Исследование адсорбционно-десорбционных процессов с системе "кремний-кислород" методом эллипсометрии тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ.

Глава I. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ АВТОМАТИЗИРОВАННАЯ УСТАНОВКА ДЛЯ " 1и Situ" ЭЛЛИПСОМЕТРИЧЕСКИХ ИССЛЕДОВАНИЙ АДСОРБЦИОННО-ДЕ

СОРБЦИОННЫХ ПРОЦЕССОВ НА ПОВЕРХНОСТЯХ ПОЛУПРОВОДНИКОВ.

§ I.I. Эллипсометр экспериментальной установки.

§ 1.2. Система автоматизации эллипсометрических измерений.

§ 1.3. Вспомогательные системы экспериментальной установки.

ВЫВОДЫ К ГЛАВЕ I.•.

Глава П. ЭЛЖПСОМЕТРИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ОПТИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК ПОВЕРХНОСТЕЙ КРЕМНИЯ И ГЕРМАНИЯ НА ДЛИНЕ ВОЛНЫ

Я =6328 А.

§ 2.1. Получение атомарно-чистых поверхностей кремния и германия для эллипсометрических исследований.

§ 2.2. Оптические постоянные атомарно-чистых поверхностей t и германия, крешшГгй их температурные зависимости.

§ 2.3. Сравнение температурных зависимостей оптических параметров атомарно-чистых поверхностей кремния, поверхностей кремния с пленкой и с адсорбционным кислородным слоем.

ВЫВОДЫ К ГЛАВЕ П.

Глава III. МОДЕЛЬ АТОМАРНО-ЧИСТОЙ ПОВЕРХНОСТИ КРЕМНИЯ И ПОВЕРХНОСТИ КРЕМНИЯ С АДСОРБЦИОННЫМ КИСЛОРОДНЫМ СЛОЕМ С ТОЧКИ ЗРЕНИЯ ЭЛЛИПСОМЕТРИИ.

§3.1. Обзор литературы.

§ 3.2. Анализ решений уравнения эллипсометрии для модели "подложка-пленка", описывающей адсорбционно-де-сорбционные процессы.

§ 3.3. Модель нагретой атомарно-чистой поверхности кремния с адсорбционным кислородным слоем с точки зрения эллшзсометрии.

§3.4. Соотношения между измеряемыми эллипсометрическими параметрами и микроскопическими характеристиками системы "кремний-кислород".

§3.5. Расчет числа частиц в поверхностном и надповерх-ностном слое системы "кремний-кислород" по значениям эллипсометрических параметров.

ВЫВОДЫ К ГЛАВЕ III.

Глава 1У. ИССЛЕДОВАНИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТЕЙ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ КИСЛОРОДА С ПОВЕРХНОСТЬЮ КРЕМНИЯ " ЬН ¿сЬи*» эллипсо-мЕТРичЕсюм/ методом;. ш

§4.1. Общий характер поведения эллипсометрических параметров в зависимости от условий окисления поверхности кремния. ИЗ

§4.2. Эллипсометрическое исследование кинетики адсорбции кислорода на поверхности кремния в диапазоне температур 20-780°С.

§4.3. Закономерности роста окисных пленок нестехиометрического состава при низких давлениях кислорода.

§4.4. Эллипсометрическое исследование кинетики термодесорбции тонких и субтонких окисных покрытий с поверхности монокристаллического кремния. выводы к главе зу.

ВЫВОДЫ.

Высокое качество получаемых на поверхности монокристаллического кремния пленок двуокиси кремния ( Si Og ) как диэлектрика и уникальные свойства границы раздела "кремний-двуокись кремния" в значительной степени обусловили тот прогресс полупроводниковой электроники, свидетелями которого мы являемся. Пленка двуокиси кремния с заранее заданной толщиной может быть получена, например, термическим окислением поверхности кремния в реакторе открытого типа, что чаще всего используется в полупроводниковой промышленности. При росте пленок St0gдо толщин порядка 1000 2- основную роль играют процессы переноса ре-, агирующих веществ через растущую пленку [i-io] . Практические нулщы технологии производства полупроводниковых приборов способствовали постановке большого числа работ по изучению кинетики роста пленок двуокиси кремния указанных толщин. Рост этих пленок экспериментально исследован достаточно подробно, однако целый ряд деталей механизма процесса роста до сих пор еще не установлен. Например, много вопросов имеется по поводу формирования границы раздела между подложкой и пленкой.

В последнее время начали применяться пленки двуокиси кремния, толщина которых составляет менее 100 X (например,в устройствах МОП памяти). Как показали исследования [2,3,IO-Il] , при росте пленок в этой области толщин определяющую роль играют физико-химические процессы на границе раздела " ¿с "SlO^* . К этим процессам относится, например, взаимодействие частиц окислителя с подложкой, растворение атомов подложи в окисной пленке, образование точечных дефектов, образование структурных единиц пленки двуокиси кремния ( S>i Oy - тетраэдры) и ряд других. Перечисленные физико-химические процессы составляют общий механизм сложного .процесса окисления кремния и являются по отношению к нему элементарными. Высокий уровень развития микроэлектронной техники на повестку дня современной технологии ставит задачи, которые требуют для своего решения конкретных и точных знаний закономерностей протекания именно элементарных физико-химических процессов. При этом они должны быть охарактеризованы на микроскопическом уровне.

В указанных обстоятельствах является вполне закономерным стремление предельно упростить исследуемую систему по числу входящих в нее компонентов и устранить по возможности все факторы, препятствующие разделению сложного процесса окисления на простые процессы. Такой путь^естественно^приводит к постановке исследований в системе "кремний-кислород", которая порождает целый класс систем типа "кремний-окисел", включая систему -5¿0}', и которая весьма часто подвергается различного рода исследованиям.

При детальном определении закономерностей протекания элементарных стадий процесса взаимодействия кислорода^ремнием, серьезным препятствием является сам рост окисной пленки, наличие которой, как отмечено выше, обуславливает протекание процессов переноса реагирующих веществ через эту пленку. Из-за этого существенно усложняется задача экспериментального исследования. Указанное препятствие устраняется в случае непосредственного наблюдения физико-химических процессов на поверхности полупроводника, т.е. в условиях, когда окисная пленка еще не сформировалась. Таким образом, от задачи изучения элементарных стадий процесса взаимодействия кислорода с кремнием в системе "кремний-окисел" приходим к задаче изучения аналогов этих элементарных стадий в системе "поверхность кремния-кислород". К этим аналогам относится прежде всего адсорбция кислорода и десорбция окисла с поверхности кремния.

Исследование адсорбционно-десорбционных процессов требует применения сверхвысоковакуумных условий, а также быстродействующей и очень чувствительной измерительной аппаратуры. За последние десятилетия наблюдалась существенное развитие вакуумной техники. Это обеспечило условия для разработки и создания экспериментальных установок, которые позволяют получать совершенные атомарно-чистые поверхности монокристаллов и сохранять их свойства в течение длительного времени. Разработан ряд методов получения атомарно-чистых поверхностей кремния и германия [18-23]. С другой стороны, на основе спектроскопии фотонов, электронов и ионов, взаимодействующих с поверхностью, были созданы новые тонкие количественные методы анализа поверхности [23-25]. Интенсивно происходило развитие традиционных методов исследования,таких, как электронная микроскопия, масс-спектроскопия, эллипсометрия и др. Всё это позволило обеспечить исследования взаимодействия поверхности монокристалла с газовой средой на молекулярном уровне.

Анализируя общее состояние исследований адсорбционно-де-сорбционных процессов в системе "кремний-кислород", можно отметить, что в последнее время получен большой объём принципиально новой информации, характеризующей различные стороны процесса перехода атомарно-чистой поверхности кремния в окисленное состояние. Этот процесс изучался с применением таких высокоразрешающих методов анализа поверхности, как дифракция медленных электронов (ДМЭ) [26, 27], электронная Оже-спектроскопия (ЭОС) [28-33], рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (РФС) [30, 34, 35], ультрафиолетовая фотоэлектронная спектроскопия (7ФС)

30,34,36] , спектроскопия потерь энергии электронов (СПЭ) [29, 37,38], отражательно-абсорбционная спектроскопия (ОАС) [39], а также спектроэллипсометрия [40,41], масс-спектроскопия [16, 17] и ряд других. Часто использовались различные комбинации перечисленных методов [30,34] . Процессы термодесорбции окисла с поверхности кремния изучены в гораздо меньшей степени и представлены в основном в работах[15,16,26,42].

Не умаляя успехов, которые достигнуты в общем при исследовании адсорбционно-десорбционных процессов в системе "кремний-кислород", можно, тем не менее, отметить, что механизм», образования окисла на монокристаллической поверхности кремния остаётся в большой степени не раскрытым. Основная причина неудовлетворительного состояния исследований в этой области, с чем, очевидно, связаны нераскрытые вопросы механизма роста плёнок 5сО^, по всей видимости, состоит в отсутствии детального экспериментального исследования кинетики адсорбционно-де -сорбционных процессов. Имеющиеся в литературе экспериментальные данные показывают значительную невоспроизводимость. Достаточно сказать, что такие важные характеристики, как значения коэффициента прилипания кислорода на кремний при 20°С составляют разброс в общем от 10"*^ до 10"^ [19,43] , а разброс значений энергии активации для процесса термодесорбции окисла с поверхности кремния составляет от 55 до 120 ккал/моль [15,26,42].

Основная цель работы состоит в экспериментальном, систематическом исследовании закономерностей протекания адсорбционно-десорбционных процессов в системе "кремний-кислород", включая начальную стадию окисления,методом эллипсометрии.

В обзорных работах по эллипсометрии утверждается, что эта

- р методика является удобным средством исследования поверхностных физико-химических процессов [44-47] . Эллипсометрический метод исследования являете ял наиболее подходящим для изучения кинетики процессов роста окисла на поверхности полупроводников и применяется в таких случаях наиболее часто. Арчер и Гобели, например, [48], в своей пионерской работе экспериментально продемонстрировали, что чувствительность измерения количества инородных адсорбированных частиц на поверхности монокристаллического кремния эллипсометрическим методом достигает ~0,01 монослоя. Хорошо известные результаты работ Дила и Грове [I], а также ряда других авторов [2,5,14,48-50], которые исследовали систему "кремний-кислород" с помощью эллипсометрического метода, внесли существенный вклад в понимание физики и химии механизма взаимодействия кислорода с кремнием. Отметим несколько важных преимуществ эллипсометрического метода исследования.

Эллипсометрический метод является неразрушающим и минимально воздействует на исследуемую систему. Измеряемый эллипсометром сигнал инициируется несравненно гораздо меньшей энергией взаимодействия светового пучка с поверхностью по сравнению с энергией взаимодействия зондирующего пучка с поверхностью, применяемого в других методах (ДМЭ, ОЗС и т.д.). Как показано экспериментально [24, 38], электронные и ионные пучки существенно изменяют состояние исследуемой поверхности. В частности, происходит десорбция частиц с поверхности, изменяется начальный коэффициент прилипания, модифицируются химические связи в поверхностном слое. Таким образом, указанное преимущество эллипсометрического метода позволяет исследовать более тонкие поверхностные эффекты при сохранении данного состояния окисла.

Агрессивность среды, в которой происходит наблюдаемый процесс, и высокие температуры подложи не усложняют существенно эллипсометрических измерений. При размещении образца в вакууме или в среде газа при эллипсометрическом исследовании необходимо выполнить только одно условие - сделать доступной исследуемую поверхность образца для поляризованного светового пучка эл-липсометра. Большинство из других методов исследования поверхности, где применяются, например, строго контролируемые электронные пучки, могут работать только при достаточнойвакуумиро-вании образца и не допускают нагрева его до высоких температур. Поэтому подавляющая часть экспериментальных данных, полученных для системы "кремний-кислород" с помощью электронно-спектроскопических методов анализа поверхности, относится к комнатной температуре подложки и к сравнительно низким давлениям кислорода. И, наконец, эллипсометрический метод является наиболее универсальным. Зтот метод позволяет измерять: а) оптические константы подложки в широком диапазоне их численных значений, включая значения для поглощающих материалов и для материалов, обладающих анизотропией [51], б) состояние поверхности (наличие на поверхности плёнки [48] , шероховатости [52], температуру поверхности и т.п. [53,54]), в) скорость роста конденсирующегося на поверхности вещества [1,48], г) оптические характеристики образовавшегося покрытия ¡55,56] и др. При этом автоматически проведённые эллипсометрические измерения позволяют непосредственно (" ЬП ") и в реальном масштабе времени наблюдать быстропротекающие физико-химические поверхностные процессы.

Учитывая вышесказанное, мы пришли к заключению, что использование эллипсометрического метода измерений в настоящей работе будет наиболее эффективным и целесообразным по сравнению с другими методами.

Конкретные задачи диссертационной работы поставим с учётом особенностей выбранного метода исследования, которые вытекают из следующего.

Сущность большинства эллипсометрических измерений состоит в нахождении поляризационных углов А и V , связанных с изменением состояния поляризации пучка света, которое произошло в результате отражения его от исследуемой системы [кЧ, 47] . Каждой паре значений Л и V" соответствует комплексное значение относительного коэффициента отражения света: где /?р и - коэффициенты Френеля для Р и 5 -компоненты света соответственно. Эти коэффициенты являются функциями угла падения и длины волны (/)0) падающего на образец света, толщин имеющихся на подложке слоёв, их оптических постоянных, а также оптических постоянных подложки (А^ = /7 ^ - Для конкретной модели отражающей системы теория даёт основное уравнение эллипсометрии, которое, например, для модели "подложка-плёнка" имеет вид:

Ц V- (К, ), (2) где N^ - комплексный показатель преломления плёнки, а с{ -её толщина.

Основное уравнение эллипсометрии типа (2) позволяет по заданным параметрам правой части (Р ) рассчитать значения й и V . Расчёт обычно делается по готовым программам с помощью

ЭВМ [57]. Значения Û и V » найденные в результате экспериментальных измерений, могут быть интерпретированы, если сопоставить их с расчётом определённой модели. Таким образом, первая особенность эллипсометрического метода исследования состоит в том, что уже на этапе извлечения физической информации из измеренных значений А и V необходимо знать модель исследуемой системы.

Другие особенности эллипсометрического метода исследования проявляются в случае проведения измерений в суб- и монослойной области покрытий поверхности. Такого рода измерения составляют основную часть экспериментальной работы настоящего исследования. В этих случаях наблюдаются относительно малые изменения значений à и V ( и ГУ , соответственно), причём характерное время таких изменений в отдельных случаях составляет с. Указанные обстоятельства приводят к необходимости решения следующих задач.

Во-первых, необходимо обеспечить проведение эллипсометри-ческих измерений быстродействующей, высокочувствительной и точной измерительной техникой специального типа. Естественно для этих целей использовать автоматический эллипсометр, но к моменту начала настоящей работы промышленность такого типа приборов не выпускала. Намечаемый в настоящее время выпуск автоматических эллипсометров в нашей стране связан с разработками Института физики полупроводников СО АН СССР и, в частности, с настоящей работой.

Обеспечение измерительной техникой и аппаратурой касается не только основного этапа исследования - эллипсометрических измерений, но и этапов, на которых подготавливаются эти измерения. К ним относятся: приготовление атомарно-чистой поверхности, определение оптических постоянных применяемых подложек, получение и контроль реакционного газа, термостатирование образца и др. Таким образом, для проведения настоящего исследования необходима специальная экспериментальная установка, включающая автоматический эллипсометр и целый ряд систем, обслуживающих эксперимент. Заметим, что выпускаемые промышленные установки, предназначенные для проведения исследований в системе "поверхность твёрдого тела-газ" (ТЕМП/СССР, МБЕ-2000 Франция), не удовлетворяют требованиям настоящей работы, а самое главное, они не приспособлены для проведения эллипсометрических измерений.

Во-вторых, эллипсометрические измерения в суб-монослойной области покрытия поверхности приводят к необходимости определения строения исследуемой отражающей системы на микроскопическом уровне, что связано, естественно, с большими трудностями. Преодоление этих трудностей в условиях настоящей работы зависит, прежде всего, от того, насколько детально будут исследованы оптические характеристики атомарно-чистых поверхностей и их температурные зависимости. Такая работа ещё не проводилась. Большую роль при определении строения исследуемой системы может сыграть дублирование проводимых эллипсометрических измерений с применением подложек из разных материалов, близких по физико-химическим свойствам, например, из кремния и германия. Для количественной интерпретации данных необходимо проделать соответствующие эллипсометрические расчёты, причём обосновать применимость результатов этих расчётов для суб- и монослойной области покрытий поверхности. Отметим, что модель, описывающая адсорбцию газа на поверхностях кремния и германия при комнатной температуре, с точки зрения эллипсометрии, разработана ранее эллипсометрические экспериментальные данные в литературе не представлены,и модель адсорбционно-десорбционного процесса для этого случая не разработана.

Таким образом, конкретные задачи настоящего исследования можно сформулировать следующим образом: эллипсометрического исследования физико-химических процессов на атомарно-чистых поверхностях полупроводников в широком температурном диапазоне и изучение возможностей такого рода исследований на примере нескольких систем, в которых использовались поверхности кремния и германия.

2. Определение оптических характеристик атомарно-чистых поверхностей кремния и германия в широком температурном диапазоне.

3.Определение модели адсорбционно-десорбционного процесса для системы "кремний-кислород" с точки зрения эллипсометрии. ц, " " эллипсометрическое исследование начальной стадии окисления атомарно-чистой поверхности кремния, включая адсорбцию кислорода, в широком температурном диапазоне.

5. " аЪи " эллипсометрическое исследование термодесорбции тонких и субтонких окисных слоев с поверхности кремния.

В экспериментальной работе настоящего исследования применялись структуры, изготовленные на основе пластин монокристаллического кремния и германия с близкой к собственной проводимостью. К ним относятся следующие: I) Атомарно-чистые поверхности кремния и германия, получаемые методом термодесорбции в вакууме

Бутсмой и Мейером нагретой поверхности кремния

I. Создание экспериментальной установки предварительно выращенных на поверхности плёнок. о

2; Плёнки двуокиси кремния на кремнии толщиной 100 А, получаемые путём- термического окисления кремния в реакторе открытого типа по стандартной технологии, обычно применяемой в микроэлектронной промышленности [i,

3) Кислородные адсорбционные слои на поверхности кремния, получаемые экспозицией атомарно-чистой поверхности кремния в кислороде в условиях вакуумной камеры экспериментальной установки.

4) Окисные плёнки нестехиометрического состава, толщиной 10-о

300 А, получаемые в условиях вакуумной камеры при давлении кис— v ■ лорода 10-10" тор и температуре подложки, равной 700-800 С.

5) Сульфидные плёнки на поверхности германия толщиной 90450$. , получаемые при взаимодействии германия с сероводородом в реакторе специального типа [59,60].

6) Естественные окисные плёнки на поверхности кремния.

Поверхности кремниевых образцов ориентировались в направлениях: (III), (НО) и (100), а поверхности германиевых образцов ориентировались в направлении (III).

Диссертационная работа написана по результатам исследованийi выполненных автором в период 1972-1980 г.г. и опубликованных в 16 печатных работах [61-75]. Основной материал диссертации распределён по четырём главам.

Первая глава посвящена экспериментальной эллипсометричес-кой установке и исследованию возможностей " ih " эллипсометрического метода измерения адсорбционно-десорбционных процессов на поверхностях кремния и германия в широком температурном интервале. Во второй главе исследуются оптические характе-х16-я работа напечатана в 1983 г., см. [138] ристики атомарно-чистых поверхностей кремния, германия и их температурные зависимости. Определению модели исследуемой системы, с точки зрения эллипсометрии, посвящена третья глава. В четвёртой главе представлены результаты "¿/7 $¿¿14 " эллипсо-метрического исследования адсорбционно-десорбционных процессов в системе "кремний-кислород".

На защиту выносятся:

1. Температурные зависимости оптических постоянных для атомарно-чистых поверхностей кремния и германия, измеренные о эллипсометрическим методом на длине волны 6328 А в диапазоне температур от комнатной до близких к температурам плавления этих материалов. Экспериментальные доказательства, существования сдвига в окопорименталышх температурных зависимостях оптических постоянных атомарно-чистых поверхностей кремния относительно таких зависимостей для окисленных поверхностей.

2. Доказательства справедливости модели поверхности с тонким оптически поглощающим слоем, которая предложена ранее Бутсмой и Мейером для интерпретации эллипсометрических результатов по адсорбции газов на поверхности полупроводников при комнатной температуре, для случая нагретой атомарно-чистой поверхности кремния (20-800°С).

3. Приближённые соотношения, связывающие пропорциональной зависимостью измеряемый в эксперименте параметр с количеством частиц адсорбирующегося газа, а - с количеством оптически поглощающих центров на единице поверхности, которые устраняются адсорбцией.

4. Положение о том, что существуют, по крайней мере, три различных механизма окисления атомарно-чистой поверхности кремния, в числе которых входит необратимая химическая адсорбция кислорода, рост ^¿02-плёнки и рост окисла нестехиометри-ческого состава (^¿О , х<2). А

5. Экспериментальные эллипсометрические результаты, доказывающие существование процесса роста окисной плёнки нестехио-метрического состава ( 5сОх, х<2) при температурах подложки 700-800°С и давлении кислорода тор, который обязан одновременному протеканию термодесорбции моноокиси кремния и адсорбции кислорода на поверхности растущей плёнки

6. Способ получения атомарно-чистой поверхности кремния, который основан на сублимации в вакууме при температуре около 8С0°С предварительно выращенной плёнки нестехиометрического составаС ЗбОх).

7. Комплекс экспериментальных эллипсометрических данных, характеризующих кинетику процесса адсорбции кислорода на поверхности кремния при температурах от 20 до 800°С, к которым относятся: а) зависимость начального значения коэффициента прилипания кислорода на поверхности кремния ( &<э ) от степени покрытия поверхности ) и от температуры, а также зависимость коэффициента конденсации (СЗ^) от температуры и, соответствующие указанным температурным зависимостям, энергии активации, б) число частиц в адсорбционном слое, при насыщении всех химически активных центров поверхности в зависимости от температуры и наибольшее значение этого числа.

8. Положение, которое вытекает из экспериментальных данных п. 7, об основной характеристике строения адсорбционного слоя и заключающееся в том, что жёсткой связи числа адсорбированных частиц, числа химически активных центров и числа поверхностных атомов подложки не существует.

9. Положение о том, что десорбция кислородного адсорбционного слоя, который полностью покрывает поверхность, происходит вначале так, что число десорбирующихся частиц не пропорционально степени покрытия поверхности, но связано с числом особых центров, с которых начинается вскрытие поверхности впоследствии уменьшение числа частиц десорбирующегося вещества происходит, в основном, за счёт процессов на границе между областями чистой поверхности и областями поверхности, покрытыми окислами кремния.

10. Комплекс экспериментальных эллипсометрических данных, показывающих высокую результативность " 1Н ьЛьо и эллипсометрических измерений адсорбционно-десорбционных процессов в системе "кремний-кислород" созданной нами автоматизированной установкой с быстродействующим нуль-эллипсометром и рядом вспомогательных систем. 1

- те