Синтез и оптические свойства метаматериалов с металлическими наночастицами тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.05 ВАК РФ

На правах рукописи

Степанов Андрей Львович

СИНТЕЗ И ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА МЕТАМАТЕРИАЛОВ С МЕТАЛЛИЧЕСКИМИ НАНОЧАСТИЦАМИ

Специальность 01.04.05 - оптика

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Казань-2009

003474663

Работа выполнена в лаборатории радиационной физики Учреждения Российской академии наук Казанский физико-технический институт им. E.IC Завойского Казанского научного центра РАН (КФТИ КазНЦ РАН).

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук

Климов Василий Васильевич

доктор физико-математических наук, проф. Козлов Владимир Константинович

доктор физико-математических наук, проф. Попов Иван Иванович

Ведущая организация: Учреждение Российской академии наук Институт

спектроскопии РАН (ИСАН), г. Троицк Московской области

Защита состоится « 11 » сентября 2009 года в 14 ч, 30 мин, на заседании диссертационного совета Д212.081.07 при ГОУВПО «Казанский государственный университет имени В.И. Ульянова-Ленина» по адресу: 420008, г. Казань, ул. Кремлевская, д. 18.

С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке им. Н.И. Лобачевского Казанского государственного университета.

Автореферат разослан «_»_2009 г.

Ученый секретарь диссертационного совета доктор физико-математических наук

Камалова Д.И.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Согласно экспертным оценкам, несмотря на постоянно развивающуюся современную технологическую базу, темпы развития микроэлектроники за счёт миниатюризации полупроводниковых микрокомпонент будут сохранены лишь в течение нескольких десятков лет [1]. Ограничения возникают вследствие естественных физико-химических причин, присущих полупроводниковым материалам и обусловленных рядом проблем, таких как избыточное выделение тепла, приводящее к нарушению функционирования микроустройств, а также пониженная пропускная способность при передаче данных электрическим сигналом. Дальнейшие пути развития и совершенствования современной электроники связываются с поиском новых фотонных метаматериалов и созданием на их основе комбинированных оптоэлектронных наноустройств, функционирующих в поле ультрабыстрого импульсного лазерного излучения. В частности, использование оптических волноводов вместо металлических проводников позволит повысить на несколько порядков пропускную способность при передаче данных, а также снизить потребление энергии и выделение тепла.

Ключевыми элементами волноводных систем являются нелинейно-оптические переключатели, модуляторы и ограничители светового сигнала, обеспечивающие управление оптическим потоком за счёт эффектов нелинейной рефракции и нелинейного поглощения при временах импульсного лазерного воздействия порядка пико- или фемтосекунд. Необходимые нелинейно-оптические компоненты могут быть созданы на основе фотонных метаматериалов с металлическими наночастицами (МН) [2]. Фотонные среды с МН представляют дополнительный интерес при использовании во внутрирезонаторных элементах для синхронизации мод лазера, поскольку они обладают способностью к нелинейному насыщенному поглощению. Кроме того, метаматериалы с МН перспективны для создания высокоэффективных оптических сенсорных устройств вследствие высокой химической реакционной способности ряда металлов. Коллективное возбуждение электронов проводимости МН под действием электромагнитной световой волны, так называемый поверхностный плазмонный резонанс (ППР) [3], при усилении локального поля стимулирует в частицах различные оптические резонансные явления в широком спектральном Диапазоне, например, приводит к появлению селективного ППР-поглощения, а также

а-

вызывает разнообразныенелинейно-оптические эффекты.

Среди множества методов, разработанных для синтеза МН в различных матрицах, наиболее предпочтительным является метод ионной имплантации. Это связано с тем, что ионная имплантация является базовым процессом в технологии производства интегральных микросхем и процессоров, а также широко применяется при создании оптических волноводов [4]. Поэтому метод ионного синтеза метаматериалов с МН можно относительно легко интегрировать в существующую технологическую базу. Используя ионную имплантацию для синтеза МН, удаётся достигнуть наиболее высоких, по сравнению с другими методами, значений фактора заполнения металлом облучаемой матрицы за счёт принудительного внедрения атомов металла в облучаемую подложку с концентрацией выше равновесного предела растворимости, а потому следует ожидать эффективного проявления нелинейно-оптического отклика метаматериалов с МН.

Таким образом, оптические метаматериалы с МН представляют как фундаментальный, так и практический интерес, поскольку они перспективны для применения в современных отраслях оптоэлектроники и только зарождающихся отраслях прикладной нанооптики. В связи с этим исследование нелинейно-оптических и сенсорных свойств МН, а также разработка и изучение ионно-стимулированных процессов синтеза наночастиц с целью создания новых фотонных метаматериалов, обладающих уникальными нелинейно-оптическими свойствами в видимом и ближнем ИК-диапазонах, является актуальной задачей.

Цель и задачи исследований. Цель работы заключается в изучении оптических, нелинейно-оптических и сенсорных свойств новых метаматериалов с ионно-синтезированными металлическими наночастицами для создания высокоэффективных фотонных сред для нанооптики, оптоэлектроники и сенсорики.

■ Для достижения этой цели необходимо было решить следующие задачи: ♦ изучить процессы ионного синтеза металлических наночастиц в приповерхностном слое диэлектрических, полупроводниковых и полимерных матриц в зависимости от параметров и условий низкоэнергетической ионной имплантации (типа иона, энергии, дозы, плотности ионного тока, температуры облучаемой матрицы), а также исследовать структуру и оптические характеристики новых фотонных композиционных метаматериалов;

♦ исследовать влияние мощных импульсов излучения эксимерного лазера на структурные параметры и оптические свойства диэлектриков с ионно-синтезированными металлическими наночастицами;

♦ разработать методику расчбта и провести моделирование оптических спектров ППР-отражения металлических наночастиц в композиционном метаматериале с неоднородным по размеру распределением наночастиц по глубине образца, а также моделирование спектров экстинкции наночастиц сложного состава ядро/оболочка с использованием модифицированной электромагнитной теории Ми;

♦ разработать методику измерения и с ее помощью исследовать нелинейно-оптические свойства новых фотонных сред на основе диэлектриков и полупроводников, содержащих ионно-синтезированные металлические наночастицы при пикосекундных временах лазерного воздействия;

♦ разработать метод синтеза тугоплавких металлических наночастиц при кластерно-лучевом осаждении на поверхность диэлектрика и изучить оптически-сенсорные свойства фотонных метаматериалов при химическом взаимодействии с атмосферой водорода

Научная новизна. Научная новизна работы заключается в следующем:

1. Впервые проведены комплексные исследования по ионному синтезу МН в различных оптически-прозрачных матрицах: диэлектриках (сапфир, силикатные стекла), полимерах (ПММА, эпоксидная смола) и широкозонных полупроводниках (2п0,1ТО, <х-С) при низкоэнергетической имплантации ионами благородных металлов (Си, Аи) в широком диапазоне значений энергии ионов, дозы, плотности тока в ионном пучке и температуры облучаемой подложки. Изучены оптические спектральные свойства сформированных фотонных метаматериалов и определены их наноструктурные параметры, такие как средний размер и функция распределения МН по размерам. Установлены основные закономерности и факторы, определяющие образование и рост МН в зависимости от условий ионной имплантации.

2. Впервые выполнены систематизированные исследования по воздействию излучения мощного наносекундного импульсного эксимерного лазера на диэлектрические слои, содержащие ионно-синтезированные МН. Установлены основные закономерности изменения размерных параметров МН и оптических свойств композиционных метаматериалов при различных режимах лазерного облучения. Показано, что основным механизмом изменения размерных

параметров МН при лазерном отжиге является их плавление. Установлено, что использование комбинированной импульсной лазерной и равновесной термической обработок приводит к повышению однородности распределения наночастиц металла по размерам.

3. Экспериментально исследована специфика ионного синтеза МН в полимере. Определены гранулометрические и линейные оптические характеристики новых композиционных метап-полимерных фотонных метаматериалов. Исследован эффект карбонизации полимерных слоев при ионной имплантации и его влияние на оптическую экстинкцию МН в композиционном метаматериале. Впервые проведено моделирование спектров оптической экстинкции (плазмонного поглощения) серебряных наночастиц в полимерной и углеродной матрицах, а также наночастиц сложного состава серебряное ядро / углеродная оболочка, находящихся в окружении полимера. Установлено, что при ионном синтезе МН в полимерах формируются наночастицы со структурой ядро (металл) / оболочка (углерод).

4. Впервые реализован и изучен процесс синтеза наночастиц благородных металлов при ионной имплантации или вакуумном осаждении термически испаряемого металла на полимер, находящийся в вязкотекучем состоянии. Сформированы различные типы дисперсных наноструктур в вязком полимере, образованных МН различных размеров. Установлено, что морфология композиционного метаматериала, определяющая его оптические свойства, зависит как от вязкости самого полимера, так и от количества имплантированного или осаждённого металла.

5. Проведено систематизированное изучение нелинейно-оптических свойств композиционных метаматериалов с ионно-синтезированными МН методами Ъ-сканирования и вырожденного четырёхфотонного смешивания частот с использованием лазерных импульсов пико- и наносекундной длительности в широком спектральном диапазоне (от ультрафиолета до ближнего ИК). Установлено, что композиционные метаматериалы с МН проявляют нелинейные эффекты самовоздействия (самофокусировку или самодефокусировку) и оптического ограничения. Определены значения нелинейных коэффициентов рефракции и поглощения, действительной и мнимой части нелинейной восприимчивости третьего порядка. Установлено, что метаматериалы (СшБЮг, Си:7пО, Си:1ТО, Си:А120з, Аи:8Ю2) проявляют гигантские значения восприимчивости третьего порядка (10"7- Ю",0ед. СГСЭ), что на несколько

порядков выше значений, характерных для классических нелинейно-оптических материалов.

6. Методом кластерного осаждения впервые синтезированы и исследованы новые типы фотонных композиционных метаматериалов, содержащих наночастицы иттрия. Изучены эффекты физико-химического взаимодействия наночастиц иттрия с газообразным водородом при комнатной температуре в зависимости от давления газа. Сформированы новые типы наночастиц сложного состава: итгриевое ядро / оболочка дигидрида иттрия и иттриевос ядро / оболочка оксида иттрия. Установлено, что наночастицы иттрия и дигидрида иттрия обладают оптическими сенсорными свойствами, позволяющими контролировать количественное содержание газообразного водорода.

Практическая значимость работы.

- По результатам проведённых исследований на уровне изобретений разработаны новые способы формирования фотонных метаматериалов и впервые синтезированы оптические метаматериалы с МН, проявляющие гигантские значения нелинейной рефракции и восприимчивости третьего порядка при пикосекундных временах лазерного воздействия, а также обладающие оптическими сенсорными свойствами.

- Разработан новый неразрушающий метод контроля формирования наночастиц в имплантированных слоях, основанный на анализе спектров оптического отражения, измеряемых с имплантированной и обратной стороны подложки.

- Разработана новая методика кластерного осаждения тугоплавкого вещества с целью синтеза новых типов фотонных композиционных материалов.

- Впервые предложена и реализована методика «К2-сканирования при отражении» для определения нелинейно-оптических характеристик фотонных метаматериалов с ионно-синтезированными МН.

На защиту выносятся следующие положения.

1. Метод низкоэнергетической ионной имплантации (<100кэВ) является эффективным способом синтеза новых нелинейно-оптических метаматериалов на основе наночастиц благородных металлов в оптически-прозрачных средах (сапфир, силикатные стекла, ПММА, эпоксидная смола, ZnO, 1ТО, а-С). Размерные характеристики наночастиц (средний размер и распределение по размерам) определяются параметрами ионной имплантации (тип иона, ионная

доза, энергия, плотность тока в ионном пучке) и температурой матрицы во время облучения.

2. Разработанный метод лазерного отжига мощными наносекундными импульсами эксимерного лазера в спектральной области поглощения диэлектриков, содержащих МН, является эффективным способом модификации среднего размера и распределения по размерам наночастиц. Эффективность метода определяется длительностью лазерного облучения (количество приложенных импульсов), поглощательной способностью и температурой плавления металла и матрицы. Проведение последовательного лазерного и термического отжига приводит к сужению функции распределения наночастиц по размерам.

3. Ионная имплантация в вязкотекучий полимер является новым методом синтеза наночастиц благородных металлов в органической матрице, который позволяет достигнуть высоких значений фактора заполнения металлом и уменьшить карбонизацию полимера, что определяет сильное плазмонное поглощение в металл-полимерном метаматериале.

4. Композиционные метаматериалы с ионно-синтезированными МН проявляют нелинейно-оптические эффекты самовоздействия (рефракции), нелинейного поглощения и оптического ограничения вдали от области поверхностного плазмоиного поглощения (в ультрафиолетовой и ближней ИК спектральных областях).

5. В силикатных стёклах с наночастицами меди возникает нелинейно-оптический эффект одновременного проявления различных по знаку двухфотонного и насыщенного поглощений при пикосекундном лазерном облучении на длине волны вблизи плазмонного резонансного поглощения наночастиц. Механизмы нелинейного поглощения зависят от интенсивности лазерного излучения.

6. Новые композиционные фотонные метаматериалы с ионно-синтезированными наночастицами благородных металлов при пикосекундных временах лазерного воздействия характеризуются рекордными на сегодняшний день значениями нелинейной восприимчивости третьего порядка (%(3)= 10"7-Ю'10 ед. СГСЕ) среди известных материалов с МН.

7. Новый оптически-сенсорный метаматериал на основе наночастиц иттрия, который позволяет контролировать содержание водорода в окружающей атмосфере. При низких давлениях водорода из частиц иттрия формируются металлические наночастицы дигидрида иттрия УН2, которые проявляют плазмонное поглощение. Увеличение давления водорода ведёт к трансформации наночастиц УН2 в диэлектрические УН3.Х (х < 1), при этом плазменный резонанс

исчезает. Изменение оптических спектров поглощения наночастиц гидрогенизированного иттрия носит обратимый характер и определяется переходом металл-диэлектрик.

Личный вклад автора в диссертационную работу. Участие автора заключалось в постановке всех задач, в планировании и проведении изложенных в работе экспериментов и теоретических расч&гов.

Диссертация является обобщением работ, выполненных автором в лаборатории радиационной физики Казанского физико-технического института им. Е.К. Завойского КазНЦ РАН. Часть результатов получена автором в лабораториях Университета Суссекса (Англия), Технического университета Аахена и Лазерного центра Ганновера (Германия), Института физики университета Карл-Францеза и Института наномасштабных исследований им. Э. Шрёдингера

г. Грац (Австрия). При проведении ионной имплантации была оказана помощь Нуждиным В.И., Валеевым В.Ф., Абдуллиным С.Н., Хайбуллиным Р.И. и Базаровым В.В., в компьютерном моделировании - Жихаревым В.А., в нелинейно-оптических экспериментах - Ряснянским А.И. и Танеевым P.A., при исследованиях методами электронной и атомно-силовой микроскопии - Осиным Ю.Н., Бухараевым A.A. и Попком В.Н. Особую поддержку при выполнении работы по подготовке диссертации оказывали коллеги по лаборатории - чл.-корр. РАН,

д. ф.-м. н., проф. 1 Хайбуллин И.Б. | и д. ф.-м. н. Файзрахманов И.А.

Апробация работы. Основное содержание диссертации опубликовано в работах [1-47].

Результаты диссертационной работы были доложены на Международных и Российских конференциях, симпозиумах и совещаниях: Международный симпозиум по малым частицам и неорганическим кластерам «ISSPIC-10» (Атланта, США, 2000); Европейская конференция по материаловедению «EMRS» (Страсбург, Франция, 2000, 2004, 2007); Международная конференция по поверхностной модификации материалов ионным лучом «SMMIB-2001» (Марбург, Германия, 2001); Международный симпозиум по малым частицам и неорганическим кластерам «ISSPIC-11» (Страсбург, Франция, 2002); 7-я международная конференция по нанотехнологии и по поверхности «NANO-7/ECOSS-21» (Мальмо, Швеция, 2002); Международная конференция по физике, химии и приложениям наноструктур «Nanomeeting-2003» (Минск, Беларусь, 2003);

Европейская конференция по поверхностной плазмонной фотонике и нанооптике «SPP» (Гранада, Испания, 2003; Грац, Австрия, 2005; Дюжон, Франция, 2007); Международное совещание НАТО по наноструктурным материалам и их применению «ARW NMMA-2003» (Стамбул, Турция, 2003); Международная школа НАТО по функциональным свойствам наноструктурных материалов «ASI NATO 2005» (Созополь, Болгария, 2005); Международная конференция по когерентной и нелинейной оптике «1CONO/LAT-2005» (Санкт-Петербург, Россия, 2005); Международное рабочее совещание по радиационным методам формирования и модификации металлических наночастиц в стекле «SFB 418» (Гале, Германия, 2006); Международная конференция по наноматериалам «HBSM-2006» (Аусоис, Франция, 2006); Международная конференция по поверхностным плазмон-поляритонам «SPP3» (Дюжон, Франция, 2007); Международная школа НАТО по наноструктурным материалам для перспективных технологических приложений «ASI NATO 2008» (Созополь, Болгария, 2008); Международное совещание «На пути к нанотехнологической революции - NTR 2008» (Поркуерольский остров, Франция, 2008).

Согласно научному статистическому интернетовскому ресурсу (http://www.scientific.ru) автор входит в «Активный список» учёных России, для которых зарегистрировано более 100 цитирований авторских публикаций в течение последних семи лет, при этом полное число цитирований с 1986 г. превышает 600. По данным крупнейшей международной базы данных по научным публикациям «ISI Web of Knowledge» (http://apps.isiknowledge.com) общее количество цитирований работ автора составляет около 650.

Автор был награжден Королевским обществом Великобритании и НАТО (1997-1998), Немецким научным фондом им. Александра фон Гумбольдта (19992002 и 2006) и Австрийским научным обществом по программе им. Лизы Майтнер (2003-2005) персональными международными стипендиями для проведения научных исследований. Ряд полученных автором научных результатов вошел в перечень важнейших результатов РАН за 2005 и 2006 гг.

Структура и краткое содержание диссертации

Диссертация состоит из введения, шести глав, основных выводов, списка цитируемой литературы и авторского списка. Общий объём диссертации составляет 306 страниц, включая 119 рисунков, 6 таблиц и список цитируемой литературы из 221 наименования.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во Введении обосновывается актуальность темы диссертационной работы, формулируются цели и задачи, основные положения, выносимые на защиту, научная новизна и практическая значимость работы.

Первая глава посвящена технике и методике эксперимента. Подробно описаны техника ионной имплантации, методика приготовления образцов и их лазерного и термического отжига, весь комплекс использованных в работе измерительных методик, включающий в себя электронную и атомно-силовую микроскопию, обратное резерфордовское рассеяние, рентгеноструктурный анализ, а также оптическую абсорбционную спектроскопию для определения и контроля линейных оптических ППР-эффсктов в МН. Рассмотрены теоретические методы, используемые для моделирования спектров оптической экстинкции МН в различных композиционных средах. Особое внимание уделено методикам измерения нелинейно-оптических характеристик метаматериалов с МН. Приведены описания как стандартных установок вырожденного четырехволнового смешения для определения нелинейной восприимчивости третьего порядка и 2-сканирования для измерения нелинейной рефракции и нелинейного поглощения, так и оригинальной установки ¡^-сканирования, регистрирующей отражённый лазерный пучок от композиционного метаматериала с сильным поглощением. Кроме того, описана разработанная и изготовленная автором установка кластерного осаждения, предназначенная для синтеза наночастиц тугоплавких металлов и позволяющая исследовать их сенсорные свойства.

Вторая глава посвящена изучению ионного синтеза и ППР-поглощения наночастац благородных металлов (Си, Аи) в различных оптически-прозрачных неорганических диэлектрических (А1203, 8Ю2, натриево-кальцевое силикатное стекло - НКСС) и полупроводниковых (2п0, 1ТО, а-С) матрицах в зависимости от параметров и условий низкоэнергетической имплантации. В начале главы на основе теоретических расчётов (ОША-алгоритм) профилей распределения имплантируемой примеси по глубине в многоатомной мишени (стёкла и кристаллы) с учётом изменения её атомного состава в процессе имплантации и распыления поверхности оценена толщина приповерхностного слоя (оптическая толщина), содержащего ионно-синтезированные МН, а также их

предельная концентрация. Учёт вышеупомянутых процессов позволяет получать расчётные профили имплантируемой примеси, близкие к экспериментальным, измеренным методом обратного резерфордовского рассеяния.

Далее в главе приведены результаты исследований по формированию композиционных метаматериалов с МН методом низкоэнергетической ионной имплантации. Основные стадии формирования МН при ионной имплантации в зависимости от дозы облучения приведены на рис. 1. Для различных типов ионов и матриц были определены значения критических доз (~1016 ион/см2), при которых происходит зарождение МН. Впервые были синтезированы тонкие слои (< 100 нм) метаматериалов с частицами благородных металлов - Си:А1203, Си:7,п(), Си:1ТО, Си:а-С и др. Оптические спектры всех синтезированных метаматериалов характеризуются селективным интенсивным ППР-поглощеиием МН в видимом диапазоне спектра. В качестве примера на рис. 2 приведены характерные спектры пропускания и отражения наночастиц серебра в НКСС. При этом положение максимума ППР-поглощения ионно-синтезированных МН определяется их размером и диэлектрическими функциями окружающей матрицы. Из микроскопических наблюдений и расчётных спектров ППР-поглощепия МН по теории Ми следует, что средний размер синтезированных наночастиц составляет около 10-12 нм.

Полученные данные показывают, что при низкоэнергетической имплантации возникает неоднородное распределение МН по размерам в зависимости от глубины облучаемого материала, а именно, наиболее крупные частицы оказываются вблизи поверхности. Это обстоятельство является причиной различия между спектрами ППР-отражения МН, измеренными со стороны имплантированной поверхности и

| ионная имплантация { критическая доза ,

1....."Г г'

лазерный или термическии отжиг

-1016 ион/см2-

1017 ион/см2

ионная доза

Рис. 1. Схема основных физических стадий формирования наночастиц из имплантируемой примеси в облучаемой матрице.

Рис. 2. Спектры оптического ППР-пропускания и отражения НКСС, имплантированного ионами серебра с энергией 60 кэВ и дозой 7.0-1016 ион/см2.

его обратной необлучённой стороны (рис. 2). Получено качественное согласие между модельными оптическими спектрами ППР-отражения, рассчитанными по теории эффективной среды при учёте неоднородного распределения размеров МН по глубине, и экспериментальными спектрами. На этой основе разработан оптический метод оценки неоднородности распределения по размерам ионно-синтезированных МН по глубине облучённого материала.

Установлено, что критическая доза зарождения и размер ионно-синтезированных МН зависят от температуры облучаемой матрицы. Измерением оптических ППР-спектров отражения наночастиц серебра в силикатных стеклах показано, что при низкоэнергетической имплантации МН могут быть сформированы при температуре подложки не выше 250°С. Выявлена немонотонная зависимость размера МН от температуры имплантируемой матрицы. В интервале от 20 до 60°С вследствие повышения локальной подвижности примеси размер наночастиц растёт. При более высоких температурах образуются МН меньшего размера, поскольку при этом повышается критическая доза зарождения металлических частиц, что связано с существенным увеличением диффузионной подвижности имплантируемых атомов и их миграцией из имплантированного слоя. Из результатов измерений спектров пропускания параллельно с наблюдениями на атомно-силовом микроскопе следует, что дополнительным фактором, влияющим на размер формируемых наночастиц, является плотность тока в ионном пучке, которая повышает температуру облучаемой матрицы. При повышении величины

ионного тока в интервале от 4 до 12 мкА/см2 наблюдается изменение средних размеров наночастиц серебра в матрице 8Ю2 примерно от 5 до 20 нм.

Третья глава посвящена исследованию воздействия мощных импульсов (0.2 - 0.3 Дж/см2) излучения КгР эксимерного лазера наносекундной длительности (25 не) на композиционный метаматериал, содержащий ионно-синтезированные МН. Лазерный отжиг НКСС с наночастицами серебра проводился на длине волны 248 нм в области фундаментального поглощения стекла различным числом импульсов от 1 до 250 с частотой следования 1 Гц. Измерением оптических спектров ППР-отражения (рис. 3) МН установлено, что с увеличением числа лазерных импульсов происходит монотонное уменьшение размера наночастиц серебра, сопровождающееся снижением интенсивности ППР-полосы. Также наблюдается смещение максимума ППР-полосы в коротковолновую область спектра от 490 до 475 нм. Численные оценки возрастания температуры НКСС при воздействии на неё одиночного лазерного импульса на основании решения теплового уравнения [5]:

ЛТуишень —

^рО-ВДФСр, (1)

где - флюенс одиночного импульса, Л - отражение, 1(т) - длина тепловой

диффузии для импульса длительностью т, р - плотность, Ср - теплоёмкость,

Рис. 3. Спектры отражения НКСС с ионно-синтезированными наночастицами серебра до и после воздействия лазерного облучения различным числом импульсов с длительностью 25 не и с плотностью энергии 0.25 Дж/см2 на длине волны 248 нм.

свидетельствуют о достижении поверхностью стекла температуры - 800°С, что превышает температуру плавления НКСС. Плавление стекла подтверждается наблюдениями в оптическом микроскопе. В этих условиях происходит плавление МН, поскольку при уменьшении размеров частиц до < 50 нм температура плавления «объёмного» серебра понижается с 960 до ~ 500°С [6] и оказывается заметно ниже температуры окружающей матрицы стекла. Из сравнения рассчитанных по теории Ми спектров экстинкции с соответствующими экспериментальными ППР-полосами следует, что после облучения 20-ю лазерными импульсами средний размер наночастиц уменьшается примерно в два раза. Однако, после почти полного разрушения частиц при приложении - 50 импульсов (рис. 3), дальнейшее увеличение числа импульсов вызывает возрастание интенсивности ППР-отражения, что объясняется новым ростом и укрупнением МН. Отметим, что такая кинетика в экспериментальной практике лазерного отжига диэлектриков с МН наблюдалась впервые. Наблюдаемые эффекты обусловлены дальнейшим существенным нагревом имплантированного слоя стекла и МН под воздействием лазерных импульсов в наносекундном интервале времени, связанным с этим повышением диффузионной подвижности атомов металла и их оттоком из имплантированного слоя.

При помощи методики сравнения спектров ППР-отражения, измеренных с имплантированной и противоположной сторон подложки метаматериала с МН установлено, что дополнительный термический отжиг лазерно-отожжённых слоёв (воздействие < 20 импульсов) ведёт к заметному сужению функции распределения МН по размерам. Использование такой комбинированной импульсной лазерной и равновесной термической обработки приводит к повышению однородности распределения наночастиц металла по размерам, что проявляется в заметном (-10 %) повышении интенсивности ППР-полосы МН и сужении её ширины по сравнению с исходным имплантированным материалом. В данной главе показано, что динамика изменения размеров МН при воздействии лазерного излучения на длине волны, лежащей в области прозрачности матрицы (БЮ2 и АЬ03), также определяется количеством импульсов облучения и имеет немонотонный характер. На начальном этапе облучения возможна фрагментация наиболее крупных наночастиц, что проявляется в резком снижении интенсивности ППР-отражения. Затем наблюдается увеличение размеров МН в целом в результате некоторого разогрева стекла из-за поглощения света радиационными дефектами, сформированными имплантацией. Продолжительное лазерное воздействие

(десятки/согни импульсов) приводит к эффективному аккумулированию энергии в наночастицах и, как следствие, их плавлению и диссоциации на кластеры и отдельные атомы. Таким образом, в данной главе показано, что метод отжига мощными наносекундиыми импульсами эксимерного лазера диэлектриков с МН является эффективным способом модификации среднего размера и распределения по размерам наночастиц.

Четвертая глава посвящена изучению нового метода формирования оптического метаматериала с наночастицами серебра в приповерхностном объёме вязкотекучего полимера - эпоксидной смоле (вязкость от 20 до 120 Па с) путём ионной имплантации или путём осаждения на ого поверхность металла методом термического испарения в вакууме. Отличительной особенностью методики является то. что осаждение металла проводят не на нагретую органическую матрицу, а на химически разжиженный растворителем полимер, что позволяет обеспечить релаксационное вязкотекучее состояние полимера при низких температурах. Установлено, что в зависимости от вязкости полимерной подложки формируются либо однородные слои с ультрамелкими металлическими частицами размером менее 2 им. либо двухслойная структура, содержания в одном слое относительно крупные наночастицы размером -6-8 им и ультрамелкие в другом, либо островковые тонкие плёнки практически на поверхности полимера, состоящие из более крупных частиц -10-12 им. Композиционные метаматериалы с МП характеризуются ППР-полосами оптического поглощения, максимум которого смещается в длинноволновую область при повышении значения вязкости

Рис. 4. Электронные микрофотографии эпоксидных слоев с наночастицами серебра, синтезированными имплантацией ионов с энергией 30 юВ, плотностью тока в ионном пучке 4 мкА/см", при дозе 7.5x10"' ион/см: в вязкотекучую (слева) и в стеклообразную (справа) матрицу.

полимера, что согласуется с увеличением размеров МП. Особенности зарождения и роста наночастиц с характерным оптическим ППР-поглошением объясняются на основе модели, рассматривающей изменение диффузионной подвижности атомов металла в зависимости от вязкости полимера.

Также в данной главе на примере эпоксидной смолы впервые показано, что методом ионной имплантации может быть осуществлён синтез наночастиц благородных металлов в полимерной матрице, находящейся на момент облучения в вязкогекучем состоянии. Из электронно-микроскопических наблюдений (рис. 4) установлено, что использование полимера в вязкогекучем состоянии позволяет повысить в облучённом слое коэффициент диффузии имплантируемой примеси без повышения температуры матрицы, что стимулирует зарождение и рост МИ при меньших критических дозах имплантации, чем в стеклообразном полимере, а также достигнуть более однородного распределения по размерам ионно-синтезированных МП. В результате при равных значениях ионной дозы в имплантированных вязкотекучих полимерах значение фактора заполнения металлом оказывается выше, чем в стеклообразной матрице. Данное обстоятельство приводит к заметному повышению эффективности (интенсивности) ППР-поглощения наночастиц серебра в вязкотекучей эпоксидной смоле (рис. 5),

Длина волны, нм

Рис. 5. Спектры поглощения эпоксидных слоев с МП, синтезированными имплантацией ионов серебра с энергией 30 кэВ, плотностью тока в ионном пучке 4 мкЛ/см: в вязко-текучие (1), (2), (3) и стеклообразные (4), (5) матрицы при различных дозах: (I) 2.2-10"1; (2)5.2-10"'; (3)7.5-10"'; (4) 5.2-10" и (5) 7.5x10"'ион/см2, а также стеклообразной эпоксидной смолы (6) после ей облучения ионами аргона при дозе 3.2-10"' иои/см2.

410 нм __„ 500 ни

Рис. 6. Расчётные спектры оптической экстинкции наночастиц серебра размером 4 нм с углеродной оболочкой, находящихся в матрице ПММА. Спектры приведены в зависимости от толщины оболочки.

сопровождающееся смещением ППР-максимума в длинноволновую область спектра по сравнению со стеклообразным эпоксидом.

На примере имплантации в стеклообразные полимеры (эпоксидная смола и ПММА) обнаружено и исследовано аномально слабое ППР-погдощение ионно-синтезированных наночастиц серебра (рис. 5) по сравнению с облучёнными диэлектриками (БЮг, А1203 и НКСС, глава 2). Сопоставлением экспериментальных спектров метаматериалов с МН с рассчитанными по теории Ми спектрами экстинкции серебряных частиц, находящихся в полимерной и углеродной матрицах, а также спектрами наночастиц сложного состава серебряное ядро / углеродная оболочка (рис. 6) сделано заключение, что наблюдаемый эффект объясняется образованием наночастиц серебра в окружении карбонизированных слоёв, возникающих в облучаемом полимере. При появлении углеродной оболочки максимум ППР-полосы наночастиц серебра смещается в длинноволновую область спектра, и на его левом крыле появляется характерное плечо, регистрируемое в эксперименте.

Карбонизированные слои, находящиеся в контакте с МН, оттягивают на себя долю электронов проводимости из МН, что приводит к тушению ППР [3]. Установлено, что при имплантации полимера в вязкотекумем состоянии

концентрация необратимых структурных нарушений, в частности, карбонизация, значительно меньше по сравнению с имплантированным стеклообразным полимером. Данное обстоятельство также способствует усилению плазменного поглощения метаматериала с наиочастицами благородных металлов.

Пятая глава посвящена систематизированному изучению нелинейно-оптических свойств ионно-синтезированных наночастиц благородных металлов в различных диэлектрических (НКСС, 5102, А1203) и полупроводниковых (2пО, 1Т0) матрицах с использованием лазерных импульсов пико- и наносекундной длительности в широком спектральном диапазоне (от ультрафиолета до ближнего ИК). В нервом параграфе приводятся результаты по исследованию нелинейного оптического поглощения и рефракции МН (Си, Ag, Аи) в силикатных стёклах и сапфире с использованием методов Ъ- и Яг-сканирования в ранее не изученной спектральной области ближнего ИК-диапазона (Х = 1064 нм), которая лежит вдали от ППР-поглощения МН (380-620 нм), в поле пикосекундных импульсов (35 пс). По экспериментальным кривым нормализованного пропускания Т(г) установлено, что все синтезированные материалы проявляют эффекты самовоздействия (самофокусировку и самодефокусировку) в результате изменения нелинейного показателя преломления метаматериала п2 в зависимости от интенсивности лазерного излучения, что связано с проявлением оптического эффекта Керра (рис. 7). Для образцов Си:8Ю2, А§:НКСС и Аи:А1203 значение п2 достигало величины -13.710"8,3.510"8 и -44.310'8ед. СГСЭ соответственно. Для ряда ч

1.3 1,2 1.1 1,0 0,9 0,8

А ■ ■

■/4.1

-1 о 1

2-шкала, см

1,08 1.05 1,02 0,99 0,96 0,93 0.90

1 ■ _ ■ б ■ ■

■ ■ 1 ■ а ■ 1.1. ■»•• 1 - 4 .....

-1 0 1 г-шкала, см

Рис. 7. Зависимость Т(г) для силикатных стёкол с ионно-синтезированными наиочастицами меди, измеренная по схеме с ограничивающей диафрагмой. Интенсивность лазерного излучения 8-10' Вт/см2, (а) ОгБЮ,; (б) Си:НКСС.

I 0,8

о >»

с о

о. _ . с 0,6 ф

0

X

1 0,4 о m

§ 0,2 о.

0

1

0,0

107 ю' 10® 10к 10"

Интенсивность лазера, Вт/см2

Рис, 8. Зависимость XI(г) от интенсивности лазерного излучения для стёкол с ионно-синтезированными наночастицами меди: (1) Cu:Si02 и (2) Си:НКСС.

метаматериалов с МН наблюдалось нелинейное поглощение, при этом максимальные значения коэффициента нелинейного поглощения ß были зарегистрированы у Cu:Si02 (9 10"6 см/Вт) и Си:НКСС (3.4-10"6 см/Вт). Для наночастиц меди нелинейное поглощение на длине волны 1064 нм может объясняться механизмом двухфотонного резонанса на ППР-частоте МН (-530 -580 нм). Показано, что вследствие наличия сильно выраженного нелинейного поглощения такие метаматериалы с МН демонстрируют эффект оптического ограничения в широком интервале интенсивностей лазерного излучения от 108 до 5-Ю10 Вт/см2 (рис.8) при пикосекундных временах воздействия. Для твердотельных материалов с МН этот эффект наблюдался впервые. При максимальной интенсивности лазера наблюдается -15-ти и -3-х кратное оптическое ограничение для Cu:Si02 и Си:НКСС соответственно.

Проведённые численные оценки показывают, что наблюдаемые нелинейно-оптические эффекты в ближнем ИК-диапазоне обусловлены электронными эффектами в МН (нелинейная рефракция и нелинейное поглощение), а не возникновением нелинейности из-за нагрева образца. Максимальные значения |%(3)| составили 3.28Т0"8, 0.87-10"8и 1.2210"8 ед. СГСЭ для Cu:Si02, Cu:HKCC и Аи:А120з соответственно.

Во втором параграфе главы рассматриваются нелинейно-оптические свойства метаматериалов с ионно-синтезированными наночастицами в видимом

диапазоне. В частности, на основе измерений нелинейно-оптических характеристик методом вырожденного четырсхволнового смешения частот установлено, что композиционный метаматериал Cu:Si02 имеет рекордное на сегодняшний день гигантское значение х(3) ~ Ю'7 ед. СГСЕ на длине волны 585 нм при пикосекундных временах лазерного воздействия (13 пс).

В композиционных метаматериалах Cu:SK>2 впервые обнаружен эффект одновременного проявления различных по знаку двухфотонного и насыщенного поглощений при пикосекундных временах (55 пс) лазерного воздействия на длине волны 532 нм (рис.9, слева). Выражение для коэффициента поглощения в условиях совместного проявления различных по знаку поглощений будет иметь вид:

а(1) = а0-—+/3L , (2)

W °l+L I Н 0

О sat

где ао - линейный коэффициент поглощения, /9 - нелинейный коэффициент двухфотонного поглощения, /0 и /sat - интенсивность падающего излучения и интенсивность насыщения соответственно. Для этого материала определён коэффициент /? = 6-10"6 см/Вт и оценена величина /sat = 4.3-10® Вт/см2 при интенсивности падающего лазерного излучения 5.4-109 Вт/см2.

На рис. 9 (справа) представлены расчётные зависимости T(z) для разных значений Д варьируемых в пределах от 2.5-10"6 до 8.4-10"6 см/Вт, при фиксированных значениях остальных параметров (а0, /sal и I). Данные пределы для р выбраны с таким расчётом, чтобы наблюдать совместное влияние нелинейных поглощений различных знаков (если /?> 8.4 • 10"6 см/Вт, то доминирующим является двухфотонное поглощение, а если /?< 2.5- Ю"6 см/Вт, то преобладает насыщенное поглощение). Соответственно при малой величине коэффициента двухфотонного поглощения (/}= 2.5-10"6 см/Вт) процесс полностью определяется насыщенным поглощением, тогда как при увеличении ¡3 до (4-6)-10"6 см/Вт наблюдается совместное действие двух процессов. Обнаруженный нелинейно-оптический эффект представляет практический интерес в области сверхбыстрых оптических переключений и для синхронизации мод лазерного резонатора.

В этом же параграфе впервые описан новый нелинейно-оптический метаматериал Cu:ZnO, который, как установлено, проявляет эффект самодефокусировки в видимом диапазоне света (532 нм) при лазерном воздействии

Рис. 9. Зависимость Т(£) для 5Ю2 с ионно-синтезированными наночастицами меди, измеренная по схеме без ограничивающей диафрагмы. Интенсивность лазерного излучения 3.4-10' Вт/см2. Сплошная кривая - расчёт, точки - эксперимент (слева). Расчётные зависимости Т(г) для Си.БЮг при различных значениях коэффициента двухфотонного поглощения (справа).

наносекундными импульсами (55 пс) и имеет высокое значение нелинейного коэффициента поглощения ¡3 = 2.07-10'3 см/Вт.

В третьем параграфе впервые изучены нелинейно-оптические свойства синтезированных метаматериалов А§:8Ю2 и Си:5ГО2 в ближнем ультрафиолетовом спектральном диапазоне (354.7 нм), в области фундаментального края поглощения стеклянной матрицы и межзонных переходов МН. Особенности зависимостей 7*(г) в данных условиях определяются одновременным вкладом нелинейной рефракции и нелинейного поглощения композиционного метаматериала. При этом форма кривой Т(г) становится несимметричной относительно позиции образца в фокусе линзы (г = 0), что соответствует наличию насыщенного нелинейного поглощения в данных метаматериалах. Преобладание амплитуды в максимуме Т(г) в области до фокуса линзы указывает на проявление эффекта самодефокусировки. Для рассматриваемых интенсивностей лазера определены значения п2 и Д составившие -2.7-10"7 ед. СГСЭ и -14.25-Ю'6 см/Вт для А§:8Ю2 и -0.6-10"7ед. СГСЭ и -6.67-10"6 см/Вт для Си:8Ю2. Более ярко выраженные нелинейные характеристики в Ай:8Ю2 обусловлены близостью длины волны лазерного излучения к ППР-поглощению наночастиц серебра (420 нм).

Шестая глава посвящена исследованию оптических свойств и поверхностных эффектов нового оптически-сенсорного наноструктурного материала, состоящего из наночастиц переходного тугоплавкого металла иттрия (Y), который обладает высокой химической реакционной способностью. Для этих целей была разработана и сконструирована высоковакуумная кластерно-лучевая установка LUCAS (Laser-based Universal Cluster Ablation Sourse). Кластерные пучки частиц Y были получены лазерной абляцией в атмосфере инертного газа с дальнейшим истечением газовой смеси через сопло под высоким давлением. В результате были синтезированы сферические наночастицы, средний размер которых, как следует из электронно-микроскопических наблюдений, варьируется от 25 до 30 нм при изменении давления газа Аг в камере абляции от 6104 Па до 1.2105Па. Обнаружено, что из-за наличия остаточного кислорода в вакуумной камере при высоком давлении Аг (>6104 Па) на поверхности наночастиц Y образуется оксидная оболочка, толщина которой увеличивается с ростом давления и может достигать 4-5 нм. Измерения оптического поглощения in-situ наночастиц Y без оболочки и с оболочкой, полученных, соответственно, при низких и высоких давлениях газа, качественно согласуются с рассчитанными по теории Ми спектрами для наночастиц сложного состава металлическое ядро / оксидная

Рис. 10. Экспериментальные спектры оптической экстинкции, измеренные ¡п-вйи и показывающие реакцию УН2 <н> УН3 в зависимости от давления водорода.

оболочка. Как следует из расчётных и экспериментальных спектров, наличие оболочки У20з на поверхности наночастиц Y ведёт к смещению максимума оптической экстинкции в красную область спектра (от 380 до ~ 650 нм) синфазно с возрастанием поглощения в ультрафиолетовой области спектра (< 300 нм).

Далее в главе приводятся результаты исследования по формированию гидрированных наночастиц Y и влиянию этого процесса на оптические свойства системы. Изучены эффекты физико-химического взаимодействия наночастиц Y с газообразным водородом при комнатной температуре в зависимости от давления газа. Показано, что в результате такого взаимодействия изменяется фазовый состав наночастиц. Установлено, что при низких давлениях (~10-3 Па) водорода формируются частицы дигидрида YH2 с гранецентрированной (fee) кристаллической решеткой. Такие наночастицы обладают металлическими свойствами, а их спектр оптической экстинкции характеризуется двумя полосами Ми резонанса -400 и 960 нм.

Увеличение давления водорода до -100 Па ведёт к монотонному уменьшению интенсивности селективных полос экстинкции (рис. 10). Установлено, что данный эффект возникает вследствие трансформации металлических наночастиц УН2 в диэлектрические YH3.X (х < 1) с кристаллической гексогоналыюй плотноупакованной (hep) структурой и носит обратимый характер в зависимости от давления водорода в камере. Поэтому метаматериал с гидрированными наночастицами Y может быть использован в качестве оптического сенсора, позволяющего контролировать количественное содержание газообразного водорода.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

Основные результаты диссертации заключаются в следующем: 1.Впервые методом низкоэнергетической ионной имплантации синтезированы тонкие слои (< 100 нм) новых оптических композиционных метаматериалов с наночастицами благородных металлов: Си:А120з, Cu:ZnO, Cu:ITO, Cu:a-C, Ag:nMMA и Ag.-эпоксидная смола. Установлено, что размерные характеристики формируемых наночастиц (средний размер и распределение по размерам), определяющие оптические свойства композиционной среды, зависят от параметров ионной имплантации (тип иона, ионная доза, энергия, плотность тока в ионном пучке) и температуры подложки во время облучения.

2. Впервые установлено, что воздействие излучения эксимерного КгР лазера наносекундной длительности на диэлектрики (натриево-кальциевое силикатное стекло, 8102, А1203), содержащие ионно-синтезированные металлические наночастицы, приводит к изменению размеров и распределения по размерам наночастиц, т.е. к модификации оптических свойств композиционных метаматериалов. Показано, что наблюдаемые эффекты определяются существенным нагревом имплантированного слоя стекла и металлических наночастиц при лазерном отжиге и связанным с этим плавлением наночастиц, а также повышением диффузионной подвижности атомов металла. Дополнительный термический отжиг лазерно-отожжённых слоёв ведёт к сужению функции распределения металлических наночастиц по размерам, что вызывает усиление плазмонного поглощения в композиционном метаматериале.

3. Разработаны и изучены новые способы синтеза наночастиц благородных металлов на поверхности и в объёме вязкотекучего полимера методом ионной имплантации, а также методом термического испарения в вакууме. Установлено, что использование полимера в вязкотекучем состоянии позволяет уменьшить критическую дозу зарождения металлических наночастиц, а также достигнуть более однородного распределения по размерам ионно-синтезированных наночастиц и более высоких значений фактора заполнения металлом, что повышает эффективность плазмонного поглощения в композиционном метаматериале. Показано, что при термическом испарении металла в зависимости от вязкости полимерной подложки формируются слои различных структур: либо однородные слои с ультрамелкими металлическими частицами, либо двухслойная структура с металлическими наночастицами, либо островковые тонкие плёнки на поверхности полимера. Оптические свойства таких композиционных слоёв определяются характеристиками синтезируемых наноструктур.

4. Установлено, что метаматериалы на основе оптически прозрачных матриц (силикатные стекла и сапфир) с ионно-синтезированными металлическими наночастицами (меди, серебра и золота) проявляют нелинейно-оптические свойства при пикосекундных временах лазерных импульсов в ближних УФ- и ИК-диапазонах вдали от частот плазмонного поглощения наночастиц. Впервые наблюдены эффекты нелинейной рефракции, обусловленной оптическим эффектом Керра, а также нелинейного насыщенного (в УФ-области) и двухфотонного (в ИК-области) поглощений.

, 5. В. видимом спектральном диапазоне вблизи плазменного поглощения

. наночаетиц меди в S1O2 впервые. обнаружен и изучен эффект одновременного проявления противоположных по знаку нелинейного двухфотонного поглощения и нелинейного насыщенного поглощения. ■

6. Получен новый метаматериал из кварцевого стекла с напочастицами меди, который имеет рекордное на сегодняшний день значение нелинейной восприимчивости третьего порядка (10"7 ед. СГСЕ) среди известных материалов с металлическими частицами при пикосекундных временах лазерного воздействия.

7. Разработана оригинальная методика кластерного осаждения и с её помощью синтезированы новые наноструктурированные фотонные материалы, состоящие из наночаетиц Y. Изучены химические и фазовые превращения наночаетиц Y в зависимости от давления водорода. Установлено, что при низких давлениях (~ 10"3 Па) водорода формируются частицы дигидрида YH2, которые обладают металлическими свойствами. Увеличение давления водорода до ~ 100 Па ведёт к обратимой трансформации металлических наночаетиц YH2 в диэлектрические УНз_х (х<1), что позволяет использовать данный материал в качестве оптического сенсора водорода.

Цитируемая литература

1. Н. Wong. The road to miniaturization. Physics World.- 2005. V.18. P.40-44.

2. A.K. Saiychev, V.M. ShalaeV. Electrodynamics of metamaterials. London: World Scientific, 2007.- 248 p.

3. U. Kreibig, M. Volmer. Optical properties of metal nanoclusters. Berlin: Shpringer, 1995,- 553 p.

4. P.D. Townsend, P.J. Chandler, L. Zhang. Optical effects of ion implantation. Cambridge: Univ. Press, 1994,- 280 p.

5. M. von Allmen, A. Blatter, Laser-beam interaction with materials. Berlin: Springer, 1998,- 123 p. '

6. T. Castro, R. Reifenberger, E. Choi, R.P. Andres. Size dependent melting temperature of individual nanometerBsized metallic clusters // Phys. Rev. B. 1990. V.42. P.8548-8557.

СПИСОК ОСНОВНЫХ ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. StepanovA.L. Optical properties of polymer layers with silver particles / A.L.Stepanov, S.N.Abdullin, I.B.Khaibullin // J. Non-Cryst. Solids.- 1998,- V.223.-P.250-253.

2. Stepanov A.L. An optical study of silver particles fabricated by ion implantation in a silicon polymer / A.L.Stepanov, Ri.Khaibullin, I.B.Khaibullin // Phil. Mag. Lett.-1998,-V.77.- P.261-266.

3. StepanovA.L. Reflectance of dielectric layers containing metal nanoparticles formed by ion implantation / A.L.Stepanov, D.E.Hole, P.D.Townsend // J. Non-Cryst. Solids.-1999.-V.244.-P.275-279.

4. Stepanov A.L. Formation of silver nanoparticles in soda-lime silicate glass by ion implantation near-room temperature I A.L.Stepanov, D.E.Hole, P.D.Townsend // J. Non-Cryst. Solids.- 1999.- V.260.- P.65-74.

5. Stepanov A.L. Modification of size distribution of ion implanted silver nanoparticles in sodium silicate glass using laser and thermal annealing / A.L.Stepanov, D.E.Hole, P.D.Townsend // Nucl. Instr. Meth. in Phys. Res.- 1999.- V.B49.- P.89-98.

6. Степанов А.Л. Оптическое отражение от диэлектрических слоев, содержащих металлические наночастицы, сформированные ионной имплантацией / А.Л.Степанов // Оптика и спектроскопия.- 2000.- V.89., №3.- С.444-449.

7. Stepanov A.L. Excimer laser annealing of glasses containing implanted metal nanoparticles / A.L.Stepanov, D.E.Hole, P.D.Townsend // Nucl. Instr. Meth. in Phys. Res.-2000.-V.B 166/167,-P.882-886.

8. Formation of the metal/polymer composites by ion implantation / A.L.Stepanov, S.N.Abdullin, V.Yu.Petukhov, Yu.N.Osin, R.I.Khaibullin, I.B.Khaibullin // Phil. Mag.- 2000.- V.B80.- P.23-28.

9. Synthesis of yttrium clusters / A.L.Stepanov, G.Bour, M.Gartz, Yu.N.Osin,

A.Reinholdt, U.Kreibig // Vacuum.- 2001,- V.64.- P.9-I4.

10. Взаимодействие мощных импульсов лазерного излучения со стеклами, содержащими имплантированные металлические наночастицы / АЛ.Степанов,

B.Н.Попок, Д.Е.Холе //ФТТ.- 2001.- Т.43, №11.- С.2100-2106.

11. Large enhancement of the third order optical susceptibility in Cu-silica composites produced by low energy high current ion implantation / J.Olivares, J.Requejo-Isidro, R.del Coso, R.de Nalda, J.Solis, C.N.Afonso, A.L.Stepanov, D.Hole, P.D.Townsend, A.N audon // J. Appl. Phys.- 2001V.90.- P. 1064-1066.

12. Степанов AJI, Оптическое пропускание диэлектрических слоев, содержащих неоднородно-распределенные по толщине образца металлические наночастицы / А.Л.Степанов // Оптика и спектроскопия- 2001.- Т.91, №4,- С.645-650.

13. Laser annealing of sapphire with implanted copper nanoparticles / A.L.Stepanov, U.Kreibig, D.E.Hole, R.l.Khaibullin, I.B.Khaibullin, V.N.Popok //Nucl. Instr. Meth. in Phys. Res.- 2001.- V.B178.- P.120-125.

14. Novel laser universal cluster ablation source - LUCAS / A.L.Stepanov, M.Gartz, G.Bour, A.Reinholdt, U.Kreibig // Vacuum.- 2002.- V.67.- P.223-227.

15. Stepanov A.L. Formation of metal nanoparticles in dielectrics by low energy ion implantation / A.L.Stepanov, D.E.Hole // in "Resent Research Development in Applied Physics V.5". Kuala, India: Transworld Research Network.- 2002,- P. 1 -26.

16. Stepanov A.L. Copper ion implantation and laser annealing of silica / A.L.Stepanov,. D.E.Hole, P.D.Townsend // Nucl. Instr. Meth. in Phys. Res.- 2002,-V.B191.- P.468-472.

17. Optical properties of polymethylmethacrilate with implanted silver nanoparticles / AJL.Stepanov,. V.N.Popok, I.B.Khaibullin, U.Kreibig // Nucl. Instr. Meth. in Phys. Res.- 2002,- V.B191.- P.473-477.

18. Stepanov A.L. Laser annealing of metal/dielectric nanocomposites formed by ion implantation / A.L.Stepanov, D.E.Hole il Phil. Mag. Lett.- 2002.- V.82.- P.149-155.

19. Stepanov A.L. Laser annealing of glasses with implanted metal nanoparticles / A.L.Stepanov // in. "Recent Res. Devel. Non-Crystalline Solids V.3". Kuala, India: Transworld Research Network, 2003,- P.177-198.

20. Нелинейное поглощение силикатных стекол допированных наночастицами меди в видимом диапазоне / Р.А.Ганеев, А.И.Ряснянский, АЛ.Степанов, Т.Усманов//Квантовая электроника.- 2003.- Т.ЗЗ, №12,- С.1081-1084.

21. Нелинейно-оптические свойства композиционных материалов на основе диэлектрических слоев, содержащих наночастицы меди и серебра / Р.А.Ганеев, А.И.Ряснянский, АЛ.Степанов, М.К.Кодиров, Т.Усманов // Оптика и спектроскопия,- 2003.-Т.95, №6,- С.1034-1042.

22. Stepanov A.L. Modification of implanted metal nanoparticles in the dielectrics by high-power laser pulses / A.L.Stepanov // Rev. Adv. Mater. Sci.- 2003.- V.4, No.2.-P.46-60.

23. Nonlinear optical properties of metal nanoparticles implanted in silicate glass / A.L.Stepanov, R.A.Ganeev, A.I.Ryasnyansky, T.Usmanov // Nucl. Instr. Meth. in Phys. Res.- 2003,- V.B206.- P.624-628.

24. Saturated absorption and nonlinear refraction of silicate glasses doped with silver nanoparticles at 532 nm / R.A.Ganeev, A.I.Ryasnyansky, A.L.Stepanov, T.Usmanov // Optical and Quantum Electronics.- 2004,- V.36.- P.949-960.

25. Stepanov A.L. Ion synthesis of metal nanoparticles in polymer / A.L.Stepanov // in "Recent Rec. Devel. Coll. Inter. Res., V.2". Kuala, India: Transworld Research Network.- 2004.- P.l-30.

26. Stepanov A.L. Nanostructuring of silicate glass under low energy Ag-ion implantation / A.L.Stepanov, V.N.Popok // Surf. Sci.- 2004.- V.566-568.- P. 12501254.

27. Применение ионной имплантации для синтеза наночастиц меди в оксиде цинка с целью создания новых нелинейно-оптических материалов / АЛ.Степанов, Р.И.Хайбуллин, Н.Канн, Р.А.Ганеев, А.И.Ряснянский, К.Бухал, С.Уюсал // Письма в ЖТФ.- 2004,- Т.30, №20.- С.8-16.

28. Stepanov A.L. Chapter 8. Optical extinction of metal nanoparticles synthesized in polymer by ion implantation / A.L.Stepanov // in. "Metal-Polymer nanocomposites" Danvers, USA: John Wiley & Sons., Inc.- 2004,- P.241-263.

29. Characterization of nonlinear optical parameters of copper- and silver-doped silicate glasses at X= 1064 nm / R.A.Ganeev, A.I.Ryasnyansky, A.L.Stepanov, T.Usmanov // Pbys. Stat. Sol.- 2004,- V.B241.- P.935-944.

30. Saturated absorption and reverse saturated absorption of Cu:Si02 at X=532 nm / R.A.Ganeev, A.I.Ryasnyansky, A.L.Stepanov, T.Usmanov // Phys. Stat. Sol.- 2004.-V.B241.- P.R1-R4.

31. Степанов А Л. Оптические свойства металлических наночастиц, синтезированных в полимере методом ионной имплантации. (Обзор). / А.Л.Степанов // ЖТФ.- 2004,- Т.74, №2,- С.1-12.

32. Нелинейно-оптический отклик наночастиц серебра и меди в ближнем ультрафиолетовом спектральном диапазоне / Р.А.Ганеев, А.И.Ряснянский, АЛ.Степанов, Т.Усманов // ФТТ.- 2004.- Т.46, №2,- С.341-346.

33. Application of RZ-scan technique for investigation of nonlinear refraction of sapphire doped with Ag, Cu, and Au nanoparticles/ R.Ganeev, A.I.Ryasnyansky, A.L.Stepanov, C.Marques, R.C.da Silva, E.Alves // Opt. Comm.- 2005.- V.253.-P.205-213.

34. Nonlinear optical absorption of ZnO doped with copper nanoparticles in the picosecond and nanosecond pulse laser field / A.Ryasnyansky, B.Palpant, S.Debrus,

R.Ganeev, N.Can, C.Buchal, S.Uysal, A^Stepanov it Appl. Opt.- 2005. V.44.-P.283 9-2845.

35. Нелинейно-оптические свойства наночасгиц золота, синтезированных в сапфире ионной имплантацией / А.Л.Степанов, C.Marques, E.Alvcs, R.C.da Silva, M.R.Silva, Р.А.Ганеев, А.И.Ряснянский, Т.Усманов И Письма ЖТФ,-2005.- Т.31, №16.- С.59-66.

36. Stepanov A.L. Fabrication of metal nanoparticles in sapphire by low-energy ion implantation / A.L.Stepanov, I.B.Khaibullin // Rev. Adv. Mater. Sci.- 2005,- V.9.-P. 109-129.

37. Степанов АЛ. Ионный синтез наночастиц меди в сапфире и их модификация мощными импульсами эксимерного лазера (Обзор) / А.Л.Степанов // ЖТФ.-2005.- Т.75, №3.- С. 1-14.

38. Stepanov A.L. Optical properties of metal nanoparticles formed by ion implantation and modified by laser annealing / A.L.Stepanov // in "Functional properties of nanostructured materials".- Dordrecht ¡Springer, The Netherlands.- 2006,- P.139-160.

39. Nonlinear optical properties of copper nanoparticles synthesized in ITO matrix by ion implantation / A.I.Ryasnyansky, B.Palpant, S.Debrus, R.LKhaibullin, A.L.Stepanov // J. Opt. Soc. Am. В.- 2006,- V.23.- P.1348-1353.

40. Ионный синтез и анализ оптических свойств наночастиц золота в матрице А1203 / АЛ.Степанов, C.Marques, E.Alves, R.C.da Silva, M.R.Silva, Р.А.Ганеев, А.И.Ряснянский // ЖТФ.- 2006.- T. 76,- №11,- С.79-87.

41. Исследование методом Z-сканирования по отражению нелинейно-оптических характеристик композиционных материалов на основе сапфира с наночастицами серебра, меди и золота / Р.А.Ганеев, А.И.Ряснянский, АЛ.Степанов, Т.Усманов, C.Marques, R.C.da Silva, EAlves // Оптика и спектроскопия,- 2006.- Т.101.- №4,- С.654-662.

42. Optical nonlinearities of Au nanoparticles embedded in a zinc oxide matrix / A.I.Ryasnyansky, B.Palpant, S.Debrus, U.Pal, A.L.Stepanov // Opt. Comm.- 2007.-V.273.-P. 538-543.

43. Нелинейные оптические свойства наночастиц золота, диспергированных в различных оптически-прозрачных матрицах / А.И.Ряснянский, B.Palpant, S.Debrus, U.Pal., АЛ.Степанов И ФТТ,- 2009.- Т.51, №1.- С.52-56.

44. Stepanov A.L. Fabrication of metal nanoparticles in polymers by ion implantation / A.L.Stepanov // in "Nanostructured materials for advanced technological application".- Berlin :Springer Science.- 2009.- P. 153-162.

45. Stepanov A.L. Chapter 2. Laser annealing of composite materials with metal nanoparticles / A.L.Stepanov // in "High-power and femtosecond lasers: properties, materials and applications".- New York, Nova Sci. Publ.- 2009. P.34-78.

46. Патент РФ № 2125286, Способ получения нелинейно-оптических материалов на полимерной основе / АЛ.Степанов, Р.И.Хайбуллин, С.Н.Абдуллин, И.Б.Хайбуллин; Казанский физ.-тех. ин-т,- приоритет от 10.06.1997.

47. Патент РФ № 2156490, Способ получения нелинейно-оптического материала / АЛ.Степанов, И.Б.Хайбуллин, П.Таунсенд, Д.Холе; Казанский физ.-тех. ин-т.-приоритет от 20.09.2000.

Отпечатано в ООО «Печатный двор». £ Казан», ул. Журналистал 1/16, оф.207

Тел: 272-74-59,541-76-41,541-76-51. Лицензия ПД №7-021S от 01.11.2001 г. Видана Поволжским межрегиональным территориальным управлением МПТРРФ. Подписано в печать 08.06.2009г. Усл. пл 1,9 Заказ KsK-6717. Тираж! 20 экх Формат60х$4Мб. Бумага офсетная. Печать - ризография.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ТЕХНИКА И МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА.

1.1. Подготовка образцов и техника ионной имплантации.

1.2. Методика лазерного и термического отжига диэлектриков с металлическими наночастицами.

1.3. Методика синтеза металлических наночастиц в полимере, находящемся в вязкотекучем состоянии.

1.4. Методика формирования металлических наночастиц кластерно-лучевым осаждением.

1.5. Методы исследования физических свойств композиционных материалов с металлическими наночастицами.

1.5.1. Определение структурных характеристик.

1.5.2. Методика исследования оптических абсорбционных свойств.

1.5.3. Методы исследования нелинейно-оптических свойств.

ГЛАВА 2. СИНТЕЗ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ НАНОЧАСТИЦ ИОННОЙ

ИМПЛАНТАЦИЕЙ.

2.1. Распределение по глубине имплантированных атомов при облучении многокомпонентных материалов.

2.2. Ионный синтез металлических наночастиц.>.

2.2.1. Особенности ионной имплантации при низких энергиях.

2.2.2. Высокодозовая имплантация ионов меди в различные матрицы.

2.2.3. Особенности оптического отражения диэлектрика с ионно-синтезированными наночастицами металла.

2.3. Влияние температуры облучаемой матрицы на образование наночастиц металла при ионной имплантации.

2.3.1. Распределение имплантируемой примеси по глубине при различных температурах матрицы.

2.3.2. Влияние температуры облучаемого силикатного стекла на формирование наночастиц серебра.

2.3.3. Влияние толщины облучаемых диэлектрических подложек на температурные условия синтеза металлических наночастиц.

2.4. Влияние плотности тока в ионном пучке на образование металлических наночастиц при низкоэнергетической имплантации.

Выводы по главе 2.

ГЛАВА 3. ЛАЗЕРНЫЙ ОТЖИГ ДИЭЛЕКТРИКОВ С ИОННО-СИНТЕЗИРОВАННЫМИ МЕТАЛЛИЧЕСКИМИ НАНОЧАСТИЦАМИ.

3.1. Лазерный отжиг натриево-кальциевого силикатного стекла с наночастицами серебра.

3.1.1. Взаимодействие мощных импульсов излучения эксимерного лазера с силикатным стеклом, содержащим наночастицы серебра.

3.1.2. Модификация ионно-синтезированных наночастиц серебра в натриево-кальциевом стекле в зависимости от числа лазерных импульсов

3.1.3. Совместный лазерный и термический отжиг силикатного стекла с наночастицами серебра.

3.2. Лазерный отжиг кварцевого стекла с наночастицами меди.

3.3. Лазерный отжиг сапфира с наночастицами меди.

Выводы по главе 3.

ГЛАВА 4. КОМПОЗИЦИОННЫЕ МЕТАМАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ

ПОЛИМЕРОВ С МЕТАЛЛИЧЕСКИМИ НАНОЧАСТИЦАМИ

4.1. Синтез наночастиц серебра при вакуумном осаждении металла на эпоксидную смолу, находящуюся в вязкотекучем состоянии.

4.2. Особенности экстинкции металлических наночастиц, синтезированных в полимерной матрице ионной имплантацией.

4.3. Ионный синтез наночастиц серебра в вязкотекучей эпоксидной смоле . . 181 Выводы по главе 4.

ГЛАВА 5. НЕЛИНЕЙНО-ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КОМПОЗИЦИОННЫХ МЕТАМАТЕРИАЛОВ С ИОННО-СИНТЕЗИРОВАННЫМИ

МЕТАЛЛИЧЕСКИМИ НАНОЧАСТИЦАМИ.

5.1. Оптические нелинейности металлических наночастиц.

5.2. Нелинейно-оптические свойства ионно-синтезированных наночастиц золота, меди и серебра в ближнем ИК-диапазоне.

5.2.1. Определение нелинейно-оптических свойств по пропусканию.

5.2.2. Определение нелинейно-оптических свойств по отражению.

5.3. Нелинейно-оптические свойства ионно-синтезированных наночастиц меди и серебра в видимой области спектра.

5.4. Нелинейно-оптические свойства ионно-синтезированных наночастиц меди и серебра в ближне-ультрафиолетовой области спектра.

Выводы по главе 5.

ГЛАВА 6. СИНТЕЗ И ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ИТТРИЕВЫХ

НАНОСТРУКТУРНЫХ МАТЕРИАЛОВ.

6.1. Кластерно-лучевой синтез наночастиц иттрия.'.

6.2. Формирование гидрированных наночастиц иттрия.

Выводы по главе 6.

Согласно экспертным оценкам, темпы развития микроэлектроники за счет миниатюризации полупроводниковых микрокомпонент при использовании современной развивающейся технологической базы будут сохранены лишь в течение нескольких десятков лет и в скором времени достигнут своего насыщения [1,2]. Ограничения возникают вследствие естественных физико-химических причин, присущих полупроводниковым материалам и обусловленных рядом проблем, таких как избыточное выделение тепла, приводящее к нарушению функционирования микроустройств, а также пониженная пропускная способность при передаче данных электрическим сигналом. Дальнейшие пути развития и совершенствования современной электроники связываются с поиском новых фотонных метаматериалов и созданием на их основе комбинированных оптоэлектронных наноустройств, функционирующих на пико- и фемтосекундных частотах импульсных лазеров. Для этих целей перспективными являются фотонные композиционные среды на основе оптически-прозрачных диэлектриков и широкозонных полупроводников, содержащих металлические наночастицы (МН), обладающим ультрабыстрым откликом на лазерное воздействие. Прототипом оптоэлектронного устройства может служить комбинированная интегральная электронная микросхема, в которой в качестве соединительных элементов, наряду с металлическими проводниками электрического тока, используются оптические волноводы, а передача сигнала осуществляется светом, например, как показано на рис. 0.1 [А 102, А104].

На практике в качестве оптических волноводов в интегрированных устройствах используются слои различных диэлектриков, таких как синтетический сапфир (А1203), оксид кремния (Si02) и полиметилметакрилат (ПММА), а также широкозонные полупроводники, например, оксид цинка

А1203:Не +

Металлические наночастицы

А1203:Ег +

Металлические наночастицы

Si02:Er +

Рисунок 0,1. Прототип электронной микросхемы с оптическими канальными волноводами на основе AI2O3 или SiC>2, интегрированными с кремниевой подложкой: (а) волновод Y-образной формы, служащий для разъединения световых потоков; (б) интерферометр Маха-Цендера. Ионная имплантация может быть применена в едином технологическом процессе изготовления интегральных микросхем для создания активных волноводов, микролазеров, а также синтеза в объеме волновода МН для формирования нелинейно-оптических переключателей, оптических ограничителей и модуляторов светового сигнала.

ZnO) или смесь оксидов индия и олова (ITO), нанесенные на кремниевые подложки или интегрированные в их объем. При этом в слое волновода формируются электрооптические приемники и излучатели, конвертирующие электрические сигналы в световые и обратно. Световой сигнал генерируется в оптическом волноводе с помощью миниатюрного лазера и разводится по оптоэлектронной микросхеме до высокоскоростного фотоприемника, преобразующего, в свою очередь, поток фотонов в поток электронов.

Предполагается, что использование оптических волноводов вместо металлических проводников позволит повысить на несколько порядков пропускную способность при передаче данных и, главное, значительно снизить потребление энергии и выделение тепла. Прототипы интегральных оптоэлектронных микросхем, созданные к настоящему времени, в состоянии управлять потоками данных со скоростью до 3 Гбит/с с дальнейшей перспективой увеличения скорости коммутации до 20 Гбит/с [3].

Ключевыми элементами в диэлектрических и полупроводниковых волноводах являются нелинейно-оптические переключатели, модуляторы светового сигнала и оптические ограничители, обеспечивающие управление оптическим потоком при временах лазерного воздействия порядка пико- или фемтосекунд, роль которых могут эффективно играть фотонные метаматериалы с МН [4]. Кроме того, фотонные среды с МН представляют дополнительный интерес для применения во внутрирезонаторных элементах для синхронизации мод лазера, поскольку они обладают способностью к нелинейному насыщенному поглощению. Коллективное возбуждение электронов проводимости в МН под действием электромагнитной волны света (рис. 0.2), так называемый поверхностный плазмонный резонанс (ППР), и связанное с

Электрическое Металлические

Рисунок 0.2. Схематическое представление локализованных плазмонных осцилляций в металлической наночастице, возникающих под действием переменного электромагнитного поля. Показано смещение электронного облака относительно атомного остова наночастицы, определяющее ее поляризацию. этим существенное усиление локального электромагнитного поля, стимулируют в частицах различные оптические резонансные явления в широком спектральном диапазоне, например, приводят к появлению селективного ППР-поглощения, а также вызывают разнообразные нелинейно-оптические эффекты [5, 6]. Увеличение концентрации МН в фотонной среде ведет к повышению эффективности проявления нелинейно-оптического отклика композиционным метаматериалом [6, 7]. На практике используются различные типы фотонных материалов, пригодных для нелинейно-оптических переключающих элементов. При этом они характеризуются двумя определяющими параметрами: пороговой энергией переключения и скоростью переключения. Как видно из рис. 0.3, на котором представлены современные фотонные нелинейно-оптические материалы [4, 8], МН могут быть использованы в уникальных специфических условиях, а именно, для ультракоротких времен переключений при высоких значениях прикладываемой энергии. Причем фотонные среды с МН характеризуются более высокой термической стабильностью по сравнению с органическим кристаллом полидицилена (PTS), который также обладает способностью к переключениям под действием лазерных импульсов.

Среди разнообразных способов, разработанных на практике для синтеза МН в объеме матрицы, таких как магнетронное распыление, конвекционный процесс, ионный обмен, золь-гель осаждение и др. [9], наиболее предпочтительным для использования в области микро- и наноэлектроники является метод ионной имплантации [10, 11]. К настоящему времени ионная имплантация уже находит широкое применение при создании оптических волноводов путем облучения прозрачных диэлектриков и полупроводников ионами инертных газов (рис. 0.1) [10], а таюке в промышленном изготовлении полупроводниковых микросхем и процессоров [11]. Используя ионную имплантацию для синтеза МН, на практике удается достигнуть наиболее высоких значений фактора заполнения металлом облучаемой матрицы за счет принудительного внедрения атомов металла в облучаемую подложку с ос i 1 nj эI о» л 1 a. 1 pj с к s s- 1 fj z to

1 aJ 1

Рисунок 0.3. Перечень нелинейно-оптических материалов, используемых в оптических переключающих устройствах, для различных скоростей нелинейного отклика в зависимости от прикладываемых энергий лазерного излучения. MQW -мультиквантовая яма, LCLV - световой клапан на основе жидкого кристалла, SEED - поликристаллический кристалл, BSO - кристалл Bii2Si02, FP -резонатор Фабри-Перо. Обзор составлен по материалам работ [4, 8]. концентрацией выше его равновесного предела растворимости. Кроме того, методика ионной имплантации может быть применена для формирования композиций практически любого металла в различных по химическому составу матрицах, а также позволяет осуществлять строгий контроль над пространственным положением легирующего ионного пучка по поверхности образца при точной дозировке количества внедряемой примеси, как, например, это происходит при электронно- и ионно-лучевой литографии [12]. Поскольку ионная имплантация уже применяется в полупроводниковой промышленности, очевидно, что создание интегральных оптоэлектронных микросхем при комбинировании оптически прозрачных слоев с МН и полупроводниковых подложек наиболее экономически выгодно именно этой технологией. Ионная имплантация может быть последовательно применена на различных этапах изготовления оптоэлектронных микросхем (рис. 0.1): формирование оптических волноводов на поверхности полупроводниковых подложек или

МЕТАЛЛИЧЕСКИЕ НАНОЧАСТИЦЫ

100 фотонов при 1.06 мкм I Г fs 1 ps 1 ns 1 (is 1 ms Скорость переключения интегрированных в их объем путем облучения ионами газов (Н+, Не+, 0+, Аг+ и др.) [10]; создание оптоэлектронного конвертора или миниатюрного лазера в диэлектрическом волноводе посредством имплантации ионов редкоземельных элементов (Er+, Еи+ и др.) [13] и, как заключительная стадия, синтез МН в локальных местах волновода с целью формирования нелинейно-оптических переключателей, модуляторов оптического сигнала и активных ограничителей света. Каждый из перечисленных технологических этапов требует глубоких систематизированных исследований фундаментального и прикладного характера.

Помимо практического применения фотонных метаматериалов с МН в области нелинейной оптики, подобные композиционные материалы перспективны также для использования в качестве высокоэффективных оптических сенсорных устройств [3,5] вследствие высокой химической реакционной способности ряда металлов и наличия активной и развитой поверхности у МН.

Таким образом, оптические метаматериалы с МН представляют как фундаментальный, так и практический интерес, поскольку они перспективны для применения в современных отраслях оптоэлектроники и только зарождающихся отраслях прикладной нанооптики. В связи с этим исследование нелинейно-оптических и сенсорных свойств МН, а также разработка и изучение ионно-стимулированных процессов синтеза наночастиц с целью создания новых фотонных метаматериалов, обладающих уникальными нелинейно-оптическими свойствами в видимом и ближнем ИК-диапазонах, является актуальной задачей. Следует при этом особо подчеркнуть, что данная тематика согласуется с федеральной целевой программой «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-2012 годы» в области индустрии наносистем и материалов и находится в рамках ключевых направлений по нано- и метаматериалам

Программа фундаментальных научных исследований Российской академии наук на период 2007-2011 годы».

В связи с вышеизложенным, цель работы заключается в изучении оптических, нелинейно-оптических и сенсорных свойств новых метаматериалов с ионно-синтезированными металлическими наночастицами для создания высокоэффективных фотонных сред для нанооптики, оптоэлектроники и сенсорики.

Для достижения этой цели необходимо было решить следующие задачи: изучить процессы ионного синтеза металлических наночастиц в приповерхностном слое диэлектрических, полупроводниковых и полимерных матриц в зависимости от параметров и условий низкоэнергетической ионной имплантации (типа иона, энергии, дозы, плотности ионного тока, температуры облучаемой матрицы), а также исследовать структуру и оптические характеристики новых фотонных композиционных метаматериалов; исследовать влияние мощных импульсов излучения эксимерного лазера на структурные параметры и оптические свойства диэлектриков с ионно-синтезированными металлическими наночастицами; разработать методику расчета и провести моделирование оптических спектров ППР-отражения металлических наночастиц в композиционном метаматериале с неоднородным по размеру распределением наночастиц по глубине образца, а также моделирование спектров экстинкции наночастиц сложного состава ядро/оболочка с использованием модифицированной электромагнитной теории Ми; разработать методику измерения и с ее помощью исследовать нелинейно-оптические свойства новых фотонных сред на основе диэлектриков и полупроводников, содержащих ионно-синтезированные металлические наночастицы при пикосекундных временах лазерного воздействия; разработать метод синтеза тугоплавких металлических наночастиц при кластерно-лучевом осаждении на поверхность диэлектрика и изучить оптически-сенсорные свойства фотонных метаматериалов при химическом взаимодействии с атмосферой водорода.

Научная новизна. Научная новизна работы заключается в следующем:

1. Впервые проведены комплексные исследования по ионному синтезу МН в различных оптически-прозрачных матрицах: диэлектриках (сапфир, силикатные стекла), полимерах (ПММА, эпоксидная смола) и широкозонных полупроводниках (ZnO, ITO, а-С) при низкоэнергетической имплантации ионами благородных металлов (Си, Ag, Аи) в широком диапазоне значений энергии ионов, дозы, плотности тока в ионном пучке и температуры облучаемой подложки. Изучены оптические спектральные свойства сформированных фотонных метаматериалов и определены их наноструктурные параметры, такие как средний размер и функция распределения МН по размерам. Установлены основные закономерности и факторы, определяющие образование и рост МН в зависимости от условий ионной имплантации.

2. Впервые выполнены систематизированные исследования по воздействию излучения мощного наносекундного импульсного эксимерного лазера на диэлектрические слои, содержащие ионно-синтезированные МН. Установлены основные закономерности изменения размерных параметров МН и оптических свойств композиционных метаматериалов при различных режимах лазерного облучения. Показано, что основным механизмом изменения размерных параметров МН при лазерном отжиге является их плавление. Установлено, что использование комбинированной импульсной лазерной и равновесной термической обработок приводит к повышению однородности распределения наночастиц металла по размерам.

3. Экспериментально исследована специфика ионного синтеза МН в полимере. Определены гранулометрические и линейные оптические характеристики новых композиционных металл-полимерных фотонных метаматериалов. Исследован эффект карбонизации полимерных слоев при ионной имплантации и его влияние на оптическую экстинкцию МН в композиционном метаматериале. Впервые проведено моделирование спектров оптической экстинкции (плазмонного поглощения) серебряных наночастиц в полимерной и углеродной матрицах, а также наночастиц сложного состава серебряное ядро / углеродная оболочка, находящихся в окружении полимера. Установлено, что при ионном синтезе МН в полимерах формируются наночастицы со структурой ядро (металл) / оболочка (углерод).

4. Впервые реализован и изучен процесс синтеза наночастиц благородных металлов при ионной имплантации или вакуумном осаждении термически испаряемого металла на полимер, находящийся в вязкотекучем состоянии. Сформированы различные типы дисперсных наноструктур в вязком полимере, образованных МН различных размеров. Установлено, что морфология композиционного метаматериала, определяющая его оптические свойства, зависит как от вязкости самого полимера, так и от количества имплантированного или осажденного металла.

5. Проведено систематизированное изучение нелинейно-оптических свойств композиционных метаматериалов с ионно-синтезированными МН методами Z-сканирования и вырожденного четырехфотонного смешения частот с использованием лазерных импульсов пико- и наносекундной длительности в широком спектральном диапазоне (от ультрафиолета до ближнего ИК). Установлено, что композиционные метаматериалы с МН проявляют нелинейные эффекты самовоздействия (самофокусировку или самодефокусировку) и оптического ограничения. Определены значения нелинейных коэффициентов рефракции и поглощения, действительной и мнимой части нелинейной восприимчивости третьего порядка. Установлено, что метаматериалы (Cu:Si02, Cu:ZnO, Cu:ITO, Cu:A1203, Au:Si02) проявляют

7 1П гигантские значения восприимчивости третьего порядка (10" - 10" ед. СГСЭ), что на несколько порядков выше значений, характерных для классических нелинейно-оптических материалов. 6. Методом кластерного осаждения впервые синтезированы и исследованы новые типы фотонных композиционных метаматериалов, содержащих наночастицы иттрия. Изучены эффекты физико-химического взаимодействия наночастиц иттрия с газообразным водородом при комнатной температуре в зависимости от давления газа. Сформированы новые типы наночастиц сложного состава: иттриевое ядро / оболочка дигидрида иттрия и иттриевое ядро / оболочка оксида иттрия. Установлено, что наночастицы иттрия и дигидрида иттрия обладают оптическими сенсорными свойствами, позволяющими контролировать количественное содержание газообразного водорода.

Практическая значимость работы.

- Разработана и апробирована новая методика формирования нелинейно-оптических материалов на основе оптически-прозрачных диэлектриков и широкозонных полупроводников, включающая синтез металлических наночастиц и отличающаяся тем, что имплантация ионами металла проводится при низких энергиях и высоких значениях плотности ионного тока, что позволяет достигать более высоких факторов заполнения металлом облучаемого материала. На сформированных имплантацией образцах с наночастицами меди было зарегистрировано рекордное значение величины нелинейной п восприимчивости третьего порядка ~10" ед. СГСЭ при пикосекундных временах воздействия. При этом регистрируемое значение нелинейной восприимчивости композиционного материала оказалось близким к ожидаемым предельным величинам, предсказанным современными теориями.

-Разработан и защищен на уровне патента способ получения нелинейно-оптического материала, включающий синтез металлических наночастиц методом ионной имплантации диэлектриков, отличающийся тем, что по окончании процесса имплантации образец подвергают лазерному отжигу. Разработанный способ позволяет формировать металлические наночастицы с более узкой функцией распределения по размерам и, тем самым, повышает эффективность проявления нелинейно-оптических свойств материала за счет уменьшения разброса оптического отклика, зависящего от размеров частиц.

- Разработан и защищен на уровне патента способ получения нелинейно-оптического материала на полимерной основе, включающий синтез металлических наночастиц методом ионной имплантации, отличающийся тем, что имплантацию ионов металла проводят в полимер, находящийся в процессе облучения в вязкотекучем состоянии. Использование вязкотекучего состояния подложки позволяет повысить коэффициент диффузии имплантируемой примеси без нагрева подложки и, тем самым, повысить эффективность зарождения и роста частиц. Образцы с большей концентрацией наночастиц проявляют повышенный нелинейно-оптический отклик.

- Разработана новая методика синтеза металлических наночастиц в полимерной матрице, заключающаяся в осаждении термически испаряемого металла в вакууме на полимер, находящийся в вязкотекучем состоянии. Отличительной особенностью разработанной методики является то, что осаждение металла проводится не на нагретую органическую матрицу, а на химически разжиженный растворителем полимер, что позволяет обеспечить релаксационное вязкотекучее состояние органической среды при низких температурах. Тем самым достигается высокая поверхностная и объемная диффузионная подвижность атомов металла.

- Разработан новый неразрушающий метод контроля формирования наночастиц в имплантированных слоях, основанный на анализе спектров оптического отражения, измеряемых с имплантированной и обратной стороны подложки;

- Разработана новая методика кластерного осаждения тугоплавкого вещества с целью синтеза новых типов фотонных композиционных материалов, содержащих наночастицы иттрия и гидрированного иттрия, которые обладают оптически-сенсорными свойствами и позволяют контролировать количественное содержание водорода в анализируемом пространстве.

- Впервые предложена и реализована методика «RZ-сканирования при отражении» для определения нелинейно-оптических характеристик фотонных композиционных материалов с ионно-синтезированными металлическими наночастицами.

Положения, выносимые на защиту.

1. Метод низкоэнергетической ионной имплантации (< 100 кэВ) является эффективным способом синтеза новых нелинейно-оптических метаматериалов на основе наночастиц благородных металлов в оптически-прозрачных средах (сапфир, силикатные стекла, ПММА, эпоксидная смола, ZnO, ITO, а-С). Размерные характеристики наночастиц (средний размер и распределение по размерам) определяются параметрами ионной имплантации (тип иона, ионная доза, энергия, плотность тока в ионном пучке) и температурой матрицы во время облучения.

2. Разработанный метод лазерного отжига мощными наносекундными импульсами эксимерного лазера в спектральной области поглощения диэлектриков, содержащих МН, является эффективным способом модификации среднего размера и распределения по размерам наночастиц. Эффективность метода определяется длительностью лазерного облучения (количество приложенных импульсов), поглощательной способностью и температурой плавления металла и матрицы. Проведение последовательного лазерного и термического отжига приводит к сужению функции распределения наночастиц по размерам.

3. Ионная имплантация в вязкотекучий полимер является новым методом синтеза наночастиц благородных металлов в органической матрице, который позволяет достигнуть высоких значений фактора заполнения металлом и уменьшить карбонизацию полимера, что определяет сильное плазмонное поглощение в металл-полимерном метаматериале.

4. Композиционные метаматериалы с ионно-синтезированными МН проявляют нелинейно-оптические эффекты самовоздействия (рефракции), нелинейного поглощения и оптического ограничения вдали от области поверхностного плазмонного поглощения (в ультрафиолетовой и ближней ИК спектральных областях).

5. В силикатных стеклах с наночастицами меди возникает нелинейно-оптический эффект одновременного проявления различных по знаку двухфотонного и насыщенного поглощений при пикосекундном лазерном облучении на длине волны вблизи плазмонного резонансного поглощения наночастиц. Механизмы нелинейного поглощения зависят от интенсивности лазерного излучения.

6. Новые композиционные фотонные метаматериалы с ионно-синтезированными наночастицами благородных металлов при пикосекундных временах лазерного воздействия характеризуются рекордными на сегодняшний день значениями нелинейной восприимчивости третьего порядка 10"7 -10"10 ед. СГСЭ) среди известных материалов с МН.

7. Новый оптически-сенсорный метаматериал на основе наночастиц иттрия, который позволяет контролировать содержание водорода в окружающей атмосфере. При низких давлениях водорода из частиц иттрия формируются металлические наночастицы дигидрида иттрия YH2, которые проявляют плазмонное поглощение. Увеличение давления водорода ведет к трансформации наночастиц УН2 в диэлектрические YH3.X (х < 1), при этом плазмонный резонанс исчезает. Изменение оптических спектров поглощения наночастиц гидрогенизированного иттрия носит обратимый характер и определяется переходом металл-диэлектрик.

Личный вклад автора в диссертационную работу. Участие автора заключалось в постановке всех задач, в планировании и проведении изложенных в работе экспериментов и теоретических расчетов.

Диссертация является обобщением работ, выполненных автором в лаборатории «Радиационная физика» Казанского физико-технического института им. Е.К. Завойского КазНЦ РАН. Часть результатов получена автором в лабораториях Университета Суссекса (Англия), Технического университета Аахена и Лазерного центра Ганновера (Германия), Института физики университета Карл-Францеза и Института наномасштабных исследований им. Э. Шрёдингера г. Грац (Австрия). При проведении ионной имплантации была оказана помощь Нуждиным В.И., Валеевым В.Ф., Абдуллиным С.Н., Хайбуллиным Р.И. и Базаровым В.В., в компьютерном моделировании - Жихаревым В.А., в нелинейно-оптических экспериментах -Ряснянским А.И. и Танеевым Р.А., при исследованиях методами электронной и атомно-силовой микроскопии - Осиным Ю.Н., Бухараевым А.А. и Попком В.Н.

По теме диссертационной работы автор являлся ответственным исполнителем, а также руководителем ряда проектов, выполненных по программам Российского фонда фундаментальных исследований (№ 96-02-17665-а, 99-02-17767-а, 99-03-32548-а, 04-02-97505-рофи, 06-02-08147-офи), Госконтрактов в рамках федеральных целевых программ, грантов Президента РФ по поддержке ведущих научных школ России и программе ОФН РАН.

Особую поддержку при выполнении работы по подготовке диссертации оказывали коллеги по лаборатории - чл.-корр. РАН, д. ф.-м. н., проф.

Хайбуллин И.Б. и д. ф.-м. н. Файзрахманов И.А.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы были доложены на следующих Международных и Российских конференциях, симпозиумах и совещаниях: Международная конференция по электронной микроскопии (Лондон, Англия, 1994); Международная конференция по материаловедению «MRS» (США, 1994 и 1995); Всероссийское совещание «Физические и физико-химические основы ионной имплантации» (Н.Новгород, 1998,2002,2004,2006); Международная конференция по ионно-лучевой модификации материалов «1ВВМ» (Амстердам, Голландия, 1998 и Кобе, Япония, 2002); Международная конференция по взаимодействию излучений с твердым телом «ВИТТ» (Минск, Беларусь, 1999, 2001, 2003); Международная конференция по радиационным эффектам в изоляторах «REI» о

Иена, Германия, 1999 и Лиссабон, Португалия, 2001); Международная конференция по ионно-лучевому анализу «1ВА-14» и «ECAART-б» (Дрезден, Германия, 1999); Международный симпозиум по малым частицам и неорганическим кластерам «ISSPIC-Ю» (Атланта, США, 2000); Европейская конференция по взаимодействию кластеров с поверхностью «EURESCO» (Кастелвечино Пасколи, Италия, 2000); Европейская конференция по материаловедению «EMRS» (Страсбург, Франция, 2000, 2004, 2007); Европейская конференция по поверхности материалов «ECOSS» (Мадрид, Испания, 2000 и Прага, Чехия, 2002); Международная конференция по поверхностной модификации материалов ионным лучом «SMMLB-2001» (Марбург, Германия, 2001); Международный симпозиум по малым частицам и неорганическим кластерам «ISSPIC-11» (Страсбург, Франция, 2002); 7-я международная конференция по нанотехнологии и по поверхности «NANO-7/ECOSS-21» (Мальмо, Швеция, 2002); Международная конференция по физике, химии и приложениям наноструктур «Nanomeeting-2003» (Минск, Беларусь, 2003); Европейская конференция по поверхностной плазмонной фотонике и нанооптике «SPP» (Гранада, Испания, 2003; Грац, Австрия, 2005 и Дюжон, Франция, 2007); Международное совещание НАТО по наноструктурным материалам и их применению «ARW NMMA-2003» (Стамбул, Турция 2003); Международная конференция по лазерам и электрооптике «CLEO/Europe 2003» (Мюнхен, Германия, 2003 и 2005); Международная школа НАТО по функциональным свойствам наноструктурных материалов «ASI NATO 2005» (Созополь, Болгария, 2005); Международная конференция по когерентной и нелинейной оптике «ICONO/LAT-2005» (Санкт-Петербург, Россия, 2005); Международное рабочее совещание по радиационным методам формирования и модификации металлических наночастиц в стекле «SFB418» (Гале, Германия, 2006); Международная конференция по наноматериалам «HBSM-2006» (Аусоис, Франция, 2006); Международная конференция по поверхностным плазмон-поляритонам «SPP3» (Дюжон, Франция, 2007); Международная школа НАТО по наноструктурным материалам для перспективных технологических приложений «ASI NATO 2008» (Созополь, Болгария, 2008); Международное совещание «На пути к нано - технологической революции — NTR 2008» (Поркуерольский остров, Франция, 2008).

Публикации. Список трудов автора по теме диссертации включает 133 работы, в том числе: 47 статей в центральных журналах, рекомендованных ВАК для докторских диссертаций, главы в 5 книгах, 3 патента.

Согласно научному статистическому интернетовскому ресурсу (http://www.scientific.ru/) автор входит в «Активный список» ученых России, для которых зарегистрировано более 100 цитирований авторских публикаций в течение последних семи лет, при этом полное число цитирований с 1986 г. превышает 600. По данным крупнейшей международной базы данных по научным публикациям «ISI Web of Knowledge» (http://apps.isiknowledge.com) общее количество цитирований работ автора составляет около 650.

Автор был награжден Королевским обществом Великобритании и НАТО (1997-1998), Немецким научным фондом им. Александра фон Гумбольдта (1999-2002 и 2006) и Австрийским научным обществом по программе им. Лизы Майтнер (2003-2005) персональными международными стипендиями для проведения научных исследований в сотрудничестве с Казанским физико-техническим институтом им. Е.К. Завойского КазНЦ РАН. Ряд полученных автором научных результатов вошел в перечень важнейших результатов РАН за 2005 и 2006 гг. [А112, А116].

Принятые сокращения

ACM - атомно-силовая микроскопия

ИЛУ - ионно-лучевой ускоритель

МН - металлические наночастицы нксс - натриево-кальциевое силикатное стекло

ОРР - обратное резерфордовское рассеяние

ПММА - полиметилметакрилат

1111Р - поверхностный плазмонный резонанс пэм - просвечивающая электронная микроскопия

DYNA - Dynamic Numerical Analysis

ITO - смесь оксидов индия и олова

OD - оптическая плотность (optical density)

SRIM - The Stopping and Range of Ions in Matter

TRIM - The Transport of Ions in Matter

23

Основные результаты диссертации заключаются в следующем: 1. Впервые методом низкоэнергетической ионной имплантации синтезированы тонкие слои (< 100 нм) новых оптических композиционных метаматериалов с наночастицами благородных металлов: Си:А120з, Cu:ZnO, Cu:ITO, Cu:a-C, Ag:IIMMA и Ag:эпoкcидная смола. Установлено, что размерные характеристики формируемых наночастиц (средний размер и распределение по размерам), определяющие оптические свойства композиционной среды, зависят от параметров ионной имплантации (тип иона, ионная доза, энергия, плотность тока в ионном пучке) и температуры подложки во время облучения.

2. Впервые установлено, что воздействие излучения эксимерного KrF лазера наносекундной длительности на диэлектрики (натриево-кальциевое силикатное стекло, Si02, AI2O3), содержащие ионно-синтезированные металлические наночастицы, приводит к изменению размеров и распределения по размерам наночастиц, т.е. к модификации оптических свойств композиционных метаматериалов. Показано, что наблюдаемые эффекты определяются существенным нагревом имплантированного слоя стекла и металлических наночастиц при лазерном отжиге и связанным с этим плавлением наночастиц, а также повышением диффузионной подвижности атомов металла. Дополнительный термический отжиг лазерно-отожженных слоев ведет к сужению функции распределения металлических наночастиц по размерам, что вызывает усиление плазмонного поглощения в композиционном метаматериале.

3. Разработаны и изучены новые способы синтеза наночастиц благородных металлов на поверхности и в объеме вязкотекучего полимера методом ионной имплантации, а также методом термического испарения в вакууме. Установлено, что использование полимера в вязкотекучем состоянии позволяет уменьшить критическую дозу зарождения металлических наночастиц, а также достигнуть более однородного распределения по размерам ионно-синтезированных наночастиц и более высоких значений фактора заполнения металлом, что повышает эффективность плазмонного поглощения в композиционном метаматериале. Показано, что при термическом испарении металла в зависимости от вязкости полимерной подложки формируются слои различных структур: либо однородные слои с ультрамелкими металлическими частицами, либо двухслойная структура с металлическими наночастицами, либо островковые тонкие плёнки на поверхности полимера. Оптические свойства таких композиционных слоев определяются характеристиками синтезируемых наноструктур.

4. Установлено, что метаматериалы на основе оптически прозрачных матриц (силикатные стекла и сапфир) с ионно-синтезированными металлическими наночастицами (меди, серебра и золота) проявляют нелинейно-оптические свойства при пикосекундных временах лазерных импульсов в ближних УФ- и ИК-диапазонах вдали от частот плазмонного поглощения наночастиц. Впервые наблюдены эффекты нелинейной рефракции, обусловленной оптическим эффектом Керра, а также нелинейного насыщенного (в УФ-области) и двухфотонного (в ИК-области) поглощений.

5. В видимом спектральном диапазоне вблизи плазмонного поглощения наночастиц меди в Si02 впервые обнаружен и изучен эффект одновременного проявления противоположных по знаку нелинейного двухфотонного поглощения и нелинейного насыщенного поглощения.

6. Получен новый метаматериал из кварцевого стекла с наночастицами меди, который имеет рекордное на сегодняшний день значение нелинейной восприимчивости третьего порядка (10'7 ед. СГСЕ) среди известных материалов с металлическими частицами при пикосекундных временах лазерного воздействия.

7. Разработана оригинальная методика кластерного осаждения и с ее помощью синтезированы новые наноструктурированные фотонные материалы, состоящие из наночастиц Y. Изучены химические и фазовые превращения наночастиц Y в зависимости от давления водорода. Установлено, что при о низких давлениях 10" Па) водорода формируются частицы дигидрида YH2, которые обладают металлическими свойствами. Увеличение давления водорода до ~ 100 Па ведёт к обратимой трансформации металлических наночастиц YH2 в диэлектрические YH3.X (х < 1), что позволяет использовать данный материал в качестве оптических сенсоров водорода.

При этом изученные физические закономерности и зависимости заложены в научную основу разработанных ионно-лучевых методов создания новых типов оптических материалов на основе диэлектриков и полупроводников, содержащих ионно-синтезированные МН, главными отличиями которых являются:

1. универсальность - разработанные методы в равной степени применимы к самым различным системам «МН - облучаемая матрица» и не накладывают принципиальных ограничений на их комбинацию;

2. прецезионность, т.е. разработанные методы позволяют точно контролировать количество вводимой примеси, профиль распределения по глубине, и соответственно, средний размер МН, фактор заполнения;

3. высокая технологичность и чистота, поскольку разработанные методы не требуют для своей реализации высокотемпературных обработок, используются в условиях вакуума и легко автоматизируются.

Кроме того, решены необходимые методические и конструкторские задачи:

-разработана новая методика и изготовлена установка для кластерного осаждения;

- впервые предложена методика «RZ-сканирования при отражении» и изготовлена установка для определения нелинейно-оптических характеристик фотонных композиционных материалов с ионно-синтезированными МН.

- разработан и апробирован новый неразрушающий метод контроля формирования наночастиц в имплантированных слоях, основанный на анализе спектров оптического отражения, измеряемых с имплантированной и обратной стороны подложки.

- модифицирована компьютерная программа DYNA, что позволило проводить моделирование профилей распределения имплантируемой примеси по глубине в многоатомной мишени с учетом изменения ее атомного состава в процессе имплантации и распыления ее поверхности.

Практическая реализация полученных результатов.

На основе результатов проведенных в диссертации фундаментальных и прикладных исследований разработаны на уровне изобретений и патентов следующие способы получения новых оптических материалов и изделий на их основе с улучшенными нелинейно-оптическими характеристиками:

- разработан и защищен на уровне патента способ получения нелинейно-оптического материала, включающий синтез металлических наночастиц методом ионной имплантации диэлектриков, и отличающийся тем, что по окончании процесса имплантации образец подвергают лазерному отжигу. Разработанный способ позволяет формировать металлические наночастицы с более узкой функцией распределения по размерам и, тем самым, повышает эффективность проявления нелинейно-оптических свойств материала за счет уменьшения разброса оптического отклика, зависящего от размеров частиц;

- разработан и защищен на уровне патента способ получения нелинейно-оптического материала на полимерной основе, включающий синтез металлических наночастиц методом ионной имплантации, и отличающийся тем, что имплантацию ионов металла проводят в полимер, находящийся в процессе облучения в вязкотекучем состоянии. Использование вязкотекучего состояния подложки позволяет повысить коэффициент диффузии имплантируемой примеси без нагрева подложки и, тем самым, повысить эффективность зарождения и роста частиц. Образцы с большей концентрацией наночастиц проявляют повышенный нелинейно-оптический отклик;

- разработана новая методика синтеза металлических наночастиц в полимерной матрице, заключающаяся в осаждении термически испаряемого металла в вакууме на полимер, находящийся в вязкотекучем состоянии. Отличительной особенностью разработанной методики является то, что осаждение металла проводится не на нагретую органическую матрицу, а на химически разжиженный растворителем полимер, что позволяет обеспечить релаксационное вязкотекучее состояние органической среды при низких температурах. Тем самым достигается высокая поверхностная и объемная диффузионная подвижность атомов металла;

- синтезированы новые нелинейно-оптические композиционные материалы на основе наночастиц благородных металлов, которые могут быть использованы в качестве оптических переключателей при пикосекундных временах воздействия и оптических ограничителей интенсивного светового излучения, а также для синхронизации мод лазерного резонатора.

Совокупность полученных в диссертации фундаментальных и прикладных результатов легла в основу и стимулировала развитие в стране и за рубежом нового научного направления в физике оптических явлений: «Нелинейные материалы с ультрабыстрым оптическим откликом на основе ионно синтезированных металлических наночастиц».

В заключение автор выражает свою особую благодарность коллегам по лаборатории «Радиационная физика» КФТИ КНЦ РАН за всестороннюю помощь и поддержку при выполнении этой работы, а также за дружеское участие, которые способствовали успешной работе над диссертацией.

268

1. Wong Н. The road to miniaturization / H.Wong, H.1.ai. // Physics World.- 2005.-V.18.- P.40-44.

2. Hitz B. Silicon photonics / B.Hitz // Photonics spectra.- 2005.- V.39.- P.52-60.

3. Розеншер Э. Оптоэлектроника / Э.Розеншер, Б.Винтер.- М.: Техносфера, 2004.- 590 с.

4. Haglund Jr. R.F. Quantum-dot composites for nonlinear optical applications / R.F.Haglund.Jr // Handbook of optical properties. Vol. II Optics of small particles, interfaces and surfaces. Eds. R.E.Hummel, P.Wissmann.- London: CRC Press, 1997.-P. 192-231.

5. KreibigU. Optical properties of metal clusters / U.Kreibig, M.Volmer.-Berlin:Springer, 1995.- 533 p.

6. Sarychev A.K. Electrodynamics of metamaterials / A.K.Sarychev, V.M.Shalaev.-London: World Scientific, 2007.- 248 p.

7. Ohring M. The materials science of thin films / M.Ohring.- San Diego: Acad. Press, 1992.- 703 p.

8. Townsend P.D. Optical effects of ion implantation / P.D.Townsend, P.J.Chandler, L.Zhang.- Cambridge: Univ. Press, 1994.- 280 p.

9. Nastasi M. Ion-solid interactions: Fundamentals and applications / M.Nastasi, J.W.Mayer, J.K.Hirvonen.- Cambridge: Univ. Press, 1996.- 578 p.

10. Gamo K. Focused ion beam lithography / K.Gamo // Nucl. Instr. Meth. in Phys. Res. В.- 1992.- V.65.- P.40-49.

11. KikP.G. Cooperative unconversion as the gain-limiting factor in Er doped miniature A1203 optical waveguide amplifiers / P.G.Kik, A.Polman // J. Appl. Phys.- 2003.- V.93.- P.508-512.

12. Insulating materials for optoelectronics. New Developments. Ed. F.Agullo-Lopetz.- London: World Sci. Publ., 1969.- 326 p.

13. РабекЯ. Экспериментальные методы в фотохимии и фотофизике I / Я.Рабек.- М.: Мир, 1985,- 608 с.

14. Salehi A. Radiation damage in air annealed indium tin oxide layers / A.Salehi // Thin Solid Films.- 1999.- V.338.- P. 197-200.

15. Файзрахманов И.А. Исследование методом оптической спектроскопии микроструктуры пленок а-С, полученных ионно-стимулированным осаждением / И.А.Файзрахманов, И.Б.Хайбуллин // Поверхность.- 1996.-Т.5.- С.88-96.

16. Носков М.М. Оптические и магнетооптические свойства металлов / М.М.Носков.- Свердловск: УНЦ АН СССР, 1983.- 220 с.

17. EckardtH. Self-consistent relativistic band structure of the noble metals / H.Eckardt, L.Fritsche, J.Noffke // J.Phys. F: Met. Phys.- 1984.- V.14.- P.97-112.

18. Johnson P.B. Optical constants of the noble metal / P.B.Johnson, R.W.Christy // Phys. Rev. В.- 1972.- V.B6.- P.4370-4379.

19. EhrenreichH. Optical properties of Ag and Cu / H.Ehrenreich, H.R.Philipp // Phys. Rev.- 1962.- V.128.- P.1622-1629.

20. Малкин А.Я., Чалых A.E. Диффузия и вязкость полимеров. Методы измерения. / А.Я.Малкин, А.Е.Чалых.- М.: Наука, 1979.- 304 с.

21. Диагностика металлических порошков / В.Я.Буланов, Л.И.Кватер, Т.В.Долгань, Т.А.Угольников, В.В.Аксименко.- М.: Металлургия, 1983.278 с.

22. Effect of oxygen pressure on the optical and structural properties of Си:АЬОз nanocomposite films / V.Serna, D.Babonneau, A.Suarez-Garcia, C.N.Afonso, A.Nadon, D.E.Hole // Phys. Rev. В.- 2002.- V.66.- P.205402-1 205402-10.

23. Maxwell Garnet J.C. Colours in metal glasses and in metallic films / J.C.Maxwell Garnet//Philos. Trans. R. Soc. Lond.- 1904.- V.203.- P.385-420.

24. Bruggeman D.A.G. Berechnung verschiedener physikalischer konstanten von heterogenen Substanzen / D.A.G.Bruggeman // P.I. Ann. Phys. (Leipzig).- 1935.-V.B24.- P.636-664.

25. Heavens O.S. Optical properties of thin solid films. / O.S.Havens.- London: Butterworths Sci. Pub., 1955. 275 p.

26. Mie G. Beitrage zu Optik trtiber Medien, speziell kolloidaler Metallosungen / G.Mie // Ann. Phys. (Leipzig).- 1908.- V.25.- P.377-445.

27. БоренК. Поглощение и рассеяние света малыми частицами. / К.Борен, Д.Хафман.- М.: Мир, 1980,- 345 с.

28. Aden A. Scattering of electromagnetic waves from two concentric spheres / A.Aden, M.Kerker // J. Appl. Phys.- 1951,- V.22.- P.1242-1245.

29. Sinzig J. Scattering and absorption by spherical multilayer particles / J.Sinzig, M.Quinten // Appl. Phys. A.- 1994.- V.58.- P. 157-162.

30. Quinten M. Optical constants of gold and silver clusters in the spectral rande between 1.5 eV and 4.5 eV / M.Quinten // Z. Phys. В.- 1996.- V.101.- P.211-217.

31. KreibigU. Electronic properties of small silver particles: the optical constants and their temperature dependence / U.Kreibug // J. Phys. F.: Metal Phys.- 1974,-V.4.- P.999-1014.

32. GartzM. Broadening of resonances in yttrium nanoparticle optical spectra / M.Gartz., M.Quinten // Appl. Phys. В.- V.73.- P.327-332.

33. Khashan M.A. Dispersion of the optical constants of quartz and polymethylmethacrylate glasses in a wide spectral range: 0.2-3 цпт / M.A.Khashan, A.Y.Nassif// Opt. Comm.- 2001.- V.188.- P.129-139.

34. PalikE.D. Handbook of optical constants of solids. / E.D. Palik.- London: Academic Press.- 1997.- 412 p.

35. Шен P. Принципы нелинейной оптики. / Р.Шен- М.: Наука, 1989.- 276 с.

36. Nikolaus В., Grischkowsky D. / 90-fs tunable optical pulses obtained by two-stage pulse compression // Appl. Phys. Lett.- 1983.- V.43.- P.228-230.

37. Sheik-Bahae M. High-sensitivity, single-beam n? measurements / M.Sheik-Bahae, A.A.Said, E.W.Van Stryland // Opt. Lett.- 1989.- V.1'4.- P.955-957.

38. Sheik-Bahae M. Sensitive measurement of optical nonlinearities using a single beam / M.Sheik-Bahae, A.A.Said, DJ.Hagan, E.W.Van Stryland // IEEE J. Quan. Elect.- 1990.- V.26.- P.760-769.

39. Petrov D.V. Reflection Z-scan technique for measurements of optical properties of suface / D.V.Petrov, A.S.L.Gomes, C.B.deAraujo // Appl. Phys. Lett.- 1994.-V.65.- P. 1967-1069.

40. Petrov D.V. Reflection of a Gaussian beam from a saturable absorber / D.V.Petrov, A.S.L.Gomes, C.B.deAraujo // Opt. Comm.- 1996.- V.123.- P.637-641.

41. Ziegler J.F. The stopping and range of ions in solids / J.F.Ziegler, J.P.Biersak, U.Littmark.-New york: Pergamon, 1996.- 192 p.

42. Konoplev V.M. An effective approach for elastic scattering description in monte carlo simulation / V.M.Konaplev // Radiat. Eff. Lett.- 1986.- V.87.- P.207-213.

43. Konoplev V.M. Influence of dose effects on depth distribution of implanted particles / V.M.Konaplev // Nucl. Instr. Meth. in Phys. Res. В.- 1989.- V.43.-P.159-161.

44. Konoplev V.M. Note on the spectra of excited particles in sputtering from collision cascades / V.M.Konaplev, M.Vicanek, A.Gras-Marti // Nucl. Instr. Meth. in Phys. Res. В.- 1992.- V.67.- P. 574-579.

45. Colloid size distribution in ion implanted glass / L.C.Nistor, J.van.Landuyt, J.D.Barton, D.E.Hole, N.D.Skelland, P.D.Townsend // J. Non.-Cryst. Solids.-1993.- V.162.- P.217-224.

46. High-current heavy-ion accelerator system and its application to material modification / N.Kushimoto, Y.Takeda, C.-G.Lee, N. Umeda, N. Okubo, E. Iwamoto // Jpn. J. Appl. Phys.- 2001.- V.40.- P.l087-1090.

47. Davenas J. Correlation between absorption bands and implanted alkali ions in LiF / J.Davenas, A.Perez, P.Thevenard, C.H.S.Dupuy // Phys. Stat. Sol. A.-1973.- V.19.- P.679-686.

48. TreilleuxM. Observation of implanted potassium aggregates in MgO single crystals / M.Treilleux, P.Thevenard, G.Chassagne, L.W.Hobbs // Phys. Stat. Sol.

49. A.- 1978.- V.48.- P.425-430.

50. Demaree J.D. Modification of single-crystal sapphire by ion implantation / J.D.Demaree, S.R.Kirkpatric, A.R.Kirkpatric, J.K.Hirvonen // Nucl. Instr. Meth. in Phys. Res. В.- 1997.- V.127/128.- P. 603-607.

51. Lee C.G. Surface morphology and structural changes in insulators induced by high-current 60 keV Cu" implantation / C.G.Lee, Y.Takeda, N.Kishimoto // J. Appl. Phys.- 2001.- V.90.- P.2195-2199.

52. Оджаев В.Б./ Ионная имплантация полимеров // В.Б.Оджаев, И.П.Козлов,

53. B.Н.Попок/Минск: Беларус. гос. универ., 1988.- 112 с.

54. Deying S. Optical properties of LiNb03 implanted with Ag+ ions / S.Deying // Jpn. J. Appl. Phys.- 1994.- V.33.- P.L966-L969.

55. Structure and magnetic properties of Co+implanted silica / O.Cintora-Gonzalez, D.Muller, C.Estournes, M.Richard-Plouet, R.Poinsot, J.J.Grob, J.Guille // Nucl. Instr. Meth. in Phys. Res. В.- 2001.- V.178.- P. 144-147.

56. Iron ion implantation effects in sapphire // C.J.McHargue, G.C.Farlow, P.S.Sklad, C.W.White, A.Perez, N.Kornilos, G.Marest // Nucl. Instr. Meth. in Phys. Res. В.- 1987.- V. 19/20.- P.813-821.

57. Structure and magnetic properties of Fe-implanted sapphire / M.Ohkubo, T.Hioki, N.Suzuki, T.Ishiguro, J. Kawamoto // Nucl. Instr. Meth. in Phys. Res. В.- 1989.- V.39.- P.675-679.

58. Farlow G.C. Microstructural development in the near-surface region during thermal annealing of A1203 implanted with cationic impurities // G.C.Farlow,

59. P.S.Sklad, C.W.White, C.J.McHargue // J. Mater. Res.- 1990.- V.5.- P.1502-1519.

60. FutagamiT. XPS and optical absorption studies on а-АЬ03 and MgO single crystals implanted with Cr, Cu, and Kr ions / T.Futagami, Y.Aoki, O.Yoda, S.Nagai //Nucl. Instr. Meth. in Phys. Res. В.- 1994.- V.88.- P.261-266.

61. KobayashiT. properties of metallic ions implanted into sapphire //Nuck. Instr. Meth. in Phys. Res. В.- 1999.- V.148.- P.1059-1063.

62. Optical property changes of silica glass and sapphire induced by Cu and О implantation / M.Ikeyama, S.Nakao, M.Tazawa, K.Kadono, K.Kamada // Nucl. Instr. Meth. in Phys. Res. В.- 2001.- V. 175-177,- P.652-657.

63. IkeyamaM. Optical property changes in sapphire induced by triple-energy Cu and О implantation / M.Ikeyama, S.Nakao, M.Tazawa // Surf. Coat. Tech.-2002.- V.l58-159.- P.720-724.

64. Copper, iron and zirconium implantation into polycrystalline а-А120з / C.Donnet, G.Marest, N.Moncoffre, J.Tousset, A.Rahioui, C.Esnouf, M.Brunei // Nucl. Instr. Meth. in Phys. Res. В.- 1991.- V.59/69.- P.1205-1210.

65. WangP.W. Formation of silver colloids in silver ion-exchanged soda-lime glasses during annealing / P.W.Wang // Appl. Surf. Sci.- 1997.- V.120.- P.291-298.

66. Atomic force microscopy of Au implanted in sapphire / D.O.Henderson, R.Mu, Y.S.Tung, M.A.George, A.Burget, S.H.Morgan, C.W.White, R.A. Zuhr, R.H. Magruder//J. Vac. Sci. Technol. В.- 1985.- V.13.- P. 1198-1202.

67. Atomic force microscopy, electronic and vibrational spectroscopy of Au colloids formed by ion implantation in muscovite mica / D.O.Henderson, R.Mu, A.Ueda, Y.S.Tung, C.W.White, R.A.Zuhr, J.G.Zhu // J. Non.-Cryst. Solids.- 1996.-V.205-207.- P.788-792.

68. Bukharaev A.A. Atomic force microscopy of laser induced sub-micrometer periodic structures on implanted fused silica and silicon / A.A.Bukharaev,

69. V.M.Janduganov, E.A.Samarsky, N.V.Berdunov // Appl. Surf. Sci.- 1996.-V.103.-P.49-54.

70. PhamM.T. Surface roughness with nanometer-scale Ag particles generated by ion implantation / M.T.Pham, W.Matz, H.Seifarth // Anal. Chim. Acta.- 1997.-V.350.- P .209-220.

71. Steiner G. Surface plasmon resonance within ion implanted silver clusters / G.Steiner, M.T.Pham, Ch.Kuhne, R.Salzer // Fresenius J. Anal. Chem.- 1998.-V.362.- P.9-14.

72. Ferromagnetism in cobalt-implanted ZnO / D.P.Norton, M.E.Overberg, SJ.Pearton, J.B.Budai, L.A.Boatner, M.F.Chisholm, J.S.Lee, Z.G.Khim, Y.D.Park, R.g. Wilson // Appl. Phys. Lett.- 2003.- V.26.- P.5488-5490.

73. Kono K. Modification in optical properties of negative Cu ion implanted ZnO / K.Kono, S.K.Arora, N.Kushimoto // Nucl. Instr. Meth. in Phys. Res. В.- 2003.-V.206.- P.291-294.

74. Dispersion and luminescence measurements of optical waveguides / A.Faik, L.Allen, C.Eicher, A.Gagola, P.D.Townsend, C.W.Pitt // J. Appl. Phys.- 1983.-V.54- P.2597-2601.

75. Kreibig U. Veiling of optical single particle properties in many particle systems by effective medium and clustering effects // U.Kreibig, A.Althoff, H.Pressmann //Surf. Sci.- 1981.- V.106.- P.308-317.

76. Arnold G.W. Aggregation and migration of ion-implanted silver in lithua-alumina-silica glass / G.W.Arnold, J.A.Borders // J. Appl. Phys.- 1977.- V.48.-P.1488-1496.

77. SkellandN.D. Ion implantation into heated soda-lime glass substrates / N.D.Skelland, P.D.Townsend // J. Non.-Cryst. Sol.- 1995.- V.188.- P.243-253.

78. Depth distribution of impurities in semiconductors during ion implantation / S.Namba, K.Masuda, K.Gamo, A.Doi, S.Ishinara, I.Kimura // Proc. of Conf. on ion implantation is semiconductors.- London, 1971.- P.88-97.

79. Berger A. Concentration and size depth profile of colloidal silver particles in glass surface produced by sodium-silver ion-exchange/ A.Berger // J. Non.-Cryst. Solids.- 1993.- V.151.- P.88-94.

80. Synthesis of silver clusters in silica-based glasses for optoelectronics applications / E.Borsella, E.Cattaruzza, G.DeMarchi, F.Gonella, G.Mattei, P.Mazzoldi, A.Quaranta, G.Battaglin, R.Polloni // J. Non.-Cryst. Solids.- 1999,- V.245.-P.122-128.

81. Zettlemoyer A.C. Nucleation / A.C. Zettlemoyer.- New York: Marcel Dekker, 1969.-289 p.

82. Matsunami N. Colloid formation effects on depth profile of implanted Ag in SiC>2 glass /N.Matsunami, H.Hosono // Appl. Phys. Lett.- 1993. V.63.- P.2050-2052.

83. Skelland N.D. High temperature silver ion implantation into glass / N.D.Skelland //Nucl. Instr. Meth. in Phys. Res. В.- 1994.- V.90.- P.446-450.

84. Das J.H. Diffusion and self-gettering of ion-implanted copper in polyimide / J.H.Das, J.E.Morris // J. Appl. Phys.- 1989.- V.66.- P.5816-5820.

85. Hosono H. Simple criterion on colloid formtion in Si02 glasses by ion implantation / H.Hosono // Jpn. J. Appl. Phys.- 1993.- V.32.- P.3892-3894.

86. Ion synthesis of thin granular ferromagnetic films in polymethylmethacrylate / V.Petukhov, V.Zhikharev, M.Ibragimova, E.Zheglov, V.Bazarov, I.B.Khaibullin // Sol. State Comm.- 1996.- V.97.- P.361-364.

87. Optical absorption of Cu implanted silica / R.H.Magruder III, R.A.Weeks, R.A.Zuhr, G.Whichard // J. Non.-Cryst. Sol.- 1991.- V.129.- P.46-53.

88. Interfaces under ion irradiation: growth and taming of nanostructures / K.H.Heinug, T.MUller, B.Schmidt, M.Strobel, W.Moller // Appl. Phys. A.-2003.- V.77.- P. 17-25.

89. Bauerle D. Laser processing and chemistry / D.Bauerle.- Berlin: Springer, 1996.375 p.

90. Обнаружение фотомодификации кластеров серебра, селективной по длине волны поляризации / С.В.Карпов, А.К.Попов, С.Г.Раутиан, В.П.Сафонов,

91. B.В.Слабко, В.М.Шалаев, М.И.Штокман // Письма в ЖЭТФ.- 1988.- Т.48.-№Ю.- С.528-531.

92. Size reduction of silver particles in aqueous solution by laser irradiation / A.Takami, H.Yamada, K.Nakano, S.Koda // Jpm. J. Appl. Phys.- 1996.- V.35.-P.L781-L783.

93. Внутренняя сегрегация наночастиц при лазерном облучении / В.В.Воронов, П.В.Казакевич, А.В.Симакин, Г.А.Шафеев // Письма в ЖЭТФ.- 2004,- Т.80.1. C.811-813.

94. Laser microstructuring and scanning microscopy of plasmapolymer-silver composite layers / J.Martin, A.Kiesow, A.Heilmann, R. Wannemacher // Appl. Opt.- 2001.- V.40.- P.5726-5730.

95. Two-photon holographic recording in aluminosilicate glass containing silver particles / A.Akella, T.Honda, A.Y.Liu, L.Hesselink // Opt. Lett.- 1997.- V.22.-P.967-969.

96. Laser-induced sign reversal of the nonlinear refractive index of Ag nanoclusters in soda-lime glass / D.H.Osborne,Jr., R.F.Haglund,Jr., F.Gonnela, F.Garrido // Appl. Phys. В.- 1998.- V.66.- P.517-521.

97. Townsend P.D. Laser processing of insulator surface / P.D.Townsend, J.Olivares //Appl. Surf. Sci.- 1997.- V.109/110.- P.275-282.

98. Магнитные и оптические свойства поверхностных слоев Si02, содержащих малые ферромагнитные частицы a-Fe, полученные ионной бомбардировкой

99. А.А.Бухараев, А.В.Казаков, Р.А.Манапов, И.Б.Хайбуллин // ФТТ.- 1991.1. Т.ЗЗ.- №4.- С.1018-1026.

100. Annealing of ion implanted silver colloids in glass / R.A.Wood, P.D.Townsend, N.D.Skelland, D.E.Hole, J.Barton, C.N.Afonso // J. Appl. Phys.- 1993.- V.79.-P.5754-5756.

101. Park S.Y. Effect of KrF laser irradiation on Bi nanoclusters embedded in a-Si02 by ion implantation / S.Y.Park, T.Isobe, M.Senna // Appl. Phys. Lett.- 1998.-V.73.- P.2688-2689.

102. Excimer laser absorption by metallic nano-particles embedded in silica / A.Crespo-Sosa, P.Schaaf, J.A.Reyes-Esqueda, J.A.Seman-Harutian, A.Oliver // J. Phys. D: Appl. Phys.- 2007.- V.40.- P. 1890-1895.

103. Laser phototermal melting and fragmentation of gold nanorods: energy and laser pulse-width dependence / S.Link, C.Burda, M.B.Mohamed, B.Nikoobakht, M.A.El-Sayed // J. Phys. Chem. A.- 1999.- V.103.- P. 1165-1170.

104. Govorov A.O. Generating heat with metal nanoparticles / A.O.Govorov, H.H.Richardson //Nanotoday.- 2007.- V.2.- P.30-38.

105. Electron dynamics in copper metallic nanoparticles probed with femtosecond optical pulses / J.-Y.Bigot, J.-C.Merle, O.Cregut, A.Daunois // Phys. Rev. Lett.-1995.-V.75.-P.4702-4706.

106. Electron dynamics in metallic nanoparticles / J.-Y.Bigot, V.Halte, O.Cregut, A.Daunois // Chem. Phys.- 2000.- V.251.- P. 181-203.

107. Roberti T.W. Ultrafast electron dynamics at the liquid-metal interface: Femtosecond studies using surface plasmons in aqueous silver colloid / T.W.Roberti, B.A.Smith, J.Z.Zhang // J. Chem. Phys.- 1995.- V.102.- P.3860-3866.

108. Ahmadi T.S. Picosecond dynamics of colloidal gold nanoparticles / T.S.Ahmadi, S.L. Logunov, M.A. El-Sayed // J. Phys. Chem.- 1996,- V.100.- P.8053-8056.

109. Glass surface treatment with excimer and C02 lasers / C.Buerhop, B.Blumenthal, R.Weissmann, N.Lutz, S.Biermann // Appl. Surf. Sci.- 1990.- V.46.- P.430-434.

110. Effect of laser irradiation on nanoparticles evalution in Si02 implanted with Cu ions / K.Masuo, O.A.Plaksin, Y.Fudamoto, N.Okubo, Y.Takeda, N.Kishimoto // Nucl. Instr. Meth, in Phys. Res.- 2006.- V.247.- P.268-270.

111. Lide D.R. Handbook of Chemistry and Physics / D.R.Lide.- London: CRC Press, 1994.-320 p.

112. Kaye G.W.C. Tables of Physical and Chemical Constants / G.W.C.Kaye, T.H.Laby.- London: Longman, 1973.- 189 p.

113. Симакии А.А. Образование наночастиц при лазерной абляции твердых тел в жидкостях / А.А.Симакин, В.В.Воронов, Г.А.Шафеев // Труды института общей физики им. A.M. Прохорова.- 2004.- Т.60.- С.83-107.

114. Laser-assisted shape selective fragmentation of nanoparticles / P.V.Kazakevich, A.V.Simakin, G.A.Shafeev, G.Viau, Y.Soumare, F.Bozon-Verduraz // Appl. Surf. Sci.- 2007.- V.253.- P.7831-7834.

115. Marks L.D. Experimental studies of small particle structures / L.D.Marks // Rep. Prog. Phys.- 1994,- V.57.- P.603-649.

116. Jiang Q. Size-dependent melting point of noble metals // Q.Jiang, S.Zhang, M.Zhao // Mater. Chem. Phys.- 2003.- V.82.- P.225-227.

117. MeiQ.S. Melting and superheating of crystalline solids: From bulk to nanocrystals/ Q.S.Mei, K.Lu //Prog. Mater. Sci.- 2007.- V.52.- P.l 175-1262.

118. Wautelet M. Phase diagrams of small particles of binary systems: a theoretical approach / M.Wautelet, J.P.Dauchot, M.Hecq //Nanotechnol.- 2000. V.l 1. P.6-9.

119. Size dependent melting temperature of individual nanometer-sized metallic clusters / T.Castro, R.Reifenberger, E.Choi, R.P.Andres // Phys. Rev. В.- 1990.-V.42.- P.8548-8557.

120. Size-dependent melting of spherical copper nanoparticles embedded in a silica matrix / O.A.Yeshchenko, I.M.Dmitruk, A.A.Alexeenko, A.M.Dmytruk // Phys. Rev. В.- 2007.- V.75.- P.085434-1 085434-6.

121. Silver diffusion and precipitation of nanoparticles in glass by ion implantation / M.Dubiel, H.Hofmeister, G.L.Tan, K.-D.Schicke, E.Wendler // Eur. Phys. J. D.-2003.- V.24.-P.361-364.

122. Rosner H. The impact of altered interface structures on the melting behaviour of embedded nanoparticles / H.Rosner, G.Wide // Scripta Mater.- 2006.- V.55.-P.l 19-122.

123. Ercolessi F. Melting of small gold particles: Mechanism and size effect / F.Ercolessi, W.Andreoni, E.Tosatti // Phys. Rev. Lett.- 1991.- V.66.- P.911-914.

124. Grazing-incidence small-angle X-ray scattering applied to the characterisation of aggregates in surface region / A.Nadon, D.Babonneau, D.Thiaudiere, S.Lequien // Physics В.- 2000.- V.283.- P.69-74.

125. Помогайло А.Д. Наночастицы металлов в полимерах / А.Д.Помогайло, А.С.Розенберг, И.Е.Уфлянд. Москва: Химия, 2000.- 410 с.

126. Hailmann A. Polymer films with embedded metal nanoparticles / A.Hailmann.-Berlin: Springer, 2002.- 216 p.

127. Synthesis, fictionalization and surface treatment of nanoparticles / ed. By M.-I.Baraton.- New York: Americ. Sci. Publ., 2003.- 573 p.

128. Metal-Polymer nanocomposites / ed. by L. Nikolais and G. Carotenuto.-Daveners: John Wiley & Sons Publ., 2004,- 321 p.

129. Andrews D.L. Frontiers in surface nanophotonics / D.L.Andrews, Z.Gaburro.-Berlin: Springer, 2007.- 171 p.

130. Goffe W.L. Photographic migration imaging new concept in photography / W.L.Goffe //Photogr. Sci. Eng.- 1971.- V.15.- P.304-308.

131. Kovacs G.J. Subsurface particulate film formation in softenable substrates:present status and possible new applicatiobs / G.J.Kovacs, P.S.Vincett // Thin Solid Films.- 1983.- V.100.- P.341-353.

132. Pattabi M. Silver-island films deposited on a substrate above its softening-temperature / M.Pattabi, M.S.Sastry, V.Sivaramakrishnan // Phys. Rev. B.-1989.- V.39.- P.9959-9965.

133. Payne R.S. Thermal evaporation of tin on to softened polystyrene substrates / R.S.Payne, A.Swann, P.J.Mills // J. Mater. Sci.- 1990.- V.25.- P.3133-3138.

134. Bechtolsheim C.V. Interface structure and formation between gold and trimethylcyclohexane polycarbonate / C.V.Bechtolsheim, V.Zaporojtchenko, F.Faupel // J. Mater. Res.- 1999.- V.l4.- P.3538-3543.

135. Формирование упорядоченных структур из наночастиц металла в поверхностном слое стеклообразного полимера / В.М.Рудой, И.В.Яминский, О.В.Дементьева, В.А.Огарев // Коллоид, журн.- 1999.- Т.61.-С.861-866

136. НЗ.Филоненко В.И. Эпоксидные оптически прозрачные смолы и композиции для оптоэлектроники / В.И.Филоненко, В.Т.Безручко, Н.Е.Шубин // Зарубежная электронная техника.- 1987.- Т.6.- С.55-72.

137. Maissel L.I. Handbook of Thin Film Technology / L.I.Maissel, R.Gland.- New-York: McGraw-Hill, 1972.- 768 p.

138. Robertson D. Subsurface particle growth kinetics in physical vapor deposition / D.Robertson, A.L.Pundsack// J. Appl. Phys.- 1981.- V.52.- P.455-462.

139. Reif F. Fundamentals of statistical and thermal physics / F.Reif.- New York: McGraw-Hill, 1965.- 651 p.

140. Metal nanoparticles on polymer surfaces: 1. A new method of determining glass transition temperature of the surface layer / V.M.Rudoy, O.V.Dement'eva, I.V.Yaminskii, V.M.Sukhov, M.E.Kartseva, V.A.Ogarev // Colloid Journal.-2002.- V.64.- P.746-754.

141. Magnetic properties of iron implanted polymer and graphite / N.C.Koon, D.Weber, P.Pehrsson, A.I.Shindler // Mater. Res. Soc. Symp. Proc.- 1984.-V.27.- P.446-451.

142. Zvezdin A.K. Modern magnetooptics and magnetooptical materials / A.K.Zvezdin, V.V.Kotov.- London: Institute of Physics, 1997.- 404 p.

143. Оптические материалы для инфракрасной техники / Е.М.Воронкова, Б.Н.Гречушников, Г.И.Дистлер, И.П.Петров.- М.: Наука, 1965.- 156 с.

144. Scheunemann W. Uber die Temperaturabhangigkeit optischer Eihenschaften kleiner Silberteilichen / W.Scheunemann, H.Jager // Z. Physik.- 1973.- V.265.-P.441-458.

145. Свиридов Д.В. Химические аспекты имплантации высокоэнергетических ионов в полимерные материалы / Д.В.Свиридов // Успехи химии.- 2002.-Т.71.-С.1-15.

146. Попок В.Н. Модификация поверхностных слоев полимеров ионными пучками / В.Н.Попок // Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования.- 1998.- Т.6.- С. 103-118.

147. Pignataro В. AFM and XPS study of ion bombarded polymethylmethacrylate / B.Pignataro, M.E.Fragala, O.Puglisi // Nucl. Instr. Meth. Phys. Res. В.- 1997.-V.131.- P.141-148.

148. Rao G.R. Microstructural effects on surface mechanical properties of ion-implanted polymers / G.R.Rao, Z.L.Wang, E.H.Lee // J. Mater. Res.- 1993.- V.8.-P.927-932.

149. WangF.L. Microstructural evolution of Co nanostructutres in diamond-like carbon by plasma-assisted processing / F.L.Wang, J.C.Jiang, E.I.Meletis // J. Appl. Phys.- 2004.- V.95.- P.5069-5074.

150. Ivanov-Omskii V.I. Optical absorption of amorphous carbon doped with copper / V.I.Ivanov-Omskii, A.V.Tolmatchev, S.G.Yastrebov // Phil. Mag. В.- 1996.-V.13.- P.715-722.

151. Структура пленок аморфного гидрированного углерода, легированного медью / Т.Н.Василевская, С.Г.Ястребов, Н.С.Андреев, И.А.Дроздова, Т.К.Звонарева, В.Н.Филипович// ФТТ.- 1999.- Т.41.- С.2088-2096.

152. Chen С.-С. Structure and properties of diamond-like carbon nanocomposite films containing copper nanoparticles / C.-C.Chen, F.C.-N.Hong // Appl. Surf. Sci.-2005.- V.242.-P.261-269.

153. Silver nanoparticles encapsulated in carbon cages obtained by co-sputtering of metal and graphite / D.Babonneau, T.Cabioc'h, A.Naudon, J.C.Girard, M.F.Denanot // Surf. Sci.- 1998.- V.409.- P.358-371.

154. Probing ultra-thin amorphous carbon films by means of nanometric silver islands / O.Stenzel, H.Kupfer, T.Pfeifer, A.Lebedev, S. Schulze // Opt. Mater.- 2000.-V.15.- P.159-165.

155. Strong optical limiting property of a novel silver nanoparticle containing C6o derivative / Y.Gao, Y.Wang, Y.Song, Y.Li, S.Qu, H.Liu, B.Dong, J.Zu // Opt. Comm.- 2003.- V.223.- P. 103-108.

156. Pinchuk A. Optical properties of metallic nanoparticles: influence of interface effects and interband transitions / A.Pinchuk, U.Kreibig, A.Hilger // Surf. Sci.-2004.- V.557.- P.269-280.

157. H6lzl J. Solid surface physics / J. Holzl, F.Schulte, H.Wagner.- Berlin: Springer, 1979.- 234 p.

158. Kreibig U. Mie resonances: sensors for physical and chemical cluster interface properties / U.Kreibig, M.Gartz, A.Hilger// Ber. Bunsenges. Phys. Chem.- 1997.-V.101.- P.1593-1602.

159. Optical properties of cluster-matter: influences of interfaces / U.Kreibig, G.Bour, A.Hilger, M.Gartz//Phys. Stat. Sol. A.- 1999,- V.175.- P.351-366.

160. Interfaces in nanostructures: optical investigations on cluster-matter / U.Kreibig, M.Gartz, A.Hilger, R.Neuendorf// Nanostruct. Mater.- 1999,- V.ll.- P.1335-1342.

161. Pinchuk A. Influence of interband electronic transitions on the optical absorption in metallic nanoparticles / A.Pinchuk, G,von. Plessen, U.Kreibig // J. Phys. D: Appl. Phys. 2004.- V.37.- P.3133-3139.

162. Arnold G.W. Near-surface nucleation and crystallization of an ion-implanted lithina-alumina-silica glass / G.W.Arnold // J. Appl. Phys.- 1975.- V.46.- P.4467-4473.

163. Doremus R. Optical absoiption of island films of noble metals: wave length of the plasma absorption band / R.Doremus // Thin Solid Films.- 1998.- V.326.-P.205-210.

164. Морохов И.Д. Ультрадисперсные металлические среды / И.Д.Морохов, Л.И.Трусов, С.П.Чижик.- М.: Металлургия, 1977.- 264 с.

165. Структура и фазовый состав тонких пленок, полученных имплантацией ионов железа в полиметилметфкрилат / В.Ю.Петухов, В.А.Жихарев,

166. B.Ф.Маковский, Ю.Н.Осин, М.А.Митряйкина, И.Б.Хайбуллин,

167. C.Н.Абдуллин // Поверхность.- 1995.- Т.4.- №27.- С.27-33.

168. Use of microelectrode arrays to directly measure diffusion of ions in solid electrolytes: Physical diffusion of Ag+ in a solid polymer electrolyte / V.Commarata, D.R.Talham, R.M.Crooks, M.S.Wrighton // J. Phys. Chem.-1990.- V.94.- P.2680-2684.

169. Zener C. Theory of growth of spherical precipitates from solid solution / C.Zener // J. Appl. Phys.- 1949.- V.20.- P.950-953.

170. Maurer R.D. Nucleation and growth in a photosensitive / R.D.Maurer // J. Appl. Phys.- 1958.- V.29.- P. 1-8.

171. Sutherland R.L. Handbook of nonlinear optics / R.L.Sutherland.- New York, Marcel Dekker, Inc;, 1996.- 685 c.

172. Делоне Н.Б. Взаимодействие лазерного излучения с веществом / Н.Б.Делрне.- М.: Нука, 1989.- 280 с.

173. RicardD. Surface-mediated enhancement of optical phase conjugation in metal colloids / D.Ricard, P.Roussignol, C.Flytzanis // Opt. Lett.- 1985.- V.10.- P.511-513.

174. Palpant B. Third-order nonlinear optical responcw of metal nanoparticles / B.Palpant // Nin-linear optical properties of matter. Ed. M.G.Papadopoulos.-Amsterdam: Springer, 2006.- P.461-508.

175. Flytzanis C. Nonlinear optics in mesoscopic composite materials / C.Flytzanis // J. Phys. B: At. Mol. Opt. Phys.- 2005.- V.38.- P.S661-S679.

176. FukumiK. Au+-ion-implanted silica glass with non-linear optical property / K.Fukumi, A.Chayahara, K.kadono // Jap. J. Appl. Phys.- 1991.- V.30.- P.L742-L744.

177. Nonlinear index of refraction of Cu- and Pb-implanted fused silica / R.F.Haglund.Jr., R.H. Magruder III, S.H.Morgan, D.O.Henderson, R.A.Weller, L.Yang, R.A.Zuhr // Nucl. Instr. Meth. Phys. Res. B- 1992.- V.65.- P.405-411.

178. Picosecond nonlinear optical response of a Cu:silica nanocluster composite / R.F.Haglund.Jr., L.Yang, R.H.Magruder III, J.E.Wittig,K.Becker, R.A.Zuhr // Opt. Lett.- 1993.- V.18.- P.373-375.

179. Optical properties of gold nanocluster composites formed by deep ion implantation in silica / R.H.Magruder III, L.Yang, R.F.Haglund.Jr., C.W.White, Li.Yang, R.Dorsinville, R.R.Alfano // Appl. Phys. Lett.- 1993.- V.62.- P.1730-1732.

180. Reintjes J.F. Nonlinear-optical parametrical processes in liquids and gases // J.F.Reintjes.- Orlando: Academic Press.- 1984.- 466 p.

181. Карпов C.B. Наблюдение двухфотонного фотоэффекта в оптических полях низкой интенсивности при фотостимулированном образовании фрактальных агрегатов коллоидного серебра / С.В.Карпов, А.К.Попов, В.В.Слабко // Письма в ЖЭТФ.- 1997,- №66.- С.97-100.

182. Nonlinear susceptibilities, absorption and refractive indices of colloidal metals / R.A.Ganeev, A.I.Ryasniabsky, S.K.Kamalov, M.K.Kodirov, T.Usmanov // J. Phys. D.- 2001.- №34.- P. 1602-1611.

183. ШенИ.Р. Принципы нелинейной оптики / И.Р.Шен.- М.: Наука, 1989.558 с.190.0wyoung A. Ellipse rotation studies in laser host materials / A.Owyoung // IEEE J. Quant. Electron.- 1973.- V.9.- P.1064-1069.

184. Nonlinear refraction in aqueous colloidal gold / S.C.Mehendale, S.R.Mishra, K.S.Bindra, M.Laghate, T.S.Dhami, K.C.Rustagi // Opt. Commun.- 1997,-V.133.- P.273-276.

185. Falconieri M. Thermo-optical effects in Z-scan measurements using high-repetition-rate lasers / M.Falconieri // J. Opt. A: Pure Appl. Opt.- 1999.- V.I.-P.662-667.

186. Z-scan study on the nonlinear refractive index of copper nanocluster composite silica glass / G.Battaglin, P.Calvelli, E.Cattaruzza, F.Gonella, R.Polloni, G.Mattei, P.Mazzoldi // Appl. Phys. Lett.- 2001.- V.78.- P.3953-3955.

187. Sensitivity-enchansed reflection Z-scan by oblique incidence of a polarazed beam / M.Martinelli, S.Bian, J.R.Leite, RJ.Horowicz // Appl. Phys. Lett.- 1998.-V.72.- P.1427-1429.

188. Martinelli M. Measurement of refractive-index change at a liquid-solid onterface close to the critical angle / M.Martinelli, L.Gomes, RJ.Horowicz // Appl. Opt.-2000.- V.39.- P.2733-2736.

189. Martinelli M. Measurement of refractive nonlinearities in GaAs above Bandgap energy / M.Martinelli, L.Gomes, RJ.Horowicz // Appl. Opt.- 2000.- V.39.-P.6193-6196.

190. Nonlinear susceptibilities, absorption coefficients and refractive indices of colloidal metals / R.A.Ganeev, A.I.Ryasnyansky, Sh.R.Kamalov, M.K.Kodirov, T.Usmanov // J. Phys. D: Appl. Phys.- 2001.- V.34.- P. 1602-1611.

191. GaneevR. Nonlinear refraction and nonlinear absorption of various media / R.Ganeev // J. Opt. A: Pure Opt.- 2005.- V.7.- P.717-733.

192. Physical and optical properties of Cu nanoclusters fabricated by ion implantation in fused silica / R.H.Magruder III, R.F.Haglund Jr., L.Yang, J.E.Wittig, R.A.Zhur // J. Appl. Phys.- 1994.- V.l в.- P.708-715.

193. Linear and nonlinear optical properties of Cu nanoparticles fabricated by high-currant Cu-implantation in silica glass / Y.Takeda, V.T.Gritsyna, N.Umeda, C.G.Lee, M.Kishimoto // Nucl. Instr. Meth. Phys. Res. В.- 1999.- V.148.-P. 1029-1033.

194. KyoungM. Z-scan studies on the third-order optical nonlinearity of Au nanoparticles embedded in Ti02 / M.Kyoung, M.Lee // Bull. Korean Chem. Soc.-2000.- V.21.- P.26-29.

195. Excited-state nonlinearity in polythiophene thin films investigated by the Z-scan technique / L.Yang, R.Dorsinville, Q.Z.Wang, P.X.Ye, R.R.Alfano, R.Zamboni,

196. C.Taliani // Opt. Lett.- 1992.- V.17.- P.321-325.

197. Picosecond nonlinear optical response of a Cu:silica nanoclusters composite / R.H.Haglund,Jr., L.Yang, R.H.Magruder,III, J.E.Wittig, K.Becker, R.A.Zuhr // Opt. Lett.- 1993.- V.18.- P.373-375.

198. The optical Kerr effect in small metal particles in small metal particles and metal colloids: the case of gold / F.Hache, D.Ricard, C.Flytzanis, U.Kreibig // Appl. Phys. A.- 1988.- V.47.- P.347-257.

199. Eesley G.L. Generation of noneequlibrium electron and lattice temperatires in copper by picoseconds laser pulses / G.L.Eesley // Phys. Rev. В.- 1986.- V.33.-P. 2144-2152.

200. Dispersion studies of non-linear absorption in Ceo using Z-scan / S.Venugopal Rao, D.Narayana Rao, J.A.Akkara, B.S.DeCristofano, D.V.G.L.N.Rao // Chem. Phys. Lett.- 1998.- V.297.- P.491-498.

201. Picosecond optical nonlinearity in monolayer-protected gold, silver, and gold-silver alloy nanoclusters / R.Philip, G.R.Kumar, N.Sandhyarani, T.Pradeep // Phys. Rev. В.- 2000.- V.62.- P. 13160-13166.

202. Magruder III R.H. Non-linear optical properties of nanometer dimension Ag-Cu particles in silica formed by sequential ion implantation / R.H.Magruder,III,

203. D.H.Osborne,Jr., R.A.Zuhr // J. Non.-Cryst. Solids.- 1994.- V.176.- P.299-303.

204. Dispersion of third-order nonlinear optical susceptibility of silver nanocrystal-glass composites / Y.Hamanaka, N.Hayashi, A.Nakamura, S.Omi // J. Luminescence.- 2000.- V.87-89.- P.859-861.

205. Excitation localization and nonlinear optical processes in colloidal silver aggregates / Y.E.Danilova, N.N.Lepeshkin, S.G.Rautian, V.P. Safonov // Phys. A.- 1997.- V.241.- P.231-235.

206. Energy band-gap dependence of two-photon absorption / E.W.VanStryland, M.A.Woodall, H.Vanherzeele, M.J.Soileau // Opt. Lett.- 1985.- V.10.- P.490-492.

207. Determination of nonlinear absorption and refraction by single Z-scan method / M.Yun, H.P.Li, S.H.Tang, WJi // Appl. Phys. В.- 2000.- V.70.- P.587-591.

208. Gurvitch M. Study of thermally oxidized films on silicon / M.Gurvitch, L.Manchanda, J.M.Gibson // Appl. Phys. Lett.- 1987.- V.51.- P.919-921.

209. YH3 and YD3: Heat capacities and thermodynamic functions from 15° to 350°K and infrared absorption spectra / H.E.Flotow, D.W.Osborne, K.Otto, B.M.Abraham // J. Chem. Phys.- 1963.- V.38.- P.2620-2626.

210. Yannopoulos L.N. The thermodynamic of the yttrium-hydrogen system / L.N.Yannopoulos, R.K.Edwards, P.G.Wahlbeck // J. Phys. Chem.- 1965.- V.69.-P.2510-2515.

211. Yttrium and lanthanum hydride films / J.N.Nulberts, R.Griessen, J.H.Rector, RJ.Wijngaarden, J.P.Dekker, D.G.deGroot, NJ.Koeman // Nature.- 1996.-V.380.-P.231-234.

212. Strategy of nanocluster and nanostructure synthesis by conventional pulsed laser ablation / W.Marine, L.Patrone, B.Luk'yanchuk, M.Sentis // Appl. Surf. Sci.-2000.- V.154-155.- P.345-352.

213. Pressure dependent formation of small Cu and Ag particles during laser ablation / Z.Paszti, Z.E.Horvath, G.Peto, A.Karacs, L.Guczi // Appl. Surf. Sci.- 1997.-V.109-110.- P.67-73.

214. GartzM. Broadening of resonances in yttrium nanoparticle optical spectra / M.Gartz, M.Quinten // Appl. Phys.B.- 2001.- V.73.- P.327-332.

215. Synthesis of yttriumtrihydride films for ex-situ measurements / J.N.Huiberts, J.H.Rector, RJ.Wijngaarden, S.Jetten, D.deGroot, B.Dam, NJ.Koeman, R.Griessen, B.Hjorvarsson, S.Olafsson, Y.S.Cho // J. Alloy Сотр.- 1996.-V.239.- 158-171.

216. АВТОРСКИЙ СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ

217. Al. Formation of colloidal Ag nanoclusters in polymer by ion implantation /

218. A.L.Stepanov, S.N.Abdullin, R.I.Khaibullin, Yu.N.Osin, I.B.Khaibullin // Proc. Roy. Micr. Soc.- 1994.- V.29, Pt.4.- P.226.

219. A2. Monocrystalline and Polycrystalline Thin Films Formed by Cobalt Ion1.plantation in the Organic Substrate (Polyester) / A.L.Stepanov, R.I.Khaibullin, S.N.Abdullin, Y.N.Osin, I.B.Khaibullin // Mater. Res. Soc. Symp. Proc.- 1994.-V.343.- P.161-166.

220. A4. Ion synthesis of colloidal silver nanoclusters in the organic substrate /

221. A.L.Stepanov, S.N.Abdullin, R.I.Khaibullin, V.F.Valeev, Y.N.Osin, V.V.Bazarov, I.B.Khaibullin // Mater. Res. Soc. Symp. Proc.- 1995.- V.392.- P.267-272.

222. A5. Stepanov A.L. Nonlinear optical properties ion-synthesized metal nanoparticles / A.L.Stepanov // Technical Digest of Advanced Study Institute NATO "Quantum-Dot Materials for Nonlinear Optical applications". Bressanone, Italy.- 1996.- P.45.

223. A6. Stepanov A.L. Optical absorption of metal nanoparticles in polymer / A.L.Stepanov // Technical Digest of Advanced Study Institute NATO "Quantum-Dot Materials for Nonlinear Optical applications". Bressanone, Italy.- 1996.- P.46.

224. A7. О механизмах формирования тонкой металлической пленки в эпоксидном композите, имплантированном ионами кобальта// С.Н.Абдуллин, А.Л.Степанов, Р.И.Хайбуллин, В.Ф.Валеев, Ю.Н. Осин, И.Б.Хайбуллин // ФТТ.- 1996.- Т.38, №8.- С.2574-2581.

225. А8. Ионная имплантация в вязкие среды / Р.И.Хайбуллин, С.Н.Абдуллин, А.Л.Степанов, Ю.Н.Осин, И.Б.Хайбуллин // Письма в ЖТФ.- 1996.- Т.22, №3.- С.48-53.

226. A11. Stepanov A.L. Optical properties of polymer layers with silver particles /

227. A.L.Stepanov, S.N.Abdullin, I.B.Khaibullin//J. Non-Cryst. Solids.- 1998,- V.223.-P.250-253.

228. R.I.Khaibullin, Yu.N.Osin, A.L.Stepanov, I.B.Khaibullin // Vacuum.- 1998.-V.51.-P.289-294.

229. А18. Stepanov A.L. Reflectance of dielectric layers containing metal nanoparticles formed by ion implantation / A.L.Stepanov, D.E.Hole, P.D.Townsend // J. Non-Cryst. Solids.- 1999.- V.244.- P.275-279.

230. A19. Stepanov A.L. Formation of silver nanoparticles in soda-lime silicate glass by ion implantation near-room temperature / A.L.Stepanov, D.E.Hole, P.D.Townsend // J. Non-Cryst. Solids.- 1999.- V.260.- P.65-74.

231. A20. Stepanov A.L. Modification of size distribution of ion implanted silver nanoparticles in sodium silicate glass using laser and thermal annealing / A.L.Stepanov, D.E.Hole, P.D.Townsend //Nucl. Instr. Meth. in Phys. Res.- 1999.-V.B49.- P.89-98.

232. A21. Synthesis of metal/polymer composite films by implantation of Fe and Ag ions in viscous and solid state silicone substrates / R.I.Khaibullin, Y.N.Osin, A.L.Stepanov, I.B.Khaibullin //Nucl. Instr. Meth. in Phys. Res.- 1999.- V.B148.-P.1023-1028.

233. A22. Hole D.E. Dependence of optical properties of implanted silver nanoparticles in float glass on substrate temperature / D.E.Hole, A.L.Stepanov, P.D.Townsend // Nucl. Instr. Meth. in Phys. Res.- 1999.- V.B148.- P.1054-1058.

234. A23. Stepanov A.L. Laser annealing of silicate glass with implanted metal nanoparticle /th

235. A.L. Stepanov // Technical Digest of 12 Interdisciplinary Surface Science Conference (ISSC-12). Chester, UK.- 1999.- P.87.

236. A24. Структура и оптические свойства гранулярных пленок серебра, сформированных имплантацией ионов Ag+ в вязкий полимер / Р.И.Хайбуллин, Ю.Н.Осин, А.Л.Степанов, И.Б.Хайбуллин, А.В.Кондюрин,

237. АЗЗ. Electrical and Optical properties of ITO and Yttrium Nanoparticles / G.Bour,

238. A.Reinhold, A.L.Stepanov, U.Kreibig // Technical Digest of International Symposium on Small Particles and Inorganic Clusters (ISSPIC-10). Atalanta, USA.- 2000.- P.62.

239. A34. Granular metal-polymer composites formed by ion implantation technology /

240. B.Rameev, R.I.Khaibullin, B.Aktas, V.A.Zhikharev, A.L.Stepanov, Yu.N.Osin, V.V.Bazarov, I.B.Khaibullin // Technical Digest of First Eurasia Conference on "Nuclear Science and its Application. Izmir, Turkey.- 2000.- P.206-208.

241. A35. Synthesis of yttrium clusters / A.L.Stepanov, G.Bour, M.Gartz, Yu.N.Osin,

242. A.Reinholdt, U.Kreibig // Vacuum.- 2001.- V.64.- P.9-14. A36. Electrical and optical properties of ITO nanorods and Yttrium nanoparticles /

243. G.Bour, A Reinholdt, C.Keutgen, A.Stepanov, U.Kreibig // Technical Digest of 6th International Congress on Optical Particle Characterisation. Brighton, Uk.- 2001 P.33.

244. A37. Optical and electrical properties of hydrogenated yttrium nanoparticles / G.Bour, A.Reinholdt, A.L.Stepanov, C.Keutgen, U.Kreibig // Eur. Phys. 2001.- V.JD16.-P.219-223.

245. A41. Степанов A.JI. Оптическое пропускание диэлектрических слоев, содержащих неоднородно-распределенные по толщине образца металлические наночастицы / А.Л.Степанов // Оптика и спектроскопия- 2001.- Т.91, №4.-С.645-650.

246. А42. Laser annealing of sapphire with implanted copper nanoparticles/ A.L.Stepanov, U.Kreibig, D.E.Hole, R.I.Khaibullin, I.B.Khaibullin, V.N.Popok // Nucl. Instr. Meth. in Phys. Res.- 2001.- V.B178.- P. 120-125.

247. A43. Степанов А.Л. Влияние температуры поверхности облучаемой мишени на распределение наночастиц, сформированных имплантацией / А.Л.Степанов, Д.Е.Холе, В.Н.Попок // Письма в ЖТФ.- 2001.- Т.27, №13.- С.57-63.

248. А44. Степанов А.Л. Последовательная лазерная и термическая модификация стекол, имплантированных ионами серебра/ А.Л.Степанов, В.Н.Попок// Журн. приклад, спектр.- 2001.- Т.68, №1.- С.120- 124.

249. А45. Степанов А.Л. Особенности профилей распределения по глубине ионов металлов, имплантированных в диэлектрики при низких энергиях / АЛ.Степанов, В.А.Жихарев, И.Б.Хайбуллин // ФТТ.- 2001.- Т.43, №4.- С.733-738.

250. А49. Stepanov A.L. Interaction of high-power excimer-laser pulses with silicate glass containing ion implanted metal nanoparticles / A.L.Stepanov, D.E.Hole, A.A.Bukharaev // Vacuum.- 2002.- V.64- P. 169-177.

251. A51. Степанов А.Л. Нелинейно-оптические свойства металлических наночастиц, синтезированных в стекле ионной имплантацией / А.Л.Степанов // Казанский физико-технический институт им. Е.К. Завойского 2001. Ежегодник.- Казань: ФизтехПресс, 2002.- С.62-64.

252. А52. Novel laser universal cluster ablation source LUCAS / A.L.Stepanov, M.Gartz, G.Bour, A.Reinholdt, U.Kreibig // Vacuum.- 2002.- V.67.- P.223-227.

253. A53. Степанов А.Л. Синтез наночастиц меди в сапфире методом ионнойимплантации / А.Л.Степанов // Письма в ЖТФ.- 2002.- Т.28, №2.- С.58-65.

254. А54. Stepanov A.L. Formation of metal nanoparticles in dielectrics by low energy ion implantation / A.L.Stepanov, D.E.Hole // in "Resent Research Development in Applied Physics V.5". Kuala, India: Transworld Research Network.- 2002.- P. 1-26.

255. А55. Stepanov A.L. Implantation and laser annealing of Cu nanoparticles in silica / A.L.Stepanov,. D.E. Hole // Surf. Coat. Tech.- 2002.- V.158/159.- P.526-529.

256. A56. Формирование гидрированных наночастиц иттрия / А.Л.Степанов, Г.Боур, А.Рейнхолдт, У.Крейбиг // Письма в ЖТФ.- 2002.- Т.28, №15.- С.48-54.

257. А57. Степанов А.Л. Формирование металлических наночастиц в силикатномстекле методом ионной имплантации / А.Л.Степанов, В.Н.Попок, Д.Е.Холе // Физика и химия стекла.- 2002,- Т.28, №2,- С.90-95.

258. А58. Stepanov A.L. Copper ion implantation and laser annealing of silica /

259. A.L.Stepanov,. D.E.Hole, P.D.Townsend//Nucl. Instr. Meth. in Phys. Res.- 2002.-V.B191.- P.468-472.

260. A59. Optical properties of polymethylmethacrilate with implanted silver nanoparticles / A.L.Stepanov,. V.N.Popok, I.B.Khaibullin, U.Kreibig //Nucl. Instr. Meth. in Phys. Res.-2002.-V.B 191.-P.473-477.

261. A60. Stepanov A.L. Laser annealing of metal/dielectric nanocomposites formed by ion implantation / A.L.Stepanov, D.E.Hole // Phil. Mag. Lett.- 2002.- V.82.- P. 149155.

262. A61. Ion synthesis and laser annealing of Cu nanoparticles in A1203 / A.L.Stepanov, V.N.Popok, D.E.Hole, I.B.Khaibullin // Appl. Phys.- 2002.- V.A74.- P.441-446.

263. A62. Степанов А.Л. Лазерный отжиг Si02 стекла с наночастицами меди /

264. А.Л.Степанов, В.Н.Попок, В.Б.Оджаев // Журнал прикладной спектроскопии.-2002.- Т.69.- С.85-89.

265. А63. Степанов А.Л. Особенности синтеза металлических наночастиц в диэлектрике методом ионной имплантации / А.Л.Степанов // Вестник Нижегородского университета им. Н.И. Лобачевского, сер. Физика твердого тела.- 2003,- Т.1, №6.- С.82-88.

266. А64. Stepanov A.L. Laser annealing of glasses with implanted metal nanoparticles /

267. A.L.Stepanov // in. "Recent Res. Devel. Non-Crystalline Solids V.3". Kuala, India: Transworld Research Network, 2003.- P. 177-198.

268. A65. Нелинейное поглощение силикатных стекол допированных наночастицами меди, в видимом диапазоне / Р.А.Ганеев, А.И.Ряснянский, А.Л.Степанов, Т.Усманов // Квантовая электроника.- 2003.- Т.ЗЗ, №12.- С.1081-1084.

269. A68. Степанов А.Л. Влияние плотности ионного тока на формирование наночастиц металла в диэлектрике при имплантации / А.Л.Степанов, В.Н.Попок // Письма в ЖТФ.- 2003.- Т.29, № 3.- С.20-25.

270. А69. Nonlinear optical susceptibilities of copper- and silver-doped silicate glasses in ultraviolet range / R.A.Ganeev, A.I.Ryasnyansky, A.L.Stepanov, T.Usmanov // Phys. Stat. Sol.- 2003.- V.B238.- P.R5-R7.

271. A70. Stepanov A.L. Modification of implanted metal nanoparticles in the dielectrics by high-power laser pulses / A.L.Stepanov // Rev. Adv. Mater. Sci.- 2003,- V.4, No.2.-P.46-60.

272. A71. Nonlinear optical properties of metal nanoparticles implanted in silicate glass / A.L.Stepanov, R.A.Ganeev, A.I.Ryasnyansky, T.Usmanov // Nucl. Instr. Meth. in Phys. Res.- 2003.- V.B206.- P.624-628.

273. А72. Нелинейное поглощение в диэлектрических слоях, содержащих наночастицы меди / Р.А.Ганеев, А.И.Ряснянский, А.Л.Степанов, М.К.Кодиров, Т.Усманов // ФТТ.- 2003.- Т.45, № 7.- С. 1292-1296.

274. Минск, Беларусь.- 2003.- С.301-303.

275. А75. Степанов А.Л. Нелинейно-оптическое поглощение стекол с медныминаночастицами, синтезированными ионной имплантацией / А.Л.Степанов // Казанский физико-технический институт им. Е.К. Завойского 2002. Ежегодник.- Казань: ФизтехПресс, 2003.- С.54-58.

276. А76. Степанов А.Л. Синтез гидрированных наночастиц иттрия и наблюдениеперехода металл/диэлектрик / А.Л.Степанов // Казанский физико-технический институт им. Е.К. Завойского 2002. Ежегодник.- Казань: ФизтехПресс, 2003.-С.59-62.

277. А77. Saturated absorption and nonlinear refraction of silicate glasses doped with silver nanoparticles at 532 nm / R.A.Ganeev, A.I.Ryasnyansky, A.L.Stepanov, T.Usmanov // Optical and Quantum Electronics.- 2004.- V.36.- P.949-960.

278. A81. Stepanov A.L. Nanostructuring of silicate glass under low energy Ag-ionimplantation / A.L.Stepanov, V.N.Popok // Surf. Sci.- 2004,- V.566-568.- P.1250-1254.

279. A82. Применение ионной имплантации для синтеза наночастиц меди в оксиде цинка с целью создания новых нелинейно-оптических материалов /

280. A.Л.Степанов, Р.И.Хайбуллин, Н.Канн, Р.А.Ганеев, А.И.Ряснянский, К.Бухал, С.Уюсал // Письма в ЖТФ.- 2004.- Т.ЗО, №20.- С.8-16.

281. А86. Optical changes induced by high fluency implantation of Au ions on sapphire /

282. C.Marques, E.Alves, R.C.da Silva, M.R.Silva, A.L.Stepanov // Nucl. Instr. Meth. in Phys. Res.- 2004.-V.B218.- P. 139-144.

283. A87. Characterization of nonlinear optical parameters of copper- and silver-doped silicate glasses at X=\064 nm / R.A.Ganeev, A.I.Ryasnyansky, A.L.Stepanov, T.Usmanov // Phys. Stat. Sol.- 2004.- V.B241.- P.935-944.

284. A88. Saturated absorption and reverse saturated absorption of Cu:Si02 at A,=532 nm / R.A.Ganeev, A.I.Ryasnyansky, A.L.Stepanov, T.Usmanov // Phys. Stat. Sol.-2004.- V.B241.- P.R1-R4.

285. A89. Степанов A.JI. Оптические свойства металлических наночастиц,синтезированных в полимере методом ионной имплантации. (Обзор). / А.Л.Степанов // ЖТФ.- 2004.- Т.74, №2.- С. 1-12.

286. А90. Нелинейно-оптический отклик наночастиц серебра и меди в ближнемультрафиолетовом спектральном диапазоне / Р.А.Ганеев, А.И.Ряснянский, А.Л.Степанов, Т.Усманов // ФТТ.- 2004,- Т.46, №2.- С.341-346.

287. А91. Radiation-induced change of polyimide properties under high fluence and high ion current density implantation / V.N.Popok, I.I.Azarko, R.I.Khaibullin, A.L.Stepanov, V.Hnatowicz, A.Mackova, S.V.Prasalovich // Appl. Phys.- 2004.-V.A78.-P. 1067-1072.

288. A92. Application of RZ-scan technique for investigation of nonlinear refraction of sapphire doped with Ag, Cu, and Au nanoparticles/ R.Ganeev, A.I.Ryasnyansky, A.L.Stepanov, C.Marques, R.C.da Silva, E.Alves // Opt. Comm.- 2005.- V.253.-P.205-213.

289. A93. Nonlinear optical absorption of ZnO doped with copper nanoparticles in the picosecond and nanosecond pulse laser field / A.Ryasnyansky, B.Palpant,

290. S.Debrus, R.Ganeev, A.Stepanov, N.Can, C.Buchal, S.Uysal // Appl. Opt.- 2005. V.44.- P.2839-2845.

291. A94. Нелинейно-оптические свойства наночастиц золота, синтезированных в сапфире ионной имплантацией / А.Л.Степанов, C.Marques, E.Alves, R.C.da Silva, M.R.Silva, Р.А.Ганеев, А.И.Ряснянский, Т.Усманов // Письма ЖТФ.-2005.- Т.31, №16.- С.59-66.

292. А95. Optical properties and luminescence of metallic nanoclusters in ZnO:Cu / T.Karali, N.Can, L.Valberg, A.L.Stepanov, Ch.Buchal, R.A.Ganeev, A.I.Ryasnyansky, H.G.Belik, M.L.Jessett, C.Ong //Physics B: Condensed Matter.- 2005.- V.363.-P.88-95.

293. A96. Stepanov A.L. Fabrication of metal nanoparticles in sapphire by low-energy ion implantation / A.L.Stepanov, I.B.Khaibullin // Rev. Adv. Mater. Sci.- 2005.- V.9.-P.109-129.

294. A97. Попок B.H. Синтез наночастиц серебра в стеклах методом ионной имплантации и исследование их оптических свойств / В.Н.Попок, А.Л.Степанов, В.Б.Оджаев // Журнал прикладной спектроскопии.- 2005.-Т.72, №2.- С.218-223.

295. А100. Quantitative analysis of surface plasmon interaction with silver nanoparticles / A.L.Stepanov, J.R.Krenn, H.Ditlbacher, A.Hohenau, A.Drezet, B.Steinberger, A.Leitner, F.R.Aussenegg // Opt. Lett.- 2005,- V30.- P. 1524-1526.

296. А102. Степанов А.Л. Ионный синтез наночастиц меди в сапфире и ихмодификация мощными импульсами эксимерного лазера (Обзор) / А.Л.Степанов // ЖТФ.- 2005.- Т.75, №3,- С.1-14.

297. А103. Stepanov A.L. Laser annealing of metal nanoparticles in dielectrics / A.L.Stepanov // Technical Digest of Advanced Study Institute NATO "Functional properties of nanostructures materials". Sozopol, Bulgaria.- 2005.- P. 45.

298. A.Л.Степанов, Т.Усманов, C.Marques, R.C.da Silva, E.Alves // Оптика и спектроскопия.- 2006.- Т. 101.- №4.- С.654-662.

299. А112. Основные результаты в области естественных, технических, гуманитарных и общественных наук. Оптика и квантовая электроника / Отчет о деятельности Российской академии наук в 2005, М.: Российская академия наук, 2006. С. 20.

300. А113. Optical properties of Cu implanted ZnO / A.Cetin, R.Kibar, M.Ayvacikli, N.Can, Ch.Buchal, P.D.Townsend, A.L.Stepanov, T.Karali, S.Selvi // Nucl. Instr. Meth.

301. B.- 2006.- V.249.- P.474-477.

302. A.I.Ryasnyansky, B.Palpant, S.Debrus, U.Pal, A.L.Stepanov // Opt. Comm.-2007.- V.273.-P. 538-543.

303. B.Ф.Валеев, В.И.Нуждин, И.А.Файзрахманов // Письма ЖТФ.- 2008.- Т.34, №5.- С.7-14.

304. А120. Профили распределения атомов переходных металлов, имплантированных в матрицу диоксида титана при средних энергиях / А.Л.Степанов, В.Ф.Валеев, В.И.Нуждин, Р.И.Хайбуллин, Ю.Н.Осин, И.А.Файзрахманов // ЖТФ.- 2008.- Т.78, №8.- С.112-115.

305. А124. Плавление наночастиц серебра в матрице стекла при лазерном отжиге /

306. А.Л.Степанов, В.Ф.Валеев, В.И.Нуждин, И.А.Файзрахманов, Б.Н.Чичков // Письма ЖТФ.- 2008.- Т.34, №23.- С.39-46.

307. А125. Нелинейные оптические свойства наночастиц золота, диспергированных в различных оптически прозрачных матрицах / А.И.Ряснянский, B.Palpant, S.Debrus, U.Pal., А.Л.Степанов // ФТТ.- 2009.- Т.51, №1.- С.52-56.

308. А126. Stepanov A.L. Fabrication of metal nanoparticles in polymer by ion implantation / A.L.Stepanov // in "Nanostructured materials for advanced technological applications".- Berlin :Springer Science.- 2009.- P. 153-162.

309. А128. Stepanov A.L. Chapter 2. Laser annealing of composite materials with metal nanoparticles / A.L.Stepanov // in "High-power and femtosecond lasers: properties, materials and applications".- New York, Nova Sci. Publ.- 2009. P.34-78.

310. A129. Степанов A.JI. Ионный синтез металлических наночастиц в диэлектриках / А.Л.Степанов // Труды российской конференции «Физические и физико-химические основы ионной имплантации». Казань, Россия.- 2008.- С. 16-17.

311. А130. Патент РФ № 2096835, Способ получения магнитных материалов на полимерной основе / С.Н.Абдуллин, А.Л.Степанов, Р.И.Хайбуллин, И.Б.Хайбуллин; Казанский физ.-тех. ин-т.- приоритет от .06.06.96.

312. А131. Патент РФ № 97 109708 (010137) 2125286, Способ получения нелинейно-оптических материалов на полимерной основе / А.Л.Степанов, Р.И.Хайбуллин, С.Н.Абдуллин, И.Б.Хайбуллин; Казанский физ.-тех. ин-т.-приоритет от 10.06.97.

313. А132. Патент РФ № 2156490, Способ получения нелинейно-оптического материала / А.Л.Степанов, И.Б.Хайбуллин, П.Таунсенд, Д.Холе, А.А.Бухараев; Казанский физ.-тех. ин-т.- приоритет от 20.09.2000.

314. А133. Степанов А.Л. Люминесцентные исследования процессов образованиясложных микрокристаллов галогенидов серебра / А.Л.Степанов // Дис. канд. физ.-мат. наук, Казанский государственный университет.- Казань,- 1991.129 с.