лишён этого недостатка. Положение резонансного сигнала каждой парамагнитной частицы в спектре ЭПР зависит от ориентации этой частицы относительно вектора напряжённости магнитного поля. Таким образом, из спектров ЭПР может быть получена более детальная информация об ориентационном распределении парамагнитных молекул. Если парамагнитные частицы ковалентно связаны с молекулами непарамагнитной матрицы (спиновые метки) или введены в

р

системой координат образца). В настоящее время не существует методов,

такую матрицу в

зонды), их

ориентационное распределение свидетельствует об упорядоченности молекул непарамагнитного материала. Таким образом, ЭПР спектроскопия может быть инструментом изучения ориентационной упорядоченности для широкого круга систем

В связи с этим, актуальной задачей является разработка метода анализа спектров ЭПР анизотропного образца с целью определения ориентационной функции распределения парамагнитных частиц.

Цели работы.

1. Разработать метод количественного анализа спектров ЭПР анизотропного образца, дающий возможность определять ориентационную функцию распределения парамагнитных молекул.

2.Создать программное обеспечение, позволяющее реализовать предложенную процедуру.

3. Определить ориентационные функции распределения парамагнитных зондов в наиболее распространённых упорядоченных средах, таких как ориентированный жидкий кристалл и растянутые полимеры.

Научная новизна.

1. Впервые предложен метод количественного анализа спектров ЭПР анизотропного образца, дающий возможность определять ориентационную функцию распределения парамагнитных молекул в численном виде.

2. Сформулированы основные требования к проведению эксперимента и процедуре обработки экспериментальных данных, необходимые для однозначного определения ориентационной упорядоченности частиц.

3. Разработано программное обеспечение, позволяющее совместно анализировать набор спектров ЭПР образца, зарегистрированных при различных положениях этого образца относительно вектора напряжённости магнитного поля спектрометра.

«К

4. С помощью численных экспериментов показано, что предлагаемый метод устойчив к присутствию в анализируемых спектрах ЭПР экспериментальных погрешностей и шумов.

5. Впервые определены ориентационные функции распределения парамагнитных зондов в ориентированном жидком кристалле и растянутых полимерах. В каждой системе изучена эволюция ориентационного распределения зонда при изменении ориентированности матрицы.

6. Продемонстрирована высокая надёжность разработанного метода при определении ориентационной функции распределения парамагнитных частиц в системе с малой степенью упорядоченности.

7. Показано, что предлагаемый метод даёт возможность изучать взаимное расположение примесных молекул и молекул среды.

Практическая значимость.

' Разработанный метод анализа спектров ЭПР позволяет определять

ориентационную функцию распределения парамагнитных зондов и меток в , различных материалах. С помощью этого метода можно изучать

ориентационную упорядоченность жидких кристаллов, ориентированных полимеров и других частично упорядоченных систем. Метод может быть применён для исследования широкого круга материалов.

Апробация работы.

Основные результаты работы были представлены на XI и XII Всероссийских Симпозиумах молодых учёных по химической кинетике (Московская область) в 2003 и 2004 гг., а также на 4 Международной конференции по нитроксильным радикалам «SPIN 2005» (г. Новосибирск).

Публикации.

По материалам работы опубликовано 4 статьи и 3 тезисов конференций.

Структура и объём диссертации.

Диссертационная работа состоит из введения, аналитического обзора, теоретического раздела, описания и результатов тестирования созданного программного обеспечения, экспериментальной части, обсуждения результатов и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 123 страницах машинописного текста и включает 35 рисунков и 16 таблиц.

Краткое содержание диссертационной работы.

Во введении обоснована актуальность тематики диссертации и приведены цели работы.

Первая глава диссертации посвящена рассмотрению достоинств и недостатков наиболее распространённых методов исследования в области определения ориентационного распределения частиц вещества. Рассматриваются следующие методы: двулучепреломление, ИК-спектроскопия, спектроскопия комбинационного рассеяния, оптическая спектроскопия в УФ и видимой области, флуоресценция, генерация второй гармоники оптически-нелинейной средой (8НО), спектроскопия МЕХАРБ, дифракция рентгеновских лучей, ядерный магнитный резонанс и электронный парамагнитный резонанс.

Из анализа литературных данных сделаны следующие выводы.

1. Несмотря на большое число подходов к определению ориентационной упорядоченности частиц, до сих пор не существует метода исследования, с помощью которого можно было бы устанавливать ориентационную функцию распределения в случаях частично ориентированных систем. Существующие методы дают возможность получать лишь усреднённые характеристики ориентированности.

2. Наиболее перспективным методом для определения ориентационной функции распределения молекул в частично упорядоченном образце является метод магнитного резонанса. Как оптические методы

исследования, так и спектроскопия рентгеновского поглощения по своей природе дают информацию, усреднённую по всему ансамблю частиц. В случае магнитного резонанса положение сигнала каждой частицы в спектре зависит от ориентации этой частицы относительно вектора напряжённости магнитного поля. Таким образом, из спектров ЭГТР или ЯМР может быть получена более детальная информация об ориентационном распределении молекул.

3. До настоящего момента не разработан метод анализа спектров ЭПР с целью определения ориентационной функции распределения парамагнитных частиц в образце, пригодный для систем различной упорядоченности и парамагнитных частиц различной симметрии.

Во второй главе диссертации анализируется принципиальная возможность однозначного определения ориентационной функции распределения парамагнитных частиц путём анализа спектров ЭГТР образца и формулируются необходимые требования к методике эксперимента и процедуре обработки экспериментальных данных.

В работе показано, что для однозначного определения ориентационной функции распределения парамагнитных частиц необходимо совместно анализировать несколько спектров ЭПР, зарегистрированных при различных положениях исследуемого образца по отношению к магнитному полю. Предлагаемый метод совместного анализа нескольких спектров ЭПР заключается в следующем.

1. Экспериментально регистрируются спектры ЭПР при различных положениях исследуемого образца в магнитном поле ЭПР - спектрометра.

2. Численно моделируются спектры ЭПР, соответствующие тем же положениям образца относительно вектора напряжённости магнитного поля, которые имели место в эксперименте. При расчёте спектров ориентационная функция распределения представляется в виде разложения по ортонормированным функциям с переменными коэффициентами.

3. Путём минимизации отклонений рассчитанных спектров от

экспериментальных определяются коэффициенты разложения ориентационной функции распределения, и, таким образом, устанавливается ориентационное распределение парамагнитных частиц в образце. При этом одновременно анализируется угловая зависимость всех точек спектра и, таким образом, наиболее полно используется содержащаяся в спектрах информация об ориентационном распределении парамагнитных частиц.

В зависимости от упорядоченности системы и симметрии парамагнитных центров представление ориентационной функции распределения в виде разложения по ортонормированным функциям может быть различным:

- Функция распределения аксиально-анизотропных парамагнитных частиц в аксиально-симметричном образце является функцией только одного угла и может быть представлена в виде разложения по полиномам Лежандра.

- Функция распределения аксиально-анизотропных парамагнитных частиц в образце произвольной симметрии, или же частиц, имеющих три различных главных значения ¿'-тензора и (или) тензора С ТВ, в аксиально-симметричном образце, является функцией двух углов и может быть представлена в виде разложения по сферическим гармоникам:

Р(Р,Г)= I

со9(*г) + Ьд яп(ку))

1 *=1

(1)

- Функция распределения парамагнитных частиц, имеющих три различных главных значения ^-тензора и тензора СТВ, в образце произвольной симметрии является функцией трёх углов и может быть выражена в виде ряда обобщённых сферических гармоник (функций Вигнера).

Функция распределения, определяемая из анализа спектров ЭПР, всегда симметрична относительно центра координат, таким образом, часть информации об ориентации частиц в образце неизбежно теряется. Если

функция представлена в виде разложения по сферическим гармоникам или функциям Вигнера, все коэффициенты при нечётном/ равны нулю.

В случае если магниторезонансные свойства частицы и/или ориентационная упорядоченность образца обладают орторомбической симметрией (Б^ь, тшш), в ряду (1) отличны от нуля только а^ с чётными/ и к.

В диссертации анализируется проблема однозначности определения ориентационной функции распределения частиц из спектров ЭПР. Показано, что не любые положения образца в магнитном поле подходят для этой цели. С помощью соотношений между коэффициентами сферических гармоник в различных системах координат было установлено, что неоднозначности в определении ориентационного распределения частиц с помощью спектроскопии ЭПР можно избежать путём регистрации спектров при повороте образца вокруг трёх взаимно перпендикулярных осей.

В работе сделано обоснованное предположение, что число экспериментальных спектров, необходимых для однозначного определения ориентационной функции распределения, не должно превышать числа искомых коэффициентов разложения. Это предположение подтвердилось в ходе дальнейшего численного тестирования метода. Число экспериментальных спектров ЭПР, необходимых для однозначного определения функции распределения, представленной в виде ряда (1), указано в таблице 1.

В диссертации показано, что для однозначного определения коэффициентов разложения функции распределения, обладающей аксиальной симметрией, в произвольной системе координат образца достаточно четырёх спектров ЭПР, зарегистрированных при следующих положениях образца относительно вектора напряжённости магнитного поля Н: Н[, Нг, Нз лежат в одной плоскости, И» не лежит в этой плоскости и не перпендикулярен ей.

Таблица 1. Число экспериментальных спектров ЭПР, необходимых для однозначного определения функции распределения, представленной в виде ряда сферических гармоник СП.

) Число экспериментальных спектров ЭПР

Спектры Спектры

регистрируются при регистрируются при

повороте вектора повороте вектора

напряжённости напряжённости

магнитного поля в магнитного поля в

трёх взаимно плоскости образца,

перпендикулярных являющейся

плоскостях образца. плоскостью

симметрии

функции

распределения (все

коэффициенты Ад

равны нулю).

2 5 3

4 9 5

6 13 7

В работе предложена методика определения положения осей симметрии ориентационной функции распределения в произвольной системе координат образца, которая заключается в следующем. Представим себе в декартовой системе координат сферу единичного радиуса, по поверхности которой распределена инерционная масса в соответствии с искомой функцией распределения. Очевидно, что ориентация в пространстве главных осей тензора момента инерции такого квазиматериального объекта будет совпадать с ориентацией осей симметрии функции распределения. В диссертации показано, что элементы этого тензора определяются шестью первыми коэффициентами разложения функции распределения по сферическим гармоникам. Система координат образца, в которой тензор момента инерции имеет диагональный вид, названа собственной системой координат функции распределения.

Третья глава диссертации посвящена программной реализации предложенного метода. Программная реализация метода базируется на программе, позволяющей численно рассчитывать спектры ЭПР, и программе - минимизаторе, предназначенной для поиска значений варьируемых параметров, при которых отклонение рассчитанных спектров от экспериментальных минимально. На этой основе было создано программное обеспечение, позволяющее совместно анализировать набор спектров ЭПР, соответствующих различным положениям изучаемого образца в магнитном поле, и определять коэффициенты разложения ориентационной функции распределения парамагнитных частиц по ортонормированным функциям.

Интенсивность резонансного сигнала в каждой точке спектра Н, в зависимости от положения исследуемого образца относительно вектора напряжённости магнитного поля ЭПР-спектрометра рассчитывается следующим образом:

2я * 2а

ооо (2)

хр(а, fi, у) ■ sin ¡3 ■ dadfidy

здесь F - форма индивидуальной резонансной линии, gJ(f>(p и аэфф -эффективные значения g-фактора и константы СТВ соответственно, h -значение ширины индивидуальной резонансной линии (расстояние между точками максимального наклона), p(a,f},yj - ориентационная функция распределения парамагнитных частиц в образце, углы в и (р определяют положение вектора напряжённости магнитного поля в системе координат, связанной с образцом. Таким образом, в интенсивность резонансного сигнала любой точки спектра ЭПР вносят вклад все парамагнитные частицы, составляющие образец.

Форма индивидуальной линии при расчёте спектров может быть задана в виде функции Гаусса или Лоренца, а также с помощью свёртки этих функций. Свёртка функций Гаусса и Лоренца может быть выполнена как в

явном виде, так и с помощью быстрого Фурье-преобразования. В программе предусмотрена возможность учёта зависимости ширины индивидуальной линии от ориентации частицы, которая отражает уширение линий в результате неразрешённого анизотропного сверхтонкого взаимодействия.

Минимизация отклонений рассчитанных спектров ЭПР от экспериментальных осуществляется подпрограммой-минимизатором. Эта подпрограмма предназначена для поиска таких значений варьируемых параметров, при которых выбранная минимизационная функция принимает наименьшее значение. 'Варьируемыми параметрами в нашем случае являются коэффициенты разложения функции распределения по ортонормированным функциям. В качестве минимизационной функции была выбрана сумма квадратов отклонений теоретически рассчитанных спектров от экспериментальных. Поиск глобального минимума осуществляется с помощью нелинейного метода наименьших квадратов. Используемый итерационный алгоритм относится к группе методов скорейшего спуска. Поскольку ориентационная функция распределения частиц в образце должна иметь положительные значения во всей области определения, в процесс минимизации введена процедура проверки знака функции распределения на каждом шаге итерационного алгоритма. Созданное программное обеспечение позволяет определять коэффициенты разложения функции распределения в собственной системе координат этой функции.

В диссертации представлены результаты компьютерных экспериментов, выполненных с целью проверки эффективности предлагаемой методики и работоспособности созданного программного обеспечения. Эксперименты заключались в следующем. Для заданной ориентационной функции распределения радикалов в образце р1 теоретически рассчитывались спектры ЭПР, соответствующие различной ориентации этого образца в магнитном поле, а затем из полученного набора

спектров определялась ориентационная функция распределения радикалов Рр которая сравнивалась с исходной. Разница между этими двумя функциями характеризовалась величиной

На рисунке 1 представлены две функции распределения, значительно различающиеся по анизотропии. Функция р[ (рис. 1а) имеет три плоскости симметрии. Её разложение по сферическим гармоникам включает в себя только члены второго порядка. Функция р2 (рис. 16) не имеет элементов симметрии. Разложение Р2 по сферическим гармоникам включает ненулевые члены четвёртого порядка. Следует пояснить, что при представлении функции, зависящей от двух углов, в виде объёмной фигуры длина вектора, выходящего из начала координат в определённом направлении, соответствует доле частиц, ориентированных в этом направлении.

На рисунке 2 показано несколько рассчитанных спектров ЭПР, демонстрирующих угловую зависимость в рассматриваемых системах. Положение вектора напряжённости магнитного поля в системе координат образца в каждом случае характеризуется двумя углами Эйлера.

(3)

00 о

а

б

Рис. 1. Ориентационные функции распределения р;(а) и р2 (б).

Рис. 2. Теоретически рассчитанные спектры ЭПР образца, в котором аксиально анизотропные парамагнитные частицы ({5Х=ду=2.1000, £2=2.0900, ДЬ=5Гс) ориентированы в соответствии с функциями р[(а) и Р2(б). Спектры соответствуют следующим направлениям вектора напряжённости магнитного поля в системе координат образца: (а) - (1) (3=60°,7=90°; (2) р=30°,у=0°; (3) Р=90°,у=30°; (б) - (1) р=б0°,у=90°; (2) Р=90°,у=0°; (3) р=90°,у=30°.

Различие между коэффициентами разложения истинных функций /?/ и р2 и коэффициентами, определёнными из анализа рассчитанных спектров в соответствии с предлагаемым нами методом, не превышает долей процента от их абсолютных значений. Такой результат свидетельствует о принципиальной работоспособности метода.

Для выяснения степени влияния погрешностей регистрации спектров ЭПР на определение ориентационной функции распределения парамагнитных частиц теоретически рассчитанные спектры намеренно искажались добавлением к ним шумов и посторонних сигналов различной интенсивности. Было установлено, что ориентационная функция распределения определяется надёжно, если разница между различными спектрами угловой зависимости больше экспериментальных погрешностей регистрации спектров. Показано также, что чем более тонкие детали ориентационной функции распределения требуется выяснить, тем выше требования к точности регистрации спектров.

В качестве примера на рисунке 3 приведены спектры, полученные прибавлением шума к спектрам 1 и 3, представленным на рисунке 2а.

Рис.3. «Зашумлённые» спектры ЭПР образца, в котором парамагнитные частицы ориентированы в соответствии с функцией р\.

При анализе набора искажённых спектров коэффициенты разложения функции распределения определялись сначала в произвольной системе координат образца, а затем в собственной системе координат этой функции. Ориентационные функции распределения, определённые из "зашумлённых" спектров, близки к исходным. Отклонения полученных функций распределения от исходных функций /?; и р2, рассчитанные по формуле (3), представлены в таблице 2. Видно, что в случае симметричной функции распределения повторный анализ спектров ЭПР в собственной системе координат образца позволяет уточнить коэффициенты разложения этой функции, в то время как для несимметричной функции распределения эта процедура не приводит к более точному определению коэффициентов разложения.

В результате тестирования было установлено также, что предлагаемый метод устойчив к наличию в спектрах ЭПР изотропных сигналов, не зависящих от ориентации образца в магнитном поле.

Таблица 2. Отклонение (Д) ориентационных функций распределения, полученных из зашумлённых спектров, от истинных, рассчитанное по формуле (3).

сигнал/ Д,%

для функции Р] для функции р2

шум произвол. собствен. произвол. собствен.

система система система система

координат координат координат координат

10 1,3 1,0 и 2,1

7 1,9 0,3 1,8 1,2

5 4,2 3,5 4,1 4,2

4 3,0 2,0 6,5 4,0

3 5,2 3,0 9,9 9,6

2 7,6 1Д 12,7 40,4

3/2 9,2 6,6 — —

В четвёртой главе диссертации представлены результаты апробации метода на экспериментальных системах. Были исследованы следующие системы:

1) Стабильный радикал 2,2,6,6-тетраметил-4-ол-пиперидиноксил (ТЕМПОЛ) (I) в нематическом жидком кристалле 4-п-амил-4'-цианобифенила (5СВ) (II), ориентированном магнитным полем.

2) ТЕМПОЛ в растянутом поли(имино(1-оксогексаметилене)) (полиамиде-6).

3)Стабильный радикал 2-септадецил-2,3,4,5,5-

пентаметилимидазолидин (III), который в дальнейшем мы будем называть

замещённым имидазолидином, в растянутом полиэтилене высокой

плотности.

он

л «-оо-

НуСГ Г(Г ^сн, I \

I I. с„н31

о

III

О- п о

Методика эксперимента.

г

4-п-амил-4'-цианобифенил, содержащий парамагнитный зонд, ориентировался магнитным полем ЭПР-спектрометра (индукция поля -3000 Гс) при температуре 25°С. Ориентированный образец быстро охлаждался в магнитном поле до температуры -19б"С. Путём периодической регистрации спектров ЭПР ориентированного образца в течение нескольких часов было выяснено, что при данной температуре в масштабе времён эксперимента ориентация парамагнитных частиц в образце не изменяется. Отжиг образцов проводился в токе газообразного азота заданной температуры.

Образцы полиэтилена и полиамида, содержащих парамагнитные зонды, подвергались одноосной вытяжке при температурах 20 С и 70 С соответственно. При вытяжке первоначальная длина полиэтилена увеличивалась в 11 раз, а полиамида - в 5 раз (дальнейшее растяжение приводило к разрыву образцов). Отжиг образцов проводился в водяном термостате и на масляной бане.

Спектры ЭПР всех образцов были зарегистрированы при температуре -196°С с использованием ЭПР-спектрометра "Varían Е-3". Спектры регистрировались путём последовательных поворотов образца вокруг оси, перпендикулярной его оси симметрии.

При изучении релаксации упорядоченности образцов при повышении температуры после каждого отжига образцы снова охлаждали до температуры -196°С и регистрировали спектры ЭПР при этой температуре.

В работе приведены результаты моделирования спектров ЭПР изотропных образцов парамагнитных зондов в изучаемых системах. Такое моделирование необходимо для того, чтобы выбрать самую простую математическую модель, позволяющую количественно описать спектры ЭПР, и установить точные значения магниторезонансных параметров парамагнитных частиц и параметров, описывающих форму индивидуальной линии.

В ходе моделирования было установлено, что спектры всех изучаемых систем могут быть описаны количественно в следующих приближениях.

1. Эффективное поле электрона велико по сравнению с внешним полем, спин ядра квантуется вдоль направления эффективного поля электрона (приближение слабого внешнего поля). Этот случай соответствует пренебрежению ядерным Зеемановским взаимодействием.

2. Отсутствие движения парамагнитных частиц в клетке матрицы (жёсткий предел).

3. Главные оси и СТВ - тензоров совпадают по направлению.

4. Полуширина индивидуальной линии представляет собой тензор второго ранга.

В соответствии с условиями экспериментов ориентационные функции распределения парамагнитных частиц во всех изучаемых системах являются аксиально симметричными, в то время как магниторезонансные характеристики парамагнитных частиц обладают орторомбической I

симметрией. Функция распределения в этом случае может быть представлена в виде ряда сферических гармоник (1), в котором отличны от 1

нуля только а} и с чётными j и к.

При расчёте теоретических спектров ЭПР образцов ТЕМПОЛ в ориентированном 4-п-амил-4'-цианобифениле и замещённого имидазолидина в полиэтилене ориентационная функция распределения молекул парамагнитного зонда была представлена в виде ряда (1), включающего члены разложения второго и четвёртого порядков. При расчёте спектров образца ТЕМПОЛ в полиамиде ряд (1) включал члены разложения только второго порядка. При включении в ряд членов разложения более высоких порядков отличие теоретически рассчитанных спектров от экспериментальных не изменяется, а погрешности определения этих коэффициентов превышают их абсолютные значения. Этот результат свидетельствует о том, что детали функции распределения, описываемые коэффициентами более высоких порядков, из полученных нами

экспериментальных данных определены быть не могут. В целях сведения к минимуму погрешностей при регистрации спектров в каждом случае совместно моделировались шесть спектров ЭПР, соответствующих углам поворота образца 0*. 30°, 60°, 90°, 120" и 150*.

Рисунок 4. Результат совместного моделирования спектров ЭПР радикала ТЕМПОЛ в ориентированном 4-п-амил-4'-цианобифениле, зарегистрированных при различных углах между осью симметрии образца и вектором напряжённости магнитного поля (1 - 88°, 2 - 58, 3 - 28°, 4 —2), линии - экспериментальные спектры, кружки -результат моделирования.

В качестве иллюстрации на рисунке 4 представлены несколько спектров ЭПР раствора ТЕМПОЛ в ориентированном 4-п-амил-4'-цианобифениле и результат совместного моделирования этих спектров. Величины коэффициентов разложения функций распределения, полученные в ходе моделирования спектров ЭПР экспериментальных систем, представлены в таблице 3.

При анализе угловых зависимостей спектров ЭПР всех экспериментальных систем итерационная процедура выполнялась несколько раз, с различными начальными значениями варьируемых параметров. Совпадение результатов расценивалось как свидетельство нахождения истинного минимума минимизационной функции.

Погрешности определения коэффициентов разложения были рассчитаны двумя способами: с учётом - распределения и с учётом распределения Стьюдента. Оба способа расчёта дали одинаковые величины погрешностей. Кроме того, осуществлялась визуальная оценка отклонений теоретически рассчитанных спектров от экспериментальных при различных значениях коэффициентов разложения, которая показала, что статистически рассчитанные величины погрешностей несколько занижены. Возможно, это объясняется присутствием в экспериментах нестатистической ошибки, связанной с погрешностями в определении угла поворота образца. Выяснилось также, что погрешности, соответствующие 99% доверительной вероятности достаточно близки к оценочным величинам, полученным при визуальном сравнении спектров. Доверительные интервалы при 99% вероятности приведены в таблице 3.

Таблица 3. Величины коэффициентов разложения функций распределения, полученные в ходе моделирования спектров ЭПР экспериментальных систем.

ТЕМПОЛ в ориентирован. 4-п-амил-4'-цианобифениле Замещённый имидазолидин в полиэтилене, растянутом в 5 раз Замещённый имидазолидин в полиэтилене, растянутом в 11 раз ТЕМПОЛ в полиамиде, растянутом в 5 раз

а,0 ! -0.872±0.007 0.488±0.019 0.878±0.070 -0,186±0,019

а22 0.082±0.004 0.056±0.008 0.095±0.018 0,037±0,009

340 0.247±0.015 0.216±0.030 0.673±0.128 \ —

Э42 -0.0004±0.0012 0.010±0.003 0.025±0.008 | —

а*, ! -0.0047±0.0003 0.0±0.002 0.0±0.002 | —

Ориентационная функция распределения молекул ТЕМПОЛ в ориентированном 4-п-амил-4'-цианобифениле, построенная в соответствии с найденными коэффициентами разложения, показана на рисунке 5. Эта функция демонстрирует положение оси анизотропии образца в системе

координат молекулы ТЕМПОЛ. В качестве осей координат частицы выбраны три главных оси ^-тензора, положение которых в молекулах нитроксильных радикалов показано на рисунке 6.

Рисунок 5. Ориентационная функция распределения молекул ТЕМПОЛ в ориентированном 4-п-амил-4'-

цианобифениле.

Рисунок 6. Положение главных осей ^-тензора в молекулах нитроксильных радикалов.

Из рисунка 5 видно, что оси Ъ большинства молекул ТЕМПОЛ направлены перпендикулярно оси анизотропии образца. По-видимому, электронное облако, образованное неподелёнными электронными парами атомов азота и кислорода молекулы ТЕМПОЛ, взаимодействует с и-системой бензольного кольца молекулы 4-п-амил-4'-цианобифенила. Оси X и У большинства молекул ТЕМПОЛ расположены по отношению к оси анизотропии образца под углами 50° и 40° соответственно. Два возможных положения молекул зонда по отношению к молекулам жидкого кристалла показаны на рисунке 7. Определить вероятность реализации каждой из этих ориентаций в случае парамагнитной частицы, магниторезонансные характеристики которой обладают орторомбической симметрией, с помощью используемого метода невозможно.

Рисунок 7. Два возможных положения молекул ТЕМПОЛ и 4-п-амил-4'-цианобифенила.

Рисунок 8. Ориентационная функция распределения

радикала ТЕМПОЛ в растянутом полиамиде.

Рисунок 9. Взаимодействие нитроксильного радикала с растянутым полиамидом с образованием ж-л комплекса. X, У и Ъ - главные оси g-тeнзopa. А -направление растяжения

полимера.

Ориентационная функция распределения молекул ТЕМПОЛ в растянутом полиамиде, построенная в соответствии с найденными коэффициентами разложения, показана на рисунке 8. Малая анизотропия функции свидетельствует о том, что упорядоченность молекул парамагнитного зонда в данной системе невелика. Наши экспериментальные результаты свидетельствуют в пользу образования в системе 'ТЕМПОЛ - полиамид' к-л комплекса. В этом случае оси Ъ и X

зонда ориентированы перпендикулярно, а ось У - параллельно зигзагообразной цепочке из атомов углерода и азота макромолекул полимера (направлению вытяжки полимера), как показано на рисунке 9.

н,с—N

Рисунок 10. Ориентационные функции распределения

замещённого имидазолидина в полиэтилене, растянутом в 11 раз.

Рисунок 11. Взаимное расположение молекул

замещённого имидазолидина и полиэтимлена.

Ориентационная функция распределения молекул замещённого имидазолидина в полиэтилене, растянутом в 11 раз, построенная в соответствии с найденными коэффициентами разложения, показана на рисунке 10. Эта функция демонстрируют положение оси анизотропии образца в системе главных осей ^-тензора молекулы имидазолидина. Единственно возможный комплекс замещённого имидазолидина с полиэтиленом - я-о комплекс - предполагает ориентацию Ъ оси имидазолидина перпендикулярно полимерной цепи, что противоречит нашим экспериментальным данным. Таким образом, в данном случае определяющим фактором является особенность строения молекулы зонда, имеющей длинный алкильный заместитель. Скорее всего, септадецильные заместители имидазолидина ориентируются совместно с макромолекулами полиэтилена вдоль оси растяжения образца. В этом случае ось X зонда

будет направлена приблизительно перпендикулярно, а ось Ъ -приблизительно параллельно оси анизотропии образца, как показано на рисунке 11.

Во всех экспериментальных системах была изучена температурная эволюция ориентационных функций распределения парамагнитных зондов. В качестве иллюстрации на рисунке 12 приведены ориентационные функции распределения ТЕМПОЛ в ориентированном 4-п-амил-4'-цианобифениле, рассчитанные для образцов, подвергнутых отжигу при температурах -78°С, -47°С и -37°С. Видно, что при нагревании происходит постепенная релаксация" ориентированности молекул зонда, которая отражает процессы разупорядочения жидкокристаллической матрицы. Видно также, что в температурном интервале [-196°С; —47°С] в образце происходит постепенная разориентация молекул ТЕМПОЛ, которая, вероятно, отражает процессы релаксации механических напряжений и структурной неравновесности в переохлаждённом стекле 4-п-амил-4'-цианобифенила. В интервале [-47°С; -37°С] ориентированность парамагнитного зонда резко падает, что, по-видимому, свидетельствует о существовании фазового перехода 4-п-амил-4 '-цианобифенила в этом температурном интервале.

Рисунок 12. Ориентационные функции распределения ТЕМПОЛ в ориентированном 4-п-амил-4'-цианобифениле, рассчитанные для образцов, подвергнутых отжигу при температурах -78°С (а), —47°С (б) и -37°С (в).

В заключение четвёртой главы диссертации рассматриваются области возможного применения предлагаемого метода. Обсуждается вопрос о том, какую информацию позволяет получить данный метод при изучении парамагнитных зондов в различных средах и систем с молекулами, имеющими парамагнитные фрагменты (парамагнитные метки). В том случае, когда ориентация молекул матрицы в образце известна, определение ориентационного распределения зонда позволяет установить взаимную ориентацию молекул зонда и молекул матрицы. Наоборот, если есть сведения о взаимодействии молекул матрицы и парамагнитного фрагмента (например, при использовании парамагнитных меток), определяя ориентационную функцию распределения парамагнитного фрагмента, можно сделать вывод об ориентации непарамагнитных молекул среды. Предлагаемый метод может быть полезен также в тех случаях, когда детальное описание ориентационной функции распределения не является необходимым, но желательно фиксировать её изменения.

Основные результаты и выводы диссертационной работы.

1. Разработан метод определения ориентационной функции распределения анизотропных парамагнитных частиц в образце из анализа угловой зависимости спектров ЭПР, основанный на численном моделировании спектров. Создано программное обеспечение для его реализации.

2. Сформулированы основные требования к методике эксперимента и процедуре обработки экспериментальных данных, которые дают возможность однозначно устанавливать ориентационное распределение парамагнитных частиц в образце.

3. Эффективность предложенного метода проверена с помощью численных экспериментов. Показано, что метод устойчив к наличию в спектрах ЭПР погрешностей, не зависящих от ориентации образца в магнитном поле.

4. С помощью предложенного метода определены ориентационные функции распределения стабильного радикала 2,2,6,6-тетраметил-4-ол-пиперидиноксила в среде 4-п-амил-4'-цианобифенила, ориентированного магнитным полем, и в растянутых плёнках полиамида-6, и 2-септадецил-2,3,4,5,5-пентаметилимидазолидина в растянутых плёнках полиэтилена.

5. Показано, что метод позволяет определять ориентационную функцию распределения зонда в системах с малой степенью упорядоченности и обладает достаточной чувствительностью для изучения эволюции ориентационного распределения зонда при релаксации ориентированности матрицы.

6. Определено расположение молекул нитроксильных радикалов относительно молекул полиамида-6 и полиэтилена, и относительно молекул 4-п-амил-4'-цианобифенила в изученных системах.

Список публикаций.

1. Воробьёв А. X., Чумакова Н. А., Определение ориентационной функции распределения парамагнитных частиц в твёрдых материалах из угловой зависимости спекров электронного парамагнитного резонанса. \ XXI Всероссийский Симпозиум молодых учёных по химической кинетике, Московская область, 10-14 февраля, 2003. Программа и тезисы, с. 13.

2. Воробьёв А. X., Чумакова Н. А., Определение ориентационного распределения нитроксильного радикала в ориентированном 4-п-амил-4'-цианобифениле и растянутом полиамиде-6 из угловой зависимости спектров ЭПР \ XXII Всероссийский Симпозиум молодых учёных по химической кинетике, Московская область, 16-18 марта, 2003. Программа и тезисы, с. 20.

3. Воробьев А. X., Чумакова Н. А., Определение ориентационной функции распределения анизотропных парамагнитных частиц из угловой зависимости спектров ЭПР. Изв.АН, сер. хим. 12 (2004) 2595-2601.

4. Воробьёв А. X., Чумакова Н. А., Определение ориентационного распределения молекул стабильного парамагнитного зонда в среде ориентированного 4-п-амил-4'-цианобифенила. Изв.АН, сер. хим. 1 (2005) 190-195.

5. Воробьёв А. X., Чумакова Н. А., Определение ориентационного распределения молекул стабильных парамагнитных зондов в растянутых полимерах. Изв.АН, сер. хим. 5 (2005) 1120-1126.

6. Vorobiev A. Kh., Chumakova N. A., Determination of the orientation distribution function of paramagnetic species by the analysis of ESR spectra angular dependence, J. Magn. Reson. 175 (1) (2005) 146-157.

7. Natalia A. Chumakova and Andrey Kh. Vorobiev, Determination of orientation distribution function of paramagnetic species by analysis of ESR spectra angular dependence, JV-th International Conference on Nitroxide Radicals: Synthesis, Properties and Applications of Nitroxides (SPIN-2005), September 20-24, 2005, Novosibirsk, Russia, Book of abstracts, p.57.

119 9 ?9

РНБ Русский фонд

2006-4 22770

Подписано в печать Ю. 2005 года. Заказ № . Формат 60х90/16. Усл. печ. л. . Тираж 400 экз. Отпечатано на ризографе в отделе оперативной печати и информации Химического факультета МГУ.

ВВЕДЕНИЕ.

1.0РИЕНТАЦИ0ННАЯ УПОРЯДОЧЕННОСТЬ ЧАСТИЦ ВЕЩЕСТВА (АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР).

1.1. Способы выражения ориентационной упорядоченности.

1.2. Оптические методы исследования, применяемые для определения ориентационной упорядоченности молекул вещества.

1.2.1. Двулучепреломление.

1.2.2. ИК-спектроскопия.

1.2.3. Спектроскопия комбинационного рассеяния спектроскопия Романа).

1.2.4. Оптическая спектроскопия в УФ и видимой области.

1.2.5. Флуоресценция.

1.2.6. Генерация второй гармоники оптически-нелинейной средой.

1.3. Поглощение и дифракция рентгеновских лучей.

1.3.1. Спектроскопия NEXAFS.

1.3.2. Дифракция рентгеновских лучей.

1.4. Спектроскопия магнитного резонанса.

1.4.1. Ядерный магнитный резонанс.

1.4.2. Электронный парамагнитный резонанс.

В настоящее время неуклонно возрастает интерес к материалам и природным системам, свойства которых определяются ориентационной упорядоченностью молекул. Так растянутые полимеры, жидкие кристаллы, плёнки Ленгмюра-Блоджетт, синтетические мембраны уже нашли широкое применение в науке и технике. Активно изучаются природные объекты, содержащие ориентационно упорядоченные молекулы или функциональные группы. Экспериментальное определение ориентационного распределения частиц в таких частично упорядоченных системах является важной проблемой современной физической химии.

Наиболее точной характеристикой упорядоченности частиц является ориентационная функция распределения р(а,р,у), которая показывает число (или долю) частиц, ориентированных в угловом интервале a+da, p+dp, y+dy (a,P,y- углы Эйлера, связывающие систему координат отдельной частицы с системой координат образца). В настоящее время не существует общепринятых методов, позволяющих определять ориентационную функцию распределения частично ориентированных молекул. Обычно частичную упорядоченность характеризуют усреднёнными величинами — степенью ориентированности, параметрами порядка и т. д. Если для определения ориентированности молекул используют оптические методы или спектроскопию рентгеновского поглощения, такой подход является естественным, поскольку эти методы по своей природе дают информацию, усреднённую по всему ансамблю частиц. Метод ЭПР лишён этого недостатка. Положение резонансного сигнала каждой парамагнитной частицы в спектре ЭПР зависит от ориентации этой частицы относительно вектора напряжённости магнитного поля. Таким образом, из спектров ЭПР может быть получена более детальная информация об ориентационном распределении парамагнитных молекул. Если парамагнитные частицы ковалентно связаны с молекулами непарамагнитной матрицы (спиновые метки) или введены в такую матрицу в небольших количествах (спиновые зонды), их ориентационное распределение свидетельствует об упорядоченности молекул непарамагнитного материала. Таким образом, ЭПР спектроскопия может быть инструментом изучения ориентационной упорядоченности для широкого круга систем.

Известно, что форма спектров ЭПР образца, в котором парамагнитные частицы ориентационно упорядочены, зависит от положения этого образца в магнитном поле спектрометра. Угловая зависимость спектров, очевидно, содержит информацию об ориентационной функции распределения частиц. Разработка метода, позволяющего количественно анализировать угловую зависимость спектров ЭПР и определять ориентационную функцию распределения парамагнитных частиц в численном виде, являлась целью настоящей работы.

I. Ориентационная упорядоченность частиц вещества (аналитический обзор).

V. Основные результаты и выводы.

1. Разработан метод определения ориентационной функции распределения анизотропных парамагнитных частиц в образце из анализа угловой зависимости спектров ЭПР, основанный на численном моделировании спектров. Создано программное обеспечение для его реализации.

2. Сформулированы основные требования к методике эксперимента и процедуре обработки экспериментальных данных, которые дают возможность однозначно устанавливать ориентационное распределение парамагнитных частиц в образце.

3. Эффективность предложенного метода проверена с помощью численных экспериментов. Показано, что метод устойчив к наличию в спектрах ЭПР погрешностей, не зависящих от ориентации образца в магнитном поле.

4. С помощью предложенного метода определены ориентационные функции распределения стабильного радикала 2,2,6,6-тетраметил-4-ол-пиперидиноксила в среде 4-п-амил-4'-цианобифенила, ориентированного магнитным полем, и в растянутых плёнках полиамида-6, и 2-септадецил-2,3,4,5,5-пентаметилимидазолидина в растянутых плёнках полиэтилена.

5. Показано, что метод позволяет определять ориентационную функцию распределения зонда в системах с малой степенью упорядоченности и обладает достаточной чувствительностью для изучения эволюции ориентационного распределения зонда при релаксации ориентированности матрицы.

6. Определено расположение молекул нитроксильных радикалов относительно молекул полиамида-6 и полиэтилена, и относительно молекул 4-п-амил-4'-цианобифенила в изученных системах.

1. Давыдов А. С., Квантовая механика, Москва, Наука, 1973, 703 с.

2. К. С. Cole, A. Ajji, Characterization of orientation, in: I. M. Ward, Ph. D, Coates, M. M. Dumoulin (Eds), Solid phase processing of polymers, Hanser Publishers, Munich, 2000, pp. 33-84.

3. Oultache A. K., Kong X., Pellerin Ch., Brisson J., Pezolet M., Prud'homme R. E., Orientation and relaxation of orientation of amorfous poly(ethylene terephtalate), Polymer 42 (2001) 9051-9058.

4. Rhee S., White J. L., Crystal structure, morphology, orientation, and mechanical properties of biaxially oriented polyamide 6 films, Polymer 43 (2002) 5903-5914.

5. Bokobza L., Filled elastomers: a new approach based on measurements of chain orientation, Polymer 42 (2001) 5415-5423.

6. Sasaki S., Sasaki Y., Takahara A., Kajiyama Т., Microscopic lamellar organization in high-density polyethylene banded spherulites studied by scanning probe microscopy, Polymer 43 (2002) 3441-3446.

7. Yaroschuk O., Sergan Т., Lindau J., Lee S. N., Kelly J., Chien L.-C., Light induced structures in liquid crystalline side-chain polymeres with azobenzene functional groups, J. Chem Phys. 114 (12) (2001) 5330-5337.

8. Hardy L., Stevenson I., Voice A. M., Ward I. M., Molecular orientation behaviour of thermally treated biaxially streched poly(ethylene naphthalene 2,6 dicarboxylate) films studed by polarised infrared spectroscopy, Polymer 43 (2002) 6013-6017.

9. Czarnecki M. A., Okretic S., Siesler H. W., Reorienttion of nematic liquid-crystals and liquid-crystalline polymers in an electric field studied by FT-IR time-resolved spectroscopy and 2D-correlation analysis, J. Phys. Chem. В 101 (1997) 374-380.

10. Clayden N. J., Eaves J. G., Croot L., Orientation in uniaxially drawn poly(ethylene terephthalate) (PET) film by two-dimensional C13 n.m.r. and FT i.r. spectroscopy, Polymer 38 (1) (1997) 159-163.

11. Buffeteau Т., Desbat В., Bokobza L., The use of near-infra-red spectroscopy poupled to the polarization modulation technique to investigate molecular orientation in uniaxially stretched polymers, Polymer Communications 36 (22) (1995) 4339-4343.

12. Elsein Т., Brogly M., Schultz J., Quantitative calculation of the orientation angles of adsorbed polyamides nanofilms, Polymer 44 (2003) 3649-3660.

13. Everall N., MacKerron D., Winter D., Characterisation of biaxial orientation gradients in poly(ethylene terephthalate) films and bottles using polarised attenuated total reflection FTIR spectroscopy, Polymer 43 (2002) 4217-4223.

14. Sung C. S. P., Hobbs J. P., Development of FT-IR attenquted total internal reflection dichroism techniques for structural characterization of polymer surfaces, Chem. Eng. Commun. 30 (1984) 229-250.

15. Guevremont J., Ajji A., Cole К. C., Dumoulin M. M., Orientation and conformation in poly(ethylene terephthalate) with low draw ratios as characterized by specular reflection infra-red spectroscopy, Polymer 36 (17) (1995) 3385-3392.

16. Cole К. C., Daly H. В., Sanschagrin В., Nguyen К. Т., Ajji A., A new approach to the characterization of molecular orientation in uniaxially and biaxially oriented samples of polyethylene terephthalate), Polymer 40 (1999) 3505-3513.

17. Labarthet F. L., Buffeteau Т., Sourisseau C., Molecular orientations in azopolymer holographic diffraction gratings as studied by Raman confocal microspectroscopy, J. Phys. Chem. В 102 (1998) 5754-5765.

18. Lopez-Quintana S., Schmidt P., Dybal J., Kratochvil J., Pastor J. M., Merino J. C., Microdomain structure and chain orientation in polypropylene/polyethylene blends investigated by micro-Raman confocal imaging spectroscopy, Polymer 43 (2002) 51875195.

19. Rodriguez-Cabello J. C., Merino J. C., Jawhari Т., Pastor J. M., Rheo-optical Raman study of chain deformation in uniaxially stretched bulk polyethylene, Polymer 36 (22) (1995) 4233-4238.

20. Mermet A., Duval E., Etienne S., G'Sell C., Effect of a plastic deformation on the nanostructure of polycarbonate: study by low-frequency Raman scattering, Polymer 37 (4)(1996) 615-623.

21. Jones W. J., Picosecond inverse Raman spectroscopy of liquid crystals, J. Mol. Struct., 404(1997) 129-136.

22. Khulbe К. C., Matsuura Т., Characterization of synthetic membranes by Raman spectroscopy, electron spin resonance, and atomic force microscopy; a review, Polymer 41 (2000) 1917-1935.

23. Schellman J., Jensen H. P., Optical spectroscopy of oriented molecules, Chem. Rev. 87 (1987) 1359-1399.

24. Michl J., Thulstrup E. W., Ultraviolet and infrared linear dichroism: polarized light as a probe of molecular and electronic structure, Acc. Chem Rev. 20 (1987) 192-199.

25. Bauman D., Killet C., Boiadjiev S. E., Lightner D. A., Schonhofer A., Kuball H.-G., Linear and circular dichroism spectroscopic study of P^-dimethylmesobilirubin-XIIIa ordered in a nematic liquid crystal, J. Phys. Chem. 100 (1996) 11546-11558.

26. Michl J., Thulstrup E. W., Spectroscopy With Polarized Light. Solute Alignment by Photoselection, in Liquid Crystals, Polymers and Membranes, New York, VCH Publishers, Inc., 1986, 573 p.

27. Rodger A., Rajendra J., Marrington R., at all, Flow oriented linear dichroism to probe protein orientation in membrane environments, Phys. Chem. Chem. Phys. 4 (2002) 40514057.

28. Kawato S., Kinosito Jr. K., Ikegami A., Dynamic structure of lipid bilayers studied by nanosecond fluorescence techniques, Biochem. 16(11) (1977) 2319-2324.

29. Dozov I. N., Penchev I. I., Effect of the rotational depolarization in fluorescent measurements of the nematic order parameters, J. Luminescence 22 (1) (1980) 69-78.

30. Ichino Y., Minami N., Annealing-induced molecular reorientation in oligosilane thin films, J. Phys. Chem. В 105 (2001) 4118-4121.

31. Marrucci L., Paparo D., Vertano M. R., Colicchio M., Santamato E., Viscardi G., Role of dye structure in photoindused reorientation of dye-doped liquid crystals, J. Chem. Phys. 8 (2000) 10361-10366.

32. Ichino Y., Minami N., Yatabe Т., Obata., Kira M., Molecular orientation in vacuum-deposited peralkyloligosilane thin films, J. Phys. Chem. В 105 (2001) 4111-4117.

33. Ph. Wahl, G. Meyer, J. Parrod and J. C. Auchet, Etude de la depolarisation Brownienne pendant le declin de fluorescence de polymeres vinyliques, Europ. Polym. J. 6 (4) (1970) 585-608.

34. Lapersonne P., Tassin J. F., Sergot P., Monnerie L., LeBourvellec G., Fluorescence polarization characterization of biaxial orientation, Polymer 30 (8) (1990) 1558-1564.

35. Faisant de Champchesnel J. В., Tassin J. F., Monnerie L., Sergot P., Lorentz G., Amorphous phase orientation in biaxially drawn poly(ethylene terephthalate) films, Polymer 38 (16) (1997) 4165-4173.

36. Murase S., Hirami M., Nishio Y., Yamamoto M., Analysis of polarized fluorescence intensity in an anisotropic polymer medium and its application to the orientation measurements for nylon 6 fibres, Polymer 38 (18) (1997) 4577-4585.

37. Nobbs J. H., Bower D. I., Ward I. M., Comparison of polarized fluorescence with polarized Raman and infrared dichroism measures of orientation in uniaxially drawn polyethylene terephthalate), J. Polym. Sci.,: Polym. Phys. Edn. 17 (2) (1979) 259.

38. Levitus M., Bourdelande J. L., Marques G., Aramendia P. F., Fluorescence anisotropy of dyes included in crosslinked polystyrene, Photochem. Photobiol. A: Chem. 126 (1999) 77-82.

39. Cong S. L., Han K. L., He G. Z., Lou N. Q., Determination of population, orientation and alignment of symmetric top molecule using laser-induced fluorescrnce, Chem. Phys. 256 (2000) 225-237.

40. Kaito A., Tanigaki N., Hajiheidari D., Yatabe Т., Tanabe Y., Electronic energy transfer in oriented bilayer films of polysilanes, J. Phys. Chem. В 103 (1999) 8467-8473.

41. Andrews D. L., Hands I. D., Second harmonic generation in partially ordered media and at interfaces: analysis of dynamical and orientational factors, Chem. Phys. 213 (1996) 277-294.

42. Yamada S., Sandy Lee I.-Y., Recent Progress in analytical SHG spectroscopy, Anal. Scien. 14(1998) 1045-1051.

43. Eisenthal К. В., Liquid interfaces probed by Second-Harmonic and Sum-Frequency spectroscopy, Chem. Rev. 96 (1996) 1343-1360.

44. Oh-e M., Hong S.-Ch., Shen Y. R., Polar ordering at an interface betweena liquid crystal monolayer and a rubbed polyimide, J. Phys. Chem. В 104 (2000) 7455-7461.

45. Weiss K., Woll Ch., Johannsmann D., Orientation of thin liquid crystal films on buffed polyimide alignment diors: A near-edge X-ray absorption fine structure investigation, J. Chem. Phys. 113 (24) (2000) 11297-11305.

46. Matsuo M., Xu Ch., Deformation mechanism of polyethylene spherulites estimated by crystal orientation distribution function and small angle light scattering under Hv polarization condition, Polymer 38(17) (1997) 4311-4318.

47. Garmestani D. L., Kalidindi S. R., Alamo R., Crystallographic texture evolution in high-density polyethylene during uniaxial tension, Polymer 42 (2001) 4903-4913.

48. Prasad A., Shroff R., Rane S., Beaucage G., Morphological study of HDPE blown films by SAXS, SEM and ТЕМ: a relationship between the melt elasticity parameter and lamellae orientation, Polymer 42 (2001) 3103-3113.

49. Chuah H. H., Chang В. T. A., Crystal orientation function of poly(trimethylene terephthalate) by wide-angle x-ray diffraction, Polym. Bull. 46 (2001) 307-313.

50. Murakami S., Nishikawa Y., Tsuji M., Kawaguchi A., Kohjiya S., Cakmak M., A study on the structural changes during uniaxial drawing and/or heating of poly( ethylene naphthalene-2,6-dicarboxylate) films, Polymer 36 (2) (1995) 291-297.

51. Ajji A., Cole К. C., Dumoulin M. M., Brisson J., Amorphous orientation of poly(ethylene terephthalate) by X-ray diffraction in combination with Fourier transform infra-red spectroscopy, Polymer 36 (21) (1995) 4023-4030.

52. Ito Т., Maruhashi Y., Demura M., Asakura Т., Carbon-13 solid state NMR study on uniaxially oriented poly(L-lactic acid) films, Polymer 41 (2000) 859-866.

53. Nakai Т., Fujimori H., Kuwahara D., Miyajima S., Complete assignment of С NMR spectra and determination of orientational order parameter for antiferroelectric liquid-crystalline MHPOBC, J. Phys. Chem. В 103 (1999) 417-425.

54. Huang Z., Sandstrom D., Henriksson U., Maliniak A., Carbon-13 NMR investigations of the orientational order in a columnar liquid crystal, J. Phys. Chem. В 102 (1998) 83958399.

55. Cramer Ch., Cramer Th., Kremer F., Stannarius R., Measurement of orientational order and mobility of a nematic liquid crystal in random nanometer confinement, J. Chem. Phys. 106 (9) (1997) 3730-3741.

56. Menge H., Ekanayake P., Ries M. E., Brereton M. G., Findeisen M., Local order and strain-indused orientation in poly(butadiene) networks studied by H2 NMR, Polym. Bull. 43 (1999)371-378.

57. Field L. D., Ramadan S. A., Pierens G. K., Multiple-quantum NMR spectra of partially oriented indene: a new approach to estimating order in a nematic phase, J. Magn. Reson. 156 (2002) 64-71.

58. Loo L. S., Cohen R. E., Gleason К. K., Deuterium nuclear magnetic resonance of deuterium oxide in nylon 6 under active uniaxial deformation, Polymer 41 (2000) 76997704.

59. Yamaguchi S., Hong M., Determination of membrane peptide orientation by H1-detected H2 NMR spectroscopy, J. Magn. Reson. 155 (2002) 244-250.

60. Ciampi E., Emsley J. W., Luckhurst G. В., Timimi B. A., Kothe G., Tittelbach M., The dynamics of field-induced director reorientation for a nematic phase copmrised of flexible molecules, J. Chem. Phys. 107 (15) (1997) 5907-5913.

61. Tabayashi K., Akasaka K., Natural abundance H2 NMR for liquid crystal studies. Application to 4/-(Hexyloxy)-4-cyanobiphenyl, J. Phys. Chem. В 101 (1997) 5108-5111.

62. Tracht U., Heuer A., Spiess H. W., Geometry of reorientational dynamics in supercooled poly(vinil acetate) studed by С13 two-dimensional nuclear magnetic resonance echo experiments, J. Chem. Phys. 111 (8) (1999) 3720-3727.

63. Kaji H., Horii F., Analyses of the local order in poly(ethylene terephthalate) in the1 "Xglassy state by two-dimensional solid-state С spin diffusion nuclear magnetic resonance spectroscopy, J. Chem. Phys. 109 (11) (1998) 4651-4658.

64. Winterhalter J., Maier D., Grabowski D. A., Honerkamp J., Determination of orientational distributions from H2 NMR data by a regularization method, J. Chem. Phys. 110 (8) (1999), 4035-4046.

65. Ракитин Ю. В., Ларин Г. М., Минин В. В., Интерпретация спектров ЭПР координационных соединений, Москва, Наука, 1993, 399 с.

66. Strauch V., Schara М., EPR study of the orienttion of polymer segments induced by cold drwing of a low density polyethylene, Polymer 36 (18) (1995) 3435-3438.

67. Berliner L. J., Reuben J., Biological Magnetic Resonance, Volume 8, Spin Labeling, Theory and applications, Plenum Press, New York and London, 1989, 650 p.

68. Meirovitch E., J. ESR observationson stretching-induced molecular mobility and partitioning among sites in polyethylene, Phys. Chem. 88 (1984) 2629-2636.

69. Дадали А. А., Лущик A. H., Полуэктов О. Г., Влияние сдвиговой деформации на молекулярную ориентацию и вращательную подвижность спинового зонда в ароматических полимерах, Высокомолекуляр. Соединения А 34 (1) (1992) 35-41.

70. Воробьёва Г. А., Гальцева Е. В., Дубинский А. А., Козинцев А. Г., Рябенко А. Г., Применение метода сингулярных проекций к анализу спектров ЭПР смесей парамагнитных центров, Химическая Физика 19 (5) (2000) 12-19.

71. Diechl P., Schwerdtfeger С. F., ESR determination of the orientation distribution function of vanadyl acetylacetonate dissolved in a liquid crystal, Mol. Phys. 17 (4) (1969) 417-423.

72. James P.G., Luckhurst G.R., Anisotropic pseudopotential for nematic liquid crystals, Mol. Phys. 19 (4) (1970) 489-500,

73. Воробьёв A.X., Фёрстер С., Гурман B.C., Определение ориентационной функции распределения частично ориентированных парамагнитных центров из угловой зависимости спектров ЭПР, Ж. Физ. Хим. 74 (11) (2000) 1867-1872.

74. Friesner R., Nairn J. A., Sauer K., Direct calculation of the orientational distribution function of partially ordered ensembles from the ESR line shapev, J. Chem. Phys. 71 (1) (1979) 358-365.

75. Friesner R., Nairn J. A., A general theory of the spectroscopic properties of partially ordered ensembles. I. One-vector problems, J. Chem. Phys. 72 (1) (1980) 221-230.

76. Shimada S., Hori Y., Kashiwabara H., Structure of peroxy radicals trapped in irradiated isotactic polypropylene and molecular disorder of the polymer chain, related with hydrogen abstraction reaction of the radicals, Macromolecules 18 (1985) 170-176.

77. Shimada S., Hori Y., Kashiwabara H., Distribution of molecular orientation and stability of peroxy radicals in the noncrystalline region of elongated polypropylene, Macromolecules 21 (1988) 979-982.

78. Swartz S. C., Hoffman В. M., Krizek R. S., Atmatzidis D. K., A general procedure for simulating ESR spectra of partially oriented paramagnetic centers, J. Magn. Res. 36 (1979) 259-268.

79. Hentschel R., Schilitter J., Sillescu H., Spiess H. W., Orientational distributions in partially ordered solids as determined from NMR and ESR line shapes, J.Chem.Phys 68 (1) (1978) 56-66.

80. Ruthstein Sh., Artzi R., Goldfarb D., Naaman R., EPR studies on the organization of self-assembled spin-labeled organic monolayers adsorbed on GaAs, Phys. Chem. Chem. Phys., 7 (3) (2005) 524-529.

81. Thomas P. Burghardt, Nancy L. Thompson, Model-independent electron spin resonance for measuring order of immobile components in a biological assembly, Biophysical Journal 48 (1985) 401-409.

82. K. Ajtai, D. J. Toft, Th. P. Burghardt, Path and Extent of Cross-Bridge Rotation during Muscle Contraction, Biochemistry 33 (1994) 5376-5381, 5382-5391.

83. Корн Г., Корн Т., Справочник по математике для научных работников и инженеров, Москва, Наука, 1984, 831 с.

84. Яворский Б. М., Детлаф А. А., Справочник по физике, Москва, Наука, 1990, 622 с.

85. A. Kh. Vorobiev, V. S. Gurman, Т. A. Klimenko, Rotational mobility of guest molecules studied by method of oriented spin probe, Phys. Chem. Chem. Phys. 2 (2000) 379-386.

86. J. E. Dennis, D. M. Gay, R. E. Welseh, An Adaptive Nonlinear Least-Squares Algorithm, ACM Transactions on Mathematical Software 7(3) (1981) 348-368.

87. Жидомиров Г. M., Лебедев Я. С., Добряков С. Н., Штейнштейндер Н. Я., Чирков А. К., Губанов В. А., Интерпретация сложных спектров ЭПР, Москва, Наука, 1975,214 с.

88. Зар Р., Теория углового момента. О пространственных эффектах в физике и химии, Москва, Мир, 1993,351 с.

89. Справочник по специальным функциям п/ред. Абрамовича М. и Стиган И., Москва, Наука, 1979, 830 с.

90. D. Е. Budil, S. Lee, S. Saxena, J. H. Freed, Nonlinear-Least-Squares Analysis of Slow-Motion EPR Spectra in One and Two Dimensions Using a Modified Levenberg-Marquardt Algorithm, J. Magn. Reson. A 120 (1996) 155-189.

91. Тихонов А. Н., Иванов В. К., Лаврентьев М. М., Некорректно поставленные задачи. В кн.: Дифференциальные уравнения с частными производными, Москва, Наука, 1970, с. 224-238.

92. Верлань А. Ф., Сизиков В. С., Интегральные уравнения: методы, алгоритмы, программы, Киев, Наукова Думка, 1986, 543 с.

93. Володарский Л. Б., Григорьев И. А., Диканов С. А., Резников В. А., Щукин Г. И., Имидазолиновые нитроксилъные радикалы, Новосибирск, Наука. Сиб. отд-ние, 1988,216с.

94. Skarp К., Lagewall S. Т., Stebler В., Measurements ofhydrodynamic parameters for nematic 5CB, Mol. Cryst. Liq. Ciyst. 60 (3) (1980) 215-236.

95. Bunn C. W., Структура полимеров в сб. Полиэтилен и другие полиолефины п/ред. Козлова П.В. и Платэ Н. А., Москва, Мир, 1964., 594с.

96. Ондар М. А., Гринберг О. Я., Дубинский А. А., Шестаков А. Ф., Лебедев Я. С., ЭПР спектроскопия двухмиллиметрового диапазона и магнитно-резонансные параметры, Хим. Физика 1 (1983) 54-60.

97. Бучаченко А. Л., Комплексы радикалов и молекулярного кислорода с органическими молекулами, Москва, Наука, 1984, 157с.

98. Воробьёв А. X., Гурман В. С., Клименко Т. А. Модели медленной вращательной подвижности парамагнитного зонда в стеклообразных средах, Изв. АН Сер. Хим. 6 (2000) 1065-1073.

99. Кузнецов А. Н. Метод спинового зонда, Наука, Москва, 1976, 210 с.

100. Лебедев Я. С., Гринберг О. Я., Дубинский А. А., Возможности ЭПР милиметрового диапазона в исследовании спиновых меток и зондов в кн. Нитроксилъные радикалы. Синтез, химия, приложения, Наука, Москва, 1987, 266 с.

101. Готра 3. Ю., Курик М. В., Микитюк 3. М., Структура жидких кристаллов, Наукова Думка, Киев, 1989, 110 с.

102. Т. I. Shabatina, Yu. N. Morosov, A. I. Konstantinov, V. A. Batyuk, G. B. Sergeev, Low temperature solid states of mesogenic alkyl- and alkoxy-cyanobiphenyls and nitroxide formation kinetics, Mol. Cryst. Liq. Cryst. 248 (1994) 611-617.

103. Марихин В. А., Мясникова Л. П., Надмолекулярная структура полимеров, Ленинград, Химия, 1977, 238с.

104. Воробьёв А.Х., Чумакова Н. А., Определение ориентационной функции распределения анизотропных парамагнитных частиц из угловой зависимости спектров ЭПР, Изв.АН, сер. хим. 12 (2004) 2595-2601.

105. Vorobiev A. Kh., Chumakova N. A., Determination of the orientation distribution function of paramagnetic species by the analysis of ESR spectra angular dependence, J. Magn. Reson. 175 (1)(2005)146-157.

106. Воробьёв A. X., Чумакова H. А., Определение ориентационного распределения молекул стабильного парамагнитного зонда в среде ориентированного 4-п-амил-4'-цианобифенила. Изв.АН, сер. хим. 1 (2005) 190-195.

107. Воробьёв А. X., Чумакова Н. А., Определение ориентационного распределения молекул стабильных парамагнитных зондов в растянутых полимерах. Изв.АН, сер. хим. 5 (2005) 1120-1126.