Оптические методы исследования металлических наночастиц на поверхности прозрачных диэлектриков тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.05 ВАК РФ

Логунов Александр Евгеньевич

ОПТИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ НАНОЧАСТИЦ НА ПОВЕРХНОСТИ ПРОЗРАЧНЫХ ДИЭЛЕКТРИКОВ

Специальность: 01.04.05 - Оптика

АВТОРЕФЕРАТ

Диссертации на соискание учёной степени кандидата физико-математических наук

Санкт-Петербург 2009

003483943

Работа выполнена на кафедре "Оптической физики и современного естествознания" в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования "Санкт-Петербургский государственный университет информационных технологий, механики и оптики"

Научный руководитель: доктор физико-математических наук,

Вартанян Тигран Арменакович

Официальные оппоненты: доктор технических наук,

Вейко Вадим Павлович

кандидат физико-математических наук, Георгий Борисович Сочилин

Ведущая организация: Физико-Технический институт имени А.Ф.Иоффе

Защита состоится 8 декабря 2009 г. в 15 часов 50 мин. На заседании диссертационного совета Д 212.227.02 при ГОУВПО "Санкт-Петербургский государственный университет информационных технологий, механики и оптики" по адресу: 197101, Санкт-Петербург, Кронверкский проспект, д. 49, ауд. 285.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ГОУВПО «Санкт-Петербургский государственный университет информационных технологий, механики и оптики»

Автореферат разослан «06» ноября 2009 г.

Ученый секретарь , ^ .

диссертационного совета I/ , С.А. Козлов

доктор физико-математических наук, профессор

Общая характеристика работы

Актуальность темы

В последние десятилетия стремительно развиваются исследования в области физики низкоразмерных структур. Наноструктурированные материалы являются объектом растущего интереса для фундаментальной и прикладной науки [1, 2], поскольку, с уменьшением характерных размеров их структурных единиц до наноуровня, они зачастую приобретают новые свойства, обусловленные квантово-размерными эффектами и возрастающей ролью поверхностных атомов и взаимодействий. Современный интерес к этой наиболее динамично развивающейся области физики связан как с принципиально новыми фундаментальными научными проблемами и физическими явлениями, так и с перспективами создания на основе уже открытых явлений совершенно новых квантовых устройств и систем с широкими функциональными возможностями для опто- и наноэлектроники, измерительной техники, информационных технологий нового поколения, средств связи [3].

Среди исследуемых наночастиц особое место занимают металлические наночастицы, а также их ансамбли - островковые металлические пленки, расположенные на диэлектрических подложках [4,5]. Пристальное внимание к ним объясняется особенностями их электронной структуры, с одной стороны, а с другой - относительной простотой их получения для экспериментальных исследований. Делокализованные электроны в металлических наночастицах определяют характер их поведения в процессах взаимодействия с внешними полями. В этих процессах наиболее интересной особенностью, вызывающей в последнее время повышенный интерес экспериментаторов и теоретиков, оказались сильные коллективные эффекты в электронной системе, определяющие реакцию наночастиц на внешнее возмущение.

Оптические свойства наночастиц представляют особый интерес для фундаментальных и прикладных исследований. У островковых металлических пленок из золота, серебра, щелочных металлов оптические свойства определяются главным образом плазмонами, т.е. коллективными собственными колебаниями электронов металла, относительно ионного остова. Возбуждение плазмонов может вызываться оптическим излучением с энергией фотонов близких к энергии плазмонов и проявляется в наличии резонансов в спектрах поглощения и рассеяния излучения. Положением этих резонансов можно манипулировать в широком диапазоне частот путем выбора различных металлов, созданием частиц определенного размера и формы на различных диэлектрических подложках или в матрицах, что открывает возможности для создания материалов с особыми, заранее определенными линейными или

з

нелинейными оптическими свойствами. Возбуждение плазмонов сопровождается многократным увеличением электрического поля в частицах и вне их в области порядка их размера. Это привлекательно для применения в различных устройствах.

Отдельный интерес для фундаментальных исследований электронных возбуждений в металлических частицах представляет изучение сверхбыстрой динамики процессов релаксации поверхностных плазмонов. Именно временем релаксации определяется «качество» получаемых наноструктур, характеризуемое добротностью колебаний электронов в наночастицах. Главной трудностью на пути данных исследований является наличие неоднородного уширения резонансов в спектрах экстинкции ансамблей наночастиц, характерного для большинства способов приготовления островковых плёнок, а также тот факт, что время жизни поверхностного плазмона лежит в диапазоне нескольких фемтосекунд.

Неоднородное уширение плазмонных резонансов в островковых плёнках вызывается разнообразием форм образующих их наночастиц. Определение форм частиц и морфологии плёнок является важной и сложной задачей. С формой частиц связаны физические и химические свойства плёнок. Использование поверхностных и квантово-размерных эффектов у наночастиц, их электрической и магнитной анизотропии открывает перспективу для создания новых материалов с полезными свойствами [6, 7]. Однако определение даже простых характеристик формы наночастиц, таких, как степень их оптической анизотропии сопряжено с рядом сложных технических проблем. Разработанные к настоящему времени методы их определения весьма трудоемки и сопровождаются либо уничтожением объекта исследования (электронная микроскопия), либо требуют непосредственного объединения напылительной камеры и измерительного оборудования (атомно-силовая микроскопия). Кроме того, эти высокоразрешающие методы дают информацию лишь о малых площадях пленки (порядка 1 мкм2), а полученные данные требуют дополнительной обработки.

Актуальность проблемы исследования оптических свойств наночастиц металла, морфологии островковых плёнок, а также возможности фотомодификации их свойств в значительной мере связана с перспективой создания на их основе разнообразных устройств. Оптические свойства металлических наночастиц могут найти применение в создании миниатюрных переключателей, биофизических сенсоров, модуляторов, высокоскоростных оптических приборов, светодиодов с усиленной люминесценцией, солнечных батарей, в диагностике рака и уничтожении клеток раковых опухолей.

Цель и задачи диссертационной работы.

Основными целями диссертационной работы были:

1) исследование особенностей оптического воздействия на морфологию металлических островковых плёнок

2) определение скоростей сверхбыстрой релаксации коллективных электронных возбуждений в металлических наночастицах

3) определение параметров морфологии островковых металлических пленок, образующихся путем самоорганизации на поверхности широкозонного диэлектрика в условиях вакуума

Для достижения этих целей были решены следующие задачи:

1) разработан новый метод нетеплового оптического воздействия на островковые металлические пленки, основанный на эффекте фотоатомной эмиссии [8]

2) продемонстрирована возможность селективной модификации размеров и форм металлических островков - параметров, определяющих оптические свойства наночастиц

3) предложена модификация метода прожигания постоянных спектральных провалов в неоднородно уширенных резонансах спектров экстинкции островковых плёнок

4) определены времена фазовой релаксации поверхностных плазмонов, возбуждаемых в наночастицах натрия, расположенных на поверхности кварца, сапфира и стекла

5) разработан бесконтактный (оптический) метод определения оптической анизотропии металлических наночастиц, позволяющий оценить параметры формы островков металла

Научная новизна работы

• Разработан новый метод выжигания постоянных спектральных провалов в спектрах экстинкции неоднородных ансамблей металлических наночастиц. Метод основан на явлении нетеплового отрыва собственных атомов от металлической поверхности под действием оптического излучения - явлении фотоатомной эмиссии. Разработанный метод с его линейной зависимостью скорости испарения от интенсивности излучения и времени воздействия позволяет вызывать селективные изменения в ансамблях металлических наночастиц.

• Создан новый экспериментальный подход, который позволяет. измерять время дефазировки плазменных колебаний в системах наночастиц в условиях сильного неоднородного уширения,

характерного для большинства способов приготовления металлических пленок. Скорости релаксации коллективных электронных колебаний в островковых металлических плёнках определяется с помощью недорогих и доступных полупроводниковых лазеров, при малых мощностях воздействующего излучения и без изменения температуры наночастиц. Регистрация изменений в спектрах экстинкции производится на обычном спектрофотометре.

• Впервые установлено, что облучение светом металлических наночастиц вызывает не только отрыв атомов от поверхности, но и их поверхностную диффузию, в результате чего изменяется форма наночастиц. Получены экспериментальные доказательства существования эффекта фотостимулированной диффузии атомов по поверхности металлических наночастиц. Особенностями процесса фотоиспарения объяснено изменение формы наночастиц в рамках модели наночастиц эллипсоидальной формы. Продемонстрирована возможность селективной фотомодификации металлических наночастиц.

• Усовершенствован метод флуктуационной микроскопии посредством применения поляризованного излучения в луче, фокус которого сканируется по поверхности исследуемого образца. В этой модификации метода флуктуации интенсивности прошедшего света за счёт изменения поляризации излучения определяются теперь не только размерами и концентрацией металлических островков, но также их неодинаковым поглощением при изменении поляризации излучения. Продемонстрирована возможность определения степени пространственной анизотропии наночастиц.

• Впервые измерена локальная оптическая анизотропия островковой плёнки, напыленной на поверхность сапфира и плавленого кварца. Обнаружена частотная дисперсия этой характеристики в области плазменных резонансов наночастиц. Методом флуктуационно-поляризационной микроскопии установлено наличие корреляции между характеристиками соседствующих частиц в плёнке.

Практическая ценность исследования связана с возможностью применения разработанных методов для направленной оптической модификации ансамблей наночастиц, расположенных на поверхности широкозонных диэлектриков. Разработанные методы могут быть использованы для гомогенизации форм и размеров металлических

наночастиц в островковых пленках, т.е. для юменения оптических свойств образцов, путем существенного уменьшения объема частиц, форма которых отличается от средней. Эффект фотоиндуцированной поверхностной диффузии может найти применение в индустрии наносистем для тонкой доводки металлических наноструктур. Наряду с фотоатомной эмиссией фотодиффузия позволяет селективно изменять характеристики наночастиц путем освещения их лазерным излучением на резонансных длинах волн. Совместимый с условиями вакуума неразрушающий метод флуктуационно-поляризационной микроскопии позволяет относительно просто, быстро и дешево оценить средние по отсканированной площади размеры наночастиц, их форму и концентрацию, что делает данный метод важным инструментом в определении морфологии тонких плёнок.

Положения, выносимые на защиту:

1. Эффект нетеплового фото индуцированного отрыва атомов от поверхности металлических наночастиц (фотоатомная эмиссия) применен для определения сверхбыстрых времен релаксации плазмонов методом выжигания постоянных спектральных провалов в неоднородно уширенных полосах поглощения островковых пленок.

2. Обнаружено новое явление - фотоиндуцированная диффузия атомов по поверхности металлических наночастиц. Фотоиндуцированная диффузия вызывает изменение формы наночастиц без уменьшения их объема, что проявляется в особой форме провалов, выжигаемых в спектрах экстинкции пленок оптическим излучением.

3. Разработан новый метод исследования морфологии островковых пленок - флуктуационно-поляризационная микроскопия. Метод применен для определения оптической анизотропии наночастиц оптически изотропных островковых металлических пленок.

Достоверность результатов и выводов работы обеспечивается воспроизводимостью полученных данных, согласием с данными других экспериментов и теоретическими расчётами.

Апробация: Основные результаты диссертационной работы неоднократно докладывались на всероссийских межвузовских конференциях молодых учёных (Санхт-Петербург, ИТМО, 2005, 2007, 2008, 2009). По материалам статей сделаны доклады на следующих конференциях: Международным конференциям по когерентной и нелинейной оптике 1СОЖ)/ЬАТ (Санкт-Петербург, 2005 и Минск,

Беларусь, 2007), IV Международной конференции «Фундаментальные проблемы оптики». (Санкт-Петербург, 2006), Международной конференции "Фундаментальные основы лазерных микро и нанотехнологий" РЬАМЫ - 07 (Санкт-Петербург - Пушкин, 2007), V Международной конференции молодых ученых и специалистов «Оптика - 2007» (Санкт-Петербург, 2007), V Курчатовской молодежной научной школы (Москва, 2007), Международном оптическом конгрессе «Оптика - XXI век»/«Фундаментальные проблемы оптики - 2008». (Санкт-Петербург, 2008).

Личный вклад автора.

Диссертант принимал участие в постановке и решении задач, обработке и обсуждении полученных результатов; выбор общего направления исследований и оптимальных методик вычислений осуществлялась в соавторстве с сотрудниками ЦИОТ ИТМО, в первую очередь -с Т.А. Вартаняном, В.В. Хромовым и С.Г. Пржибельским. Подавляющее большинство представленных в диссертации экспериментальных результатов получены автором лично.

Публикации. По теме диссертации опубликованы 4 статьи в реферируемых журналах, 4 тезиса докладов на международных конференциях. Список публикаций приведён в конце реферата.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырёх глав и заключения. Материал изложен на 127 страницах, содержит 24 рисунка и библиографический список из 190 наименований.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введение. Даётся обоснование актуальности темы исследования, сформулирована цель и задачи диссертационной работы, а также определена практическая ценность работы и приведены основные положения, выносимые на защиту.

Первая глава представляет собой обзор современных методов исследования оптических свойств металлических наноструктур, основных трудностей стоящих на пути их исследования, а также недостатков этих методов. Цель обзора - дать необходимые вводные сведения для понимания оригинальной части работы и указать ее место в современной проблематике.

Во второй главе изложено исследование релаксационных свойств плазмонов, в наночастицах натрия. Описан метод прожигания спектральных провалов, основанный на нетепловом механизме

модификации ансамблей металлических наночастиц - фотоатомной эмиссии [8]. Из полученных экспериментальных данных, определено время релаксации плазменных колебаний в наноструктурах металлического натрия, находящихся на поверхности сапфира, кварца и стекла.

Явление фотоатомной эмиссии состоит в отрыве нейтральных атомов металла от металлической поверхности под действием оптического излучения и связано с наличием на поверхности структурных дефектов. Этот эффект не связан с тепловым действием излучения, а эффективность его линейно зависит от интенсивности падающего излучения. Спектр действия фотоатомной эмиссии охватывает широкую спектральную полосу и распространяется на всю видимую, часть ИК и УФ область. Квантовый выход процесса фотоатомной эмиссии очень мал и составляет в зависимости от структуры поверхности 10"6 - Ю"10 от поглощённых фотонов. Это означает, что далеко не каждый поверхностный атом, поглотив фотон воздействующего излучения, будет фотодесорбирован, поскольку происходит быстрое тушение его электронного возбуждения вблизи поверхности металла. Эффективность этого процесса существенно возрастает при резонансе оптического излучения с плазменными колебаниями металлической наночастицы из-за усиления поля световой волны на ее поверхности. Благодаря этому действие спектрально узкого оптического излучения на неоднородный по формам и размерам ансамбль металлических наночастиц оказывается селективным.

В эксперименте островки натрия облучались светом непрерывного полупроводникового лазера с длиной волны я — 810 нм. Время облучения составляло порядка 20 минут при мощности лазерного излучения 2070 мВт/см2. Спектральное положение полосы плазменного резонанса зависело от материала прозрачной в исследуемой области диэлектрической подложки (кварц, стекло, сапфир).

На рис. 1 сплошной линией представлен спектр оптической плотности ансамбля наночастиц натрия на кварце. Он состоит из дв>тс полос. Максимум длинноволновой полосы приходится на длину волны 912 нм (энергия фотона 1,36 эВ), а ее полная ширина на половине высоты составляет 0,74 эВ. Коротковолновая полоса находится в области 452 нм (2,74 эВ), ее полная ширина на половине высоты равна 0,36 эВ.

Действие облучения производило небольшие изменения спектров экстинкции, которые связывались с изменением морфологии островковых плёнок, а именно, с изменением объёма и формы островков. Согласно общему принципу метода прожигания спектральных провалов считалось, что наиболее сильно меняются резонансно возбуждаемые частицы.

1.2

0,2

1.0

ё

0.8

и

$ 0,6

О

0,4

100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200

X, нм

Рис.1. Прожигание спектральных провалов в ансамблях наночастиц натрия на кварце. Линией (1) представлен спектр экстинкции пленки до облучения, линией (2) - после облучения лазерным излучением на длине волны 810 нм мощностью 20 мВт в течение 20 минут. Штрих - пунктирная линия (3, правая ось ординат) представляет разность спектров экстинкции (1) и (2). Вертикальная стрелка указывает длину волны лазерного излучения.

Из рис.1 видно, что разностные спектры уже, чем спектры экстинкции необлученных пленок. Это служит прямым экспериментальным доказательством неоднородного характера уширения резонансов в спектре поглощения.

Изменение спектров поглощения при воздействии на пленку лазерного излучения линейно зависит от мощности излучения и времени воздействия, а ширина регистрируемого по разностному спектру провала не зависит от этих параметров. Это доказывает, с одной стороны, нетепловой характер воздействия излучения на пленку, а с другой -позволяет непосредственно связать ширину провала с однородной шириной плазмонного резонанса.

Обнаружено, что воздействие лазерного излучения в области как длинноволнового плазмонного резонанса, так и коротковолнового вызывает уменьшение поглощения одновременно в обеих полосах. Это объясняется тем, что все частицы, образующие пленку, дают вклад в поглощение в обеих полосах.

По результатам измерений ширины «выжженного» провала из приведенных выше графиков были определены однородные ширины резонансов металлических наноструктур натрия на кварце и стекле с собственными частотами 2,52 эВ и 1,6 эВ. Полная ширина на полувысоте

выжженного провала оказалась равной 70 - 80 мэВ, что позволило оценить время, соответствующее обратной сумме скоростей радиационной и фазовой релаксации локализованного плазмона ~ 8 - 9 фс.

Этот результат несколько превышает оценку однородной ширины плазменного резонанса на основании объемных характеристик металлического натрия.

Было показано, что однородная ширина плазмонного резонанса почти не зависит от оптической толщины напыляемой пленки, т.е. от эквивалентного радиуса частиц в интервале от 10 до 60 нм. Вместе с тем было обнаружено некоторое сокращение времени жизни плазмонов в наночастицах, расположенных на поверхности кварца по сравнению с находящимися на поверхности сапфира. Это можно связать с различным характером рассеяния электронов на поверхности раздела между металлом и подложкой в зависимости от материала подложки.

Приведённые результаты относятся лишь к тем провалам, которые «выжжены» на длинах волн, совпадающих с длиной волны возбуждающего излучения. Провалы, образующиеся в соседнем максимуме в спектрах экстинкции металлической островковой пленки, в 1,5-2 раза шире, но вместе с тем уже, чем полная ширина соответствующего неоднородно уширенного максимума. Факт уменьшения поглощения одновременно в обеих полосах однозначно свидетельствует о том, что каждая фотоиспаряемая частица представлена в спектре поглощении двумя плазменными резонансами.

Действительно, рассматриваемые полосы поглощения островковой плёнки можно истолковать, как неоднородно уширенные спектры собственных плазменных мод наночастиц. Для объяснения полученных результатов оказалось достаточным предположить, что частицы близки по форме к трехосным эллипсоидам. Известно [1], что у металлических наночастиц эллипсоидальной формы есть три основных (дипольных) моды плазменных колебаний вдоль главных осей. В частном случае шара все три полуоси (а,, а2, а3) равны друг другу, а частоты всех мод одинаковы и определяются величиной сорЛ/3, что при энергии объемного плазмона металлического На йшр = 5.9 эВ составляет 3.41 эВ (Х=365 нм). Эта частота заметно выше частот, образующих обе полосы в спектре экстинкции островковой плёнки натрия на кварце, полученном при нормальном падении излучения на плёнку. Наличие двух низкочастотных мод указывает на значительное различие полуосей у эллипсоидальных наночастиц. Третья, самая высокочастотная мода, отвечает колебаниям в перпендикулярном к поверхности подложки направлению и при нормальном падении света не регистрируется. Соответствующая этой моде полуось должна быть значительно короче первых двух.

и

Образование смежных провалов объясняется тем, что при резонансном действии вдоль одной из полуосей, расположенных в плоскости подложки, например, a¡, уменьшается объём частицы V~ a¡a¡á3. Это сказывается равным образом, как на величине поглощения на частоте, соответствующей плазмонным колебаниям вдоль a¡ (частота co¡) , так и на частоте соответствующей колебаниям вдоль а2 (частота со3). Поэтому прожигание провала на частоте действующего излучения всегда должно сопровождаться уменьшением поглощения и в смежной полосе,"соответствующей плазмонным колебаниям вдоль другой полуоси. Тот факт, что в эксперименте наблюдается не просто подседанйе смежной полосы, а образование в ней провала, хотя и несколько уширенного по сравнению с провалом в основной полосе, позволяет сделать дальнейшие выводы о строении частиц. Действительно, известное соотношение /]+/г+/з=1 между факторами деполяризации, связывающими параметры формы с частотами резонансных мод наночастицы [9], не приводит к однозначной связи между частотами плазмонных резонансов вдоль ai и a¡ из-за возможных вариаций а* Данное обстоятельство означает то, что, возбуждая плазмон на частоте co¡, мы воздействуем на группу частиц, вовсе не обязательно имеющих одинаковую форму. В этом случае и резонансная частота в коротковолновой полосе <о2 не определяется однозначно по частоте a>¡. Именно вариациями формы наночастиц, оставляющими величину фактора деполяризации f¡ неизменной как раз и обусловлена несколько большая ширина провала выжигаемого в смежной полосе по сравнению с провалом, выжигаемом на длине волны возбуждающего излучения. Поскольку эта ширина всё же меньше, чем полная ширина соответствующего неоднородно уширенного максимума., то можно говорить о некотором квазиподобии форм наночастиц. Таким образом, ширина провала около частоты облучения определяет скорость релаксации плазменных колебаний резонансных мод, а ширина смежного провала характеризует разброс форм частиц, имеющих одинаковую резонансную частоту в длинноволновой полосе.

В ходе экспериментов по выжиганию провалов в спектрах экстинкции была продемонстрирована возможность как полного испарения пленки с поверхности при ее длительном облучении, так и испарения значительной ее части в окрестности частоты возбуждающего излучения. Это дайт основу для метода гомогенизации размеров и форм наночастиц, напыляемых на поверхность прозрачных диэлектриков.

В третьей главе описывается впервые обнаруженный эффект фотостимулированной диффузии атомов по поверхности металлических наночастиц.

Этот новый процесс, удалось обнаружить при исследовании фотомодификации ансамблей металлических наночастиц на прозрачных диэлектрических подложках.

Эксперименты проводились в запаянных вакуумированных кюветах с сапфировыми, стеклянными и кварцевыми окнами, в которые помещалось некоторое количество металлического натрия. При нагревании капли металла пары натрия конденсировались на холодном окне кюветы, образовывая островковую металлическую пленку, спектр экстинкции которой измерялся на спектрофотометре СФ-56.

Облучение ансамблей частиц производилось с помощью непрерывного излучения полупроводниковых лазеров на длинах волн, расположенных за «красной границей» процесса фотоатомной эмиссии. Время облучения составляло порядка 20 минут при мощности лазерного излучения 60 мВт/см2. Действие излучения выявлялось по разности спектров экстинкции, снятых до и после лазерного облучения пленки. При этом относительные изменения экстинкции не превышали нескольких процентов. Результаты действия излучения на спектр поглощения пленки показаны на рис. 2. На этих рисунках разностный спектр получен вычитанием спектров после и до облучения, так что положительный знак разности соответствует уменьшению поглощения после воздействия.

Рис.2. Спектры экстинкции наночастиц натрия на сапфире до (А) и после (Б) облучения на длине волны 975 нм. Разностный спектр представлен кривой (В).

На рис. 2 сплошной линией представлен спектр оптической плотности плёнки натрия на сапфире. Он состоит из двух полос. Максимум длинноволновой полосы приходится на длину волны 850 нм (энергия

0,25

1,6-

1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0

энергия, ЭВ

фотона 1,46 эВ), а ее полная ширина на половине высоты составляет 0,74 эВ. Коротковолновая полоса находится в области 370 нм (3,35 эВ), ее полная ширина на половине высоты равна 0,38 эВ. Линией (А) представлен спектр экстинкции пленки до облучения, линией (Б) - после облучения лазерным излучением на длине волны 975 нм. Штрих -пунктирная линия (В, правая ось ординат) представляет разность спектров экстинкции (А) и (Б). Вертикальная стрелка указывает длину волны лазерного излучения.

Из рисунков видно, что действие излучения вызывает заметные изменение спектра поглощения притом, что интеграл по спектру изменился сравнительно мало. При этом на частоте возбуждения образуется провал (уменьшение поглощения островковой пленки), существенно более узкий, чем ширина спектров экстинкции, но рядом с ним образовался выступ (увеличение поглощения пленки), по амплитуде близкий к амплитуде провала. Это явление объясняется изменением формы частиц без изменения их объёма и считается, что в этом эксперименте проявилось изменение формы островков, вызванное фотостимулированной диффузией атомов по их поверхности.

Фотоиндуцированное изменений форм металлических частиц имеет ряд особенностей. Первая из них - это неоднородность воздействующего поля излучения на ее поверхности. Поле, направленное вдоль длинной оси эллипсоида, будет усилено вблизи его острых концов. Поэтому там действие света на атомы поверхности будет сильнее, чем в других местах. В результате этого фотостимуляция поверхностной диффузии на остриях будет усилена, как и уход атомов оттуда. Поэтому вытянутые частицы будет становиться более округлыми.

Вторая особенность связана с различием эффективностей фотостимулированной эмиссии и фотостимулированной диффузии атомов наночастиц. Естественно предположить, что эффективность фотоатомной эмиссии меньше, чем эффективность перемещения атома без его отрыва, так как энергия активации скачка по поверхности меньше энергии отрыва от поверхности. Поэтому при облучении островковой плёнки металла на длинах волн, расположенных за «красной границей» процесса фотоатомной эмиссии, обеспечивается действие света на массоперенос и изменение формы у наночастиц. Таким образом, воздействующее на наночастицу излучение может приводить не только к фотоиспарению поверхностных атомов, но и к их поверхностной диффузии, регистрируемой по изменению ее формы.

В обсуждаемом эксперименте фотостимулированное изменение формы островков натрия начинается с образования под действием света легко перемещающихся атомов. Они образуются в результате отрыва атомов от мест их первоначального прикрепления. Наибольшему

воздействию света подвержены резонансные островки, у которых собственные частоты близки к частоте действующего облучения. Начальное изменение формы наночастицы определяется только различием скоростей процесса образования диффундирующих атомов в разных местах, что определяется неоднородным распределением плотности поля на поверхности островка. На этом этапе эллипсоид укорачивается по оси резонансных колебаний и вместе с этим уменьшается число островков резонансных облучению. Одновременно они становятся резонансными для других частот, обеспечивая появление соответствующего выступа в спектре экстинкции плёнки. Именно такой случай изображен на рис.2, где наряду с обычным провалом на частоте возбуждения, появляется провал отрицательного знака, смещенный в сторону высоких частот.

Для выяснения всех возможностей и преимуществ процесса фотоиндуцированной диффузии необходимо более детальное исследование зависимости ее эффективности от интенсивности и длины волны облучения.

В четвёртой главе сообщается об исследовании структуры островковых плёнок оптическим методом. Излагаются принципы нового метода определения размеров и форм островков металла и результаты его реализации. Метод, названный флукгуационно-поляризационной микроскопией, позволяет оценить степень оптической анизотропии поглощения образующих плёнку наночастиц, связанную с их формой. Предложенный метод является неразрушающим и позволяет определять анизотропию частиц много меньших длины волны зондирующего излучения. Метод может быть использован для диагностики и характеризации наноструктур, а также степени шероховатости поверхностей. Кроме того, он может быть реализован с помощью стандартных оптических инструментов.

Ранее в нашей лаборатории была продемонстрирована возможность определения средней концентрации и среднего размера наночастиц в островковых металлических плёнках [10]. Эти характеристики были определены из измерений флуктуаций интенсивности света, рассеянного и поглощённого в фокусе луча, сканируемого по плёнке.

Измеряемые флуктуации определялись такими структурными параметрами, как число островков, попадающих в фокус луча, и их сечениями рассеяния и поглощения, связанными с размерами островков. Эти параметры, а также дисперсия распределения островков по размерам были определены, при допущении случайного расположения островков на поверхности подложки, из измерений флуктуаций интенсивностей отражённого и поглощённого света, а также их коррелятора.

В усовершенствованном методе флуктуационной микроскопии применяется поляризованное излучение в луче, фокус которого

сканируется по поверхности исследуемого образца. В такой модификации метода флуктуации рассеянного и поглощённого излучения будут определяться, дополнительно к указанным параметрам, оптической анизотропией островков, связанной с их формами.

При сканировании сфокусированного излучения по поверхности образца и одновременном изменении состояния его поляризации, удаётся (при обработке Фурье-спектра сигнала) спектрально разделить изотропную (связанную с флуктуациями числа частиц в пятне) и анизотропную (связанную с вариациями их ориентации) его составляющие.

Анизотропная составляющая поглощения осциллирует на частоте изменения поляризации. Среднее значение изотропного вклада пропорционально числу частиц в фокальном пятне (~Л0, а отклонение от него пропорционально ±Ы1а. Среднее значение анизотропного вклада -ноль, среднее отклонение от него ~ ±Ы>а.

Период модуляций как изотропного, так и анизотропного поглощения будет характеризоваться временем прохождения пятном расстояния порядка диаметра пятна. Если это время будет заметно меньше периода, с которым происходит модуляция поляризации, то сигналы, порождаемые изотропной и анизотропной составляющими, будут разнесены по частотам.

При нормальном падении поглощение излучения произвольной поляризации можно выразить через сг, и - сечения поглощения при поляризации излучения вдоль главных осей эллипсоида, которым может быть приближённо охарактеризованна форма наночастицы. Реализация предложенного принципа двойной модуляции поглощения позволяет сразу оценить среднюю асимметрию островков <о)/о^> по отношению (в) интенсивности сигнала на частоте вращения луча по поверхности кюветы (изотропный вклад), к интенсивности сигнала на частоте, связанной с модуляцией поляризации (анизотропный вклад): <о}/0>>=(0-1)/(0+1). Так как интенсивности обоих сигналов то в их отношении исчезает

зависимость от Ы, и остаются лишь параметры, характеризующие изотропную и анизотропную составляющие поглощения. Экспериментально в определяется отношением интенсивности крыла линии изотропной составляющей сигнала к интенсивности крыла его анизотропной составляющей.

В качестве объекта исследования была выбрана островковая пленка металлического серебра на кварце. Спектр ее экстинкции представлен на рис.3.

Большая ширина спектра плазмонных колебания наночастиц серебра свидетельствует о значительном непрерывном наборе частиц различной формы и размеров в исследуемой пленке. Можно думать, что центральная

часть этого широкого пика плазмонных колебаний определяется частицами круглой (в плоскости подложки) формы, ее длинноволновый край - возбуждением колебаний электронов вдоль длинной оси вытянутой частицы, а коротковолновый - колебаний вдоль ее короткой оси.

К нм

Рис.3. Спектр экстинкции островковой пленки серебра на кварце.

Полученные экспериментальные данные для пленки металлического серебра на поверхности кварца представлены на рис.4 а и б.

а)

Частота: Гц

Рис. 4. Фурье-спектр флуктуаций поглощения для наночастиц серебра на поверхности кварца: а) на длине волны 650 нм; б) X = 532 нм. Частота модуляции поляризации 2 кГц.

Из этих данных для X = 650 нм, совпадающей с центром спектра экстинкции, было получено, что анизотропный пик на частоте 2кГц много меньше изотропного. В этом случае согласно модельным расчётам й = (1-<а1,(Т2>)/(1+<сг1/СГ2>) ~0 и поэтому отношение <а1/а2> ~ 1, что соответствует малой оптической анизотропии частиц.

В случае X = 532 нм, которая попадает в коротковолновый край спектра экстинкции пленки, получен существенно отличный Фурье-спектр флуктуаций поглощения. В этой области спектра, где основной вклад в поглощение дают значительно асимметричные частицы, поляризационная составляющая спектра шумов и его изотропная часть сопоставимы.

Полученные результаты качественно близки к ожидаемым: анизоторопый сигнал флуктуаций близок к нулю для круглых частиц, спектр экстинкции которых близок к максимуму интегрального спектра поглощения (X = 650 нм), и существенно увеличивается на краю интегрального спектра (X = 532 нм).

Описанный метод применен также для исследования островковых пленок натрия на сапфире. Показано, что оптическая анизотропия имеет значительную частотную дисперсию в области плазменных резонансов наночастиц натрия. На рис. 5 приведены Фурье-спектры соответствующих сигналов.

Сигнал анизотропной составляющей поглощения расположен в окрестности 1кГц (рис.5а и б) и 4кГц (рис.5в). Появление паразитной гармоники на частоте 2кГц связано с тем, что в этом случае для длины волны X = 980 нм на модулирующую поляризацию ячейку Поккельса не подавалось полуволнового напряжения, так что поляризация модулировалась на частоте второй гармоники приложенного напряжения.

а)

Частота. Гц

б)

В)

Рис. 5. Спектры шумового сигнала экстинкции пленки металлического натрия: а) на длине волны 532 нм, частота модуляции поляризации 1кГц, б) А = 650 нм, частота модуляции поляризации 1 кГц, в) X = 980 нм, частота модуляции поляризации 4 кГц.

Из анализа приведённых спектров получается большая анизотропия наночастиц натрия на сапфире. Из полученного значения О к 1 (при длинах волн сканирующего излучения X = 980 нм и 1 = 532 нм) следует, Оу«сг2. Именно такого результата и следовало ожидать когда спектр экстинкции представляет собой два полностью разнесенных пика, т.е. когда зондирующее излучение резонансно одному из пиков, оно совершенно не резонансно другому.

Полученные результаты качественно согласуются с приведенной во второй главе интерпретацией спектра экстинкции пленки металлического натрия. Действительно, сигнал флуктуации анизотропии наночастиц максимален для излучения с длинами волн, близкими к плазменным резонансам (532 и 980 нм). Поскольку лазерное излучение с X = 980 нм или X = 532 нм попадало лишь в одну из двух полос поглощения, то это служит ещё одним доказательством гипотезы о соответствии резонансных пиков поглощения модам плазменных колебаний в различных направлениях эллипсоидальных наночастиц. Естественно, что на частоте Х= 650 нм поляризационный сигнал близок к нулю, поскольку данная

длина волны излучения расположена как раз в центре между двумя пиками поглощения и для этой длины волны даже очень вытянутые частицы «выглядят» круглыми.

Полученные результаты показывают, что метод флуктуационно-поляризационной микроскопии дает большие возможности в исследовании морфологии островковых металлических пленок по сравнению с методом выжигания спектральных провалов. Так, в частности, оптическая анизотропия наночастиц серебра была выявлена в условиях, когда неоднородное уширение спектров экстинкции маскирует расщепление резонансов, связанное с анизотропией формы частиц. В случае островковых пленок натрия, результаты, полученные методом флуктуационно-поляризационной микроскопии, подтверждают предложенное выше модельное описание наночастиц трёхосным эллипсоидом. Из спектрального положения плазменных резонансов наночастиц натрия на сапфире получено соотношение между полуосями модельного эллипсоида - 9:3:1 [И]. Для наночастиц серебра на кварце соотношение их полуосей в зависимости от спектрального положения плазменных резонансов было получено с помощью моделирования. Для длин волн лазеров, используемых в эксперименте, соотношения полуосей модельных эллипсоидов оказались равными 10:4:1 (>.=980 нм), 6:6:1 (Х=650 нм) и 6:4:1 (Х=532 нм).

Методом флуктуационно-поляризационной микроскопии были исследованы поверхности чистых сапфировой и кварцевой подложек. Были выявлены шероховатости, размеры которых существенно меньше длины волны воздействующего излучения.

Таким образом, впервые оценена локальная оптическая анизотропия островковых плёнок металла, напыленных на поверхность сапфира и плавленого кварца. Выявлена также частотная дисперсия этой анизотропии.

Отмечено, что метод поляризационно-флуктуационной микроскопии применим в условиях вакуума необходимого доя обеспечения чистоты поверхности. Разработанный метод может стать относительно простым и дешёвым инструментом для исследования диффузии атомов металла в островковой металлической плёнке по поверхности наночастиц.

В заключении обобщены результаты исследования, изложены его основные выводы, научно практические рекомендации, перспективные вопросы дальнейших исследований.

Основные результаты работы

• Экспериментально определено время фазовой релаксации плазмона в наночастицах натрия, расположенных на поверхности кварца, сапфира и стекла.

• Обнаружен новый эффект - фотостимулированная диффузия по поверхности наночастиц натрия.

• Продемонстрирована работоспособность метода флуктуационно-поляризационной микроскопии.

• Определена оптическая анизотропия наночастиц серебра на поверхности сапфира и выявлена её частотная дисперсия.

Основное содержание диссертации опубликовано в

следующих работах:

1. Бонч-Бруевич А.М., Вартанян Т.А., Леонов Н.Б., Логунов А.Е., Пржибельский С.Г., Хромов В.В. Оптические методы создания, исследования и модификации металлических наноструктур на поверхности прозрачных диэлектрических материалов // Оптический журнал. 2005. Т. 72. № 12. С. 3 - 12.

2. Вартанян Т.А., Леонов Н.Б., Логунов А.Е., Пржибельский С.Г., Хромов В.В. Связь спектров экстинкции наночастиц натрия с их морфологическими характеристиками и их модификация с помощью процесса фотоатомной эмиссии // Оптика и спектроскопия. 2007. Т. 102. №5. С. 794-799.

3. Вартанян Т.А., Леонов Н.Б., Логунов А.Е., Папко А.В., Пржибельский С.Г., Хромов В.В. Флуктуации оптической локальной анизотропии островковых плёнок// Оптика и спектроскопия. 2008. Т. 104. №6. С. 964-967.

4. Вартанян Т.А., Логунов А.Е., Хромов В.В. Оптический метод определения анизотропии формы наночастиц натрия в островковой плёнке // Оптика и спектроскопия. 2009. Т. 106. № 4. С. 611 -614.

5. Khromov V.V., Leonov N.B., Logunov А.Е., PrzhibePskii S.G., Vartanyan T.A. Hole-burning in the cold: a new possibility to study ultrafast plasmon dynamics in ensembles of supported metal nanoparticles// In Technical Digest International Conference Coherent and Nonlinear Optics 2005 and International Conference on Lasers, Applications, and Technologies ICONO/LAT 2005 St-Petersburg, Russia, P. IThU3.

6. Khromov V.V., Leonov N.B., Logunov A.E., Przhibel'skii S.G., Vartanyan T.A. Photoatom emission as a new tool for spectral hole burning in inhomogeneously broadened plasmon bands of metal nanoparticles // In Technical Digest International Conference Coherent and Nonlinear Optics 2007 and International Conference on Lasers, Applications, and Technologies ICONO/LAT 2007 Minsk, Belarus, P. I02/VI-8.

7. Khrompv V.V., Leonov N.B., Logunov A.E., Przhibel'skii S.G., Vartanyan T.A. Selective modification of size and shape distributions of nanoparticles in island metal films using photoatom emission and photoinduced surface self-diffusion // International Conference "Fundamentals of Laser Assisted Micro- and Nanotechnologies" (FLAMN-07) St. Petersburg State University of Information Technologies, Mechanics and Optics. 2007. P. 96.

8. Логунов A.E., Папко A.B. Измерение степени пространственной анизотропии металлических наночастиц методом поляризационной спектроскопии // Сборник трудов V международной конференции молодых ученых и специалистов "Оптика -2007". СПб: СПбГУ ИТМО. 2007. С. 177.

Литература

1. Борен К., Хафмен Д. Поглощение и рассеяние света малыми частицами //1986.

2. Kreibig U., Vollmer M. Optical Properties of Metal Clusters // Springer. Berlin. 1995.

3. Борисенко B.E. Наноэлектроника - основа информационных систем XXI века // Соросовский Образовательный Журнал. 1997. № 5. С. 100-104.

4. Непийко С.А. Физические свойства малых металлических частиц // Киев: Наук. Думка. 1985.246 с.

5. Петров Ю.И. Кластеры и малые частицы // М.: Наука. 1986.366 с.

6. Encai Нао, Schatz G.C., Hupp J.T. Synthesis and Optical Properties of Anisotropic Metal Nanoparticles // Journal of Fluorescence. 2004. V. 14. P. 331-341.

7. Ораевский A.A., Ораевский A.H. О плазмонном резонансе в наночастицах эллипсоидальной формы // Квантовая электроника, 2002. Т. 32. С. 79-82.

8. Бонч-Бруевич А.М., Максимов Ю.Н., Пржибельский С.Г., Хромов В.В. Фотоэмиссия нейтральных атомов с поверхности металла // ЖЭТФ. 1987. Т.92. С. 285.

9. Ван-Де-Хлюст Г. Рассеяние света малыми частицами // М. : ИЛ. 1961. Бонч-Бруевнч А.М., Вартанян Т.А., Леонов Н.Б., Пржибельский С.Г.,

10. Хромов В.В. Оптический метод измерения структурных параметров островковых пленок // Оптика и спектроскопия. 2000. Т. 89. С. 438. Вартанян Т.А., Леонов Н.Б., Логунов А.Е., Пржибельский С.Г.,

11. Хромов В.В. Связь спектров экстинкции наночастиц натрия с их морфологическими характеристиками и их модификация с помощью процесса фотоатомной эмиссии // Оптика и спектроскопия. 2007. Т. 102. №5. С. 794-799.

Тиражирование и брошюровка выполнены в учреждении «Университетские телекоммуникации» 197101, Санкт-Петербург, Саблинская ул., 14 Тел. (812) 233 4669 объем 1,0 пл. Тираж 100 экз.

Введение.

Глава 1. Оптические свойства металлических наночастиц. Современные оптические методы исследования резонансных свойств металлических наноструктур.

1.1. Оптические свойства металлических наночастиц.

1.2. Эффекты, приводящие к упшрению плазмонных резонансов.

1.3. Метод резонансной флюоресценции.

1.4. Автокорреляционная методика.

1.5. Выжигание спектральных провалов в неоднородно уширенных спектрах поглощения ансамблей металлических наночастиц (Тепловой механизм)

1.6. Современные методы определения размеров и форм наночастиц, расположенных на подложке.

1.7. Метод флуктуационной микроскопии и его применение для исследования пространственных характеристик металлических наноструктур.

1.8. Недостатки современных методов исследования наноструктур.

Глава 2. Выжигание спектральных провалов под воздействием непрерывного низко интенсивного лазерного излучения.

2.1. Фотоатомная эмиссия. Применение фотоатомной эмиссии для выжигания спектральных провалов в спектрах неоднородно уширенных полос экстинкции металлической островковой плёнки.

2.2. Методика приготовления образцов.

2.3. Экспериментальные результаты.

2.4. Интерпретация экспериментальных результатов.

Глава З.Исследование диффузии в островковых металлических плёнках

3.1. Связь между формой наночастиц и спектральными характеристиками островковых пленок.

3.2. Моделирование оптических характеристик островковой пленки серебра. 3.3. Явление «старения» и тепловая диффузия в островковых металлических плёнках

3.4. Обнаружение фотостимулированной диффузии по поверхности наночастиц.

Модификация форм металлических наночастиц с помощью фотоатомной эмиссии.

Глава 4. Оптические методы определения размеров и форм наночастиц

4.1. Метод флуктуацинно-поляризационной микроскопии и его применение для исследования оптической анизотропии металлических наночастиц.

4.2. Экспериментальная установка.

4.3. Объекты экспериментального исследования.

4.4. Экспериментальные результаты.

4.5. Интерпретация экспериментальных результатов.

Диссертация посвящена актуальной, в свете современного интереса к нанотехнологиям, проблеме исследования свойств наноструктурированных объектов, В диссертации представлены результаты работ по экспериментальному исследованию и модификации ансамблей металлических наноструктур, выращенных на поверхности прозрачных диэлектрических материалов методом самоорганизации.

В последние десятилетия стремительно развиваются исследования в области физики низкоразмерных структур. Наноструктурированные материалы являются объектом растущего интереса для фундаментальной и прикладной науки [1, 2], поскольку, с уменьшением характерных размеров их структурных единиц до наноуровня, они зачастую приобретают новые свойства, обусловленные квантово-размерными эффектами и возрастающей ролью поверхностных атомов и взаимодействий. Современный интерес к этой наиболее динамично развивающейся области физики связан как с принципиально новыми фундаментальными научными проблемами и физическими явлениями [3,4,5,6], так и с перспективами создания на основе уже открытых явлений совершенно новых квантовых устройств и систем с широкими функциональными возможностями для опто- и наноэлектроники, измерительной техники, информационных технологий нового поколения, средств связи [7-11].

Среди наночастиц простых веществ особое место занимают металлические наночастицы, а также их ансамбли - островковые металлические пленки [12,13], расположенные на диэлектрических подложках. Пристальное внимание к ним объясняется особенностями их электронной структуры, с одной стороны, а с другой - относительной простотой их получения для экспериментальных исследований. Делокализованные электроны в металлических наночастицах определяют характер их поведения в процессах взаимодействия с внешними полями. В этих процессах наиболее интересной особенностью, вызывающей в последнее время повышенный интерес экспериментаторов и теоретиков, оказались сильные коллективные эффекты в электронной системе, определяющие реакцию наночастиц на внешнее возмущение [14,15].

В современных технологиях металлические наночастицы играют все большую роль. Даже если ограничиться только теми применениями, которые основаны на их оптических свойствах, то и они окажутся весьма разнообразными. У островковых металлических пленок из золота, серебра, щелочных металлов оптические свойства определяются главным образом плазмонами, т.е. коллективными колебаниями свободных электронов, относительно ионного остова. Возбуждение плазмонов может быть стимулировано оптическим излучением с возникновением резонансов в спектрах поглощения и рассеяния (что не характерно для массивных металлов) при совпадении частоты вынуждающего излучения с собственной частотой плазмона. Положение этих резонансов может варьироваться в широком диапазоне частот путем выбора различных металлов, созданием частиц определенного размера и формы, а также нанесения металлических наноструктур на различные диэлектрические подложки или внедрения их в различные матрицы, что открывает возможности для создания материалов с особыми, заранее определенными линейными или нелинейными оптическими свойствами [16-28]. Специфическое свойство наноразмерных металлических частиц проявляется в многократном усилении оптического поля вблизи их поверхности. С точки зрения современных технологий особенно привлекательным является то обстоятельство, что усиление происходит только в непосредственной близости от частицы, обеспечивая высокую селективность и локализацию воздействия, и в то же время снижая требования, как к источнику излучения, так и к среде, через которую транспортируется луч [29].

Золотые и серебряные наночастицы используются как метки в химических и биологических сенсорах [30-34]. Золотые наночастицы используются в фототермальной терапии для диагностики рака и уничтожения клеток раковых опухолей [35-42]. Полупроводниковые фотоприемники, на поверхности которых размещены металлические наночастицы, можно делать тоньше без уменьшения их эффективности, что позволяет не только экономить дорогостоящий материал, но и увеличить быстродействие фотоприемника [43-46]. Усиление и локализация внешних электромагнитных полей вблизи металлической наночастицы позволили наметить реальные подходы к получению сигналов комбинационного рассеяния от сверхмалых количеств вещества [47]Металлические наночастицы будут играть важную роль в бурно развивающемся направлении солнечной энергетики, использующем относительно низкоэффективные, но дешевые органические фотоэлектрические преобразователи [48, 49, 50] . Рассматриваются возможности использовать системы взаимодействующих наночастиц как элемент квантового компьютера [51,52]. Эффект усиления поля на поверхности малых металлических частиц позволяет надеяться на создание комбинированных приборов, обладающих как высоким быстродействием, так и высокой чувствительностью [53,54].

Более широкому использованию металлических наночастиц и пленок из таких частиц препятствуют трудности их получения и контроля их размера и формы. Несмотря на успехи электронной и рентгеновской литографии создание регулярных массивов одинаковых металлических частиц с оптимальными формами и размерами в нанометровой области остается весьма дорогостоящим [55,56]. В связи с этим до сих пор не теряет своей актуальности задача изучения оптических свойств массивов металлических частиц, создаваемых относительно простым и дешевым методом самоорганизации. Путем оптимизации условий вакуумного осаждения металла можно добиться образования металлических частиц размером 10 - 20 нм, представляющих наибольший интерес с точки зрения получения высокодобротных плазмонных возбуждений. Добротность плазмонных возбуждений в частицах большего размера снижается из-за потерь на излучение, которые растут пропорционально квадрату объема частиц. В частицах меньшего размера начинают сказываться эффекты, связанные с рассеянием электронов на поверхности частицы, которые также приводят к дополнительному затуханию коллективных возбуждений.

Обычно разброс по формам и размерам частиц, полученных путем самоорганизации, оказывается довольно большим. Эта особенность ансамблей металлических наночастиц, образующихся при естественном росте островковых металлических пленок, приводит к значительному неоднородному уширению возбуждаемых в них плазмонных резонансов. В результате резонансные свойства ансамбля частиц ухудшаются, затрудняя исследование свойств отдельных частиц по характеристикам всего ансамбля. Затрудняется изучение сверхбыстрой динамики релаксационных процессов при возбуждении поверхностных плазмонов. Основной задачей этих исследований является получение времени фазовой релаксации плазмонов, определяющего добротность колебаний электронов в наночастицах. В ходе выполнения работы был создан новый оптический метод, который позволяет измерять время дефазировки плазменных колебаний в условиях сильного неоднородного уширения, характерного для большинства способов приготовления металлических пленок.

Наночастицы с анизотропной формой проявляют гораздо более интересные физические свойства по сравнению с изотропными сферическими частицами благодаря существенным поверхностным эффектам, анизотропии электрических взаимодействий и квантово-размерных эффектов, магнитной анизотропии [57-62] и т. д., что открывает возможности для создания новых наноструктурных систем и материалов с новыми и улучшенными свойствами. Однако определение степени анизотропии оптических свойств, связанной с формой наночастиц, как и исследование структуры островковых плёнок в целом, сопряжено с рядом сложных технических проблем.

Современные методы исследования и контроля наноструктуры плёнок весьма трудоемки и сопровождаются либо уничтожением объекта исследования (электронная микроскопия), либо требуют непосредственного объединения напылительной камеры и измерительного оборудования (атомно-силовая микроскопия). Кроме того, в этих ограниченных малыми площадями (порядка 1 мкм2) высокоразрешающих методах требуется интерпретация измерений, а полученные данные требуют последующей обработки. Для решения указанных проблем был предложен и реализован новый оптический метод бесконтактного определения параметров структуры плёнок -флуктуационно-поляризационная микроскопия. Этот метод позволяет выявлять изменение морфологии островковых плёнок с меняющимися толщинами и определять, в принципе, параметры форм нанометровых островков.

Изменение толщин и морфологии плёнок вызывается разными воздействиями, в частности, оптическими. В диссертационной работе исследована специфика действия оптического действия на морфологию островковых металлических пленок. В зависимости от длины волны облучения это действие может как менять, так и не менять количество металла в пленке. В последнем случае изменение формы частиц вызывается фотоиндуцированной поверхностной диффузией. Этот процесс хорошо известный для адатомов на диэлектрической подложке, впервые экспериментально обнаружен у металлических наночастиц.

Основными целями диссертационной работы были:

1) расширение методов оптического воздействия на морфологию металлических наноструктур

2) определение параметров динамики коллективных электронных возбуждений в металлических наночастицах

3) определение морфологических характеристик островковых металлических пленок, образующихся на поверхности широкозонного диэлектрика при вакуумном напылении атомарных паров

Для достижения этих целей были решены следующие задачи:

1) Разработан новый метод нетеплового оптического воздействия на островковые металлические пленки, основанный на эффекте фотоатомной эмиссии

2) продемонстрирована возможность селективной модификации размеров и форм металлических островков - параметров, определяющих оптические свойства наночастиц

3) предложена модификация метода прожигания постоянных спектральных провалов в неоднородно уширенных спектрах плазмонных резонансов, локализованных в металлических наночастицах

4) определены времена фазовой релаксации поверхностных плазмонов, возбуждаемых в наночастицах натрия, расположенных на поверхности кварца, сапфира и стекла

5) разработан бесконтактный (оптический) метод определения степени оптической анизотропии металлических наночастиц, позволяющий оценить параметры формы островков металла.

Практическая ценность исследования связана с возможностью • применения разработанных методов для направленной : оптической модификации ансамблей наночастиц, расположенных- на поверхности широкозонных диэлектриков. Разработанные методы могут быть использованы для гомогенизации форм и размеров металлических наночастиц в островковых пленках, т.е. для изменения оптических свойств образцов, путем существенного уменьшения объема частиц, форма которых отличается от средней. Эффект фотоиндуцированной поверхностной диффузии может найти применение в индустрии наносистем для тонкой доводки металлических наноструктур. Наряду с фотоатомной эмиссией фотодиффузия позволяет селективно изменять характеристики наночастиц путем освещения их лазерным излучением на резонансных длинах волн. Неразрушающий метод флуктуационно-поляризационной микроскопии позволяет относительно просто оценивать при определённых условиях размеры, форму и концентрацию наночастиц в островковых плёнках. В общем случае этим методом удаётся выявлять характер изменений морфологии плёнок при изменении их толщин. Это делает данный метод новым инструментом экспресс-контроля морфологии растущих тонких плёнок.

Положения, выносимые на защиту:

• Эффект нетеплового фотоиндуцированного отрыва атомов от поверхности металлических наночастиц (фотоатомная эмиссия) применен для определения сверхбыстрых времен релаксации плазмонов методом выжигания постоянных спектральных провалов в неоднородно уширенных полосах поглощения островковых пленок.

• Обнаружено новое явление - фотоиндуцированная диффузия атомов по поверхности металлических наночастиц. Фотоиндуцированная диффузия вызывает изменение формы наночастиц без уменьшения их объема, что проявляется в особой форме провалов, выжигаемых в спектрах экстинкции пленок оптическим излучением.

• Разработан новый метод исследования морфологии островковых пленок - флуктуационно-поляризационная микроскопия. Метод применен для определения оптической анизотропии наночастиц оптически изотропных островковых металлических пленок.

Работа состоит из введения, четырёх глав и заключения.

-В первой главе приведён обзор современных методов исследования оптических свойств металлических наноструктур, основных трудностей стоящих на пути их исследования, а также недостатков этих методов.

Обзор дает необходимые вводные сведения для понимания оригинальной части работы и указывает ее место в современной проблематике.

-Вторая глава посвящена экспериментальному исследованию сверхбыстрой динамики релаксационных процессов при возбуждении поверхностных плазмоыов. Для определения времени фазовой релаксации плазменных колебаний предлагается новый оптический метод. Метод основан на выжигании провалов в спектрах экстинкции островковых пленок с помощью резонансно усиленной фотоатомной эмиссии. Определены времена релаксации плазмонов, возбуждаемых в наночастицах натрия, расположенных на поверхности кварца, сапфира и стекла.

-В третьей главе описывается впервые обнаруженный эффект фотостимулированной диффузии атомов по поверхности металлических наночастиц. Фотоиндуцированная диффузия атомов по металлической поверхности - это новый процесс/ который удалось обнаружить в ходе исследований оптических методов модификации ансамблей металлических наночастиц на прозрачных диэлектрических подложках.

-Четвёртая глава посвящена экспериментальному исследованию структуры островковых металлических плёнок. Для определения оптической анизотропии наночастиц, связанной с их формой, был разработан новый оптический метод, названный флуктуационно-поляризационной микроскопией. Метод был использован для характеризации островковых плёнок натрия и серебра, а также для оценки степени шероховатости диэлектрических подложек.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В настоящей работе разработан метод выжигания спектральных провалов посредством эффекта фотоатомной эмиссии в спектрах экстинкции тонких островковых плёнок. Метод использован для измерения ширин резонансов плазменных колебаний в наночастицах металлического натрия, находящихся на поверхности прозрачных диэлектриков. Разработан новый подход к экспериментальному определению времён дефазировки плазменных колебаний в наночастицах в условиях сильного неоднородного уширения спектров экстинкции пленок, характерного для большинства способов их приготовления. Измерены однородные ширины двух плазмонных резонансов в видимой и ИК-области спектра. Они оказались равными 50 - 65 мзВ, что в несколько раз превышает величину, которую дает оценка, основанная на данных об объемных диэлектрических характеристиках металлического натрия. Полученная из измерений большая, по сравнению с теоретической, скорость релаксации плазменных колебаний может объясняться «сплющенностью» наночастиц на подложках. Известно [126], что в релаксацию даёт вклад поверхностный эффект, обусловленный рассеянием электронов наночастиц на их поверхности. Скорость релаксации на поверхности оценивается частотой столкновений ~ч?/Т>, где vE• - фермиевская скорость, а Б - размер наночастицы.

В работе объём частиц оценивался [149] величиной ~(80 нм)3. При указанном в главе 3.1 соотношении полуосей для типичной «лепёшки» на кварце (12,5:6:1) наименьшая из них аз« 10 нм. Рассеяние электронов происходит, в основном, на тех поверхностях частицы, время пролёта между которыми х ~ 2 а^/^Е » 20 фс. Эта величина порядка полученных времён релаксации.

Получены доказательства связи двух резонансов в видимой и ИК-области спектра экстинкции плёнки с модами металлической наночастицы. • При фотоиспарении, эффективно уменьшающим объем частиц, оказавшихся в резонансе с облучением, уменьшается экстинкция и в области других собственных частот таких частиц. Ширина образующегося смежного провала характеризует асимметрию форм частиц. Из полученных измерений определены времена релаксаций обеих мод и параметры формы частиц, считавшихся трёхосными эллипсоидами.

Обнаружены два механизма фотомодификации металлических частиц -с сохранением их формы и с ее изменением. Последнее объяснено неоднородностью действия электромагнитного поля на металлические наночастицы.

Показана возможность фото-гомогенизации размеров и форм наночастиц, на поверхности прозрачных диэлектриков.

В работе впервые установлена связь между спектральными характеристиками островковых пленок металлического натрия на поверхности сапфира, кварца и стекла, и морфологическими характеристиками составляющих ее наночастиц. Показано, что измеренный спектр экстинкции этих пленок хорошо описывается моделью эллипсоидальных частиц. По результатам эксперимента рассчитаны соотношения осей этих эллипсоидов.

Впервые наблюдалось проявление изменения формы металлических наночастиц натрия, вызванное фотостимулированной самодиффузией атомов по их поверхности. Были получены экспериментальные доказательства ее существования. Исследование обнаруженного эффекта фотоиндуцированной диффузии атомов по поверхности металлических наночастиц показало, что он согласуется с теоретическими представлениями о механизмах воздействия резонансного оптического возбуждения на движение атомов по металлической поверхности. В отличие от известных методов исследования поверхностного транспорта вещества в данном случае неизвестный ранее процесс зарегистрирован по изменению формы наночастиц. Изменение формы наночастиц, в свою очередь, обнаружено бесконтактным методом по изменению спектров экстинкции ансамбля частиц. Исследован процесс модификации форм металлических наночастиц с помощью эффекта фотоатомной эмиссии.

Сделаны оценки квантовой эффективности этого процесса. Было показано, что «красные» границы фотоатомной эмиссии и фотостимулированной диффузии не совпадают. Общая трудность в ее исследовании состоит в том, что при понижении температуры скорость диффузии настолько снижается, что наблюдение за ней становится практически невозможным. Фотоиндуцированные процессы на металлической поверхности идут с относительно малой вероятностью из-за большой скорости релаксации электронных возбуждений. Этим определяется трудность их экспериментального исследования. В то же время скорость изменения формы наночастиц зависит от их размера, так что даже относительно медленные процессы приводят к достаточно быстрым изменениям формы малых частиц. В этой связи использованный в работе оптический метод наблюдения за изменениями формы наночастиц имеет неплохие перспективы.

Обнаруженный эффект фотоиндуцированной поверхностной диффузии может найти применение в индустрии наносистем для тонкой доводки металлических наноструктур. Наряду с процессом фотоатомной эмиссии фотодиффузия позволяет селективно изменять характеристики наночастиц путем освещения их лазерным излучением на резонансных длинах волн.

Для выяснения всех возможностей и преимуществ процесса фотоиндуцированной диффузии необходимо более детальное исследование зависимости ее эффективности от интенсивности и длины волны облучения.

Также, в работе предложена и осуществлена модификация метода определения параметров структуры островковых плёнок, основанного на измерении флуктуаций оптических характеристик малых участков плёнки - поляризационно-флуктуационная микроскопия. Новый бесконтактный неразрушающий оптический метод исследования морфологии наноструктур позволяет определять усредненные по ансамблю характеристики оптической анизотропии частиц, размеры которых много меньше длины волны. Метод был реализован с помощью стандартных оптических инструментов. Экспериментально были определены флуктуации экстинкции лазерного луча в перемещаемом по плёнке фокальном пятне, в котором поляризация излучения модулировалась во времени. Показано, что оптическая анизотропия поглощения островков плёнки имеет значительную частотную дисперсию в области плазменных резонансов наночастиц.

Экспериментально обнаружено, что для сильно анизотропных частиц флуктуации степени их асимметрии существенно превышают флуктуации, связанные с разбросом их числа и объема. Этот факт объяснён тем, что по мере утолщения плёнки уменьшается неравномерность распределения в ней материала, что обусловлено корреляцией параметров соседствующих островков. По результатам измерений обнаружено проявление малого разброса по размерам островков по сравнению с разбросом их по степени асимметрии. Отмечено, что полученные результаты хорошо согласуются с предположением, что в исследованных системах флуктуации числа островков в фокальном пятне были незначительны. Таким образом, установлено наличие корреляций между расположением частиц, параметрами формы и относительной ориентацией наночастиц. Проведён анализ природы корреляции параметров островков в плёнке.

Намечены пути дальнейшего развития метода с использованием перестраиваемых источников излучения, для целей изучения связи оптической анизотропии частиц с их геометрическими размерами и формой.

1. Борен К., Хафмен Д. Поглощение и рассеяние света малыми частицами // 1986.

2. Kreibig U., Vollmer М. Optical Properties of Metal Clusters // Springer, Berlin, 1995.

3. Серов И.Н., Марголин В.И., Жабрев В.А., Потсар Н.А., Солтовская HA., Тупик В. А., Фантиков В.С Резонансные явления в наноразмерных структурах // Инженерная физика, 2004, № 1, С. 18-32.

4. Белявский В.И. Физические основы полупроводниковой нанотехнологии // Соросовский образовательный журнал, 1998, №10, с. 92-98

5. Алферов Ж.И., Копьев, Петрунин В.Ф. Ультрадисперсные (нано-) материалы -основа научно-технического прогресса в XXI веке// Материалы научно-пракг. конф. "Новые функциональные материалы и экология" //М.: 2002.- С. 65 69

6. Гусев А.И. Наноматериалы, наноструктуры, нанотехнологии // М.: Физматлит. 2005. 410 с.

7. Ежовский Ю.К. Поверхностные наноструктуры перспективы синтеза и использования // Соросовский образовательный журнал, 2000, №1, с. 56-63

8. Уайтсайдс Д., Эйглер Д., Андрее Р. И др.; Рокко М.К. (ред) и др.; Хачоян А.В. (пер. с англ.); Андриевский Р.А. (ред.). Нанотехнология в ближайшем десятилетии: Прогноз направления исслед. //М.: Мир. 2002. 292 с.

9. Борисенко В.Е. Наноэлектроника основа информационных систем XXI века // Соросовский Образовательный Журнал. 1997. № 5. С. 100-104

10. Di Ventra М., Evoy S., Heflin R. Introduction to nanoscale science and technology // Kluwer Academic. 2004.

11. Непийко С. А Физические свойства малых металлических частиц // Киев: Наук, думка, 1985. 246 с

12. Петров Ю.И. Кластеры и малые частицы // М: Наука, 1986. 366 с.

13. Ivanov V.K., Ipatov AN. Correlations in clusters and related systems // Ed. J.-P. Connerade, World Scientific, 1996, p. 141-167

14. Акципетров О. А. Наблюдаемо ли комбинационное рассеяние света от одиночной молекулы? //Природа. 2007. № 1. С.27-34.

15. Wang, W., Shi, С., Su, X., Xing, Н., Zhang, J. Optical nonlinearities of BaTi03 matrix-embedded Au nanoparticles // Materials Research Bulletin. 2006. V. 41. P.2018-2023

16. Dhawan A, Muth J. Plasmon resonances of gold nanoparticles incorporated inside an optical fibre matrix//Nanotechnology. 2006. V.17. P.2504-2511

17. Sonnichsen, L., Muller, J., von Poschinger, H., von Plessen, G., Feldmann, J. Electrically controlled light scattering with single metal nanoparticles // Appl. Phys. Lett. 2002. V.81, P. 71

18. Новикова H.R Эффекты в островковых металлических плёнках при воздействии на них электромагнитного и электронного облучений: Диссертация на соискание канд. физ.-мат. наук.-М., 1991. -199 с.

19. Карпов С.В. Оптические и нелинейно-оптические свойства ансамблей металлических наночастиц и органических молекул с делокализованными электронами: Диссертация на соискание докт. физ.-мат. наук.- Красноярск, 2003. -286 с.

20. Ким Е.М. Генерация второй и третьей гармоник в металлический наночастицах: Диссертация на соискание канд. физ.-мат. наук.-М., 2005. 164 с.

21. Иванова B.C. Введение в междисциплинарное наноматериаловедение // М.: Саинс-Пресс. 2005. 208 с.

22. Xia Y., Gates В., Yin Y., Lu Y. Monodispersed colloidal spheres: Old materials with new applications // Adv. Mater. 2000. V.12. P. 693

23. Андриевский P. А, Рагуля A.B. Наноструктурные материалы // Уч. пос. М.: Изд. центр «Академия». 2005.117 с

24. Андриевский Р. А Наноструктурные материалы состояние разработок и применение//Перспективные материалы. 2001. №6. С.5

25. Морохов И.Д., Трусов Л.И., Петинов В.Н., Петруннн В.Ф. Структура и свойства малых металлических частиц//УФН. 1981. Т.133. №4. С.653

26. Фейнман Р.Ф. Внизу полным-полно места: приглашение в новый мир физики // Рос. хим. жур. 2002. T.XLVL №5. С.4

27. Gleiter Н. Nanostructured materials: basic concepts and microstructure.// Acta mater., 2000. V.48. P.l

28. Catchpole K.R., Pillai S. Absorption enhancement due to scattering by dipoles into silicon waveguides // J. Appl. Phys. 2006. V. 100. P. 044504

29. Chien-Ying Tsai, Tien-Li Chang, Ramesh Uppala, Chun-Chi Chen, Fu-Hsiang Ко and Ping-Hei Chen. Electrical Detection of Protein Using Gold Nanoparticles and Nanogap Electrodes//Jpn. J. Appl. Phys. 2005, v.44, p. 5711-5716

30. Krasteva N., Guse В., Besnard I., Yasuda A., Vossmeyer T. Gold nanoparticle/ppi-dendrimer based chemiresistors. Vapor-sensing properties as a function of the dendrimer size // Sensors and Actuators, B: Chemical, 2003. B92. p. 137-143

31. Nenninger G.G., Tobiska P., Homola J., Yee S.S. Long range surface plasmons for high-resolution surface plasmon resonance sensors // Sens. Actuators B. 2001. V. 74. P. 145

32. Haes A. J., Hall W. P., Chang L., Klein W. L., R. P. Van Duyne A localized surface plasmon resonance biosensor: first steps toward an assay for alzheimer's disease //Nano Lett. 2004. V. 4. P. 1029

33. Rich R.L., Myszka D.G. Survey of the 1999 surface plasmon resonance biosensor literature // J. Mol. Recognit. 2000. V. 13. P. 388

34. Stefan A. Maier. Reproducible rod shaped gold nanoparticles for cancer treatment // Plasmonics: Fundamentals and Applications, Springer Verlag, 2007

35. Loo C., Lin A., Hirsch L., Lee M., Barton J., Halas N., West J., Drezek R. Nanoshell-Enabled Photonics-Based Imaging and Therapy of Cancer // Technol. Cancer Res. Treat. 2004. V. 3. P. 33

36. Loo C., Lowery A, Halas N., West J., Drezek R, Immunotargeted nanoshells for integrated cancer imaging and therapy // Nano Lett. 2005. V.5. P. 709

37. Perez-Juste J., Pastoriza-Santos I., Liz-Marzan L. M., Mulvaney C. P. Gold nanorods: Synthesis, characterization and applications // Chem. Rev. 2005. V. 249. P. 1870

38. El-Sayed I.H., Huang X.H, El-Sayed M. A Surface plasmon resonance scattering and absorptin of anti-EGFR antibody conjugated gold nanoparticles in cancer diagnostics: applications in oral cancer // Nano Letts. 2005. V. 5. P. 829

39. Huang X., El-Sayed I. H., Qian W., El-Sayed M. A Cancer cell imaging and photothermal therapy in the near-infrared tegion by using gold nanorods // J. Am.

40. Chem. Soc. 2006. V. 128. P.2115

41. В.П. Вейко, В JI. Комолов Физические основы лазерных микро- и нанотехнолопш. Взаимодействие излучения с веществом // Опт. жур. 2008. Т. 75. № 6. С. 3

42. Stuart H.R., Hall D.G. Island size effects in nanoparticle-enhanced photodetectors // Appl. Phys. Lett. 1998. V. 73. P. 3815

43. Schaadt D.M., Feng В., Yu E.T. Enhanced semiconductor optical absorption via surface plasmon excitation in metal nanoparticles // Appl. Phys. Lett. 2005. V. 86. P. 063106

44. Lim S. H., Mar W., Matheu P., Derkacs D., Yu E. T. Photocurrent spectroscopy of optical absorption enhancement in silicon photodiodes via scattering from surface plasmon polaritons in gold nanoparticles // J. Appl. Phys. 2007. V. 101. P. 104309

45. Ли Т.К., Бирман Дж.Л. Гигантское комбинационное рассеяние И Мир, М.: 1984

46. Catchpole KR., Polman A. Plasmonic Solar Cells // Optics Express, V.16, Issue 6, 2008

47. Seok-Soon Kim, Seok-In Na, Jang Jo, Dong-Yu Kim, Yoon-Chae Nah. Plasmon enhanced performance of organic solar cells using electrodeposited Ag nanoparticles // Appl. Phys. Lett. 2008, v.93, p. 3307

48. Moulin, E., Sukmanowski, J., Luo, P., Carius, R., Royer, F.X., Stiebig, H. Improved light absorption in thin-film silicon solar cells by integration of silver nanoparticles // Journal of Non-Crystalline Solids, 2008, v. 354, p.2488-2491

49. Валиев К.А. Квантовые компьютеры и квантовые вычисления // УФН. 2005. Т. 175. №1. С.3-39.

50. Харитонов Ю.Я. Оптические процессы в структурированных системах из взаимодействующих наночасггиц и оптические ближнепольные резонансы: Диссертация на соискание канд. физ.-мат. наук.-Ульяновск, 2006. 141 с.

51. Ekmel Ozbay Plasmonics: Meiling Photonics and Electronics at Nanoscale Dimensions // Science, 2006, V. 311, p. 189-193

52. Müller J., Sönnichsen С., H. von Poschinger, G. von Plessen, Klar Т. A., Feldmann J. Electrically controlled light scattering with single metal nanoparticles // Appl. Phys. Lett. 2002. V. 81. P. 171

53. Lamprecht В., Leitner A., Aussenegg F. К SHG studies of plasmon dephasing in nanoparticles// Appl. Phys. B. 1997. V. 64. P. 269-272

54. Haynes C. L., Van Duyne R. P. Nanosphere Lithography: A Versatile Nanofabrication Tool for Studies of Size-Dependent Nanoparticle Optics//J. Phys. Chem. B. 2001. V. 105. P. 5599

55. Ораевский A.A., Ораевский A.H. О плазмоином резонансе в наночастицах эллипсоидальной формы // Квантовая электроника. 2002. Т. 32. С. 79-82

56. Wang Z.B., Luk'yanchuk B.S., Guo W., Edwardson S.P., Whitehead D.J., Li L., Liu Z., Watkins K.G. The influences of particle number on hot spots in strongly coupled metal nanoparticles chain //J. Chem. Phys. 2008. V. 128. p. 4705

57. Baba K., Mizuno F., Takase F., Miyagi M. Optical and magneto-optical properties of copper-nickel compound metal island films // Applied optics. 1998. 37 (1). p.98-102

58. Encai Hao, Schatz G.C., Hupp J.T. Synthesis and Optical Properties of Anisotropic Metal Nanoparticles // Journal of Fluorescence. 2004. V. 14. P. 331-341

59. Звездин A.K., Котов В. А. Магнитооптика тонких плёнок // Москва: 1988. - 191 с.

60. Murphy С. J., Sau Т. К., Gole А. М., Orendorff С. J., Gao, J., Gou L., Hunyadi S. E., Li T. Anisotropic Metal Nanoparticles: Synthesis, Assembly, and Optical Applications // J. Phys. Chem. B. 2005. V. 109. P. 13857

61. Иванов B.K. Электронные свойства металлических кластеров //Сор. Обр. жур. 1999. №8. С.97-102

62. Ivanov V.K., Ipatov A.N. Many-Body Calculations for Metallic Clusters Using the Jellium Model // Correlations in Clusters and Related Systems, Ed. J.-P. Connerade.

63. Singapore: World Sci. 1996. P. 141

64. Венгер E. Ф., Гончаренко А. В., Дмитрук M JI. Оптика малых частиц и дисперсных сред // Киев: Наук. Думка. 1999.

65. Smirnov В.М. Clusters and small particles in Gases and Plasmas // N.Y.: Springer. 2000.

66. Иванов B.K., Ипатов A.H., Харченко В.А. Огтгимизированная модель "желе" для металлических кластеров с экранированным кулоновским взаимодействием // ЖЭТФ. 1996. Т. 109. В. 3. С. 902

67. Mie G. Beitrage zur Optik trtiber Medien, speziell Kolloidalen Metall-losungen Ann.Phys. 25, 377 (1908)69. " Ван-Де-Хлгаст Г. Рассеяние света малыми частицами // М.: ИЛ. 1961.

68. De Heer W.A. The physics of simple metal clusters: experimental aspects and simple models //Rev. Mod. Phys. 1993. V. 65. P. 611.

69. Jensen L., Zhao L.L., Schatz G. C. Size-Dependence of the Enhanced Raman Scattering of Pyridine Adsorbed on Agn (n=2-8, 20) Clusters // J. Phys. Chem. C. 2007. V. 111. P. 4756

70. Гомбаш П., Проблема многих частиц в квантовой механике // М. (пер. с нем.) 1952

71. Weick G., Molina R. A., Weinmann D., Jalabert R. A. Lifetime of the first and second collective excitations in metallic nanoparticles // Phys. Rev. B. 2005 V. 72.1. P. 115410-1-115410-17

72. Weick G., Ingold G.-L., Jalabert R. A., Weinmann D. Surface plasmon in metallic nanoparticles: Renormalization effects due to electron-hole excitations // Phys. Rev. B. 2006.V.74. P. 165421

73. Wang X., Zhang Z., Hartland G.V. Electronic Dephasing in Bimetallic Gold-Silver Nanoparticles Examined by Single Particle Spectroscopy // J. Phys. Chem. B. 2005. V. 109. P. 20324-20330

74. Berciaud S., Cognet L., Tamarat P., Lounis B. Observation of Intrinsic Size Effects in the Optical Response of Individual Gold Nanoparticles // Nano Lett. 2005. V. 5 P. 515518

75. Liau Y., Unterreiner A., Chang Q., Scherer N. Ultrafast Dephasing of Single Nanoparticles Studied by Two-pulse Second-order Interferometry // J. Phys. Chem. B. 2001. V. 105. P. 2135

76. Puech K., Henari F.Z., Blau W.J., Duff D., Schmid G. Investigation of the ultrafast dephasing time of gold nanoparticles using incoherent light // Chem. Phys. Lett. 1995. V. 247. P. 13

77. Lamprecht В., Schieder G., Lechner R.T., Ditlbacher H., Krenn J.R., Leitner A., Aussenegg F.R. Metal Nanoparticle Gratings: Influence of Dipolar Particle Interaction on the Plasmon Resonance // Phys. Rev. Lett. 2000. V. 84. P. 4721-4724

78. Sonnichsen C., Franzl Т., Wilk Т., G. von Plessen, Feldmann J., Wilson O., Mulvaney P. Drastic Reduction of Plasmon Damping in Gold Nanorods // Phys. Rev. Lett. 2002. V. 88. P. 077402-1-077402-4.

79. Scharte M, Porath R., Ohms Т., Aeschlimann M., Rrenn J.R., Ditlbacher H., Aussenegg F.R., Liebsch A. Do Mie plasmons have a longer lifetime on resonance than off resonance?//Appl. Phys. B. 2001. V. 73. P. 305-310

80. Pustovalov V.K., Babenko V. A. Computer modeling of optical properties of gold ellipsoidal nanoparticles at laser radiation wavelengths // Laser Phys. 2005. Lett. V. 2. P. 84-88

81. Pustovalov V.K., Babenko V.A. Optical properties of gold nanoparticles at laser radiation wavelengths for laser applications in nanotechnology and medicine // Laser Phys. Lett. 2004. V. 1. P. 516-520.

82. Link S., El-Sayed M. A. Size and temperature dependence of the plasmon absorption ofcolloidal gold nanoparticles // J. Phys. Chem. B. 1993. V. 103. P. 4212

83. Shahbazyan T. V., Perakis I. E., Bigot J.-Y. Size-dependent surface plasmon dynamics in metal nanoparticles//Phys. Rev. Lett. 1998. V. 81. P. 3120

84. Link S., El-Sayed M. A. Spectral properties and relaxation dynamics of surface plasmon electronic oscillations in gold and silver nanodots and nanorods // J. Phys. Chem. B. 1999. V. 103. P. 8410

85. Lee K.C., Lin S.J., Lin C.H., Tsai C.S., Lu Y.J. Size effect of Ag nanoparticles on surface plasmon resonance // Surface and Coatings Technology 2008. V. 202. P. 5339

86. Pinchuk A., Kreibig U. Interface decay channel of particle surface plasmon resonance // New J. Phys. 2003. V.5. P. 151.1-151.15

87. Pinchuk A., Kreibig U., Hilger A. Optical properties of metallic nanoparticles: influence of interface effects and interband transitions // Surf. Sei. 2004. V, 557. P. 269

88. Pinchuk A., G. von Plessen, Kreibig U. Influence of interband electronic transitions on the optical absorption in metallic nanoparticles //J. Phys. D. 2004. V. 37. P. 3133-3139

89. Hubenthal F., Ziegler T., Hendrich C., Vartanyan T„ Träger F. The influence of the reduced dimensions on the dephasing time of surface plasmon excitation in gold nanoparticles // SPIEProc. 2003. V. 5221. P.29

90. Sönnichsen C., Franzi T., Wilk T., G. von Plessen, Feldmann J. Plasmon resonances in large noble-metal clusters//New J. Phys. 2002. V.4. P. 93.1-93.8

91. Nilius N., Ernst N., Freund H.-J. Photon Emission Spectroscopy of Individual Oxide-Supported Silver Clusters in a Scanning Tunneling Microscope // Phys. Rev. Let. 2000. V. 84. P. 3994

92. Mock J.J., Barbie M., Smith D.R., Schultz D. A., Schultz S. Shape effects in plasmon resonance of individual colloidal silver nanoparticles//J. Chem. Phys. 2002. V. 116. P. 6755

93. Wang H., Brandl D. W., Le F., Nordlander P., Halas N. J. Nanorice: A Hybrid Plasmonic Nanostructure //Nano Lett. 2006. V. 6. P. 827

94. Lee K.-S., El-Sayed M. A. Gold and silver nanoparticles in sensing and imaging: Sensitivity of plasmon response to size, shape, and metal composition // J. Phys. Chem. B. 2006.V. 110. P. 19220

95. Kelly, K. L., Coronado E., Zhao L. L., Schatz G. C. The Optical Properties of Metal Nanoparticles: The Influence of Size, Shape, and Dielectric Environment

96. J. Phys. Chem. B. 2003. V. 107. P. 668

97. Langhammer C., Kasemo B., Zoric I. Absorption and scattering of light by Pt, Pd, Ag, and Au nanodisks: Absolute cross sections and branching ratios // J. Chem. Phys. 2007. V. 126. P. 194702

98. Langhammer C., Schwind M.3 Kasemo B., Zoric I. Localized Surface Plasmon Resonances in Aluminum Nanodisks//Nano Lett. 2008. V. 8. P. 1461

99. Link S., El-Sayed M. A. Shape and size dependence of radiative, nonradiative, and photothermal properties of gold nanocrystals // Int. Rev. Phys. Chem. 2000. V. 19 P. 409

100. Kelly K. L., Coronado E., Zhao L. L., Schatz G. C. The optical properties of metal nanoparticles: the influence of size, shape, and dielectric environment // J. Phys. Chem. B. 2003. V.107. P. 668

101. Papavassiliou G.C. Optical properties of small inorganic and organic metal particles // Prog. Solid State Chem. 1979. V. 12. P. 185

102. Murphy C.J., Sau T.K., Gole, A., Orendorff C.J., Gao J., Gou L., Hunyadi S., Li T. Anisotropic Metal Nanoparticles: Synthesis, Assembly, and Optical Applications // J. Phys. Chem. B. 2005. V. 109. P. 13857

103. Link S., Mohamed M. B., El-Sayed M. A. Simulation of the optical absorption spectra of gold nanorods as a function of their aspect ratio and the effect of the medium dielectric constant // J. Phys. Chem. B. 2005. V. 109. P. 10531

104. Oldenburg S. J., Westcott S. L., Averitt R. D., Halas N. J. Surface Enhanced Raman Scattering in the Near Infrared using Metal Nanoshell Substrates // J. Chem.

105. Phys. Lett. 1998.V. 288. P. 243

106. Haes A.J., Van Duyne R. P. ANanoscale Optical Biosensor: Sensitivity and Selectivity of an Approach Based on the Localized Surface Plasmon Resonance Spectroscopy of Triangular Silver Nanoparticles//J. Am. Chem. Soc. 2002. V. 124. P. 10596

107. Underwood S., Mulvaney P. Effect of the solution refractive index on the color of gold colloids//Langmuir 1994. V.10. P. 3427

108. Wokaun A., Gordon J.P., Liao P.F. Radiation damping in surface-enhanced Raman Scattering // Phys. Rev. Let. 1982. V. 48, No. 14, p. 957

109. Dahmen C., Schmidt B., von Plessen G. Radiation damping in metal nanoparticle pairs // Nano Lett. 2007. V.7. P. 318

110. Hao E., Schatz G. C. Electromagnetic fields around silver nanoparticles and dimmers // J. Chem. Phys. 2004. V. 120. P. 357

111. Yu C. X., Irudayaraj J. Multiplex biosensor using gold nanorods // Anal. Chem. 2007. V. 79. P. 572

112. Sun Y., Xia Y. Increased sensitivity of surface plasmon resonance of gold nanoshells compared to that of gold solid colloids in response to environmental changes // Anal. Chem. 2002. V. 74. P. 5297

113. McFarland A. D., Van Duyne R. P. Single silver nanoparticles as real-time optical sensors with zeptomole sensitivity // Nano. Lett. 2003. V.3 P. 1057-1062

114. Englebienne P. Use of colloidal gold surface plasmon resonance peak shift to infer affinity constants from the interactions between protein antigens and antibodies specific for single or multiple epitopes // Analyst. 1998. V. 123. P. 1599

115. Kreibig U., Genzel L. Dielectric function and infrared absorption of small particles // Z. PhysikB. 1980. V. 37. P. 93

116. Mulvaney, P. Surface plasmon spectroscopy of nanosized metal particles // Langmuir. 1996. V. 12. P. 788

117. Nishiuma S., Handa Y., Imamura T., Ogino M., Yamada T., Furusawa K., Kuroda R. Localized Surface Plasmon Resonant Metal Nanostructures as Refractive Index Sensors // Jpn. J. Appl. Phys. 2008. V. 47. P. 1828

118. Miller M. M., Lazarides A. A. Sensitivity of metal nanoparticle surface plasmon resonance to the dielectric environment // J. Phys. Chem. B. 2005. V. 109. P. 21556

119. Charle K.-P., Frank F., Schulze W. The optical properties of silver microcrystals in dependence on size and the influence of the matrix environment. // Phys.Chem. 1984. V. 88. P.350

120. Persson B. N. J. Polarizability of small spherical metal particles: influence of the matrix environment // Surf. Sci. 1993. V. 281. P. 153

121. Hovel H., Fritz S., Hilger A., Kreibig U., Vollmer M. Width of cluster plasmon resonances: Bulk dielectric functions and chemical interface damping // Phys. Rev. B. 1993. V.48.P. 18178

122. Bosbach J., Hendrich С., Stietz F., Vartanyan Т., Träger F. Ultrafast dephasing of surface plasmon excitation in silver nanoparticles: Influence of particle size, shape, and chemical surrounding//Phys. Rev. Lett. 2002. V. 89. P. 257404

123. Alvarez M.M., Khoury J.T., Schaaff T.G., Shafigullin M.N., Vezmar I., Whetten R.L. Optical Absorption of Spectra ofNanocrystal Gold Molecules//Phys. Chem. B. 1997. V. 101. P.3706

124. Бонч-Бруевич A.M., Вартанян Т. А., Николаев С.Д., Пржибельский С.Г., Старобогатов И.О., Хромов В.В. Исследование релаксации коллективных электронных возбуждений в металлических наиочастицах // Опт. Жур. 2004. Т. 71. № 6. С. 32

125. Wong E.K.L., Richmond G.L. Examination of the surface second harmonic response from noble metal surfaces at infrared wavelengths // J. Chem. Phys. 1993. V. 99.1. P. 5500

126. Lamprecht В., Krenn J. R., Leitner A., Aussenegg F.R. Particle-plasmon decay-time determination by measuring the optical near-field's autocorrelation: influence of inhomogeneous line broadening// Appl. Phys. B. 1999. V. 69. P. 223

127. Simon M., Traeger F., Assion A., Lang В., Voll S., Gerber G. Femtosecond time-resolved second harmonic generation at the surface of alkali metal clusters // Chem. Phys. Lett. 1998. V. 296. P. 579

128. Lamprecht В., Leitner A., Aussenegg F.R. Femtosecond decay-time measurement of electron-plasma oscillation in nanolithographically designed silver particles // Appl. Phys. B. 1997. V.64. P. 269

129. Vartanyan Т., Träger F. Linear and nonlinear optical tools to measure the dephasing time of localized surface plasmon-polaritons // SPIE Proc. 2001. V. 4423. P. 280

130. Vartanyan Т., Simon M., Trager F. Femtosecond second harmonic generation of metal clusters: The influence of inhomogeneous line broadening on the dephasing time of surface plasmon excitation // Appl. Phys. B. 1999. V. 68. P. 425

131. Вартанян Т.А., Трегер Ф. Универсальная связь между линейными и нелинейными оптическими свойствами неоднородного уширенного плазмонного резонанса // Изв. акад. наук, сер. физич. 2001. Т. 65. С. 581

132. Карпов A.B., Попов А.К., Раутиан С.Г., Сафонов В.П., Слабко В.В., Шалаев В.М., Штокман М.И. Обнаружение фотомодификации кластеров серебра, селективной по длине волны и поляризации // ЖЭТФ. 1988.Т. 48. С. 528

133. Butenko A.V., Chubakov P.A., Danilova Yu.E., Karpov S.V., Popov A.K., Rautian S.G., Safonov V.P., Slabko V.V., Shalaev V.M., Stokman M.L Nonlinear optics of metal fractal clusters //Z. Phys. D. 1990. V. 17. P. 283

134. Safonov V.P., Shalaev V.M., Markel V. A., Danilova Yu.E., Lepeshkin N.N., Kim W., Rautian S.G., Armstrong R.L. Spectral Dependence of Selective Photomodification in Fractal Aggregates of Colloidal Particles // Phys. Rev. Lett. 1998. V.80. P. 1102

135. Stietz F., Bosbach J., Wenzel Т., Vartanyan Т., Goldmann A., Trager F. Decay times of surface plasmon excitation in metal nanoparticles determined by persistent spectral hole burning // Phys. Rev. Lett. 2000. V. 84 P. 5644

136. Prokhorov A.M., Konov V.l., Ursu I., Mihailescu I.N. Laser heating of metals // IOP Publishing Ltd. 1990

137. Vartanyan Т., Bosbach J., Stietz F., Trager F. Theory of spectral hole burning for the study of ultrafast electron dynamics in metal nanoparticles // Appl. Phys. B. 200 I.V. 73 P. 391

138. Bosbach J., Hendrich C., Stietz F., Vartanyan Т., Wenzel Т., Trager F. Laser manipulation of the size and shape of supported metal nanoparticles, SPIE Proc. 2001. V. 4274, P. 1

139. Bosbach J., Hendrich C., Stietz F., Vartanyan T., Trager F. Theoretical foundations for size- and shape-selective laser-bazed manipulation of supported metal nanoparticles // SPIEProc. 2002. V. 4636. P. 31

140. Hendrich C., Bosbach J., Stietz F., Hubenthal F., Vartanyan T., Trager F. Chemical interface damping of surface plasmon excitation in metal nanoparticles: a study by persistent hole burning // Appl. Phys. B. 2003. V. 76 P. 869

141. Bauer C., Abid J.-P., Fermin D., Girault H. H. Ultrafast chemical interface scattering as an additional decay channel for nascent nonthermal electrons in small metal nanoparticles // J. Chem. Phys. 2004. V. 120 P. 9302

142. Шиммель Г., Методика электронной микроскопии // M.: Пер. с нем. 1972. 300 с.

143. Томас Г., Гориндж М. Дж. Просвечивающая электронная микроскопия металлов //М.: Пер. с англ. 1983. 320 с.

144. Пилянкевич А.К. Просвечивающая электронная микроскопия // Киев: Наукова Думка. 1975. 219 с.

145. Бонч-Бруевич А.М., Хромов В.В., Пржибельский С.Г., Леонов Н.Б., Вартанян

146. Т. А. Оптический метод измерения структурных параметров островковых пленок // Опт. и спектр. 2000. Т. 89. С. 438

147. Klar T., Perner M., Grosse L., von Plessen G., Spirkl W., Feldmann J. Surface-plasmon resonances in single metallic nanoparticles //Phys. Rev. Lett. 1998. V. 80. P. 4249

148. Lamprecht В., Krenn J. R, Leitner A., Aussenegg F. R. Resonant and off-resonant light-driven plasmons in metal nanoparticles studied by femtosecond-resolution third harmonic generation //Phys.Rev.Lett. 1999. V. 83. P. 4421

149. Ignatovich F.V., Novotny L. Real-Time and Background-Free Detection of Nanoscale Particles // Phys. Rev. Lett. 2006. V.96, P.013901

150. Arbouet A., Christofilos D., Del Fatti N., Vallée F. Direct Measurement of the Single-Metal-Cluster Optical Absorption H Phys.Rev.Lett. 2004. V.93. P. 127401

151. Muskens O. L., Del Fatti N., Vallée F., Huntzinger J. R., Billaud P., Broyer M. Single metal nanoparticle absorption spectroscopy and optical characterization // Appl. Phys. Lett. 2006. V.88P. 63109

152. Menzel D., Gomer R. Desorption from Metal Surfaces by Low-Energy Electrons // J. Chem. Phys. 1964. V. 41. P. 3311

153. Абрамова И.Н., Александров Е.Б., Бонч-Бруевич A.M., Хромов B.B.

154. Фото стимулированная десорбция атомов металлов с поверхности прозрачных диэлектриков //Письма в ЖЭТФ. 1984. Т. 39. № 4. С. 172

155. Бонч-Бруевич А.М., Вартанян Т.А., Максимов Ю.Н., Пржибельский С.Г., Хромов В.В. Фотодесорбция натрия с поверхности сапфира //ЖЭТФ. 1990. Т. 97. С. 1761

156. Поут Дж., Ту К., Мейер Дж. Тонкие пленки Взаимная диффузия и реакции // М.: Мир. Перевод с англ. 1982. 576 с.

157. Оура К., Лифшиц В .Г., Саранин A.A., Зотов A.B., Катаяма М. Введение в физику поверхности // М: Наука, 2006, 496 с.

158. Venables J. A., Spiller G. D. T., Hanbücken M. Nucleation and growth of thin films // Rep.Progr.Phys. 1984. V. 47. P. 399

159. Amar J., Family F., Lam P. Dynamic Scaling of the Island-Size Distribution and Percolation in a Model of Submonolayer Molecular-Beam Epitaxy // Phys. Rev. B. 1994. V. 50. P. 8781

160. Бабаев В.Г., Гусева М.Б. Адсорбция паров металла в присутствии ионного облучения//Изв. АН СССР. Сер. физ. 1973. T. XXXVII. № 12. С. 2596

161. Конозенко И.Д. Физика тонких металлических и полупроводниковых слоев // Успехи физических наук. 1954. т. LH Вып. 4. С. 561-602.

162. Ensinger W. Low energy ion assist during deposition an effective tool for controlling thin film microstructure //Nucl. Inst. Meth. B. 1997. V. 127/128. P. 796

163. Оура К., Лифшиц В.Г., Саранин A.A., Зотов A.B., Катаяма М. Введение в физику поверхности // М.: Наука. 2006. 496 с.

164. Федосюк В.М. Многослойные магнитные структуры // Минск.: БГУ. 2000. 197 с.

165. Фелдман Л., Майер Д. Основы анализа поверхности и тонких пленок // Мир. 1989. 344 с.

166. Stietz F., Trager F. Surface plasmons in nanoclusters: elementary electronic excitations and their applications // Philosoph. Mag. B. 1999. V. 79. P. 1281

167. Вейко В.П., Шахно E.A. Сборник задач по лазерным технологиям // СПб: СПбГУ ИТМО. 2007. 67с.

168. Бонч-Бруевич А.М., Вартанян Т.А., Пржибельский С.Г., Хромов В.В. Фотоотрыв поверхностных атомов металла//УФН. 1998. Т. 168. С. 4.

169. Фриш С.Э. Оптические спектры атомов // М.: 1963. 640 с.

170. Johnson Р. В., Christy R. W. Optical Constants of the Noble Metals // Phys. Rev. B. 1972. V. 6. P. 4370

171. Розенберг Г. В. Оптика тонкослойных покрытий // М: ГИФМЛ. 1958. 570 с.

172. Киттель Ч. Введение в физику твердого тела // М.: Наука. 1978. 792 с.

173. Garoff S., Weitz D. A., Alvarez М. S., Gersten J. I. Electrodynamics at rough metal surfaces: Photochemistry and luminescence of adsorbates near metal-island films // J. Chem. Phys. 1984. V. 81. P. 5189.

174. Das P. C., Puri A., George T. F. Photodissociation near a rough metal surface: Effect of reaction fields // J. Chem. Phys. 1990. V. 93. P. 9106

175. Tellier C. R. Size Effects on Thermal Properties of Thin Metal Films With Rough Surfaces //Act. Pas. Elec. Comp. 1990. V. 14. P. 1

176. Карпов C.B., Попов A.K., Раугиан С.Г., Сафонов В.П., Слабко В.В., Шалаев В.К., Штокман М.И. Обнаружение фотомодификации кластеров серебра, селективной по длине волны и поляризации // Письма в ЖЭТФ. 1988. Т.48. Вып.10. С.528

177. Bonch-Bruevich А.М., Przhibel'skii S.G., Chigir* N.A. Two-photon excitation of cesium atoms by correlated optical fields // JETP. 1987. V. 65. №. 3. P. 781

178. Hoheisel W., Volmer M., Trager F. Desorption of metal atoms with laser light: Mechanistic studies // Phys. Review B. 1993. V.48. №. 23. P.17463

179. Жданов Г.С., Либенсон M.H., Марциновский Г.А. Оптика внутри дифракционного предела: принципы, результаты, проблемы // УФН. 1998. Т. 168 С.801

180. Pattabi М. Insulator-metal transition in a conservative system: An evidence for mobility coalescence in island silver films // Cond-mat. Mtrl-sci. 2002. V.58. P. 1141

181. Мотт H., Месси Г. Теория атомных столкновений // М: Мир. 1969. 756 с.

182. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Электродинамика сплошных сред // М.: Наука. 1982. 609 с.

183. Мустель Е.Р., Парыгин В.Н. Методы модуляции и сканирования света //1. М.: Наука. 1970. 276 с.

184. Гапоненко С.В., Розанов H.H., Ивченко Е.Л., Фёдоров А.В, Бонч-Бруевич А.М., Вартанян Т.А., Пржибельский С.Г. Оптика наноструктур // СПб: Недра. 2005. 235 с.

185. Иевлев В.М., Трусов Л Т., Холмянский В. А. Структурные превращения в тонких плёнках // М.: Металлургия. 1988.326 с.

186. Bonch-Bmevich А. М., Vartanyan Т. A., Maksimov Yu. N., Przhibel'skii S. G., Khromov V. V. Adsorption of cesium atoms at stuctural defects on sapphire surfaces // JETP. 1997. V. 85. P.200