Оптические и диэлектрические свойства плёнок ниобата бария-стронция тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

На правах рукописи

Алиев Ислам Магомедович

ОПТИЧЕСКИЕ И ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПЛЁНОК НИОБАТА БАРИЯ-СТРОНЦИЯ

01.04.07 - физика конденсированного состояния

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

3 О гти 7315

Ростов-на-Дону - 2015

005562698

005562698

Работа выполнена в отделе интеллектуальных материалов и нанотехнологий НИИ физики Южного федерального университета

Научный руководитель: кандидат физико-математических наук

Ковтун Анатолий Павлович Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

профессор Кочур Андрей Григорьевич (Ростовский государственный университет путей сообщения/ профессор кафедры «Физика»)

доктор физико-математических наук, профессор Павлов Андрей Николаевич (Ростовский государственный строительный университет/ профессор кафедры «Физика» Института строительных технологий и материалов)

Ведущая организация: Дагестанский государственный университет

Защита диссертации состоится 16 октября 2015 года в 1430 часов на заседании диссертационного совета Д 212.208.05 (физико-математические науки) по спец. 01.04.07 при ЮФУ в здании НИИ физики ЮФУ по адресу: 344090, г. Ростов-на-Дону, пр. Стачки, 194, ауд. 411

С диссертацией можно ознакомиться в Зональной научной библиотеке им. Ю.А. Жданова Южного федерального университета по адресу: Ростов-на-Дону, ул. Зорге, 21Ж и на сайте ЮФУ: http://hub.sfedu.ru/diss/announcement/ealcbfb8-2923-425e-84d5-fa05d9fbe57b/

Автореферат разослан «_» сентября 2015 года

Отзывы на автореферат, заверенные подписью рецензента и печатью учреждения, просим направлять в 2 экз. учёному секретарю диссертационного совета Д 212.208.05 при ЮФУ по адресу: 344090, г. Ростов-на-Дону, пр. Стачки, 194, НИИ физики ЮФУ

Учёный секретарь диссертационного совета Д 212.208.05 при ЮФУ

Гегузина Г. А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Ниобат бария-стронция, Ba!.xSrxNb206 (BSN, SBN или НБС) [1] входит в довольно многочисленное семейство соединений со структурой тетрагональной вольфрамовой бронзы. Монокристаллы BSN, их свойства [2] и способы их выращивания детально представлены в монографии [3]. Семейство материалов со структурой тетрагональной вольфрамовой бронзы перспективно для практического приложения. Так, согласно литературным данным, материал SBN-75 (или Sro75Bao25Nb206) выделяется своим высоким электрооптическим коэффициентом [4]: при температуре 56°С электрооптический коэффициент г33 = 13 5 0 пм/В, пьезомодуль dn = 670 пКл/Н, диэлектрическая проницаемость е33 = 3000. Величина электрооптического коэффициента SBN-75 на порядок выше (в сорок раз по данным работы [3]), чем у промышленного материала состава LiNb03. Это обстоятельство лежит в основе большого интереса к приготовлению материала SBN в плёночном исполнении. В работе [5] уже представлен волновод, который значительно превосходит по своим параметрам такой же волновод на базе LiNb03.

Система BSN интересна тем, что в зависимости от содержания стронция сегнетоэлектрический фазовый переход происходит в диапазоне температур от 60 до 250 °С. Он является одноосным сегнетоэлектриком. Область существования монокристаллов BSN: 0,25 < х < 0,75. При х > 0,5 Bai.xSrxNb206 проявляет релаксорные свойства. Относительно низкая критическая температура твёрдых растворов системы BSN позволяет управлять устройствами полупроводниковой технологии с целью выигрыша за счёт высоких пирокоэффициентов. При х = 0,5 Bao,5Sro,5Nb206, является одним из классических кристаллических материалов, применяемых в пироэлектрических неохлаждаемых инфракрасных датчиках. Легирование BSN катионами редкоземельных элементов, во-первых, позволяет управлять постоянными кристаллической решётки, и, во-вторых, этот приём

оказаться плодотворным для «настройки» плёнки на нужные свойства. В настоящее время в семействе сложных оксидов со структурой тетрагональной вольфрамовой бронзы можно установить различного рода корреляции [6, 7] между постоянными решётки, такими кристаллохимическими величинами, как размеры катионов, и температурами Кюри.

Потребность в развитии способов получения оксидных плёнок возникла в связи с открытием кислородных соединений со структурами, близкими к структуре перовскита, таких как La2-xSrxCu04, YBa2Cu7.x03 и некоторых других. В работах [8, 9] с многочисленными ссылками в них развивается стратегия получения оксидных многокомпонентных плёнок на базе лазерного напыления плёнок.

С фундаментальной точки зрения система BSN оказалась также интересной. Благодаря внутреннему распределению своих эффективных зарядов, а также уникальным направлениям поляризации, ниобат бария -стронция допускает модельную систему трёхмерного сегнетоэлектрического случайного поля (модель Изинга [10, 11]). Перечисленные выше известные теоретические и экспериментальные факты позволяют сделать заключение, что исследование проблем, связанных с сегнетоэлектрическими твердыми растворами системы ниобата бария - стронция, традиционными объектами физики конденсированного состояния, остаётся актуальным.

В настоящее время в НИИ физики Южного федерального университета имеются развитые способы приготовления керамических материалов, в частности, керамических мишеней [12] для распыления плёнок BSN, развит газоразрядный способ напыления эпитаксиальных плёнок со структурой перовскита [13]. Этим способом получены, например, плёнки Ва,.х SrxTi03 с высоким структурным совершенством [14] и плёнки BiFe03 [15]. Одно из важных задач диссертации является развитие этого метода для получения плёнок ниобата бария - стронция. Таким образом, тема диссертации, посвящённой получению плёнок ниобата бария - стронция и исследованию их оптических и диэлектрических свойств, является аю-уальной.

Объекты исследования:

• серия плёнок BSN с различной толщиной на подложках (OOl)MgO:

BSN(001)/Mg0(001);

• МДМ структура Al/BSN/Pt(l 11) на подложке Si(OOl).

Цель исследования: установить особенности формирования структуры, оптических и диэлектрических свойств плёнок ниобата бария-стронция, полученных методом емкостного высокочастотного разряда, и развить оптический метод их текущего контроля (in-situ).

Для достижения цели решались следующие основные задачи:

1. Выбор перспективного состава твёрдого раствора в системе Bai.xSrxNb206 (BSN) для изготовления мишени, пригодной для напыления плёнок на установке «ПЛАЗМА-50СЭ».

2. Поиск режимов для получения плёнок BSN на установке «ПЛАЗМА-50СЭ» с контролем параметров элементарной ячейки по рентгенограммам Брэгга - Брентано.

3. Разработка технических средств текущего (in situ контроля) напыления плёнок применительно к газоразрядной камере установки «ПЛАЗМА-50СЭ».

4. Модификация известных теоретических и экспериментальных методов определения методами оптической спектроскопии зеркального отражения поляризованного оптического излучения оптических констант и толщин серии тонких плёнок BSN, полученных в едином технологическом процессе напыления.

5. Определение температурных и частотных зависимостей диэлектрических свойств и температуры фазового перехода плёнок BSN традиционными методами.

Научная новизна. В ходе выполнения работы впервые:

1) измерена зависимость параметра решётки с тонкой плёнки BSN(OOl) на подложке MgO(OOl) от её толщины;

2) предложен оригинальный метод прямого измерения показателя преломления прозрачного материала и её толщины на базе серии плёнок, полученных в едином технологическом процессе напыления;

3) разработана математическая основа для развития технической системы оптического in situ неразрушающего контроля роста плёнки применительно к газоразрядной камере установки «ПЛАЗМА -50 СЭ».

Практическая значимость. Предложенные элементы оптической методики могут быть использованы в развитии технических и математических средств в in situ контроля в технологии изготовления плёнок в таких организациях как НПО «Ангстрем» (Зеленоград), ФГУП «РНИИРС», ЮФУ, Московский институт электронной техники», НИИ точного машиностроения (Зеленоград), НИИ точного приборостроения (Москва).

Основные научные положения, выносимые на защиту:

1. Для серии плёнок BSN различной толщины в интервале длин волн Х= 600...800нм обнаружен угол пересечения кривых интенсивностей зеркального отражения Н-поляризованного излучения и показано, что пересечение возможно, если материал плёнок прозрачный, тангенс угла пересечения равен показателю преломления, а шероховатость растущей плёнки менее 3 нм.

2. В плёнках BSN на подложке MgO(OOl) до толщин h < 100 нм параметр элементарной ячейки завышен, с ~ 3.96 Â, в то время как в плёнках с h > 100 нм параметр с = 3.94 Â и близок к параметру мишени состава Bao5Sro5Nb206.

3. Фазовый переход из сегнетоэлектрической в параэлектрическую фазу в плёнках BSN толщиной 2,9 мкм, согласно результатам диэлектрических измерений, происходит в интервале температур Т = 55 ... 75 °С, и как в керамике и монокристаллах соответствующего состава, сильно размыт и имеет релаксорный характер.

Достоверность н надежность полученных основных результатов обусловлены использованием комплекса взаимодополняющих зарекомендовавших себя известных и предлагаемых экспериментальных методов и теоретических расчётов, а также использованием сертифицированных установок для получения и исследования полученных тонких и толстых плёнок и тем, что полученные экспериментальные результаты и выводы не противоречат известным в литературе экспериментальным данным и теоретическим представлениям.

Апробация результатов работы проводилась в лабораториях активных сред и материалов и электрофизических и оптических измерений Отдела физики и астрономии Южного научного центра РАН и в отделе интеллектуальных материалов и нанотехнологий НИИ физики Южного федерального университета. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на IX Ежегодн. конф. студентов и аспирантов базовых кафедр ЮНЦ РАН, Ростов-на-Дону, 2013; 2 и 3 Междунар. молодежном симп. «Физика бессвинцовых пьезоактивных и родственных материалов», Ростов-на-Дону -Туапсе, 2013 и 2014; 2 Всерос. научно-практ. конф. «Молодежь, наука, инновации», Грозный, 2013; X Ежегодн. конф. студ. и асп. баз. кафедр ЮНЦ РАН, Ростов-на-Дону, 2014; XV Всерос. школе - семинаре по проблемам физики конденсированного состояния вещества, Екатеринбург, 2014.

Работа выполнена при финансовой поддержке МОН РФ (базовая и проектная части государственного задания: Проект №1927, тема №213.01-2014/012-ВГ, 3.1246.2014/К) и ФЦП (Соглашение № 14.575.21.0007).

Публикации. Всего опубликовано по теме диссертации 13 работ, из них 5 статей - в центральных рецензируемых отечественных журналах, входящих в Перечень ведущих рецензируемых научных журналов и изданий, рекомендованных ВАК Минобрнауки РФ, и зарубежном журнале, а также 4 статьи в сборниках всероссийских и международных конференций и 4 тезиса докладов на них.

Личный вклад автора состоит в непосредственном его участии (совместно с научным руководителем Ковтуном А.П. и соавторами опубликованных работ Толмачевым Г.Н. и Резниченко Л.А.) в выборе темы, постановке задач исследования, анализе и обобщении полученных основных результатов и выводов и формулировке основных научных положений, а также в анализе данных оптических и рентгеновских измерений. Выбор режимов напыления плёнок BSN на установке ПЛАЗМА - 50 СЭ осуществлен совместно с Толмачевым Г.Н. Совместно с Зинченко С.П. проводились оптические измерения на Брюстер - стенде.

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, 5 разделов и заключения, изложенных на 100 страницах, включая 49 рисунков, 5 таблиц, список цитируемой литературы из 66 наименований и список основных публикаций автора, снабженных литерой А.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность выбранной темы работы, сформулированы ее цель и задачи, определены объекты исследования, научная новизна, сформулированы основные научные положения, выносимые на защиту, представлены научная и практическая значимость основных результатов, описана апробация результатов работы.

В первом разделе дан обзор основных литературных данных о структуре и свойствах твёрдых растворов системы Bai.xSrxNb206 (BSN) в виде монокристаллов, керамики и плёнок, методах их получения и исследования, а также существующих методов напыления плёнок BSN.

Второй раздел - методический, в нём описываются методы получения мишеней состава Bao5Sro.5Nb206 (BSN-50) и плёнок и исследования их образцов, подробно представлены детали использования емкостного высокочастотного разряда (ЕВЧР) для напыления оксидных плёнок. Для напыления плёнок в качестве мишеней использовались керамические диски

состава BSN-50. Для оптимизации технологии получения керамики учитывались особенности свойств исходных соединений. Плёнки получали на установке «ПЛАЗМА-50 СЭ», предназначенной для получения тонких и толстых пленок сложных оксидов методом ЕВЧР.

Рентгенографические исследования выполняли методом рентгеновской дифракции на модифицированном дифрактометре «ДРОН-2» с использованием отфильтрованного СиЛл-излучения (фокусировка по Брэггу -Брентано). В качестве счётчика использовался интенсиметр «ИР-2» производства НПО «Буревестник» (Санкт-Петербург).

Температурные измерения относительной диэлектрической проницаемости s и тангенса угла диэлектрических потерь tg 5 при Т = 27...700 °С и частотах f=25...106nt проводили на автоматическом измерительном комплексе на базе LCR - метра Agilent Е4980А.

Для измерений угловых зависимостей интенсивности зеркального отражения поляризованного излучения с определенной длиной волны от плёнок использовался Брюстер-стенд [16], разработанный в лаборатории активных сред и материалов Отдела физики и астрономии ЮНЦ РАН.

Оптический текущий контроль формируемой плёнки в ходе напыления основан на интерференционных явлениях и на классическом рассмотрении интерференционных эффектов в плёнках. В качестве измеряемого параметра для текущего контроля использовалась зависимость интенсивности отражённого от объекта плёнка - подложка лазерного излучения Н-поляризации (длина волны X = 650 нм) от времени напыления.

В третьем разделе описаны способы синтеза керамики, изготовление мишеней и поиск режимов получения плёнок BSN на подложках MgO(OOl).

Как показывают рентгенограммы мишени и типичные рентгенограммы плёнки BSN(OOl) на подложке MgO(OOl) (рис. 1) наблюдается строгая параллельность атомных плоскостей BSN(OOl) полученных плёнок плоскостям MgO(OOl).

о!

>,

j

i-u о z a s о X u

20 25 30 35 40 45 50 20, град

Рисунок 1 - Рентгенограммы мишени BSN-50 (вверху) и плёнки на подложке MgO(OOl) (внизу)

В связи с этим мы в своей работе [А2] попытались установить закономерности фазообразования в компонентах BSN: BaNb206 и SrNb206, а также в их твёрдом растворе. Кроме того описали оптимизацию условий приготовления крупногабаритных керамических «мишеней» - катодов для получения сегнетоэлектрических плёнок твёрдого раствора, основных объектов нашего исследования. Описаны результаты предпринятого поиска режимов разряда, поиска конфигурации «мишень - подложка», которые обеспечивали бы оптимальный рост плёнок BSN на MgO(OOl) подложках.

В методе ЕВЧР напыления плёнок мишень лежит на катоде разряда, вторым электродом разряда является разрядная камера. Подложка помещается в зону свечения разряда и располагается вблизи мишени, подвергается тепловому воздействию пучковой компоненты электронов в разряде. Разряд зажигается в кислороде при давлении Р ~ 0.5 торр. Керамическая мишень диаметром d ~ 50 мм приклеивается специальным клеем к катоду, расстояние от мишени до подложки г = 12 мм. При мощности ВЧ разряда в диапазоне W = 160 Вт происходит интенсивное распыление мишени - часть мишени превращается в пылевую компоненту разряда.

О о fj т- О К 5 0 1 1 __ « s Я fi ** 1 о 11 11 1 еч H 11 1 BSN-50 <ч о о « п о « ° »wAiii'to.irtii.n.i.iAin i

BSN(001)/Mg0(001) g о О ai 2 i ■ i ' i • i ■ J L

Результаты ф-сканирования рефлексов 320 и 410 плёнки BSN-50, зарегистрированных в геометрии «ш plane», свидетельствуют о том, что эта плёнка является монокристаллической, симметрия углового положения рефлексов соответствует наличию оси 4-го порядка [А5], перпендикулярной поверхности (001). Таким образом, из двух возможных параллельных плоскостей BSN(001 )//MgC)(001) и BSN(310)//Mg0(001), которые не отличаются в схеме Брэгга - Брентано, следует отдать предпочтение схеме BSN(001)//Mg0(001). Таким образом, параметр с физически является расстоянием между плоскостями Nb205.

3,960-,

3,955

3.950-

3.945

5 10 15 20 25 30 Время напыления, мин.

Рисунок 2 - Рентгенограммы рефлекса Рисунок 3 - Зависимость постоянной

002 структур BSN(001 )/М§0(001 ) решетки с плёнки BSN на подложках

серии плёнок ..

о 1 с in m MgU(OOl) от времени напыления

2, 3, 5, 10, 15, 30 мин. напыления г

Рефлекс 002 BSN (рис. 2), в зависимости времени напыления, смещается. Показано, что рефлекс 002 подложки MgO(OOl) от времени напыления практически не изменяется. По значению угла 20 максимума каждого из этих рефлексов (профиля рефлекса BSN(002)) можно определить ближайшее расстояние между плоскостями (001), которое и соответствует постоянной решётки с элементарной ячейки BSN. Расчёт этого параметра с проводился по формуле: с = Л/sinG, которая справедлива лишь для рефлекса 002. Структура плёнки формируется уже на первых 2...3 мин. напыления (рис. 3), при этом параметр с элементарной ячейки после 7...15 минут напыления близок к параметру элементарной ячейки мишени BSN-50.

В четвертом разделе представлены результаты исследований оптических свойств плёнок из полученной нами в работах [A3, А5] серии плёнок. Здесь далее показано, что по оптическим характеристикам материал полученных плёнок BSN соответствует кристаллу BSN. Предложена неразрушающая методика измерения толщин тонких плёнок, которая позволила полученную в предыдущем разделе зависимость параметров элементарной ячейки от времени напыления превратить в зависимость с(И), где h - толщина плёнки.

Из угловых зависимостей интенсивностей зеркального отражения излучения с длинами волн X = 500, 600, 700 и 800 нм от плёнок BSN (рис. 4), видно, что кривые Н-отражения для длин волн в диапазоне X = 800... 600 нм для некоторых углов пересекаются в одной точке (в дальнейшем угол этой точки будем называть углом пересечения). Факт существования угла пересечения означает, что при угле пересечения интенсивность Н-отраженного сигнала от толщины плёнки не зависит.

800 нм

10 1

CI5 \\ I И

3\ \

55 60 65 70 75

G, град

55 60 65 70 75 55 60 65 70 75

О, град о, град

55 60 65 70 75 О, град

Рисунок 4 - Кривые интенсивности зеркального отражения от плёнок серии разными длинами волн >.=500, 600, 700 и 800 нм. Цифры рядом с кривыми соответствуют плёнкам с указанным временем напыления в минутах

Причина существования угла пересечения содержится в простейшей модели плёнки на подложке. Математические детали используемой нами модели хорошо известны (см., например, [17]) и содержатся в большом числе книг. В этой модели оптически однородная изотропная плёнка (среда 2)

расположена между воздухом/пустотой (среда 1) и произвольной средой 3

(подложка). Среды 1, 2 характеризуются показателями преломления П\=\ и

п2, соответственно. Слой 3 в нашем случае соответствует М§0 со своим

показателем преломления Амплитуда отражения известна:

^ А) = ги (9, X) • ехр[- г/у (9, X, И)] + г2, (9, К) ' ' ехр(-2ду(9,X,И)) + г12(в,Х) ■ г23(9,X)

ц/(9,X,И) - к,к; к2 =—^п22{Х)-вт2 0 X

Здесь 9 - угол падения луча, отсчитанный от нормали плёнки, X - длина волны используемого излучения; /^(б, Я) - амплитуда отраженной волны от границы раздела воздух - пленка; г23(0, /.)- амплитуда отражения от границы раздела пленка — подложка. В этой формуле толщина плёнки содержится в фазе у, которая равна произведению проекции волнового вектора к2 на ось 2 (эта ось перпендикулярна к поверхности плёнки и направлена в сторону подложки) на расстояние между двумя границами раздела, то есть на толщину плёнки И.

В вычислении проекции волнового вектора учитывается, что модуль

вектора к равен — п2(Х), а его проекция во всех точках пространства пос-X

тоянная и задаётся углом зеркального отражения этЭ. В нашей

X

рабо-те [АЗ] также доказывается, что отсутствие зависимости от И в выражении (1) может быть только в случае, когда существует угол 02, при котором Гп(в2, А) = 0. Тогда коэффициент отражения от плёнки определяется только одной границей раздела 2-3, если материал плёнки прозрачный:

Л(92Д,/7) = |/-(92Д,/;)|2 =|г23(9Д,)ехр(2/м;(92Д,/;))(2 =

= |/-23 (02Д)|2 ехр(-21т1|/(82Д,А))

Рассмотрим условия, при которых амплитуда отражения от границы раздела 1-2 равна нулю. Амплитуда отражения описывается коэффициентами Френеля (см., например, [17]):

С(0Д)

п1(Х) ■ СОэР - л/и22 (X) - 5т2 О

«22 (А.) • соб е+7и22 (^)-51п2 е'

соБб

соьв + п1(к) - Б\п2 0

Верхняя амплитуда в этих формулах описывает Н-поляризацию (электрический вектор Н-волны лежит в плоскости падения), а нижняя - Е-поляризацию (электрический вектор Е-волны перпендикулярен плоскости падения). Легко видеть, что условие г)2 = 0 достигается только при Н-поляризации. В этом случае существует угол 82, который известен как угол Брюстера, при котором удовлетворяется условие п^(к)-со$в2 = ^п2г(к) -бш2 62 . Нулевая амплитуда достигается, если 1£02 = п2.

Рисунок 5 - Сплошная кривая построена по формуле (10) с параметрами, полученными в работе [18] для 8г0 б]Вао з9КЬ206 (верхняя кривая описывает показатель, п±, преломления обыкновенного луча, а нижняя - необыкновенного, п.:\ полученные здесь тангенсы углов пересечения кривых Н-отражения,

В полученной нами серии плёнок показатель преломления её материала, вычисленный как тангенс угла пересечения, представлен на рис. 5 кружками. На этом рисунке сплошными кривыми представлена дисперсия ВБИ-монокристалла по данным работы [18]. В этой работе дано разложение показателей преломления обыкновенного и необыкновенного лучей для кристалла 8г061Ва0 39МЬ2О6 в следующем дисперсионном виде:

Г\

Iм: ^^ЗЬг:

2,2

400 500 600 700 800 900 Длина волны (пт)

отмечены кружками с доверительными интервалами

л2-с

пе: Л = 1.667; В = 2.188; С = 5.69-104н/я2 (4)

п„ : А = 1.711; В = 2.248; С = 5.982-104ит2

Тангенс угла пересечения кривых отражений действительно лежит в рабочем диапазоне показателя преломления материала плёнок BSN (рис. 5) и это позволяет убедиться, что материал плёнки имеет состав BSN.

Таблица - Экспериментальные углы минимума зеркального

Н-отражения в серии плёнок (в скобках отмечено время напыления плёнки в минутах)

К Щ m 02min(l), 02min(2), 02m¡n(3), 02min(5), 02min(lO), 02mm(15),

нм (MgO) (BSN) град. град. град. град. град. град.

500 1.746 - 62.53 62.89 65.41 68.39 69.20 58.92

600 1.737 2.36 61.27 63.39 64.26 67.05 70.90 65.03

700 1.732 2.31 61.20 62.20 63.5 66.0 70.50 68.10

800 1.729 2.29 60.54 62.08 63.16 64.96 69.83 69.47

Для определения толщин плёнок в серии при известном показателе преломления их материала и подложки рассчитывался минимум коэффициента отражения как функцию толщины плёнки. Для этого при текущем угле, в, зеркального Н-отражения по верхней формуле (3) рассчитываем амплитуду отражения ri2(0) с показателем преломления материала плёнки (табл.). Амплитуду зеркального Н-отражения гп вычисляли по формуле Френеля:

,-Wrm-"3 • cose-V#»32-sin2 е й3 -cosG + ynj - sin 0

Далее рассчитывали амплитуду Н-отражения от границы раздела 2-3 как функцию угла 0. Подставляя полученные амплитуды в формулу (1), вычисляли квадрат модуля (1), который пропорционален кривой отражения. Для тонких плёнок основной угол (рис. 6) почти периодически изменяется в диапазоне углов 0 = 60...70° по полученной кривой.

Толщина пленки, нм

Рисунок 6 - Зависимость основного угла Н-отражения плёнки BSN на MgO(OOl) от её толщины при показателе преломления п2 = 2.31 ("к = 700 нм): на кривую нанесены экспериментально измеренные углы Н-отражения (цифры рядом с кривой даны в минутах напыления плёнки)

Минимумы отражения находим на кривых отражения (см. рис. 4). Ценность полученной сплошной кривой (см. рис. 6) состоит в том, что, зная из эксперимента основные углы Н-отражения в серии плёнок, особенно на начальном этапе их напыления, когда мы имеем дело со сверхтонкими плёнками, эта кривая позволяет рассчитывать толщину любой из плёнок серии как функцию времени напыления с достаточно высокой точностью.

Все волны (рис. 7) принадлежат окну прозрачности материала плёнок. В идеале все рассчитанные для разных длин волн точки для каждой плёнки должны совпадать. Степень разброса точек можно трактовать, как степень точности метода.

Рассмотрим влияние шероховатости границы раздела на существование узла в кривых Н-отражения. Ограничимся элементами шероховатости, размеры которых много меньше длины волны, тогда можно ввести оптически однородный слой «шероховатости» с некоторым эффективным показателем преломления и рассматривать вклад шероховатости на границе раздела материал плёнки - воздух в приближении оптически однородного тонкого слоя. Влияние толщины дополнительного слоя шероховатости на характер «размытия» угла пересечения при я = 1,8 (рис. 8) чрезвычайно сильное.

240 200

I 120

с

,о

ь во

40 0

* L600 • L700 —* — L800 J >

..... —)—|......- У <у' / — -

л ¿s у

......!.„.. . У

, ; ,

0 3 6 9 12 15 18 21 24 27 30 Время напыления, мин.

Рисунок 7 - Рассчитанная для длин волн 600 им (Д), 700 (о) и 800 нм (звездочки) зависимость толщины BSN-плёнки на MgO(OOl) от времени напыления

0.03

68 65

66 67 68 65 О, град.

Рисунок 8 - «Размытие» узла кривых зеркального отражения тонким поверхностным слоем ЗЦс!) на В8М(/1)//>1^0 модель (кривые принадлежат пленкам й-толщиной в диапазоне 0...500 нм; показатель преломления М§0 л=1.73, а слоя шероховатости п= 1,8, указана толщина = 0, 3 и 5 нм

Фактически лежащий на поверхности плёнки слой с другим показателем преломления толщиной порядка 5 нм уже размывает узел. После проведенных качественных оценок становится понятен получаемый на практике результат, согласно которому далеко не для всех режимов

напыления серии пленок наблюдается узел в кривых Н-отражения пленок. Отсюда вытекает важнейший результат, согласно которому существует режим разряда, то есть совокупность технологических параметров таких, как давление газа кислорода (-0.5 торр), мощность разряда (160 Вт), напряжение (~50 В), расстояние мишень - подложка (-12 мм) и другие параметры, при которых растут плёнки с практически гладкой поверхностью. Заметим, что полученный результат более сильный, чем аналогичный результат, полученный на базе атомно-силового микроскопа. При зеркальном отражении площадь светового пятна составляет ~1мм2. Эта особенность и легла в основу первого научного положения, выносимого на защиту, согласно которому имел место рост плёнки по механизму роста грани кристалла.

Таким образом, наблюдаемые нами углы пересечения (см. рис. 4) характерны только для так называемого в работах [13] режима слоевого роста плёнки. Можно вполне определенно говорить, что в нашем газоразрядном процессе с пространственной конкретной конфигурацией положения мишени и подложки, давлением и составом рабочего газа в камере, способом приготовления мишени и другими особенностями реализуется именно такой слоевой рост пленок.

Пятый раздел посвящен определению диэлектрических свойств плёнок BSN. В качестве объекта выступает плёнка BSN толщины h, которая находится между двумя электродами, то есть металл - диэлектрик - металл (МДМ). Путём сравнения результатов расчётов по кривым зеркального отражения (рис. 9) с прямыми измерениями толщин плёнок по сколам мы приходим к алгоритму вычисления показателя преломления плёнки:

Здесь 0 - 81.2°- угол зеркального отражения поляризованного излучения с длиной волны А. = 650 + 5 нм.

(6)

Рисунок 9 - Зависимость интенсивности зеркального отражения оптического лазерного излучения от подложки как функция времени напыления плёнки BSN, t¡, где j = 1,2,...,N- особенности кривой оптического зеркального отражения Н-поляризации от растущей плёнки на подложке

Максимумы интенсивности зеркального отражения, возникающие в процессе напыления плёнки, отмечены (рис. 9) моментами времени t¡ где j=l,2,...,N. Величина Д описывает приращение толщины плёнки между двумя соседними максимумами. Формула (6) удобна тем, что она применима при напылении с изменением мощности разряда, если считать показатель преломления плёнки заданным. Из змейки мы имеем следующие значения: N = 18, /,= 5,5, h = 21,5, tn-x = 222, tu = 233 и /oír= 240 мин. Подставляя эти значения в выражение (6), а также подбирая и показатель преломления материала плёнки, исходя из заданной толщины й=2.9мкм, имеем nF(\) = 2.24 ± 0.015. Этот показатель преломления оказался близким к показателю преломления монокристалла BSN.

На суммарной рентгенограмме имеются основной рефлекс (004) от ориентированного (001) кремния (29 = 69.3°), рефлекс (111) от слоя платины и два рефлекса (001) и (002) плёнки BSN. Отсутствие других рефлексов, соответствующих мишени BSN, свидетельствует о строгой ориентации (001) атомных плоскостей плёнки BSN. Параметр с элементарной ячейки вдоль нормали к поверхности подложки с = 3.943 Â, что зафиксировано во втором научном положении, выносимом на защиту.

Сегнетоэлектрические свойства плёнки BSN проявились (рис. 10) при

исследовании петель диэлектрического гистерезиса при температуре Т = -196 °С, при которой петли имеют вытянутую асимметричную форму и достигают насыщения при U ~ 50 В. При комнатной температуре достичь полного насыщения зависимости Р(Е) не удалось, и при U> 4 В наблюдалось их округление, что связанно с ростом электропроводности. Асимметрия зависимостей P(U) для структуры Al/BSN/Pt обусловлена наличием в объекте естественных внутренних электрических полей. Эти поля, скорее всего, связаны с «захватом» свободных носителей в приэлектродных областях или различного рода внутренних интерфейсах.

30

20

Я 10

и

2 -10

Он

•20

-30

rV" ff ■¿fJ" iP ' jST /

р .:V -Cr № .¿»to--' ¡до- f T=-196 C°

-60 -40 -20 0

U, В

:о 40 60

Рисунок 10 - Петли диэлектрического гистерезиса МДМ структуры А1/В8Ы/Р1 на частоте 200 Гц при температурах Т = -196 °С

м

3000 2500 2000 1500 1000 500 0

f. Hz

л 10" 10*

101 < 10"

.л <

.4 : ; 4 ^

2,5

1,5

t. Hz

101 - 10' 10' I- 10'

-50 0 50 100 150 200 -50 0 50 100 150 200 T,'С T,"С

Рисунок 11 - Зависимости от температуры е и tg ö BSN плёнки в интервале Т= -50...200°С на частотах/= 103, 104, 105, и 106Гц

С повышением частоты е плавно снижается от 3000 до 2400 в интервале/= 103...105 Гц, а при частотах/= Ю5...10б Гц резко снижается (рис. 11) от 2400 до 1700. В свою очередь, tgS в интервале частот / = 103...105 Гц практически не изменяется, а при / > 105 Гц - резко увеличивается. С увеличением температуры в интервале Т = 55...75 °С наблюдается увеличение е и формирование её максимумов при Тт, сдвигающихся в область более высоких температур по мере увеличения частоты: ЬТ = Tm (/ = 103 Гц) - Тт (f= 106 Гц) = 15 °С, и это связано с размытым ФП сегнетоэлектрик — параэлектрик, как и в работах [19, 20]. При температуре Т= 75...200 °С наблюдается монотонное снижение е, а затем усиление по мере увеличения дисперсии Т. На кривых Xgô{T) при увеличении температур наблюдается уменьшением tg ô и формирование аномалий при Т= 55...75 °С, наиболее ярко выраженных при низких частотах, а в случае tg<5 - плавное при Т= 100... 180 °С и затем резкое увеличение при Т> 180 °С. Такое поведение е{Т) и tg<5(7) говорит о том, что ФП из сегнетоэлектрической фазы в параэлектрическую достаточно сильно размыт, как утверждает третье научное положение, выносимое на защиту. Такой ФП характерен, как для монокристаллов [3], так и для керамики [12] BSN.

В Заключении приведены основные результаты и выводы работы:

1. Оптимальными для изготовления мишеней для напыления плёнок обладает керамика состава Bao5Sro5Nb206, синтезированная при Т= 1250 °С и спечённая в интервале температур Т= 1375...1400°С.

2. С использованием полученных мишеней методом емкостного высокочастотного разряда на установке ПЛАЗМА - 50 СЭ найдены режимы роста плёнок BSN, обеспечивающие существование брэгговских рефлексов с минимальным фоном в схеме Брэгга - Брентано уже после 2 мин. их напыления.

3. С применением метода емкостного высокочастотного разряда в атмосфере кислорода при давлении Р = 0,5 торр получены плёнки BSN(001)/(001)MgQ и BSN(001 )/Pt( 111 )/(001 )Si, которые имеет строго

ориентированные в направлении [001] атомные плоскости.

4. Рефлексы на дифрактограммах плёнок BSN(001)/Mg0(001), снятых в схеме "in-plane", показали, что они имеют ось 4-го порядка и, следовательно, в них атомные плоскости (001) BSN параллельны атомным плоскостям подложки MgO(OOl).

5. Получена зависимость параметра элементарной ячейки с от времени напыления и показано, что на начальном этапе напыления (при временах t < 10 мин.) параметр решётки с несколько завышен, по сравнению с параметром с распыляемой мишени, а у плёнок, полученных в течение / > 15 мин., параметр решётки с близок к параметру с мишени.

6. Наличие угла пересечения кривых отражения Н-поляризованного излучения, или угла, при котором отсутствует зависимость интенсивности зеркального отражения от её толщины, может быть использовано при разработке технических и математических средств текущего контроля напыления плёнки (in situ контроля).

7. Наличие угла пересечения кривых отражения в качестве характеристики технологического процесса позволяет сортировать плёнки по этому углу пересечения, то есть выделять семейства плёнок с конкретным показателем преломления и одинаковым интерфейсом плёнка - подложка и экспериментально без разрушения определять скорость напыления плёнки.

8. При фиксированных режимах напыления толщина полученной толстой плёнки BSN(001)/Pt(l 1 l)/(001)Si h = 2,9 мкм, у которой при Т= -196 °С петли гистерезиса имеют вытянутую асимметричную форму и достигают насыщения при напряжении U ~ 50 В, однако при комнатной температуре достичь полного насыщения зависимости Р(Е) не удаётся из-за повышенной электропроводности плёнки.

9. По зависимостям е(7) и tg 5(7) плёнки BSN в температурном интервале Т= -50...200 °С на частотах измерительного поля / = 103...106 Гц установлено, что при температурах Т = 55...75 °С происходит ФП из сегнетоэлектрической фазы в параэлектрическую, соответствующий размытому максимуму на кривой s(T), который имеет релаксорный характер.

Список цитируемой литература

1. Francombe, М.Н. The Relation between Structure and Ferroelectricity in Lead Barium and Barium Strontium Niobates. / M.H. Francombe. // Acta Cristal lographica. -1960.-V.13.-P.131.

2. Glass, A.M. Investigation of the Electrical Properties of SrxBa].xNb06 with Special Reference to Pyroelectric Detection / A.M. Glass // J. Appl. Phys. - 1968. - V. 40.-P.4699-4713.

3. Кузьминов Ю.С. Сегнетоэлектрические кристаллы для управления лазерным излучением. - М: Наука1982. - 400 с.

4. Neurgaonkar, R.R. Piezoelectricity in Tungsten Bronze Crystals / R.R. Neurgaonkar, J. R. Oliver, W.K. Cory, L.E. Cross, and D. Viehland. //Ferroelectrics. -1994.-V. 160. -P.265-276.

5. Eknoyan, O. Guided-vvave electrooptic devices utilizing static strain-induced effects in ferroelectrics./ O. Eknoyan, H. F. Taylor, J. M. Marx, Z. Tang, and R. R. Neurgaonkar./ Ferroelectrics. - 1998. - V.205. - P. 147-158.

6. Zhu, X. A Crystal-Chemical Framework for Relaxor versus Normal Ferroelectric Behavior in Tetragonal Tungsten Bronzes. / X. Zhu, M. Fu, M. C. Stennett, P. M. Vilarinho, 1. Levin, C. A. Randall, J. Gardner.// Chem. Mater. - 2015. - V. 27. - № 9.-P. 3250-3261.

7. Andrew J. Miller, Andrei Rotaru, Donna C. Arnold and Finlay D. Morrison Effect of local A-site strain on dipole stability in A6GaNb9O30 (A = Ba, Sr, Ca) tetragonal tungsten bronze relaxor dielectrics // Dalton Transactions. Received 19th December 2014, Accepted 9th February 2015 DOI: 10.1039/c4dt03936j www.rsc.org/dalton

8. Willmott, P. R. Pulsed laser vaporization and deposition / P. R. Willmott and J. R. Huber // Reviews of Modern Physics. - 2000. - V. 72. - № 1. - P.315-328.

9. Willmott, P.R. Deposition of complex multielemental thin films / P.R. Willmott // Progress in Surface Science. - 2004. - V.76. - P. 163-217.

10. Kleemann, W. Uniaxial relaxor ferroelectrics: The ferroic random-field Ising model materialized at last./W. Kleemann, J. Dec, P. Lehnen, R. Blinc, B. Zalar, and R. Pankrath.//Europhysics Letters. -2002.- V. 57.-№l.-P.14-19.

11. Shvartsman, V. Nanopolar structure in SrxBai_xNb206 single crystals tuned by Sr/Ba ratio and investigated by piezoelectric force microscopy. / V. Shvartsman and W. Kleemann, T. Lukasiewicz, J. Dec. //Phys. rev. B. - 2008. - V.77. - P.054105.

12. Абубакаров А.Г., 2013. Оптимизация условий изготовления BSN — "мишеней". / А.Г. Абубакаров, J1.A. Резниченко, И.А. Вербенко, JI.A. Шилкина, Г.Н.Толмачев, С.Х. Алихаджиев, С.В. Хасбулатов // Сб-к трудов Второго Международного междисциплинарного молодежного симпозиума «Физика бессвинцовых пьезоактивных и родственных материалов. (Анализ современного состояния и перспективы развития)» («LFPM-2013»). Ростов-на-Дону - Б. Сочи. -2013.-С. 97- 105.

13. Мухортов, В.М. Особенности проявления сегнетоэлектрического состояния в наноразмерных монокристаллических пленках и их применение. / Мухортов В.М. и др. // Труды ЮНЦ РАН. Ростов н/Д: Изд-во ЮНЦ РАН, - 2007. -Т. 2. - С. 224-265.

14. Командин, А. А. Терагерцевые диэлектрические спектры тонких пленок (Ba,Sr)Ti03 / А. Командин, А.А. Волков, И.Е. Спектор, К.А. Воротилов, В.М. Мухортов// Физика твердого тела. - 2009. - Т. 51. - В. 7. - Р. 1280-1283.

15. Мухортов, В.М. Гетероэпитаксиальные пленки мультиферроика феррита висмута, допированного неодимом / В.М. Мухортов, Ю.И. Головко, Ю.И. Юзюк // УФН. - 2009. - Т. 179. - №8. - Р. 909-913.

16. Зинченко, С.П. О возможности контроля роста тонких пленок методом угловой рефлектометрии в области угла Брюстера. / С.П.Зинченко, А.П.Ковтун, Г.Н.Толмачев. // ЖТФ. - 2009. - Т.79. - № 11. - С. 128-133.

17. Л. Д. Ландау, Е. М. Лифшиц. Электродинамика сплошных сред. - М.: Наука. 1982.-616 с.

18. D. Kip, S. Aijlkemeyer, К. Buse, F. Mersch, R. Pankrath, and E. Kratz. Refractive Indices of Sr06i Bao39Nb206 Single Crystals. / D. Kip, S. Aijlkemeyer, K. Buse, F. Mersch, R. Pankrath, and E. Kratz. // J. Phys. stat. sol. - 1996. - V. 154. - P.5-7.

19. Бойков, Ю.А. Диэлектрический отклик пленок (110)Baoo5Sr095Ti03 на изменение температуры и электрического поля./ Ю.А. Бойков, Т. Клаесон // ФТТ. -2015. - Т.57. - В.5. - С.945-949.

20. Huang, W.H. Anisotropic glasslike characteristics of strontium barium niobate relaxors / W.H. Huang, D. Viehland, R.R. Neurgaonkar // Journal of Applied Physics. - 1994. - V. 76. - P. 490-496.

Список публикаций автора

AI. Толмачев, Г.Н. Исследование пленок Ba-Sr-Nb-O (BSN), приготовленных при помощи разряда с убегающими электронами/ Г.Н. Толмачев, U.M. Алиев, А.П. Ковтун, A.B. Павленко // Вестник ЮНЦ РАН. - 2014. - Т. 10 -№4-С. 29-33.

А2. Абубакаров, А. Г. Оптимизация условий получения и свойства бинарной системы BaNb206 - SrNb206 / А.Г. Абубакаров, H.A. Вербенко, A.B. Павленко, Г.Н. Толмачев, Л.А. Резниченко, Л.А. Шилкина, U.M. Алиев, С.Х. Алихаджиев. // Известия РАН. Сер. физич. - 2014. - Т. 78. - № 8. - С. 943-945.

A3. Aliev, I.M. Direct Measurements of The Refractive Index of The Material In A Series of Transparencies on A Multilayer Substrate./ I.M. Aliev, A.P Kovtun,A.V. Pavlenko, G.N. Tolmachev..// Intern. J. Applied Engineer. Res. - 2014. - V. 9. - № 24. -P. 26219-26223.

A4. Павленко, A.B. Зеренная структура и диэлектрические характеристики керамики (Вао 5Sro.5)Nb206 / A.B. Павленко,А.Г. Абубакаров, Л.А. Резниченко, Н.М.Алиев, Л.А. Шилкина, A.B. Назаренко, И.А. Вербенко, Г.М. Константинов // Журнал технической физики. - 2015. - Т. 85. - В. 8. - С. 80-84.

А5. Толмачев, Г.Н. Синтез, структура и оптические характеристики тонких пленок ниобата бария-стронция. / Г.Н. Толмачев, А.П. Ковтун, И.Н. Захарченко, U.M. Алиев, A.B. Павленко, Л.А. Резниченко, И.А. Вербенко. // Физика твердого тела - 2015. - Т. 57. - В. 10. - С. 2050-2055.

А6. Алиев, ILM. Метод контроля оптических характеристик тонких прозрачных пленок с использованием угловой оптической рефлектометрии / II.M. Алиев, С.П. Зинченко, А.П. Ковтун, Г.Н. Толмачев, A.B. Павленко, // Журнал технической физики.-2015.-Т. 85.-В. 10.-С. 145-147.

А7. Ковтун, А.П. Оптический in-situ контроль роста оксидных (BST, PZT,FeOx, CdO) пленок в разряде с убегающими электронами/ А.П. Ковтун, С.П. Зинченко, Г.Н. Толмачев, Н.Ю. Михайлов, U.M. Алиев, С.Х. Алихаджиев. // Сб. трудов 2 Междунар. молодеж. симп. «Физика бессвинцовых пьезоактивных материалов. (Анализ современного состояния и перспективы развития)» -Ростов-на-Дону: Изд-во ЮФУ. - 2013. - Т. 2. - С. 203 - 211.

А8. Алиев, И. М. Оптический контроль роста пленок в разряде с убегающими электронами/ II.M. Алиев, А.П. Ковтун, С.П. Зинченко, Г.Н. Толмачев. // Сб. мат. И Всерос. научно-практ конф. «Молодежь, наука, инновации».-Грозный: изд-во ГГНТУ. 2013.-T. 1.-С. 123-130.

А9. Павленко, A.B. Зеренная структура и диэлектрические характеристики керамики (Bao 5Sr0 5)Nb206./ А. В. Павленко, А.Г. Абубакаров, Н.М.Алиев, А. В. Назаренко, JI.A. Шилкина, И.А. Вербенко, Г.М. Константинов, J1.A. Резниченко.// Сб. тр. 3 Междунар. молодёж. симп. «Физика бессвинцовых пьезоактивных и родственных материалов. Анализ современного состояния и перспективы развития» - Ростов-на-Дону: Изд-во ЮФУ, 2014. - Т. 2. - С. 200-205.

А10. Алиев, ILM. Напыление при помощи разряда с убегающими электронами и исследование пленок Ba-Sr-Nb-0 (BSN)./И.M.Ал пев, Г.Н. Толмачев, А.П. Ковтун, А. В. Павленко, Л.И. Киселева// Там же - Т. 1. - С. 162166.

All Абубакаров, А.Г. Получения и диэлектрические характеристики керамики (Bao 5Sr0 5)Nb206 / А.Г. Абубакаров, И.А. Вербенко, A.B. Павленко, Л.А. Шилкина, Г.Н. Толмачёв, Л.А. Резниченко, ILM. Алиев, С.Х. Алихаджиев. // Сб. тез. XLVIII Школы ФГБУ «ПИЯФ» по ФКС. - С.-Петербург, 2014. - С. 120.

А12. Алиев, II.M. Оптический контроль пленок титаната - цирконата свинца на (Ш)-грани кремния в рамках метода углового зеркального отражения./ ILM. Алиев, P.A. Васильев.// Сб. тез. докл. IX Ежегод. науч. конф. студ. и асп. баз. кафедр ЮНЦ РАН. - Ростов-на-Дону: Изд-во ЮФУ, 2014. - С. 227-228.

А13. Алиев, ILM. Получение пленок Ba-Sr-Nb-0 (BSN) при помощи разряда с убегающими электронами и их исследование./ И.М. Алиев// Сб. тез. докл. XV Всерос. школы - сем. по проблемам ФКС вещ. - Екатеринбург. Изд-во Института физики металлов УРО РАН. 2014. - С. 123.

Подписано в печать 10.08.2015. Печать цифровая. Бумага офсетная. Гарнитура «Тайме». Формат 60x84/16. Объем 1.0 уч.-изд.-л. Заказ № 3994. Тираж 100 экз. Отпечатано в КМЦ «КОПИЦЕНТР» 344006, г. Ростов-на-Дону, ул. Суворова, 19, тел. 247-34-88