Оптические исследование микрокристаллов цеолитов, содержащих одномерные цепи и кластеры полупроводников тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

Г6 од

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК <■ ¡. о /л ФИЗИКО-ТЕХНИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ ИМЕНИ А. Ф. ИОФФЕ

На правах рукописи

ИВАНОВА Марина Семеновна

УДК 63S. 216: Б35

ОПТИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ МИКРОКРИСТАЛЛОВ ЦЕОЛИТОВ, СОДЕРЖАЩИХ ОДНОМЕРНЫЕ ЦЕПИ И КЛАСТЕРЫ ПОЛУПРОВОДНИКОВ

(01.04.07 - физика твердого тела)

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата Физико-математических наук

Санкт - Петербург

3 994

Работа выполнена в 5мзико-техническом институте им. А. Ф. Иоффе РАК.

Научный руководитель: кандидат фмзкко-математических наук

В. К ПоСорчлЯ.

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

профессор Р. В. Писарев, кандидат Физико-математических наук К. В. Белоусов.

Ведущая организация: С. -Петербургский государственный технический университет.

Защита состоится " ^ " Ш^е^Л 1Эй4 г. в /& ч. на заседании специализированного совета К ЮЗ. 23. 02 при Фиеико-техни-ческом институте им. А. Ф.Иоффе РАН по адресу: 194021, С.-Петербург, Политехническая ул. ,26.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Физико-технического института им. А. Ф. Иоффе РАЕ

Автореферат разослан " " Л1й/и>м 1994 г.

Ученый секретарь специализированного совета К 003.23.02 кандидат физико-математических наук

С. И. Бахолдин

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Настоящая работа посвящена изучению оптических свойств полупроводниковых кластеров и нитей, стабилизированных внутри полостей и каналов твердотельных диэлектрических пористых матриц цеолитов.

Актуальность темы. Особые физические свойства киантозо-сграни-ченнкх полупроводников, являющиеся промежуточными между свойствам изолированных атомов и твердого тела, представляет значительный научный и прикладной интерес. Влияние размерных эффектов на структуру, электронные и фононные спектры, увеличение роли поверхности приводят к модифицированию свойств полупроводников при переходе к 0-мерным (кластеры) и одномерным (нити или цепи) системам, что обусловливает интерес к ним в связи с получением информации об изменениях характеристик материалов, которая мотет использоваться для создания объектов с заданными физическими свойствами.

В квантово-ограниченных структурах наблюдается усиление нелинейных оптических свойств полупроводников вблизи крат поглощения, связанное с насыщением экситонного поглощения. В связи с этим низ-коразмеркне полупроводники представляют интерес в качестве нелинейных оптических сред, применяемых в быстродействующих оптических переключателях.

При создании квантово-ограниченных структур основным! проблемами являются воспроизводимость получения однородных МСНОДИСПОрС-ных кластеров и упаковка их определенным и функционально полезным образом при сохранении квантово-ограниченной электронной и атомной структур. Экспериментально полупроводниковые низкоразмерчые системы получаются различными способами - контролируемые? химические реакции з растворе, приводящие к появлению коллоидных кристаллитов, выращивание полупроводниковых микрочастиц в полимерах л стеклах и др. Однако дисперсия размэров кластеров в таких системах является серьезным препятствием дл наблюдения качественных разметках эффектов и иелинейнсстей. Одним из перспективных методов дизайна квантово-ограничепнкх систем является метод дисперг:;ео;г;.;;ия веществ в регулярней система полостей и каналов диэлектоичьских кристаллов цеолитов, впервые лрод неженный и осуществленной Ь.

гомоловым С1]. Поручаемые однороднее монодисперсные кластеры и нити, геометрия и распределение по размерам которых контролируется топологией матрицы, представляют собой удобные объекты для изучения размерных эффектов в оптических спектрах яизкооазмерных систем.

Целью работы являлось экспериментальное исследование структуры и оптических свойств селена, стаЗилизироганного в канаиьных матрицах морденита и канкринита, и сульфида кадмия, диспергированного в полостях цеолитов А и X.

Научная новизна работы состоит в следующих подученных результатах:

- впервые прозедено исследование колебательных спектров монокристаллов морденита,' содержащих в одномерных каналах адсорбированный селен, и модельный расчет структуры Бе в морделите в приближении валентных сил. Для цепей селена, стабилизированных з каналах морденита, предложена структурная модель;

- впервые исследованы колебательные и электронные спектры монокристаллов канкринита, содержавших в одномерных каналах адсорбированный селен. Установлено, что в канапе канкринита образуется линейная цепь из атомов селена;

- впервые получены температурные зависимости спектров комбинационного рассеяния и оптического поглощения монокристаллов канкринита с селеном. Обнаружены изменения структуры цепи Бе в интервале температур 50-300 К;

- впервые получены спектры поглощения монокристаллов А и X, содержащих кластеры СёБ. В системе X - СйБ обнаружен сильный квантовый размерный эффект в электронном спектре.

Практическая ценность. Полученные в работе результаты вносят вклад в формирование современных представлений о свойствах низкоразмерных систем. Линейная цэпь в канале канкринита - лет служить модельным объектом для исследования свойств квазиодномерных полупроводников. Кзантоворазмерные структуры X - Сей, содержащие систему монодноперсных кластеров Сс15 высокой концентрации, представляет большой интерес в кач:стве нелинейной оптической среды, применяемой г быстродействующих оптических переключателях. Кристаллы КЬБе, проявляющие эффэк? обратимого фотспотемнения, могут быть ис-по-'.ьэоюны в устройствах оптической записи информации с высокой

*

основнь'е положения, выносимые на защиту:

1. На основании экспериментальных спектров комбинационного рассеяния света монокристаллов мордонита, содержащих в одномерных каналах адсорбированный селен, и расчетных спектров КР установлено, что в ¡саьале морденита селен образует одномерные спиралеобразные цепи с переменным знаком двугранного.угла.

2. На основании сопоставления данных поляризованных спектров комбинационного рассеяния и- оптического поглощения монокристаллов канкринита, содержащих в одномерных каналах селе.ч, и рентген-дифракционных исследований установлено, что в канале канкринита реализуется линейная цепь из атомов Бо.

3. Исследованы температурные зависимости спектров комбинационного рассеяния и оптического поглощения линейкой цепи селена в каналах канкриьита и обнаружены изменения структуры цепи в интервале температур бО-ЗООК.

4. Показано, что в полостях цеолита X образуются кластеры сульфида кадмия размером - 1 нм, проявляющие гигантский синий сдвиг спектра поглощения ( ~ 1,3 эВ) по сравнению с масаизным кристаллом СсБ.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на V .Международном симпозиуме по малым частицам и неорганическим кластерам, Кснетанц, Германия, 1990; IV Всесоюзном симпозиуме "Неоднородные электронные состояния", Новосибирск, 1991; VIII Международной конференции по жидким и аморфным металлам, Вена, Австрия, 1992; IX Международной конференции по цеолитам. Монреаль, Канада, 1992; II ?оееийско-Японском совещании "Дизайн материи в цеолитах", Санкт-Петербург, 1992; I Российской конференции по Физике полупроводников, Н. Новгород,1993; XIII Всеобщей конференции отделения конденсированных состояний Европейского физического общества, ?е-гексбург, Германия, 1Э93.

Публикации. Основные результаты диссертационной работы изложены в 9 печатных публикациях список, которых приведен г ксние автореферата.

Структура и объем работы. Диссертация состоит евс.цг'ния. четырех глаз, заключения и списка цитированной литературы; нплоа-на на 162 страницах и содержат 64 рисунка, б ¡'э*лиц и список литературы из 1:;9 найменоваций. •

-6-

СОДЕРМАНЙЕ РАБОТЫ

Ъо введении обоснована актуальность темы исследования, дана общая характеристика работы, сформулированы цель работы и основные положения, выносимые на защиту.

Глава I представляет собой обзор литературы, б котором рассматриваются свойства полупроводниковых низкоразмерных систем и некоторые методы их получения.

В разделе 1.1 изложены основы кеонтового размерного эффекта, который приводит к существенной перестройке энергетического спектра малых частиц (кластеров). Обсуждаются экспериментальные данные по оптическому поглощению квактово-ограниченных полупроводников (в основном для кластеров Сс1Б). Представлены результаты теоретических расчетов размерной зависимости величины коротковолнового сдвига края поглощения микрокристаллов в приближениях эффективной массы и сильной связи, используемые в работе при интерпретации экспериментальных результатов.

. Е разделе 1.2 рассматривается влияние понижения размерности объемного кристалла на фононкые спектры. Приведен ряд экспериментальных данных наблюдения размерных эффектов в спектрах комбинационного рассеяния малых частиц.

В разделе 1.3 обсуждается потенциальное применение кеэнтово-ограниченных полупроводников в качестве нелинейных оптических материалов для использования в устройствах оптической обработки информации, а также приведены результаты ряда авторов, связанные с усовершенствованием характеристик известных приборов (полупроводниковых лазеров, высокоскоростных модуляторов и др.) при понижении размерности используемых материалов.

В разделе 1. 4 описаны методы получения полупрово; >. ковых низкоразмерных систем, преимущественно применяющиеся в архитектуре квантового ограничения в последние годы. Главной целью всех подходов является получение системы монодисперсных частиц высокой концентрации с фиксированным и равномерным распределением их в объеме. в связи с этим выделен как наиболее перспективный метод создания квантово-ограниченных полупроводников с использованием диэлектрических пористых матриц цеолитов, который был применен для получения исследуемых в данной работе низкоразмерных систем.

Глава II содержит сведения об изучаемых образцах, описание техники эксперимента

Цеолиты, рассмотрению которых посвящен раздел 2.1, представляют собой водные алюмосиликаты каркасной структуры и обладают системой регулярно расположен.чых пор молекулярных размеров. Подробно описана топология цеолитов А, X, морденита (М) и канкринита (С), использованных в работе з качестве матриц для получения ультрадисперсных полупроводников. Каркасы цеолитов А и X построены таким образом, что в случае цеолита А образуются полости диаметром 11,4 А, разделенные окнами 4,2 А, в случае цеолита X - - 13 А и - 7 А,соответственно. Кроме сЗольшх полостей, в обоих цеолитах имеются малые полости (содалитовые ячейки) диаметром 6,6 А. В отличие от цеолитов А и X, в мордеиите и канкрините нет трехмерной системы пор, их структуру образует система параллельных каналов размерами 6,7x7 А (М) и - 6 А (С). Особенности структуры названных цеолитов приводят к тому, что при использовании соответствующей технологии на их основе получаются ансамбли одинаковых по размеру кристаллографически упорядочений расположенных в пространстве кластеров (А,Х) и нитей (М,С).

Описаны технология введения селена в каналы корденита и канк-ринита адсорбцией из газовой фазы и прямой химический синтез мастеров С-ЗБ в полостях цеолитов Л и X посредством двух реакций ионного обмена в водных растворах и N32 5. Контроль за содержанием наполнителей в цеолитах осуществлялся методами рентгеновского микрозокдового анализа (Бе) и химического анализа (Сей).

Раздел 2.2 содержит описание техники спгктрапьких измерений. Используемые матрицы представляют собой диэлектрики, край фундаментального поглощения которых находится при 7,5 - 8 эВ. Высокая прозрачность их з ближней ультрафиолетовой, видимой и блигаей инфракрасной областях спектра электромагнитных болн позволят практически без затруднений измерять спектры поглощения (СП) наполнителей в диапазоне 1-5 эЕ Для изучения колебательного спектра наполнителей удобным является метод комбинационного рассеяния (К?) СЕета, так как собственные спектры КР цеолитов имеют весьма матуо интенсивность, наиболее заметные полосы располагаются вблизи йООгм"1 Все измерения проводились на монокристаллах цеолитов с характерными размерами 20-40 мкм (цеолит А), 50-70 мкм (неолит X).

-s-

10x100-1000x3000 мкм (морденит), 10x50-1000x3000 .-лсм (канкринит). использование микрооптического оборудования позволяло измерять спектры образцов или участков образца размерами - 10 мны.

Спектры KP образцов измерялись с помощью двойного монохрсма-тора ДФС-24, снабженного микроскопом, и тройною мокохроматора фирмы DIL0R при возбуждении линиями 64?! Л криптонового лазера и 5145 А аргонового лазера. СП монокристаллов цэолптов в диапазоне 1 -5 эВ измерялись на установке, включающей з себя оптически согласованные монохроматор 1ДЦР-4 и микроскоп MJ1-2A. Для получения СП в интервале температур 120-300 К был создан специальный охлаждаемый столик. С целью снижения рассеяния света поверхностью микрокристаллов они помещались в каплю кммерсш с показателем преломления, близким к показателю преломления кристалла (1,5). Информация о величине пропускания получалась методом сравнения величины сигнала I, проаедшего через образец, с величиной сигнала 10; коэффициент пропусканиях- 1/1о. окончательная информация выдавалась ЭВМ в единицах оптической плотности D—Igt. В случае малого коэффициента отражения образца справедливо соотношение D~ctd, где л-коэффициент поглощения образца, d-ero толщина,и спектр оптической плотности дает прямую информацию о спектре поглощения образца.

Ч главе III приводятся результаты исследования структуры, колебательных и электронных спектроз одномерных цепей селена в каналах морденита и канкринита.

В разделе 3.1.1 обсуждаются экспериментальные спектры KP и структурная модель одномерной цепи селена в мордените. Селен в исследуемых образцах M-Se распределялся однородно; данные рентгеновского микрозондового анализа дают приближенную формулу элементарной ячейки кристалла морденита, содержащего ультрадисперсный селен:

Ca2Na4Al8Si40096Se9>5 . экспериментальные спектры KP M-Se, измеренные при комнатной температуре (рис. 1,а), демонстрируют качественные различия в разных поляризациях. Наиболее интенсивным является спектр,соответствен!! сс-поляризации, где интенсивность на порядок величины вы-ц-э, чем интенсивности других спектров, что связано с анизотропией поглощения Kt-S© на длине волны возбуждения. Обращает на себя внимание анизотропия спектров KP M-Se для за- v ЬЬ- поляризаций в об-

зоо-

100 см-1

Рис.1.Поляризованные спектры КБ М-Яе /а/ .и модель цепи селена в канапе морденита /б/.

Т=30СК

78 54

а л

300

200

100

см

.-1

Рис. З.Тнмпзрзтурьая з&вис:;.\'0с?ь спектров КР С-¿а в поляризации гл/а/, ликайнчг цоп:, З-з в канале канхрикада /б/.

ласти деформационных колебаний. Поляризационная зависимость спектров КР М-Se показывает, что цепь Se направлена вдоль оси с кристалла и анизотропна в плоскости (ab).

Структурная модель цепи Se в канале мооденита, удовлетворяющая экспериментальным данным (рис. 1,0), представляется как комбинация транс (t)- и цис (с)-фрагментов ( атомы с номерами 1-5 и 2-

6,соответственно) : tcctcotcc____ В терминах двугранных углов она

описывается как ++-++-++-..., где ^"соответствует положительному знаку двугранного угла (.для сравнения, тригональкая цепь Se обозначается +++++...). Таким образом, модель структуры селена представляет собой одномерную цепь с переменным знаком двугранного угла. в которой имеются два типа симметрично эквивалентных позиций атомов Se (Sel и Se2 на рис.1,6), два типа связей (г^ и и два типа Балентных углов (d и f>). Бесконечная цепь такого типа имеет 6 атомов р элементарной ячейке. Симметрия цепи включает в себя 4 элемента: Е, (^(z), CgCy), Cgíx), причем C2(z) есть винтовая ось II порядка. Эти операции симметрии образуют группу, 'изоморфную точечной группе симметрии Ü2- Анализ с использованием теории групп приводит к следующим типам колебаний цепи селена: 4Aj_( активность в КР для XX-,yy-, zz-поляризаций), '¿^(активность в КР для ху-поляризации), 4Bj(активность в КР для xz -поляризации), ЗВз(активность в КР для yz- поляризации).

Исходя из такой структуры цепи Se, проведено отнесение некоторых наиболее интенсивных линий в спектрах КР M-Se,' из анализа поляризации деформационных мод определена ориентация цепи Se по отношению к осям а и Ь кристалла морденита-оси х и у цепи совпадают с осями b и а,соответственно.

В разделе 3.1. 2 приведены расчетные спектры КР одномерной цепи селена в мордените. Для расчета колебательных спект'от в рамках приближения валентных сил и модели поляризуемости связей использовалась программа CRYMX С 23. Как. следует из ряда исследований метода.-.;;* рентгеновской дифракции, EXAFS и др. , локальная структура ультрадисперсного селена (расстояние между ближайшими атомами, величины валентных и двугранных углов) близка к локальной структуре известных модифшаций селена Поэтому структурные параметры исследуемой цепи, использованные в расчетах, соответствуют структурным i:apav,eTp?M спир^тьной цепи Se, . кольцевой молекулы Seg . Силовые

постоянныв цепи Бе в мордените также близки силовым постоянным вышеупомянутых структурных единиц селена.

Расчетные спектры КР бесконечней цепи Бе хорошо коррелируют с соответствующими экспериментальными спектрами е области валентных колебзкий, в частности, хорошо описывается наблюдаемое экспериментально перераспределение интенсизностея двух основных линий 2Ь6 см'1 (симметричные валентные колебания связей г^) и 274 см"^симметричные валентные колебания связей г^) при переходе от поляризации сс к поляризациям ЬЬ и аа. В области деформационных колебаний в расчетных спектрах бесконечной цепи наблюдается ожидаемая анизотропия аа- и ЬЬ - поляризаций, но полного соответствия эксперимента и расчета для этой модели получить не удается. Это вызвано тем, что некоторые линии связаны со смешиванием деформационных колебаний, которое в модели бесконечной цепи не проявляется вследствие разной симметрии этих колебаний.

Предполагая, что в мордените реализуется не бесконечна! цель селена, а конечные цепочки подобной структуры,были проведены расчеты колебательных спектров конечной цепочки Бе из 9 атомов, элементом симметрии которой, помимо тождественного преобразования, является ось симметрии СдСх). Полученные расчетные спектры для та-куй модели соответствуют имеющимся экспериментальным данным. По-прежнему проявляются рассмотренные ранее особенности в области валентных колебаний, и практически отсутствует активность в ы>-поляризации в области деформационных колебаний. В аа- и сс- спектрах наблюдаются две полосы, обусловленные смешанными симметричными и антисимметричными деформациями углов а.

Таким образом, модельные расчеты цепи Бе и сопоставление их о экспериментальными данными свидетельствуют о реализации в канале морденита конечных одномерных спиралеобразных цепей Бе с переменным знаком двугранного угла

Аналогичные расчеты были проведены для бесконечной и конечной (из 9 атомов) тригонапьной цепи с целью проверки пслможност:! использования такой структуры для описания спектров КР м-Зл. однако, основные особенности экспериментальных спектров К? м-2'1 ье описывается удовлетворительно в рамках модели тригонапьной цени.

В разделе 3.2 обоуздается структура и колсСателъкцй о:.ч-ктр цепи селена в канкриките.

Заполнение селеном кристаллов кгнкринита позволило реализовать принципиально новую структуру из атомов Бе, не имеющую аналогов среди известных модификаций селена в свободных молекулах или соединениях. Данные рентгенодифракционкых и оптических исследований кристаллов канкринита с селеном (С 5о) указывают на значительные различия структуры цепи Бе в каккрините и описанной ранее одномерной спиралеобразной цепи селена в канале морденита.

По данным рентгеноструктурного анализа, состав элементарной ячейки исследуемого кристалла С-Б<? соответствует формуле

А16 О24ЧОЯ;2.Бе0>54 .

Атом Бе расположен в центре клнала, кратчайшее расстояние между позициями атомов Бе равно полупериоду кристалла вдоль оси с (~2,58А); других мест локализации атомов Бе не обнаружено. Анализ распределения Гаусса мест фиксации атомов Бе на оси канала канкринита относительно центральной позиции показал, что среднеквадратичное смещение атома Бе вдоль оси (~0,68 А) заметно превышает смещение в плоскости, перпендикулярной оси кристалла (-0,16 А), т. е. атом Бе делокализован вдоль канала и может занимать одно из мест в своей позиции.

Спектры комбинационного рассе-.ния С-Бе в значительной степени отличаются от аналогичных спектров М-Бе. Отчетливых поляризационных зависимостей не обнаружено, что связано с высокой анизотропией поляризуемости кристалла С-Бе и большой интенсивностью спектра для поляризации гг. При других поляризациях ( хх и уу), по-видимому, наблюдается один и тот же спектр активной компоненты 22, проявляющийся вследствие невысокого оптического качества кристалла.

При понижении температуры спектр КР С-Бе претерпевает серьезные изменения (рис. 2,а). Условно можно выделить три области (высо-кстемлературная(Т>200 К), сред;;етемпературная (100-20° К), низкотемпературная (Т < 100 К), каждая из которых характер»../ется своим спектром. Информация, полученная из рентгеноструктурного анализа и колебательных спектров, позволяет сделать предположение о структуре цепи Бе в канале канкринита Атомы селена образуют конечную линейную цепочку, расположенную по центру канала вдоль оси с (рис. 2, б). Центральные позиции атомов селена разделены расстоянием, равным полупериоду кристалла вдоль оси с-2,5вк, но, учитывая делока-лигацию атомов Бе, межатомные расстояния е линейной цепочке отли-

чаются от этой величины. Активность колебаний цепочки в спектрах К? показывает, что элементарная ячейка цепи содерта? Солее одного атома селена. Наиболее убедительной для описания спектра КР С-Бо при комнатной температуре представляется модель цепи, в которой элементарная ячейка насчитывает две пары атомов. Пони.тение температуры вызывает перегруппировку атомов, увеличение элементарной ячейки. Богатый низкотемпературный спектр КР соответствует счль.чо разуперядоченной конечной цепочке.

Наблюдаемые изменения в спектре ИР при понижении температуры могут быть обусловлены двумя основными причинами: нестабильность искусственной линейной структуры цепи и наличие несоразмерного потенциала матрицы канкринита. Комбинация этих эффектов приводит к серии несоразмерных фазовых переходов в цепи.

В двух исследуемых кристаллах-мордените и канкрините- адсорбция селена происходит в существенно разных условиях. В отличие от морденита, адсорбирующего селен в виде стабильных фрагментов Б^о, Бе4, структура ультрадисиерского селена в канкрините определяется не только топологией цеолитного каркаса, но и молекулярно-ситозыми свойствами цеолита, адсорбирующего селен, вероятно, б виде молекул Бе^.что делает возможным образование линейной, а не спиралеобразной цепи Бе, и более сильным Езаимодействием адсорбированного селена с матрицей.

В разделе 3.3 обсуждаются спектры поглощения кристаллов М-Бе и С-Бе. Сходство спектра поглощения М-Бе (ЕИЬ) (рис.3) с соответсН! - ^вующим спектромл-Бе подтверждает присутствие в цепи Бе в мордените цис-фрагментов. Наблюдаемая анизотропия поглощения М-Бе является естественным следствием структурной анизотропии цепи Бе в канале морденита. Особенности СП >Бе (Е!1с) можно отнести к прямым межзонным переходам в центре и на границе зоны Бриллюэна одномерного кристалла, где имеются пики плотности электронных состояний. Отсутствие заметного поглощения при поляризации Е1с, в отличие от более сильного поглощения в соответствующей поляриза-ции у спиралеобразных цэпэй Б© е канале морденита, хорошо согласуется с представлением об образовании линейной структуры из атомов селена.

СП С-Бе в поляризации ЕПс обнаруживает качественные измене:;;!/, при переходе от комнатной температуры до Г-12ЭК. При ни-гк/х температурах е спектрах появляются дополнительные особенности.

Рио.З.Поляризованные спектры поглощения монокристаллов M-Se, С-Зэ.

Рис.4.Спектры поглощения монокристаллов X-CdS, Л-CdS .

поведеиие спектров поглощения С-Бе. г.о-видимому, является следствием взаимодействия атомов селена с матрицей. Как уже отмечалось, в системе канкринит-селен при понижении температуры могут происходить фазовые переходы, связанные с изменением амплитуды и несоразмерности периодического потенциала матрицы. Перегруппировка атомов и изменение элементарной ячейки линейной цепи селена находят отражение в спектрах поглощения С-Бе в виде дополнительных особенностей.

Глава IV посвящена изучению оптических свойств кластеров Сс15 в цеолитах А и X

В разделе 4.1 исследуется оптическое поглощение цеолитов А и X, содержащих в полостях диспергированный Сс1Б. Как уже отмечалось выше. Сс1Б, в отличие от легко испаряющихся веществ, таких, как 5э, может быть введен в полости цеолита лишь с помощью двухступенчатой химической реакции

Сс1Б04 Ма^Б МаХ(А) --СсЩА)--Х( А)-СЙБ.

В спектре поглощения образцов Х-Сс!2, измеренного в диапазоне 1-5 эВ (рис.4), проявляется полоса поглощения при~3,7 эВ, интенсивность которой увеличивается при уменьыении температуры до 12СК. В спектре поглощения кристаллов А-Сс}Б подобного пика нет, а наблюдается лишь плавный рост поглощения при увеличении энергии, при низкой температуре рост поглощения имеет большую крутизну. Различие спектрального поведения кристаллов Х-СЗБ и Л-Сс1Б, по-видимому, следует связать с разной локализацией кластеров в этих кристаллах, обусловленной особенностями структуры и мест локализации катионов в кадмиевой форме цеолитов А л X. Пик поглощения в СП Х-Сс1Б соответствует системе монодисперсных кластеров, калиброванных размерами содалитовых ячеек. В цеолите А, по-видимому, малое количество катионов СОг+в содалитовых ячейках кадмиевой формы цеолита обусловливает образование кластеров Сс!Б преимущественно в больших полостях. При этом взаимодействие кластеров с матрицей не столь сильное, гак в случае цеолита X, но темпвратурнс зависимое взаимодействие кластеров с молекулами еоды и гидроксильнымк группами может бить существенным. Кроме того, е больпих полостях тгзг наблюдаться значительный разброс кластеров СИБ как по размерам, так и по характеру взаимодействия их друг с другом- Это прквелкт к.

тому, что край поглощения кристалла А - CdS становится размытым.

Наблюдаемый синий сдвиг (~1,3 эВ) СП Х-CdS пс сравнении с массивным кристаллом CqS значительно превышает соответствующие значения, полученные для частиц CdS, выращенных в стекле, класте-. ров CdS в цеолите Y [3,4]. Это обусловлено меньшими размерами исследуемых кластеров CdS (-1 км), определяемыми размерами полостей цеолита X.

СП X-CdS не получают удовлетворительного описания в рамках приближений эффективной массы и сильной связи, более корректным представляется использование метода эмпирического псевдопотенциала [63. Но поскольку в нашем случае речь идет о кластерах, насчитывающих всего несколько атомов, уместно говорить о переходах между электронно-колебательными уровнями молекулы (CdS)п. Полуширина наблюдаемой экспериментально полосы поглощения~0,3 эВ хорошо согласуется с характерными полуширинами молекулярных полос поглощения.

■Тот факт', что при понижении температуры от 300 до 120 К поглощение в области 3,7 эВ усиливается, свидетельствует о том .что энергии связи кластера относительно мачэ и при комнатной темпера- ' туре часть кластеров находится в обратимо диссоциированном состоянии, что влияет на интенсивность поглощения. Это подтверждается такжь экспериментами по отжигу кристаллов X-CdS, в результате которого (при температуре-ЗОО'С) кристаллы становились прозрачными в видимой и ультрафиолетовой областях, что говорит о полном разрушении кластеров CdS при данной температур

В разделе 4.2. приведены первые результаты пс исследованию оптической нэлигейности кристаллов X-CdS. Возможность получения уии- . кальных ке.еккейпых свойств в материалах на основе цеолитов обсуждалась в обзоре [б], но эксперименты по изучению нелинейных свойств таких материалов пока не проводились из-за малых размеров кристаллов. Полученное в работе значение нелинейного коэффициента поглощения ~1,(5-'10"Асм /Вг является достаточно высоким, что подтверждает предположение о перспективности исследования подобных систем и в дальнейшем прикладного их использования. .

В заключении представлены основные результаты и выводы диссертационной работы.

-17-

ОСНСВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Измерены поляризованные спектра комбинационного рассеяния и оптического поглощения монокристаллов морденита, содержащих в одномерных каналах адсорбированный селен.

2. На основании зкспериментааьных и расчетных спектров KP установлено, что в канале морденита селен образует одномерные спиралеобразные цепи с переменным знаком двугранного угла. t

3. Измерены поляризованные спектры комбинационного рассеяния и оптического поглощения монокристаллов каякринитэ, содержащих в одномерных каналах селен.

4. На.основании сопоставления данных опытных спектров и рентген -дифракционных исследований установлено, что ь канале канкринита реализуется линейная цепь из атомов селена.

5. Измерена температурная зависимость споктров KP и ОП кристалла каккрикита с селеном и обнаружены изменения структуры цепи в интервале температур 50-300K.

6. Измерены спектры оптического поглощения сульфида кадмия, диспергированного в полостях цеолитоЕ А и X.

7. Показано, что в полостях цеолита X образуются кластера сульфида кадмия размером ~ 1км,проявляющие гигантский синий сдвиг спектра поглощения (~1,3 зБ) по сравнению с массивным - кристаллом CdS. •

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. V. N. Bogomolov, M. S. Ivanova, V. P. Petranovski i, V. V. РоЬог-chil, V. G. Soloviev, S. I. Shag in. Optical and pnotoelectrical properties of the CdS superlattices within zeol i tes.//Abstracts of the 5-th international Syn^jsium on Small Particles and Inorganic Clusters, Konstanz, 1990,т.'039.

2. В. IL Богомолов, Ii С. Иванова, В. IL Петрановский, Е В ПоСор-чий, В. Г. Соловьев, С. И. Шагин. Синтез, оптические и фотоэлектрические свойства трехмерных сверхрешеток кластеров CdS в цеолитах типов А И X //Письма в ЖГФ.-1991,-т. 17,-NI 1,-0.37-41.

3. В. IL Богомолов, М. С. Иеанова, Е IL Петрановский. Е Е ПоОср-чий, Е Г. Соловьев, С. И. Шагин. Оптические и фотозлгктрмчес:<ие свойства решеток кластеров ъ цеолитах типов А и X//Тезисы докл. IV Всесоюзного симпозиума "Неоднородные зхокт юнг.ыо ссогуа-

-18-

НИЯ", Новосибирск, 1991, с. 200-201.

4. Е Н. Богомолов, А. Н.Ефимов. М. С. Иванова, ЕЕПоборчий, С, Г. Романов, Ю. И. Смолин, К1Ф. Шепелев. Структура и оптические свойстЕа одномерной цепи атомов селена в канале канкринита. //ФТТ. -1992, -т. 34,-С.1722-1728.

5. V.V.PoborohiJ, MS. Ivanova Structure and optical properties of Se аш Те microclusters and chains confined in zeolite pores.//Abstracts of 8-th International Conference on liquid and amorptious metals, Wien.1992.

6. V. V. Poborcni i, M.S. Ivanova Optical properties of mordenite and cancrinite single crystals containing one-dimensional Se chains.//Proo. of 9-th International Zeolite Conference, Montreal,1992.

7. Yu. A. Barnakov, MLS. Ivanova, V. V.Poborohii, V.G.Soloviev. // Optical, electrical and photoelectrical properties of zeolite single crystals (pure and doped with CdS clusters).//Proc. of 2-nd Russian-Japanese meeting "Material design using zeolite space", St. Petersburg, 1992, p. 19-20.

8. ft, А. Барнаков, k С. Иванова, E П. Петрановский, E E Поборчий. Спектры поглощения регулярных решеток кластеров CdS в цеолитах. // Тезисы докл. I Российской конференции по физике полупроводников, Н. Новгород, 1И93, с. 207.

9. V. V. Poborohi i. Ы S. Ivanova Structure and optical properties of Se and 7e microclusters and chains confined in zeolite pores.//Abstracts of 13-th Gei ч1 conference of the Condensed !«atter Division Europea-i Physical Society, Regensburg,1993.

ЛИТЕРАТУРА

3. Богомолов ЕЕ Жидкости в ультратонких каналах. (Нитяные и кластерные кристаллы). //УФН. -1978, -т. 124, -N1, -с. 171-182.

2. Смирнов 14 Б. Комплекс программ расчета динамических свойств кристаллов. // Динамические свойства молекул и кон-деноиреланкых систем.- М.-1988,-с. 95-106.

3. Екимоз А. }1., Эфрос Ап. Л. Спектроскопические исследования кваатоЕого размерного эффекта в полупроводниковых микрокристал-

лах. //Неравновеоные процессы в полупроводниках. Тематический • сборник по материалам XII Зимней школы ФГИ, 27 февраля-6 марта 1985Г. -JL -1986, -с. 65-106.

4. Неггоп N. , Vang Y. , Eddy М. II, Stucky G, D. Cox D. E. , Moller K. , Beln T. Structure and Optical Properties of CdS Superclusters m Zeolite Hosts. //J. Am. Chom. Sco. -1969, -v. Ill,N2,-p. 530-540.

5. Rama Krishna M. V., Friesner R. A. Exoiton Spoctra of Semiconductor Clusters. //Phys. Rev. Lett. -1991, -v. 67, -N5, -p. 629-631.

6. Stucky G. D. , MacDougall J. E. Quantum Confinement arid Host/ Guest Chemistry: Probins a New Dimension. //Soienca. -1C9C,-v. 247,-' N4943, -p. 669-678.

РТП ПИЯФ, зак.119, тир.100, уч.-изд.л.1; ЗДП-1994 г. Бесплатно