Фазовые и ориентационные эффекты в жидкокристаллических сетках гребнеобразного строения тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

г~м РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК

] 5 ИНСТИТУТ НЕФТЕХИМИЧЕСКОГО СИНТЕЗА

им. А.В.ТОПЧИЕВА

На правах рукописи

УДК 541. 64: 539. 7: 532. 135

ЗУБАРЕВ Евгений Рудольфович

ФАЗОВЫЕ И ОРИЕНТАЦИОННЫЕ ЭФФЕКТЫ В ЖИДКОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ СЕТКАХ ГРЕБНЕОБРАЗНОГО СТРОЕНИЯ

02.00.06 - Химия высокомолекулярных соединений

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 1996 г.

Работа выполнена в Институте нефтехимического синтеза им.А.В.Тоичиева Российской академии наук

Научный руководитель: доктор химических наук

Р.В. Тальрозе

Научный консультант: академик

Н.А.Платэ

Официальные оппоненты: доктор химических наук

профессор Ю.К. Годовский

. доктор химических наук профессор Э.Ф. Олейник

Ведущая организация: Институт элементоорганических

соединений им. А.Н. Несмеянова РАН

Зашита диссертации состоится "25" декабря " 1996 г. в И часов 30 мин; заседании специализированного Совета К 002.78.01 при Инст] нефтехимического синтеза им. А.В.Топчиева Российской академии нау адресу 117912, ГСП-1, Москва В-71, Ленинский проспект, д.29.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института.

Автореферат разослан "//" ноября" 1996 г.

Ученый секретарь специализированного Совета кандидат химических наук

Волнина Э.А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

Актуальность темы. Жидкокристаллические (ЖК) полимеры представляют бой один из наиболее интересных и необычных классов макромолекулярных ществ. Уникальность таких систем заключается в сочетании свойств полимерных л и жидких кристаллов в пределах одной термодинамически стабильной фазы, о проявляется в значительном взаимном влиянии жидкокристаллического >рядка и цепного строения макромолекул.

Мезогенные группы в ЖК полимерах могут быть макроскопически орядочены внешними электрическим и магнитным полями, что обусловливает-высокой анизотропией диэлектрической проницаемости и магнитной сприимчивости. В то же время, в случае гребнеобразных ЖК полимеров иентация боковых мезогенных фрагментов достигается и в результате здействия внешнего механического поля при формировании волокон из [дкокристаллического расплава, как следствие течения под действием нагрузки.

Формирование пространственной сетки в таких системах не нарушает их особности к ЖК упорядочению, причем именно в этом случае наблюдается икальное сочетание ЖК порядка с высокоэластическими обратимыми формациями.

Изучение сшитых ЖК эластомеров гребнеобразного строения показало лествование сильной взаимосвязи между деформацией сетки и упорядочением зогенных фрагментов, когда ориентационное поведение жидкокристаллических Д1п определяется внешним механическим полем через непосредственное здействие на полимерную цепь. Однако, существуюшие на сегодняшний день >ретические подходы не позволяют описать реальные термодинамические и формационные свойства ЖК сеток. Это связано с существенным совокупным лянием условий формирования сетки, ее топологии и структуры узлов на мплекс физико-химических свойств. Кроме того, остается невыясненной шмосвязь между конформацией и анизотропией макромолекулярного клубка (одной системы, с одной стороны, и свойствами результирующей сшитой ггемы, - с другой.

Цель работы.": Выяснение влияния способов формирования сетки, ицентрации и структуры ее узлов, а также условий сшивания (в жидком исталле или изотропном расплаве) на фазовое и ориентационное поведение ЖК 1стомеров; изучение процессов переориентации в монодоменных ЖК сетках и ановление взаимосвязи между анизотропией макромолекулярного клубка и яамикой поворота директора во внешнем механическом поле.

Научная новизна.

- Проведено систематическое исследование фазового и ориентацио] поведения сшитых акриловых ЖК эластомеров и приведены эксперимента; доказательства существенного влияния топологии сетки, структур е пространственного распределения ее узлов на жидкокристаллическое упоря ние боковых мезогенных групп.

На примере ЖК сеток, синтезированных различными спосо показано, что степень гомогенности распределения сшивок в объеме сетки яе ся определяющим фактором в вопросе стабилизации ЖК порядка по сравнег исходной линейной системой.

Впервые найдены условия, при которых стабилизирующее вл! сшивок на ЖК упорядочение проявляется "в чистом виде", а их роль, как дефе сведена к минимуму. Показано, что в случае неравномерного распреде. сшивок по объему сетки имеет место качественное соответствие теорети предсказанного и экспериментально наблюдаемого сдвига температуры фаз перехода.

Предложен способ формирования монодоменных ЖК < позволяющий фиксировать любое заданное распределение директора в акрш ЖК эластомерах, на примере которых выяснено, что процесс переориен-нематического директора в значительной степени контролируется анизотр« макромолекулярного клубка.

Практическое значение работы заключается в том, что провед( исследование особенностей фазового и ориентационного поведения эластомеров следует принимать во внимание при разработке различных опт ких устройств записи и обработки информации на основе ЖК < Одновременно с этим предложенная в данной работе концепция coзJ монодоменных ЖК эластомеров может служить основой для получения сис фиксированным распределением оптически прозрачных и опалесциру областей в пределах одного материала.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались н Международном симпозиуме "Жидкокристаллические полимеры" (Черного/ 1995), на ежегодной конференции Американского химического общества (Н Орлеан, 1996), а также на научной конференции ИНХС РАН в 1994 г.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введ обзора литературы, постановки задачи, экспериментальной части, результатов

бсуждения, выводов и списка цитируемо!! литературы (111 наименований). Работа зложена на 156 страницах, содержит 55 рисунков п 8 таблиц.

Во введении обосновывается актуальность работы, формулируется ее цель, аучная новизна и практическая значимость.

Литературный обзор состоит из двух разделов. В первом разделе дан анализ эвременных теоретических подходов, описывающих фазовое поведение и :формаинонно-ориентацнонные свойства ЖК сеток. Во втором разделе осуждаются физико-химические свойства силоксановых ЖК эластомеров. В пспючешш литературного обзора сформулированы цели работы и обоснован )1бор объектов исследования.

В качестве основных объектов исследования были использованы ЖК тстомеры, синтезированные на основе нематических гребнеобразных •атлетических сополимеров 2-гидроксиэтилакрилата и 4-(4-циано-4'-1(|)енилоксн)бутплакрилата различного состава:

1бор которых определялся следующими соображениями. Во-первых, акриловый мополимер, содержащий четыре СН2-группы в гибкой развязке и [анбифенильные мезогенные фрагменты существует в нематнческой фазе и особен к радиационному сшиванию. Одновременно с этим, наличие дроксилсодержащих звеньев обеспечивает формирование сетки и в результате мического сшивания. Тем самым, система позволяет изучать влияние различных тодов сшивания на фазовый переход и степень ориентации. Во-вторых, исутстиие нитрплыюй группы в пара-положении бензольных колеи дает зможность непосредственно следить за процессом ориентации мезогенных югментов путем анапиза дихроизма полосы колебания С1Ч-гругты в ляризованном ИК-спектре. Наконец, присутствие нианбифенильных фрагмен-з обеспечивает довольно низкое значение анизотропии макромолекулярного убка, что показали исследования гомополимера методом малоуглового цтронного рассеяния. Тем самым, выбранная система позволяет проследить, ■сим образом низкая анизотропия клубка может влиять на свойства ЖК сеток.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

В экспериментальном части описан синтез мезогенного мономера сополимеров и приведены методики исследования физико-химических своГк линейных сополимеров и ЖК эластомеров.

Сополимеры получали радикачьной сополнмернзацией мономеров хлорбензоле, в качестве инициатора использован! динитрил-а.а'-азоизомаслян кислоты.

Молекулярно-массовые характеристики синтезированных линейн сополимеров определяли методом гель-проникаюшей хроматографии жзшкофазном хроматографе "WATERS" с дифференциальным рефрактометр "R401".

Сшитые ЖК эластомеры получали путем химического и радиационнс сшивания линейных сополимеров различного состава в состоянии жилке кристалла и изотропного расплава.

При химическом/'сшивании в условиях экспериментально установление исчерпания золь-фракции и сшивающего агента плотность сшивки рассчитыва из стехлометрических соотношений между количеством сшивающего агента свободных гидроксильных групп сополимера. Рассчитанные значения i сопоставляли с величинами, полученными из измерений эластического модуля л Т>Тпр.

Для характеристики сеток, образованных под действием у-облучен1 использовали параметр Мс , рассчитанный на основе данных радиационн химического анализа.

Фазовое поведение исходных линейных сополимеров различного состава сшитых различными способами ЖК эластомеров изучали на дифференциалы^ сканирующем калориметре фирмы "METTLER" марки ТА4000 с нагревательн ячейкой DSC 30. Кривые были получены при различных скоростях нагревания (! 10, 5 и 2 град/мин) для каждого исследованного образца. Температуру фазовс перехода определяли в результате линейной экстраполяции зависимости поло» ния пика на температурной шкале от скорости нагревания к нулевому значен! последней.

Ориентационное поведение ЖК эластомеров изучалось методом V. дихроизма, на спектрофотометре "BRUKER IFS-113v". Разделение пиков составляющие компоненты проводили с помощью компьютерных програь "BASINFO FTIR-Bruker" и "BANDSIM FTIR-Bruker".

Для количественных оценок степени макроскопического упорядочен: образцы облучали на рентгеновской установке с вращающимся анодом (36 кВ, 1 мА, 2200 см-'), соединенным с графитовым монохроматором и коллиматоре

1аметр 0.8 мм)- Регистрацию интенсивности рассеянного излучения проводили с мощью системы "IMAGE PLATE", соединенной с компьютером, что позволяло считывать значение параметра порядка. Точность определения S составляла ± 13.

Оптические исследования проводили на поляризационном микроскопе олам Л-312", снабженным нагревательным столиком RNMK-05 ("Boetius") в тервале температур от 60 до 140°С. Оптические микрофотографии получали на ляризационном микроскопе "Leitz", соединенном с видеокамерой и мпьютером.

Изучение механических и орнентационных свойств ЖК эластомеров оводилн на установке "INSTRON-1122" в режиме одноосного растяжения, формацию проводили при температурах существования жидкокристаллической изотропной фаз в диапозоне нагрузок от 10"3 до 10" 1 Н.

Для получения зависимости макроскопических размеров образцов /от кШературы проводили изучение термоэластических свойств. Пленки ЖК 1стомеров ориентировали в режиме постоянной нагрузки. При каждом значении кшературы в интервале от 60 до 120°С с шагом 3°С изменение длины образца гистрировали фотографическим методом с последующей компьютерной работкой данных.

Результаты и обсуждение изложены в главе III, которая состоит из трех зделов. В первом рассматривается фазовое поведение ЖК сеток. Во втором зделе дано описание орнентационных свойств исследованных систем, полученное основе анализа данных ИК-спектроскопни и рентгенографии. В третьем разделе :смотрены процессы переориентации в монодоменных ЖК эластомерах.

Фазовое поведение ЖК нематических сеток. Решение одной из тщаментальных проблем описания термодинамических характеристик ЖК сеток :бует анализа связи температуры фазового перехода и условий образования сет. Речь идет о том, какая конформация макромолекулярного клубка исходной стемы (изотропная или анизотропная) фиксируется в момент образования сетки.

Рис.1 показывает, как сдвиг ДТ температуры фазового перехода в ормированной сетке по отношению к ТПр исходного линейного сополимера 5% звеньев 2-гидроксиэтилакрилата) зависит от плотности сшивки Mw/Mc. Как дно из данной зависимости, в случае химического сшивания наблюдается нижение температуры фазового перехода нематик - изотропная фаза, как при [иванин в изотропном расплаве, так и в жидком кристалле. Заметим, что нижение Тпр тем больше, чем выше плотность сшивки ЖК эластомера. Однако,

при этом падение ТПр для образцов, сшитых в нематической фазе, существе меньше, чем в случае образцов, полученных в изотропном расплаве для исследованных значений плотности сшивки.

Рис.1 Зависимость сдв ДТ=ТПр(сехкл)-ТПр(С0П) плотности сшивки образцов, полученных мическим сшиванием нейного сополимера (85:1

нематической фазе ( и ) Т=20 °С и /в изотроп

расплаве ( ® ) при Т=120

Млу/Мс

Такой характер изменения ТПр может объясняться тем, что введеннь систему сшивки в подавляющей степени играют роль дефектов, нарушаю жидкокристаллическое упорядочение мезогенных фрагментов. Именно поэт рост плотности сшивки вызывает все большее понижение температ просветления. В то же время, отчетливо проявляется стабилизирующая ] сшивок, находящая свое отражение в существенно меньшем снижении т( изотропизации для образцов, сшитых в нематической фазе. В целом же, влш сшивок, как дефектов, преобладает над стабилизирующим эффектом, что связа высокой концентрацией сшивок, а также с большими размерами и жес структурой молекул сшивающего агента.

Исследование фазового поведения химически сшитых ЖК сеток с М1 плотностью сшивки (Муу/Мс<20), показало, что стремление свести к минии, роль сшивок, как дефектов, за счет уменьшения их концентрации одновремс влечет за собой значительное снижение стабилизирующего эффекта. Тем сак химическое сшивание не позволяет в полной мере разделить противополо» эффекты влияния сшивки на фазовое поведение системы в целом. Переход к сеткам, формируемым в результате радиационного сшивания, приводи существенному изменению наблюдаемой картины, так как в этом случае в сис не вводятся "инородные" фрагменты, нарушающие жидкокристаллический поря

20

-2Н

-4

-6

20

40

60

80

100

О

Известно, что процесс сшивания акриловых гомополимеров с цианбифенильными мезогенными группами характеризуется высокими гель-юзами. Анализ зависимости гель-фракшш от дозы облучения для линейных :ополимеров различного состава показал, что увеличение количества тшроксилсодержащих звеньев вызывает значительное падение тель-дозы Яг. В тстности, введение 15% звеньев пщроксиэтилакрилата приводит к снижению гель-юзы более, чем в 10 раз по сравнению с Яг гомополимера. Это означает, что шергия, поглощение которой приводит к образованию одной поперечной сшивки т среднестатистическую макромолекулу, существенно снижается по мере 'величения содержания звеньев пщроксиэтилакрилата. То есть, в сополимерах уществуют группы намного более чувствительные к у-излучению, чем фрагменты омополимера. В этом случае роль центров сшивания играют, прежде всего, идроксильные группы, входящие в состав гидроксиэтилакрилатных звеньев.

Следовательно, в данном случае удается реализовать условия, при которых нормирование сетки происходит за счет одних и тех же групп линейного ополимера как для химического, так и для радиационного процессов сшивания. >днако структура узла сетки при этом принципиально различна. В случае имического сшивания - это жесткий, объемный фрагмент молекулы 4,4'-етилендифенилдиизоцианата, в то время, как при -/-облучении сшивка должна бразовываться в результате рекомбинации возникающих в системе радикалов.

На рис.2 показана зависимость ДТ для ЖК эластомеров, полученных в гзультате у-облучения линейного сополимера, содержащего 5% звеньев 2-щроксиэтилакрилата.

ДТ

Рис.2 Зависимость сдвига

ДТ=ТПр(сетки)-Тпр(соп) от плотности сшивки для образцов, полученных радиационным сшиванием линейного сополимера (95:5) в нематической фазе ( ч ) при Т=20 »С и в изотропном расплаве (•) при Т=120 «С.

з-210-1-2-3-4

-1-'-I---|

3 4 5

Ми//Мс

Образцы, сшитые в лематической фазе демонстрируют рост температу] просветления, в то время как сетки, полученные в изотропном распла! характеризуются уменьшением Тпр. Эти результаты находятся в полн* соответствии с теоретическими предсказаниями Уорнера. Следует обратить особ внимание и на тот факт, что столь значительные эффекты отклонен температуры просветления как в сторону более высоких, так и более низк температур наблюдаются при очень малой плотности сшивки (1<М\У/МС<5.5). П этом абсолютная величина ДТ, начиная с некоторого малого значения М\у/Г (около 3) перестает зависеть от концентрации сшивок.

Как уже отмечалось выше, в сополимерах образование сшивки происходит счет пщроксильных групп немезогенных звеньев. Можно предположить, что в си принципиального отличия в строении гидроксиэтилакрилата и 4-(4-циано-дифенилокси)-бутилакрилата в сополимерах существуют микрообласти повышенной концентрацией звеньев различного сорта. По этой причи радиационное облучение приводит к образованию и накоплению сшивок микрообластях, обогащенных звеньями гидроксиэтилакрилата. Даннные облас "экранируют" узлы сетки от мезогенных групп» не позволяя им выполнять рс дефекта, нарушающего нематическое упорядочение. В результате, образующие сшивки "работают" лишь как элементы, стабилизирующие нематическ; (облучение в жидком кристалле) или изотропную (сшивание при Т>Тпр) фазу. Т самым, реализуется ситуация, когда роль сшивок, как дефектов, практичес полностью элиминирована и стабилизирующий эффект проявляется в "чист« виде". Как следствие этого, наблюдается хорошее качественное соответствие теоретическими предсказаниями, когда наблюдаемый сдвиг температуры фазово перехода обеспечивается фиксацией исходной анизотропной или изотропш конформации клубка.

Изучение процессов ориентации методом ИК-дихроизма. Присугств нитрильной группы СИ в пара-положении фенильного фрагмента мезогенн' группы позволяет непосредственным образом следить за процессами ориентаци поскольку колебание С=Ы направлено вдоль длинной оси мезогенной групп Этому колебанию соответствует симметричная полоса в ИК-спектре гомополиме при 2225 см"1. Переход от гомополимера к линейному сополимеру сопровождает искажением формы полосы у(СИ) и появлением ассиметрии, которая служ указанием на сложный характер колебания С=И в линейном сополиме{ Использование специальной программы разделения пиков позволила выделить т] основных составляющих и оценить их вклад в огибающую кривую. Положен

новной составляющей строго соответствует в ИК-Фурье спектре

мополнмера, что указывает на корректность данного разделения. Вместе с тем, являются две новые составляющие при 2217 см~1 и 2236 см"1. При этом еобладаюшим является вклад "невозмушенных" нитрильных групп.

Значительное усложнение спектральной картины происходит при переходе линейного сополимера к сшитым системам. Сопоставление образцов, сшитых злачными способами и имеющих одинаковое значение Мс, показывает, что лад "невозмушенных" С]Ч-групп практически совпадает, в то время как определение долей компонент 2236 и 2217 см~1 носит противоположный рактер. Это означает, что содержание С1\г-грутт, вовлеченных в диполь-польное взаимодействие, существенно изменяется при переходе от химически [итой системы к радиационно облученным образцам.

Деформация полидоменных ЖК сеток в условиях одноосного растяжения иводит к изменению соотношения оптических плотностей Бц/Б^ некоторых

лос валентных колебаний в поляризованных ИК-спектрах (1600, 2170, 2225, 2236 2217 см"1 и др.), которое свидетельствует об ориентации мезогенных фрагментов д действием механического поля.

Значительное перекрывание полос в ИК-спектре в фундаментальной области ггот не позволяет вести количественный расчет дихроизма полос гасимметричных валентных колебаний у(С-'С) и скелетных колебаний у(С'-"С) язольных колец при 1600 и 1085 см~1, соответственно. Однако, существование элированных обертонов первого порядка при 3200 и 2170 см~1 позволило ределить величину дихроичного отношения К=Вц/Т)х указанных полос и

овести расчет степени ориентации Б как функции растяжения образца. Кривые I) (рис.3) отражают характер изменения только макроскопической ориентации в лидоменной сетке, поскольку параметр нематического порядка должен сохранять )е значение независимо от величины деформации и напряжения, [орошо видно, что оценю! дихроизма полос 3200, 2170, а также выделенной 1овной компоненты полосы колебаний у(С1Ч) при 2225 см~1 дают хорошо -пасующиеся между собой значения Б. Важно подчеркнуть, что выход на плато, горый соответствует завершению перехода полидоменная-монодоменная >уктура, происходит при Ъ=1.15 как для химически, так и для радиационно итых образцов. Однако, отчетливо видно различие между предельными пениями Б, характеризующими монодоменную структуру.

Б

0.7-1

0.6- •

0.5- ■ А

х X

0.4- X

X

0.3-

0.2- X А

0.1-

0.0 -,-

Рис.З Зависимости рассчитанные для рад ционно сшитого обра (Муу/Мс=11.6) по дих изму полос 3200 см"' ( 2170 см-1 •(•), 2225 см"1 и для химически си того образца (М^у/Мс=1! по дихроизму полосы 3 см-1 (х).

-. X

1.0

1.2

1.4

1.6

1.8

2.0

2.2

В то же время, сателлитные полосы (у(СМ)) при 2236 и 2217 см-' ведут о существенно иначе, и перпендикулярные составляющие Ох практичес

полностью исчезают при Хк1.15 для радиаиионно сшитых образцов и при Ь=1. случае химически сшитой системы.

Таким образом, одноосная деформация исследованных нематических се-вызывает ориентацию мезогенных групп вдоль направления оси растяжения. Г этом ориентация достигает насыщения в области малых деформации (Х=1. Высокая характеристичность полосы колебаний у(СЫ) позволила установ наличие в нематической сетке гребнеобразного строения мезогенных фрагмент характеризующихся различными электронными состояниями СГ^-групп и, ] следствие, различной чувствительностью к действию ориентируют механического поля.

Рентгенографическое исследование процесса ориентации в ЖК сетк Дополнительную и весьма важную информацию об орнентационном по веде! ЖК эластомеров дают результаты рентгенографического анализа, позволивш проследить за влиянием механического поля и температуры на степень ориен цин в ЖК сетках.

На рис.4 в качестве примера приведены кривые 5(ап), полученные } радиационно и химически сшитых ЖК эластомеров с различной плотност сшивки при Т/ТПр=0.953. В случае радиационно сшитых образцов (рис. увеличение концентрации сшивок практически не влияет на предельное значе! Б, достигаемое в области высоких нагрузок. При этом значение механичесю

оля, необходимое для достижения плато несколько выше для образна с большей лотностью сшивки (М\У/МС=17.4).

0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.Ц 0.0

Б

).б-

).5 М (.3 I 2-

М-'.0-

«а "а ■ а

лумс=11.б

1\у мс=17.4

а)

А

А ■

А ■ ■

-I-

10

—1-1-1-'-1-'-1

15 20 25 30

СТ, мН/мп

1\уй/|=11.6

N^=23.2

б)

ю

15

20

25

30

мН/мй

Рис.4 Зависимости степени ориентации от нормального напряжения для радиационно сшитых (а) и химически сшитых (б) ЖК эластомеров (Т/ТПр=0.953). Плотность сшивки соответствующих образцов указана на рисунках.

В то же время, в химически сшитых образцах (рис.4б), происходит заметное дение параметра 8 с увеличением плотности сшивки. Здесь речь идет в основном различии в уровне плато, отвечающего предельному значению порядка в шодоменной структуре.

я

я

я

!

А А

То есть, накопление в системе "химических" сшивок в значительно больше степени нарушает нематический порядок по сравнению с "радиационным! сшивками. Другими словами роль последних, как дефектов, практически н проявляется.

Следует обратить внимание на тот факт, что абсолютное значение 5 достигаемое при данной величине ТДпр образцами с наименьшим значение: плотности сшивки (М\у/Мс=11.6) приблизительно одинаково как для химичесю так и для рааиационно сшитых ЖК эластомеров. Однако, соотношение меняете при изменении температуры. Как видно из кривых 5(стп), представленных отдельн для химически и радиационно сшитых образцов одинаковой плотности сшивки

Б

0.6-

■

0.5- г»

У

0.4-

■

X

0.3- е

0.2-

0.1

0.0- —»—

0.6 0.50.40.30.20.1-

ТЯлр=0.953 ® ТЯпр=0.979 V Т/Тпр=О.ЭЭ2

10

15

I

20

25

(7П, мН/мм

1

30

2

I

**

т ТЯ„Р=0.953 ■ Т/Гпр=0.979 х Т/Тпр=0.992

I

Ю

-1— 15

а)

20 25 30

а , мН/мм-

Рис.5 Зависимости степени ориентации Б от нормального напряжения стп при различных температурах для радиационнс (а) и химически (б) сшитых образцов с плотностью сшивки Му//Мс=11.6

б)

5

▼

▼

Т Т

т

; различных значениях Т/ТПр (рис.5) для ЖК эластомера, полученного наиионным сшиванием, зависимости практически совпадают между собой с.5а), в то время, как повышение температуры в случае химически сшитого азца сопровождается резким падением уровня плато на кривой 5(стп). Указанная эномерность сохраняется и для систем с более высокой плотностью сшивки. Таким образом, по мере приближения к температуре фазового перехода в случае ически сшитых образцов происходит существенно большее падение величины о сравнению с радиационно сшитыми ЖК эластомерами. В свою очередь, это ясно находить свое отражение в форме температурной зависимости Б (рис.6).

пр

Рис.6 Температурная зависимость параметра порядка Б, полученная при 0П=4 мН/мм^ для радиационно сшитого (•) (М,у/Мс=11.6) и химически сшитого (V (Му//Мс=23.2) образцов.

0.88 0.90 0.92 0.94 0.96 0.98 1.00

Т/Г

.02

пр

В случае радиационно сшитого образца (М\у/Мс=11.6) приближение к 1ературе фазового перехода из области низких температур Б слабо меняется и гтся на высоком уровне вплоть до Т/ТПр=1, где происходит очень резкое кение величины Б. Вместе с тем, для химически сшитого образца наблюдается ршенно иная картина. Повышение температуры сопровождается непрерывным <ением степени 'порядка в системе. Профиль кривой в области фазового хода более полопш, а скачок Б выражен слабо. При этом начальное и конеч-значения Б в обоих рассмотренных случаях практически одинаковы, однако ш зависимостей Б(Т) значительно отличаются.

Следовательно, роль "химических" сшивок, как дефектов, наиболее ярко вляется вблизи температуры просветления и тем самым усиливает

дестабилизирующий эффект самой температуры, повышение которой сни» жидкокристаллический порядок. В то же время, "радиационные" сшивки действ; в обратном направлении, "оказывая сопротивление" влиянию температуры, то е стабилизируют ЖК фазу, что находится в хорошем соответствии с результата полученными при изучении фазового поведения данных систем.

Таким образом, топология сетки и распределение ее узлов по обы оказывает заметное влияние на способность ЖК эластомера к ориентации и степень нематического упорядочения. Однако, необходимо обратить внимание свойство, общее для обеих рассмотренных систем независимо от структуры у: Как для химически, так и для радиационно сшитых ЖК эластомеров, зависимо S(an) демонстрируют очень резкий скачок степени ориентации от нулев значения S до величины, характеризующей монодоменную структуру (рис.5). ' означает, что переход полидоменный - монодоменный образец осуществляете: чрезвычайно узком интервале напряжений оп от 0 до 4 мН/мм^. Тем сам! практически отсутствует пороговое значение напряжения, что подтверждае видом крвых ап(Х). При деформации химически сшитых сеток (Mw/Mc=11.6) кривых выделяются два участка разного наклона. Отсутствие плато на з зависимостях свидетельствует о непороговом характере процесса. На началы участке деформация образца сопровождается незначительным увеличен! напряжения, до 2-3 мН/мм^. При достижении удлинения X от 1.03 до 1.0Е зависимости от температуры происходит резкое изменение угла наклона крив что соответствует завершению перехода от поли- к монодоменной структу Абсолютные значения оП) при которых наклон кривой ап(Х) изменяется, находя в хорошем соответствии с величинами стп, вызывающими скачок степе ориентации на кривых Sía,,).

Стоит особо подчеркнуть, что удлинение, обеспечивающее 06pa30Bat монодоменной структуры в исследуемых системах чрезвычайно мало и значител! ниже известных для силоксановых ЖК эластомеров значений X.

Причина столь необычного ориентационного поведения исследованных сисп и их отличия от описанных в литературе должна быть связана с чрезвычай низким значением анизотропии макромолекулярного клубка, которое следует известных по литературе^ данных малоуглового нейтронного рассеяния ; акрилового гомополимера, содержащего боковые ответвления того же мезогенш строения. В соответствии с теорией Уорнера, макроскопическое удлинен: которое обеспечивает образование монодоменной структуры, тем меньше, ч ниже анизотропия макромолекулярного клубка данной системы.

Именно поэтому в акриловых эластомерах с пианбифенильными группами не блюдаетсг* пороговое напряжение, когда лаже очень небольшие удлинения особны вызвать формирование монодоменнои структуры, а малые значения строчок степени ориентации Б.

В свою очередь, говоря о причинах столь низкой анизотропии клубка :смотренной системы, следует отметить, что в силу структурных особенностей |дкие кристаллы с нианбифенильными мезогенными группами имеют ачительную тенденцию к образованию сиботактических нематиков, в которых цествуют смектоподобные кластеры. В то же время, хорошо известно, что в тчие от нематиков смектические полимеры характеризуются величиной 1ц/1_]_<1. этой точки зрения можно ожидать, что смектические кластеры обеспечивают щее снижение анизотропии клубка в нематической системе и, как результат,

зль необычное ориентационное поведение ЖК эластомеров.

* * *

Процессы переориентации в монодоменных ЖК сетках. В отличие от известных особое создания монодоменных ЖК сеток фиксация такой структуры в следуемых системах достигается в условиях двухстадийного процесса: ханическое поле, действующее на уже сформированную сетку, обеспечивает реход от поли- к монодоменной структуре, фиксация которая происходит под йствием у-облучения (рис.7). Это позволяет регулировать "степень фиксации" ходной структуры в зависимости от количества дополнительно вводимых сшивок вести многоступенчатый процесс, фиксируя любое заданное в эксперименте спределение директора по объему образца.

Приложение механического поля к оптически прозрачному монодоменн< образцу, имеющему форму квадрата, в направлении, перпендикулярном директ приводит к появлению рассеивающих свет областей на фоне прозрачной плен положение которых схематично показано на рис.За.

.^а^езив?.:.

шж

а)

¿шШЩ

Рис.8 Распределение пр< зрачных и рассеивающи свет областей (а) и лока льной ориентации мезо генных групп (б) в мон< доменном образце поел деформации (Х=1.3).

Анализ данных рентгеновской дифракции и поляризационной микроскоп) показывает, что пространственное распределение директора внутри пленки име вид, схематично представленный на рис.86. В прозрачных областях А и существует однородная ориентация, когда угол между локальным направлешп директора и осью растяжения а =±45°. Однако, вращение нематического директо

этих областях происходит в противоположных направлениях ( по и против сопон стрелки).

В области В имеет место ярко выраженная неоднородная структура ленточных менов, вытянутых вдоль оси деформации. Внутри каждой ленты (ширина =15 :м) ориентация однородна с углом поворота директора а, который пчкообразиым образом изменяется до -а при переходе к соседней ленте.

Причиной макроскопически однородного вращения директора (участки А и С) пяется отклонение локального результирующего вектора механического поля от 1а 90° по отношению к оси растяжения. Поэтому мезогенные группы, ^положенные в данных областях, претерпевают вращение только в одну сторону, э обусловлено анизотропией их геометрической формы. В то же время, зультирующий локальный вектор механического поля в области В напраштен того перпендикулярно относительно исходного директора. В этом случае ащение в противоположные стороны является равновероятным, и в результате эуктура распадается на ленточные домены, что находится в хорошем этветствни с теоретическими предсказаниями.

Гаким образом, в образце квадратной формы сосуществуют макроскопически породное вращение директора и образование ленточных доменов в зависимости положения мезогенных групп относительно геометрического центра образца. В случае монодоменной пленки, имеющей большое значение отношения длины цирине (=10) образование ленточных доменов не наблюдается, а нематический лектор претерпевает макроскопически однородное вращение только в одном давлении по всей площади пленки. Малейшие изменения в положении образца юсительно зажимов (±3°) приводят к вращению директора в противоположном давлении вновь по всей его плошали, без образования ленточных структур, эль необычное поведение может быть обусловлено особенностями метрической формы образца. В этом случае краевые эффекты вблизи зажимов дены к минимуму, и механическое поле имеет однородное распределение по и площади пленки, поэтому все мезогенные группы вращаются в одном |равлении, которое определяется небольшим отклонением оси растяжения от одной ориентации директора.

Переход к образцу с промежуточным значением отношения длины к ширине ) приводит к существенному изменению обшей картины. В этом случае :роскопически однородное вращение директора полностью отсутствует. Образец падается на ленточные домены по всей площади и становится оптически розрачным. Изучение процесса переориентации методом рентгенографического лиза позволило получить зависимость угла поворота директора а от степени

растяжения X (рнс.9). Экспериментальная зависимость находится в хоро соответствии с теоретической кривой, предсказываемой на основе мо1 Терентьева-Уорнера, что позволяет интерпретировать полученные результат терминах этой теории.

а,град

90-|

80-

70-

60-

50-

40-

30-

20-

10

- теория эксперимент

1.00 1.05 1.10 1.15 1.20 1.25 1.30

1.35 1.40

I

Рис.9 Экспериме: тальная и теорет! екая зависимое! угла поворота не: тического дирекг от деформации X.

Наиболее важным аспектом здесь является величина интервала деформацш котором согласно теории должна происходить полная переориентация дирекк Последняя зависит лишь от анизотропии макромолекулярного клубка пороговой деформации лПОр. Обе величины легко определяются из экспериме) Для рассмотренной системы величина г имеет очень низкое значение (около 1/ именно поэтому переориентация происходит в очень узком интервале деформа! (от 9 до 30% удлинения) по сравнению с силоксановыми системами описанным литературе, для которых переориентация протекает в диапозоне деформаций с до 80% удлинения.

* * *

Монодоменные сетки, проявляющие макроскопический "эффект памя-Предложенная концепция формирования монодоменных ЖК эластоме показывает, что данные , материалы могут рассматриваться как носит информации и элементы памяти. На рис.10 представлена схема, позволяю! проводить запись информации и ее фиксацию в таких материалах.

ооласти деформации

чГ] /■У %

Т<Т,

Т>ТПр

'I г

У-о5дученре

Т>ГПр

/'о/

|г<Тпр

.

Г>Тпр

/С7

т<Тг

пр

Рис. 10 Схема фиксации заданного распределения рассеивающих свет и прозрачных участков в ЖК сетках.

Л';1

II1111

»■1 «1 1

Перевод монодоменного ЖК эластомера в изотропное состояние эпровождается полным исчезновением макроскопической ориентации. В таком эстоянии даже небольшие деформации образца в определенных участках приво-ят к тому, что в результате резкого охлаждения и перехода в стеклообразное эстояние на прозрачной пленке появляются рассеивающие участки, так как в них тморожено" существовавшее при Т>Тпр изотропное распределение мезогенных эупп, то есть полидоменная структура. На всей остальной площади нематический нректор макроскопически упорядочен (прозрачная часть образца). Переход в зотропное состояние и последующее охлаждение приводит к исходной структуре исчезновению "наведенных" непрозрачных областей. Однако, фиксация заданно-з распределения участков с поли- и монодоменной структурой в результате у-блучения приводит к его обратимому восстановлению после перехода в зотропное состояние и последующего охлаждения в нематическую фазу, что озволяет рассматривать полимерные сетки на основе акриловых сополимеров зебнеобразного строения в качестве материалов для сенсорных систем с птическим откликом и запоминающих устройств.

ВЫВОДЫ

1. Проведено систематическое исследование фазового и ориентацнонно поведение акриловых ЖК эластомеров и приведены экспериментальн] доказательства существенного влияния топологии сетки, структуры пространственного распределения ее узлов на жидкокристаллическое упорядочен боковых мезогенных групп. Показано, что степень гомогенности распределен сшивок в объеме сетки является определяющим фактором стабилизации ^ порядка по сравнению с исходной линейной системой.

2. Обнаружено, что качественное соответствие теоретически предсказанной: экспериментально наблюдаемого сдвига температуры фазового перехода имс место лишь в том случае, если роль сшивок, как дефектов, сведена к минимуму счет их негомогенного распределения по объему и локализации в микрообласт: обогащенных немезогенсодержашими звеньями.

3. На примере полидоменных ЖК сеток, полученных различными способа.\ показано, что стабилизирующая роль "радиационных"" сшивок наиболее яр проявляется вблизи температуры фазового перехода нематик - изотропная фаза то же время, накопление "химических" сшивок в системе вызывает существен! снижение жидкокристаллического порядка.

4. Установлено, что переход от поли- к монодоменной струкг сопровождается слабым увеличением макроскопической длины образца характеризуется отсутствием порогового механического поля, что интерпретиро но в рамках представлений о малой анизотропии полимерного клубка и находи в хорошем соответствии с теоретическими предсказаниями.

5. Высокая характеристичность полосы колебаний у(СМ) позволила впер! установить наличие в нематических сетках гребнеобразного строения мезогень фрагментов, характеризующихся различными электронными состояниями С группы и, как следствие, различной чувствительностью к действ ориентирующего механического поля.

6. Обнаружено, что процесс переориентации нематического директор; монодоменных ЖК сетках может протекать либо по механизму макроскопиче однородного вращения директора, либо через образование периодичес структуры ленточных доменов. Реализация каждого механизма в отдельности их сосуществование в пределах одного образца контролируется геометричес формой пленки, что является следствием низкой анизотропии полимерного клу в исследованных системах.

7. Предложена концепция формирования монодоменных ЖК сеток на оси акриловых сополимеров гребнеобразного строения, которая позволяет фиксиро!

анное распределение оптически прозрачных и рассеивающих областей, что дает ¡можность рассматривать ЖК сетки как материалы для сенсорных систем с гическим откликом и запоминающих устройств.

Основные результаты диссертации изложены в следующих публикациях.

1. Zubarev E.R.. Talroze R.V., Yuranova Т.1., Vasilets V.N., Plate'N.A., Influence of sslinking conditions on the phase behavior of a polvacrylate-based liquid-crystalline itomer. //Macromol. Chem., Rapid Commuu.. 1996. vol.17, p.43.

2. Talrose R.V., Zubarev E.R., Merekalov A.S.. Vasilets V.X., Yuranova T.I., A.V. ralchuk. Crosslinked and grafted structures based on side chain LC polymers. // vmer Preprints, 1996. vol.37, num.l, p.54.

3.Vasilets V.N., Kovalchuk A.V., Yuranova T.I., Ponomarev A.N., Talrose R.V., jarev E.R., Plate'N.A. Sandwich structures containing liquid crystal polymer grafted on vmer support. // Pol. Adv. Tech., 1996, vol.7, p. 173.

4. Vasilets V.N., Yuranova T.I., Kovalchuk A.V., Ponomarev A.N., Talrose R.V., )arev E.R. Plasma and VUV initiated polymerization of mesogenic monomers on the "ace of fluorocarbon polymers. // 12th International Symposium on Plasma Chemistry, 5, Session PB.l.

5. Зубарев E.P., Тальрозе P.B. Влияние топологии сшивок на структуру и ювое поведение ЖК эластомеров. // III Всероссийский Симпозиум по жокристаллическим полимерам (февраль 1995г.): Тез. докл.- Черноголовка, 5, с.33.

одписано в печать 01.11.96 г.

•бъем: усл.п.л. 1. Тираж 65 экз. Заказ N90.

Типография ИНХС РАН им. А.В.Топчиева

дрес: 117912, ГСП-1, Москва В-71, Ленинский проспект, д.29.