Ориентационно-зависимое туннелирование электрона в макромолекулярных системах тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.02 ВАК РФ

Національна Академія Наук України Інститут теоретичної фізики ім. М.М. Боголюбова

г г б од

На правах рукопису

1 5 ДЕК 1335

Толох Ігор Степанович

ОРІЄНТАЩЙНО-ЗАЛЕЖНЕ ТУНЕЛЮВАННЯ ЕЛЕКТРОНА В МАКРОМОЛЕКУЛЯРНИХ СИСТЕМАХ

01.04.02 — Теоретична фізика

Автореферат дисертації на здобуття вченого ступеня кандидата фізико-математичних наук

Київ—1996

Дисертацією б рукопис.

Робота викопана в Інституті теоретичної фізики ш. М.М. Боголюбова Національної Академії Наук України

доктор фіз.-мат. наук, професор Петров Ельмар Григорович

доктор фіз.-мат. наук, професор ■ Внсоцькнй Володимир Іванович доктор фіз.-мат. наук Волков Сергій Наумович

Провідна організація: Інститут фізики НАН України, м. Київ

Науковий керівник:

Офіційні опоненти:

Захист відбудеться * 2.С ” ______ 199^ р. о(б)

1' на засідаїші спеціалізованої вченої ради Д 01.76.01 при Інституті теоретичної фізики ім. М.М. Боголюбова Національної Академії Наук України (252143, м. Київ-143, вул. Метрологічна, 14-6).

З дисертацією можна ознайомитися в бібліотеці Інституту теоретичної фізики ім. М.М. Боголюбова НАН України.

Автореферат розіслано “ 20 ” ________1996 р.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради доктор фіз.-мат. наук

В.Є. КУЗЬМИЧЕВ

-з -

Загальна характеристика роботи

Актуальність тем». Вивчення процесій тунельного переносу електронів в молекулярних структурах внаслідок їх широкої розпо-всюдженості (від електропровідності твердих тіл до фотосинтезу і клітинної енергетики) представляє інтерес для широкого кола задач фізики, хімії та біології. Обширні дослідження цих процесів тривають впродовж останніх трьох десятиріч та мають велике теоретичне і практичне значення для біоенергетики та молекулярної електроніки. Розвиток нової експериментальной техніки і технології (скануюча тунельна мікроскопія, синтез електропровідних молекулярно-допованих полімерів, рентгеноструктурний аналіз складних білково-ліпідних комплексів) став фактором, який останнім часом значно стимулював зріст інтересу до цих досліджень.

Незважаючи на значні досягнення у вивчанні механізмів транспорту електронів через молекулярні структури, що знаходяться у конденсованому середовищі, існує цілий ряд теоретичних проблем, котрі на даний час залишаються ще недостатньо дослідженими. Одна з таких проблем - вплив конфігурації електронно-транспортного комплексу та електронної структури його компонентів на кінетику перенесення електронів. Складність проблеми полягає у тому, що реальні об’єкти досліджень - це різноманітні макромолекулярні комплекси (наприклад, металопротеїни) або великі багатоатомні органічні молекули, що мають сотні електронів і взаємодіють між собою та з оточуючим середовищем.

Один із шляхів розв’язання цієї проблеми, запропонований у ряді робіт у 80-х роках, полягає у розгляді спрощених моделей складних молекул з подальшим розрахунком електронних матричних елементів переносу електрона на модельних хвильових функціях. Саме

цими матричними елементами визначається залежність швидкості тунельного переносу електрона між молекулярними компонентами електронно-транспортного комплексу бід взаємного розташування та орієнтації цих компонентів. Зокрема, були розглянуті моделі порфи-ринових молекул у вигляді сплюснутих сфероїдів та отримані орієн-таційні залежності електронних матричних елементів перенесення електрона між ними.

Порфиринові молекули привертають до себе особливу увагу. Входячи до складу білкових макромолекул у вигляді простетичних груп вони слугують редокс-центраші при перенесенні електронів по дихальному ланцюжку мітохондрій та у фотосинтезуючих мембранах рослин і бактерій. Деякі з цих молекул містять у своєму центрі іони перехідних металів (наприклад іони заліза), котрі відіграють суттєву роль у процесі окислення чи відновлення молекули. Це необхідно враховувати при виборі моделі металопорфирину для розгляду тунельного перекосу електрона між такими молекулами, що не було зроблено у попередніх роботах.

Досить часто до складу електронно-транспортної системи входять електроди, процеси переносу електрона між котрими та суміжними з ними молекулярними компонентами системи необхідно враховувати при розгляді кінетики перенесення електронів. Тому дослідження швидкості тунельного перенесення електрона в залежності від орієнтації молекули відносно поверхні електрода заслуговує уваги.

Мета роботи полягала у дослідженні залежності швидкості нс-адіабатичного тунельного переносу електрона від взаємного розташування та орієнтації молекулярних компонентів електронно-транспортної системи, що знаходяться в діелектричному оточенні, характеристик їх одночасткооих електронних станів (симетрія, розподіл електронної густини). Для цього в наближенні одноелектронної мо-

дслі були розглянуті три різні випадки тунелюпашш електрона:

- донорно-акцепторне тунельне перенесення електрона між порфи-риновими молекулами (залізопорфирин, порфін), які знаходяться б діелектричному середовищі;

- тунелговання електрона між плоскою кільцевою молекулою (кільцевим полієном), що має спряжену систему 7Г-електронів, та поверхнею кристалу,

- тунелювання електрона між молекулами лінійних полієпів, що знаходяться в діелектричному середовищі.

Наукора новизна результатів дисертаційної роботи полягає у тому, що в ній уперше:

• в рамках одноелектронної моделі проведено дослідження орієнта-ційних залежностей швидкості тунельного перенесення електрона

. між молекулами залізопорфиринів з урахуванням як атомних орбі-талей атомів порфиринового кільця, так і 3сі атошшх орбіталей іона заліза. Знайдено, що характер цих залежностей залежить від симетрії молекулярних орбіталей залізопорфиринів, а також способу зміни взаємної орієнтації молекул;

• показано, що існують такі взаємні орієнтації порфиринових молекул, відносно невеликі зміни яких (поворот на 10 - 20 градусів) призводять до значних змін (на порядок і більше) константи швидкості тунельного переносу електрона;

• запропоновано модель, яка дозволяє аналітично дослідити орієн-таційні залежності ймовірності тунельного переносу електрона між плоскою кільцевою молекулою, що має спряжену систему 7Г-електронів, та поверхнею кристалу. Одержані загальні вирази для цих орієнтаційних залежностей;

- б -

• показано, що ймовірність тунелювання електрона між плоскою кільцевою молекулою та поверхнею кристалу залежить від орієнтації молекули відносно поверхні кристалу, характеристик і симетрії хвильових функцій початкового та кінцевого станів електрона, що переноситься, поляризаційних властивостей середовища, яке розділяє молекулу і поверхню кристалу,

• виявлено ефект суттєвого зростання (на порядок і більше) ймовірності тунельного переносу електрона між двома молекулами лінійних поліенів, які знаходяться у діелектричному середовищі, при зближенні кінців цих молекул під час повздовжнього зсуву при колінеарному та перпендикулярному розташуванні їхніх повздовж-них осей. Показано наявність сильних орієнтаційних залежностей імовірності тунелювання електрона при зміні кута між цими повздовжними осями.

Наукова і практична цінність. Результати дисертації можуть бути використані при дослідженні транспорту електронів у біосисте-мах за участю цитохромів - білкових макромолекул, до складу яких входять залізопорфирини. Вони також можуть бути корисними для розробки молекулярних електронних пристроїв та вивчення їх електронно-транспортних властивостей.

Апробація роботи та публікації. Результати дисертації доповідались і обговорювались на: наукових семінарах Інституту теоретичної фізики ім. М.М. Боголюбова НАН України (Київ, 1988-1996); конференціях молодих вчених ІТФ НАН України ім. М.М. Боголюбова (Київ, 1988-1989); V Міжнародному симпозіумі “Надшвидкі процеси у спектроскопії” (Вільнюс, 1987); Всесоюзному семінарі “Лазерна спектроскопія складних молекул” (Таллін, 1988); II Всесоюзному симпозіумі “Кінетика процесів переносу зарядів у гомогенних

та гетерогенних системах” (Тбілісі, 1989); Всесоюзній конференції “Електроніка органічних матеріалів (ЗЛОРМА-ОО)” (Домбай, Ставропольський край, 1990); Міжнародній конференції “Фізика в Україні" (Київ, 1993); 11-му Міжнародному біофізичному конгресі (Будапешт, 1993); 8-му Міжнародному конгресі по квантовій хімії (Прага, 1994).

По темі дисертації опубліковано дев’ять робіт, три з яких - у вигляді статей, п’ять - видано препринтами та одна - у збірнику праць конференції.

Особистий внесок автора. У роботах, що виконані зі співавторами, особистий внесок полягав у формулюванні постановки задачі, виконанні всіх основних розрахунків і формулюванні висновків.

Структура та обсяг дисертації. Дисертаційна робота викладена на 138 сторінках машинописного тексту, включаючи 40 рисунків. Вона складається із Вступу, трьох глав, Основних результатів, додатку та списку літератури, що містить 133 найменування.

Зміст роботи

У Вступі обгрунтовано актуальність теми дисертації, зформу-льовано мету дослідження та основні положення, що виносяться на захист, наведено її стислий зміст і відомості про апробацію роботи.

Перша глава дисертації присвячена дослідженню орієнтаційннх залежностей константи швидкості неадіабатичного донорно-акцеп-торного тунельного перенесення електрона між молекулами залізопорфиринів (РеР), що знаходяться в діелектричному середовищі, а також між залізопорфирином і порфіном (Р). Тунелювання електрона розглядається в рамках наближення одноелектронної моделі з використанням в якості орбіталей електронів залізопорфирина змішаних молекулярних орбіталей (МО), які враховують можливе примішу-

вання 2р і 2з атомних орбіталей (АО) атомів азоту та вуглецю пор-фиринового остову до 3(1 АО іона заліза.

У розділі 1.1 цієї глави описані наближення, котрі дозволяють звести розгляд орієнтаційннх залежностей константи швидкості донор-но-акцепторного переносу електрона до розгляду орієнтаційних залежностей інтегралів перекриття МО донора (Р) та акцептора (А). На основі аналізу електронної структури залізопорфиринів обгрунтовано використання змішаних МО цих молекул для дослідження тунелювання електрона між ними та приведено їх вигляд.

У наближенні Франка-Кондона константа швидкості к неадіабатичного тунельного перенесення електрона має вигляд:

Очг .

• к = у І Тол І2 ЇС, (1)

де То а - електронний матричний елемент переносу, РС - фактор Франка-Кондона, пов’язанний зі змінами коливальних станів ядерної підсистеми молекул Б, А та оточення, ідо викликані переносом електрона. Вважається, що РС не залежить від взаємної орієнтації Э і А або такою залежністю можна знехтувати порівняно з орієнтаційною залежністю Грд.

В рамках наближення од: юелектронної моделі Тцд можна виразити через ефективні одноелектронні матричні елементи

Тол = <Фд|Яе,|Фл) - адФ0|Яс,|Ф0), (2)

Де $пл — (Ф^І'І'/і) _ інтеграл перекриття МО, Неі - одночастинковий ефективний гамільтоніан електрона, що переноситься

Ни = -~- + У0(г) + Ул(Г). (3)

При достатньо пеликих відстанях між В і А (5дл <ЇС 1) та переважно кулонівському характері ефективних потенціальних енергій УщА^(г)

припускається, що справедливі наступні наближення

Тцл = (ФдІК^Фл) ~ (4)

Враховуючи (1) це дає змогу вважати, що А: ~ |5£м|2.

Для розрахунку орієнтаційних залежностей Яоа використовуються змішані МО залізопорфиринів (група симетрії і?4а), які мають загальний вигляд

|Ф(г)) = а|3</) + (1-а2)^|фі(г)), (5)

де а - коефіцієнт змішування, а лінійна комбінація АО порфиринового остову ІФіДг)) може бути, відповідно симетрії 3(1 АО, записана як

: |Фі) = ^ ( |*р2)*і ~ |«Р2)лг2 + |яр2)лгз - |зр2>м), (6)

а\3(1гі : |Ф/,) = — ^ (І¿Р2)м + |*Р2)л2+ |«р2)//з+ |*Р2)лг4) , (7)

е5^гг : |Фі) = ^(-|2Рі>^і + |2рг)лгз -ь |2рі)с7 + \2рг)с» -

- |2рг)сп - |2рг)сіг) • (8)

У виразах (б), (7) |5рг)лг е вр2-гібридна АО атому азота

І«Р2)* = ( \^2 |2рх)лт - |2«)лг) . (9)

В якості МО молекул порфіна (група симетрії Агл) використовується хвильова функція виду

1^0«) = -д[\^Рг)сЬ- |2р*)св + |2р,Ь- |2р»)св+

+ |2р«)с9 - |2рг)сю+ \їРг)си ~ \2Рі)сіі] • (Ю)

Оскільки основний вклад у Брл на великих відстанях дають тільки “хвостові” частини хвильових функцій, то п якості АО використовуються дійсні водневоподібні хвильові функції, радіальна частина

яких на великих відстанях поводить себе як гп_1ехр(—аг), де а -параметер, що характеризує згасання АО в діелектричному середовищі і враховує його поляризаційні властивості. Значення а лежать у діапазоні 0,35 -1,0 А-1,.

У розділі 1.2 досліджуються орієнтаційні залежності швидкості тунельного переносу електрона між двома молекулами ЕеР, який відповідає окисно-відновній реакції Ре2+Р •+■ Ге3+Р -> Ре3+Р + Ге2+Р. З цією метою проводяться розрахунки орієнтаційних залежностей інтегралів перекриття МО залізопорфиринів, які, на основі співвідношення (4), пропорційні електронним матричним елементам Тол-При знаходженні іона заліза молекули Б у високоспіновому (5 = 2) сҐ’-стані можна вважати, що відбувається перенесення електрона між двома Ьі9</Са_уз МО. На рис.1а наведені орієнтаційні залежності Боа цих МО при переході молекул Й і А з конфігурації / - / (молекула над молекулою, їх площини паралельні, л-осі співпадають) у конфігурацію е — є (молекули розташовані в одній площині ребром до ребра, х-осі співпадають). При цьому центр А рухається по колу радіуса Л = 18 А, його положення задається кутом 0, площини молекул залишаються паралельними. Криві 1-6 відповідають різним значенням коефіцієнта змілування а.

При а = 1.0, коли вся електронна густина МО локалізована на АО заліза, перехід / — / -4 е - с приводить до значного (на порядок) зростання вол- Таке зростання обумовлено зміною характеру перекриття ЗЛ-АО: від слабкого - 5-типу (при в = 0) до сильного

- іт-типу (при в = 90°). Для даного а залежність Бол від 0 можна навести в аналітичному вигляді

&м(в) = |віпа(2в)5м + |гіп4(«)5І. + \ [і + соз20]2 5,..^, (11)

9 в

Рис. 1. Орієнтаційні залежності інтегралу перекриття 6і9<іхі_мі МО

молекул РеР для різних значень в2 (крива 1 - а2 = 1,0; 2 - а2 = 0,8;

З - а2 = 0,6; 4 - а2 = 0,4; 5 - а2 = 0,2; 6 - а2 = 0,0) при переході: (а)

/ — / —> е — ета(б)/ — е -+ е — /.

Де

•5іг =< (3<і*,)о|(ЗгімЬ >, Б,! —< (3с/1>)/)|(3(іхі)>4 >,

5х2_уа =< (Згіга.у^оКЗ^»-^)^ >

інтеграли перекриття відповідних Зі-А О в конфігурації / — /.

В іншому крайньому випадку (а = 0,0) спостерігається ще більш сильна відносна зміна величини При цьому, значний вклад у

зростання 5од вносить не тільки зміна орієнтацій АО, але й наближення атомів порфиринових остовів при переході від / — / до е — е конфігурації, хоча самі абсолютні значення 5од приблизно на порядок меньші, ніж у випадку о = 1,0.

На рис. 16 наведені орієнтацій™ залежності Болів) при переході молекул Б і А з конфігурації / — е у конфігурацію е — / (центр А рухається в площині уг молекули Б). Як і в попередньому випадку найбільша амплітуда зміни врл спостерігається при а — 1,0. Для

цього значення а аналітична залежність ¿>£м(0) має вигляд

¿>оа(0) = “ Я*'1-? ~ 8Іп2(20) + (12)

Залежність величини 5дд від значення а обумовлена різною величиною інтегралів перекриття 3її АО та 2з, 2р АО, що пов’язано з характером спаду цих АО з ростом г.

Рис. 2. Орієнтаційні залежності інтегралу перекриття а\дйг-> МО молекул І'еР для різних значень а2 (крива 1 - а2 = 1,0; 2 - а2 = 0,8; З - а2 = 0,6; 4 - а2 = 0,4; 5 - а2 = 0, 2; 6 - а2 = 0,0) при переході: (а) / - / -> е — е та (б) / - е с - /.

Якщо молекула Б до переносу, а молекула А після знаходяться в 3Еа стані (¿ху)2, (¿г)3, (4г2)'> то можна вважати, ідо перенесення електрона здійснюється між йгі МО залізопорфиринів, котрі є НОМО-орбіталями для даного електронного стану. На рис.2а наведені орієнтаційні залежності Боа Цих МО при переході від конфігурації / - / до конфігурації е - е.. Як і в попередніх випадках амплітуда змінення Бол зменшується зі зменшенням а, проте на відміну від них змінюється і характер залежності Б0^(0). Це пов’язано зі зна-козмінністю в функції (6) у випадку Ь1}(Іхі^і МО, що спричиняє компенсацію вкладів перекриття різних пар АО в / — / конфігурації.

Sda{0) = ^ sin2(20) S„ + j [3eos2 9 — 1]2Sxj + ^ sin4<?Sri_l/t. (13)

На рис.26 наведені орієнтаційні залежності Sda(0) при тунелю-ванні електрона між a\gd21 МО FeP при переході молекул з конфігурації / -су конфігурацію e — f. Як і в попередньому випадку найбільша амплітуда зміни Sda спостерігається при а = 1,0. Для цього значення а аналітична залежність Sda{6) має вигляд

SdaW) = ~ ^ sin2(2<3) Sx, +- Jq [1 - 9cos2(26)] S¡> + ^ sin2(20)

(14)

У кінці розділу 1.2 розглянено орієнтаційні залежності при туне-люванні електрона між єд <lzz МО залізопорфиринів для різних випадків розподілу електронної густини у змішаних МО.

Розділ 1.3 присвячений дослідженню орієнтаційних залежностей швидкості тунельного переносу електрона між молекулами залізопор-фирина та порфіна. Як і в попередньму розділі при зміні орієнтації молекули знаходяться на відстані R = 18 А, параметер згасання АО у діелектричному середовищі а = 0,7 А-1. Розглянено тунелю-Віїння електрона за участю b¡g dzi_yi, a¡s dz¡ та egdz¡ молекулярних орбіталей FeP та МО порфіна. У більшості з розглянених випадків невелике зменшення електронної густини на 3d АО змішаної МО призводить до зменшення амплітуди орієнтаційної залежності 5рД. Хоча при повному переході електронної густини на АО порфи-ринового остова аплідуда змінень 5цЛ стає порівняною з початковою, а часом і перевищує її.

У другій главі проведено дослідження орієнтаційних залежностей швидкості неадіабатичного тунельного переносу електрона між плоскою кільцевою молекулою, ідо має спряжену систему я’-єлєктро-нів, та поверхнею кристалу. Глава розпочинається короткім вступом,

у якому обгрунтовано актуальність дослідження проблеми тунелю-вання електрона між молекулою та поверхнею кристалу, наведено загальні вирази для електронного матричного елемента переносу, яким визначається орієнтаційна залежність швидкості переносу.

У розділі 2.2 обсуджується вибір моделі поверхні кристалу та кільцевої молекули. Поверхня розглядається як площина, на якій відбувається сходинковий стрибок потенціалу при переході від упорядкованої кристалічної області до діелектричного середовища. Хвильова функція поверхневого стану електрона при цьому має вигляд

**„(0 = В%№ ехр(!*цг)ехр(-ф + /ї)) (15)

де £ц = (кг, ку, 0) - поверхневий блохівський хвильовий вектор стану, паралельний поверхні кристалу, іі^(г) - блохівська амплітудна функція. Величина £ характеризує експоненціальне згасання поверхневого стану при віддаленні від поверхні і визначається двома константами

/ /?, при г > -к;

*4 і і (16)

( /1, при 2 < —п.

В якості моделі плоскої кільцевої молекули використовується модель циклічного полієна. МО тг-електронів у цій моделі:

Фп(г1 = £сі„|21,І)і) (17)

і

Сіп = N~1^exp(i2^IjnJN), (18)

де |2р,)і - водневоподібні АО з параметером згасання а.

У розділі 2.3, виходячи з того, ідо електронний матричний елемент переносу Тпц ~ 5П£ = (Фп | Ф*|()> виводяться загальні вирази для інтегралу перекриття. При цьому використовуються наближення: иі|((г) = = сопвї в діелектричній області (г > -Л); інтегрування

проводиться тільки у цій області.

Для інтегралів перекриття та базисних АО, по яким розкладаються \2рг)і АО молекули, отримано наступні вирази

<(2р,ЫП,> -¡2аЧ(»а)''*£ |f,|U‘W {-»-«■ +

І с-,л, W - bfi + 30і 3/Э - 5у -,Щ \ 1

7 І (/5-7)3 (/?~7)2 J Д-7/Г ( '

((ЗР/ЫФ*,,) = 0, (20)

«2р,), І *¡,1 - {е-»> +

, -ihj 2 / .0 ~37 , Зу — ¡) _ 7 2\)

7 1^-7)» (/S-7)8 J /3-7 71' ( ’

де 7 = (а2+ І fc|| І2)1/2, /»j - відстань від атома j до поверхні.

Розглядається поворот молекули навколо осі у системи координат, центр якої розміщено у центрі молекули на відстані h від поверхні кристалу. Ця вісь паралельна поверхні кристалу, а її напрям вибрано перпендикулярним хвильовому вектору fc||. При виводі залежності інтегралу перекриття Sng від кута повороту молекули в сумування по індексу атомів молекули замінюється на інтегрування по їх кутовій координаті. В результаті інтегрування отримано

snin(°) = Як ICOS0 [схі>(-/?/і)Л, In(qi) + ехр(—7/1) (д2/п(дг) +

-f sm0Ai2/'(72) + sin3в4/"(92) )] +

+ t sin0^í [exp(-/í/i) Ві Іп{Яі) + ехр(-7Л) (B2In(qj) +

+ 3твВ3 2Ґ„(Ч2) + sinЧВ* 4/"(«)) ]}, (22)

де

<¡\ — —ІіркіпО + tlA’uIpcosO,

Іп(я) ~ модифікована 'функція Бесселя комплексного аргумента, р -радіус молекули. Величини Аі, ... , А4, В\, ... , не залежать від кута 0 і визначаються наступними виразами

-3 Ъ2уь(3

2* = Ви{ Ша)'12

а-

2

Ач Л3 = р 72

Л4 = -

72(/3 - З7)

А, =

73/і‘

(/З2-72)3’

Зу — 0- 2/і7

. (/9 - Т)2 /3-7

р273

Ви = 2 В3 = />72

2(13-уУ 2 57 - 3/3

Ді =-

327е

(/3-7)3

[1 - Л(/3 - 7)] +

(ІЗ2- І2)3' (З + Т^ЬІ

/3-7

(24)

3/3—57 , 2/17

Т*

В4 =

2(/? — 7)

(/З-7)2 ' /3-7

У розділі 2.4 аналізується залежність (22) 5П£ від 0 у випадку малих кутів повороту (/3р втв < 1 і ур вігі# <С 1). Шляхом розкладання Іп(я 1,2) в ряд Тейлора по 0 для 5^(0) отримано вираз, у якому дійсна та уявна частини добре розділені. Оскільки орієнтаційна залежність імовірності тунелювання електрона пропорційна |5П* (0)|2 то після спрощення можна записати

IV(0) ~ г\ (йі + в2 [2 вові + б?]), (25)

де величини Со, ¿»і і й2 не залежать від 9.

У розділі 2.5 аналізується залежність (22) (0) у випадку ма-

лих значень І¿||І (|Ац|р <С 1). Отримані вирази як для £ц = 0, так І для ¿у ф 0. Графір залежності £Црц(0)/£ц*іц наведено на рис.З. Її характер визначається двома основними факторами: зменшенням

відстані до поверхні у частини атомів при повороті молекули (при-

У третіі*і гладі досліджуються залежності Гшовірністі тунелю-вашія електрона між молекулами лінійних полієнів Н-(СН)^-ІІ, які знаходяться у діелектричному середовищі, від величини зсуву однієї з молекул вздовж своєї повздовжної осі та від зміни кута між цими осями при різних кутах між полієновими площинами. Глава розпочинається вступом, у якому обгрунтовано вибір лінійних полієнів в якості об’єкта дослідження. Цей вибір зумовлений, зокрема, тим, що полієнові молекули є добрими моделями фрагментів суцільного 7г-електроішого спряження у полімерному ланцюжку поліацетилену.

У розділі 3.2 розглядається модель тунельного переносу електрона між молекулами лінійних полієнів. Початково молекули розташовані одна над одною на відстані 10 А. їхні площини симетрії паралельні. Тунелюваннл розглядається в рамках одноелектронної моделі. МО полієнів 'І/П(г) беруться у наближенні Хюкксля

ЕСіп^г-Иі), (26)

;=і

водить до зростання 5П£ ), та зміною кута нахилу 2рг А О молекули (приводить до спаду 5П£ при великих кутах).

від кута повороту молекули 9 при

Рис.З Залежність 5°;- ((?)/50’-то1

. «У " ПІЦ

»0, тах

Сіп = (т^Тї) 8ІП (^>ї) ’ п = 2' • • • > ^ “ ,І!Фне). (27)

де <р(г~ /?,) = |2рг)і - водневоподібні АО атомів вуглецю з параме-тером згасання а. Для подальших розрахунків узято два значення а = 0, 5 А-1 та а = 0, 7 А“1. Як і у попередніх главах уважаеться, що ймовірність тунелювання ~ |5ол|2.

У розділі 3.3 наводяться результати розрахунків залежності БоЛ від величини зсуву однієї з молекул вздовж своєї повздовжної осі при колінеарному (рис.4) і перпендикулярному (рис.5) розташуванні цих осей, та від зміни кута між цими осями (рис.6).

Рис.4. Залежність 5|,д від величини зсуву т вздовж повздовжної осі при колінеарному розташуванні полієнів. (а): крива 1 - а = 0,5 А“1, пц — па — 11; крива 2 - а = 0,7 А~1, по — па = 11; крива 3 - а =

0,5 А-1, по = 11, па = 12; крива 4 - а = 0,7 А-1, п0 — 11, пд = 12. (б): а = 0,5 А-1, крива 1 - по = 10, гід = 11; крива 2 - гід = 11, пд = 12; крива 3 - пр = 12, пд = 13.

На наведених залежностях спостерігається суттєве зростання величини Боа пРи зближенні кінців цих молекул під час повздовжнього зсуву при колінеарному (ш = 21) та перпендикулярному (ш = 11)

розташуванні їхніх повздовжних осей.

Рис. 6.

Рис.5. Залежність від величини зсуву т при перпендикулярному розташуванні полієнів. а = 0,5А-1: крива (1) - пд = г»д = 11; (2) -пв = 11, пА - 12; (3) -п0 = пА = 12; (4) - пв = 12, пл - 11; (5) -по — Па = 13; крива (6) - а = 0,7 А“1, по = пА = 11. Криві (3) і (4) відносяться до правої координатної осі.

У розділі 3.4 обсуджуються результати отриманих залежностей вол під взаємного розташування та орієнтації молекул.

В заключній частині Оснорні результати сформульовані основні результати і висновки дисертаційної роботи. У додатку наведені вирази для воднсвоподібних атомних орбіталей.

Основні результати роботи, що виносяться на захист

1. Досліджена орієнтаційна залежність константи швидкості неадіа-батичного донорно-акцепторного переносу електрона між порфи-риновими молекулами (залізопорфиринами, порфінами), що знаходяться в однорідному діелектричному середовищі. Знайдено,

ідо в одноелектронному наближенні її характер залежить від симетрій молекулярних орбіталей донора та акцептора, між якими здійснюється перенесення електрона, а також способу зміни взаємної орієнтації молекул. Показано, що існують такі взаємні орієнтації порфиринових молекул, відносно невеликі зміни яких (поворот на 10 - 20 градусів) призводять до значних змін (на порядок і більше) константи швидкості тунельного переносу електрона.

2. Показано, що зміна розподілу електронної густини в модельних змішаних молекулярних орбіталях залізопорфирина (її зменьшен-ня на іоні заліза і відповідне збільшення на порфириновому кільці без зміни симетрії орбіталі) впливає на швидкість тунельного переносу електрона. Перехід електронної густини з М атомних орбіталей іона заліза на орбіталі атомів порфириноиого кільця приводить, як правило, лише до зменшення амплітуди змін в орієнтаційних залежностях константи швидкості тунелювання електрона без суттєвих змін їх форми та відносного орієнтаційого ефекту.

3. Побудована модель, яка дозволяє аналітично дослідити орієнта-ційні залежності ймовірності неадіабатичного тунельного переносу електрона між плоскою кільцевою молекулою, яка має спряжену систему 7г-електронів, та поверхнею кристалу. Показано, що в одноелектронному наближенні ймовірність тунельного переносу електрона залежить від орієнтації кільцевої молекули відносно поверхні кристалу, характеристик і симетрії хвильових функцій початкового та кінцевого станів електрона, що переноситься, поляризаційних властивостей середовища, яке розділяє молекулу і поверхню кристалу.

4. Досліджена залежність ймовірністі тунельного переносу електрона ніж двома молекулами лінійного полієна, які знаходяться у діелектричному середовищі, від величини зсуву однієї з молекул вздовж своєї повздовжної осі при колінеарному і перпендикулярному розташуванні повздовжних осей молекул. Виявлено ефект суттєвого зростання (на порядок і більше) швидкості переносу електрона при наближенні кінців полієнових молекул (“кінцевий” ефект). Показано, що цей ефект б наслідком сумування вкладів інтегралів перекриття всіх, а не тільки кінцевих, пар атомних орбіталей атомів вуглецю. Величина зростання ймовірності переносу електрона залежить від симетрії молекулярних орбіталей початкового та кінцевого станів електрона, що переноситься.

5. Показано наявність сильних орієнтацій!»» залежностей ймовірності тунелювання електрона між лінійними полієнами при зміні кута між повздовжними осями полієнових ланцюжків при різних кутах між полієновими площинами. Виявлено, ідо відносний орієн-таційний ефект слабо залежить бід зміни симетрії молекулярних орбіталей початкового та кінцевого станів електрона.

Матеріали дисертації опубліковані в наступних роботах:

1. Толох И.С. Ориентационно-зависимое туннелирование электрона между железопорфиринами // Докл. АН УССР, Сер. А - 1989. -№ 12, С. 49-52.

2. Демидснко А.А., Петрой Э.Г., Толох И.С. Ориентационно-зависимое туннелирование электрона в фотосинтезе. -- В кн.: Спектроскопия неметаллических кристаллов / Под ред. М.Т.Шпака /

Киев : Наукова думка, 1990. -- С. 152-156.

3. Petrov E.G., Tolokh I.S., Demidenko Л.А. and Gorbach V.V. Electron transfer properties of quantum molecular wires // Chem. Phys. -1995. - V. 193, N 1. - P. 237-253.

4. Tolokh I.S. Orientation dependent tunnel electron transfer between plane ring molecule and crystal surface. - In: International Conference “Physics in Ukraine”. Proceedings of contributed papers. Radiophysics and electronics. - Bogolyubov Institute for Theoretical Physics, Kiev, 1993, P. 254-257.

5. Толох И.С. Ориентационно-зависимое туннелирование электрона между жслезопорфиринами. - Препринт ИТФ-89-39Р, Інститут теоретичної фізики АН України, Київ, 1989, 44 с.

6. Толох И.С. Туннелирование электрона между железопорфири-ном и порфином. Эффект ориентации. - Препринт ИТФ-89-48Р, Інститут теоретичної фізики All України, Київ, 1989, 20 с.

7. Demidenko A.A., Petrov E.G., Tolokh I.S. Orientation-dependent electron tunneling between linear polyenes. - Препринт 1TP-89-87E, Інститут теоретичної фізики АН України, Київ, 1990, 17 с.

8. Толох И.С. Туннельный перенос электрона между плоской коль-

цевой молекулой и поверхностью кристалла. Эффект ориентации. - Препринт ИТФ-91-ЗР, Інститут теоретичної фізики АН України, Київ, 1991, 23 с. _

9. Tolokh I.S., Petrov E.G., Demidenko A.A. Electron-transfer properties of quantum molecular wires. II. Orientation-dependent electron tunneling. - Препринт ITP-94-32E, Інститут теоретичної фізики HAH України, Київ, 1994, 24 с.

Tolokh I.S. Orientation-dependent electron tunneling in macromolecular systems

The thesis for the scientific degree of candidate of physical and mathematical sciences, speciality 01.04.02 - theoretical physics, Bogolyubov Institute for Theoretical Physics, Nat. Acad. Sci. of Ukraine, Kiev, 1996.

Nine scientific works which contain a theoretical study of orientation effects at nonadiabatic tunnel electron transfer between embedded in dielectric medium porphyrin molecules, linear polyenes, plane ring molecule and surface of crystal are presented. It is shown that tunnel electron transfer rate can essentially depend on mutual orientation of electron-transfer system components, characteristics of their one-particle electronic states.

Толох И.С. Ориентационно-зависимое туннелирование электрона в ма-кромолекулярных системах

Диссертация иа соискание ученой степени кандидата физико-математических наук по специальности 01.04.02 - теоретическая физика, Институт теоретической физики им. Н.Н.Боголюбоиа НАН Украины, Киев, 1996. '

Защищается 9 научных работ, которые содержат теоретическое исследование ориентационных эффектов при неадиабатическом туннельном переносе электрона между находящимися D диэлектрической среде молекулами порфиринов, линейных полиенов, плоской кольцевой молекулой и поверхностью кристалла. Показано, что скорость туннельного переноса электрона может существенно зависеть от взаимной ориентации компонентов электронно-транспортной системы, характеристик их одночастичных электронных состояний.

Ключові слова: Тунелювання, електрон, орієнтація, згпізопорфирин, порфін, полієн, поверхня кристалу.