Оптические и нелинейно-оптические свойства ансамблей металлических наночастиц и органических молекул с делокализованными электронами тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.05 ВАК РФ

На правах рукописи

Карпов Сергей Васильевич

ОПТИЧЕСКИЕ И НЕЛИНЕЙНО-ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА АНСАМБЛЕЙ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ НАНОЧАСТИЦ И ОРГАНИЧЕСКИХ МОЛЕКУЛ С ДЕЛОКАЛИЗОВАННЫМИ ЭЛЕКТРОНАМИ

Специальность: 01.04.05 "Оптика"

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Красноярск - 2003

Работа выполнена в Институте физики им. Л.В. Корейского СО РАН.

Научный консультант:

В.В. Слабко, доктор физико-математических наук, профессор.

Официальные оппоненты:

Е.М. Аверьянов, доктор физико-математических наук, Т.Н. Копылова, доктор физико-математических наук, С.Я. Ветров, доктор физико-математических наук.

Ведущая организация: Институт оптики атмосферы СО РАН.

Защита состоится " " 2003 г. в 14 час. 30 мин. на заседа-

нии диссертационного совета Д 003.055.01 Института физики им. Л.В. Киренского СО РАН по адресу: 660036, г. Красноярск, Академгородок, ИФ СО РАН.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИФ СО РАН.

Автореферат разослан " " 2003 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Д 003.055.01, доктор физ.-мат. наук А.Н. Втюрин ^у /

I <^С>УО

/ ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Дальнейший прогресс в ряде приоритетных направлений квантовой электроники и нелинейной оптики связывается с поиском и исследованием новых сред, имеющих аномально высокие нелинейно-оптические характеристики. Среди таких сред особое место занимают сложные молекулярные соединения и металлические нанокомпозиты, объединяющим признаком которых является эффект делокализации электронов.

При рассмотрении нелинейно-оптических свойстй газообразных сред обращает на себя внимание класс молекул, представляющих собой соединения с сопряженньми двойными связями (СДС), к которым, в частности, относятся анизотропные молекулы полициклических арома-'тических углеводородов (ПАУ). В основе идеи применения этого типа молекул для целей нелинейно-оптической генерации лежит особенность их химической связи, которая позволяет получать эффективную генерацию, несмотря на сильное колебательно-вращательное уширение электронных переходов молекул и потерю резонансного выигрыша в оптической нелинейности. Эта особенность связана с делокализацией электронов в цепи сопряжения, что обусловливает так называемую ж-связь. Наличие делокализованных 7Г-электронов приводит к значительному возрастанию величин электродипольных моментов переходов, значения которых пропорциональны среднему размеру орбиты валентного электрона, равному длине цепи сопряжения Ь. При этом величина кубической нелинейной восприимчивости х^ пропорциональна четвертой степени электродипольного момента перехода, а мощность генерации -ос Ья. Для высших нелинейностей выигрыш еще более значителен. Таким образом, эффект делокализации электронов в данном случае является одним из необходимых условий появления высоких оптических нелинейностей. Как было впервые показано в первых экспериментах [1, 2], значения нелинейных восприимчивостей паров анизотропных молекул ПАУ (в частности, нафталина и паратерфенила) сопоставимы с резонансными нелинейными восприимчивостями паров металлов, что позволяет считать пары ПАУ перспективной нелинейно-оптической средой с высокой лучевой стойкостью, предназначенной для генерации \ плавно перестраиваемого по частоте коротковолнового излучения. Увеличение области делокализации электронов в большей степени реализуется в крупных молекулах ПАУ. Однако снижение термической стойкости и летучести таких молекул не позволяет получать их пары с концентрацией, достаточной для эффективной параметрической генерации излучения.

•мяшнггм о» ш$тЩ

В поисках объектов, имеющих высокие нелинейные восприимчивости, предметом особого интереса становится другой тип систем, в которых непосредственно реализуется принцип делокализации электронов. К этим системам относятся малые металлические частицы, металлические нанокластеры и содержащие их дисперсные среды — золи, на-покомпозиты типа "металл-диэлектрик" (топкие пленки, металлокерамики, коллоидные агрегаты наночастиц, гетерогенные перколяционные структуры и т. д.). В нелинейной оптике интерес к этому типу сред возник в последние 15-20 лет в связи с появлением новых физических теорий, предсказавших нетривиальные оптические свойства этих объектов.

Оптические свойства таких частиц связаны с возбуждением поверхностных мод коллективных колебаний электронной плазмы — поверхностных плазмонов, частоты которых у разных металлов лежат в ВУФ, УФ или видимом диапазоне спектра. Как в наших исследованиях, так и в работах других авторов наноструктурированные композиты демонстрируют уникальную гамму электромагнитных свойств, включая нелинейно-оптические и фотохромные, которые принципиально отличаются от свойств обычных макрообразцов. Именно это делает их крайне привлекательными в связи с возможностью практических применений в свете существующих тенденций дальнейшей миниатюризации элементов электроники и оптоэлектроники.

Наиболее распространенным типом сред, в которых происходит образование наночастиц и их агрегатов, являются золи металлов. Данный тип сред представляет собой наиболее доступный и удобный объект для экспериментальных исследований. Частицы дисперсной фазы золей имеют форму, близкую к сферической, с характерным диаметром (2До) от единиц до десятков нанометров. В золях, в условиях хаотического движения наночастицы дисперсной фазы объединяются во фрактальные структуры (размером порядка 100—1000 нм), основным признаком которых является степенная зависимость числа частиц N в агрегате, вписанном в сферу радиуса Е: N ос (Д/Ло)*°, где Б — фрактальная размерность. Появление у коллоидных агрегатов фрактальной структуры кардинальным образом отражается- на их физических свойствах, что было предсказано в новых теоретических моделях [3-5], но требовало экспериментальной проверки. В частности, экспериментальное подтверждение нашло неоднородное уширение спектра плазмонного поглощения. Кроме того, фрактальная структура агрегатов является дополнительной причиной, приводящей к возникновению

гигантских оптических нелннейностей на частоте поверхностного плаз-мона. Это объясняется существованием вблизи частиц, составляющих ' фрактал, больших локальных полей значительно (в 10—100 раз) превышающих среднее (макроскопическое) поле, возбуждающее плазмонные колебания. Уже в первых экспериментах с использованием гидрозолей серебра [6], содержащих фрактальные агрегаты малых частиц, были обнаружены их уникальные нелинейно-оптические свойства, что также подтверждало теоретические предсказания. Экспериментально был обнаружен эффект гигантского (в 106 раз) усиления процесса вырожденного четырехфотонного параметрического рассеяния (ВЧПР) в гидрозолях серебра с ростом степени агрегации. Кроме того, в ходе выполнения этих исследований Ьбнаружилось, что данный тип сред проявляет нетривиальные фотохромные и фотофизические свойства, наблюдаемые в поле импульсного лазерного излучения, которые связаны как • с селективным разрушением структуры коллоидных агрегатов, так и с гигантским ускорением структурообразования. Эти свойства также ак-. тивно изучаются в последние 15 лет, что представляет самостоятельный интерес в связи с возможностью практических приложений. Необходимо отметить, что теория оптических свойств фрактальных агрегатов в значительной степени способствовала прогрессу в исследовании не только спектроскопии или фотохромяых реакций золей металлов, но и в изучении основных закономерностей и физических механизмов явления фотоагрегации, предоставив инструмент непрямого экспресс-контроля за состоянием дисперсной фазы с помощью спектров поглощения.

Цели диссертационной работы.

Выполнение экспериментальных исследований систем с квазисвободными электронами — от сложных органическгос молекул с СДС до малых металлических частиц, включал фрактально-структурированные ансамбли этих частиц, в таких областях, как нелинейная оптика, линейная спектроскопия, фотофизика, фотостимулированное структурообра-зование, а также анализ полученных экспериментальных данных.

Конкретными задачами, решаемыми в рамках диссертации являются:

1.Экспериментальные исследования особенностей нелинейно-оптической генерации УФ и ВУФ излучения в парах ряда молекул ПАУ и их сравнительный анализ, определение оптимальных условий преобразования и оценка его эффективности, исследование основных ограничивающих факторов, а также сопутствующих процессов, характерных для

паров анизотропных молекул. Разработка конструкций кювет-преобразователей позволяющих уменьшить влияние ограничивающих факторов.

2.Исследование особенностей спектров плазмонного поглощения фрактально-структурированных золей- серебра.

3.Экспериментальные исследования нелинейно-оптических свойств фрактально-структурированных гидрозолей серебра, исследование механизмов собственной оптической нелинейности и кинетики формирования оптического отклика. Исследование энергетических, поляризационных и кинетических характеристик фотохромных процессов, возникающих в золях металлов (нанокомпозитах "металл-диэлектрик"), включая действие излучения импульсных лазеров с различной длиной волны и длительностью импульса.

4.Исследование физических механизмов фотостимулированной агрегации золей металлов и их систематизация.

Достоверность результатов

1.Результаты по нелинейно-оптической генерации в парах молекул ПАУ подтверждаются данными других^авторов, выполнивших эксперименты в в дополнение к описанным в диссертации, а также использовавших более сложный тип молекул ПАУ в продолжение ряда полиаценов. Выводы о высокой эффективности нелинейно-оптической генерации в парах анизотропных молекул с СДС согласуются с результатами экспериментальных и теоретических исследований их нелинейно-оптических свойств в конденсированном состоянии, а также подтверждаются данными других авторов, исследовавших пары' этих молекул в сходных условиях.

2.Результаты исследований нелинейно-оптических свойств фрактальных агрегатов малых металлических частиц подтверждаются результатами, полученными другими исследовательскими группами, в экспериментах как по изучению примесных, так и собственных оптических нелинейностей.

3.Результаты расчетов спектров поглощения структурированных золей серебра с высокой точностью совпадают с экспериментальными данными (превосходящей данные других авторов, использовавших альтернативные методы), а также (в совпадающем диапазоне параметров частиц) соответствуют результатам расчетов других авторов, применявших тот же метод расчета.

4.Данные по механизмам и кинетике фотохромных реакций в золях серебра соответствуют общим теоретическим представлениям, а основанная на электронном фотоэффекте природа фотостимулированной

е

агрегации подтверждается прямыми экспериментами других авторов и согласуется с существующими теоретическими представлениями.

5.Предложенные механизмы фотостимулированной агрегации металлических золей базируются на существующих теориях кинетйки коагуляции, фотоэффекта, оптических свойств фрактальных коллоидных агрегатов, соответствуют экспериментальным данным и объясняют основ ные закономерности, выявленные в экспериментах, включая данные по электронной микроскопии.

Научная новизна.

Впервые проведены детальные исследования нелинейно-оптических свойств ряда соединений с сопряженными двойными связями (нафталина, антрацена, паратерфенила, бензола), представляющих собой начало ряда псшиаценов и полифенилов. На основе экспериментальных результатов выполнен сравнительный анализ особенностей генерации в них УФ и ВУФ излучение с учетом спектральных характеристик исследуемых сред, выявлены основные закономерности. Получена плавно перестраиваемая по частоте нелинейно-оптическая генерация ВУФ излучения в парах нафталина. Выполненный цикл исследований по нелинейной оптике паров ПАУ стимулировал дальнейшие исследования этих соединений другими авторами.

Исследован эффект нестационарной динамической ориентации анизотропных молекул нафталина в парообразной фазе в поле пикосекунд-ных лазерных импульсов. Исследовано влияние светоиндуцированно-го нестационарного двулучепреломления на процесс генерации третьей гармоники.

Впервые методом связанных диполей выполнены детальные исследования спектров поглощения золей серебра. Показано, что адекватное описание спектров поглощения типичных Ад золей (с размерами частиц порядка 5—30 нм) невозможно без точного учета фактора электродинамического взаимодействия частиц. Впервые дано количественное объяснение появлению отличительных особенностей контуров плазмонного поглощения золей серебра, имеющих разные статистические функции распределения часшц по размерам (ФРЧР) и свойства адсорбционного слоя частиц.

Независимо и одновременно с сотрудниками Института автоматики и электрометрии СО РАН впервые обнаружено явлениенространственно-, частотно- и поляризационно-селективной нелинейной лазерной фотомодификации металлических фрактальных агрегатов, проявляющееся по возникновению дихроичных провалов в неоднородно-уширенном

спектре плазмонного поглощения фракталов. Исследованы основные закономерности этого эффекта.

Впервые проведены исследования нелинейно-оптических свойств фрактально-структурированных золей металлов и исследована кинетика оптического отклика с пикосекундньш'временным разрешением. Обнаружено, что наряду с безынерционным оптическим откликом, обусловленным возбуждением электронной подсистемы частиц фрактала, существует его инерцисЯшая компонента. Показано, что образование инерционной компоненты может быть связано с фотомодификацией агрегатов. Обнаружен и исследован эффект смены знака нелинейной рефракции гидрозолей серебра в процессе рх агрегации, предложена модель этого явления.

Впервые предложены физические механизмы, объясняющие причины резкого (до 108 раз) ускорения агрегации золей металлов под действием света. Выполнена систематизация этих механизмов, учитывающая способ стабилизации золя и тип дисперсионной среды. Проведен сравнительный анализ механизмов фотоагрегации па примере основных типов золей серебра. Показано, что в основе механизмов ускорения агрегации золей металлов под действием электромагнитного излучения лежит фотоэффект, а сами механизмы базируются на существующих представлениях как теории кинетики коагуляции и устойчивости золей с учетом процессов на межфазной границе, приводящих к изменению параметров адсорбционного слоя.

Все перечисленные результаты получены впервые.

Практическая ценность работы.

В результате проведенных исследований и выясненных закономерностей предложен новый тип эффективной нелинейной среды — пары анизотропных молекул ПАУ. На их основе могут быть созданы нелинейно-оптические генераторы ВУФ излучения, плавно перестраиваемого по частоте в широком спектральном диапазоне. Невысокие температуры парообразования и низкая химическая активность паров ПАУ существенно упрощают конструкции кювет, обеспечивают их долговечность, позволяют сохранить физико- химические свойства среды и значительно увеличить количество циклов её использования.

Обнаруженное явление фотомодификации фрактальных агрегатов металлов может быть положено в основу создания устройств для оптической записи информации. Обнаружение эффекта смены знака нелинейной рефракции гидрозолей серебра в процессе их агрегации позволяет предложить тип сред с управляемой нелинейной рефракцией, включая возможность ее компенсации.

>

Исследование природы явления фотостимулированной агрегации золей имеет важное прикладное значение для таких областей, как фармакология (создание устойчивых к действию света препаратов, содержащих коллоидные металлы), физика тонких пленок (разработка перспективных носителей для оптической записи информации и изучение сопутствующих фотохромных процессов); понимание причин фотоагрегации полезно при разработке химических катализаторов на основе ультрадисперсных материалов и т. д.

Полученные данные по расчетам спектров поглощения золей серебра позволяют получать информацию о состоянии и основных свойствах дисперсной фазы золей. Предложен новый количественный метод непрямого экспресс-контроля степени агрегации золей металлов (состояния дисперсной фазы) по величине уширения спектра плазмонного поглощения.

Положения, выносимые на защиту.

1. Эффективность генерации ВУФ излучения в парах анизотропных молекул с сопряженными двойными связями (нафталин и антрацен) сопоставима с эффективностью генерации в парах металлов в резонансных условиях. Нестационарная макроскопическая ориентация анизотропных молекул типа полиаценов в поле лазерных импульсов в газовой фазе влияет на процесс нелинейно-оптической генерации.

2.Частотно- и поляризационно-селективная лазерная фотомодификация фрактальных агрегатов серебра позволяет сделать следующие выводы, подтверждающие теоретические предсказания: - уширение спектра плазмонного поглощения золей серебра носит неоднородный характер, - структура коллоидных фрактальных агрегатов обладает сильной локальной анизотропией окружения.

3.В нелинейном оптическом отклике фрактально-структурированных гидрозолей серебра присутствует быстрая и медленная компоненты. Время развития медленной компоненты зависит от плотности энергии пикосекундных импульсов р определяется фотомодификацией фрактальных кгрегатов.

4.Нелинейная рефракция гидрозолей серебра на длине вОлны 1.064 мкм в процессе их агрегации меняет знак. Это происходит вследствие интерференции нелинейных поляризаций и связываются с конкуренцией керровских нелинейных поляризаций на совокупности резонансов (wri) воды и частиц серебра, лежащих в диапазонах как в o;ri < tüias,

так И В UJri > Utas-

5.Скорость агрегации гидрозолей металлов под действием оптического излучения увеличивается (до 108 раз), существует "красная граница" этого процесса. В основе механизмов фотостимулированной агрегации золей металлов лежит электронньШ' фотоэффект.

6.Физические механизмы фотостимулированной агрегации гидрозолей металлов связаны с увеличением коагуляционной эффективности столкновений частиц, обусловленном сжатием адсорбционного слоя частиц вследствие фотоэффекта.

Апробация работы и публикации.

Результаты работы докладывались на следующих конференциях и совещаниях:

Всесоюзное совещание "Инверсная заселенность и генерация на переходах атомов и молекул"(Томск, 1986); Всесоюзный семинар "Резонансные нелинейные оптические процессы в газах" (Дивногорск, 1986), Международная конференция по лазерам (Сямынь, Китай, 1987), Всесоюзная конференция "Оптика лазеров"(Ленинград, 1987), Всесоюзное совещание "Лазеры и их применение"(Саяногорск, 1989), II Европей-йкая конференция по квантовой электронике (Дрезден, Германия, 1989), Всесоюзный семинар "Спектроскопические свойства свободных сложных молекул "(Минск, 1989),. Международный симпозиум "Коротковолновые лазеры'и их применение"(Самарканд 1990), X Международная Вавиловская конференция по нелинейной оптике (Новосибирск, 1990), VI Междисциплинарная конференция по лазерным наукам (Минеапо-лис, США, 1990), Ш Конференция Европейского физического общества (Амстердам, Голландия, 1990), XVI Международная конференция по когерентной и нелинейной оптике (Ленинград, 1991), VII Международная конференция по лазерным наукам (Пекин, Китай, 1991), Международная конференция по лазерам и оптоэлектронике (Пекин, Китай, 1992), VXIH Международная конференция по квантовой электронике (Вена, Австрия, 1992), Международная конференция по квантовой электронике и лазерным наукам (Анахайм; США, 1992), Вторая международная конференция "Nano-П" (Москва, 1993), Международная конференция "Nanom.eeting-1995" (Минск, 1995), XV международная конференция по когерентной и нелинейной оптике (КиНО-95)

ю

(С.Петербург, 1995), Европейская конференция по квантовой электронике (Гамбург, Германия, 1996), XI Международная Вавиловская конференция по нелинейной оптике (Новосибирск, 1990), Европейская конференция по квантовой электронике (Глазго, Шотландия, 1998), Международная конференция по когерентной и нелинейно^ оптике (ЮоГЮ-98) (Москва, 1998), IV Всероссийская конференция "Физикохимия ультрадисперсных систем "(Обнинск, Россия, 1998), Первый Всероссийский семинар "Моделирование неравновесных систем-98"(Красноярск, 1998), Вторая межрегиональная конференция с международным участием "Ультрадисперсные порошки, наноструктуры, материалы" (Красноярск, 1999), III Всероссийский семинар "Моделирование неравновесных систем-2000"

(Красноярск, 2000), Международная конференция "Фундаментальные проблемы оптики-2000"(Санкт Петербург, 2000), П Национальная конференция по молекулярной спектроскопии (Самарканд, Узбекистан, 2001), а также на семинарах в ряде научных центров Голландии, КНР, США, Польши и т. д. Основное содержание работы опубликовано в 64 научных работах.

Структура и объем диссертационной работы.

Диссертационная работа состоит из Введения, восьми глав, списка цитируемой литературы (349 наименований) и изложена на 286 страницах машинописного текста, включая 66 рисунков и 2 таблицы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

Во Введении освещается актуальность темы, сформулирована цель работы, приведено краткое содержание диссертационной работы, изложены основные положения, выносимые на защиту.

Глава 1 посвящена краткому обзору основных публикаций по исследованию процессов параметрического преобразования частоты лазерного излучения в ВУФ область спектра на нелинейностях третьего и более высоких порядков. Приводится сравнительный анализ используемых нелинейных сред. В обзоре упоминаются пары металлов, благо-" родные газы, криогенные кристаллы благородных газов, газовые среды простейших молекул, наконец, затрагивается проблема использования парообразных сред сложных органических соединений.

Вторая часть глав посвящена обзору теоретических и экспериментальных работ, посвященпых исследованию нелинейно-оптических свойств дисперсных сред. Рассматриваются золи, состоящие из изолированных металлических частиц, различные типы композиционных материалов, а также фрактально-структурированные золи металлов.

Глава 2 посвящена результатам исследований нелинейно-оптических свойств паров ПАУ (паратерфенила, нафталина, антрацена, бензола).

г

Обосновывается целесообразность использования этого, типа сред для целей нелинейной оптики. Перечисленные молекулы относятся к классу ненасыщенных углеводородов, в которых помимо сг-электронов в образовании химической связи участвуют делокализованные 7г-электроны, которые приводят к значительному возрастанию величин электроди-польных моментов переходов.

Приводится описание кювет-преобразователей, используемых для работы с различными типами сред — представителями класса ПАУ. Описаны простейшие однокамерные варианты кювет, предназначенные для генерации излучения вдали от главных молекулярных полос поглощения, а также двухкамерные кюветы с продольно-неоднородным распределением паров. Последнее достигается разделением нагреваемой части кюветы и холодной камеры малой диафрагмой диаметром около 1 мм. В кюветах такого типа фокусировка излучения в край среды (в область диафрагмы) позволяет значительно расширить круг исследуемых типов молекул ПАУ, повысить эффективность преобразования в тех нелинейных средах, в которых поглощение взаимодействующих Волн,, являющееся главным ограничивающим фактором, играет существенную роль.

' Обсуждаются вопросы, связанные с условиями генерации УФ излучения на частоте третьей и четвертой гармоники. Эксперименты проводились в условиях фокусировки излучения накачки (УАЮз : N€1 и стекло: А'с?-лазеров) по следующим схемам преобразования: 2и+2и—и — Зи, 2у + и + и = Аи в случаях, когда поглощение генерируемого излучения было незначительным и, когда влияние этого фактора играло заметную роль. В первом случае генерация получена в нафталине на частоте третьей гармоники, определен ее температурный максимум. Достигнутая эффективность преобразования составила, соответственно, 8 • 10~4 и 2.5 • Ю-5, что (по данным авторов [1, 2]) с учетом раз-'личия в концентрации паров для молекулы нафталина соответствовало ^(З)=5.3 • Ю-32 ед. СГСЭ .'Использование двухкамерных кювет (при фокусировке излучения в край среды) позволило получить генерацию на частоте четвертой гармоники в парах нафталина, несмотря на наличие в данном спектральном диапазоне полос поглощения. Определены оптимальные по температуре паров условия преобразования. Эффективность преобразования по порядку величины оказалась близкой к достигнутой в экспериментах по генерации на частоте третьей гармоники. При использовании двухкамерных кювет получена эффёктивная генерация на частоте четвертой гармоники в парах паратерфенила с

максимальной эффективностью Ю-5. С помощью этой же экспериментальной установки наблюдалась генерация на частоте третьей и четвертой гармоники а парах бензола. Однако эффективность преобразования оказалась на 3—4 порядка ниже, чем в нафталине.

Приводятся результаты экспериментов по генерации ВУФ излучения в парах нафталина и антрацена. Генерация ВУФ излучения осуществлялась по схеме утроения частоты. В качестве накачки использовалось излучение второй гармоники неодимовых лазеров (УАЮз : N<1, стекло:Л^). В первом эксперименте с использованием однокамерной кюветы получена генерация в парах нафталина, определен ее температурный максимум. В этом же эксперименте получена зависимость мощности генерируемого излучения от его длины волны (А = 176.2 —178.4 нм) при одинаковой мощности импульсов накачки. Показано, что в пределах точности измерений мощность генерируемого излучения не зависит от длины волны. При использовании двухкамерной кюветы вид температурной зависимости мощности генерируемого излучения существенно изменяется. Помимо температурного максимума, зарегистрированного в первом эксперименте (55°С), появляются два дополнительных: при температурах 70°С и 90°С. Эффективность преобразования достигнутая в эксперименте составила 4 ■ Ю-5.

Приводятся результаты экспериментов по генерации ВУФ излучения в парах антрацена па схеме утроения. Получение генерации в антрацене стало возможным лишь благодаря использованию двухкамерной кюветы, поскольку вблизи частоты генерации присутствуют характерные для этой среды полосы поглощения. Определен температурный оптимум генерации. Коэффициент преобразования оценивается величиной Ю-5. Наиболее слабым, близким к уровню фона оказался сигнал, зарегистрированный в ВУФ диапазоне в парах бензола по той же схеме утроения частоты. По оценкам, эффективность преобразования на этих молекулах оказалась также 'значительно ниже соответствующих величин, полученных в полиаценах и составила менее Ю-7.

Обсуждаются причины отсутствия генерации на частоте пятой гар- . моники, которые связываются с деструктивной интерференцией нелинейных поляризаций на смежных полосах поглощения в паратерфениле и сильным поглощением на частоте генерации в нафталине и антрацене.

Заключительный раздел второй главы посвящен обсуждению эффекта нестационарной динамической ориентации молекул и его влияния на процесс нелинейно-оптического смешения частот на примере

а

Рис. 1. Типичный вид коллоидных агрегатов, образующихся в гидрозолях металлов (а, б — агрегаты золей серебра и платины); средний размер отдельных частиц 10—25 нм .

1

"генерации третьей гармоники в парах нафталина. Суть эффекта состоит в макроскопической ориентации анизотропных молекул в плоско-поляризованном поле преобразуемого излучения в условиях, когда длительность лазерного импульса (т = 30 пс) значительно меньше характерных времен вращательной релаксации молекул (г = 1 не), а энергия взаимодействия молекул с полем сопоставима или превышает энергию теплового движения. В этом случае стационарная Больцмановская функция распределения молекул по ориентациям не успевает установиться, а сам процесс ориентации носит динамический характер.

Возникающее при этом в среде двулучепреломление отражается как на условии волнового синхронизма, так, следовательно, и па эффективности преобразования.

Глава 3 посвящена исследованию процессов взаимодействия лазерного излучения с металлическими наночастицами, их агрегатами и дисперсными средами, содержащими такие объекты.

Затрагиваются отдельные вопросы оптики золей металлов, поясняется суть основных идей и теоретических моделей, кратко анализируются нерешенные проблемы существующих методов расчета спектров поглощения золей. Даются представления о фрактально-структурированных дисперсных средах, приводятся примеры микроизображений коллоидных агрегатов, имеющих фрактальную структуру (рис. 1).

Обсуждаются причины неоднородного сдвига собственных оптических резонансов малых частиц в условиях присущего фрактальным структурам пространственно-неоднородного (анизотропного) окружения. Такая структура в результате индуцируемого оптическим излучением электродинамического взаимодействия частиц приводит к возникновению вблизи частиц локально усиленного электромагнитного поля

поглощение, сггн. ед.

РИС. 2. Типичные спектры плазменного поглощения гидрозолей серебра и их эволюция в процессе агрегации: 1 начальная стадия агрегации, 2—4 — гидрозоль, приготовленный на основе колларгола в разных стадиях агрегации (стабилизирован ионогенным полимером - казеином), 5 — гидрозоль, приготовленный с использованием в качестве восстановителя борогидрида натрия (электростатически-стабилизированный золь). Кривые 4 и 5 соответствуют развитой стадии агрегации гидрозолей.

на частоте поверхностного плазмона (шР1), определяемого для металлической сферической наночастицы радиусом К, минимумом значения |е'(иР1) + 2ед(шрг)| в выражении для поляризуемости

Хо = Я3(б - сд)/(е + 2ед), где е(^), еь.(и>) — диэлектрические проницаемости металла и окружающей среды, соответственно. Усилением локальных полей обусловлено значительное увеличение как' собственных, так и примесных оптических нелинейностей.

Значительная часть главы посвящена исследованию закономерностей изменения спектров поглощения золей серебра, (рис. 2). Эти исследования выполняются на основе точного учета фактора электродинамического взаимодействия частиц на основе модифицированного метода связанных диполей. В данном подходе расстояния между геометрическими центрами соседних частиц во фрактальных агрегатах являются критически важным параметром, определяющем величину возникающего спектрального уширения.

В этой же £лаве описываются методики приготовления гидрозолей серебра, с различным способом восстановления и стабилизации.

РИС. 3. Спектры плазменного поглощения золей серебра в различных стадиях агрегации, а — спектры плазменного поглощения реального гидрозоля серебра в начальной и развитой стадиях агрегации с соответствующей им ФРЧР (D¿ — диаметр металлического ядра частиц); б — результаты расчетов этих же спектров на основе точной теории оптических свойств фрактальных агрегатов со схожей по виду с реальным Ag золем ФРЧР. 1 — спектр поглощения Ag золя с изолированными частицами (Xp¡ ~ 420 нм, ширина на полувысоте ДА = 100 нм соответствует нашим экспериментальным данным); 2, 3 — спектры поглощения фрактальных агрегатов. На врезке даны ФРЧР, соответствующие кривым 2 и 3 (шкала размеров частиц для кривых 2, 3 соответствует смещению максимумов ФРЧР на 2 нм).

Контроль за процессом агрегации осуществлялся по спектрам поглощения гидрозолей. Гидрозолям с низкой степенью агрегации соответствует спектр поглощения с контрастным пиком в области 400—420 нм (рис. 2). Для гидрозолей с возрастающей степенью.агрегации частиц характерно появление в спектре длинноволнового крыла, охватывающего весь видимый и часть ИК диапазона. На основе данной закономерности предложен количественный параметр ("степень агрегации"), позволяющий по спектрам поглощения судить о доле частиц золя, вовлеченных в большие фрактальные агрегаты.

Основные результаты данной главы были получены с помощью оригинальных алгоритмов генерации агрегатов и численного решения уравнений теории оптических свойств фрактальных агрегатов (Шалаева-Штокмана-Маркеля) [3-5]. Методом математического моделирования были выполнены детальные исследования спектров поглощения агрегирующих золей серебра, изучено влияние на спектры таких параметров,

как функции распределения частиц по размерам (ФРЧР), толщина адсорбционного слоя частиц, однородная ширина спектра плазмонного резонанса, степень агрегации, доля изолированных частиц (по отношению к числу частиц, вовлеченных в большие агрегаты). Приведено сравнение результатов расчетов с экспериментальными данными, а также с данными, полученными альтернативными методами.

Обсуждаются причины появления двух типов спектров плазмонного поглощения типичных золей серебра, отличающихся формой длинноволнового крыла. В одном из них крыло описываются гладкой, монотонно затухающей зависимостью, в другом типе золей на фоне этого крыла возникает дополнительный низкочастотный максимум. Протяженность длинноволнового крыла в первом случае оказывается большей.

Исследуется связь формы контура поглощения, находящегося в стадии развитой агрегации, от вида (ФРЧ^, в которой необходимо учитывать как размер металлического ядра частиц, так и толщину их адсорбционного слоя. Определяются условия, при которых фактор доминирующего размера частиц в ФРЧР в некоторых типах золей металлов в диапазоне размеров 5—30 нм (через опосредованное влияние на структуру агрегатов) приводит к появлению в спектре поглощения ФА дополнительного низкочастотного максимума (рис. 3).

Показывается, что существование двух типов спектров поглощения агрегированных золей связывается с различием их ФРЧР. Индивидуальные особенности спектров поглощения различных типов золей серебра объясняются различием этой функции. Перечисляются факторы, определяющие положение и форму вторичного максимума в спектре поглощения, к главным из которых относятся величина1 доминирующих расстояний между ближайшими частицами в агрегатах, зависящих от доминирующего размера частиц 2Яп. Положение низкочастотного спектрального максимума, зависящее от максимума ФРЧР, в исследованном типе золей меняется от 540 (при 2ДП = 25 нм) до 900 нм (при 2В,п = 17 нм) с тенденцией к уширению (снижению контраста) низкочастотного максимума с уменьшением частиц.

Различием толщины адсорбционного слоя частиц может объясняться отсутствие вторичного длинноволнового максимума -в спектрах поглощения А§ гидрозолей, частицы которых не содержат полимерных молекул в адсорбционном слое. Это приводит к тому, что средние расстояния между частицами в таких агрегатах оказываются значительно меньшими, чем в агрегатах полимерсодержащих Ag гидрозолей (даже если ФРЧР этих золей по металлическому ядру имеют близкий вид).

Уменьшение эффективных размеров частиц ведет к снижению контраста вторичного максимума до его полного исчезновения.

Исследуются условия снижения контраста вторичного спектрального максимума до его постепенного исчезновения, которые связываются со следующими причинами: а) при появлении в золе даже небольшого количества изолированных частиц (от 1/50до 1/10 по отношению к числу частиц, содержащихся в агрегатах), б) при увеличении однородной ширины спектра поглощения частиц золя, входящих в состав агрегатов (при ДЛ > 100 — 120. нм), в) при увеличении степени полидисперсности золя, особенно за счет повышения в золе фракции частиц малого размера (менее 8—10 нм).

Глава 4 посвящена эффектам гигантского (до 106 раз) усиления нелинейно-оптических процессов во фрактально-структурированных золях металлов, а также эффекта^! воздействия лазерного излучения на структурированные золи металлов и нанокомпозиты, которые имеют отношение в том числе и к нелинейно-оптическим процессам и гигантскому усилению их нелинейно-оптических откликов. Приводятся результаты экспериментов по вырожденному четырехфотонному параметрическому рассеянию (ВЧПР) света в золях серебра и нелинейной рефракции, исследованной методом 2-сканирования. Обсуждаются механизмы оптической нелинейности, а также кинетика формирования и релаксации оптического отклика.

При использовании метода ВЧПР коллективные взаимодействия металлических наночастиц во фрактально-структурированных золях проявляются в наиболее ярко. Это сопровождается гигантским усилением (на 5—6 порядков) нелинейных откликов по сравнению с неагрегирован-ными средами. Большие локальные поля Е, вблизи частиц, составляющих фрактал, значительно превосходящие среднее (макроскопическое) поле Е, обусловливают гигантское увеличение оптических восприимчи-востей. Фактор усиления локального поля Л = Е\)Е достигает максимума и оценивается (для резонансных частиц Лг = Е^/Е) как

К ~ (е' — 1)2/Зе",

а с учетом диэлектрической проницаемости окружающей среды

Лг ~ |е - ей|2/3б%.

При этом усиление нелинейного процесса порядка т (интегральное по спектру) описывается параметром ~ |((В^/Я)ГО)|2. В случае изолированных частиц фактор усиления локального поля может быть оценен следующим выражением

. Лг~|€'|/е", (1)

что существенно ниже, чем для частицы, включенной во фрактал, с учетом соотношения с' и с" (е' ~ 10, б" ~ 1 для Ag при Л ~ 700 — 800 нм с тенденцией к увеличению разницы этих значений с ростом длины волны).

Исследование кинетики формирования нелинейного оптического отклика методом ВЧПР в золях серебра, содержащих фрактальные агрегаты, при различных значениях величины плотности энергии импульсов позволило обнаружить наряду с безынерционной составляющей отклика, его инерционную компоненту? Причем появление последней наблюдается лишь при превышении некоторого порогового значения плотности энергии импульсов. Использование схем взаимодействия волн накачки с различной геометрией и поляризацией позволило сделать вывод о пренебрежимо малом вкладе тепловой нелинейности (связанной с расширением среды) в инерционную составляющую оптического отклика.

Величина нелинейной восприимчивости Ag гидрозоля для процесса ВЧПР при степени агрегации близкой к предельной (А ~ 1) составляет ^■ВЧПР ~ Ю~5 ВД. СГСЭ при коэффициенте преобразования порядка 5% и ~ Ю-8 ед. СГСЭ у неагрегированного гидрозоля {А ~ 0). Максимальное значение фактора усиления процесса ВЧПР в пикосе-кундных импульсах, экспериментально зарегистрированное в агрегированном гидрозоле (по отношению с неагрегированному), составило (?ВЧПР ~ 105 - 106, что согласуется с данными работы [6] в экспериментах с наносекундными Импульсами.

В этой же главе обсуждается один из фотохромных эффектов, наблюдаемых в спектре плазмонного поглощения агрегированных золей металлов, с которым связана медленная составляющая нелинейно-оптического отклика. Эффект обусловлен фотомодификацией фрактальных-агрегатов. Наиболее наглядно он проявляется в золях серебра при облучении их лазерными импульсами определенной длины волны и поляризации. Эффект состоит в том, что область облучения агрегированного, фрактально-структурированного золя "запоминает" спектральные и поляризационные свойства излучения, которое вызывает изменение исходных оптических свойств такой композитной среды. В спектре поглощения облученного золя возникает провал, причем в той же линейной поляризации, что и у лазерного импульса (в ортогональной поляризации провал отсутствует) (рис. 4). Время хранения облученным участком информации об облучающем импульсе резко возрастает при помещении коллоидных фрактальных агрегатов в твердые матрицы (в частности, желатин и полиакриламид). В этих условиях некоторые исследованные

500 600 700 800

РИС. 4. Изменения состояния поляризации спектрального провала (в дифференциальных спектрах поглощения) при облучении импульсами с длиной волпы А = 540 нм и длительностью 15 не: а) ТУ = 7 мДж/см2, б) ТУ = 30 мДж/см2, в) ТУ = 60 мДж/см2. Прямые 1 — соответствуют необлучен-ной среде, кривые 2 — облученной среде в ортогональной излучению линейной поляризации, кривые 3 — в поляризации, соответствующей падающему излучению.

образцы на основе полиакриламидных матриц с внедренным в них коллоидным серебром сохраняют записанную информацию с 1987 г. В гидрозолях время жизни дихроичного состояния составляло десятые доли секунды.

Возможность лазерной фотомодификации связана с тем, что различные резонансные участки фрактала поглощают независимо, т. е. во фракталах при фотомодификации реализуется пространственно-частотная селекция. Фотомодификация коллоидных фрактальных агрегатов экспериментально подтверждает неоднородный характер уширения полосы плазмонного поглощения их спектров, поскольку ширина выжигаемого провала близка к однородной ширине линии поглощения отдельных частиц. Поляризационный эффект (дихроизм провала) также однозначно указывает на неоднородность уширения спектра фрактальных агрегатов и, следовательно, на локальный характер их фотомодификации.

Представлены результаты экспериментов по фотомодификации фрактальных агрегатов серебра с использованием импульсов лазерного излучения различной длины волны, длительности и поляризации. Использование вместо наносекундных облучающих импульсов пикосекундных

позволяет уменьшить область локализации поглощенной энергии и, соответственно, получать спектральные провалы с наименьшей шириной. Отмечено, что энергетический порог фотомодификации определяется не столько интенсивностью импульсов, сколько плотностью их энергии, что в конечном счете соответствует количеству фотонов, поглощаемых каждой резонансной излучению частицей ФА.

Время развития фотомодификации определялось временем разрушения резонансных частиц (или временем изменения структуры резонансных участков фрактала) и при плотности энергии пикосекундных импульсов накачки порядка 20 мДж/см2 составляет величину порядка 150 пс. При увеличении плотности энергии импульсов накачки в ~1.5 раза время фотомодификации сокращается до 50 пс, что соответствует времени формирования медленной компоненты оптического отклика при ВЧПР. При использовании волн накачки со взаимно ортогональными поляризациями медленной компоненты не наблюдается. Обращается внимание на возможность применения обнаруженного явления для целей оптической записи информации.

Другим нелинейно-оптическим эффектом, результаты исследования которого приводятся в главе 4, является нелинейная рефракция, для которой методом Z-сканирования исследуется связь между агрега-тивным состоянием золя и нелинейным показателем преломления. Обнаружено, что с ростом степени агрегации происходит смена знака пг гидрозолей серебра на длине волны 1.064 мкм (т = 15 не), соответствующая смене режима самофокусировки на режим самодефокусировки. Обсуждаются возможные причины смены знака п2 при длительности облучающих импульсов менее Ю-7 с с ростом степени агрегации. Эти причины связываются с конкуренцией керровских нелинейных поляризаций на совокупности резонансов (uiri) воды и частиц серебра, лежащих в диапазонах как в iori < wias, так и в wri > wjos.

Измеренные значения Хщ> Для Ag гидрозоля для процесса HP лежали в пределах от 1.5 • Ю-12 ед. СГСЭ (для степени агрегации А ~ 0) до -4.4-10"11 ед. СГСЭ (для А ~ 1). При этом значения пг изменялись в диапазоне от 1.1 • Ю-11 ед. СГСЭ (А = 0) до -3.2 • КГ10 ед. СГСЭ (А = 1). Максимальное значение фактора усиления HP в агрегированном гидрозоле по отношению к пеагрегированному не превышало GHP ~ 102.

Обращается внимание на возможность изменения дисперсии нелинейной восприимчивости гидрозолей металлов за счет заселения высоковозбужденных колебательных состояний молекул дисперсионной среды и соответствующего увеличения электродипольных моментов колебательных переходов при контакте молекул с частицами дисперсной фазы, нагреваемыми лазерным излучением. Данный эффект может вносить вклад в отрицательную рефракцию.

Приводятся аргументы в пользу того, что изменение нелинейных дисперсионных свойств гидрозолей благородных металлов возможно при превышении плотностью энергии лазерных импульсов значения, необходимого для изменения структуры и спектральных свойств резонансных участков коллоидных агрегатов. В частности, механизм может быть связан с уменьшением частоты плазмонных резонансов частиц, находящихся, в резонансных участках агрегата, как в процессе воздействия на них импульсного лазерного излучения, так и после окончания этого воздействия.

Обсуждаются причины самодефокусировки излучения на длине волны 1.064 мкм и интенсивности, в 10—103 раз превышающей предел резонансной фотомодификации коллоидных агрегатов в агрегированных гидрозолях серебра. К этим причинам может иметь отношение следующая совокупность процессов: а) неоднородное уширение спектра поглощения и низкочастотный сдвиг плазмонных резонансов частиц в процессе агрегации; б) испарение (разрушение) в агрегатах как резонансных, так и значительной части нерезонансных частиц под действием импульсов лазерного излучения, приводящее к дополнительному динамическому сдвигу частоты поверхностных плазмонных резонансов и резкому возрастанию спектральной плотности этих резонансов в диапа- • зоне ш < превышающую таковую в диапазоне о> > оЛив- К таким же последствиям могут приводить и другие процессы, например, морфологические изменения чаСгиц, а также изменения структуры резонансных участков фракталов. Помимо этого, обусловленный агрегацией низкочастотный сдвиг плазмонных резонансов может способствовать более эффективному поглощению лазерного излучения и соответствующему возбуждению высоколежащих колебательных состояний молекул воды. Дается ответ на вопрос о причинах самофокусировки в неагрегирован-ном гидрозоле при той же концентрации дисперсной фазы яягаяется (превышение спектральной плотности поверхностных плазмонных резонансов в диапазоне ш > (по сравнению с диапазоном и < что связано с большей удаленностью частоты шР1 оты^ в исходном золе по

сравнению с агрегированным золем с сильным низкочастотным ушире-нием спектра плазмонного поглощения. Большая отстройка от резонанса обусловливает низкое поглощение частицами лазерного излучения, при котором поглощаемая частицами энергия оказывается недостаточной для изменения структуры резонансных участков фрактала.

В главе 5 обсуждаются общие закономерности, характерные для другого фотохромного эффекта, связанного с проявлением фотостиму-лированной агрегации золей, которая сопровождается изменением их оптических свойств. Эффект состоит в увеличении (до 108 раз) скорости .роста фрактальных структур в гидрозолях металлов под действием оптического излучения. Представлены закономерности, характеризующие изменения спектров поглощения золей серебра под действием непрерывного и импульсного излучения лазеров с различной длиной волны и длительностью импульса, а также при использовании квазимонохроматического излучения.

Обнаружено, что кинетика фотохромной реакции среды зависит от степени агрегации дисперсной фазы {А, 0 < А ^ 1) (доли частиц, включенных в большие агрегаты с фрактальной структурой). Так, время фотоагрегации под действием наносекундных импульсов лазерного излучения ультрафиолетового диапазона (А = 308 нм) в среде с изолированными частицами (А = 0) при моноимпульсном облучении, вддорее составляет 20 — 30 мкс (в зависимости от интенсивности импульса), что без учета сопутствующих процессов близко к минимально возможному времени диффузионного обмена электрическими зарядами между частицами на характерных для системы расстояниях. Обнаружено также, что при облучении среды, находящейся в промежуточной стадии агрегации (0.3 < А < 0.6), возникают, условия для одновременного проявления двух процессов — фотоагрегации и фотомодификации. В этом случае время реакции среды на лазерный импульс может сократиться на порядок и более, так как вклад в кинетику процесса вносит фотомодификация формирующихся ФА. При 0.8 < А < 1 фотоагрегация ФА прекращается, а кинетика изменения спектра поглощения облучаемой среды определяется только фотомодификацией.

Во второй части этой главы исследована зависимость скорости фотоагрегации золей серебра от длины волны падающего излучения (рис. 5) Получены данные, свидетельствующие в пользу того, что в основе фо-тостимулированной агрегации золей металлов лежит фотоэффект. При этом показано, что в длинноволновой части исследованной зависимости (П) процесс фотоагрегации может инициироваться двухфотонным фотоэффектом, а в коротковолновой (I) — однофотонным. Представлены

ДА 0.9 0.7

о

0.5

0.3

0.1

I V , I______ I-1.

Ь ~ - о

_|_I У , I______ I-1—

400 600 800

РИС. 5. Зависимость величины' изменения степени агрегации ДА гидрозоля серебра, (при начальном состоянии с А = 0) от длины волны облучающего света в диапазоне А,г = 366 — 1050 нм при равных временах экспозиции (относительная ошибка по серии четырех измерений 15 %).

экспериментальные доказательства возможности его проявления (зависимость скорости фотоаГрегации от интенсивности света в диапазоне .(I) оказывается линейной, а в диапазоне (П) — близкой к квадратичной (рис. 6)), что согласуется с законом "5/2" для электронного фотоэффек-

Примечательно, что в условиях эксперимента благодаря проявлению эффекта усиления локального поля двухфотонный фотоэффект наблюдался в сверхслабых оптических полях (с интенсивностью света порядка солнечной — ~10 мВт/см2), хотя в обычных условиях многофотонный фотоэффект наблюдался лишь в лазерных импульсах с интенсивностью не менее 104 — 105 Вт/см2. Обнаружено, что длина волны, при которой прекращается процесс фотостимулированной агрегации, составляет около 1050 нм. Полученная экспериментальная зависимость скорости фотойтимулированного агрегатообразования от длины волны облуча-щего света А(А;Г) может интерпретироваться в рамках теории одно--и двухфотонного электронного фотоэффекта с учетом фактора усиления локального электромагнитного поля вблизи частиц золя.

Таким образом, обнаружение красной границы процесса фотоагрегации и спектральных признаков его фотоэмиссионной природы является косвенным подтверждением доминирующей роли фотоэффекта в механизмах фотоагрегации.

та.

РИС. 6. Зависимость скорости фотостимулированной агрегации гидрозоля серебра от интенсивности I облучающего света: а — на длине волны А = 450 нм с одинаковым временем экспозиции (2 ч) (зависимость близка к линейной), б — та же зависимость, полученная на длине волны А = 700 нм с одинаковым временем экспозиции (4 ч) (зависимость близка к параболической).

Глава 6 посвящена собственно физическим механизмам ускорения агрегации золей металлов под действием электромагнитного излучения. В диссертации были впервые предложены и классифицированы физические механизмы фотоагрегации различных типов золей металлов, учитывающие способ стабилизации золя и тип дисперсионной среды.

Подробно обсуждаются физические механизмы ускорения агрегации золей металлов под действием электромагнитного излучения, в основе которых лежит электронный фотоэффект. Обращается внимание на то, что основная причина фотостимулированной агрегации золей связана с увеличением эффективности коагуляции (слипания) частиц при столкновениях. Показано, что даже незначительное уменьшение толщины адсорбционного слоя (АС) частиц золя может привести к резкому увеличению скорости агрегации из-за короткодействующего характера Ван-дер-Ваальсовых сил {Рулу ос гГ7). В рамках предложенных механизмов толщина АС является наиболее важным параметром.

Обсуждается действие фотоаффекта на электростатически-стаби-лизированные золи, которое сопровождается накоплением положительного заряда металлическим ядром частицы и увеличением адсорбционного потенциала, ее поверхности. Это приводит к дополнительной адсорбции потенциалопределяющих ионов (ПОИ), увеличению количества противоионов в плотной части слоя и сжатию диффузной части

двойного электрического слоя (ДЭС). Следствием этого является снижение электростатического фактора устойчивости.

Приводятся результаты электрофоретическ'их измерений, согласно которым действие света не приводит к снижению исходного и типичного для гидрозолей металлов отрицательного заряда частиц в процессе эмиссии фотоэлектронов и последующему уменьшению кулоновского отталкивания частиц. Это связывается с тем, что фотоэмиссия вызывает дополнительную адсорбцию ПОИ, компенсирующую потерю отрицательного заряда. Кроме того, было показано, что облучение светом гидрозолей металлов не сопровождается изменением знака эффективного заряда частиц, равно как и появлением в коллоидах этого типа противоположно заряженных частиц.

В золях", стабилизированных анионоактивными полиэлектролитами (ионогенными полимерами, белками в щелочной среде), действие фотоэффекта объясняется значительным уменьшением толщины АС под действием силы электростатического давления за счет взаимодействия положительно заряжающегося при фотоэффекте металлического ядра частицы с пространственно распределенным отрицательным зарядом АС (в условиях дегидратации макромолекул в щелочной дисперсион-•ной среде).

Действие света на золи, стабилизированные неионогенными полимерами, также может приводить к сжатию АС. Это связано с усилением адсорбции ПОИ вследствие фотоэффекта, приводящим к усилению ион-дипольных взаимодействий ПОИ с дипольными звеньями полимера. Притяжение диполей к ядру сопровождается уплотнением внутренней области АС и общим уменьшением толщины периферийной части АС вследствие электрострикционного сжатия.

Как показали оценки, фотоагрегация металлических золей за счет дальнодействующего диполь-дипольного взаимодействия частиц невозможна вследствие низкой энергии такого взаимодействия.

Основные результаты, полученные в диссертаций:

1.Экспериментально исследованы нелинейно-оптические процессы в парах молекул полициклических ароматических углеводородов, относящихся к началу ряда полиаценов и полифенилов. Впервые выполнен сравнительный анализ условий параметрической генерации в четырех конкретных средах (нафталине, антрацене, паратерфениле, бензоле) с учетом их спектроскопических особенностей. Определены оптимальные условия преобразования для различных схем смешение частот неоди-мового лазера, сделаны оценки эффективности генерации. Показано,

что основным ограничивающий фактором в этих средах является линейное поглощение генерируемого излучения. Подтверждены теоретические предсказания и оценки возможности использования паров молекул с сопряженными двойными связями в качестве новой нелинейно-оптической среды для генерации перестраиваемого коротковолнового излучения.

2.Разработаны конструкции кювет-преобразователей, позволяющие повысить эффективность параметрических процессов в условиях линейного поглощения генерируемого излучения.

3.В парах нафталина получено плавно перестраиваемое по частоте 'ВУФ излучение в диапазоне 176.2—178.4 нм. Наибольшая мощность генерации пикосекундных импульсов ВУФ излучения составила величину порядка 104 Вт.

4.Обнаружено возникновение ориентационной упорядоченности нестационарного типа в парах анизотропных молекул полициклических ароматических углеводородов в плоско-поляризованном поле лазерных импульсов, длительность "которых меньше времен вращательной релаксации. Исследовано его влияние на процесс генерации третьей гармоники в парах нафталина.

5.Методом связанных диполей выполнены детальные исследования спектров плазмонного поглощения золей серебра. Показано, что адекватное описание спектров поглощения типичных Ад золей (с размерами частиц порядка 5—30 нм) невозможно без точного учета фактора электродинамического взаимодействия частиц. Впервые дано количественное объяснение появлению отличительных особенностей контуров плазмонного поглощения золей серебра, имеющих разные статистические функции распределения частиц по размерам и свойства адсорбционного слоя частиц.

6.Во фрактально-структурированных золях серебра обнаружены фо-тохромные реакции, обусловленные локальным разрушением лазерным импульсным излучением резонансных доменов фрактальных агрегатов. Реакция сопровождается появлением дихроичных провалов в неоднородно-уширенном спектре плазмонного поглощения этих объектов; исследованы его основные закономерности.

7.Выполнены исследования нелинейно-оптических свойств и механизмов оптической нелинейности коллоидных фрактальных агрегатов Ag- Показано, что формирование нелинейно-оптического отклика таких сред обусловлено разными физическими процессами. Безынерционная

составляющая отклика связана с возбуждением электронной подсистемы частиц, а инерционная составляющая связана с эффектом просветления среды вследствие лазерной фотомодификации агрегатов и, в случае гидрозолей, нагревом среды. Показано, что вклад последнего фактора незначителен.

8.Исследовано явление фотостимулированной агрегации золей металлов, проявляющееся как при воздействий лазерных импульсов, так и в условиях непрерывного режима облучения немонохроматическими источниками света.

9.Впервые предложены физические механизмы, объясняющие причины резкого (до 108 раз) ускорения агрегации золей металлов под действием света. Выполнена систематизация этих механизмов, учитывающая способ стабилизации золя и тип дисперсионной среды; проведен их сравнительный анализ^ на примере основных типов золей серебра, как наиболее удобной модельной среды.

Основные результаты диссертации опубликованы в работах:

1 Александров К.С., Александровский A.C., Карпов C.B., Лукиных В.Ф., Мысливед С.А., Попов А.К., Слабко В.В. Смешение частот и генерация ВУФ излучения в парах красителей. -Красноярск, 1985. - 14 С. (Препринт ИФ СО АН СССР; 362 Ф).

2 Александров К.С., Александровский А.,С., Карпов C.B., Лукиных В.Ф., Мысливец С.А., Попов А.К., Слабко В.В. Параметрическая генерация УФ и ВУФ излучения в парах красителей// Тез. докл. Всесоюзного совещания "Инверсная заселенность и генерация на переходах "в атомах и молекулах". -Томск, 1986. - С.168

3 Александров К.С., Александровский A.C., Карпов C.B., Лукиных В.Ф., Мысливец С.А., Попов А.К.. Слабко В.В. Нелинейно-оптическая генерация ВУФ излучения в парах нафталина// ДАН СССР. - 1987. - Т. 296, №1. - С.85-88.

4 Александров К.С., Александровский A.C., Карпов G.B., Лукиных В.Ф., Мысливец С.А., Попов А.К., Слабко В,В- Пары красителей как новая нелинейно-оптическая среда// Тез. докл. Всесоюзная конф. "Оптика лазеров", Ленинград. - 1987. -С.86.

5 Aleksandrov K.S., Karpov S.V., Lukinykh V.P., Myslivets S.A., Popov A.K., Slabko V.V. Dye vapors - new nonlinear optical material for vis, UV and VUV generation//Abstr. International Conference on Lasers. *- Xiamin, China. - 1987.

6 Карпов C.B., Попет A.K., Раутиан С.Г., Сафонов В.П. Слабко В.В., Шалаев В.К, Штокман М.й. Обнаружение фотомодификации кластеров серебра, селективной по длине волны и поляризации. - Новосибирск: 1988. - 10 С. (Препринт ИАиЭ - ИФ СО АН СССР: №405).

7 Карпов C.B., Попов А.К., Раутиан С.Г., Сафонов В.П. Слабко

B.В., Шалаев В.М., Штокман М.И. Обнаружение фотомодификации кластеров серебра, селективной по длине волны и поляризации/Письма в ЖЭТФ. - 1988. - т.48, вып.10. - С.528-531,

8 Александровский A.C., Карпов C.B., Лукиных В.Ф., Мысливец

C.А., Попов А.К., Слабко В.В. Нелинейно-оптические свойства и генерациии ВУФ излучения в парах красителей// Тез. докл. Всесоюзного семинара "Спектроскопические свойства сложных свободных молекул". Минск: 1989. - С.77---78.

9 Aleksandrov K.S., Karpov S.V., Lukinykh V.F,. Popov A.K.; SlabKO V.V. Dye-vapors - new nonlinear optical material for vis., UV and VUV generation// Proc. Intern. Conference on Lasers, Xiamen, China, 1989. - P.207.

10 Danilova Y.u.E., Karpov S.V-, Popov A.K., Rautian S.G., Slabko V.V., Safonov V.P., Shalaev V.M.', Stockman M.I. Frequency- and polarization-selective photomodificatton of metal fractal clusters//

/ Abstr. 2nd Europ.Conf. Quant. Electr., Dresden, 1989. - V.130,116.

- P.355.

11 Бутенко A.B., Данилова Ю.Е., Ишикаев C.M., Карпов С.В., Попов А.К., Раутиан С.Г., Сафонов В.П., Слабко В.В., Чуба-ков П.А., Шалаев В.М., Штокман М.И. Нелинейная оптика металлических фрактальных кластеров. //Изв. АН СССР, серйя физ.. - 1989. - Т.53, №6. - С.И95-1201.

12 Карпов С.В., Коловский А.Р., Мысливец С.А., Попов А.К., Слабко В.В. Влияние динамической ориентации молекул на процесс нелинейно-оптического смешения частот. - Красноярск, 1990. - 18 С. (Препринт ИФ СО АН СССР: 646Ф).

13 Karpov S.V., Myslivets S.V., Popov А.К., Slabko V.V . Vapors of moleculs with double-conjugated bonds for the VUV generation// Abstr. Intern. Conf. "Short-wavelength lasers and their application". Samarkand. - 1990 - P-43-

14 Butenko A.V., Chubakov P. A., Danilova Yu. E., Karpov S.V., Popov A.K., Rautian S.G., Safonov V.P., Slabko V.V., Shalaev V.M., Stockman M.t. Nonlinear optics of metal fractal clusters. -Krasnoyarsk. - 1990, 24 P. (Preprint of Inst, of Phys., Sib. Branch of the USSR Acad. Sci.: 660F). ■

15 Popov A.K., Karpov S.V., Slabko V.V., Shalaev V.M.", Safonov V.P., Stockman M.I., Rautian S.G. Nonlinear optics of metal fractal clusters// Abstr. 6th Interdisciplinary Laser Science Conference (ILS-VI), USA, Minneapolis, 1990. V.E45. - P.151.

16 Karpov S.V., Popov A.K., Slabko V.V., Shalaev V.M., Stockman M.I., Rautian S.G. Nonlinear optics of metal fractal clusters: Giant nonlinearities and optical information recording// Abstr.. Eighth General Conf. of the Europ. Phys. Society (EPS-8), Amsterdam, 1990. - S4-8.

17 Butenko A.V., Danilova Yu.E., Chubakov P.A., Karpov S.V. Popov A.K., Rautian S.G., Safonov V.P., Slabko V.V., Shalaev V.M., Stockman M.I. Nonlinear optics of metal fractal clusters.// Z. Phys. D

- 1990. - V.17. -P.283-289.

18 Alexandrovsky A.S., Karpov S.V., Myslivets S.A., Popov A.K, Slabko V.V. Experimental studies of nonlinear optical properties of dye vapors.// Proc. Intern. School "Lasers and Applications".

- Krasnoyarsk. - 1991. - P. 266-278.

19 Butenko A.V., Danilova U.E., Karpov S.V., Popov A.K., Rautian S.G., Safonov V.P., Slabko V.V., Shalaev V.M., Stockman M.I. Nonlinear optics of metal fractal clusters.// Proc. Intern. School "Lasers and Applications", Krasnoyarsk. - 1991. - P.78-97.

20 Карпов С.В.,Мысливец C.A., Попов A.K., Слабко В.В. Процессы нелинейно-оптической генерации УФ. и ВУФ излучения в парах полициклических ароматических углеводородов.// Труды XVI Международной конференции по когерентной и нелинейной оптике. - Ленинград. - 1991.

21 Карпов С.В., Коловский Р.А., Мысливец С.А., Попов А.К., Слабко В.В. Динамическая ориентация молекул в поле лазерного излучения.// Труды XVI Международной конференции по когерентной и нелинейной оптике. Ленинград. - 1991.

22 Slabko V.V., Karpov S.V., Zaitsev V.I., Guo Zhenhua, Li Zaiguangr Lu Dongsheng, Fan Yongchang, An Chengwu. Photostimulated aggregation of ultradispersoidal silver particles into fractal clusters.

- Krasnoyarsk. - 1991. (Preprint N 702F, Institute of Physics).

23 Karpov S.V., Myslivets S.A., Popov A.K., Slabko V.V. Nonlinear optical properties of organic dye vapors. - Krasnoyarsk. - 1991. (Preprint № 701F Institute of Physics).

24 Popov A.K., Karpov S.V., Myslivets S.A. Slabko V.V. Nonlinear optical UV and VUV generation in vapros of polycyclic aromatic hydrocarbons Proc. VII Intern. Laser Science Conf. - Beijin, China.

- Sept. 1991.

25 Karpov S.V., Myslivets S.A., Popov A.K., Slabko V.V. Dynamic orientation of molecules and nonlinear frequency mixing in dye vapour.// SPIE. - 1992. - V.1979. - P.630-641.

26 Danilova Yu.E., Karpov S.V., Popov A.K., Rautian S.G., Safonov V.P., Slabko V.V., Shalaev V.M., Stockman M.I. Experimental investigations of optical nonlinearities of silver fractal clusters // Nonlinear Optics. Editor Rautian S.G.- Nova Science Publishers,

- NY, - 1992. - Р.295ЧЮ2.

27 Popov A.K., Karpov S.V., Myslivets S.A., Kolovsky A.R., Slabko V.V. Dynamic orientation of molecules and nonlinear optical frequency-mixing in dye vapors.// Technical Digest Intern. Conf. On

Lasers and Optoelectronics. - Beijing, China. - Oct. 16-18, 1992. -P. 35.

28 Zaitsev V.l., Karpov S.V., Guo Zhenhua, Popov A.K., Lu Dongsheng, Li Zaiguang, Fan Yongchang, An Chengwu. Photostimulated aggregation of metallic fractal clusters. Technical"Digest Intern. Conf. On Lasers and Optoelectronics. - Beijing, China. - Oct. 16-18, 1992. - P.49

29 Zaitsev V.l., Karpov S.V., Guo Zhenhua, Popov A.K., Lu Dongsheng, Li Zaiguang, Fan Yongchang, An Chengwu. Photostimulated aggregation of metallic fractal clusters.// Technical Digest VXIII Intern. Quant. Electron. Conf. - Vienna, Austria. - June 14-19, 1992. -P.43.

30 Popov A.K., Karpov S.V., Myslivets S.A., Kolovsky A.R., Slabko V.V. Dynamic orientation of molecules and nonlinear optical frequency mixing in dye vapors.// Technical Digest VXIII Intern. Quant. Electron. Conf. - Vienna, Austria. - June 14-19, 1992. -P.32.

31 Popov A.K., Karpov S.V., Myslivets S.A., Kolovsky A.R., Slabko V.V. Effect of dynamic orientation of molecules on third-harmonic generation in naphthalene vapor. Technical Digest CLEO/ QELS. - Anaheim California. - May 10-15, 1992. - P.127.

32 Karpov S.V., Zaitsev V.l., Guo Zhenhua, Popov A.K., Slabko V.V. Photosimulated aggregation of metallic fractal clasters. SPIE. -

1992. - V.1979 (Lasers and Optoelectronics) - P.700-709.

33 Alexandrovsky A.S., Karpov S.V., Myslivets S.A., Popov A.K., Slabko V.V. Non-linear optical properties of vapors of unsaturated hydrocarbons and VUV generation.// J. Phys.: At., Mol., Opt. Phys. - 1993. - V.26. - P.2965-2975.

34 Slabko V.V., Karpov S|V., Zaitsev V.l., Guo Zhenhua, Popov A.K., Lu Dongsheng, Li Zaiguang. Fan Yongchang, An Chengwu. PHOtostimulated aggregation of ultradispersiodal silver particles into fractal clusters// J. Phys.: Condens. Matter. - 1993. -V.5. - P.7231-7238.

35 Karpov S.V., Shevnina G.B., Vagaev A.V., Slabko .V.V. Photo-• stimulated formation of fractal aggregates of colloidal silver. Proceedings of Second International Conference on Nanometer Scale Sciences and Technologies "NANO-II",Moscow, August 2-6,

1993. - P.17.

36 Карпов С.В., Попов А.К., Слабко В.В. ШевнинаГ.Б. Эволюция оптических спектров гидрозолей серебра при фотостимулиро-ваиной агрегации дисперсной фазы//Коллоид, журн. - 1995.

- Т.57, N2. - С.199-206.

87 Karpov S.V., Popov А.К., Slabko V.V. PhotoemiSsive mechanism of photoinduced formation of fractal aggregates of ultradisperse silver. Proc. Intern, Conf. "Nano-Meeting-1995". - Minsk, 1995. -P.19. ^

38' Karpov S.V., Popov A.K., Slabko V.V. Laser-induced formation of fractal structures in silver colloids and its spectroscopic appearing. Technical Digest of 15-th International Conference on Coherent and Nonlinear Optics (LO/CONO'95). - St. Petersburg, June 27

- July 1, 1995. - P.121-122.

39 Карпов С.В., Попов А.К.-, Слабко В.В. Динамика фотохромных реакций металлического коллоидного серебра//Изв. РАН. серия физ. - 1996. - Т.60, N6. - С.43-50.

40 Karpov S.V., Popov А.К., and Slabko V. V. Laser-induced formation of fractal structures in silver colloids and their spectroscopic appearance// Proceedings of the Society of Photo-Optical Instrumentation Engineers. SPIE. - 1996. - V.2796. (Fundamentals of Laser-Matter Interactions). - P.270-2.

41 Karpov S.V., Popov A.K., and Slabko V. V. Laser-Induced Photo-chromic Reactions of Metallic Colloidal Silver// Technical Digest of European Quantum Electronics Conference (EQEC'96). - Hamburg. - 1996 (OSA, Washington, D.C., 1996), Paper QTuG42, P.76, Advanced program, P.55.

. 42 Карпов C.B., Басько АЛ., Кошелев С.В., Попов А.К., Слабко В.В. Зависимость скорости фотостимулированного образования фрактальных агрегатов коллоидного серебра от длины волны облучающего света. //Коллоид, журн. - 1997. - Т.59, • N6. - С.765-773.

43 Карпов С.В., Попов А.К., Слабко В.В. Наблюдение двухфотон-ного фотоэффекта в оптических полях низкой интенсивности при фотостимулированном образовании фрактальных агрегатов коллоидного серебра//Письма в ЖЭТФ. - 1997. - Т.66, вып.2. - С.97-100.

44 Karpov S.V., Popov А.К., Slabko V.V. Evidence of double-quantum photoeffect observed at photostimulated formation of fractal aggregates in silver colloids under low intensity light //SPIE. -1998. - V.3485- - P.425-429.' ,, , ■

Г MC НАШИИМЫВДИ

I иимтш I

33 к ш» ■

; i» im m* 1

f

45 Karpov S.V., Popov A.K., and Slabko V.V. The influence of local field enhancement effect in Ag colloidal nanostructures on the rate of their photostimulated growth// Proc. Europ. Quant. Electronics Conf. (EQEC'98), Glaslow, September, 1998

46 Karpov S.V., Popov A.K., Slabko V.V. The role of local field . enhancement effect in fractal nano-aggregates of colloidal silver on the 'process of their photostimulated formation. // Technical Digest of 16th International Conference On Coherent and Nonlinear Optics (ICONO'98). - Moscow. - June 29-July 3, 1998. - Paper ThVlO, P. 246.

47 Басько A.JI., Карпов C.B., Попов A.K., Слабко В.В. Оптические спектры коллоидов серебра с точки зрения физики фракталов/ / Тезисы докладов. IV Всероссийская конференция "Фи-зикохимия ультрадисперсных систем", 29 июня-3 июля, 1998, Обнинск, Россия. - Р..

48 Басько A.JL, Карпов С.В., Попав А.К., Слабко В.В., Чигано-ва Г.А. Зависимость структуры и оптических свойств фрактальных агрегатов коллоидного серебра от механизмов коагуляции частиц// Тезисы докладов. IV Всероссийская конференция "Физикохимия ультрадисперсных систем", 29 июня-3 июля, 1998, Обнинск, Россия. - Р.

49 Басько A.JL, Карпов С.В.; Слабко В.В. Моделирование неравновесного роста фрактальных структур в золях металлов//Те-зисы докладов Первого Всероссийского семинара "Моделирование неравновесных систем-98". -16-18 октября, 1998. - Красноярск. - С.15.

50 Басько А.Л., Карпов С.В., Слабко В.В. Расчет оптических спектров поглощения фрактальных структур в условиях их неравновесного роста//Тезисы докладов Первого Всероссийского семинара "Моделирование неравновесных систем-98", 16-18 октября,1998, Красноярск, С.16

51' Karpov S.V., Popov А.К.. Slabko V.V. The influence of local field enhancement effect in Ag colloidal on their photostimulated growth.// Advanced program of CLEO/Europe-EQEC'98. - Glasgow. : September, 1998. - Paper QMA5, P. 37.

52 Карпов' C.B., Попов А.К., Слабко В.В. Фотофизичекие свойства фрактальных наноструктур.// Сборник трудов второй меж-, региональной конференции с международным участием "Уль-..традисперсные порошки, наноструктуры, материалы", Крас-

9*П4ЫЧйОШЫО) а,2-октября 1999, С-101-104.

*»эпмиинм |

53 Карпов C.B., Басько A.JI., Попов А.К., Слабко В.В. Оптические спектры коллоидов серебра с позиций физики фракталов. //Коллоид, журн. - 2000. -Т.62, N6. - С.773-790.

54 Закарлюка A.B., Карпов C.B., Слабко В.В. Моделирование термодинамически неравновесного роста фрактальных агрегатов в коллоидных растворах благородных металлов// Материалы III Всероссийского семинара "Моделирование неравновесных систем-2000", Красноярск, 20-22 октября 2000. - С.94-95

55 Карпов C.B., Басько А.Л., Закарлюка A.B., Попов А.К., Слабко В.В. Оптические спектры коллоидов серебра с точки зрения физики фракталов// Материалы Международной конференции "Фундаментальные проблемы оптики-2000".- Санкт Петербург, 17-19 октября 2000. - С.48.

56 Карпов C.B., Кодеров М.К., Ряснянский А.И., Слабко В.В. Нелинейная рефракция гидрозолей серебра в процессе их агрегации. //Квантовая электроника. - 2001. - Т.31, N10. -С.904-908.

57 Карпов C.B., Слабко В.В., Кодиров М.К., Ряснянский А.И. Смена знака нелинейной рефракции гидрозолей серебра в процессе агрегации. / / Technical Digest II National Conference on Molecular Spectroscopy, Samarkand. - September 26-28, 2001. -P.34

58 Танеев P.A., Карпов C.B., Кодиров М.К., Ряснянский А.И., Слабко В.В., Умидуллаев Ш.У. Тепловая самодефокусировка лазерного излучения в коллоидных растворах металлов. //Вестник Самаркандского госуниверситета. - 2001, №3. - С.73

59 Karpoy S.V., Bas'ko A.L., Popov А.К., Slabko V.V., George T. Optics of nanostructured fractal silver colloids, in "Recent Research Developments in Optics". V.2. Managing Editor S.G. Pandalai. Research Signpost. - Kerala, - India. - 2002. - P.427-463.

60 Карпов C.B., Слабко В.В. Оптические и фотофизические свойства фрактально-структурированных золей металлов. - 2003. - Новосибирск: изд-во СО РАН. - 265 с.

' 61 Карпов C.B., Слабко В.В., Чиганова Г.А. О причинах фотости-. мулированной агрегации золей -металлов. //Коллоид, журн. - 2002. - Т.64, №4. - С.474-492.

62 Карпов C.B., Попов А.К., Слабко В.В. Фотохромные реакции в нанокомпозитах серебра с фрактальной структурой и-их сравнительные характеристики// ЖТФ. - 2003. - Т.96, №6. - С.90-98.

63 Карпов C.B., Басько А.Л., Попов А.К., Слабко В-В. Влияние электродинамического взаимодействия частиц на спектры поглощения золей серебра в процессе их агрегации// Оптика и спектроскопия. - 2003. - -Т.95, №2. - С.253-263.

64 Карпов C.B., Басько А.Л., Попов А.К., Слабко В.В. Особенности спектров поглощения фрактально-структурированных золей серебра// Оптика и спектроскопия. - 2003. - Т.95, №2. - С.264-270.

Цитируемая литература

[1] Lukinykh. V.F., Myslivets S.A., Popov А.К. , Slabko V.V. Nonlinear frequency mixing in dye vapor// Appl.Phys.B. - 1985. - V.B38. -P.143-146.

[2] Лукиных B.S., Мысливец C.A., Попов A.K., Слабко В.В. Четырех-волновое смешение частот в парах красителей// Квантовая электроника. - 1986. - Т.13, т. - C.I415-1423.

[3] Шалаев В.М., Штокман М.И. Оптические свойства фрактальных кластеров (восприимчивость, гигантское комбинационное рассеяние на примесях)// ЖЭТФ. - 1987. - Т.92. N2.'- С.509-522.

[4] Маркель В.А., Муратов Л.С., Штокман М.И. Теория и численное моделирование оптических свойств фракталов.// ЖЭТФ. - 1990. - Т.92. - С.819-837.

[5] Shalaev V.M. Electromagnetic properties of small-particles composites //Phys.Rep. - 1996. - V.272. - P.61-137.

[6] Раутиан С.Г., Сафонов В.П., Чубаков П.А., Шалаев В.М., Штокман М.И. Гигантское параметрическое рассеяние света на кластерах серебра //Письма в ЖЭТФ. - 1988. - Т.47. - вып.4, - С.200-209

Изд. лицензия № 0200909 от 01. 09. 99. Сдано в набор 30.07.2003 г. Подписанр в печать 29.07. 2003 г. Бумага офсетная. Формат 60 х 84 1/16. Офсетная печать. Гарнитура Тайме. Усл. печ. л. 2.2. УчГизд. л. 2.1. Тираж 100 экз. Заказ № 47.

Типография Института физики им. Л.В. Киренского СО РАН. 660036, Красноярск, Академгородок.

J j

»12896

j

I j

I!

t

\

i

ВВЕДЕНИЕ

Глава 1. НЕЛИНЕЙНАЯ ОПТИКА ГАЗООБРАЗНЫХ АТОМАРНЫХ,

МОЛЕКУЛЯРНЫХ И КЛАСТЕРНЫХ СРЕД

1.1. Генерация ВУФ излучения в газах и парах металлов

1.2. Пары сложных молекул, как нелинейная среда

1.3. Оптические нелинейности кластерных сред

Глава 2. НЕЛИНЕЙНО-ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПАРОВ

ПОЛИЦИКЛИЧЕСКИХ АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ

2.1. Вводные замечания

2.2. Некоторые закономерности в энергетических спектрах ПАУ

2.3. Основные расчетные соотношения

2.4. Экспериментальные установки

2.5. Конструкции кювет-преобразователей

2.6. Генерация УФ излучения на частоте третьей и четвертой гармоники

2.6.1. Оптическая схема установки

2.6.2. Случай слабого поглощения генерируемого излучения

2.6.3. Случай сильного поглощения на частоте генерации

2.6.4. Генерация ВУФ излучения на частоте шестой гармоники 69 2.6.4.1. Вводные замечания

2.6.5. Оптическая схема установки

2.6.6. Генерация перестраиваемого по частоте ВУФ излучения

2.6.7. Генерация ВУФ излучения в условиях сильного поглощения на частоте генерации

2.6.8. Условия генерации на частоте пятой гармоники

2.7. Влияние динамической ориентации молекул на процесс нелинейнооптического смешения частот

2.7.1. Вводные замечания

2.7.2. Динамическая ориентация молекул внешним переменным полем

2.7.3. Эксперимент 83 Заключение к главе

Глава 3. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ИЗЛУЧЕНИЯ С МЕТАЛЛИЧЕСКИМИ НАНОЧАСТИЦАМИ, ИХ АГРЕГАТАМИ И ДИСПЕРСНЫМИ

СРЕДАМИ, СОДЕРЖАЩИМИ ТАКИЕ ОБЪЕКТЫ.

3.1. Вводные замечания

3.2. Оптические свойства золей с изолированными частицами

3.2.1. Оптические резонансы малых частиц

3.2.2. Оптические характеристики металлов

3.3. Оптические свойства агрегированных золей

3.3.1. Фрактальная структура коллоидных агрегатов

3.3.2. Эффекты усиления локального электромагнитного поля во фрактальных агрегатах

3.4. ЛИНЕЙНЫЕ СПЕКТРЫ ПОГЛОЩЕНИЯ ЗОЛЕЙ МЕТАЛЛОВ 119 3.4.1. Введение

3.5. Математические модели роста фрактальных агрегатов

3.6. Моделирование оптических спектров фрактальных агрегатов в рамках точной теории

3.7. Влияние диполь-дипольного взаимодействия частиц на их оптические спектры

3.8. Особенности спектров плазмонного поглощения реальных золей серебра 131 3.8.1. Методики приготовления гидрозолей серебра

3.9. Физические факторы, определяющие свойства золей в теории оптических свойств фрактальных кластеров

3.10. Анализ рассчитанных спектральных зависимостей

3.11. Спектральное определение степени агрегации золей 153 Заключение к главе

Глава 4. НЕЛИНЕЙНО-ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ЗОЛЕЙ МЕТАЛЛОВ

4.1. Введение

4.2. Исследование нелипейно-оптических характеристик гидрозолей серебра методом вырожденного четырехволнового параметрического рассеяния

4.2.1. Фотомодификация фрактальных агрегатов серебра, селективная по длине волны и поляризации

4.2.1.1. Введение

4.2.1.2. Взаимосвязь явления фотомодификации с оптическими нелинейностями фракталыю-структурированных золей металлов

4.3. Исследование нелинейно-оптических характеристик гидрозолей серебра методом Z-сканирования

4.3.1. Экспериментальная методика

4.3.2. Результаты экспериментов по нелинейной рефракции гидрозолей серебра

4.3.3. Механизмы изменеиия оптических характеристик гидрозоля в поле лазерного излучения

4.3.4. Механизм увеличения электродипольных моментов переходов воды

4.3.5. Механизм изменения резонансной частоты частиц серебра. Динамические резонансы

4.3.6. Механизмы изменения концентрации компонент золя

4.3.7. Анализ сопутствующих процессов и их кинетики 193 Заключение к главе

Глава 5. ЗАКОНОМЕРНОСТИ ФОТОСТИМУЛИРОВАННОЙ АГРЕГАЦИИ ЗОЛЕЙ МЕТАЛЛОВ

5.1. Введение

5.2. Эволюция оптических спектров гидрозолей серебра при фотостимулированной агрегации дисперсной фазы

5.3. Кииетика фотохромных реакций металлического коллоидого серебра

5.4. Зависимость скорости фотостимулированной агрегации гидрозолей серебра от длины волны облучающего света

5.5. Наблюдение двухфотонного фотоэффекта в оптических полях низкой интенсивности при фотостимулированном образовании фрактальных агрегатов коллоидного серебра

6.2. Основные факторы устойчивости золей 228

6.3. Оптические эффекты, сопутствующие фотоагрегации золей 230

6.4. Описание коллоидов, использованных в экспериментах, и способов их стабилизации 232

6.4.1. Электростатически-стабилизированный золь серебра 233

6.4.2. Гидрозоль серебра, стабилизированный полиэлектролитом 236

6.4.3. Гидрозоль серебра, стабилизированный неионогенным полимером 237

6.5. Кинетика агрегации золей 238

6.6. Анализ механизмов фотостимулированной агрегации золей с различным способом стабилизации 241

6.6.1. Фотоагрегация электростатически-стабилизированных золей 243

6.6.1.1. Механизм сжатия ионной составляющей адсорбционного слоя 243

6.6.1.2. Анализ механизмов изменения величины собственного заряда частиц 246

6.6.2. Общие закономерности фотоагрегации золей с белковыми стабилизаторами (полиэлектролитами) 248

6.6.3. Электрострикционный механизм фотоагрегации золей, стабилизированных полиэлектролитом 250

6.6.4. Фотоагрегация золей, стабилизированных неионогенным полимером 254

6.7. О возможности коагуляции частиц золя вследствие диполь-дипольного взаимодействия 259

Заключение к главе 6 260

Заключение и основные результаты, полученные в диссертации 264

Литература 267

ВВЕДЕНИЕ

Дальнейший прогресс в ряде приоритетных направлений квантовой электроники и нелинейной оптики связывается с поиском и исследованием новых сред, имеющих аномально высокие нелинейно-оптические характеристики. Среди таких сред особое место занимают сложные молекулярные соединения и металлические нанокомпози-ты, объединяющим признаком которых является эффект делокализации электронов.

При рассмотрении нелинейно-оптических свойств газообразных сред обращает на себя внимание класс молекул, представляющих собой соединения с сопряженными двоимыми связями (СДС), к которым, в частности, относятся анизотропные молекулы полициклических ароматических углеводородов (ПАУ). В основе идеи приме-• нения этого типа молекул для целей нелинейно-оптической генерации лежит особенность их химической связи, которая позволяет получать эффективную генерацию, несмотря на сильное колебательно-вращательное уширение электронных переходов молекул и потерю резонансного выигрыша в оптической нелинейности. Эта особенность связана с делокализацией электронов в цепи сопряжения, что обусловливает так называемую тг-связь. Наличие делокализованных 7г-электронов приводит к значительному возрастанию величин электродипольных моментов переходов, значения которых пропорциональны среднему размеру орбиты валентного электрона, равному длине цепи сопряжения Ь. При этом величина х^ пропорциональна четвертой степени электродипольного момента перехода, а мощность генерации пропорциональна Ь8. Для высших нелинейностей выигрыш еще более значителен. Таким образом, эф* фект делокализации электронов в данном случае является одним из необходимых условий появления высоких оптических нелинейностей.

Как было впервые показано в первых экспериментах, значения нелинейных вос-приимчивостей паров анизотропных молекул ПАУ (в частности, нафталина и пара-терфенила) сопоставимы с резонансными нелинейными восприимчивостями паров Ф металлов, что позволяет считать пары ПАУ перспективной нелинейно-оптической средой с высокой лучевой стойкостью, предназначенной для генерации плавно перестраиваемого по частоте коротковолнового излучения. Увеличение области дело-кализации электронов в большей степени реализуется в крупных молекулах ПАУ. Однако снижение термической стойкости и летучести таких молекул не позволяет получать их пары с концентрацией, достаточной для эффективной параметрической генерации излучения.

В поисках объектов, имеющих высокие нелинейные восприимчивости, предметом особого интереса становится другой тип систем, в которых непосредственно реализуется принцип делокализации электронов. К этим системам относятся малые металлические частицы, металлические нанокластеры и содержащие их дисперсиые среды — золи, нанокомпозиты типа "металл-диэлектрик" (тонкие пленки, металлокерамики, коллоидные агрегаты наночастиц, гетерогенные перколяционные структуры и т. д.). В нелинейной оптике интерес к этому типу сред возник в последние 15-20 лет в связи с появлением новых физических теорий, предсказавших нетривиальные оптические свойства этих объектов.

Оптические свойства таких частиц связаны с возбуждением поверхностных мод коллективных колебаний электронной плазмы — поверхностных плазмонов, частоты которых у разных металлов лежат в ВУФ, УФ или видимом диапазоне спектра. Как в наших исследованиях, так и в работах других авторов наноструктурирован-ные композиты демонстрируют уникальную гамму электромагнитных свойств, включая нелинейно-оптические и фотохромные, которые принципиально отличаются от свойств обычных макрообразцов. Именно это делает их крайне привлекательными в связи с возможностью практических применений в свете существующих тенденций дальнейшей миниатюризации элементов электроники и оптоэлектроники.

Наиболее распространенным типом сред, в которых происходит образование наночастиц и их агрегатов, являются золи металлов. Данный тип сред представляет собой наиболее доступный и удобный объект для экспериментальных исследований. Частицы дисперсной фазы золей имеют форму, близкую к сферической, с характерным диаметром (2/20) от единиц до десятков нанометров. В золях, в условиях хаотического движения паночастицы дисперсной фазы объединяются во фрактальные структуры (размером порядка 100-1000 нм), основным признаком которых является степенная зависимость числа частиц N в агрегате, вписанном в сферу радиуса В:

N ос (И/Яа)0, где Б — фрактальная размерность. Появление у коллоидных агрегатов фрактальной структуры кардинальным образом отражается на их физических свойствах, что было предсказано в новых теоретических моделях [26, 44, 134], но требовало экспериментальной проверки. В частности, экспериментальное подтверждение нашло неоднородное уширение спектра плазмонного поглощения. Кроме того, фрактальная структура агрегатов является дополнительной причиной, приводящей к возникновению гигантских оптических нелинейностей на частоте поверхностного плазмона. Это объясняется существованием вблизи частиц, составляющих фрактал, больших локальных полей значительно (в 10—100 раз) превышающих среднее (макроскопическое) поле, возбуждающее плазмонные колебания.

Уже в первых экспериментах с использованием гидрозолей серебра [56], содержащих фрактальные агрегаты малых частиц, были обнаружены их уникальные нелинейно-оптические свойства, что также подтверждало теоретические предсказания.

Экспериментально был обнаружен эффект гигантского (в 106 раз) усиления процесса вырожденного четырехфотонного параметрического рассеяния (ВЧПР) в гидрозолях серебра с ростом степени агрегации. Кроме того, в ходе выполнения этих исследований обнаружилось, что данный тип сред проявляет нетривиальные фото-хромные и фотофизические свойства, наблюдаемые в поле импульсного лазерного излучения, которые связаны как с селективным разрушением структуры коллоидных агрегатов, так и с гигантским ускорением структурообразования. Эти свойства также активно изучаются в последние 15 лет, что представляет самостоятельный интерес в связи с возможностью практических приложений. Необходимо отметить, что теория оптических свойств фрактальных агрегатов в значительной степени способствовала прогрессу в исследовании не только спектроскопии или фотохромных реакций золей металлов, но и в изучении основных закономерностей и физических механизмов явления фотоагрегации, предоставив инструмент непрямого экспресс-контроля за состоянием дисперсной фазы с помощью спектров поглощения.

Цели диссертационной работы.

Выполнение экспериментальных исследований систем с квазисвободными электронами — от сложных органических молекул с СДС до малых металлических частиц (металлических кластеров), включая фрактально-структурированные ансамбли этих частиц, в таких областях, как нелинейная оптика, линейная спектроскопия, фотофизика, фотостимулированное структурообразование, а также анализ полученных экспериментальных данных.

Конкретными задачами, решаемыми в рамках диссертации являются:

Экспериментальные исследования особенностей нелинейно-оптической генерации УФ и ВУФ излучеиия в парах ряда молекул ПАУ и их сравнительный анализ, определение оптимальных условий преобразования и оценка его эффективности, исследование основных ограничивающих факторов, а также сопутствующих процессов, характерных для паров анизотропных молекул. Разработка конструкций кювет-преобразователей позволяющих уменьшить влияние ограничивающих факторов.

2.Исследование особенностей спектров плазмонного поглощения фрактально-струк-турированных золей серебра.

3.Экспериментальные исследования нелинейно-оптических свойств фрактально-структурированных гидрозолей серебра, исследование механизмов собственной оптической нелинейности и кинетики формирования оптического отклика. Исследование энергетических, поляризационных и кинетических характеристик фотохромных процессов, возникающих в золях металлов (нанокомпозитах "металл-диэлектрик"), включая действие излучения импульсных лазеров с различной длиной волны и длительностью импульса.

4.Исследование физических механизмов фотостимулированной агрегации золей металлов и их систематизация.

Достоверность результатов

Результаты по нелинейно-оптической генерации в парах молекул ПАУ подтверждаются данными других авторов, выполнивших эксперименты в в дополнение к описанным в диссертации, а также использовавших более сложный тип молекул ПАУ в продолжение ряда полиаценов. Выводы о высокой эффективности нелинейно-оптической генерации в парах анизотропных молекул с СДС согласуются с результатами экспериментальных и теоретических исследований их нелинейно-оптических свойств в конденсированном состоянии, а также подтверждаются данными других авторов, исследовавших пары этих молекул в сходных условиях.

2.Результаты исследований нелипейио-оптических свойств фрактальных агрегатов малых металлических частиц подтверждаются результатами, полученными другими исследовательскими группами, в экспериментах как по изучению примесных, так и собственных оптических нелинейностей.

3.Результаты расчетов спектров поглощения структурированных золей серебра с высокой точностью совпадают с экспериментальными данными (превосходящей данные других авторов, использовавших альтернативные методы), а также (в совпадающем диапазоне параметров частиц) соответствуют результатам расчетов других авторов, применявших тот же метод расчета.

4.Дапныс по механизмам и кинетике фотохромных реакций в золях серебра соответствуют общим теоретическим представлениям, а основанная на электронном фотоэффекте природа фотостимулированной агрегации подтверждается прямыми экспериментами других авторов и находится в согласии с существующими теоретическими представлениями.

5.Предложенные механизмы фотостимулированной агрегации металлических золей базируются на существующих теориях кинетики коагуляции, фотоэффекта, оптических свойств фрактальных коллоидных агрегатов, соответствуют экспериментальным данным и объясняют основные закономерности, выявленные в экспериментах, включая данные по электронной микроскопии.

Научная новизна.

Впервые проведены детальные исследования нелинейно-оптических свойств ряда соединений с сопряженными двойными связями (нафталина, антрацена, паратерфе-нила, бензола), представляющих собой начало ряда полиаценов и полифенилов. На основе экспериментальных результатов выполнен сравнительный анализ особенностей генерации в них УФ и ВУФ излучение с учетом спектральных характеристик исследуемых сред, выявлены основные закономерности. Получена плавно перестраиваемая по частоте нелинейно-оптическая генерация ВУФ излучения в парах нафталина. Выполненный цикл исследований по нелинейной оптике паров ПАУ стимулировал дальнейшие исследования этих соединений другими авторами.

Исследован эффект нестационарной динамической ориентации анизотропных молекул нафталина в парообразной фазе в поле пикосекундных лазерных импульсов.

Исследовано влияние светоиндуцированного нестационарного двулучепреломления на процесс генерации третьей гармоники.

Впервые методом связанных диполей выполнены детальные исследования спектров поглощения золей серебра. Показано, что адекватное описание спектров поглощения типичных Ад золей (с размерами частиц порядка 5—30 нм) невозможно без точного учета фактора электродинамического взаимодействия частиц.

Впервые дано количественное объяснение появлению отличительных особенностей контуров плазмонного поглощения золей серебра, имеющих разные статистические функции распределения частиц по размерам (ФРЧР) и свойства адсорбционного слоя частиц.

Независимо и одновременно с сотрудниками Института автоматики и электрометрии СО РАН впервые обнаружено явление пространственно-, частотно- и поляризационно-селективной нелинейной лазерной фотомодификации металлических фрактальных агрегатов, проявляющееся по возникновению дихроичных провалов в неоднородно-уширенном спектре плазмонного поглощения фракталов. Исследованы основные закономерности этого эффекта.

Впервые проведены исследования нелинейно-оптических свойств фрактально-структурированных золей металлов и исследована кинетика оптического отклика с пикосекундным временным разрешением. Обнаружено, что наряду с безынерционным оптическим откликом, обусловленным возбуждением электронной подсистемы частиц фрактала, существует его инерционная компонента. Показано, что образование инерционной компоненты может быть связано с фотомодификацией агрегатов. Обнаружен и исследован эффект смены знака нелинейной рефракции гидрозолей серебра в процессе их агрегации, предложена модель этого явления.

Впервые предложены физические механизмы, объясняющие причины резкого (до 108 раз) ускорения агрегации золей металлов под действием света. Выполнена систематизация этих механизмов, учитывающая способ стабилизации золя и тип дисперсионной среды. Проведен сравнительный анализ механизмов фотоагрегации на примере основных типов золей серебра. Показано, что в основе механизмов ускорения агрегации золей металлов под действием электромагнитного излучения лежит фотоэффект, а сами механизмы базируются на существующих представлениях как теории кинетики коагуляции и устойчивости золей с учетом процессов на межфазной границе, приводящих к изменению параметров адсорбционного слоя.

Все перечисленные результаты получены впервые.

Практическая ценность работы.

В результате проведенных исследований и выясненных закономерностей предложен новый тип эффективной нелинейной среды — пары анизотропных молекул ПАУ. На их основе могут быть созданы нелинейно-оптические генераторы ВУФ излучения, плавно перестраиваемого по частоте в широком спектральном диапазоне. Невысокие температуры парообразования и низкая химическая активность паров ПАУ существенно упрощают конструкции кювет, обеспечивают их долговечность, позволяют сохранить физико- химические свойства среды и значительно увеличить количество циклов её использования.

Обнаруженное явление фотомодификации фрактальных агрегатов металлов может быть положено в основу создания устройств для оптической записи информации. Обнаружение эффекта смены знака нелинейной рефракции гидрозолей серебра в процессе их агрегации позволяет предложить тип сред с управляемой нелинейной рефракцией, включая возможность ее компенсации.

Исследование природы явления фотостимулированной агрегации золей имеет важное прикладное значение для таких областей, как фармакология (создание устойчивых к действию света препаратов, содержащих коллоидные металлы), физика тонких пленок (разработка перспективных носителей для оптической записи информации и изучение сопутствующих фотохромных процессов); понимание причин фотоагрегации полезно при разработке химических катализаторов на основе ультрадисперсных материалов и т. д.

Полученные данные по расчетам спектров поглощения золей серебра позволяют получать информацию о состоянии и основных свойствах дисперсной фазы золей. Предложен новый количественный метод непрямого экспресс-контроля степени агрегации золей металлов (состояния дисперсной фазы) по величине уширения спектра плазмонного поглощения.

Положения, выносимые на защиту.

1.Эффективность генерации ВУФ излучения в парах анизотропных молекул с сопряженными двойными связями (нафталин и антрацен) сопоставима с эффективностью генерации в парах металлов в резонансных условиях. Нестационарная макроскопическая ориентация анизотропных молекул типа полиаценов в поле лазерных импульсов в газовой фазе влияет на процесс нелинейно-оптической генерации.

2.Частотно- и поляризационно-селективная лазерная фотомодификация фрактальных агрегатов серебра позволяет сделать следующие выводы, подтверждающие теоретические предсказания: - уширеиие спектра плазмонного поглощения золей серебра носит неоднородный характер, - структура коллоидных фрактальных агрегатов обладает сильной локальной анизотропией окружения.

3.В нелинейном оптическом отклике фрактально-структурированных гидрозолей серебра присутствует быстрая и медленная компоненты. Время развития медленной компоненты зависит от плотности энергии пикосекундных импульсов и определяется фотомодификацией фрактальных агрегатов.

4.Нелинейная рефракция гидрозолей серебра в процессе их агрегации меняет знак. Это происходит вследствие интерференции нелинейных поляризаций и связываются с конкуренцией керровских нелинейных поляризаций на совокупности ре-зонансов воды и частиц серебра, лежащих в диапазонах как в о»г,- < так и в Шп > ш1аз .

5.Скорость агрегации гидрозолей металлов под действием оптического излучения увеличивается (до 108 раз), существует "красная граница" этого процесса. В основе механизмов фотостимулированной агрегации золей металлов лежит электронный фотоэффект.

6.Физические механизмы фотостимулированной агрегации гидрозолей металлов связаны с увеличением коагуляционной эффективности столкновений частиц, обусловленном сжатием адсорбционного слоя частиц вследствие фотоэффекта.

Апробация работы и публикации.

Результаты работы докладывались на следующих конференциях и совещаниях:

Всесоюзное совещание "Инверсная заселенность и генерация на переходах атомов и молекул"(Томск, 1986); Всесоюзный семинар "Резонансные нелинейные оптические процессы в газах" (Дивногорск, 1986), Международная конференция по лазерам (Сямынь, Китай, 1987), Всесоюзная конференция "Оптика лазеров"(Ленинград,

1987), Всесоюзное совещание "Лазеры и их применение"(Саяногорск, 1989), II Европейская конференция по квантовой электронике (Дрезден, Германия, 1989), Всесоюзный семинар "Спектроскопические свойства свободных сложных моле-кул"(Минск, 1989), Международный симпозиум "Коротковолновые лазеры и их применение" (Самарканд 1990), X Международная Вавиловская конференция по нелинейной оптике (Новосибирск, 1990), VI Междисциплинарная конференция по лазерным наукам (Минеаполис, США, 1990), III Конференция Европейского физического общества (Амстердам, Голландия, 1990), XVI Международная конференция по когерентной и нелинейной оптике (Ленинград, 1991), VII Международная конференция по лазерным наукам (Пекин, Китай, 1991), Международная конференция по лазерам и оптоэлектронике (Пекин, Китай, 1992), VXIII Международная конференция по квантовой электронике (Вена, Австрия, 1992), Международная конференция по квантовой электронике и лазерным наукам (Анахайм, США, 1992), Вторая международная конференция "Nano-II" (Москва, 1993), Международная конференция "Nanomeeting-1995" (Минск, 1995), XV международная конференция по когерентной и нелинейной оптике (КиНО-95) (С.Петербург, 1995), Европейская конференция по квантовой электронике (Гамбург, Германия, 1996), XI Международная Вавиловская конференция по нелинейной оптике (Новосибирск, 1990), Европейская конференция по квантовой электронике (Глазго, Шотландия, 1998), Международная конференция по когерентной и нелинейной оптике (ICoNO-98) (Москва, 1998), IV Всероссийская конференция "Физикохимия ультрадисперсных систем"(Обнинск, Россия, 1998), Первый Всероссийский семинар "Моделирование неравновесных систем-98"(Красноярск, 1998), Вторая межрегиональная конференция с международным участием "Ультрадисперсные порошки, наноструктуры, материалы" (Красноярск, 1999), III Всероссийский семинар "Моделирование неравновесных систем-2000"(Красноярск, 2000), Международная конференция "Фундаментальные проблемы оптики-2000"(Санкт Петербург, 2000), II Национальная конференция по молекулярной спектроскопии (Самарканд, Узбекистан, 2001), а также на семинарах в ряде научных центров Голландии, КНР, США, Польши и т. д. Основное содержание работы опубликовано в 64 научных работах.

Структура и объем диссертационной работы.

Диссертационная работа состоит из Введения, шести глав, списка цитируемой литературы (349 наименований) и изложена на 286 страницах машинописного текста, включая 66 рисунков и 2 таблицы.

Основные результаты: ^Экспериментально исследованы нелинейно-оптические процессы в парах молекул полициклических ароматических углеводородов, относящихся к началу ряда полиаценов и полифенилов. Впервые выполнен сравнительный анализ условий параметрической генерации в четырех конкретных средах (нафталине, антрацене, паратерфениле, бензоле) с учетом их спектроскопических особенностей. Определены оптимальные условия преобразования для различных схем смешение частот неодимового лазера, сделаны оценки эффективности генерации. Подтверждены теоретические предсказания и оценки возможности использования паров молекул с сопряженными двойными связями в качестве новой нелинейно-оптической среды для генерации перестраиваемого коротковолнового излучения.

Разработаны конструкции кювет-преобразователей, позволяющие повысить эффективность параметрических процессов в условиях линейного поглощения генерируемого излучения.

В парах нафталина получено плавно перестраиваемое по частоте ВУФ излучение в диапазоне 176.2—178.4 нм. Наибольшая мощность генерации пикосекундных импульсов ВУФ излучения составила величину порядка 104 Вт.

2.Обнаружено возникновение ориентационной упорядоченности нестационарного типа в парах анизотропных молекул полициклических ароматических углеводородов в плоско-поляризованном поле лазерных импульсов, длительность которых меньше времен вращательной релаксации. Исследовано его влияние на процесс генерации третьей гармоники в парах нафталина.

3.Методом связанных диполей выполнены детальные исследования спектров плазмонного поглощения золей серебра. Показано, что адекватное описание спектров поглощения типичных Ад золей (с размерами частиц порядка 5—30 нм) невозможно без точного учета фактора электродинамического взаимодействия частиц. Впервые дано количественное объяснение появлению отличительных особенностей контуров плазмонного поглощения золей серебра, имеющих разные статистические функции распределения частиц по размерам и свойства адсорбционного слоя частиц.

4.Во фрактально-структурированных золях серебра обнаружены фотохромные реакции, обусловленные локальным разрушением лазерным импульсным излучением резонансных доменов фрактальных агрегатов. Реакция сопровождается появлением дихроичных провалов в неоднородно-уширенном спектре плазмонного поглощения этих объектов; исследованы его основные закономерности.

5.Выполнены исследования нелинейно-оптических свойств и механизмов оптической нелинейности коллоидных фрактальных агрегатов Ag. Показано, что формирование нелинейно-оптического отклика таких сред обусловлено разными физическими процессами. Безынерционная составляющая отклика связана с возбуждением электронной подсистемы частиц, а инерционная составляющая связана с эффектом просветления среды вследствие лазерной фотомодификации агрегатов и, в случае гидрозолей, нагревом среды. Показано, что вклад последнего фактора незначите

Ф лен.

6.Исследовано явление фотостимулированной агрегации золей металлов, проявляющееся как при воздействии лазерных импульсов, так и в условиях непрерывного режима облучения немонохроматическими источниками света.

Впервые предложены физические механизмы, объясняющие причины резкого (до 108 раз) ускорения агрегации золей металлов под действием света. Выполнена систематизация этих механизмов, учитывающая способ стабилизации золя и тип дисперсионной среды; проведен их сравнительный анализ на примере основных типов золей серебра, как наиболее удобной модельной среды.

В заключение выражаю свою искреннюю благодарность профессору Слабко Виталию Васильевичу за постоянное внимание к проводимым исследованиям, активное участие в них и всяческую многолетнюю поддержку; профессору Попову Александру Кузьмичу за создание благоприятных условий для успешного выполнения данного направления исследований. Благодарю также всех соавторов за содействие выполнению работы, а сотрудников лаборатории когерентной оптики ИФ СО РАН и отдела оптики, среди которых мне хотелось бы особо отметить д. ф.-м. н. Е.М. Аверьянова, за всестороннюю помощь.

1. Аникин В.И., Ахмапов С. А., Драбович К.Н., Дубовик А.Н, Исследование двух- и трехфотон-ных резонансов в атомах в сильном немонохроматическом поле.// Квантовая электроника. -1976. -Т.З, т. -С.2014-2022.

2. Eato К. Second-harmonic generation to 2048 A in /3 ВаВ204.// -IEEE J.Quant.Electr. - 1986. -V.QE-22, N 7. -P.1013-1014.

3. Glab W.Ii., Hessler J.P. Efficient generation of 200 nm light in /3 BaB2Ot// Appl.Optics. - 1987.- 7.26, N 16. -P.3181- 3182.

4. Schilling G., Ernst W.E., Schwentner N.S. Generation of VDV radiation by frequency tripling in Ar and Кг crystals// Optics Comm. 1989. - V.70, N3, - P.428-432.

5. Reintjes J. Frequency mixing in the extreme ultraviolet// Appl.Optics. 1980. - V.19, N 23.-P.3889-3896.

6. Vidal C.R. Coherent VUV sources for high-resolution spectroscopy// Appl.Optics. -1980. V.19, N 23. - P.3897-3903

7. Попов А.К. Резонансная нелинейная оптика газообразных систем и генерация XVUV излучения// В кн.: Применение лазеров в атом- ной, молекулярной и ядерной физике. М., Наука.- 1979. С.131-147.

8. Томов И.В. Высшие нелинейности атомов// Там же. С.148-164.

9. Архипкин В.Г., Попов А.К. Нелинейное преобразование света в газах// Новосибирск: Наука,- 1987. 140 с.

10. Шен И.Р. Принципы нелинейной оптики. М.: Наука. 1989. - 558 с.

11. Бахрамов С.А., Тартаковский Г.Х., Хабибуллаев П.К. Нелинейные резонансные процессы и преобразование частоты в газах. Ташкент, ФАН, - 1981. - С.158.

12. Hanna D.C., Yuratich М.А., Cotter D. Nonlinear Optics of Free Atoms and Molecules. Berlin, Heidelberg, Hew York: Springer-Verlag, - 1979, - 351 p.

13. Бутылкин B.C., Каплан JI.E., Хронопуло Ю.Г., Якубович Е.И, Резонансное взаимодействие света с веществом. М.: Наука, - 1977, - 431 с.

14. Райнтжес Дж.Ф. Нелинейно-оптические процессы в жидкостях и газах. М.: Мир. - 1986. -466 с.

15. New G.H.C., Ward J.F. Optical third-harmonic generation in gases// Phys.Rev.Lett. 1967, - V.19,- N10. P.556-559.

16. Ward J.F., New G.H.C. Optical third-harmonic generation in gases by a focused laser beam// Phys.Rev. 1969, - V.185, N1, - P.57-73

17. Armstrong J.A., Bloembergen N., Ducuing J., Pershan P.S. Interaction between light waves in nonlinear dielectrics// Phys.Rev. 1962. - V.A127. - P.1918-1939.

18. Harris S.E., Miles R.B. Proposed third-harmonic generation in phase-matched metal vapor// Appl.Phys.Lett. 1971. - V.10, P.385-387.

19. Young J.F., Bjorklund G*C., Kung A.H., Miles R.B., Harris S.E. Third-harmonic generation in phase-matched Pb vapor// Phys.Rev.Lett. 1971. - V.27, N23, - P.1551-1553.

20. Kung A.H., Young J.F., Bjorklund G.C., Harris S.E. Generation of vacuum ultraviolet radiation in phase-matched Cd vapor// Phys.Rev.Lett. 1972. - V.29, - N15, - P.985-988.

21. Hodson R.T., Sorokin P.P., Wyrtn J.J. Tunable coherent vacuuum ultraviolet generation in atomic vapors// Phys.Rev.Lett. 1974. - V.32, - N7. - P.343-346.

22. Georges A.T., Lambropoulos P., Harburger P. Theory of third- harmonic generation in metal vapors under two-photon res onance conditions// Phys.Rev. 1977. - V.15, - N 1. - P.300-307.

23. Tomov I.V. Four-photon parametric processes in metal vapors and inert gases// Phys.Lett. 1974,- V.48A, N2. - P.153-154.

24. Аникин В.И„ Гора В.Д., Драбовии К.Н., Дубовик А.Н. К теории сложения частот в резонансных условиях// Квантовая электроника. -1976. Т.З, - Jf«2. - С.330-343.

25. Harris S.E., Bloom D.M. Resonantly two-photon pumped frequency converter// Appl.Phys.Lett. -1974, V.24, N 5. - P.229-230.

26. Bloom D.M., Yardley J.T., Young J.P., Harris S.E. Infrared upconversion with resonantly two-photon pumped metal vapors// Appl.Phys.Lett. 1974. - V.24, - N9, P.427-428.

27. Makarov N.P., Timofeev V.P., Popov A.K. Effective upconver sion of CO2 laser radiation in sodium vapor// Appl.Phys. 1983. - V.B30. - P.53-55

28. Taylor J.R. Third-harmonic, generation in four-wave parametric mixing in sodium vapor// Optics Comm. -1976. V.18 - N4. - P.504-506.

29. Ferguson A.I., Arthurs E.G. Two-photon resonant third-harmonic generation in calcium vapor// Phys.bett. 1976. - V.58A, - N5. P.298-300.

30. Leung K.M., Ward J.F., Orr B.J. Two-photon resonant, optical third-harmonic generation in cesium vapor// Phys.Rev.A. 1974. - V.9, - N 6. - P.2440-2448.

31. Bloom D.M., Young J.P., Harris S.E. Mixed metal vapor phase-matching for third-harmonic generation// Appl.Phys.Lett. 1975, - V.27. - N 7. -P.390-392.

32. Bloom D.M., Betters G.W., Young J.P., Harris S.E. Third-har monic generation in phase-matched alkali-metal vapors// Appl.Phys.Lett. 1975, - V.26, - N12. - P.687-689.

33. Hager J., Walles S.G. Tunable and coherent radiation in the VUV high-efficiency four-wave difference-frequency miring in xenon// Chem.Phys.Lett. 1982. - V.90, - N6. - P.472-475.

34. Hilbig R., Wallenstein R. Narrow-band tunable VUV radiation generation by nonresonant sum- and difference-frequency mixing in xenon and krypton// Appl.Opt. 1982. - V.21, - N5, - P.913-917.

35. Hilbig R., Wallenstein R. Enhanced production of tunable VUV radiation by phase-matched frequency mixing in krypton and xenon// IEEE J.Quant.Electr. 1981. - V.QE-17, - N8. - P.1566-1573.

36. Kung A.H. Generation of tunable picosecond VUV radiation// Appl.Phys.Lett. 1974. - V.25, -N11. - P.653-654.

37. Hilbig R., Wallenstein R. Tunable VUV radiation generation by two-photon resonant frequency mixing in xenon// IEEE J. Quant.Electr. 1983, - V.QE-19, - N2. - P.194-201.

38. Hilbig R., Wallenstein R. Tunable IUV radiation generation by nonresonant frequency tripling in argon// Opt.Comm. 1983, - V.44, N4. - P.283-289.

39. Хилбиг P., Хилбер Г., Тиммерман А., Валленштайн P. Генерация перестраиваемого ВУФ излучения при смешении частот в газах// Известия АН СССР, 1966, - Т.50, J№3. - С.614-619.

40. Rhodes С.К. Generation of extreme ultraviolet radiation with excimer laser// In: Laser Techniques for Extreme Ultraviolet Spectroscopy/ T.J.McIlrath and R.R.Freeman, eds., Amer.Inst. Phys., -New York, 1982. - P.112-116.

41. Pummer H., Srinivasan Т., Egger Т., Boyer K„ Luk T.S., Rhodes C.K. Third-harmonic generation using an ultrahigh spectral brightness ArF source// Opt.Lett. 1982. - V.7, N 3. - P.93-95.

42. Lago A., Wallenstein R., Chen C., Fan Y.2., Byer R.L. Coherent 70.9 nm radiation generated in neon by frequency tripling the fifth harmonic of Nd:YAG laser// Opt.Lett. 1988. - V.13, N3. -P.221-224.

43. Bradley O.J., Hutchinson M.H.R., Ling C.C. Tunable VUV excimer laser system// In: Tunable Laser and Application/ A. Mooradian, T.Yacyer, P.Stokscth, eds., New Yorlc: Springer-Verlag, -1976. P.40-49.

44. Slabko V.V., Popov A.K., Lukinykh V.P. Generation of coherent radiation at 89.6 nm through two-photon resonant phase-matched tripling of fourth-harmonic Nd:glass laser radiation in Hg vapours// Appl.Phys. 1977. - V.15, N2. - P.239-241.

45. Bjorklund G.C., Freeman R.R. CW VUV generation and the diagnostics of the hydrogen plasma// In: Laser Spectroscopy IV, Heidelberg, New York: Springer-Verlag, 1980. - P.573-582.

46. Freeman R.R., Bjorklund G.C., Economou N.P., Liao P.P., Bjorkholm J. Generation of cw VUV coherent radiation by four-wave sum-frequency mixing in Sr vapor// Appl.Phys.Lett. 1978. - V.33, N1, - P.739-742.

47. Zimmerman A., Wallenstein R. Generation of tunable single-frequency continuous-wave coherentm vacuum ultraviolet radiation//Opt.Lett. 1983, -V.8, N10. - P.517-519.

48. Harris S.K. Generation of vacuum ultraviolet and soft-X-ray radiation using high-order nonlinear optical polarizabilities // Phys. Rev. Lett. 1973. - V.31, N6. - P.341-344.

49. Wildenauer J. Generation of the ninth-, eleventh and fifteenth harmonics of iodine laser radiation// J.Appl.Phys. -1987. V.62. - N1,- P.41-48.

50. Tranba'chu , Bouvier A., Bouvier A.J., Fischer R. Tunable VUV radiation generated by non-resonant phase-matched odd harmonic generation in xenon gas// J.Phys.(France). 1988. - V.49,1. N10. P. 1725-1729.

51. Rosman R., Gibson G., Boyer K., Jara H., Luk T.S., Mclntyre I.A., McPherson A., Sol em J.C., Rhodes O.K. Fifth-harmonic production in neon and argon with picosecond 248 nm radiation //JOSA B. 1988. - V.5, N6. - P.1237-1242.

52. Perray M., L'Huillier A., Li X.P., Lompre L.A., Mainfray G., Manus G. Multiple-harmonic conversion of 1064 nm radiation in rare gases// J.Phys.B. 1988. - V.21. N 3. - P.L31-L35.

53. Lukinykh V.F., Myslivets 5.A., Popov A.K., Slabko V.V. Ninth- order nonlinear polarization and

54. VUV generation in Hg vapor// Appl.Phys.B. 1984, - V.B34, N3, - P.171-173.

55. Balcon Ph., Cornaggia C., Gomes A.S.L., Lompre L.A. Optimizing high-order harmonics generation in strong fields.//J.Phys.B. 1992. - V.25. - N21. - P.4465-4485.

56. Muyzaki K., Sakai H. High-order harmonic generation in rare gases with intense subpicosecond dye laser pulses. //J.Phys.B. 1992. - V.25. - P.L83-L89.

57. McPherson A., Gibson G., Jara H., Joahann U., Luk T.S., Mc lntyre I.A., Boyer K., Rhodes O.K. Studies of multiphoton pro duction of vacuum-ultraviolet radiation in rare gases// JOSA.B. 1987.- V.4, N4. - P.595-601.

58. L'Huill ier A., Li X.F., Perray M., Lompre L.A., Mainfray G. Multiple-harmonic generation in rare gases at high laser in tensity// Phys.Rev.A. 1989, - V.39, N 11. - P.5751-5761.

59. Reintjes J., She C.-Y., Eckardt R.C., Karangelen Jff.E., Andrews R.A., Elton R.C. Seventh-harmonic conversion of mode-locked laser pulses to 380 nm// Appl. Phys. Lett. 1977. - V.30,1. N9. P.480-482.

60. Grozdeva M.G., Metchkov O.I., Mitev V.M., Pavlov L.I., Sta- menov K.V. Direct ninth-order conversion of picosecond laser pulses// Optics Comm. 1977, - V.23, - N1. - P.77-79.

61. Sarakura N., Hata K., Adachi T., Nodomi R., Watanabe N., Watanabe S. Coherent soft X-ray generation by the harmonics of an ultra-high power KrF laser. //Phys. Rev.A. 1991. - V.43. N.3- P.1669-1672.

62. Bokor J., Bucksbaum P.H., Freeman R.R. Generation of 35.5 nm coherent radiation// Opt.Lett. -1983. V.8, N 4. - P.217-219.

63. Innes K.K., Stoicheff B.P., Wallace S.C. Four wave sum-mixing (130 to 180nm) in molecular vapors// Appl.Phys.Lett. 1976. - V.29, N11. - P.715-717.

64. Wallace S.C., Innes K.K. Nonlinear laser spectroscopy in nitric oxide studied through VUV harmonic generation// J.Chem. Phys. 1980. - V.72, N9, - P.4805-4810.

65. Glownia J.H., Sander R.R. Resonantly enhanced vacuum ultra violet generation and multiphoton ionization in carbon monoxide gas// Appl.Phys.Lett. 1982. - V.40,- N8. - P.648-650.

66. Vallee P., Wallace S.C., Lukasik J. Tunable coherent vacuum ultraviolet generation in carbon monoxide in the 1150 A range// Optics Comm. 1982.- V.42, N 2. - P.148-150.

67. Vallee P., Lukasik J. Vacuum ultraviolet generation in phase- matched carbon monoxide// Optics Comm. 1982. - V.43, N4. - P.287-291.

68. Hellner L.J, Lukasik J. Molecular gases as a source of coherent tunable XOT radiation// Optics Comm. 1984. - V.51, N5, - P.347-351.

69. Tai C., Dably F.W., Giles G.L. Spectroscopy of double resonant third-harmonic generation in /2// Phys.Rev.A. 1979. - V.20, N1. - P. 233-238.

70. Dewar M.J.S., Stewart J.J.P. A new procedure for calculating molecular polarizabilities: Application using MNDO// Chem. Phys.Lett. 1984. - V.lll, N4,5. - P.416-420.

71. Li 0., Marks T.J., Ratner M.A. 7r-electron calculations for predicting nonlinear optical properties of molecules//Chem. Phys.Lett. 1986. - V.131, N4,5. - P.370-375.

72. Heflin, J.R, Wong K.Y., Zamani-Khamini 0. Garito A.F. Non linear optical properties of linear chains and electron- correlations effects// Phys.Rev.B. 1988. - V.38, N2. - P.1573-1576.

73. Soos Z.G. Ramasesha S. Valence bond approach to exact non-linear optical properties of conjugated system//Jpn. J.Appl. Phys. 1989. - V.28, N2. - P.174-177.

74. Dirk C.W., Olwieg R.J., Wagniere G. The contribution of 7r-electrons to second-harmonic generation in organic molecules // J.Am.Chem.Soc. 1986. - V.108, N 18. - P.5387-5395.

75. Ho Z.Z., Yu C.J., Hetherington W.M. Third-harmonic generation in phtalocyanines// J.Appl.Phys. 1987. - V.62, - N2. - P.716-718.

76. Kajzar P., Messier J., Cubic hyperpolarisabilities and local field in alkanes and substituted alkanes// JOSA B. 1987. - V.4, N 6. - P.1040-1046.

77. Comeron R.E., Shelton D.P. Nonresonant third-order susceptibilities measured for ethane, propane and n-butane// Chem. Phys.Lett. 1987, - V.133, N6. - P.520-524.

78. Ashfold M.N.R., Heryet C.D., Prince J.D., Tutcher B. Compe tition between resonance-enhanced multiphoton ionization and third-harmonic generation in acethylene vapor// Chem. Phys.Lett. -1986. V.131, N4,5. - P.291-297.

79. Ward J.F„ Miller O.K. Measurement of nonlinear optical pol-arizabilities for twelve small molecules// Phys.Rev.A. 1979. - V.19, N2. - P.826-833

80. Ward J.P., Bigio I.J. Molecular second- and third-order pol-arizabilities from measurements of second-harmonic generation in gases// Phys.Rev.A. 1975. - V.ll, N 1. - P.60-66.

81. Shelton B.P„ Buckingham A.D. Optical second-harmonic generation in gases with a low-power laser// Phys.Rev.A. 1982. -V.26, N 5. - P.2787-2798.

82. Innes K.K., Stoicheff B.P., Wallace S.C. Four-wave sum-mixing (130 to 180 nm) in molecular vapors// Appl.Phys.Lett. 1976. - V.29, N 11. - P.715-717.

83. Pantinakis A., Dean K. J., Buckingham A.D. Measurement of the complex second hyperpolarizability of gaseous benzene at 514.5 nm using electric-field induced second-harmonic genera tion// Chem. Phys. Lett. 1985. - V.120, N 2. - P.135-139.

84. Shelton D.P. The hyperpolarizability of benzene measured in the presence of absorption// Chem.Phys.Lett. 1985. - V.121, N1,2. - P.69-72.

85. Ward J.F., Elliott D.S. Optical third-harmonic generation in the fluorinated methane and sulfur hexafluoride// J.Chem. Phys. 1984. - V.80, N 3. - P.1003-1005

86. Ashfold M.N.R., Heryet C.O., Prince J.O., Tutcher B. Competition between resonance-enhanced multiphoton ionization and third-harmonic generation in acethylene vapor// Chem.Phys, Lett. -1986. V.131, N4,5. - P.291-297.

87. Bey P.P., Giuliani J.F., Rabin H. Generation of phase-matched optical third-harmonic by introduction of anomalous dispersion into a liquid medium// Phys.Rev.Lett. 1967, V.19, N15,- P.819-821.

88. Lukinykh. V.F., Myslivets S.A., Popov A.K. , Slabko V.V. Nonlinear frequency mixing in dye vapor// Appl.Phys.B. 1985, - V.B38. - P.143-146.

89. Лукиных В.Ф., Мысливец С. А., Попов А.К., Слабко В.В. Нелинейно-оптические свойства паров красителей. Красноярск, 1984. 21 с. (Препринт Института физики им.Л.В.Киренского СО АН СССР: ИФСО 310Ф)

90. Лукиных B.S., Мысливец С.А., Попов А.К., Слабко В.В. Четырехволновое смешение частот в парах красителей// Квантовая электроника. 1986. - Т.13, №7. - C.I415-1423.

91. Александров К.С., Александровский А.С., Карпов С.В., Лукиных В.Ф., Мысливец С.А., Попов А.К., Слабко В.В. Нелинейно-оптическая генерация ВУФ излучения в парах нафталина// ДАН СССР. 1987. - Т.296, ЛП. - С.85-88.

92. Aleksandrov K.S., Karpov S.V., Lukinykh V.P., Popov A.K., Slabko V.V. Dye vapors new nonlinear optical material for vis, UV and VUV generation// Abstr. International conference on lasers. - China, - 1987.

93. Александровский С,А., Карпов C.B., Лукииых В.Ф., Мысливец С.А., Попов А.К., Слабко В.В.

94. Ф Нелинейно-оптические свойства и генерация ВУФ излучения в парах красителей// Всесоюзный семинар "Спектроскопические свойства свободных сложных молекул". Минск, - 1989. -С.77-78.

95. Александров К.С., Александровский А.С., Карпов С.В., Лукиных В.Ф., Мысливец С.А., Попов А.К., Слабко В.В. Пары красителей как эффективная нелинейно-оптическая среда// Всесоюзная конференция "Оптика лазеров". Ленинград, - 1987. - С.86.

96. Alexandrovsky A.S., Karpov S.V., Myslivets S.A., Popov A.K., Slabko V.V. Non-lenear optical properties of vapors of unsaturated hydrocarbons and VUV generation.// J.Phys.: At., Mol., Opt. 1993. V.26.- P.2965-2975.

97. Karpov S.V., Myslivets S.A., Popov А.К., Slabko V.V. Dynamic orientation of molecules and nonlinear frequency mixing in dye vapour.// SPIE. 1992. V.1979. - P.630-641.

98. Ganeev R.A., Kamalov Sh.R., Malikov M.R., Ryasnyansky A.I., Tugushev R.I., Umidullaev Sh.U., Usmanov T. Harmonic generation in organic dye vapors.// Opt. comm. 2000. V.184(l-4). - P.305-308.

99. Танеев P.A., Камалов Ш.Р., Кодиров M.K., Маликов М.Р., Ряснянский А.И., Тугушев Р.И., Умидуллаев Ш.У., Усманов Т. Генерация третьей гармоники лазерного излученияв парах красителей.// Письма в ЖТФ. 2000. - Т.26., в.9. - С.7-13.

100. Ряснянский А.И. Дис. . канд. физ-мат. наук. — Ташкент, 2001.

101. Петров Ю.И. Кластеры и малые частицы. М,: Наука, - 1986. - с.366

102. U.Kreibig, M.Vollmer. Optical Properties of Metal Clusters. Springer-Verlag. -Berlin. 1995. - p.597.

103. Ван де Хюлст X. Рассеяние света малыми частицами: Пер.с англ./Под ред. В.В.Соболева.: М. Изд-во иностр.лит. -1961. С.535.

104. Бореи К., Хафмен Д. Поглощение и рассеяние света малыми частицами.: Пер. с англ.: М.:Мир.• -1986. 482с.

105. Light Scattering by Nonspherical Particles. Eds. M.I. Mishchenko, J.W. Hovenier, L.D. Travis — San Diego: Academic Press, 2000. p.530.

106. Гигантское комбинационное рассеяние (под редакцией В.М.Аграновича). М.:Мир, -1984. -с.312.

107. Смирнов Б.М. Физика фрактальных кластеров. -М.: Наука. 1991. - с.187. - 133с.

108. Ролдугин В.И. Квантово-размерные маталлические коллоидные системы.//Успехи химии. -2000. -Т.69. -N10. С.899-923.

109. Карпов С.В., Слабко В.В. Оптические и фотофизические свойства фрактально-структурированных золей металлов. 2003. - Новосибирск, изд-во: СО РАН. - 265 с.

110. Schmitt-Rink S., Miller D.A.B., Chemla D.S. Theory of the linear and nonlinear optical properties of semicinductor micricrysatllites. //Phys.Rev.B. 1990. - V.B35. - P.8113-8125.

111. Yu B.L., Yin G.,Zhu C.S., Gan F.X. Optical nonlinear properties of PbS nanoparticles studied by the Z-scan technique.//Opt.Mater. 1998. - V.ll. N1. - P.17-21.

112. Rustagi E.G., Flytzanis C. Optical nonlinearities in semiconductor-doped glasses// Optics Lett. -1984. V.9, N8. - P.344-346.

113. Rousignol P., Ricard D., Lucasik J., Flytzanis C. Kew results on optical phase-conjugation in semiconductor-doped glasses// JOS A B. 1987. - V.4, N 1. - P.5-13.

114. Li Y.Q., Sung C.C., Inguva R., Bowden C.M. Nonlinear optical properties of semiconductor composite materials// JOSA B. 1989. - V.6, N4, - P.814-817.

115. Wang Y., Herron N., Mahler W."Suna A. Linear- and nonlinear optical properties of semiconductor clusters// JOSA B. 1989. - V.6, N 4. - P.808-813.

116. Hache P., Roussignol P., Ricard D., Flytzanis C. Measuring the phase of slow Kerr-type nonlinearities: The role of phase modulation// Optics Comm. 1987. - V.64, N2. - P.200-204.

117. Hache F., Richard D., Flytzanis C., Kreibig U. Optical nonlinearities of small metal particles, surface-madiated resonances and quantum-size effects. // Appl.Phys. 1986. - V3. N12. - P.1647-1655.

118. Hache P., Ricard D., Flytzanis C., Kreibig U. The optical Kerr effect in small metal particles and metal colloids: The case of gold// Appl.Phys. 1988. - V.A47. - P.347-357.

119. Yang L., Becker K., Marguder R.H., Haglund R.F., Young L. (Jr.), Dorsinville R., Alfano R.R., Zuhr R.A. Size dependence of the third-order susceptibility of copper nanoclusters investigated by four-wave mixing. //JOSA B. 1994. - V.ll. N3. - P.457-459.

120. Uchida K., Kaneko S., Omi S., Hata C., Tanji H., Asahara Y., Ikushima A.J. Optical nonlinearities of a high concentration of small metal particles dispersed in glasses: copper and silver particles.//JOSA. 1994. - V.ll. N7. - P.1236-1247.

121. Bloemer M.J., Haus J.W., Ashley P.R. Degenerate four-wave mixing in colloidal gold as a function of particle size. //JOSA B. 1990. - V.7. - P.790-798.

122. Ricard D., Roussignol P., Flyzanis C. Surface-mediated enhancement of optical phase conjugation in metal coloids. //Opt. Lett., 1995. -V.10. N10. - P.511-513.

123. Mehendale S.C., Mishra S.R., Bindra K.S., Laghate M., Dhami T.S., Rustagi K.C. Nonlinear refraction in aquous colloidal gold. // Optics Comm., 1997, - V.133, - P.273-276.

124. Lepeshkin N.N., Kim W., Safonov V.P., Armstrong R.L., White C.W., Zuhr R.A., Shalaev V.M.

125. Optical nonlinearities of metal-dielectric composites. //Journal of Nonlinear Optical Physics and Materials. 1999. - V.8. - N2. - P. 191-210.

126. Шалаев B.M., Штокман М.И. Оптические свойства фрактальных кластеров (восприимчивость, гигантское комбинационное рассеяние на примесях)// ЖЭТФ. 1987. - Т.92. N2. -С.509-522.

127. Бутенко А.В., Шалаев В.М., Штокман М.И. Гигантские примесные нелинейности в оптикефрактальных кластеров.//ЖЭТФ. 1988, - Т.94, - С.107-124.

128. Shalaev V.M. Electromagnetic properties of small-particles composites //Phys.Rep. 1996. - V.272. - P.61-137.

129. Раутиан С.Г., Сафонов В.П., Чубаков П.А., Шалаев В.М., Штокман М.И. Гигантское параметрическое рассеяние света на кластерах серебра //Письма в ЖЭТФ. -1988. -Т.47. -вып.4, -С.200-209 ; (препринт ИАиЭ-ИФ СО АН СССР: 466 Ф) Красноярск. -1987. 9 с.

130. Карпов С.В., Попов А.К., Раутиан С.Г., Сафонов В.П., Слабко В.В., Шалаев В.М., Штокман М.И. Обнаружение фотомодификации кластеров серебра, селективной по длине волны и поляризации. Новосибирск, -1988, - 10 с. (Препринт ИАиЭ СО АН СССР: N 405).

131. Карпов С.В., Попов А.К., Раутиан С.Г., Сафонов В.П., Слабко В.В., Шалаев В.М., Штокман М.И. Обнаружение фотомодификации кластеров серебра, селективной по длине волны и поляризации. //Письма в ЖЭТФ. 1988. - Т.48. - вып.Ю. - С.528-532.

132. Butenko A.V., Danilova Yu.E., Chubakov P.A., Karpov S.V. Popov A.K., Rautian S.G., Safonov V.P., Slabko V.V., Shalaev V.M., Stockman M.I. Nonlinear optics of meted fractal clusters.// Z. Phys. D 1990. - V.17. - P.283-289.

133. Kitagawa Т. Absorption spectra and photoionization of polycyclic aromatics in vacuum ultraviolet region// J.Mol. Spectr. 1968. - V.26, N1. - P.l-23.

134. Нурмухамедов P.H. Поглощение и люминесценция ароматических соединений. М.: Химия, -1971, - с.216.

135. Козлов М.Г. Спектры поглощения паров металлов в вакуумном ультрафиолете. М.: Наука,- 1981.- 262 с.

136. George Т.А., Morris G.C. The intensity of absorption of naphthalene from 30000 cm-1 to 53000 cm-1'// J.Mol.Spectr. 1968. - V.26, N1. - P.67-71.

137. Berlman I.R. Handbook of fluorescence spectra of aromatic molecules. Hew York, London: Academic Press, - 1965. - 251 p.

138. Koch E.E., Otto A., Radler K. The vacuum ultraviolet spectrum of naphthalene vapor for photonenergies from 5 to 30 eV// Chem.Phys.Lett. 1972. - V.16, N1. - P.131-135.

139. Синхротронное излучение// Под ред. К.Кунца пер. с англ. М,: Мир, -1981. 526 с.

140. Brucker R.P., McClain W.M. Polarized two-photon studies of biphenyl and several derivatives// J.Chem.Phys. 1974. - V.61, N7. - P.2809-2815.

141. Chem.Phys.Lett. 1975. - V.31, N3. P.472-478.

142. Rava R.P., Goodman X. Two-photon Lp vapor spectra of 1- and 2-fluoronaphthalenes// Chem.Phys.Lett. 1985. - V.115, N3, - P.335-342.

143. Лазеры на красителях/ Под ред. Ф.П. Шеффера. Пер. с англ. М.: Мир, 1976. - 329 с.

144. Теренин А.Н. Фотоника молекул красителей. Ленинград: Наука, -1967. - 616 с.

145. Ельяшевич М.А. Атомная и молекулярная спектроскопия. М.: ГИФМЛ. 1962. 892 с.

146. Milea R.R., Harris S.E. Optical generation in alkali metal vapors// IEEE J.Quant.Electr. 1973. -V.QE-9. - P.470-478.

147. Kuhn H. Neure Untersuchungen uber das elektronengasmodel organischer Farbstoff// Agew.Chem.- 1959. Bd.71, N 3. - S.93-101.

148. Oudar J.L. Optical nonlinearities of conjugated molecules. Stilben derivatives and highly polararomatic coumpounds// J.Chem.Phys. 1977. - V.67, N2. - P.446-457.

149. Дюкуинг Ж. Оптические нелинейности одномерных сопряженных систем// В сб.: Нелинейная спектроскопия. М.: Мир, -1979. С.369-389.

150. Lago A., Hilber G., Wallenstein R. Optical frequency conversion in gaseous media// Phys.Rev.A.- 1987, V.36, N8. - P.3827-3836.

151. Архипкин Б.Г., Попов А.К„ Тимофеев В.П. Резонансное четы- рехфотонное параметрическое цреобразование частоты в газообразных средах (учебное пособие). Красноярск: Изд-во Красноярского университета, - 1982. - 99 с.

152. Таблицы физ.величин (под ред.Кикоина И.К.). М.:Наука. 1970.

153. Гиллем А., Штерн Е. Электронные спектры поглощения органических соединений. М.: ИЛ,- 1957. 386 с.

154. Pariaer R. Theory of the electronic spectra and structure of the polyacenes and of alternant hydrocarbons// J.Chem.Phys. 1955. - V.24. №2. - P.250-268.

155. Bright K., Wilson,J.C. Decius, Cross P.O. Molecular vibrations. The theory of infrared and Raman vibrational spectra. New York, Toronto, London, - 1955. - 388 p.

156. Стойлов Ю.Ю. О развитии лазеров на парах сложных органических соединений. М, 1960 (Препринт ФИАН СССР: JV» 78); Appl.Phys.B. - 1984. - V.B33, №2. - Р.63-69.

157. Архипкин В.Г., Высотин А.Л„ Им Тхекде, Подавалова О.П., Попов А.К, Исследование четы-рехволновых процессов в непрерывном режиме в парах натрия. Красноярск, -1984. - 15 с. (Препринт ИФ СО АН СССР: № 298 Ф).

158. Кокина Н,Г., Семенова В.БЛ, Залесская Е.А. ФЭУ для ВУФ излучения// Всесоюзный семинар по физике ВУФ излучения и взаимодействию излучения с веществом. Ленинград. - 1978. -С.94-96.

159. Макаров Н.П., Попов А.К., Тимофеев В.П. Влияние поглощения на резонансное четырехфо-тонное сложение частот. Красноярск, - 1986. - 22 с. (Препринт ИФ СО АН СССР: JV» 390 Ф).

160. Попов А.К., Тимофеев В.П. Условия эффективного преобразова ния частоты излучения на основе резонансных нелинейных про цессов в газах и парах металлов. Красноярск, - 1976. -66 с. (Препринт ИФ СО АН СССР: № 50 Ф).

161. Келих С. Молекулярная оптика. М.: Мир, - 1961. - 671 с.

162. Хельброннер Е. Азулены// В кн.: Небензольные ароматические соединения. М., ИЛ, - 1963.- С.176-278.

163. Вукс М.Ф. Определение оптической анизотропии молекул ароматических соединений из двойного лучепреломления кристаллов // Оптика и спектроскопия. 1966. - Т.ХХ, вып.4. - С.644-651.

164. Mandelbrot В.М. Fractals, Form, Chance and Dimension. San Francisco: Freeman, - 1977. - p.463.

165. Mandelbrot B.M. The Fractal Geometry of Nature. San Francisco: Freeman, - 1982. - p.510.

166. Witten T.A., Sander L.M. Diffusion-limited aggregation// Phys.Rev.B. 1983. - V.27. - P.5686-5691.

167. Meakin P. Formation of fractal clusters and networks by ir reversible diffusion-limited aggregation// Phys.Rev.Lett. 1983- - V.51. - P.1119-1124.

168. Vicsek T. Pattern formation in diffusion-limited aggregation// Phys.Rev.Lett. 1984. - V.53. -P.2281-2287.

169. Weitz D.A., Oliberia M. Fractal structures formed by kinetic aggregation in aqueous gold colloids// Phys.Rev.Lett. 1984. - V.52, N16. - P.1433-1436.

170. Feder J., Jossang 5., Rosenquist S. Scaling behavior and clusters fractal dimension determined by light scattering from aggregating proteins// Phys.Rev.Lett. 1984. - V.53, N 15. - P. 1403-1407.

171. Elam W.T., Wolf S.A. , Sprague J. , et al. Fractal aggregates in sputter-deposit NbGe2 films// Phys. Rev. Lett. 1985. - V.54. - P. 701-706.

172. Isaacson J. , Lubensky Т.О. Fiery exponent for generalized polymer problems// J. de Phys.Lett. -1980. V.41, -N19. - P.1469.

173. Stanly H.E. Clusters shapes at the percolation threshold: An effective cluster dimensionality and its connection with critical-point exponents// J.Phys.A, 1977. - V.10, N10. - P.L211-L216.

174. Емельянов В.И., Коротеев Н.И. Эффект гигантского комбинационного рассеяния молекулами, адсорбированными на поверхности металла// УФН. 1981. - Т.135. N2. - С. 345-361.

175. Kreibig U., Genzel L. Optical absorption of small metallic particles// Surf.Sci. 1985. - V.156. - P. 678-700.

176. Воюцкий С.С. Курс коллоидной химии. М. : Химия. - 574 с.

177. Григорьева JI.K, , Лидоренко Н.С. , Нагаев Э.Л. , Чижик С.П. Силы взаимного заряжения в коллективе высокодисперсных частиц// Письма в ЖЭТФ. 1986. - Т.43, вып. 6. - С. 290-292.

178. Григорьева Л.К., Нагаев Э.Л„ Чижик С.П. О природе повышенной каталитической и электрохимической активности малых металлических частиц и тонких пленок// ДАН СССР. 1987.- Т.294, №6. С. 1398-1400.

179. Schmidt -Ott A., Schurtenberger P. , Siegman Н.С. Enormous yield of photoelectron from small particles// Phys.Rev. Lett. 1980. - V.45, N15, - P. 1284-1287.

180. Аникин A.A., Жданов В.Г., Малиновский Б. К., Туниманова И.В. , Цехомский В, А. Эффект Вейгерта в фотохромных стеклах// Автометрия. 1976, №4. - С.86-90.

181. Авармаа Р. А„ Ребане К.К. Бесфононные линии в спектрах молекул типа хлорофилла в низкотемпературных твердотельных матрицах// УФН. 1988. - Т.154, N3. - С.433-458.

182. Зельдович Б.Я., Пилипецкий Н.Ф., Шкунов В.В. Обращение волнового фронта. М.: Наука,- 1985. 247 с.

183. Бредов М.М., Румянцев В.В., Топтыгин И.Н. Классическая электродинамика. — М.: Наука, 1985. с.408.

184. Ruppin R., Engleman R.Optical phonons in small crystals. //Rep. Progr. Phys., 1970. - V.33, -P.149-196.

185. Kreibig U., Zacharias P. Surface plasma resonanses in spherical silver and gold particles//Z.Phys.- 1970. V.231, №2. - P.128-143.

186. Kreibig U., Fragstein C.V. The limitation of electron mean free Path in Small Silver Particles//Z.Phys. 1969. - V.224, №4. - P.307-323.

187. Maxwell-Garnett J.C. Colors in metal glasses and in metallic films//Philos. Trans. R. Soc. London.- 1904. V.203. - P.385-420.

188. Емельянов В.И., Коротеев Н.И. Ээффект гигантского комбинационного рассеяния света молекулами, адсорбированными на поверхности металлов. // УФН. 1981. - Т.135. №2. - С.345-361.

189. Сивухин Д.В. Оптика (общий курс физики). М.: Наука. 1980. - 751 с.

190. Соколов А.В. Оптические свойства металлов. -М.:Гос. изд-во физ.-мат. лит-ры. 1961.

191. Johnson Р.В., Christy R.W. Optical constants of the noble metals//Phys.Rev.B. Solid State. 1972.- V.6. N12. P.4370-79.

192. Mie G. Beitrage zur optic truber medien speziel kolloidaler metallosurgen///Ann. Phys.(Leipzig).- 1908. V.25. - P.377-445.

193. M.Brack. The physics of simple metal clusters: self-consistent jellium model and semi-classical approach. // Rev. Mod. Phys., 1993. - V.65, N3. - P.677-732.

194. C.T.Black, D.C.Ralph, M.Tinkham. Spectroscopy of the superconducting gap in individual nanometer-scale aluminum particles.//Phys. Rev. Lett., 1996. - V.76. N4. - P.688-691.

195. H.Hovel, S.Pritz, A.Hilger, U.Kreibig, M.Vollmer. Width of cluster plasmon resonances: Bulk dielectric function chemical interface damping. //Phys. Rev. B. Condens. Matter, 1993. - V.48. N24. - P.18178-18188.

196. Zsigmondy R. Das kolloide gold. Akad. Verlagsges., Leipzig, - 1925

197. Heard S.M., Griezer F., Barrachlough C.G., Sanders J.V. The caracterization of Af sols by electron microscopy, optical absorption, and electrophoresis.// J. Coll. Interf. Sci. 1983. - V.93. N2. -P.545-556.

198. Bruning J.H.,Lo Y.T. Multiple scattering of EM waves by spheres. Part Ш1.//1ЕЕЕ Trans. Antennas Propog. 1971. - V.AP-19. - P.378, P.391-400.

199. Borgese F., Denti P., Toscano G., Sindoni O.I. Electromagnetic scatterung by a cluster of spheres. //AppLOpt. 1979. - V.18. N1. - P.116-120.

200. Gerardy J.M., Ausloos M. Absorption spectrum of clusters of spheres from general solutions of Maxwell's equations. The long-wavelength limit. //Phys.Rev.B. 1980. - B22. N6. - P.4950-4959.

201. Mackowski D.W. Calculation of toted cross sections of multiple-sphere clusters//JOS A A. 1994. -V.ll. N11. - P.2851-2860.

202. Ioanodou M.P., Skaropoulos N.C., Chrissolidis D.P. Study of interactive scattering by clusters of spheres.//JOS A A. 1994. - V.12. N8. - P.1782-1789.

203. Fuller K. Scattering and absorption cross sections of compounded spheres. I. Theory for external aggregation. //JOSA A. 1994. - V.ll. N12. - P.3251-3260.

204. Xu Y.-L. Electromagnetic scattering by an aggregate of spheres: far field//Appl.Opt. 1997. - V.36. N36. - P.9496-9508.

205. Purcell E.M., Pennypacker C.R. Scattering and absorption of light by non-spherical dielectric grains. //Astrophys.J. 1973. - V.186. N2. - P.705-714.

206. Хлебцов Н.И., Дыкман Л.А., Краснов Я.М., Мельников А.Г. Поглощение света кластерами золотых и серебряных частиц, формирующихся в режимах медленной и быстрой агрегации. //Коллоид, журн. 2000. - Т.62. №6. -С.844-779.

207. Хлебцов Н.И. Ориентационное усреднение интегральных сечений в методе дискретных диполей. // Оптика и спектр. 2001 - Т.90. Ш. - С. 468-475.

208. Draine В.Т., Flatau P.J. Discrete dipole approximation for scattering calculation. //JOSA A. -1994. -V.ll. N4. P.1491-1502.

209. Lumme K., Rahola J. Light scattering by porous dust particles in the discrete dipole approximation. //Astrophys.J. 1994. - V.425. - P.653-667.

210. De Voe H. Optical properties of molecular aggrrgates: 1.Classical model of electron absorption and refraction. //J.Chem.Phys. 1964. - V.41. N1. - P.393-400.

211. De Voe H. Optical properties of molecular aggrrgates: 2.Classical theory of refraction, absorption and optical activity of solutions and crystals. //J.Chem.Phys. 1965. - V.43. N9. - P.3199-3208.

212. Карпов С.В., Попов А.К., Слабко В.В. Динамика фотохромных реакций металлического коллоидного серебра//Изв. РАН. серия физ. 1996. - Т.60. N6. - С.43-50.

213. Карпов С.В., Басько A.JI., Кошелев С.В., Попов А.К., Слабко В.В. Зависимость скорости фотостимулированного образования фрактальных агрегатов коллоидного серебра от длиныволны облучающего света. //Коллоид, журн. 1997. - Т.59. N6. - С.765-773.

214. Карпов С.В., Попов А.К., Слабко В.В.Наблюдение двухфотонного фотоэффекта в оптических полях низкой интенсивности при фотостимулированном образовании фрактальных агрегатов коллоидного серебра//Письма в ЖЭТФ. 1997. - Т.66. вып.2. - С.97-100.

215. Safonov V.P., Danilova Yu.E., Markel V.A.Absorption spectra shapes of silver colliod aggregates.//in AIP Conference Proc. 328. Spectral line shapes. V.8. 12th ICSLS. Toronto, Canada. June 1994. - P.363-364.

216. Taleb A. Petit C., and Pileni M.P.Optical properties of self-assembled 2D and 3D superlattices of silver nanoparticles//J.Phys.Chem. B, 1998. - V.102. N12. - P.2214-2220.

217. Lu A.H., Lu G.H., Kessinger A.M., and Foss C.A. Dichroic thin layer films prepared from alkanethiol-coated gold nanoparticles.// J. Phys. Chem. 1997. - V.101. N45. - P.9139-9142.

218. Naoki Satoh, Hiroyuki Hascgawa, Kaoru Tsujii. Photoinduced coagulation of Au nanoparticles. //J.Phys.Chem. 1994. - V.98, N8. - P.2143-2147.

219. Takeuchi Y., Ida Т., Kimura K. Colloidal stability of gold nanoparticles in 2-propanol under laser irradiation.//J.Phys.Chem. B. 1997. - V.101. N8. - P.1322-1327.

220. Зельдович Я.Б., Соколов Д.Д.//УФН. 1985. - T.146. - C.493

221. Фракталы в физике — (под ред.Л.Пьетронеро, Э.Тозатти). М.:Мир. - 1988.

222. Weitz Т.А., Oliveria М. Fractal structures by kinetic aggregation of aquous gold colloids. //Phys.Rev.Lett., 1984. - V.52. N16. - P.1433-1436.

223. Павлов Г.М., Мальченков Ю.Д. Фрактальность коллоидных частиц серебра, стабилизированных поливинилпирролидоном. //Вестник ЛГУ. 1991. - Сер.4., Вып.1. - С.88-91.

224. Feder J., Joessang Т., Rosenquist Е. Scaling behaviour and cluster fractal dimention by light scattering from aggregating proteins. //Phys.Rev.Lett., 1984. - V.53. N15. - P.1403-1406.

225. Sorensen C.M, Oh S., Schmidt P.W., Rieker T.P. Scaling descrption of the structure factor of fractal soot composites. // Phys. Rev. E — 1998. — V. 58, N 4. — P. 4666.

226. Markel V.A., Shalaev V.M., Stechel E.V., Kim W., Armstrong R.L. Small particle composites: ¡.Linear optical properties. //Phys.Rev.B. 1996-1. - V.53. N5. - P.2425-2436.

227. Shalaev V.M., Poliakov E.Y., Markel V.A. Small particle composites: II.Nonlinear properties.//Phys. Rev.B. 1996-1. - V.53. N5. - P.2437-2449.

228. Ландау Л.Д., Лифшиц E.M. Теория поля, -M.: Наука, -1973.

229. Аверьянов Е.М. Эффекты локального поля в оптике жидких кристаллов. -Новосибирск: Наука, 1999. - 552 с.

230. Аверьянов Е.М. Проявление различия локальной симметрии каломитных и дискоидных нема-тиков в их спектральных свойствах. //Письма в ЖЭТФ. 1997. - Т.66. Л"»12. - С.805-810.

231. Аверьянов Е.М. Спектральные особенности каломитных и дискоидных пематиков, связанные с различием их локальной симметрии. //Оптич. журн., 1998. - Т.65. N»7. - С.5-15.

232. Skillman D.C., Berry C.R. Spectral extinction of colloidal silver. //JOSA. 1973. - V.63. N6. -P.707-713

233. Wiegel E. Uber die farben des kolloiden silbers und die Miesche theorie. // Z.Phys. 1954. - Bd.136. - S.642-653.

234. Skillman D.C., Berry C.R. Effects of particle shape on the spectral absorption of colloidal silver in gelatin. //J.Chem.Phys. 1968. - V48. N7. - P.3297-3304.

235. Kawabata A., Kubo R. Electronic properties of fine metallic particles. Il.Plasma resonance absorption. // J. of the Phys. Soc. of Jpn., 1966. - V.21, N9, - P.1765-1772.

236. Нагаев Э.Л. Малые металлические частицы. //УФН. -1992. Т. 162. N9. - С.49-124.

237. Marton J.P., Jordan B.D. Optical properties of aggregated metal systems: Interband transitions. //Phys.Rev.B. 1977. - V.15. N4. - P.1719-1727.

238. Лидоренко Н.С., Чижик С.П., Гладких Н.Т., Григорьева Л.К., Куклин Р.Н. К исследованию природы размерного вакансионного эффекта.//ДАН СССР. 1981. - Т.258. №4. - С.858-861.

239. Данилова Ю.Е., Маркель В.А., Сафонов В.П. Поглощение света случайными серебряными кластерами. //Оптика атмосферы и океана. 1993, - Т.6. N.11, - С.1436-1446.

240. Воюцкий С.С. Курс коллоидной химии. М.: Химия, - 1976. - 512 с.

241. С.А. Ахманов, С.Ю. Никитин "Физическая оптика". М.: Изд. МГУ., - 1998. - 655 с.

242. С.А. Ахманов, В.А. Вислоух, A.C. Чиркин. "Оптика фемтосекундных лазерных импульсов".- М.: "Наука". 1988. - 310 с.

243. Danilova Yu.E., Plekhanov A.I., Safonov V.P. Eexperimenatl study of polarization-selective holes, burning in absorption spectra of metal fractal clusters. //Physica A. -1992. V.185. - P.61-65.

244. Danilova Yu.E., Lepeshkin N.N., Rautian S.G., Safonov V.P. Excitation localization and nonlinear Ф optical prosesses in colloidal silver aggregates. //Physica A. 1997. - V.241. - P.231-235.

245. Данилова Ю.Е., Раутиан С.Г., Сафонов В.П.Нелинейность коэффициентов преломления и поглощения металлических фрактальных кластеров в коллоидных растворах. //Изв. РАН, сер. физ. 1996. - Т.60. №3. - С.18-22.

246. Плеханов А.И., Плотников Г.Л., Сафонов В.П. Получение фрактальных кластеров при лазерном испарении мишени и их спектроскопическое исследование //Опт. и спектр. 1991. - Т.71. №5. - С.775-780.

247. Журавлев Ф.А., Орлова H.A., Плеханов А.И., Раутиан С.Г., Сафонов В.П., Шелковников В.В. Гигантская нелинейная восприимчивость тонких пленок с комплексами молекулярный ./-агрегат—металлический кластер. //Письма в ЖЭТФ. 1992. - Т.56. вып.5, - С.264-267.

248. Драчев В.П., Перминов C.B., Раутиан С.Г., Сафонов В.П. Гигантская нелинейная оптическая активность в агрегированном нанокомпозите серебра.// Письма в ЖЭТФ. 1998. - Т.68. вып.8.- С.618-622.

249. Данилова Е.Ю., Раутиан С.Г., Сафонов В.П. Взаимодействие фрактальных кластеров серебра с мощным излучением: поглощение, обращение волнового фронта, фотомодификация. //Изв. РАН. серия физ. 1996. - Т.60. №3. - С.56-64.

250. Карпов C.B., Кодиров М.К., Ряснянский А.И., Слабко В.В. Нелинейная рефракция гидрозолей серебра в процессе их агрегации. //Квантовая электроника. 2001. - Т.31. N10. - С.904-908.

251. Драчсв В.П., Перминов С.В., Раутиан С.Г., Сафонов В.П., Э.Н.Халиуллин. Поляризационные эффекты в наноагрегатах серебра, обусловленные локальным и нелокальным нелинейно-оптическими откликами. // ЖЭТФ. 2002. - Т.121. №5. - С.1051-1067.

252. Ganeev R.A., Ryasnyansky A.I., Kamalov Sh.R., Usmanov Т. Nonlinear susceptibilities, absorption coeffitients and refractive indices of colloidal metals. //J. Phys. D: Appl. Phys. 2001. - V.34. -P.1602-1611.

253. Танеев P.A., Ряснянский А.И., Усманов Т. Генерация третьей гармоники пикосекундного излучения YAG : Nd лазера в коллоидных растворах платины и меди. //Квантовая электроника. 2001. - Т.31. N2. - С.185-186.

254. Танеев Р.А., Ряснянский А.И., Кодиров М.К., Камалов Ш.Р., Усманов Т. Нелинейно-оптические характеристики коллоидных растворов металлов.//Оптика и спектроскопия. -2001. Т.90. N4. - С.651-656.

255. Kim W., Safonov V.P., Shalaev V.M., Armstrong R.L. Fractals in microcavities: giant coupled, multiplicative enhancement of optical response.// Phys. Rev. Lett. 1999. - V.82. N24. - P.4811-4814.

256. Брагинский В.Б., Ильченко B.C., Городецкий M.JL Оптические резонаторы с модами типа шепчущей галереи//УФН. Т.160. №1. - С.157-159.

257. Optical processes in microcavities. Eds.Chang R.K., Campillo A.J. Singapore. World Scientific, -1996.- p.460.

258. Shalaev V.M., Sarychev А.К. Nonlinear optics of random metal-dielactric films. /Phys. Rev. B, -1998. V.57. N20. - P.13265-13288.

259. Sarychev A.K., Shubin V.A., Shalaev V.M. Percolation-enhanced nonlinear scattering from metal-dielectric composites. //Phys. Rev.E. 1999. - V.59. N6. - P.7239-7242.

260. Sarychev A.K., Shalaev V.M. Giant high-order field moments in metal-dielectric composites. //Physica A. 1999. - V.266. - P.l 15-122.

261. Раутиан С.Г. Нелинейная спектроскопяи насыщения вырожденногоо электронного газа в сферических частицах. // ЖЭТФ. 1997. - Т.112. вып.3(9). - С.836-855.

262. Зельдович Б.Я., Пилипецкий Н.Ф, Шкунов В.В. Обращение волнового фронта. М.: Наука. -1985. 247 с.

263. Sheik-Bahae М., Said А.А., Wei Т.-Н., Hagan D., van Stryland E.W. Sensitive measurement of optical nonlinearities using a single beam.// IEEE J. Quantum Electron. 1990. - V.26. - P.760-769.

264. Sheik-Bahae M., Said A.A., Van Stryland E.W. High-sensitivity, single-beam n2 measuements. //Opt. Lett. 1989. - V.14. N17. - P.955-957.

265. Hale G.M., Querry M.R. Optical constants of water in the 200-nm to 20 firn wavelength region. // Appl. Optics. 1973. - V.12. N3. - P.555-563.

266. Kerr G.D., Hamm R.N., Williams M.W., Birkholf R.D., Painter L.R. Optical and dielectric properties of water in the vacuum ultraviolet. // Phys.Rev.A, 1972. - V.5. N6. - P.2523-2527.

267. Feng Q., Moloney J. V., Newell A. C., Wright E. M. Laser-indused breakdown versus self-focusing for focused picosecond pulses in water. // Optics Letters, 1995. - V.20. N19, - P.1958-2002.

268. Tsang T. Third- and fifth-harmonic generation at the interface of glass and liquids. //Phys. Rev.A.- 1996. V.54. N6. - P.5454-5457.

269. Аскарьян Г.А. Самофокусировка света при возбуждении атомов и молекул среды в луче. //Письма в ЖЭТФ. 1966. - Т.4. - С.400-403

270. Данилова Е.Ю., Драчев В.П., Перминов С.В., Сафонов В.П. Нелинейность коэффициентов преломления и поглощения металлических фрактальных кластеров в коллоидных растворах. //Изв. РАН. серия физ. 1996. - Т.60. ДОЗ. - С.18-22.

271. Гурвич JI.B., Карачевцев Г.В., Кондратьев Г.Н., Лебедев Ю.А., Медведев Ю.А., Потапов В.К., Ходеев Ю.С. Энергии разрыва химических связей. Потенциалы ионизации и сродство к электрону. -М.: Наука. 1974. - 351 с.

272. Частов А.А., Лебедев О.Л. Нелинейное рассеяние мощного светового потока коллоидными растворами. //ЖЭТФ. 1970. - Т.58. N3. - С.848-853.

273. Авармаа Р.А., Ребане К.К. Бесфононные линии в спектрах молекул типа хлорофолла в низкотемпературных твердотельных матрицах. // УФН. 1988. - Т.154. - С.433-456.

274. Ладыжинский И.Я. Коллоидные фрактальные агрегаты или гель? //Коллоид, журн. 1992.- Т.54. N4. С.80-86.

275. Высоцкий В.В., Ролдугин В.И. Структура и перколяционные свойства проводящих пленочных композиций.//Коллоид, журн. 1998. - Т.60. N6. - С.729-745.

276. Бродский A.M., Гуревич Ю.Я. Теория электронной эмиссии из металлов. -М.: Наука. 1973.- с.234.

277. Плесков Ю.В., Ротенберг З.А. Фтоэмиссия электронов из металлов в раствор электролита. //Успехи химии. 1972. - T.XLI. - С.40-63.

278. Коршунов Л.И., Золотовицкий Я.М., Бендерский В.А. Фотоэлектрический эффект на границе металл—электролит. //Успехи химии. 1971. - T.XL. N8. - С.1511-1535.

279. Бродский A.M., Гуревич Ю.Я., Плесков Ю.В., Ротенберг В.А. Современная фотоэлектрохимия. Фотоэмиссионные явления. М.: Наука. - 1974.- с.187.

280. Гуревич Ю.Я., Бродский A.M., Левин В.Г. Зависимость фотоэмиссии электронов из металлов в раствор от структуры двойного электрического слоя. //Электрохимия. 1967. - Т.З. вып.11.- С.1302-1312.

281. Гладун А.Д., Барашев П.П. Фотоэлектрический эффект на границе металл—электролит. //УФН. 1969. - Т.98. вып.З. - С.493-524.

282. Коршунов Л.И., Бендерский В.А., Гольданский В.И.,Золотовицкий Я.М. Многофотонная фотоэмиссия из металлов в раствор.// Письма в ЖЭТФ. 1968. - Т.7. вып.2. - С.55-58.

283. Burtscher Н., Schmidt-Ott A. Enormous enhancement of van der Waals forces between small metal particles/ /Phys.Rev.Lett., 1982. - V.48. N25. - P.1734-1737.

284. Бараш Ю.С. Силы Ван-дер-Ваальса, -M.: Наука, 1988. - с.223.

285. Щукин Е.Д., Перцов А.В., Амелина Е.А. Коллоидная химия, М.: Изд-во МГУ, - 1982. - с.395.

286. Sauer S., Lowen Н. The theory of coagulation of charged colloidal suspensions. //J. Phys.: Condens. Matter. 1996. - V.8. N50. - L803-L808.

287. Зонтаг Г., Штренге К. Коагуляция и устойчивость дисперсных систем. -Л.: Химия. -1979. -с.178.

288. Дзялошипский И.Е., Лифпшц Е.М., Питаевский Л.П. Ван дер Ваальсовы силы в жидких пленках. //ЖЭТФ. 1959. - Т.37. N1(7). - С.229-241.

289. Дерягин Б.В. Теория устойчивости коллоидов и тонких пленок. М.: Наука. - 1986. - 205 с.

290. Духин С.С., Дерягин Б.В. Электрофорез. -М.: Наука. 1976. - с.315.

291. Дейнега Ю.Ф., Ульберг З.Р., Эстрела-Льопис В.Р. Электрофоретическое осаждение металло-полимеров. -Киев: Наукова думка. 1976. - с.261.

292. Панкратова М.Н., Измайлова В.Н. Структурирование гелей казеина. //Коллоид, журн. 1976.- Т.38. N3. С.490-494.

293. Черников М.П. Протеолиз и биологическая ценность белков. -М.: Медицина. 1975. - с.220.

294. Серебро в медицине биологии и технике: под ред. Родионова П.П. Изд-во Института клинической иммунологии, -Новосибирск: 1996. - Вып.5. - с.110.

295. Баран А. А. Полимерсодержащие дисперсные системы. Киев: Наукова думка. - 1986. - с.167.

296. Scheutjens J.M., Fleer G.J. Statistical theory of the adsorption of interacting chains molecules. I.Partition function, segments density distribution and adsorption isotherms. //J. Phys. Chem. -1979. V.83. N12. - P.1619-1635.

297. Липатов Ю.С. Современные теории адсобции полимеров на твердых поверхностях. //Успехи химии. 1981. - Т.50. N2. - С.355-379.

298. Флир Г., Ликлема Я. Адсорбция полимеров. В кн.: Адсорбция из растворов на поверхностях твердых тел (под ред. Парфита Г. и Рочестера К.). М.: Химия. - 1986. - С.182-260.

299. Овербек Дж. Наука о коллоидах (под ред. Кройта Г.Р.). Т.1.- М.: Иностранная литература.- 1955. 390 с.

300. Мартынов Г.А., Муллер В.М. К теории устойчивости лиофобных коллоидов. В кн.: Поверхностные силы в тонких пленках и дисперсных системах). М.: Наука, - 1972. - С.7-34.

301. Михеев М.И. Рентгенометрический определитель минералов. -М.: Госгеолтехиздат. -1957. -с.650.

302. Крещишина Л.Т., Нагаев Э.Л. Движение заряженных частиц в проводящей жидко-сти//Коллоид, журн. 1988. - Т.50. N6. - С.1105-1110.

303. Arakawa Т., Timasheff S.N. Preferential interactions of proteins with salts in concentrated solutions. //Biochemistry. 1982. - V.21. N25. - P.6545-6552.

304. Неппер Д. Стабилизация коллоидных дисперсий полимерами. М.: Мир. - 1986. - 487 с.

305. Дашевский В.Г. Конформационный анализ макромолекул. -М.: Наука. 1987. - с.367.

306. Бирштейн Т.М., Птицын О.Б. Конформации макромолекул. М.: Наука. - 1964. - с.354.

307. Не S., Schegara Н.А. Macromolecular conforamtion dynamics in torsional angle space. Brownian dynamics simulation of protein folding. //J. Chem. Phys. -1998. V.108. N1. - P.271-286, - P.287-300.

308. Измайлова B.H., Ямпольская Г.П., Сумм БД. Поверхностные явления в белковых системах.- М.: Химия. 1988. - с.215.

309. Жолболсыиова А.С., Измайлова В.Н., Панкратова М.Н. Исследование структурообразования в водных растворах казеина. //Коллоид, журн. 1970. - Т.32. N1. - С.49-56.

310. Herskovits Т.Т. On the conformation of casein. //Biochemistry. 1966. - V.5. N3. - P.1018-1026.

311. Ландау Л.Д., Лифшиц E.M. Теория упругости. M.: Наука. - 1987. - с.167.

312. Натансон Э.М. Коллоидные металлы. Киев. Изд-во АН Украинской ССР: - 1959. - с.233.

313. Фойгт И. Стабилизация синтетических полимеров против действия света и тепла. Л.: Химия.- 1972. с.197.

314. Химия. Справочное руководство (пер. с нем. под редакцией Гаврюченкова Ф.Г., Курочкиной М.И., Потехина А.А., Рабиновича В.А.). Л.: Химия. - 1975. - с.238.

315. Калашников С.Г. Электричество. М.: Наука. - 1964. - с.657.

316. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Теория поля. -М.: Наука. -1973. с.540.

317. Kimura К. Photoenhanced van der Waals attractive forces of small metallic particles.//J. Phys. Chem. 1994. - V.98. N46. - P. 11997-12002.

318. Brodsky A.M., Plescov Y.V. Progress in Surface Science (ed. by S.G.Davison). V.2, part 1. Oxford, Pergamon Press. - 1972. - P.239.