Оптические свойства и электронная структура системы кремний-германий тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.01 ВАК РФ

На правах рукописи

Шушков Сергей Владимирович

ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И ЭЛЕКТРОННАЯ СТРУКТУРА СИСТЕМЫ КРЕМНИЙ-ГЕРМАНИЙ

01.04.01 - "Приборы и методы экспериментальной физики" 01.04.07 - "Физика конденсированного состояния"

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

005543919

12 ДЕК 2013

Ижевск-2013

005543919

Работа выполнена в ФГБОУ ВПО "Удмуртский государственный университет".

Научный руководитель: доктор физико-математических наук, профессор

Соболев Валентин Викторович

Научный консультант: доктор физико-математических наук

Соболев Валентин Валентинович

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук, профессор

Огородников Игорь Николаевич кандидат физико-математических наук, доцент Митрохин Юрий Степанович

Ведущая организация: Институт механики УрО РАН

Защита диссертации состоится "26" декабря 2013 г. в 16.00 в ауд. 2 четвертого корпуса на заседании диссертационного совета ДМ 212.275.03 в Удмуртском государственном университете по адресу: 426034, Ижевск, ул. Университетская, 1.

Отзывы на автореферат в двух экземплярах, заверенные гербовой печатью, просим направлять по адресу: 426034, Удмуртская республика, г. Ижевск, ул. Университетская, 1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Удмуртского государственного университета.

Автореферат разослан "22" ноября 2013 г.

Автореферат размещен на официальном сайте Минобрнауки РФ http://www.mon.gov.ru и УдГУ http://v4.udsu.ru/science/avtoref_2011_03 "21" ноября 2013 г.

Ученый секретарь диссертационного совета ДМ 212.275.03

к.ф.-м.н., доцент

Крылов П.Н.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Исследование электронной структуры в широкой области энергии собственного поглощения (от энергии запрещенной зоны Ед до нескольких десятков эВ) является одной из фундаментальных проблем физики твердого тела. Наиболее полную информацию об электронной структуре кристалла содержит комплекс спектров оптических функций: диэлектрической проницаемости £ (£i, £2)» коэффициентов поглощения а и отражения R, показателей преломления п и поглощения к, функции 1/е и других функций [1, 2], получение которого составляет первую важнейшую задачу оптической спектроскопии. Вторая фундаментальная задача оптической спектроскопии заключается в определении параметров полос переходов: 1) энергии максимумов Ei, 2) полуширины //¿, 3) площади Si, 4) интенсивности J¡ осцилляторов и 5) количество полос переходов с заметной интенсивностью. В широкой области энергии экспериментально измеряют только функции R(E) и —Ime-1, а в узкой области 1-5 эВ обычно только £1, £2 или п, к. Все остальные (всего более десятка!) функции моделируются с большим количеством подгоночных параметров (от 15 до 30!).

Известны спектры R(E) Si и Ge (£-0-21 эВ) [3], SiO* (2-5 эВ) [4] при х=0.034, 0.003, Si (0-24 эВ) [5J, нанокремния (2-5 эВ) [6]. ,/3-Sn (0-20 эВ)

[7]. Также известны спектры £\(Е) и е2(Е) аморфного Si (a-Si) (0-20 эВ)

[8], сплавов Si-Ge (1.7-5.6 эВ) [9], Si (1.5-5 эВ) [10] при Г=10-972 К, Ge (15.5 эВ) [11] при Т=100-825 К, нанокремния (0-5 эВ) [12] и (1-5 эВ) [13], a-Sn (1-6 эВ) [14] при Т=100 К и известны спектры п(Е) и к(Е) сплавов Si-Ge (1.6-5.0 эВ) [15]. При этом спектры комплексов всех остальных оптических функций неизвестны.

Теоретически, как правило, рассчитывается только спектр £2{Е). При этом спектр отражения, получаемый по нему и соотношениям Крамерса-Кронига, принципиально сильно отличается от экспериментальных данных. Кроме того, теоретические расчеты интенсивности междузонных переходов весьма затруднены и, даже для простейших кристаллов, известны лишь качественные оценки. Все это сильно затрудняет корректный анализ теоретических расчетов электронной структуры даже для таких модельных

кристаллов, как кремний и германий. Поэтому существенно возрастает актуальность получения новой информации об особенностях спектров полного комплекса оптических функций.

Цель настоящей работы: 1) получить новую существенно более полную и детальную информацию об оптических спектрах кремния, германия, твердых растворов Si-Ge и олова, как дополнительного к Si, Ge материала группы А4; 2) определить новые особенности оптических спектров аморфного кремния и окисной пленки кремния в широкой области энергий; 3) получить более подробную информацию о влиянии температуры на оптические спектры кристаллов кремния и германия; 4) установить влияние размеров нанокремния на спектры оптических функций; 5) выяснить особенности оптических спектров шести фаз кремния: кристаллического, аморфного, микрокристаллического без водорода и с водородом, нанокремния и пористого кремния.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1. Изучить особенности экспериментальных оптических спектров кристаллов системы Si-Ge, аморфного и нанокремния, олова и определить неизвестные или слабо изученные, но актуальные их оптические свойства.

2. Определить методы исследования этих неизвестных или слабо изученных свойств.

Научная новизна результатов, полученных в ходе выполненной диссертационной работы, состоит в следующем:

1. Впервые решена первая фундаментальная задача спектроскопии Si, Ge, SijiGei-s для 16 концентраций х, SiOx, Si без окисной пленки, Si для Г=10-972 К и Ge для Т=100-825 К, аморфного кремния, нанокремния для 12 диаметров наночастиц, б фаз кремния и двух фаз олова, т.е. получены их наиболее полные комплексы спектров.

2. Впервые решена вторая фундаментальная задача спектроскопии для Si, Ge, Si^Gei-j; для 16 концентраций х, Si для Т=10-972 К и Ge для

Т=100-825 К, нанокрешшя для 12 диаметров наночастиц и двух фаз олова, т.е. определены энергии и интенсивности выделенных максимумов полос переходов.

3. На примере 6 фаз кремния предложена природа электронной структуры 6 фаз кремния по модели экситонов малого радиуса.

Научная и практическая значимость

1. Полученные результаты исследований оптических спектров 81, ве, БиСе^г для 16 концентраций х, ЭЮ^, без окисной пленки, для Т=10-972 К и Се для Г=100-825 К, аморфного кремния, нанокрем-ния для 12 диаметров наночастиц, 6 фаз кремния и двух фаз олова позволяют более детально обсуждать их оптические свойства и применимость этих материалов для различных электронных, технических устройств.

2. В представленной работе собрана наиболее полная информация по комплексам оптических функций, электронной структуре изученных материалов.

Основные положения, выносимые на защиту

1. Метод определения спектров комплексов оптических фундаментальных функций.

2. Беспараметрический метод разложения мнимой части диэлектрической проницаемости и объемных характеристических потерь на элементарные компоненты.

3. Зависимости спектров комплексов оптических функций и параметров полос переходов от значений концентрации х, температуры Т, диаметра кристаллов (1, фазы кремния.

Личный вклад автора

Автор выполнил расчеты спектров комплексов оптических функций и провел моделирование разложений интегральных спектров мнимой части

диэлектрической проницаемости и объемных характеристических потерь на элементарные компоненты полос переходов.

Постановка темы, целей и задач работы, подбор литературных данных, обсуждение и анализ полученных результатов выполнены совместно с Соболевым В. В. и Соболевым В. Вал.

Апробация результатов работы

Основные положения диссертационной работы обсуждались и докладывались на 11, 12,14 Международных конференциях "Опто-, наноэлектрони-ка, нанотехнологии", Ульяновск, 2009, 2010, 2012 г., VII, VIII Международных конференциях "Аморфные и микрокристаллические полупроводники", Санкт-Петербург, 2010, 2012 г., IX Всероссийской конференции "Физикохи-мия ультрадисперсных (нано-) систем", Ижевск, 2010 г.

Публикации

Общее число публикаций — 14. Из них 4 статьи в рецензируемых журналах, 7 публикаций в материалах международных научных конференций и три публикации в тезисах докладов Всероссийской конференции. Список работ приводится в конце автореферата.

Структура и объем диссертации

Диссертационная работа состоит из введения, тринадцати глав с краткими выводами по каждой главе, заключения, списка цитируемой литературы. Она включает 270 страниц машинописного текста, 202 рисунка, 82 таблицы и библиографию из 61 наименования.

Основное содержание диссертационной работы

Во введении рассмотрены актуальность, цели, методы, новизна, значимость работы и приведены её апробация, положения для защиты и общая структура работы.

В первой главе обсуждаются литературные экспериментальные и теоретические спектроскопические данные и данные по моделированию (расчету) электронной структуры Si, Ge, сплавов Si-Ge, SiOx, Si без окисной пленки, Si для Г=10-972 К и Ge для Т=100-825 К, аморфного кремния, нанокремния для 12 диаметров нанокристаллов d и олова. Приведены некоторые общие характеристики материалов. Поставлены цели и задачи.

Во второй главе коротко рассмотрены фундаментальные оптические функции и примененные нами методы моделирования оптических функций.

Наиболее полный комплекс спектров фундаментальных оптических функций составляют: коэффициенты отражения R и поглощения ос; реальная ei и мнимая ег части диэлектрической проницаемости е; показатели преломления п и поглощения к; фаза отраженного света в; оптическая проводимость а; функции объемных —Imе-1 и поверхностных —Im (1 + е)~1 характеристических потерь энергии электронов; функция S2E2, равная связанной плотности состояний с точностью до постоянного множителя и при постоянстве силы осциллятора; nejf(Eo) — эффективное число валентных электронов, участвующих в переходах до данной энергии Ео; ее//{Ео) — эффективная диэлектрическая проницаемость.

Для решения первой фундаментальной задачи спектроскопии применены наиболее общепринятые методы, которые основаны на использовании опытных спектров R(E) в широкой области энергии собственного поглощения, а также ег(^), £i{E), п(Е) и к(Е). Для расчета спектров комплексов оптических функций использованы известные соотношения Крамерса-Кронига [1, 2].

Вторую фундаментальную задачу спектроскопии решали однозначно, без использования подгоночных параметров, с помощью разложений функций ег(-Б), £i(Е) и —Ime-1(£;), Ree_1(£) на элементарные компоненты методом объединенных диаграмм Арганда. Он основан на модели изолированных симметричных лорентцевских осцилляторов и одновременном использовании сразу двух спектров — £2{Е) и е\(Е) или —Ime-1, Ree^1.

На диаграмме с абциссой [^(-Е) — 1] и ординатой £2 (Е) изолированная полоса поглощения, связанная с одноосцилляторным переходом, соответствует окружности, параметры которой одпозначно определяют параметры полосы перехода. Из-за перекрытия полос опытная кривая сг(£) является интегральной, поэтому на объединенной диаграмме Арганда такое перекрытие полос приводит к перекрытию соответствующих им окружностей. В этом случае на объединенной диаграмме отдельным осцилляторам будут соответствовать уже фрагменты окружности, т.е. дуги. По этим дугам можно восстановить окружности и вычислить параметры окружностей и, сле-

дователыго, параметры полос. Беспараметрическое разложение происходит последовательно, начиная с самой интенсивной полосы.

Использованные компьютерные программы созданы сотрудниками отдела спектроскопии твердых тел УНИ ЭЕ ФГБОУ ВПО "Удмуртский государственный университет" и неоднократно применялись и проверялись.

Главы 3—13 посвящены результатам расчетов спектров комплексов оптических функций Се, для 16 концентраций х, БЮ^, без окисной пленки, для Т=10-972 К и ве для Т= 100-825 К, аморфного кремния, нанокремния для 12 диаметров кристаллов й, 6 фаз кремния, олова и разложению спектров £2(Е) и —1те-1 на компоненты. Последовательно и подробно рассмотрены полученные данные расчетов комплексов оптических функций и разложений еч{Е), —1те-1, их сравнение для различных значений концентрации х, температуры Т, диаметра кристаллов й, фазы кремния. В конце каждой главы сделан краткий вывод.

В главе 3 рассмотрены результаты расчетов комплексов десяти оптических спектров кристаллических и ве. Расчёты полного комплекса оптических функций кремния и германия проведены по экспериментальным спектрам отражения [3] при помощи дисперсионных соотношений Крамерса-Кронига в широкой области энергий от 0 до 21 эВ, а также проведено сопоставление комплексов оптических функций и ве (Рис. 1).

Корме того, интегральные спектры £г и —1т е-1 кристаллических и ве разложены на элементарные компоненты и определены их основные пал раметры полос: энергии, полуширины, площади, амплитуды.

В результате разложения интегральных спектров £2 и —1т е-1 было получено 9 полос для £2 и 5 полос для —1т е-1 с учетом того, что в самих интегральных спектрах £2 проявляется 3 полосы, а в — 1т е-1 2 полосы. Таким образом, число выделенных компонент в 3 раза превышает число полос интегральных спектров, а значит, многие полосы являются скрытыми и ранее не наблюдались. В спектре — Ьп £-1 был выделен объемный плазмон со следующими параметрами: энергии максимума полосы Е^ — 15.97 эВ, полуширины Яр„ = 6.6 эВ, амплитуда 1тах — 1.86, площадь = 17.1 эВ, а в спектре — 1т (1 + с)-1 выделен поверхностный плазмон с £=11.02 эВ. Полосы разложения —1т.£-1 смещены, относительно полос в спектре £2 на

50 --

40 -30 ■ 20 -10 -

2-е,(бе)

3-е,(50

4-б,(Ое)

12

1-£е,(81)

2-Е>е:(Ое)

3-аф)

4-а(Се)

Г 50

- Е, 40

30

- 20 10

- О

- -10

*Т" I—

18 Е, эВ 24

Г 24 а, Ю!,

"см"' 18

- 12

18 £,эВ 24

Рис. 1. Сопоставление спектров оптических функций кристаллических 81И Се

Рис. 2. Разложение спектра гп кристаллического ве на элементарные лорентцевы осцилляторы

0.5-0.9 эВ, в коротковолновую область.

В результате разложения интегральных спектров е2 и —1т е-1 Се было получено 8 полос для е2 и 4 полосы для -1те"\ с учетом того, что в самих интегральных спектрах е2 и —1т е-1 проявляется по 4 полосы. Таким образом, число выделенных компонент спектра е2 в 2 раза превышает число полос интегральных спектров е2, а значит, многие полосы являются скрытыми и ранее не наблюдались (Рис. 2). В спектре -1т е-1 был выделен объемный плазмон со следующими параметрами: Ер„ — 16.06 эВ, Нру = 5.0 эВ, 1тах = 1-1, 5Р„ = 7.87 эВ, а в спектре -1т (1 +е)-1 выделен поверхностный плазмон с £=11.62 эВ. Полосы разложения -1т £г-1 смещены, относительно полос в спектре е2 на 0.08-0.5 эВ, в коротковолновую область.

В главе 4 рассмотрены результаты расчетов комплексов оптических спектров ЭЮг при ж=0.034; 0.003 [4] н кремния без окисной плёнки [5]. На основе экспериментальных спектров отражения в области энергий 2 - 5 эВ

были впервые рассчитаны полные комплексы оптических функций и прове-депо сопоставление SiOs при £=0.034; 0.003 и кремния без окисной плёнки

(Si,*).

Спектры отражения R{E) SiOx при ж—О.034; 0.003 различаются не сильно, имеют две структуры, но вторая структура при ж=0.003 вырождается в ступеньку (Рис. 3). Структура спектра R{E) кремния без окисной плёнки Sic/,, также имеет две структуры, но обе в виде максимумов с значительно большей интенсивностью, чем спектры SiOx (Рис. 3). Такая же картина наблюдается и в остальных спектрах, т.е. спектры SiOx различаются не сильно, а интенсивность спектров Sic/i намного больше интенсивности спектров SiOx. Энергии максимумов и ступенек комплексов оптических функций SiOj; при х=0.034; 0.003 и Sic/i практически не изменяются. Это свидетельствует о том, что наличие кислорода в кремнии слабо влияет на расположение структур по энергии, но сильно изменяет интенсивность.

Рис. 3. Сопоставление спектров оптических функций SiOx(l) при 1=0.034, SiOx(2) при х—0.003 и кремния без окисной плёнки Sich

В главе 5 рассмотрены результаты расчетов оптических спектров аморфного кремния. 1) На основе экспериментальных спектров реальной и мнимой частей диэлектрической проницаемости в широкой области энергий 0 -20 эВ [8] был впервые рассчитан полный комплекс оптических функций a-Si и проведено его сопоставление со спектрами комплекса оптических функций кристаллического кремния [3].

Экспериментальный спектр отражения c-Si содержит острый пик Ei, ca-

мый интенсивный максимум Е2 и широкий максимум Е3. Этот триплет кристаллического образца у аморфной плёнки преобразуется в очень широкую полосу в области 2-14 эВ с максимумом Ai и двумя ступеньками Аг и Аз (Таблица 1), т.е. при переходе от c-Si к a-Si триплет R(E) полностью размывается в одну широкую полосу с основным максимумом Ai, смещенным в минимум между Ег и Е3.

Таблица 1. Энергии (эВ) максимумов и ступенек (в скобках) оптических

Функция Ei Ез Е3 Ai А2 Аз

с, a-Si c-Si a-Si

£2 3.5 4.15 5.15 3.4 - —

е2Е2 3.5 4.15 5.3 3.9 - -

а 3.55 4.35 5.6 5.4 (~6) -

к 3.6 4.35 (5.5) 4.05 - -

R 3.42 4.7 5.62 5.2 (7.7) (11.6)

£1 3.27 3.7 5.18 2.46 - —

п 3.27 (3.7) 5.15 2.4 - —

а 3.49 4.13 5.29 3.7 - —

Спектр £2{Е) c-Si также содержит триплет Ei, Е2, Ез, который трансформируется в одну широкую полосу Ai a-Si, расположенную вблизи Ei. Особенно сильно сместился максимум Ai ei(E) у a-Si относительно Ei c-Si: на ~ 0.9 эВ. Максимумы Ai спектров е2Е2и а оказались при ~ 3.8 эВ, т.е. между Ei и Е2; а максимум Ai функции а(Е) — при ~ 5.4 эВ, т.е. при большей энергии, чем Е2 c-Si на ~ 1 эВ (Таблица 1, Рис. 4).

Длинноволновые края е2{Е), а(Е), а(Е), s2E2(E) a-Si сильно смещены в область меньших энергий относительно спектров (c-Si). Кривые е2, £1, п, к обеих фаз кремния в области энергии Е>8 эВ почти совпадают. Максимумы плазмонных полос находятся при Epv = 16.0 эВ и Еря = 11.1 эВ у c-Si, Е^ = 14.0 эВ и Ерз = 10.8 эВ у a-Si для объёмных и поверхностных плазмонов, соответственно. Меньшие энергии полос плазмонов аморфного кремния обусловлены меньшей плотностью a-Si. Отношения Epv/Ep3 равны ~ 1.44 у c-Si и 1.3 у a-Si, что мало отличается от оценки по модели свободных электронов: ~1.4 [16].

Рис. 4. Сопоставление спектров оптических функций ei и e-¿ o-Si и a-Si

В главе 6 рассмотрены результаты расчетов оптических спектров SLrGei-x для 16 концентраций х. 1) На основе экспериментальных спектров реальной и мнимой частей диэлектрической проницаемости в области 1.7-5.6 эВ для 9 концентраций z=0; 0.086; 0.169; 0.250; 0.365; 0.487; 0.611; 0.782; 1 [9] и на основе экспериментальных спектров показателей преломления и поглощения в области 1.6 - 5.0 эВ для 7 концентраций ж=0.11; 0.20; 0.28; 0.47; 0.65; 0.85; 0.98 [15] впервые рассчитаны два варианта полных комплексов оптических функций Si^Gei-^. Проведено сопоставление спектров оптических функций в зависимости от концентрации х.

2) Интегральные спектры £ъ и —Ime-1 Si^Gci-^ для 16 концентраций х впервые разложены на элементарные компоненты и определены их основные параметры полос: энергии максимумов и площади полос.

В главе 7 рассмотрены результаты расчетов шести комплексов оптических спектров кристаллического кремния при температурах Т—10, 297, 465, 676, 874, 972 К. 1) На основе экспериментальных спектров реальной и мнимой частей диэлектрической проницаемости в области 1.5-5.0 эВ для 6 температур Т=10, 297, 465, 676, 874, 972 К [10] впервые рассчитаны полные комплексы оптических функций кристаллического кремния.

2) Интегральные спектры е2 и -1ш£-1 81 для 6 температур Т=10, 297, 465, 676, 874, 972 К впервые разложены на элементарные компоненты и определены их основные параметры полос: энергии, полуширины, площади, амплитуды.

В результате разложения интегральных спектров £г кристаллического кремния при Т=10, 297, 465, 676, 874, 972 К для всех температур было получено 12 полос. С возрастанием температуры все осцилляторы смещаются в область меньших энергий. Число полос переходов не зависит от температуры.

В главе 8 рассмотрены результаты расчетов оптических спектров кристаллического германия при температуре Т=100,300, 500,825 К. 1) На основе экспериментальных спектров реальной и мнимой частей диэлектрической проницаемости в области 1.0-5.5 эВ для 4 температур Т=100,300,500, 825 К [11] впервые рассчитаны полные комплексы оптических функций кристаллического германия.

2) Интегральные спектры е2 и -Ьп е-1 ве для 4 температур Т=100, 300, 500, 825 К впервые разложены на элементарные компоненты и определены их основные параметры полос: энергии, полуширины, площади, амплитуды (Рис. 5).

Рис. 5. Разложение спектра е2 на элементарные лорентцевы осцилляторы кристаллического Се при Т — 100 К

В результате разложения интегральных спектров £2 кристаллического германия при Т=100, 300, 500, 825 К при всех температурах было получено 17 полос (Рис. 5). Установлено, что с изменением температуры число полос не изменяется, они смещаются в область меньших энергий с увеличением температуры.

В главе 9 рассмотрены результаты расчетов оптических спектров на-нокремшш в матрице кварца с диаметром нанокристаллов d—8.2, 7.5, 5.2, 4.7 и 4.2 нм. 1) На основе экспериментальных спектров реальной и мнимой частей диэлектрической проницаемости в области 0.5-5.0 эВ для 5 диаметров d=8.2, 7.5, 5.2, 4.7 и 4.2 нм [12] впервые рассчитаны полные комплексы оптических функций нанокремния.

Небольшое уменьшение диаметра частиц na-Si с 8.2 до 7.5 нм вызывает дальнейшее, очень сильное, понижение интенсивности Е2(Е), £\ (Е) и всех остальных расчетных оптических функций (Рис. 6), а также смещение структур в область меньших энергий при относительно большей интенсивности длинноволновых структур. Уменьшение диаметра кластеров na-Si с d — 7.5 нм до 5.2 и 4.7 нм приводит к падению интенсивности первого пика в б2(Е) в два раза при слабом уменьшении интенсивности второй полосы, и их смещению в область больших энергий и очень сильном ослаблении длинноволнового "хвоста". Естественно, это отразилось и на расчетных оптических функциях (Рис. 6). Коротковолновый пик лучше выражен у Е2е2, к, а, а, а длинноволновый пик — у £2, п, £ъ Дальнейшее, сравнительно небольшое, уменьшение диаметра кластеров na-Si с 4.7 до 4.2 нм приводит к исчезновению интенсивной длинноволновой полосы ег, Е2£2, к, а, а в области энергии Е < 3.4 эВ и проявлению у них только коротковолновой полосы в области 4.7 - 5.0 эВ. Итак, с уменьшением диаметра нанокластеров кремния в матрице кварца в интервале d=(8.2 - 4.2) нм, спектры оптических фупкций na-Si в области 2 - 5 эВ очень сильно изменяются: резко понижаются их интенсивности, особенно в области коротковолновой структуры у ~ 4 эВ, а в длинноволновой области сравнительной прозрачности 2 - 3 эВ появляется интенсивное поглощение, исчезающее для малых кластеров с d < 5 нм. Энергии и интенсивности двух основных структур резко неодинаково зависят от диаметра кластеров na-Si в матрице кварца. Энергии обоих максимумов

Рис. 6. Экспериментальный спектр е-г [12] (1) и расчетные спектры £2е2(2), к(3), а(4) па-Э! с г1= 8.2(а), 7.5(6), 5.2(в), 4.7(г) и 4.2 нм (д)

па-Я1 в матрице вЮг для <1 > 4.7 нм сравпителыю слабо зависят от размеров нанокластеров. Эта особенность хорошо объясняется общей моделью экситонов малого радиуса двух типов: с радиусами > 4.5 и гг < 4.2 нм для экситонов, связанных с длинноволновой и коротковолновой полосами переходов спектров оптических функций. Наличие критической величины параметра г для обоих типов экситонов может объяснить резко неодинаковую зависимость интенсивности полос обоих экситонов от величины диаметра нанокластеров кремния в матрице 81022) Интегральные спектры £2 нанокремння в матрице кварца с диаметром нанокристаллов <¿=8.2, 7.5, 5.2, 4.7 и 4.2 нм впервые разложены на элементарные компоненты и определены их основные параметры полос: энергии, полуширины, площади, высоты.

В результате разложения интегральных спектров £2 нанокремния с диаметром нанокристаллов <¿==8.2, 7.5, 5.2, 4.7 и 4.2 нм были получены 4 полосы с учетом того, что в самих интегральных спектрах £2 проявляется 2 полосы. Таким образом, число выделенных компонент в 2 раза превышает число полос интегральных спектров, а значит, многие полосы являются скрытыми и ранее не наблюдались. Установлено, что с изменением диаметра нанокристаллов число полос не изменяется, они смещаются в область меньших энергий с увеличением диаметра. У всех параметров разложения прослеживается определенный алгоритм изменения в зависимости от диаметра кластера.

В главе 10 рассмотрены результаты расчетов оптических спектров нанокремния в матрице кварца с диаметром нанокристаллов ¿=7.6, 6.3, 5.8, 5.3 и 4.6 нм. 1) На основе экспериментальных спектров реальной и мнимой частей диэлектрической проницаемости в области 1.0-5.0 эВ для 5 диаметров <¿=7.6, 6.3, 5.8, 5.3 и 4.6 нм [13] впервые рассчитано пять вариантов полных комплексов оптических функций нанокремния.

2) Интегральные спектры £2 нанокремния в матрице кварца с диаметром нанокристаллов <1—7.6, 6.3, 5.8, 5.3 и 4.6 нм впервые разложены на элементарные компоненты и определены их основные параметры полос: энергии, полуширины, площади, высоты.

В результате разложения интегральных спектров £2 нанокремния с диа-

метром нанокристаллов <¿=7.6, 6.3, 5.8, 5.3 и 4.6 нм были получены 4 полосы с учетом того, что в самих интегральных спектрах £2 проявляется 2-3 полосы. Таким образом, число выделенных компонент превышает число полос интегральных спектров, а значит, многие полосы являются скрытыми и ранее не наблюдались. Установлено, что с изменением диаметра нанокристаллов число полос не изменяется.

В главе 11 рассмотрены результаты расчетов оптических спектров наг нокремния в матрице кварца с диаметром нанокристаллов d — 130 и 30 Á. 1) На основе экспериментальных спектров отражения в области 2.0-5.0 эВ для 2 диаметров d = 130 и 30 Á [6] впервые рассчитаны полные комплексы оптических функций нанокремния. Проведено сопоставление спектров оптических функций кристаллического кремния и нанокремния в матрице кварца с диаметром нанокристаллов d = 130 и 30 Á и установлена сильная и немонотонная зависимость спектров оптических функций от величины диаметра кластеров.

2) Интегральные спектры е2 нанокремния в матрице кварца с диаметром нанокристаллов d = 130 и 30 Á впервые разложили на элементарные компоненты и определили их основные параметры полос: энергии, полуширины, площади, амплитуды.

В результате разложения интегральных спектров ег были получены 4 полосы, а в самих интегральных спектрах проявляется только 1-2 структуры. Таким образом, число выделенных компонент в 2-4 раза превышает число полос интегральных спектров, а значит, многие полосы являются скрытыми и ранее не наблюдались. С уменьшением диаметра кристаллов нанокремния интенсивность переходов уменьшается, полосы смещаются в область больших энергий на 0.13-0.37 эВ.

В главе 12 рассмотрены результаты расчетов шести комплексов оптических спектров шести фаз кремния: монокристалла (c-Si), матрицы пористого кремния (MSi), аморфной (a-Si), микрокристаллической без водорода (mc-Si) и с водородом (mc-Si:H) пленок, а также нанокремния (na-Si) в матрице Si02- Расчеты выполнены с помощью экспериментальных спектров диэлектрической проницаемости. Установлены основные особенности этих спектров, зависимости энергии их структур от природы фазы крем-

ния. Дублетные структуры c-Si, mc-Si, mc-Si:H и na-Si весьма сходны по положению в спектрах, но сильно различаются по интенсивности. Предположена их природа по модели экситонов малого радиуса. Структура спектров матрицы пористого кремпия существенно отличается от структуры других фаз кремния. Полученные результаты демонстрируют наличие как большого сходства, так и существенных различий в оптических спектрах шести фаз кремния.

В главе 13 рассмотрены результаты расчетов оптических спектров /З-Sn и a-Sn 1) На основе экспериментального спектра отражения в области 0-20 эВ [7] и на основе экспериментальных спектров реальной и мнимой частей диэлектрической проницаемости в области энергий 1-6 эВ [14] впервые рассчитаны полные комплексы оптических функций /3-Sn и a-Sn при Г=100 К.

2) Интегральные спектры £2 и —Ime-1 /З-Sn и a-Sn впервые разложены на элементарные компоненты и определены их основные параметры полос: энергии, полуширины, площади, высоты. Проведено сопоставление продольных и поперечных составляющих. Установлено, что число выделенных компонент превышает число максимумов и ступенек интегральных кривых. Это свидетельствует о том, что многие полосы являются скрытыми и ранее не наблюдались.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Впервые решены обе фундаментальные задачи спектроскопии кристаллов Si, Ge, аморфного кремпия (0-21 эВ), кремния без окисной плёнки и SiOx (1-5 эВ), сплавов Si-Ge (1.5-5 эВ), кристаллов Si и Ge для Т = 10 — 900 К (1-5.5 эВ), нанокремния с диаметрами от 4.2 до 8.2 нм (1-5 эВ), металлического и полупроводникового олова для области 0-20 и 1-6 эВ, соответственно.

2. В результате анализа полученных данных установлены основные особенности полученных модельных спектров комплексов оптических функций кремния и германия в широкой области 0-21 эВ, SiOx при х=0.034,0.003 и кремния без окисной пленки в области 2-5 эВ, Si^Gei-x

для 16 концентраций х в области 1.6-5.6 эВ, аморфного кремния в области 0-20 эВ и нанокремния с диаметрами от 4,2 до 8.2 нм в области 0-5 эВ.

3. Беспараметрически определены энергии и интенсивности переходов изученных соединений и сплавов (Э!, Се, Б!-1йе, нанокремния, олова).

4. В результате сопоставления особенностей спектров оптических функций шести фаз крешшя(кристаллического и аморфного матрицы пористого 81, микрокристаллических Б! и ЭкН, нанокремния) установлены их основные особенности. Дублетные структуры с-Б1, тс-Б1, тс-БкН и па-Б1 весьма сходны по положению в спектрах, но сильно различаются по интенсивности. Предположена их природа по модели экситонов малого радиуса. Структура спектров матрицы пористого кремния существенно отличается от структуры других фаз кремния. Полученные результаты демонстрируют наличие как большого сходства, так и существенных различий в оптических спектрах шести фаз кремния. Таким образом, решена первая фундаментальная задача спектроскопии электронной структуры 6 фаз кремния.

5. Результаты, полученные в данной работе, представляют принципиально новую обширную информацию для более глубокого обсуждения электронной структуры всех исследованных материалов.

Список цитируемой литературы

1. Соболев В. В. Методы вычислительной физики в теории твердого тела. Электронная структура полупроводников / В. В. Соболев, В. В. Немошкаленко. - Киев : Наукова думка, 1988. - 423 с.

2. Соболев В. В. Оптические свойства и электронная структура неметаллов. Том I, II / В. В. Соболев. - М. Ижевск : институт компьютерных исследований, 2012. - 1000 с.

3. Уиллардсон Р. Оптические свойства полупроводников / Р. Уиллард-сон, А. Вир. - М.: Мир, 1970. - 488 с.

4. Bruesch P. Physical properties of semi-insulating polycrystalline silicon. II. Optical studies of thin films / P. Bruescli, Th. Stockmeier, F. Stucki // J. Appl. Phys. - 1993. - V. 73. - № 11. - P. 7690-7699.

5. Phillipp H. R. Influence of Oxide Layers on the Determination of the Optical Properties of Silicon / H. R. Phillipp //J. Appl. Phys. - 1972. -V. 43. - № 6. - P. 2835-2839.

6. Ts-ybeskov L. Fabrication of Nanocristalline Silicon Superlattices by Controlled Thermal Recrystallization / L. Tsybcskov, K. D. Hirschman, S. P. Duttagupta, P. M. Fauchet, M. Zacharias, I. P. McCaffrey, D. J. Lockwood // Phys. Stat. Sol. (a). - 1998. - 165. - P. 69-77.

7. MacRae R. A. Optical Properties of Vacuum-Evaporated White Tin / R. A. MacRae, E.T. Arakawa, M. W. Williams // Phys. Rev. - 1967. -V. 162. - № 3. - P. 615-620.

8. Pierce D. T. Electroni Structure of Amorphous Si from Photoemission and Optical Studies /' D. T. Pierce, W.E. Spicer // Phys. Rev. B. - 1972. -V. 5. - № 8. - P. 3017-3029.

9. Humlicck J. Optical spcctra of Si^Gei-x alloys / J. Humlicek, M. Garriga, M. I. Alonso, M. Cardona // J. Appl. Phys. - 1989. - V. 65. - № 7. -P. 2827-2832.

10. Jellison G. E. Optical functions of silicon between 1.7 and 4.7 eV at elevated temperatures / G. E. Jellison, F. A. Modine // Phys. Rev. B. - 1983. -V. 27. - № 12. - P. 7466-7472.

11. Vina L. Temperature dependence of the dielectric function of germanium / L. Vina, S. Logothetidis, M. Cardona // Phys. Rev. B. - 1984. - V. 30. - № 4. - P. 1979-1991.

12. Alonso M. I. Evidence of quantum confinement effects on interband optical transitions in Si nanocrystals / M. I. Alonso, I. C. Marcus, M. Garriga, A. R. Goni // Phys. Rev. B. - 2010. - V. 82. - № 4. - P. 045302(8).

13. Ding L. Influence of nanocrystal size on optical properties of Si nanocrystals embedded in SiC>2 synthesized by Si ion implantation / L. Ding, T. P. Chen, Y. Liu, M. Yang, J. I. Wong // J. Appl. Phys. - 2007. - V. 101. - № 10. -P. 103525(6).

14. Vina L. Dielectric function of a-Sn and its temperature dependence / L. Vina, H. Hocbst, M. Cardona // Phys. Rev. B. - 1985. - V. 31. -№ 2. - P. 958-967.

15. Jellison Jr G. E. Optical functions of silicon-germanium alloys determined using spectroscopic ellipsometry / G. E. ellison Jr, Т. E. Haynes, H. H. Burke // Optical Materials. - 1993. - V. 2. - № 2. - P. 105-117.

16. Philipp H. R. Optical properties of Semiconductors / H. R. Philipp, H. Ehrenreich // Phys. Rev. - 1963. - V. 129. - № 4. - P. 1550-1560.

Список основных публикаций по теме диссертации

1. Соболев В. В. Спектры оптических функций системы кремний-германий, рассчитанные на основе диэлектрической проницаемости / В. В. Соболев, С. В. Шушков, С. С. Мокрушин, В. Вал. Соболев // Химическая физика и мезоскопия. - 2010. - Т. 12. - № 2. - С. 261-264.

2. Соболев В. В. Фундаментальные оптические функции сплавов кремний-германий, рассчитанные на основе спектров показателей поглощения и преломления / В. В. Соболев, С. В. Шушков, С. С. Мокрушин,

B. Вал. Соболев // Химическая физика и мезоскопия. - 2010. -Т. 12. - № 3. - С. 432-436.

3. Соболев В. В. Оптические спектры шести фаз кремния / В. В. Соболев,

C. В. Шушков, В. Вал. Соболев // Физика и техника полупроводников. - 2011. - V. 45. - Л'» 10. - С. 1297-1301.

4. Соболев В. В. Оптические свойства кристаллического и аморфного кремния / В. В. Соболев, С. В. Шушков, В. Вал. Соболев // Химическая физика и мезоскопия. - 2011. - Т. 13. - № 3. - С. 432-437.

5. Шушков С. В. Оптические свойства системы кремний-германий в области 1.5-5.5 эВ / С. В. Шушков, В. В. Соболев, В. Вал. Соболев //

11 Междун. конф. "Опто-, наноэлектроника, нанотехнологии". - Ульяновск: УлГУ, 2009. - С. 67.

6. Шушков С. В. Оптические спектры аморфного и кристаллического кремния в области 0-20 эВ / С. В. Шушков, В. В. Соболев,

B. Вал. Соболев //12 Междун. конф. "Опто-, наноэлектроника, нанотехнологии". - Ульяновск: УлГУ, 2010. - С. 122.

7. Шушков С. В. Оптические спектры сплавов кремний-германий /

C. В. Шушков, С. С. Мокрушин, В. В. Соболев, В. Вал. Соболев //

12 Междун.конф. "Опто-, наноэлектроника, нанотехнологии". - Ульяновск: УлГУ, 2010. - С. 121.

8. Шушков С. В. Влияние приповерхностного слоя на спектры / С. В. Шушков, В. В. Соболев, В. Вал. Соболев // 14 Междун.конф. "Опто-, наноэлектроника, нанотехнологии". - Ульяновск: УлГУ, 2012. - С. 132-133.

9. Шушков С. В. Спектры Фундаментальных оптических функций аморфного и кристаллического кремния / С. В. Шушков, В. В. Соболев, В. Вал. Соболев // Труды VII межд. конф. "Аморфные и микрокристаллические полупроводники". - Санкт-Петербург: ФТИ им. Иоффе РАН, 2010. - С. 249-250.

10. Шушков С. В. Спектры оптических функций смешанных кристаллов кремний-германий / С. В. Шушков, С. С. Мокрушин, В. В. Соболев, В. Вал. Соболев // Труды VII межд. конф. "Аморфные и микрокристаллические полупроводники". - Санкт-Петербург: ФТИ им. Иоффе РАН, 2010. - С. 251-252.

11. Шушков С. В. Влияние приповерхностного слоя на оптические свойства кремния / С. В. Шушков, В. В. Соболев, В. Вал. Соболев // Труды VIII межд. конф. "Аморфные и микрокристаллические полупроводни-

ки". - Санкт-Петербург: ФТИ им. Иоффе РАН, 2012. -С. 364-365.

12. Шушков С. В. Оптические свойства трех фаз германия в области 1.55 эВ / С. В. Шушков, С. С. Мокрушин, В. В. Соболев, В. Вал. Соболев // IX Всероссийская конф. "Физикохимия ультрадисперсных (нано-) систем". - Ижевск, 2010. - С. 226-227.

13. Шушков С. В. Спектры фундаментальных оптических функций аморфного и кристаллического кремния / С. В. Шушков, В. В. Соболев, В. Вал. Соболев // IX Всероссийская конф. "Физикохимия ультрадисперсных (нано-) систем". - Ижевск, 2010. - С. 220-221.

14. Шушков C.B. Зависимость оптических спектров кремния от температуры подложки С. В. Шушков, С. С. Мокрушин, В. В. Соболев, В. Вал. Соболев // IX Всероссийская конф. "Физикохимия ультрадисперсных (нано-) систем". - Ижевск, 2010. - С. 228-229.

Отпечатано с оригинал-макета заказчика

Подписано в печать 20.11.13. Формат 60x84 7,6. Тираж 100 экз. Заказ № 2137.

Типография ФГБОУ ВПО «Удмуртский государственный университет» 426034, Ижевск, ул. Университетская, 1, корп. 2. Тел. 68-57-18

МИНОБРНАУКИ РОССИИ ФГБОУ ВПО «Удмуртский государственный университет»

На правах рукописи

04201454418

Шушков Сергей Владимирович

ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И ЭЛЕКТРОННАЯ СТРУКТУРА СИСТЕМЫ КРЕМНИЙ-ГЕРМАНИЙ

Специальность 01.04.01 - «Приборы и методы экспериментальной физики» 01.04.07 - «Физика конденсированного состояния»

Диссертация на соискание учёной степени кандидата физико-математических наук

Научный руководитель: доктор физико-математических наук, профессор

Соболев В.В. Научный консультант: доктор физико-математических наук, профессор

Соболев В.Вал.

Ижевск - 2013

Оглавление

Введение 7

1. Литературный обзор 11

1.1. Некоторые свойства кремния, германия, сплава SiGe, аморфного кремния, нанокремния и олова ........................... 11

1.1.1. Кремний, германий, сплавы SiGe................... 11

1.1.2. Аморфный кремний, нанокремний .................. 17

1.1.3. Олово................................... 19

1.2. Обзор теоретических расчетов зон и оптических спектров по электронной структуре Si, Ge, Si-Ge, олова......................... 21

1.3. Экспериментальные оптические спектры Si, Ge, Si-Ge, SiOx, кремния без окисной пленки, аморфного кремния, нанокремния, /З-Sn и a-Sn..... 28

1.3.1. Экспериментальные спектры отражения R(E) Si и Ge в области 0-21 эВ.................................. 28

1.3.2. Экспериментальные спектры отражения R(E) SiOx при ж=0.034, 0.003 в области 2-5 эВ и Si без окисной пленки в области 0-24 эВ 29

1.3.3. Экспериментальные спектры ei(E), si(Е) в области 1.7-5.6 эВ и п,

к в области 1.6-5.0 эВ SixGei_2; .................... 32

1.3.4. Экспериментальные Спектры е\{Е), S2{E) Si при Т= 10, 297, 465, 676, 874, 972 К в области 1.5-5.0 эВ и Ge при Г=100, 300, 500, 825 К

в области 1.0-5.5 эВ........................... 35

1.3.5. Экспериментальные спектры е\(Е) и Е2{Е) аморфного Si в области 0-20 эВ.................................. 37

1.3.6. Экспериментальные спектры е\(Е), Е2(Е) в области 1.0-5.0 эВ и R(E) в области 2.5-5.0 эВ нанокремния ............... 38

1.3.7. Экспериментальные спектры R{E) ¡3-Sn в области 0-20 эВ и е\(Е), Е2{Е) a-Sn в области 1-6 эВ...................... 42

1.4. Выводы. Постановка задачи.......................... 45

2. Методы расчетов комплекса оптических функций 46

2.1. Оптические функции............................................................47

2.2. Соотношения Крамерса-Кронига..............................................53

2.3. Правила сумм ....................................................................56

2.4. Методы расчетов комплекса оптических функций............................57

2.4.1. Методы расчетов оптических функций по е2 или п, к............57

2.4.2. Расчет фазы отраженной волны на основе известного спектра отражения ....................................................................58

2.4.3. Усовершенствованный метод расчета в(Е)............................60

2.5. Разложение интегральных спектров е^{Е) и

—1тс-1(£) на компоненты с помощью объединенных диаграмм Арганда 63

2.5.1. Модель лорентцевских осцилляторов..................................64

2.5.2. Разложение спектров диэлектрической проницаемости..............65

2.5.3. Разложение спектров характеристических потерь....................67

3. Моделирование комплексов оптических спектров кристаллических кремния и германия 68

3.1. Спектры оптических функций кристаллического кремния..................68

3.2. Разложение интегральных спектров с2 и —1ш с-1 кристаллического кремния 72

3.3. Спектры оптических функций кристаллического германия................74

3.4. Разложение интегральных спектров е2 и —1т г-1 кристаллического германия ..............................................................................77

3.5. Сопоставление спектров оптических функций кристаллических кремния

и германия........................................................................80

3.6. Выводы............................................................................83

4. Моделирование комплексов оптических спектров 8ЮХ при ж=0.034, 0.003 и кремния без окисной пленки 84

4.1. Сопоставление оптических функций ЗЮХ при

ж=0.034, 0.003 и кремния без окисной плёнки................................84

4.2. Выводы............................................................................89

5. Моделирование комплексов оптических спектров аморфного кремния [42] 90

5.1. Спектры оптических функций аморфного кремния..........................90

5.2. Сопоставление спектров оптических функций кристаллического и аморфного кремния......................................................................92

5.3. Выводы............................................................................98

6. Моделирование комплексов оптических спектров кристаллов 811Се1_

[46,47] 100

6.1. Сопоставление спектров оптических функций кристаллов Б^Сех-я в зависимости от концентрации ж=0.0; 0.086; 0.169; 0.250; 0.365; 0.487; 0.611; 0.782; 1, рассчитанных на основе спектров эллипсометрических функций

С1 и С2....................................... 100

6.2. Разложение интегральных спектров е2 и —1т е-1 кристаллов 31хСе1_х для концентраций х=0; 0.086; 0.169; 0.250; 0.365; 0.487; 0.611; 0.782; 1..... 112

6.3. Сопоставление спектров оптических функций кристаллов ЭЦСе!-! в зависимости от концентрации ,т=0.11; 0.20; 0.28; 0.47; 0.65; 0.85; 0.98, рассчитанных на основе спектров эллипсометрических функций п и к ... . 124

6.4. Разложение интегральных спектров е2 и —1те-1 кристаллов Б^Сех-х для концентраций х = 0.11; 0.20; 0.28; 0.47; 0.65; 0.85; 0.98...........135

6.5. Выводы...................................... 145

7. Моделирование комплексов оптических спектров кристаллического кремния при температуре Т=10, 297, 465, 676, 874, 972 К 146 7.1. Спектры оптических функций кристаллического кремния при Т = 10 К 146

7.2. Спектры оптических функций кристаллического кремния при Т = 297 К 149

7.3. Спектры оптических функций кристаллического кремния при Т = 465 К 151

7.4. Спектры оптических функций кристаллического кремния при Т = 676 К 154

7.5. Спектры оптических функций кристаллического кремния при Т = 874 К 156

7.6. Спектры оптических функций кристаллического кремния при Т = 972 К 159

7.7. Разложение интегральных спектров е2 и —1т г-1 кристаллического крем-

ния при Т = 10 К................................ 161

7.8. Разложение интегральных спектров е2 и —1т е-1 кристаллического кремния при Т = 297 К................................ 164

7.9. Разложение интегральных спектров е2 и —1т е-1 кристаллического кремния при Т = 465 К................................ 167

7.10. Разложение интегральных спектров е2 и —1т е-1 кристаллического кремния при Т — 676 К................................ 170

7.11. Разложение интегральных спектров г2 и —1т г-1 кристаллического кремния при Т = 874 К................................ 173

7.12. Разложение интегральных спектров е2 и —Ime 1 кристаллического кремния при Т — 972 К................................ 176

7.13. Сопоставление параметров разложения интегральных спектров с2 кристаллического кремния при Т = 10, 465, 972 К . 179

7.14. Выводы...................................... 180

8. Моделирование комплексов оптических спектров кристаллического германия при температуре Т= 100, 300, 500, 825 К 182

8.1. Спектры оптических функций кристаллического германия при Т = 100 К 182

8.2. Спектры оптических функций кристаллического германия при Т — 300 К 185

8.3. Спектры оптических функций кристаллического германия при Т — 500 К 187

8.4. Спектры оптических функций кристаллического гемания при Т = 825 К 190

8.5. Разложение интегральных спектров е2 и —Ime-1 кристаллического германия при Т — 100 К.............................. 193

8.6. Разложение интегральных спектров е2 и — Ime-1 кристаллического германия при Т — 300 К.............................. 196

8.7. Разложение интегральных спектров е2 и —Ime-1 кристаллического германия при Т = 500 К.............................. 198

8.8. Разложение интегральных спектров е2 и —Ime-1 кристаллического германия при Т — 825 К..............................201

8.9. Сопоставление параметров разложения интегральных спектров е2 кристаллического германия при Т = 100, 500, 825 К..............204

8.10. Выводы......................................206

9. Моделирование комплексов оптических спектров нанокремния в матрице кварца с диаметром нанокристаллов <¿=8.2, 7.5, 5.2, 4.7 и 4.2 нм 207

9.1. Сопоставление оптических функций нанокремния в матрице кварца с диаметром нанокристаллов d—8.2, 7.5, 5.2, 4.7 и 4.2 нм...........208

9.2. Сопоставление параметров разложения интегральных спектров е2 нанокремния в матрице кварца с диаметром нанокристаллов d=8.2, 5.2 и 4.2 нм213

9.3. Выводы...................................... 216

10.Моделирование комплексов оптических спектров нанокремния в матрице кварца с диаметром нанокристаллов ¿=7.6, 6.3, 5.8, 5.3 и 4.6 нм 217

10.1. Сопоставление оптических функций кристаллического кремния и нано-кремния в матрице кварца с диаметром нанокристаллов d—7.6, 6.3, 5.8,

5.3 и 4.6 нм....................................218

10.2. Разложение интегральных спектров с2 нанокремния в матрице кварца с диаметром нанокристаллов d=7.6, 6.3, 5.8, 5.3 и 4.6 нм...........228

10.3. Выводы...................................... 235

11.Моделирование комплексов оптических спектров нанокремния в матрице кварца с диаметром нанокристаллов d = 130 и 30 Á 236

11.1. Сопоставление оптических функций кристаллического кремния и нано-

о

кремния в матрице кварца с диаметром нанокристаллов d = 130 и 30 А . 236

11.2. Разложение интегральных спектров е2 нанокремния в матрице кварца с

о

диаметром нанокристаллов d = 130 и 30 А..................242

11.3. Выводы...................................... 245

12.Комплексы оптических спектров шести фаз кремния [51] 246

12.1. Сопоставление оптических спектров монокристаллического Si, нанокристаллического Si в матрице Si02, пористого Si, аморфного Si, микрокристаллического безводородного и с водородом Si . 246

12.2. Выводы......................................252

13.Моделирование комплексов оптических спектров олова 253

13.1. Спектры оптических функций /З-Sn, рассчитанные по экспериментальному спектру отражения Я [7] ..........................253

13.2. Спектры оптических функций a-Sn при Т = 100 К, рассчитанные по экспериментальным спектрам £\{Е) и [14]...............256

13.3. Разложение интегральных спектров с2 и — Ims-1 /З-Sn, рассчитанные по спектру отражения R.............................. 258

13.4. Разложение интегральных спектров е2 и —Ime-1 a-Sn при Т = 100 К, рассчитанные по спектрам £\(Е) и £2(£)...................261

13.5. Выводы......................................263

Общие выводы 264

Литература 265

Введение

Актуальность работы. Исследование электронной структуры в широкой области энергии собственного поглощения (от энергии запрещенной зоны Ед до нескольких десятков эВ) является одной из фундаментальных проблем физики твердого тела. Наиболее полную информацию об электронной структуре кристалла содержит комплекс спектров оптических функций: диэлектрической проницаемости е (сЬ е2), коэффициентов поглощения а и отражения R, показателей преломления п и поглощения к, функции 1/с и других функций [1, 2], получение которого составляет первую важнейшую задачу оптической спектроскопии. Вторая фундаментальная задача оптической спектроскопии заключается в определении параметров полос переходов: 1) энергии максимумов 2) полуширины Hi, 3) площади S¿, 4) интенсивности /¿ осцилляторов и 5) количество полос переходов с заметной интенсивностью. В широкой области энергии экспериментально измеряют только функции R(E) и —Ime-1, а в узкой области 1-5 эВ обычно только £\, г2 или п, к. Все остальные (всего более десятка!) функции моделируются с большим количеством подгоночных параметров (от 15 до 30!).

Известны спектры R{E) Si и Ge (£7=0-21 эВ) [3], SiOx (2-5 эВ) [4] при х=0.034, 0.003, Si (0-24 эВ) [5], нанокремния (2-5 эВ) [6], fi-Sn (0-20 эВ) [7]. Также известны спектры el(Е) и £2{Е) аморфного Si (a-Si) (0-20 эВ) [8], сплавов Si-Ge (1.7-5.6 эВ) [9], Si (1.5-5 эВ) [10] при Т= 10-972 К, Ge (1-5.5 эВ) [11] при Т=100-825 К, нанокремния (0-5 эВ) [12] и (1-5 эВ) [13], a-Sn (1-6 эВ) [14] при Т=100 К и известны спектры п{Е) и к(Е) сплавов Si-Ge (1.6-5.0 эВ) [15]. При этом спектры комплексов всех остальных оптических функций неизвестны.

Теоретически, как правило, рассчитывается только спектр г2{Е). При этом спектр отражения, получаемый по нему и соотношениям Крамерса-Кронига, принципиально сильно отличается от экспериментальных данных. Кроме того, теоретические расчеты интенсивности междузонных переходов весьма затруднены и, даже для простейших кристаллов, известны лишь качественные оценки. Все это сильно затрудняет коррект-

ный анализ теоретических расчетов электронной структуры даже для таких модельных кристаллов, как кремний и германий. Поэтому существенно возрастает актуальность получения новой информации об особенностях спектров полного комплекса оптических функций.

Цель настоящей работы: 1) получить новую существенно более полную и остальную информацию об оптических спектрах кремния, германия, твердых растворов Si-Ge и олова, как дополнительного к Si, Ge материала группы А4; 2) определить новые особенности оптических спектров аморфного кремния и окисной пленки кремния в широкой области энергий; 3) получить более подробную информацию о влиянии температуры на оптические спектры кристаллов кремния и германия; 4) установить влияние размеров нанокремния на спектры оптических функций; 5) выяснить особенности оптических спектров шести фаз кремния: кристаллического, аморфного, микрокристаллического без водорода и с водородом, нанокремния и пористого кремния. Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1. Изучить особенности экспериментальных оптических спектров кристаллов системы Si-Ge, аморфного и нанокремния, олова и определить неизвестные или слабо изученные, но актуальные их оптические свойства.

2. Определить методы исследования этих неизвестных или слабо изученных свойств.

Научная новизна результатов, полученных в ходе выполненной диссертационной работы, состоит в следующем:

1. Впервые решена первая фундаментальная задача спектроскопии Si, Ge, SixGei_x для 16 концентраций х, SiOx, Si без окисной пленки, Si для Т—10-972 К и Ge для Т=100-825 К, аморфного кремния, нанокремния для 12 диаметров наночастиц, 6 фаз кремния и двух фаз олова, т.е. получены их наиболее полные комплексы спектров.

2. Впервые решена вторая фундаментальная задача спектроскопии для Si, Ge, SixGei_x для 16 концентраций х, Si для Т= 10-972 К и Ge для Т—100-825 К, нанокремния для 12 диаметров наночастиц и двух фаз олова, т.е. определены энергии и интенсивности выделенных максимумов полос переходов.

3. На примере 6 фаз кремния предложена природа электронной структуры 6 фаз кремния но модели экситонов малого радиуса.

Научная и практическая значимость

1. Полученные результаты исследований оптических спектров 81, Се, 81хСв1_х для 16 концентраций х, 8ЮХ, без окисной пленки, для Т= 10-972 К и Се для Т=100-825 К, аморфного кремния, нанокремния для 12 диаметров наночастиц, 6 фаз кремния и двух фаз олова позволяют более детально обсуждать их оптические свойства и применимость этих материалов для различных электронных, технических устройств.

2. В представленной работе собрана наиболее полная информация по комплексам оптических функций, электронной структуре изученных материалов.

Основные положения, выносимые на защиту

1. Метод определения спектров комплексов оптических фундаментальных функций.

2. Беспараметрический метод разложения мнимой части диэлектрической проницаемости и объемных характеристических потерь на элементарные компоненты.

3. Зависимости спектров комплексов оптических функций и параметров полос переходов от значений концентрации х, температуры Т, диаметра кристаллов с?, фазы кремния.

Личный вклад автора

Автор выполнил расчеты спектров комплексов оптических функций и провел моделирование разложений интегральных спектров мнимой части диэлектрической проницаемости и объемных характеристических потерь на элементарные компоненты полос переходов.

Постановка темы, целей и задач работы, подбор литературных данных, обсуждение и анализ полученных результатов выполнены совместно с Соболевым В. В. и Соболевым В. Вал.

Апробация результатов работы

Основные положения диссертационной работы обсуждались и докладывались на 11, 12, 14 Международных конференциях "Опто-. наноэлектроника, нанотехнологии". Ульяновск, 2009, 2010, 2012 г., VII, VIII Международных конференциях "Аморфные и микрокристаллические полупроводники", Санкт-Петербург, 2010, 2012 г., IX Всероссийской конференции "Физикохимия ультрадисперсных (нано-) систем", Ижевск, 2010 г.

Публикации

Общее число публикаций — 14. Из них 4 статьи в рецензируемых журналах, 7 публикаций в материалах международных научных конференций и три публикации в тезисах докладов Всероссийской конференции. Список работ приводится в конце автореферата.

Структура и объем диссертации

Диссертационная работа состоит из введения, тринадцати глав с краткими выводами по каждой главе, заключения, списка цитируемой литературы. Она включает 270 страниц машинописного текста, 202 рисунка, 82 таблицы и библиографию из 61 наименования.

Глава 1.

Литературный обзор

1.1. Некоторые свойства кремния, германия, сплава SiGe, аморфного кремния, нанокремния и олова

1.1.1. Кремний, германий, сплавы SiGe

Кремний — это химический элемент IV группы периодической системы Д. И. Менделеева. Атомный номер — 14, атомная масса — 28.086 а.е.м.. Кремний представлен тремя стабильными изотопами: 28Si (92.27 %), 29Si (4.68 %) и 30Si (3.05 %). Он был открыт Лавуазье в 1787 г, впервые получен Гей-Люссаком в 1811 г. Кристаллы кремния — хрупкие, темно-серого цвета с металлическим блеском. При температуре свыше 800 °С кремний пластичен; имеет плотность 2.33 г/см3; температура плавления — 1417 °С, кипения — 2355 °С. В земной коре на долю кремния приходится 29.5 % от общей массы, он занимает 2-е место после кислорода. 75 % соединений кремния в природе — это различные силикаты: алюмосиликаты, полевой шпат, слюда, всего до 400 минералов; 12 % соединений кремния — это оксид кремния Si02 в форме кварца. Кремний имеет гранецентриро-ванную кристаллическую решетку типа алмаза (рис. 1.1) с периодичностью а = 5.431 А. Удельная теплоемкость (при 20 — 100 °С) 800 Дж/(кг-К); теплопроводность даже для самых чистых образ