Оптические свойства лазерных стеклообразных материалов на конденсированных средах, активированных Ti3+

Леонов, Анатолий Викторович

Оптические свойства лазерных стеклообразных материалов на конденсированных средах, активированных Ti3+ тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

Леонов, Анатолий Викторович АВТОР

кандидата физико-математических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Санкт-Петербург МЕСТО ЗАЩИТЫ

2005 ГОД ЗАЩИТЫ

01.04.07 КОД ВАК РФ

Диссертация по физике на тему «Оптические свойства лазерных стеклообразных материалов на конденсированных средах, активированных Ti3+»

Автореферат диссертации на тему "Оптические свойства лазерных стеклообразных материалов на конденсированных средах, активированных Ti3+"

На правах рукописи УДК 533.21

ЛЕОНОВ

Анатолий Викторович

ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ЛАЗЕРНЫХ СТЕКЛООБРАЗНЫХ МАТЕРИАЛОВ НА КОНДЕНСИРОВАННЫХ СРЕДАХ, АКТИВИРОВАННЫХ Тр+

01.04.07- физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Санкт-Петербург 2005

Работа выполнена на кафедре физической и аналитической химии химического факультета в государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования "Российский государственный педагогический университет имени А. И. Герцена".

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

ИГОРЬ МАТВЕЕВИЧ БАТЯЕВ

Официальный оппонент: - доктор физико-математических наук,

профессор ВЛАДИМИР МИНОВИЧ ГРАБОВ

- доктор физико-математических наук, профессор ГЕРМАН АЛЕКСАНДРОВИЧ СКОРОБОГАТОВ

Ведущая организация: Санкт-Петербургский государственный

университет телекоммуникаций им. проф. М. А. Бонч-Бруевича

Защита диссертации состоится " {О " ¿2005 г. в 16

часов на заседании диссертационного Совета Д 212.^99.21 по присуждению ученой степени доктора наук при Российском государственном педагогическом университете им. А.И. Герцена по адресу: 191186, Санкт-Петербург, наб. реки Мойки, 48, корп. 3, ауд. 20.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Российского государственного педагогического университета им. А.И. Герцена

Автореферат разослан " ^{¿(¿^(¿^¿й- /2005 года.

Ученый секретарь диссертационного совета канд. физ.- мат. наук, доцент

Н. И. Анисимова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Неодимовый лазер имеет узкополосную люминесценцию в области от 810 до 1800 нм, представленную тремя полосами, соответствующих переходам -> \а. -> -» 41пд, ^ж

4115/2. Неодим не может быть использован для плавной перестройки лазерного излучения в виду узких полос излучения, что является его достоинством, а также недостатком. Это обстоятельство объясняется физической структурой электронного спектра 4{— орбитали, экранированной бе, 5р, 5<1-элекгронами.

Меньшая экранированность и большая возможность образования химической связи с окружающими ионами ТР+ объясняет широкую полосу поглощения, который имеет свои недостатки и достоинства. Он легко гасится (поглощает энергию с возбужденного уровня) окружением, но в свою очередь позволяет в виду широкого спектра использовать его в качестве активатора для перестраиваемого лазера.

Таким образом, и N<1 + обладают своими недостатками и достоинствами. Достоинства одного является недостатком для другого. Это способствует конкурированию одних лазерных материалов перед другими и стимулирует поиск новых лазерных материалов, активированных различными химическими элементами. Сегодня отсутствует такой лазерный материал, в котором аккумулировались бы все нужные и требуемые наукой и техникой свойства. Это обстоятельство заставляет искать все новые лазерные материалы. Благодаря этому были созданы десятки новых образцов, неорганических лазерных жидкостей (НЛЖ), новых стекол и кристаллов, не говоря о газовых и других лазерных систем.

Возрастающее применение лазерной техники в науке и промышленности увеличивает поиск и создание новых лазерных материалов, обладающих заданными физико-химическими, спектрально-люминесцентными и генерационными свойствами.

Твердотельные лазеры получили широкое распространение в науке и технике. Исследования кристаллов для твердотельных лазеров активно развиваются уже более полувека. Число кристаллических основ-матриц, используемых для активирования генерирующими ионами, превысило 2000 наименований. Из них более 330 различных по структуре и химическому составу лазерных кристаллов. Из известных лазерных материалов, лучшими из которых являются оксидные кристаллы - рубин, сапфир, александрит, гранат, не все обладают оптимальными физико-химическими и генерационными свойствами. Кроме того, широкое применение кристаллов ограничивает их высокая стоимость, технологические трудности при их выращивании. Альтернативой кристаллам являются неорганические стекла. В числе преимуществ перед другими лазерными материалами следует отметить оптическую однородность, прозрачность в широком спектральном диапазоне, высокую концентрацию ионов-активаторов, технологичность, сравнительно низкую стоимость. Это подтверждает широкое распространение неорганических лазерных стекол различного состава. Г РОС НАЦИОНАЛЫ \.н

I БИБЛИОТЕКА | •

Продолжаются работы, начатые еще во второй половине шестидесятых годов, по созданию оптических стекол обладающих наилучшими генерационными эффектами. Несмотря на то, что фосфатные лазерные стекла по совокупности свойств превосходят силикатные, по некоторым параметрам они уступают им, и прежде всего в таких важных характеристиках, как термостойкость, температура стеклования, химическая устойчивость. Возможным решением противоречия может оказаться использование модифицированных фосфатных стекол, структура и свойства которых, позволяют сделать предположение об эффективности применения этих материалов в качестве лазерных матриц. Смешанные стекла на основе многокомпонентных систем являются наиболее перспективными в качестве активных элементов твердотельных лазеров.

Цель работы заключалась в разработке и создании технологии получения алюмофосфатных, калийалюмофосфатных, калийалюмосиликофос-фатных стекол, активированных ионами трехвалентного титана; изучении их физических свойств; поиск наиболее оптимального концентрационного интервала Т1203 в стеклах, обеспечивающего их наилучшие физические свойства (плотность, показатель преломления, прочность, коэффициент экстинк-ции, коэффициент затухания люминесценции, константа расщепления полос поглощения), среди лазерных материалов.

Для достижения поставленной цели нужно было решить следующие задачи:

1. Разработка технологии получения твердотельного люминофора на основе алюмофосфатного стекла (АФС), активированного трехвалентным титаном.

2. Разработка технологии получения твердотельного люминофора на основе калийалюмофосфатного стекла (КАФС), активированного трехвалентным титаном.

3. Разработка технологии получения твердотельного люминофора на основе калийалюмосиликофосфатного стекла (КАСФС), активированного трехвалентным титаном.

4. Изучение оптических свойств АФС, КАФС, КАСФС, активированных И3+.

5. Изучение выходного излучения получаемого на АФС:Тл3+, путем облучения его второй гармоникой неодимового лазера.

6. Получение оптимального концентрационного интервала ТЧ2Оз в стеклах, обеспечивающего их наилучшие физические параметры (плотность, показатель преломления, прочность, коэффициент экстинкции, коэффициент затухания люминесценции, константа расщепления полос поглощения), как лазерных материалов.

Научная новизна. Разработана оригинальная технология получения АФС, КАФС, КАСФС, активированных трехвалентным титаном. В отличие от работ, в которых рассматривается технологический аспект получения данных стекол, где используется двустадийный способ варки, предложен одно-

стадийный способ варки данных стекол с виннокислым аммонием, позволяющий ускорить процесс получения стекол активированные ТР+.

Вариации концентрации ТьО} в КАФС, КАСФС и многосторонние исследования полученных стекол, выявили оптимальные концентрационные интервалы Т1203 для данных стекол, обеспечивающие их наилучшие физические свойства. Показана динамика концентрационного тушения "Л3+ в КАФС, КАСФС.

Определены наиболее важные физические характеристики полученных концентрационных серий по ТЧ3+: плотности, показателя преломления, коэффициента термического расширения, прочности, коэффициента теплопроводности, максимума полос поглощения и люминесценции, коэффициента экстинкции, коэффициента затухания люминесценции, константы расщепления полос поглощения, силы осциллятора.

Воздействие второй гармоникой неодимового лазера на АФСгТ^ позволило установить однопроходное усиление выходного излучения - суперлюминесценцию, что позволяет рекомендовать его в качестве перспективного оптического материала с целью продолжения научных исследований по получению на нем генерации.

Практическая значимость.

1. Полученные результаты можно использовать для дальнейшего развития физики и технологии лазерных стекол.

2. Полученные технологии позволяют упрощать, а во многих случаях и ускорять процесс получения оптических стекол, активированных И3+.

3. Полученные результаты могу быть использованы для целенаправленного подбора компонентов при получении новых люминофоров на основе смешанных оксидных стекол, активированных ЗсЗ-элементом -'П3+.

4. Изменение количества вводимого в стекла иона И3+, позволяют получать оптические материалы с физическими свойствами (плотность, показатель преломления, прочность), приближенными к свойствам лазерных материалов.

5. Полученная суперлюминесценция на АФС:Т13+ позволяет продолжить исследования по получению генерации на нем. что может послужить в дальнейшем успешным применением его, как перспективного оптического материала - оптического квантового генератора с перестраиваемой длиной волны генерируемого излучения в науке и технике.

Результаты проведенных исследований используются в РГПУ им. А.И. Герцена при выполнении студентами старших курсов факультетов физики и химии курсовых и дипломных работ.

Основные положения, выносимые на защиту: 1. Технология получения АФС, КАФС, КАСФС, активированных трехвалентным титаном - переход от двустадийной к одностадийной варки, дает 70 % выход по получению оптических однородных стекол с присущими для лазерных стекол физическими свойствами, которые используются для получения суперлюминесценции.

2. Исследованные физические свойства (плотность, показатель преломления, прочность, коэффициент экстинкции, коэффициент затухания люминесценции) полученных стекол нового состава, активированных трехвалентным титаном, позволяют их использовать в качестве лазерных материалов. Широкополосный спектр поглощения Т13+ полученный на данных стеклах, позволяет использовать их в качестве рабочего тела для перестраиваемого лазера.

3 Наблюдаемые в спектре полосы, в соответствии с теорией кристаллического поля для с!1-конфигурации, полученныне за счет расщепления уровня 2Ев обусловленного эффектом Яна-Теллера, отнесены нами к электронным переходам: 2В2е -> 2В)в и 2В2в 2А)8.

4 Зависимость полной вероятности спонтанного излучения в стекле от концентрации вводимого активатора - И3+, носит сложный характер. По этой зависимости определены оптимальные, относительно требований к физическим свойствам лазерных материалов, концентрационные интервалы трехвалентного титана в КАФС - 0.1-1 моль/л, КАСФС - 0.06-2 моль/л.

5. Усиление излучения на выходе из АСФ:И3+, полученное на модернизированной лазерной установке отнесено к сверхлюминесценции. Практическое совпадение численных значений сечений вынужденных излучений, определенных из эксперимента и вычисленных по спектрально-люминесцентным характеристикам, показывает отсутствие поглощения возбужденными ионами трехвалентного титана на частоте генерации.

Достоверность и обоснованность результатов и выводов исследования обеспечиваются: воспроизводимостью полученных результатов по получению оптически однородных материалов; использованием современных экспериментальных методик оптических исследований; сравнительным анализом изучаемых свойств полученных оптических материалов; сопоставлением, где это возможно, результатов исследования с литературными данными; доказательством получения сверхлюминесценции было совпадение сечения вынужденного излучения полученного с помощью нескольких независимых методик; интерпретацией полученных результатов на основе современных представлений о лазерных средах; результатами практического использования установленных закономерностей.

Апробация результатов исследования. Основные положения и результаты работы докладывались на Международной конференции «IV Оку-невские чтения» Балтийского государственного технического университета «ВОЕНМЕХ» им. Д. Ф. Устинова, научных семинарах кафедры физикой электроники и кафедры физической и аналитической химии РГПУ им. А.И. Герцена.

Публикации. Основное содержание работы отражено в 5 печатных работах.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, трех глав, заключения и библиографии, содержащей 151 источник. Работа содержит 131 страницу текста, 38 рисунков и 13 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении определено место работы в ряду исследований данного направления, сформулированы цели и задачи работы, приведены основные положения, выносимые на защиту.

Первая глава "Современное положение в физике лазерных конденсированных сред" посвящена обзору литературы физических свойств лазерных кристаллов и неорганических стекол, активированных 3(1- и элементами. Рассматривается проблема повышения энергетической эффективности и экономичности твердотельных люминофоров и оптических квантовых генераторов на их основе. Совокупность получаемых в этой области новых результатов определяет прогресс во многих направлениях современной науки. В связи с этим особое внимание уделяется вопросам изучения и создания новых оптических материалов - активных элементов лазеров с перестраиваемой длинной волны генерируемого излучения. Используя литературные данные, проводится сравнительный анализ генерационных характеристик лазерных кристаллов. Отмечается, что широкая гамма режимов работы, реализованных в лазерах на корунде с титаном, открывает большие перспективы их применения. Основными преимуществами данного лазера по сравнению с другими типами перестраиваемых лазеров на основе УАЮз, ВеА1204 и других кристаллов, активированных Т13+ являются: высокий КПД и энергия излучения, широкий спектральный диапазон перестройки длины волны излучения (более 300 нм), лучевая стойкость активных центров и матрицы в целом.

Во второй главе "Получение и исследование оптических материалов, активированных Т^" описана методика и очистка компонентов шихты для синтеза стекол, технология варки стекла, методы исследования физических свойств оптических материалов.

Наилучшими лазерными материалами являются кристаллы, например кристалл сапфира А120з:Т13+. Но получение кристаллов является трудоемким процессом, требующим достаточно высоких температур. Сегодня остаются основными дешевыми оптическими материалами - стеклообразные системы, активированные 3(3-элементами. Применение ионов Т\3+ из-за отсутствия поглощения из возбужденного состояния позволяет расширить диапазон перестройки и увеличить квантовый выход. Изменяя состав шихты и концентрацию активатора, можно изменить физические параметры: твердость, упругость, показатель преломления и др.

Описана сравнительная технологическая особенность методов получения трехвалентного титана.

Приводиться технология приготовления АФС, АКФС, АСФС, активированных трехвалентным титаном.

Предложена технология одностадийной варки КАФС и КАСФС, активированных трехвалентным титаном. Синтез КАФС, КАСФС осуществлялся методом трехфазного спекания: для КАСФ из шихты содержащей метафос-фат калия, оксид и ортофосфат алюминия; для КАСФС - метафосфат калия, ортофосфат алюминия и оксид кремния.

Для получения стекла состава (вес.%) З1.5К2СМ4.5А12О3-54Р2О5 -КРОз, А1Р04, АЬ03 смешивались в экспериментально полученной пропорции: 1 : 0.14 : 0.12. Варили матрицу в печи, нагрев которой осуществлялся силитовыми элементами, при температуре 1250 °С в течение 9 часов. Разогрев печи проводился до 500 °С со скоростью 100 °С/ч, а далее со скоростью 130 °С/ч. Такая варка обеспечила однородность матрицы. Дальнейший процесс варки стекла производился с использованием виннокислого аммония, по специально разработанной методике. Его вводимое количество составляло 64 - 71% от общей массы матрицы. Уменьшение процентного содержания виннокислого аммония приводит к получению прозрачного стекла с окисленной формой оксида титана, увеличение - к неоднородному стеклу, с остатками виннокислого

ао,

А1 О 2 з

40 60 мол %

Р2°5

Рис.1. Треугольник Гиббса для калиевоалюмоси-ликофосфатного стекла (а - область стеклообразо-вания алюмосиликофосфатного стекла, б - допустимая область варьирования концентрации БЮг для получения оптически однородного КАСФС). при данной температуре начинается стеклообразование. Постепенное снижение температуры стекла при этом может существенным образом снизить напряжения в нем.

Для получения АФС использовался метод соосождения из растворов. Шихта изготовлялась следующим образом: к исходному гелю гидроксида

аммония.

Полученную матрицу измельчали до порошкообразного состояния. Трехвалентный оксид титана вводился в количестве 0.5-10 вес.%. Варка стекла проходила в инертной среде. Разогрев печи осуществлялся постепенно со скоростью 130 °С/ч до температуры 1250 °С. Варили стекло около 1 часа. Выливали расплав стекла на изложницу, предварительно нагретую до температуры 300 °С. Выбор такой температуры обусловлен тем, что

алюминия (получаемого из раствора нитрата алюминия и раствора аммиака) по каплям добавляли ортофосфорную кислоту. Полученный полуколойдный раствор подкисляли до рН=1, что способствует стабилизации аморфного состояния, выдерживали в течение суток, выпаривали на водяной бане и прокаливали при температуре 700-800 °С. Полученную таким образом шихту использовали для варки стекла состава (вес.%) 25А120з-75Р205. Применение данного метода позволяет получать стекла с высокой оптической однородностью и понизить температуру варки на 100-200 °С. Количество вводимого трехвалентного титана для данного стекла 0.5 вес.%.

Варка АФС:ТР+ проводилась с использованием виннокислого аммония по схеме описанной выше для КАФС. В результате получилось оптически прозрачное стекло светло-фиолетового цвета.

Закономерность расчета состава и технология получения четырехком-понентных силикатных стекол с П3+ была получена на примере стекла состава (мол.%) 40К2010А1203 108ЮГ50Р205:ТР+.

Для расчета состава четырехкомпонентного стекла, использовался треугольник Гиббса (рис.1) для трехкомпонентного стекла.

Полученный расчет позволил выявить следующую пропорцию, в которой смешивают компоненты (КРОэ, А1Р04, 8Ю2 ): 1:0.26:0.05. Данная закономерность позволяет избегать различных расчетов реакций и требует лишь смешивания предложенных компонентов в указанной пропорции, что упрощает получение стекла исходного состава. Трехвалентный оксид титана вводился в количестве 0.2-10 вес.%.

АИГ' М

ИСП-250

СИЗ

1——1

П ФД-3

] Л—

Л™4"6 А1(Р03)3.Т(

экран

Рис.2. Схема лазерной системы для получения однопроходной генерации.

Полученные таким образом стекла имели цвет изменяющийся от светло-синего до темно-фиолетового, характерный для соединений трехвалентного титана. Отсутствие примесей нежелательного иона Т14+ проверялось по

исчезновению интенсивной полосы переноса заряда Т14+—> О в УФ-диапазоне, характерной для диоксида титана.

Далее описывается непосредственное экспериментальное определение реального сечения вынужденного излучения ) в максимуме люминесценции для АФС:ТР+ в условиях обычной многопроходной генерации и сравнение с вычисленным ог по спектрально-люминесцентным параметрам. Однако изготовление достаточно габаритных тугоплавких активных лазерных элементов на основе 25А120г75Р205:'П3+ с высокой степенью однородности и прозрачности в спектральной области генерации требует специальной технологии, в частности особого температурного режима. Учитывая вышесказанное, нами было проведено количественное определение того же лазерного параметра, но в условиях однопроходной генерации в достаточно миниатюрных образцах, объемом несколько десятков мм3. Образец в виде круглого диска 0-5 мм и длиной Ь=3 мм освещался гигантским импульсом на второй гармонике неодимового лазера (рис.2) при варьировании интенсивности накачки в широком диапазоне до ее максимального значения 1=75 МВт/см2. Возбуждающий луч фокусировался до 0=1 мм на передней плоскости диска. С другой стороны диска в направлении возбуждающего луча свечение "П3+ направлялось в светоприемник, подключаемый как к измерителю энергии, так и к осциллографу. Возбуждение гигантским импульсом с Д1=3,310'8с сопровождалось накоплением на лазерном уровне возбужденных ионов И3+ до концентрации п„.

Электронные спектры поглощения (ЭСП) регистрировались на спектрофотометре СФ-20 в диапазоне 300-1000 нм. Регистрация спектров люминесценции проводилась на базе спектрометра СДЛ-1 с использованием ФЭУ-79. Источником возбуждения служила ксеноновая лампа. Длина возбуждающей волны, выделялась с помощью монохроматора МДР-12. Время затухания люминесценции определяли с помощью импульсного тауметра с экспоненциальной разверткой по стандартной методике.

В третьей главе "Технология изготовления и физические свойства люминофоров на основе многокомпонентных стекол" приведены физические характеристики люминофоров, полученных на основе АФС, КАФС, КАСФС, приводятся генерационные параметры АФС:Т13+.

Описан метод получения параметров, таких как прочность Р, модуль упругости Е, теплоемкость с, теплопроводность X, коэффициент термического расшире-

Таблица1.

Физические свойства АФС, КАФС, КАСФС при 293 К.

Состав (вес.%) 25А1203-75Р205 31.5К20-14.5А1203-54Р205 30.5К20-8.3А1203-3.68Ю2-57.6Р205

р, г/см3 2.66 2.51 2.4

По 1.49 1.51 1.52

Р, кг/мм2 Разрыв 7 5.1 5.364

Сжатие 83 57.1 58.029

Е, кг/мм2 8500 6610 6278

с, кал/град 0.195 0.2 0.4

Хх 10"3, кал/см с град 2.3 3.6 5.1

КТР ах 10"7, град 4 92 149.42 140

Химическая стойкость, класс IV V IV

¥ I моль гм

/ \

\ \

о- I I [ Ч I I I I | I I I I 1 I I I | I I I III I I I I И I I ММ I I 400 £>0С п00 ,00 300

А им

Рис.3. Электронный спектр поглощения АФС:ТР+.

ния а, которые являются аддитивными величинами. В таблице 1 приводятся основные физические параметры для АФС, КАФС, КАСФС.

Таким образом, физические свойства синтезированных систем характерны для класса фосфатных стекол.

Следующим важным этапом было исследование спектрально-люминесцент- ных свойств люминофоров на основе полученных стекол. ЭСГТ иона Ti3+ в стеклообразных матрицах идентифицированы в рамках теории кристаллического поля для конфигурации 3d'.

Спектр поглощения 25А120з-75Р205:ТР+ показан на рис.3. В спектре наблюдается одна широкая полоса с максимумом 595 нм и выраженным плечом в области 620-670 нм. Полуширина полосы поглощения составляет 8620 см"1. Увеличение полуширины полосы поглощения по сравнению с кристаллами на 2000-2500 см'1, по всей видимости, связано со структурной разупо-рядоченностью стеклообразной матрицы. При сравнении полученных спектров с аналогичными спектрами титана в кристаллах сапфира, можно также заметить смещение их максимума в красную область: 595 нм в стекле и около 500 нм в кристаллах. Основные спектральные характеристики данного стекла, в сравнении с некоторыми фосфатными стеклами, активированными Ti3+, представлены в таблице 2. Для сравнения там же приведены взятые из литературы соответствующие характеристики кристалла А120з:Т13+.

Сравнительный анализ наблюдаемых полос и схем уровней иона Ti3+ в полях различной симметрии позволяет сделать предположение об октаэдри-

ческой координации трехвалентного титана в исследуемом стекле. Наличие выраженного плеча в видимой области спектра указывает на существенное искажение октаэдри-ческой структуры хромофора [ТЮ6], что, по всей видимости, обусловлено влиянием разупорядочен-ных метафосфатных группировок, приводящих к появлению полей весьма искаженной симметрии. В " 675 730 780 830 880 930 980 1030 Х.НМ соответствие с теорией

кристаллического поля

Рис.4. Спектр люминесценции АФС:Т13+. для ¿'-конфигурации наблюдаемые в спектре полосы отнесены нами к электронным переходам: 2B2g->2B|g и 2B2g->2A]g. На основании данных ЭСП была определена сила внутрикристаллического поля (10 Dq) и величина расщепления возбужденного уровня 2Е на мультиплеты 2A|g и 2Big. По сравне-

нию с кристаллами А1203:Т13+ в стекле 25А120з-75Р205:Т13+ наблюдается уменьшение значения 10 Оц приблизительно на 3400 см'1, что подтверждает

Таблица 2.

Спектральные характеристики иона Ti3+ в стеклах

Состав стекла ^maX) см'1 Конст. расщепл., см'1 Vl/2, см'1 Бтах? л см"1 моль"1 Сила осциллятора f-10*4

25А1203-75Р205 16807 3292 8620 6.2 7.5

Ga203-P205 17241 3037 5493 10.85 2.5

Na20-Ga203-Р205 17875 3551 5493 12 2.96

Na20-Zn0-Ga203-P205 17543 3298 5487 10.9 2.53

K20-A1203-P205 17442 - 5820 10 3.4

Кристаллы А1203 20410 2230 4345 - -

весьма значительное тетрагональное искажение хромофора [ТЮб].

Изготовленные образцы стекла обладают интенсивной люминесценцией в области 700-1000 нм. Средняя длительность люминесценции составляет 10 мкс. В спектре люминесценции (рис. 4) наблюдается максимум люминесценции равный 890 нм с четко выраженным плечом с коротковолновой стороны в области 800 нм.

Результаты исследования спектров поглощения и возбуждения люминесценции показали их тождественное совпадение. Это дает основание для заключения о том, что все поглощаемые кванты в диапазоне 450-850 нм приводят к возбуждению люминесценции, т.е. квантовый выход перевода TP из основного состояния на нижний возбужденный (т.н. люминесцентный) уровень равен единице. Изменение концентрации активатора и температуры в пределах 77-330 К практически не влияет на положение максимумов и ширины полос люминесценции.

Кинетика затухания люминесценции исследовалась осциллографиче-ским методом при возбуждении импульсным азотным лазером ЛГИ-21 (Я.=337нм, тимп=10 нсек). В таблице 3 приведены основные люминесцентно-кинетические характеристики Ti3+ в изученных стеклах.

A<I>C:Ti3+ использовалось для получения суперлюминесценции. Однопроходная генерация в общем случае суммируется с обычной люминесценцией Это суммарное свечение обычно называют сверхлюминесценцией, интенсивность (1са) которой представлена формулой

Ic„ = pn„Lexp(o р n„La), (1)

здесь р - константа скорости спонтанных излучательных переходов, сопровождающая люминесценцию; L - наибольший линейный размер возбуждае-

мого объема обычно цилиндрической формы; а - безразмерный коэффициент (наибольшее значение а=1), характеризующий эффективность преобразования возбужденной энергии состояния п„ в вынужденное излучение и зависящий от соотношения геометрических размеров и равномерности возбуждения светящегося объема, состояния прозрачности люминесцирующей среды и т.п.; а* - реальное сечение вынужденного излучательного перехода.

Таблица 3.

Длительность затухания люминесценции И3+ тлюм и квантовый выход г| в различных стеклообразных системах.

Состав стекла ^•тах люм > ИМ ^люм > МКС Ч

25А1203-75Р205 890 10 0.5

Са20з-Р205 790 6 -

Ыа20-0а203-Р205 790 8 -

ИагО-гпО-0а203-Р205 810 7 -

К20-А1203-Р205 860 5 -

Кристалл А1203 750 4 -

При сравнительно малых пв, когда выполняется условие а^ пвЬа«1, т. е. показатель степени при экспоненте стремится к нулю, формула (1) может быть упрощена

Ц, «рп»Ь. (2)

Однако повышение пв, приводит к сверхлинейной зависимости 1с, от пв, описываемой формулой (1).

Обнаружение этой зависимости и количественная обработка результатов измерений удельной квантовой мощности генерируемого за один проход вынужденного излучения позволяют дать количественную оценку величине о *. Характер зарегистрированной сверхлинейной зависимости 1с от п„ приведен в таблице 4.

Таблица 4.

Зависимость изменения относительных значений 1са /1"Гс от пв / п"

, ыакс п„/п. 1 0,3 0,2 од 0,05

1с. ИТ 1 >0,1 0,007 0,035 0,0175

В верхней горизонтальной строке приведено уменьшение п, относительно ее максимального значения (п"™с) при наибольшей накачке (1„), равной 75 МВт\см2. В нижней строке приведено, соответственно, относительное понижение мощности свечения. Из таблицы следует, что относительное понижение интенсивности накачки (или п„ / п""*0) только с 1 до 0.3 сопровождается понижением 1СВ / С,*" не менее чем в 10 раз. Очевидно, что это может

происходить при влиянии на 1м величины п,, входящей не только в сомножитель в формуле (1), но и в показатель степени при экспоненте в этой же формуле. Дальнейшее ослабление интенсивности возбуждения (следователь, ы u т п макс i макс

но и пв) сопровождается уже линеинои зависимостью 1СВ/I с, от п„ / п, ,т. к. в этом диапазоне обсуждаемой зависимости выполняется условие o¡!nBLa«l. Одновременно проводившееся осциллографирование зависимости 1СВ от 1„ показало, что осциллограмма имеет сложный характер. В первые моменты (при 1=75 МВт\см2) наблюдается "всплеск" амплитуды 1са до ее максимального значения (I сГ°), затем сравнительно быстрое ~ 10-ти кратное падение, характеризуемое средней длительностью т=1,5—2-10"6 с. Последующее затухание 1СВ происходит по экспоненте с тлюм~10"5 с. Следовательно, константа скорости вынужденных переходов (стг1г) может быть количественно определена по формуле

orIr= 1/т„-1/тлюм. (3)

Измерения амплитуды вынужденного излучения 1г показали, что она составила ~ 1 МВт/см2 или 4.5-1024 квант/(см2с) на \ = 890 нм. При подстановке в формулу (3) соответствующих значений величин 1г, тлюи. тС8 оказалось, что ar« 10"19 см2. Полученная из приведенных экспериментов величина аг была сравнена с одноименным параметром, вычисленным по формуле

<Тг = Ллюм / (8 л v \ Д'V, п2 с тлюм), (4)

' здесь Т1ЛЮМ - квантовый выход люминесценции; vB - частота генерируемого из-

лучения в волновых числах; Av„ - приведенная спектральная ширина квантового спектра люминесценции. Эта величина вычисляется с помощью равен-

I ®

ства AvB = J I™ /1™ dv, где I"" - квантовая интенсивность люминесценции в о

узком спектральном участке dv; I™ - квантовая интенсивность люминесценции в узкой спектральной области на частоте генерации -vr; с - скорость света в вакууме; п - показатель преломления активной среды; тлюм - среднее время затихания люминесценции.

Вычисления показали, что ог = 8.7-10"20 см2. Такое вполне удовлетворительное совпадение значений аг, определенных с помощью независимых методик, свидетельствует об обнаружении нами именно однопроходной гене-

рации вынужденного излучения (характеризуемой параметром стг) в исследуемых образцах. Более того, практическое совпадение численных значений аг, определенных из эксперимента и вычисленных по спектрально-люминесцентным характеристикам, означает реальное отсутствие поглощения возбужденными ионами Ti3+ на частоте генерации. В таких условиях оп-

"р

ределенныи квантовый выход вынужденного излучения т]в„, вычисляемый по формуле

Пи = 1-с„гУ/ог, (5)

стремится к единице. Здесь а, - наибольшая величина сечения вынужденного излучения, вычисляемая по спектрально-люминесцентным характеристикам; опг - сечение поглощения возбужденными ионами Ti3+; у - безразмерный коэффициент, учитывающий долю поглощения центрами, образованными через состояние возбужденных ионов на частоте генерации. Очевидно, что совпадение реального сечения усиления (ст? ) с предельным вычисленным его аналогом, т.е. с ог, означает выполнение условия: аг х о? >>о„ру.

Максимумы кривых поглощения серии КАФС, активированных различной концентрацией Ti3+ соответствуют полосе поглощения трехвалентного титана 420-820 нм с максимумом около 590 нм и выраженным плечом в области 650-715 нм.

В соответствии с теорией кристаллического поля максимум полосы, соответствует переходу 2B2g -» 2В,8> а плечо переходу 2Вгв —» 2Alg, что связано с расщеплением уровня Eg за счет эффекта Яна-Теллера. Это обусловлено тетрагональным искажением кристаллической решетки и спин-орбитальным взаимодействием. Константа этого расщепления, вычисленная по ЭСП равна 2665 см"1. Сила внутрикристаллического поля (10 Dq) равна 16949 см*1. Основные оптические параметры приведены в таблице 5.

Максимумы кривых поглощения KAC®C:Ti3+ приходятся на длину 570 нм и имеют плечо в области 630-690 нм.

Наличие двух максимумов указывает на искажение октаэдричсекой структуры хромофора [TiOe], что по всей видимости обусловлено эффектом Яна-Теллера. Изменение температуры в пределах 77-330 К практически не влияет на положение максимума и ширины полосы люминесценции. Это отличает КАСФС:Т13+ от кристаллов А12Оз:Т13+, у которых наблюдается смещение максимума люминесценции при понижении температуры с 790 до 755 нм.

В соответствии с теорией кристаллического поля для ё'-конфигурации, наблюдаемые в спектре полосы, отнесены нами к электронным переходам: 2В2в -> 2В,г и 2В2к -> 2А]8, что связано с расщеплением уровня 2Е8 за счет эффекта Яна-Теллера. Константа этого расщепления, вычисленная по ЭСП равна 2618 см"1. В этом случае имеет место группа симметрии 04(1 соответствующая искаженной бипирамиде. Сила внутрикристаллического поля (1(Юч) равна 17543 см"1. Основные оптические параметры приведены в таблице 5.

Таблица 5.

Спектральные характеристики КАФС, КАСФС, активированных ионами Т13+при 293 К.___

Вид стекла С и3+, моль/л £тах» л моль'1 см'1 Ущах» см'1 Константа расщепления, см'1 см'1 Сила осциллятора /• 10'4

КАФС 0.1 7.8 16949 2664 6239 4

0.2 3.23 16949 2664 6239 1.041

0.25 1.34 16949 2664 6239 0.153

0.36 0.9 16949 2664 6239 0.93

1 - - - - -

КАСФС 0.06 14 17543 2618 6668 6.26

0.15 12.4 17543 2618 6668 5.8

0.17 10 17543 2618 6668 4.5

0.2 - - - - -

2 - - - - -

Максимум интенсивности люминесценции для КАФС, активированных ионами ТР+ приходится на длину волны 889 им, с четко выраженным плечом в области 883-886 нм. Полуширина ДА. = 107 нм. Анализ наблюдаемых полос и схем уровней иона ТР+ в полях различной симметрии показывает на искажение координации трехвалентного титана в КАФС, обусловленного наличием в составе стекла большого количества фосфатных группировок. Наблюдаемые полосы были отнесены переходу 2А[ —> 2Е с энергетическим зазором 11248 см"1.

Максимум интенсивности люминесценции для КАСФС, активированных ионами Т!3+ приходится на длину волны 890 нм, с четко выраженным плечом в области 884-888 нм. Полуширина АХ = 10 нм. Анализ наблюдаемых полос и схем уровней иона ТР+ в полях различной симметрии показывает на искажение координации трехвалентного титана в КАСФС, обусловленного наличием в составе стекла большого количества фосфатных группировок. Положение полос ЭСП ионов Т13+ для фосфатных систем оказалось идентичным и совпадающим с их положением в индивидуальном ЫаРОэ, а также сохранение положения и формы основной полосы при переходе к исследовавшемуся стеклу, можно сделать вывод о координации ионов ТР+ во

всех случаях цепями (Р03 )„. Полученные данные позволяют построить ! пятиуровневую схему иона Т13+ в КАСФС, аналогичную в первом приближении для АФС, КАФС, активированных Тр+.

Затухание люминесценции для КАФС, КАСФС, активированных ионами

Таблица 6.

Люминесцентно-кинетические свойства КАФС:ТР+, КАСФС:Т13+ (при 293 К)_____

Вид стекла С ТР+, моль/л ^тпахлюм» ИМ Т-люм» МКС Л

КАФС 0.1 889 16.7 0.5

0.2 889 13.8 0.34

0.25 889 12.6 0.24

0.36 889 11.8 0.175

1 - 11.6 -

КАСФС 0.06 890 17.4 0.48

0.15 890 8.7 0.25

0.17 890 6.64 0.21

0.2 - 6 0.016

2 - - -

Т13+ носит экспоненциальный характер. Средняя длительность затухания люминесценции т приводится в таблице 6.

Полученная зависимость А(С), где А - полная вероятность спонтанного излучения, С - концентрация Т13+ в стеклах показала то, что при низких концентрациях трехвалентного титана в КАФС - 0.1 моль/л и для КАСФС -0.06 моль/л, резко возрастает А, однако данные стекла практически не могут быть использованы в прикладных целях, как лазерные стекла, в виду их низкой эффективности люминесценции. С другой стороны, высокая концентрация трехвалентного титана, превышающая 1 моль/л для КАФС и 0.2 моль/л для КАСФС приводит к механическому разрушению стекла.

Таким образом, результаты спектрально-люминесцентного анализа полученных оптических материалов свидетельствует об искаженной октаэдри-ческой координации ионов Т13+. Интервал 0.1-1 моль/л для КАФС и интервал 0.06 - 0.2 моль/л для КАСФС являются рабочими интервалами концентраций трехвалентного титана для стекол данного состава, в которых можно варьировать его концентрацию, получая нужные физические свойства данных стекол. Эти интервалы концентраций является оптимальными интервалами, с точки зрения требований предъявляемых к физическим свойствам лазерных материалов, для стекол данного состава.

■г

Основные выводы:

1. Разработана технология получения АФС:Т13+, позволяющая получать оптически однородные стеюта. Варка АФС:И3+ проводилась с использованием виннокислого аммония. Шихта находящаяся в тигле нагревалась до температуры 1300 °С, выдерживалась 30 мин и содержимое тигля выливалось на изложницу нагретую до 300 °С.

2. Предложен метод расчета состава четырехкомпонентного стекла по тругольнику Гиббса на примере КАСФС. Выявлена область концентраций ЗЮ2 (7-10 мол.%) позволяющая получать оптически прозрачные КАСФС по предложенному методу.

3. Предложена одностадийная варка КАФС, КАСФС, активированных трехвалентным титаном. Упрощение варки достигнуто благодаря использованию виннокислого аммония и определенному смешиванию всех компонент для приготовления стекла. Описаны важные технологические этапы получения данных стекол. Данный метод легко воспроизводим, и как показал анализ результатов, дает 70 % повторяемость.

4. Экспериментально обнаружена однопроходная генерация вынужденного излучения на АФС:Т13+. Облучение АФС:Т13+ второй гармоникой неоди-мового лазера позволило установить однопроходное усиление выходного излучения - суперлюминесценцию. Подтверждением полученной суперлюминесценции было совпадение сечения вынужденного излучения полученного с помощью нескольких независимых методик.

5. Для оптических стекол получены интервалы концентраций Л3+, в пределах которых, изменяя концентрацию "П3+, можно получать нужные физические свойства для КАФС - 0.1-1 моль/л и для КАСФС - 0.06-2 моль/л.

' 6. Экспериментально обнаружена люминесценция титана в области 700-1000

нм. Проведено исследование кинетики затухания люминесценции ТГ* в стеклах. Положение максимума люминесценции практически не меняется с изменением температуры в диапазоне 77-298 К.

7. Выявлены оптимальные условия эффективного применения АФС:П3+ в перестраиваемых лазерах с импульсными ламповой и лазерной накачками. Определенная из расчетов квантовая пороговая удельная мощность накачки наших образцов в ламповом осветителе в квазистационарных условиях накачки равна 1пор = 5-Ю20 квант/см2 с. При спектральном максимуме усиления (на Хг = 890 нм) интенсивность внешней накачки равна 10. Если иметь в виду, что на 890 нм все резонаторные потери практически сводятся к полезным потерям на зеркалах, то величина Т)ви=0,9т1го . При этом

практически не отличается от одноименной величины, характеризующей Т13+ в А1203, т.е. апробированного в течение многих лет в качестве активного лазерного элемента.

8. Проведены необходимые расчеты физических параметров полученных люминофоров: силы осцилляторов полос поглощения, время жизни возбужденного состояния, квантовый выход люминесценции, предельный

квантовый выход вынужденного излучения, сечение вынужденного излу-

' чения.

Содержание диссертации опубликовано в работах:

1. И. М. Батяев, А. В. Леонов. Зависимость некоторых физико-технических и оптических свойств стекла состава 31.5K2O-I4.5AI2O354P2O5 от содержания трехвалентного титана // Физ.и хим. стекла. 2004. Т. 30. № 5. - 0,2 п. л./0,15 п.л.

2. И. М. Батяев, А. В. Леонов. Технологические аспекты варки калиевоалю-мофосфатных стекол, активированных трехвалентным титаном // Физ. и хим. стекла. 2004. Т.30. № 5. - 0,2 п. л./ 0,1 п.л.

3. И. М. Батяев, А. В. Леонов. Зависимость оптических свойств стекла состава 30.5K20-8.3Al203-3.6Si02-57.6P205 от содержания трехвалентного титана // Физ. и хим. стекла. 2004. Т.30. № 6. - 0,2 п. л./ 0,12 п.л.

4. И. М. Батяев, А. В. Леонов. Физико-механические и лазерные свойства новых твердотельных систем, активированных трехвалентным титаном // Труды международной конференции «IV Окуневские чтения». Санкт-Петербург, 2004. - 0,1 п. л./ 0,05 п. л.

5. И. М. Батяев, A.B. Леонов. Оптические свойства калийалюмофосфатного стекла (КАФС), активированного ионами трехвалентного титана // Опт. и спектр. 2005. Т. 99. .№. 4. - 0,2 п. л./ 0,16 пл.

«218 785

РНБ Русский фонд

2006-4 19986

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата физико-математических наук, Леонов, Анатолий Викторович

1.1. Твердотельные лазеры на кристаллах

1.2. Лазерные кристаллы, активированные ионами Ti3+

1.3. Неорганические лазерные стекла

1.4.Спектрально-люминесцентные свойства: 3d-ионов в неорганических стеклах

1.5. Лазерные стекла, активированные ионами Ti3+

ГЛАВА 2. Получение и исследование оптических материалов, активированных Ti3+

2.1. Исходные вещества

2.2. Получение трехвалентного титана

2.3. Технология алюмофосфатных стекол (АФС), активированных Ti 2.4. Технологические аспекты варки оптических стекол, активированных трехвалентным титаном

2.5. Технология калийалюмофосфатных стекол (КАФС), активированых Ti3+

2.6. Технология калийалюмосиликофосфатных стекол (КАСФС), активированных Ti3+ , •

2.7. Методы определения физических параметров АФС:Т13+, КАФС:Т13+, КАСФС:Ti3+ 6В

2.8. Методы определения оптических параметров АФС:Т13+, КАФС:Т13+, KACOC:Ti3+

2.9. Методы определения генерационных параметров АФС, активированного трехвалентным титаном

ГЛАВА 3. Технология изготовления и физические свойства люминофоров на основе многокомпонентных стекол

3.1. Технология приготовления AOC:Ti3+, KAOC:Ti3+, KACOC:Ti3+

3.2. Физические свойства оптических стекол, активированных трехвалентным титаном

3.3. Оптические параметры оптических стекол, активированных трехвалентным титаном

3.4. Генерационные параметры АФС: Ti3+

Введение диссертация по физике, на тему "Оптические свойства лазерных стеклообразных материалов на конденсированных средах, активированных Ti3+"

Актуальность темы. Неодимовый лазер имеет узкополосную люминесценцию в области от 810 до 1800 нм, представленную тремя полосами, соответствующих переходам 4F3/2 -» %ц, 4F3/2 -> 41ц/2, 4F3/2 -> 4Ii3/2, 4F3/2 -> 4I15/2. Неодим не может быть использован для плавной перестройки лазерного излучения в виду узких полос излучения, что является его достоинством, а также недостатком. Это обстоятельство объясняется физической структурой электронного спектра 4f- орбитали, экранированной 5s, 5р, 5d-электронами!

Меньшая экранированность и большая возможность образования химической связи с окружающими ионами Ti3+ объясняет широкую полосу поглощения, который имеет свои недостатки и достоинства. Он легко гасится (поглощает энергию с возбужденного уровня) окружением, но в свою очередь позволяет в виду широкого спектра использовать его в качестве активатора для перестраиваемого лазера. л | 1 ^

Таким образом, Ti и Nd обладают своими недостатками и достоинствами. Достоинства одного является недостатком для другого. Это способствует конкурированию одних лазерных материалов перед другими и стимулирует поиск новых лазерных материалов, активированных различными химическими элементами. Сегодня отсутствует такой лазерный материал, в котором аккумулировались бы все нужные и требуемые наукой и техникой свойства. Это обстоятельство заставляет искать все новые лазерные материалы. Благодаря этому были созданы десятки новых образцов, неорганических лазерных жидкостей (НЛЖ), новых стекол и кристаллов, не говоря о газовых и других лазерных систем.

Твердотельные лазеры получили широкое распространение в науке и технике. Исследования кристаллов для твердотельных лазеров активно развиваются уже более полувека. Число кристаллических основ-матриц, используемых для активирования генерирующими ионами, превысило 2000 наименований. Из них более 330 различных по структуре и химическому составу лазерных кристаллов. Из известных лазерных материалов, лучшими из которых являются оксидные кристаллы - рубин, сапфир, александрит, гранат, не все обладают оптимальными физико-химическими и гене' рационными свойствами. Кроме того, широкое применение кристаллов ограничивает их высокая стоимость, технологические трудности при их выращивании. Альтернативой кристаллам являются неорганические стекла. В числе преимуществ перед другими лазерными материалами следует отметить оптическую однородность, прозрачность в широком спектральном диапазоне, высокую концентрацию ионов-активаторов, технологичность, сравнительно низкую стоимость. Это подтверждает широкое распространение неорганических лазерных стекол различного состава.

Продолжаются работы, начатые еще во второй половине шестидесятых годов, по созданию оптических стекол обладающих наилучшими генерационными эффектами. Несмотря на то, что фосфатные лазерные стекла по совокупности свойств превосходят силикатные, по некоторым параметрам они уступают им, и прежде всего в таких важных характеристиках, как термостойкость, температура стеклования, химическая устойчивость. Возможным решением противоречия может оказаться использование модифицированных фосфатных стекол, структура и свойства которых^ позволяют сделать предположение об эффективности применения этих материалов в качестве лазерных матриц. Смешанные стекла на основе многокомпонентных систем являются наиболее перспективными в качестве активных элементов твердотельных лазеров.

Цель работы заключалась в разработке и создании технологии получения алюмофосфатных, калийалюмофосфатных, калийалюмосиликофос-фатных стекол, активированных ионами трехвалентного титана; изучении их физических свойств; поиск-наиболее оптимального концентрационного интервала Т12О3 в стеклах, обеспечивающего их наилучшие физические свойства (плотность, показатель преломления, прочность, коэффициент экстинкции, коэффициент затухания люминесценции, константа расщепления полос поглощения), среди лазерных материалов.

Для достижения поставленной цели нужно было решить следующие задачи:

4. Изучение оптических свойств АФС, КАФС, КАСФС, активированных Ti .

5. Изучение выходного -излучения получаемого на АФС:Т13+, путем облучения его второй гармоникой неодимового лазера.

6. Получение оптимального концентрационного интервала ТлгОз в стеклах, обеспечивающего их наилучшие физические параметры (плотность, показатель преломления, прочность, коэффициент экстинкции, коэффициент затухания люминесценции, константа расщепления полос поглощения), как лазерных материалов.

Научная новизна, разработана оригинальная технология получения АФС, КАФС, КАСФС, активированных трехвалентным титаном. В отличие от работ, в которых рассматривается технологический аспект получения данных стекол, где используется двустадийный способ варки, предложен одностадийный способ варки "данных стекол с виннокислым аммонием, позволяющий ускорить процесс получения стекол активированные Ti3+.

Вариации концентрации ТлгОз в КАФС, КАСФС и многосторонние исследования полученных стекол, выявили оптимальные концентрационные интервалы Ti203 для данных стекол, обеспечивающие их наилучшие физические свойства. Показана динамика концентрационного тушения Ti3+ в КАФС, КАСФС.

Определены наиболее важные физические характеристики полученных концентрационных серий по Ti3+: плотности, показателя преломления, коэффициента термического расширения, прочности, коэффициента теплопроводности, максимума полос поглощения и люминесценции, коэффициента экстинкции, коэффициента затухания люминесценции, константы расщепления полос поглощения, силы осциллятора.

Воздействие второй,. гармоникой неодимового лазера на АФС:Тл3+ позволило установить однопроходное усиление выходного излучения - суперлюминесценцию, что позволяет рекомендовать его в качестве перспективного оптического материала с целью продолжения научных исследований по получению на нем генерации.

Практическая значимость.

1. Полученные результаты можно использовать для дальнейшего развития физики и технологии лазерных стекол.

2. Полученные технологии позволяют упрощать, а во многих случаях и ускорять процесс получения оптических стекол, активированных Ti3+:

4. Изменение количества вводимого в стекла иона Ti3+, позволяют получать оптические материалы с физическими свойствами (плотность, показатель преломления, прочность), приближенными к свойствам лазерных материалов. i i

5: Полученная суперлюминесценция на АФС:Т1 позволяет продолжить исследования по получению генерации на нем. что может послужить в дальнейшем успешным применением его, как перспективного оптического материала - оптического квантового генератора с перестраиваемой длиной волны генерируемого излучения в науке и технике.

Результаты проведенных исследований используются в РГПУ им.

А.И. Герцена при выполнении студентами старших курсов факультетов физики и химии курсовых и дипломных работ.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Технология получения АФС, КАФС, КАСФС, активированных трехвалентным титаном - переход от двустадийной к одностадийной варки, дает 70 % выход по получению оптических однородных стекол с присущими для лазерных стекол физическими свойствами, которые используются для получения суперлюминесценции.

2. Исследованные физические свойства (плотность, показатель преломления, прочность, коэффициент экстинкции, коэффициент затухания люминесценции) полученных стекол нового состава, активированных трехвалентным титаном, позволяют их использовать в качестве лазеро i ных материалов. Широкополосный спектр поглощения Ti полученный на данных стеклах, позволяет использовать их в качестве рабочего тела для перестраиваемого лазера.

3. Наблюдаемые в спектре полосы, в соответствии с теорией кристаллического поля для с^-конфигурации, полученныне за счет расщепления уровня Eg обусловленного эффектом Яна-Теллера, отнесены нами к электронным переходам:,2]^-» 2Big и 2B2g —» 2Aig.

4. Зависимость полной вероятности спонтанного излучения в стекле от

1 i концентрации вводимого активатора - Ti , носит сложный характер. По этой зависимости определены оптимальные, относительно требований к физическим свойствам лазерных материалов, концентрационные интервалы трехвалентного литана в КАФС - 0.1-1 моль/л, КАСФС - 0.06-2 моль/л.

5. Усиление излучения на выходе из АСФ:Т13+, полученное на модернизированной лазерной установке отнесено к сверхлюминесценции. Практическое совпадение численных значений сечений вынужденных излучений, определенных из эксперимента и вычисленных по спектрально-люминесцентным характеристикам, показывает отсутствие поглощения возбужденными ионами трехвалентного титана на частоте генерации.

Содержание диссертации опубликовано в работах:

1. И. М. Батяев, А. В. Леонов. Зависимость некоторых физико-технических и оптических свойств стекла состава 31.5К2О14.5А120з-54Р205 от содержания трехвалентного титана// Физ.и хим. стекла. 2004. Т. 30. № 5. -0,2 п. л./ 0,15 п.л.

2. И. М. Батяев, А. В. Леонов. Технологические аспекты варки калиевоа-люмофосфатных стекол, активированных трехвалентным титаном // Физ. и хим. стекла. 2004.Т.30.,№ 5. - 0,2 п. л./ 0,1 п.л.

5. И. М. Батяев, А.В. Леонов. Оптические свойства калийалюмофосфатно-го стекла (КАФС), активированного ионами трехвалентного титана // Опт. и спектр. 2005. Т. 99. .№. 4. - 0,2 п. л./ 0,16 п.л.

Заключение диссертации по теме "Физика конденсированного состояния"

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1 l

Разработана технология получения AOC:Ti , позволяющая получать оптически однородные стекла.

Предложен метод расчета состава четырехкомпонентного стекла по тругольнику Гиббса на примере КАСФС. Выявлена область концентраций Si02 (7-10 мол.%) позволяющая получать оптически прозрачные КАСФС по предложенному методу.

Предложена одностадийная варка КАФС, КАСФС, активированных трехвалентным титаном. Упрощение варки достигнуто благодаря использованию виннокислого аммония и определенному смешиванию всех компонент для приготовления стекла. Описаны важные технологические этапы получения данных стекол. Данный метод легко воспроизводим, и как показал анализ результатов, дает 70 % повторяемость. Экспериментально обнаружена однопроходная генерация вынужденно

5 , т i го излучения на АФС:Тл . Облучение АФС:Т1 второй гармоникой неодимового лазера позволило установить "однопроходное усиление выходного излучения - суперлюминесценцию. Подтверждением полученной суперлюминесценции было совпадение сечения вынужденного излучения полученного с помощью нескольких независимых методик. Для оптических стекол получены интервалы концентраций Ti3+, в пределах которых, изменяя концентрацию Ti3+, можно получать нужные физические свойства для КАФС - 0.1-1 моль/л и для КАСФС - 0.06-2 моль/л. , '

Экспериментально обнаружена люминесценция титана в области 7001000 нм. Проведено исследование кинетики затухания люминесценции Ti3+B стеклах. Положение максимума люминесценции практически не меняется с изменением температуры в диапазоне 77-298 К. Выявлены оптимальные условия эффективного применения АФС:Т13+ в перестраиваемых лазерах с импульсными ламповой и лазерной накачками. Определенная из расчетов квантовая пороговая удельная мощность накачки наших образцов в ламповом осветителе в квазистацио

20 2 нарных условиях накачки равна 1пор = 5-10 квант/см с. При спектральном максимуме усиления (на Хг = 890 нм) интенсивность внешней накачки'равна 10. Если иметь в виду, что на 890 нм все резонаторные потери практически сводятся к полезным потерям на зеркалах, то величина Т1ви=0,9г1ви . При этом 1"! Цц практически не отличается от одноименной величины, характеризующей Ti3+ в AI2O3, т.е. апробированного в течение многих лет в качестве активного лазерного элемента. 8. Проведены необходимые расчеты физических параметров полученных люминофоров: силы осцилляторов полос поглощения, время жизни возбужденного состояния, квантовый выход люминесценции, предельный квантовый выход вынужденного излучения, сечение вынужденного излучения.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В ходе проделанной работы были выработаны технологические аспекты варки АФС, КАФС, КАСФС, активированные Ti3+. Они обусловили получение оптически однородных материалов, которые могут использоваться в качестве лазерных сред.

Начальный синтез стекол был начат с получения АФС, так как они являются наилучшим приближением к лазерному материалу - кристаллу корунду. Дальнейший процесс синтеза стекол связан с увеличением числа компонент входящих в шихте. Для понижения температуры варки было предложено использовать оксид калия. Так как одними из первых были силикатные стекла, то в полученную трехкомпонентную систему вводили S1O2. Это позволило проследить изменение физических свойств от числа компонент в оптической системе.

Так как в данных системах связь компонентов осуществляется через кислородные мостики, то целесообразно было введение активатора в виде оксида.

Следующим этапом было получение трехвалентного титана. С этой целью были исследованы многочисленные методы его получения. Их детальный анализ помог собрать установку для точного получения Ti3+ в токе водорода.

Были измерены и рассчитаны физические параметры АФС, КАФС, КАСФС. Выделены оптические материалы с наилучшими физическими характеристиками - АФС, КАСФС.

С полученных образцов были сняты спектры поглощения и люминесценции, на основании которых был рассчитан ряд характеристик, измерено время затухания люминесценции и проведен сравнительный анализ полученной информации с другими аналогичными показаниями. Было отмечено увеличение полуширины полосы поглощения трехвалентного титана в стеклах по сравнению с кристаллами.

В настоящей работе в основе вывода о локальной симметрии лежит сравнительный анализ спектров поглощения и схем энергетических уровней Ti3+ в стеклах с другими системами. По данным анализа была определена симметрия ближайшего окружения иона Ti3+, октаэдрическая координация.

В спектрах люминесценции трехвалентного титана в синтезированных стеклах, как и спектрах поглощения, было обнаружено плечо, что говорит о полном расщеплении d-подуровня иона Ti3+. На основании положения полос поглощения и люминесценции была построена пятиуровневая схема люминесценции трехвалентного титана.

Было проведено экспериментальное определение реального сечения вынужденного излучения (а{?) в максимуме люминесценции AOC:Ti3+ в условиях обычной многопроходной генерации и сравнение с вычисленным о> по спектрально-люминесцентным параметрам. Такое вполне удовлетворительное совпадение значений сг, определенных с помощью независимых методик, свидетельствует об обнаружении нами именно однопроходной генерации вынужденного излучения (характеризуемой параметром аг) в исследуемых образцах. Более того, практическое совпадение численных значений <тг, определенных из эксперимента и вычисленных по спектрально-люминесцентным характеристикам, означает реальное отсутствие поглощения возбужденными ионами Ti3+ на частоте генерации.

Результаты спектрально-люминесцентного анализа полученных оптических материалов свидетельствует об искаженной октаэдрической координации ионов Ti3+. Интервал 0.1-1 моль/л для КАФС и интервал 0.06 -0.2 моль/л для КАСФС являются рабочими интервалами концентраций трехвалентного титана для стекол данного состава, в которых можно варьировать его концентрацию, получая нужные физические свойства данных стекол. Эти интервалы концентраций является оптимальными интервалами для стекол данного состава. Проведенный анализ полученных физических параметров выявил оптические материалы, обладающие наилучшими физическими параметрами - АФС, КАСФС.

118

Список источников диссертации и автореферата по физике, кандидата физико-математических наук, Леонов, Анатолий Викторович, Санкт-Петербург

1. Спектроскопия кристаллов (Сборник научных трудов). JL: Наука, 1989. С. 4-9.

2. Крылов К. И., Прокопенко В. Т., Тарлыков В. А. Основы лазерной техники. JL: Машиностроение, 1990. 316 с.

3. Дьякова Ю. Г., Амбарцумян М. А., Белоногова Е. К. и др. Состояние и перспектива развития лазерной промышленности за рубежом в 2001г. //Лазерные новости. 2001. № 1-2. С. 18-20.

4. Ткачук А. М. Сравнительные характеристики лазерных кристаллов // Оптика и спектр. 1995. Т. 79. № 5. С. 817-823.

5. Новодворский О. А., Глалушкин М. Г., Сагдеев Р. Я. Пространственная структура излучения на выходе из отверстия, образованного лазерным пучком в стекле // Оптика и спектр. 1999. Т.87. №1. С. 98-100.

6. Бабин А. А., Киселев А. М., Кирсанов А. В. и др. 10-фемтосекундный титан-сапфировый лазер со сложным кольцевым резонатором // Квантовая электроника. 2002. № 5. С. 401-403.

7. Прохоров А. М., Воробьев Н. С., Лозовой В. И. и др. Регистрация излучения Ti: сапфирового лазера с высоким временным и пространственным разрешением // Квантовая электроника. 2002. № 4. С. 283-284.

8. Справочник по лазерам. В 2-х томах /Под ред. А. М. Прохорова. М.: Советское радио, 1978. Т. 1. 504 е.; Т. 2. 400 с.

9. Handbook of science and technology // Ed. M. J. Weber. Boca Raton: CRC press, 1982. V. 1.

10. Emmet G. L., Krupke U. F., Trenholm G. B. // Quant. Electron., 1983. V. 10. P. 5-12.

11. Shepler K. L. Laser Performance'and Temperature Dependent Spectroscopy of Titanium Doped Crystals. In: "Topical Meeting on Tunable Solid State Lasers. Technical Digest". Zigzag. Oregon. 4-6 June. 1986. P. 96-99.

12. Алимпиев А. И., Букин Г. В., Матросов В. Н., Пестряков Е. В., Солнцев В. П., Трунов В. И., Цветков Е. В., Чеботаев В. П. Перестраиваемый лазер на BeAl204:Ti3+ // Квантовая электроника. 1986. Т. 13. № 5. С. 885-886.

13. Gahhe C. R., Jenssen H. P. TiJ+ in Fluoride Crystals.- In: "Topical Meeting on Tunable Solid State Lasers. Technical Digest". Arlington. Virginia. May 16-17. 1985. Tnb3-1.

14. Allario F., Conway B. A. An Overview of NASA Requirements for Tunable Solid State Laser Systems and Technology.- In: "Tunable Solid-State Lasers". Ed. Hammerling P., Budgor A. B. Pinto A. Springer-Verlag. N. Y. 1985. P. 42-52.

15. Chathman R. E. Blue-Green Lasers for Submarine Communications.-In: "Conference on Lasers and Electro-Optics. Digest of Technical Papers". Baltimore. 1984. P. 212.

16. Lacovara P., Esterorowitz L., Kokta M., Growth, Spectroscopy, and Lasing of Titanium-Doped Sapphire // LEEE J. of Quantum Electronics. 1985. V. 21. N 10. P. 1614-1618.

17. Alcul'onok E. M., et al. Diffusion of Point Defects Perticipating in Solid-Phase Chemical Reactions (Trap. Diffusion): Demonstration for the Ti3+-»Ti4+ Transition in Corundum // J. of Solid State Chemistry. 1978. V. 26. N 1. P. 17-25.

18. Schmid F., Knattak C.P. Large Crystal Saphire Optics // Laser Focus. 1983. V. 19. N9. P. 147-152.

19. Fahey R. E., Stranss A. J. Growth of Ti:Al203 Crystals by a Gradient -Freeze Technique // Topical Meeting on Tunable Solids State Laser. Technical Digest. Zigzag, Oregon, 4-6 June, 1986. ThA3. P. 66-69.

20. Powell R. C., et al. Growth, Characterization, and Optical Spectroscopy of Al203:Ti3+//J. Appl. Phys. 1985. V. 58. N 6. P. 2331-2335.22.23,24,25,26,27