Особенности электронно-энергетического строения материалов с нанокристаллами кремния тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

' На правах рукописи

чУ

Панков Константин Николаевич

ОСОБЕННОСТИ ЭЛЕКТРОННО-ЭНЕРГЕТИЧЕСКОГО СТРОЕНИЯ МАТЕРИАЛОВ С НАНОКРИСТАЛЛАМИ КРЕМНИЯ

Специальность 01.04.07 - «физика конденсированного состояния»

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико - математических наук

Воронеж 2010

003492373

Работа выполнена в Воронежском государственном университете.

Научный руководитель: доктор физико - математических наук,

профессор Терехов Владимир Андреевич

Официальные оппоненты: доктор физико - математических наук,

профессор БЕЗРЯДИН Николай Николаевич.

доктор физико - математических наук, профессор Косилов Александр Тимофеевич

Ведущая организация: НИИ Физики Южного федерального

университета, г. Ростов - на - Дону

Защита состоится 11 марта 2010 г. в 18^ на заседании диссертационного совета Д. 212.038.06 при Воронежском государственном университете по адресу: 394006, г. Воронеж, Университетская площадь, 1, ВГУ, физический факультет, ауд. 428.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Воронежского государственного университета.

Автореферат разослан «/$» февраля 2010 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Дрождин С.Н.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

♦ Актуальность темы. Актуальность работы обусловлена необходимостью модификации свойств кремния как базового материала для современной микро- и наноэлектроники. Создание на его основе структур, содержащих в своём объёме или на поверхности наноразмерные слои, кластеры или нанокристаллы, позволяет придать кремнию новые уникальные физические свойства, не присущие ему в обычном, объёмно-кристаллическом состоянии. Сюда можно отнести фотолюминесценцию с высоким квантовым выходом в видимом и ближнем ИК диапазоне для непрямозонного полупроводника, суперпарамагнетизм, чрезвычайно высокое значение сечения фотопоглощения и т.д. В перспективе интеграция электронных и оптических функций в рамках кремниевой технологии позволила бы осуществить качественный и заметный количественный скачок в развитии современной электронной техники. Кроме того, поскольку по своим электронным свойствам нанокристаллы приближаются к отдельным атомам, использование устройств на их основе перспективно и в классической электронике. Для процессов переключения или запоминания информации в таких приборах требуется минимальное количество заряда, что повышает быстродействие таких схем, их экономичность и соответственно понижает рассеиваемую мощность, большие значения которой у существующих приборов требуют применения специального охлаждения.

В настоящее время существует достаточно много способов наноструктурирования кремния. Рассматриваемые в работе - распыление массивного слитка электронным пучком и отжиг пересыщенного кремнием субоксида SiOx - представляют собой довольно дешёвые и высокопроизводительные способы его получения, но свойства полученных материалов сильно зависят от многих технологических параметров, зачастую трудно учитываемых. Процессы взаимодействия наноразмерных структур с подложкой или с окружающей матрицей могут и должны приводить к формированию тонких переходных областей, которые существенно влияют на реальные свойства наноструктур. Поэтому вопрос о контроле вариаций локальной атомной и электронной структуры нанокластеров и нанокристаллов, возникающих при создании таких структур, чрезвычайно важен. При этом существенно то, что эти вариации возникают по всей глубине изучаемых структур. Именно поэтому неразрушающий метод ультрамягкой рентгеновской эмиссионной спектроскопии USXES (Ultra-Soft X-ray Emission Spectroscopy), дающий информацию об локальной электронной плотности излучающих атомов и использующий для возбуждения эмиссии электроны с разной характерной длиной пробега в веществе, зависящей от их кинетической энергии, оказывается очень удобным для исследования таких объектов. Спектроскопия ближней тонкой структуры края рентгеновского поглощения XANES (X-ray Absorption Near Edge Structure), дающая информацию о локальной электронной структуре поглощающих атомов при регистрации квантового выхода рентгеновского фотоэффекта, позволяет анализировать

тонкий приповерхностный слой (<5 нм) и получать ценную информацию о локальной атомной структуре тонких слоев.

♦ Цель работы. Изучение влияния метода получения и технологических параметров на электронно-энергетическое строение и фазово-компонентный состав структур, содержащих нанокристаллический кремний. Основными задачами исследования, исходя из поставленной цели, являются:

• Получение данных об особенностях электронно-энергетического строения валентной зоны кремниевых наноматериалов методом USXES и анализ их фазового состава.

• Изучение электронно-энергетического строения зоны проводимости методом XANES и характеризация локального окружения атомов кремния на поверхности наноматериалов.

• Установление структурных особенностей кристаллических фаз, входящих в состав наноматериалов методом рентгеновской дифракции XRD (X-Ray Difraction).

• Исследование особенностей электронно-энергетического спектра поверхностных слоев наноразмерных структур по угловой зависимости спектров квантового выхода рентгеновского фотоэффекта.

• Анализ особенностей поведения XANES материалов с нанокристаллами кремния в ультрамягкой рентгеновской области.

♦ Объекты и методы исследования. Нанопорошки кремния np-Si были получены в институте ядерной физики им. Г.Г. Будкера СО РАН с помощью ускорителя электронов прямого действия ЭЛВ-6, оборудованного системой выпуска пучка в атмосферу. Энергия электронов составляла 1.4 МэВ. Мощность электронного пучка поддерживалась достаточной для испарения массивного слитка кремния в атмосфере азота или аргона при давлении газа несколько выше атмосферного. Продукты распыления собирались в специальных фильтрах, расположенных в разных частях камеры и в дальнейшем хранились в открытом состоянии в атмосфере.

Наносистемы Si02:nc-Si/Si были получены в Нижегородском государственном университете им. Н.И. Лобачевского методом молекулярно-лучевого осаждения SiOx в вакууме на подложку кремния в серийной вакуумной установке УВН-2М-1 в интервале температур подложки Т„ 250-350 °С с последующим высокотемпературным отжигом в атмосфере осушенного азота при температурах Та 900-1100 °С.

Морфология образцов изучалась методом просвечивающей электронной микроскопии ТЕМ (Transmission Electron Microscopy). Для получения данных об электронно-энергетическом строении валентной зоны использовался метод USXES, зоны проводимости - XANES. С помощью рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии XPS (X-ray Photoelectron Spectroskopy) исследовался характер химической связи в образцах и их элементный состав.

♦ Научная новизна работы определяется тем, что в ней впервые:

• установлено, что нанопорошок, полученный распылением кремния мощным электронным пучком, представляет собой многофазные частицы, состоящие в основном из нанокристаллического кремния, покрытого достаточно толстым оксидным слоем (>5 нм).

• Показано, что от условий формирования нанопорошка зависит толщина и состав покрывающего оксидного слоя.

• Установлено влияние температурного режима получения и обработки плёнок SiOx/Si на концентрацию и размеры наночастиц кремния в матрице Si02.

• Впервые обнаружен необычный рентгенооптический эффект в области Ьг.з края поглощения кремния в системе SiCVSiCV.nc-Si/Si.

♦ Практическая ценность работы

• Установлена зависимость между режимами формирования наноструктур и содержанием аморфной и кристаллической фаз, размером нанокристаллов и оптическими свойствами структуры.

• Подтверждена эффективность методов USXES и XANES для контроля фазового состава поверхностных слоев наноструктур в диапазоне от 5 до 100 нм.

• Показана возможность проявления необычных рентгенооптических свойств при взаимодействии ультрамягкого рентгеновского излучения (л~4— 12 нм) со структурами, содержащими наноразмерные неоднородности.

♦ Научные положения, выносимые на защиту.

• Наночасгицы порошка, полученного распылением мощным электронным пучком, представляют собой кристаллическое ядро со средним размером -40 нм, окружённых тонкой переходной аморфной областью (a-Si) и оболочкой SÍ02, толщина которой значительно превосходит толщину естественного оксида.

• При высокотемпературных отжигах плёнок SiCVSi образуются нанокристаллы, средний размер которых определяется температурой отжига. Нанокристаллы преимущественно ориентированны параллельно подложке кремния (111).

• Отжиг плёнок SiO, приводит к формированию в ней слоистой структуры с верхним слоем чистого оксида и находящимся под ним слоем оксида, содержащего нанокристаллы элементарного кремния.

• Эффект аномального поведения квантового выхода рентгеновского фотоэффекта в структурах SiCVSiC^nc-Si/Si в области края поглощения элементарного кремния.

♦ Личный вклад автора. Постановка задач, определение направлений исследований выполнены научным руководителем д.ф.-м.н., профессором Тереховым В.А. Данные USXES получены лично автором. Данные XANES, с использованием синхротронного излучения получены автором в составе научной группой кафедры ФТТ и НС ВГУ и обработаны лично автором. Автором произведен сбор, подготовка и расчеты всех экспериментальных

данных по фазовому составу, структуре и электронно-энергетическому строению исследуемых материалов. Обсуждение полученных результатов проведено с д.ф.-м.н., профессором Домашевской Э.П., д.ф.-м.н. Тереховым В.А., к.ф.-м.н. Кашкаровым В.М., к.ф.-м.н. Турищевым С.Ю. Основные результаты и выводы получены лично автором.

♦ Апробация работы. Основные положения диссертационной работы были представлены в виде докладов и обсуждались на следующих конференциях: международная конференция «Аморфные и микрокристаллические полупроводники» (С. - Петербург, 2006, 2008), VI международная научная конференция «Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии» (Кисловодск, 2006), International Conference on Electronic Spectroscopy and Structure (Бразилия, Парана, 2006), XIX Всероссийская научная школа-семинар «Рентгеновские и электронные спектры и химическая связь» (Ижевск, 2007 ), десятая научная молодежная школа по твердотельной электронике "Физика и технология микро- и наносистем" (С. - Петербург, 2007), Национальная конференция по применению рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования материалов (Москва, 2007, 2009), VIII Российская конференция по физике полупроводников "ПОЛУПРОВОДНИКИ-2007" (Екатеринбург, 2007), The European Materials Research Society 2007 spring meeting (E-MRS 2007 Spring Meeting), (Страсбург, Франция, 2007), V Международная конференция по актуальным проблемам физики, материаловедения, технологии и диагностики кремния, нанометровых структур и приборов на его основе «Кремний-2008» (Черноголовка, 2008), 2008 Synchrotron Radiation Center Users Meeting ( Столтон, США, 2008), 21st International Conference on X-ray and Inner-Shell Processes (X-08) (Париж, Франция, 2008), VIII Всероссийская конференция «Физикохимия Ультрадисперсных (нано-) систем», (Белгород, 2008), Химия поверхности и нанотехнология : 4-я Всерос. конф. (с междунар. участием), (С. - Петербург, 2009), 13th European Conference on Applications of Surface and Interface Analysis (Анталия, Турция, 2009), 6-я Междунар. конф. и 5-я шк. молодых ученых и специалистов по актуальным проблемам физики, материаловедения, технологии и диагностики кремния, нанометровых структур и приборов на его основе (Новосибирск, 2009), 7th International Conference on Electronic Spectroscopy & Structure (Hapa, Япония, 2009).

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

♦ Во введении к диссертации обоснована актуальность темы, сформулированы цель и задачи работы, ее научная новизна, практическая значимость полученных результатов и научные положения, выносимые на защиту.

♦ В первой главе на основе литературных данных даётся обзор основных свойств наноструктурированного кремния. Рассматриваются основные методы получения таких структур - электрохимическое травление, осаждение или распыление кремния с возможным последующим окислением, осаждение

слоев SiOx с последующим высокотемпературным отжигом. Приведены основные литературные данные по строению этих объектов и их основным свойствам. Излагаются физические и теоретические основы методов USXES, XANES, и XPS и формулируются цели и задачи диссертации.

♦ Во второй главе описаны методика получения нанопорошков кремния np-Si и наносистем Si02:nc-Si/Si, методики проведённых исследований электронно-энергетического спектра данных образцов USXES, XANES, XPS. Описывается методика определения «фазового» состава поверхностных слоев образцов по эмиссионным рентгеновским спектрам.

Si Ьг.з-спектры эмиссии были получены на рентгеновском спектрометре-монохроматоре РСМ-500. XANES - спектры образцов вблизи L-края поглощения кремния были получены на канале MARK V синхротрона SRC, Стоутон, США. XPS исследования для поверхностного слоя были выполнены на канале HERMON синхротрона SRC при энергии фотонов 700 эВ. Аналогичные исследования с послойным стравливанием образца пучком ионов Аг+ с энергией до 5 кэВ были проведены в ННГУ на лабораторном XPS-спектрометре Omicron Multiprobe. Источник рентгеновского излучения - Mg Ka (1254 эВ).

♦ В третьей главе с помощью USXES, XANES, и ТЕМ, а также комбинационного рассеяния света и фотолюминесценции рассматривается морфология, структура и электронно-энергетическое строение нанопорошков кремния в зависимости от атмосферы испарения и расположения фильтров в камере.

ТЕМ показала (рис. 1), что нанопорошки, полученные распылением z мощным электронным пучком, состоят из «»» сферических частиц размером от десятков до

сотен нанометров. Некоторые частицы имеют кристаллическое ядро, окружённое тонкой переходной аморфной областью (a-Si) и ' » оболочкой Si02. Определённое количество этих частиц объединяясь образуют гораздо более крупные сферические агломераты субмикронных размеров.

Сопоставление спектров USXES

нанопорошков, полученных в атмосферах различных газов (рис. 2) с эталонами (рис. 3) показывает преобладание в этих порошках упорядоченной кристаллической фазы кремния

(при Табл. 1. «Фазовый состав» нанопорошков

глубине по результатам моделирования. Д - ошибка анализа.

VOL NC-SKHF.) j_J

ANM37 37MKV Х5Ж M»Hm

Рис. 1. Снимок ТЕМ частиц нанопорошка кремния.

-60

анализа np-Si(Ar)

нм). Кроме того заметно окислен по сравнению с пр-$¡(N2). Компьютерное

моделирование даёт следующий

c-Si S1O2 Д

nc-Si(N2) 93 % 7% 8%

nc-Si(Ar) 71 % 29% 5%

90 92 !Í4 9ö 98 100 102 10

Е. e.V.

Рис. 2. USXES Si Ь,-спектры нанопорошков кремния. Сплошные линии - модельные спектры.

Рис. з. шхеэ б; Ь 2,з-спектры эталонов.

«фазовый» состав нанопорошков, полученных в атмосферах различных газов (табл. 1).

Для анализа особенностей состава и структуры более поверхностных слоев (<5 им) частичек порошка была использована методика рентгеновских спектров поглощения вблизи края (ХАЫЕБ). На рис. 4 приведены Si Ьг.з-спектры ХАМЕЭ нанопорошков, а на рис. 5 эталонов. Как следует из этих рисунков, на поверхности частиц нанопорошка наблюдается только структура плотности состояний, связанных с образованием тетраэдрических связей с кислородом Е-106-107 эВ, 108.5 эВ и хорошо наблюдаемых в Э! Ь2,з - спектре эталонного ЭЮг (рис. 5). к

9« 100 102 104 10« 10« 110 112 Е. e.V.

Рис. 4 XANES Si Ьз-спектры нанопорошков кремния.

Согласно рис. 5 наличие естественного оксида на поверхности с—Si и a-Si, кроме проявления структуры, обусловленной окислением при hv>l05 эВ, не препятствует наблюдению структуры спектров XANES, характерной для элементарного кремния, как

Эй Э8 38 100 102 10а 1№ 108 110 112 114 118

Е. e.V.

Рис. 5. XANES Si 1,2,3-спектры эталонов.

кристаллического, так и аморфного. В XANES - спектре нанопорошка, полученного в атмосфере азота и аргона, наблюдается только выраженная структура, обусловленная оксидом и нет никакой структуры поглощения, характерной для элементарного (аморфного или кристаллического) кремния. Т.к. по данным эмиссии (рис. 2, табл. 1) этот порошок состоит в основном из кристаллического кремния, то отсутствие соответствующей структуры в спектре XANES свидетельствует о достаточно толстом поверхностном оксиде толщиной более 5 нм. По-видимому, большая толщина оксидного слоя обусловлена тем, что окисление наночастиц кремния в остаточном кислороде происходит когда они ещё разлетаются из мишени и имеют существенно большую, чем комнатная, температуру.

Для более детального исследования процесса осаждения нанопорошков было выполнено распыление той же кремниевой мишени с последующим сбором на

фильтры в разных частях камеры. Получившиеся при этом порошки различались по цвету. Вначале был проведён рентгенодифракционный анализ их состава. На рис. 6 приведены рефлексы (111) 4-х нанопорошков и кристаллического кремния в качестве эталона.

Оценка среднего размера кристаллитов по уширению рефлекса (111) относительно поликристаллического кремния с помощью формулы Дебая-Шеррера показывает, что мы имеем дело с порошками со средним размером кристаллов 40-80 нм, т.е. нанопорошками. Кроме того, по данным XRD обнаруживается высокотемпературная фаза а-тридимита (Si02) и аморфная фаза. По данным USXES в этих порошках наблюдается фазы ne-Si и Si02 в разных соотношениях.

27.8 2S.0 23.2 28.4 28.6 28.8 25.0 20. degree

Рис. 6. Рефлекс (111) кремния в эталоне и нанопорошках.

♦ В четвертой главе с помощью методов USXES, XANES, XPS, XRD, a также ТЕМ и фотолюминесценции рассматривается морфология, структура и

электронно-энергетическое строение наносистем Si02:nc-Si/Si в зависимости от температуры подложки при распылении SiOx и температуры последующего отжига. На рис. 7 приведён снимок ТЕМ для структуры Si02:nc-Si/Si полученной при TS=250°C и Та=1000°С. Как видно из рисунка, в толще плёнки Si02 наблюдается большое количество частиц элементарного кремния с размером несколько десятков 9

Рис. 7. Снимок ТЕМ структуры SiOx/Si с TS=250°C, Та=1000°С.

82 84 85 82 90 32 94 96 98 100 102 10' Е. «.V.

Рис. 8. иЭХЕЭ ь2,з-спектры

исходного порошка 8ЮХ и плёнок 810/81 с Т5=250°С и различными температурами отжига.

нм. Кроме того, наблюдается небольшое количество частиц с размером от 200 до 1000 нм. Распределение частиц по толще плёнки достаточно неоднородное.

Исследование энергетического

спектра валентных электронов по данным ШХЕБ плёнок 8ЮХ, позволило установить, что сразу после нанесения плёнки в ней обнаруживается значительное количество элементарного кремния, заметно превышающего его содержание в исходном порошке 8ЮХ. Об этом свидетельствует проявление в Ь2.з-спектре эмиссии плёнки максимума с энергией, соответствующего главному максимуму кристаллического кремния (-92 эВ) (рис. 8 и рис. 3). Более детальный анализ спектра неотожжённой плёнки с помощью моделирования

показал, она содержит около

Табл. 3. Фазовый состав плёнок SiCb:nc-Si/Si TS=250°C

ошибка анализа.

43% нанокристаллического

кремния (ne-Si) -15% и исходного порошка SiO по данным USXES, Д аморфного (a-Si) и 42% оксида SiCb (табл. 3).

При отжиге исчезает аморфный кремний и уменьшается в

поверхностных слоях

содержание

кристаллического кремния (табл. 3).

c-Si a-Si SiOj Si015 Д

SiOx 22% 18% 43% 17% 5%

Пленка без отжига 43% 15% 42% 0% 7%

Отжиг 1000 °С 34% 13% 53% 0% 13%

Отжиг 1100 °С 23% 0% 77% 0% 7%

Методом ХРБ был проведён анализ элементного состава и химического состояния атомов в плёнках БК^пс-З^ как на поверхности, так и по всей толщине с привлечением ионного травления. На рис. 9 представлены данные ХР8 в области 2р-уровня от поверхности структуры до подложки Эк

Анализ данных ХР8 показал, что на поверхности отожжённых плёнок (<5 нм) кремний находится только в виде двуокиси 8Юг, но с увеличенной энергией связи Б] 2р-уровня 104.6 эВ (рис. 9) по сравнению с эталонной плёнкой термического оксида, для которой Есв 81 2р-уровня равно по нашим и литературным данным 103.4 эВ. На глубине около 60 нм от поверхности появляется пик элементарного кремния (Есв=99.5 эВ), свидетельствующий о появлении на этой глубине в плёнке 8Ю2 кремниевых частиц. Этот результат хорошо согласуется с данными ШХЕ8 (рис. 8, табл. 3), обнаруживающими в плёнках при глубине анализа 60 нм нанокристаллический и аморфный

кремний. Дальнейший послойный анализ (рис. 9), показал что в плёнке SiOx на глубине >60 нм и до самой подложки кремний наблюдается как в виде диоксида, так и в неокисленном виде. При этом по мере углубления происходят колебания относительной интенсивности пиков Si 2р-уровня, соответствующие фазам Si02 и Si, свидетельствующие о неоднородном распределении элементарного кремния в плёнке Si02

Выше приведенные данные

свидетельствуют о наличии значительного количества элементарного кремния как в исходных порошках, так и в осажденных пленках и в пленках, подвергнутых отжигу. Рис. 9. XPS Si 2р-слектры пленки Наличие фазы элементарного упорядоченного Si02/Si02:nc-Si/Si (TS=300°C) после кремния было проверено путем отжига 1100°С, подвергнутой ренхгеновской дифракции с применением послойному ионному травлению. „ „ „ ,

у излучения Си К«. Дифрактомегрические

исследования плёнок SiOx с TS=250°C в области 20=10-60° позволили обнаружить дифракционный максимум, соответствующий плоскости (111) Si с d~3.13A, полуширина которого

существенно больше, чем в поликристаллическом кремнии и возрастает с ростом температуры отжига Та. Результаты оценки размеров нанокристаллов по формуле Дебая-Шеррера дают от

20 нм для неотожжёного образца Рис. 10. Рефлекс плоскости (111) для ДО 60 HM ДЛЯ образца С Та=1100°С. эталонного образца кремния, исходного Таким образом результаты порошка SiOx и кремния в плёнках SiOx\Si с исследования плёнок SiOx:nc-Si/Si т»~250 •

методами USXES, XPS и XRD показали, что они представляют собой слоистую многофазную систему Si02/Si02:nc-Si/Si, в которой верхний слой толщиной 60 нм представляет собой чистый Si02, а затем идёт слой Si02 содержащий в большом количестве нанокристаллический кремний с размерами кристаллитов, меняющимися в широких пределах от единиц до сотен нанометров. Наличие в плёнке нанокристаллов с размерами в единицы нанометров подтверждают данные фотолюминесценции, дающих пик ФЛ при 1.7 эВ, что соответствует размеру частиц около 4 нм. Исследования методом XANES позволили установить следующее. Для исходной плёнки SiOx,

94 9 5 98 100 102 1 04 106 108 110 112 114 116

Е. e.V.

Рис. 11. XANES Si плёнки, полученной при Т„=250°С для различных температур отжига.

полученной при температуре подложки Т5=250°С, в области энергий края поглощения элементарного кремния 100-104 эВ наблюдается слабо выраженная структура (нижняя кривая на рис. 11). После отжига при 900 °С структура ХА№8 в этой энергетической области становится более контрастной, но при этом она в области энергий 100-104 эВ инвертируется по знаку и становится ниже уровня фона. При увеличении температуры отжига эта структура проявляется еще сильнее в туже «отрицательную» сторону. Таким образом, в этих плёнках вместо нормальной эмиссии оже-электронов при Иу>100 эВ, обусловленной поглощением излучения кластерами элементарного кремния (как это наблюдалось нами при формировании нанокристаллов кремния в термической плёнке 8Ю2 при имплантации ионов БГ и последующих высокотемпературных отжигах), мы наблюдаем аномальный выход ("отрицательное поглощение"), в энергетической области соответствующей структуре элементарного кремния (рис. 5). Аномальный ход спектра квантового выхода для исследуемых плёнок мог быть обусловлен необычным поведением эффективного коэффициента отражения 11(0) этих

плёнок. Так как 11(0) должен зависеть от угла скольжения, был снят спектральный ход ХАКЕ8 при различных углах скольжения 0 = 10, 30, 60 и 90°, приведённый на рис. 12. Как видно, по мере уменьшения 0 интенсивность обращённой части спектра ХАЫЕБ в области 100-104 эВ по абсолютному значению сначала увеличивается, оказывается наиболее выраженной при угле скольжения 30°, и только при угле скольжения около 10° спектр приобретает «нормальный» вид, но с пологим краем поглощения и со слабым проявлением особенностей, типичных для элементарного кремния.

Чтобы объяснить аномальный выход и то, что он наблюдается именно в той области спектра, где находится Ь2,з-край

элементарного кремния, рассмотрим более детально спектральный ход квантового выхода электронов в исследуемой структуре. Выходящие в вакуум из тонкого

34 9S 98 100102 104 106 108110 112114 116 Е. e.V.

Рис. 12. XANES Si Ь2,3-спектры плёнки, полученной при TS=250°C и Та=1100°С для различных углов скольжения первичного пучка.

поверхностного слоя электроны,

регистрируемые в эксперименте, порождаются как первичным пучком квантов, так и рассеянным из объёма плёнки обратно (рис. 13). На этом рисунке показаны падающие на структуру лучи 1-4. Лучи 1', 2' рассеяны из объёма обратно, луч 3 поглощается непосредственно в поверхностном слое с образованием фотоэлектрона, лучи 4' 4" отажённые от поверхностей нанокристалла с образованием разности фаз. При этом, если Ьу<100 эВ, поглощение мало и обратно рассеянные фотоны формируются по всей толщине плёнки и выход электронов пропорционален общей интенсивности фотонов вблизи поверхности (<5 нм).

При энергии Ьу>100 эВ часть фотонов начинает поглощаться нанокристаллами кремния, но это поглощение не приводит к непосредственному росту фотоэмиссии, т.к. слой, содержащий нанокристаллы, находится на глубине, на порядок превышающую анализируемую толщину (~5 нм) в квантовом выходе. Однако в результате образования вакансий на Ь2,з-уровне достаточно вероятно образуется флюоресцентное излучение с Ьу<100 эВ, которое также частично может идти к поверхности и участвовать в фотоэмиссии валентных электронов. Кроме того, если размеры нанокристаллов сопоставимы с длиной волны излучения, возможна интерференция лучей, отражённых от границ раздела слоёв этих структур (рис. 13). Поэтому можно предположить, что нанокристаллы кремния в слое БЮг представляют собой наноразмерные структуры с двумя границами ЗЮг^/БЮг и амплитудный коэффициент отражения Я определяется известной формулой (1):

где Яп- коэффициент отражения на границе 8102/81, К21 - на границе Зь^Юг, а 2тг<1п,

фазовый сдвиг 5=—^сс«0 зависит от размеров нанокристаллов в

поперечном направлении с! и показателя их преломления п2. В зависимости от размера нанокристалла может возникнуть либо эффективное отражение электромагнитной волны и тогда это излучение участвует в образовании поверхностной фотоэмиссии, либо заметное ослабление отражённой электромагнитной волны в результате интерференции, что приводит к общему уменьшению суммарной интенсивности электромагнитного поля в

4 \ 4' 4■•

\ //пс-З,

с_ \/ю

сэ о <=з сэ

с-Э! (111)

Рис. 13. Модель формирования внешнего фотоэффекта при взаимодействии рентгеновского излучения со структурой. ЗЮг/ЗЮатс-в^!.

поверхностных слоях. В последнем случае в результате соответствующего снижения фотоэмиссии мы должны наблюдать уменьшение выхода электронов по отношению к его выходу при hv<100 эВ и hv>104 эВ. Т.к. показатель преломления материала нанокристаллов в области 100-104 эВ будет колебаться в значении из-за изменения коэффициента поглощения, то соответствующие небольшие колебания будут проявляться в фазовом сдвиге 6 и результирующем ослаблении электромагнитного поля. С учётом Х.=12.4-*-11.9 нм и 0 = 30° и 60° для уменьшения интенсивности излучения в результате интерференции на тонком слое ne-Si в матрице SiCh, толщина этого слоя должна быть в пределах 3.6-6.2 нм., что хорошо согласуется с оценкой 4.1 нм по положению пика фотолюминесценции в этих образцах. Оценка размеров нанокристаллов кремния по данным рентгеновской дифракции даёт размеры ~20-60 нм в зависимости от температуры отжига. Это противоречие можно устранить, если предположить, что в нашем случае нанокристаллы кремния формируются в виде плоских дисков с большим латеральным (20-60 нм) и малой толщиной 3.6-6.2 нм. В этом случае из-за наноразмерной толщины в частице ne-Si происходит одномерное ограничение носителей заряда, обеспечивающее условие для интерференции волн с Х-12.4 нм, соответствующей энергии главного края поглощения Si L2>3.

♦ В заключении подведены итоги по результатам диссертационной работы в целом и сформулированы основные результаты и выводы, которые сводятся к следующему:

1. Формируемые распылением мощным электронным пучком нанопорошки кремния представляют собой двух-трёхфазные образования, внутри которых находится нанокристаллическое ядро с размерами ~ 40 нм, уменьшенными параметрами решётки, а снаружи толстый слой (> 5нм) оксида. Между ними возможно формирование промежуточного слоя разупорядоченного кремния.

2. Образующийся толстый оксид на поверхности нанопорошка частично переходит в кристаллическую высокотемпературную фазу а-тридимита, что свидетельствует о достаточно высокой температуре окисления разлетающихся частиц.

3. Методами USXES и XRD установлено, что как в неотожженных, так и в отожженных пленках SiOx/Si присутствует элементарный кремний в виде нанокристаллов. При отжиге с ростом температуры происходит увеличение их размеров от ~20 до ~60 нм. При этом нанокристаллы ориентированы параллельно плоскости подложки.

4. Установлено, что формирование нанокристаллов кремния в глубине плёночной матрицы в SiOî может привести к резкому снижению фото- и Оже - эмиссии электронов из поверхностных слоев в области Ь2,3-края поглощения элементарного кремния.

5. Отжиг в атмосфере азота вызывает окисление приповерхностного слоя пленок SiOx за счет остаточной атмосферы кислорода и частичное доокисление более глубоких слоев за счет растворенного кислорода, что установлено методами XPS и USXES.

6. Установлено расслоение плёнки SiOx при отжиге на тонкий поверхностный слой чистого диоксида (-60 нм) и более толстый слой (~280 нм) граничащий с подложкой слой диоксида, содержащий нанокристаллы кремния. ♦ Основные результаты диссертации опубликованы в работах:

1. Терехов В.А. Структура, фазовый состав и оптические свойства нанопорошков кремния / В.А. Терехов, Э.П. Домашевская, В.М. Кашкаров, С.Ю. Турищев, К.Н. Панков. В.А.Володин, М.Д.Ефремов, Д.В.Марин, А.Г.Черков, С.В.Горяйнов, А.И.Корчагин, В.В.Черепков, А.ВЛаврухин, С.Н.Фадеев, Р.А.Салимов, СЛ.Бардаханов // Известия РАН. Серия физическая. - 2008. - Т.72, №4.-С. 532-535.

2. Terekhov V.A. Structure and optical properties of silicon nanopowders / V.A. Terekhov, V.M. Kashkarov, S.Yu. Turishchev, K.N. Pankov. V.A. Volodin, M.D. Efremov, D.V. Marin, A.G. Cherkov, S.V. Goryainov, A.I. Korchagin, V.V. Cherepkov, A.V. Lavrukhin, S.N. Fadeev, R.A. Salimov, S.P. Bardakhanov // Journal ofMaterials Science and Engineering B. - 2008. - V.147, Issues 2 - 3. - P. 222-225.

3. Структура и оптические свойства нанопорошков кремния. / В.А. Терехов, М.Г. Иванов, М.Д. Ефремов, В.А. Володин, Д.В. Марин, А.И. Корчагин, В.В. Черепков, A.B. Лаврухин, С.Н. Фадеев, P.A. Салимов, С.П. Бардаханов, В.М. Кашкаров, К.Н. Панков. Э.П. Домашевская. // V международная конференция «Аморфные и микрокристаллические полунроводники». - С. -Петербург, 2006, тез. докл.-С. 222 - 223.

4. Структура, фазовый состав и оптические свойства нанопорошков кремния / К.Н. Панков. Э.П. Домашевская, В.А.Терехов, В.М. Кашкаров, С.Ю. Турищев, М.Г.Иванов, МДЕфремов, В.А.Володин, Д.В.Марин, А.И.Корчагин,

B.В.Черепков, А.В.Лаврухин, С.Н.Фадеев, Р.А.Салимов // XIX Всероссийская научная школа-семинар «Рентгеновские и электронные спектры и химическая связь». - Ижевск, 19-22 марта 2007, тез. докл. - С. 126.

5. Состав и оптические свойства нанопорошков кремния, полученных распылением мощным электронным пучком / В.А. Терехов, В.М. Кашкаров,

C.Ю. Турищев, К.Н. Панков. В.А. Володин, М.Д. Ефремов, Д.В. Марин, А.Г. Черков, C.B. Горяйнов, А.И. Корчагин, В.В. Черепков, A.B. Лаврухин, С.Н. Фадеев, P.A. Салимов, С.П. Бардаханов // VIII Российская конференция по физике полупроводников "ПОЛУПРОВОДНИКИ-2007 Екатеринбург, 30 октября - 5 ноября 2007, тез. докл. - С. 281.

6. Structure, phase composition and optical properties of silicon nanopowders / V.A.Terekhöv, V.M. Kashkarov, S.Y. Turishchev, K.N. Pankov. V.A.Volodin, M.D.Efremov, D.V.Marin, M.G.Ivanov, A.I.Korchagin, V.V.Cherepkov, A.V.Lavrukhin, S.N.Fadeev, R.A.Salimov // The European Materials Research Society 2007 spring meeting (E-MRS 2007 Spring Meeting), Strasbourg, France - May 28 -June 1,2007, Abstr. - Strasbourg, 2007. - P. B-9.

7. Исследование формирования нанокластеров элементарного кремния в матрице оксида кремния при отжиге плёнок SiOx / В.А. Терехов, К.Н. Панков. С.Ю. Турищев, В.М. Кашкаров, Э.П. Домашевская, Д.И. Тетельбаум, А.Н. Михайлов, Белов А.И // V Международная конференция по актуальным

проблемам физики, материаловедения, технологии и диагностики кремния, нанометровых структур и приборов на его основе «Кремний-2008», Черноголовка, 1 - 4 июля 2008, тез. докл. - стр. 207.

8. XANES and USXES investigations of formation of the elementaiy silicon nanoclusters in the matrix of silicon oxide under annealing of SiOx films / V.A. Terekhov, K.N. Pankov. S.Yu. Turishchev, V.M. Kashkarov, E.P. Domashevskaya, D.I. Tetelbaum, A.N. Mikhailov, A.I. Belov // 21st INTERNATIONAL CONFERENCE ON X-RAY AND INNER-SHELL PROCESSES, Paris June 22-27 2008, P. 151.

9. XANES, USXES and XPS investigations of electron energy and atomic structure peculiarities of the silicon suboxide thin films surface layers containing Si nanocrystals / V.A. Terekhov, I.E. Zanin, S.Yu. Turishchev, P.V. Seredin, K.N. Pankov. E.P. Domashevskaya, D.I. Tetelbaum, A.N. Mikhailov, A.I. Belov, D.E. Nikolichev, S.Yu. Zubkov // 13th European Conference on Applications of Surface and Interface Analysis, Turkey, Antalya, 18-23 October 2009, Book of abstracts, P. 181.

Работы [1-2] опубликованы в изданиях, соответствующих перечню ВАК РФ.

Подписано в печать 2.02.10. Формат 60*84 '/|6. Усл. печ. л. 0,93. Тираж 100 экз. Заказ 164

Отпечатано с готового оригинала-макета в типограф™ Издательско-полиграфического центра Воронежского государственного университета. 394000, Воронеж, ул. Пушкинская, 3.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. Обзор литературы.

1.1 Проблемы и перспективы использования кремния в электронных приборах.

1.2 Закономерности формирования и электронно-энергетическое строение нанокластеров и нанокристаллов кремния.

1.3 Теоретические основы методов исследования электронной структуры твёрдых тел с помощью рентгеновского излучения.

1.3.1 Метод ультрамягкой рентгеновской эмиссионной спектроскопии.

1.3.2 Спектроскопия ближней тонкой структуры рентгеновского поглощения.

1.3.3 Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия.

1.4 Выводы и формулирование задач исследований.

ГЛАВА 2. Методика исследования образцов.

2.1 Методика получения нанопорошков кремния.

2.2 Получение плёнок Si02, содержащих нанокристаллы кремния.

2.3 Методы исследования образцов.

ГЛАВА 3. Фазовый состав и оптические свойства нанопорошков кремния, полученных распылением мощным электронным пучком.

ГЛАВА 4. Исследование электронно-энергетического строения нанокластеров Si в Si02, полученных термическим отжигом субоксида кремния.

Актуальность темы

Актуальность работы обусловлена необходимостью модификации свойств кремния как базового материала для современной микро- и наноэлектронной технологии. Создание на его основе структур, содержащих в объёме или на поверхности наноразмерные слои, кластеры или нанокристалльт, позволяет придать кремнию новые уникальные физические свойста, не присущие ему в обычном, объёмно-кристаллическом состоянии. Сюда можно отнести фотолюминесценцию с высоким квантовым выходом в видимом и ближнем ИК диапазоне для непрямозонного полупроводника, суперпарамагнетизм, чрезвычайно высокое значение сечения фотопоглощения и т.д. Процессы взаимодействия наноразмерных структур с подложкой или с окружающей матрицей могут и должны приводить к формированию тонких переходных областей, которые существенно влияют на реальные свойства наноструктур. В перспективе интеграция электронных и оптических функций в рамках кремниевой технологии позволила бы осуществить качественный и заметный количественный скачок в развитии современной электронной техники. Кроме того, поскольку по своим электронным свойствам нанокристаллы приближаются к отдельным атомам, использование устройств на их основе перспективно и в классической электронике. Для процессов переключения или запоминания информации в таких приборах требуется минимальное количество заряда, что повышает быстродействие таких схем, их экономичность и соответственно понижает рассеиваемую мощность, большие значения которой у существующих приборов требуют применения специального охлаждения.

В настоящее время существует достаточно много способов наноструктурирования кремния. Рассматриваемые в работе — распыление массивного слитка электронным пучком и отжиг пересыщенного кремнием субоксида SiOx представляют собой довольно дешёвые и высокопроизводительные способы его получения, но сильно зависят от многих технологических параметров, зачастую трудно учитываемых. Поэтому вопрос о контроле вариаций локальной атомной и электронной структуры, возникающей при создании таких структур, чрезвычайно важен. При этом существенно то, что эти изменения происходят в основном по глубине изучаемых структур. Именно поэтому неразрушающий метод USXES, дающий информацию об локальной электронной плотности прилегающих атомов и использующий для возбуждения эмиссии электроны с определённой характерной длиной пробега в веществе, оказывается очень удобным для исследования таких структур. Метод XANES при регистрации квантового выхода рентгеновского фотоэффекта ввиду своей специфики позволяющий анализировать тонкий приповерхностный слой (<5 нм), даёт ценную информацию о локальной электронной атомной структуре тонких слоев.

Цель и основные задачи работы

Цель работы - изучение влияния метода получения и технологических параметров на электронно-энергетическое строение и фазово-компонентный состав структур, содержащих нанокристаллический кремний. Основными задачами исследования является:

1. Получение данных об особенностях электронно-энергетического строения валентной зоны кремниевых наноматериалов методом USXES и анализ их фазового состава.

2. Изучение электронно-энергетического, строения зоны проводимости методом XANES и характеризация локального окружения атомов кремния на поверхности наноматериалов.

3. Установление структурных особенностей кристаллических фаз, входящих в состав наноматериалов методом XRD.

4. Исследование особенностей электронно-энергетического спектра поверхностных слоев наноразмерных структур по угловой зависимости спектров квантового выхода рентгеновского фотоэффекта.

5. Анализ особенностей поведения XANES материалов с нанокристаллами кремния в ультрамягкой рентгеновской области.

Научная новизна работы

1. Впервые установлено, что нанопорошок, полученный распылением кремния мощным электронным пучком, представляет собой многофазные частицы, состоящие в основном из- нанокристаллического кремния, покрытого достаточно толстым оксидным слоем (>5 нм).

2. Показано, от условий формирования нанопорошка зависит толщина и состав покрывающего оксидного слоя.

3. Установлено влияние температурного режима получения и обработки плёнок SiOx/Si на концентрацию и размеры наночастиц кремния в матрице Si02.

4. Впервые обнаружен необычный рентгенооптический эффект в области L2j3 края поглощения кремния в системе SiCVSiC^inc-Si/Si.

Практическая ценность работы

1. Установлена зависимость между режимами формирования наноструктур и содержанием аморфной и кристалличекой фаз, размером нанокристаллов и оптическими свойствами структуры.

2. Подтверждена эффективность методов USXES и XANES для контроля фазового состава поверхностных слоёв наноструктур в диапазоне от 5 до 100 нм.

3. Показана возможность проявления необычных рентгенооптических свойств при взаимодействии ультрамягкого рентгеновского излучения (1-4-12 нм) со структурами, содержащими наноразмерные неоднородности.

Основные положения, выносимые на защиту

1. Наночастицы порошка, полученного распылением мощным электронным пучком, представляют собой кристаллическое ядро со средним размером ~40 нм, окружённых тонкой переходной аморфной областью (a-Si) и оболочкой Si02, толщина которой значительно превосходит толщину естественного оксида.

2. При высокотемпературных отжигах плёнок SiOx/Si образуются нанокристаллы, средний размер которых определяется температурой отжига. Нанокристаллы преимущественно ориентированны параллельно подложке (111).

3. Отжиг плёнок SiOx приводит к формированию в ней слоистой структуры с верхним слоем чистого оксида и находящимся под ним слоем оксида, содержащего нанокристаллы элементарного кремния.

4. Эффект аномального поведения квантового выхода рентгеновского фотоэффекта в структурах SiCVSiCbinc-Si/Si в области края поглощения элементарного кремния.

Апробация результатов работы

Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на следующих конференциях: международная конференция «Аморфные и микрокристаллические полупроводники» (С. - Петербург, 2006, 2008), VI международная научная конференция «Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии» (Кисловодск, 2006), International Conference on Electronic Spectroscopy and Structure (Бразилия, Парана, 2006), XIX Всероссийская научная школа-семинар «Рентгеновские и электронные спектры и химическая связь» (Ижевск, 2007 ), десятая научная молодежная школа по твердотельной электронике «Физика и технология микро- и наносистем» (С. - Петербург, 2007), Национальная конференция по применению рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования материалов (Москва, 2007, 2009), VIII Российская конференция по физике полупроводников <<ПОЛУПРОВОД1ШКИ-2007>> (Екатеринбург, 2007), The European Materials Research Society 2007 spring meeting (E-MRS 2007 Spring Meeting), (Страсбург, Франция, 2007), V Международная конференция по актуальным проблемам физики, материаловедения, технологии и диагностики кремния, нанометровых структур и приборов на его основе «Кремний-2008» (Черноголовка, 2008), 2008 Synchrotron Radiation Center Users Meeting ( Столтон, США, 2008), 21st International Conference on X-ray and Inner-Shell Processes (X-08) (Париж, Франция, 2008), VIII Всероссийская конференция «Физикохимия Ультрадисперсных (нано-) систем», (Белгород, 2008), Химия поверхности и нанотехнология : 4-я Всерос. конф. (с междунар. участием), (С. - Петербург, 2009), 13th European Conference on Applications of Surface and Interface Analysis (Анталия, Турция, 2009), 6-я Междунар. конф. и 5-я шк. молодых ученых и специалистов по актуальным проблемам физики, материаловедения, технологии и диагностики кремния, нанометровых структур и приборов на его основе (Новосибирск, 2009), 7th International Conference on Electronic Spectroscopy & Structure (Hapa, Япония, 2009).

Публикации

По теме диссертации опубликовано 2 статьи в реферируемых журналах и 23 тезиса докладов.

Объём и структура диссертации

Диссертация состоит из введения, 4 глав, заключения и списка использованной литературы, изложенных на 111 страницах машинописного текста, включая 36 рисунков, 6 таблиц и список литературы из 87 наименований.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

Впервые методами USXES и XANES с привлечением данных просвечивающей электронной микроскопии, ИК-спектроскопии и исследований фотолюминесценции, получены данные об особенностях электронно-энергетического строения, составе и морфологии двух типов наносистем на основе кремния - нанопорошков, полученных распылением мощным электронным пучком и систем Si02:nc-Si, полученных распадом плёнок субоксида SiO. Результаты исследований приводят к следующим выводам:

1. Формируемые распылением мощным электронным пучком нанопорошки кремния представляют собой двух-трёхфазные образования, внутри которых находится нанокристаллическое ядро с размерами —40 нм уменьшенными параметрами решётки, а снаружи толстый слой (>5 нм) оксида. Между ними возможно формирование промежуточного слоя разупорядоченного кремния.

2. Образующийся толстый оксид на поверхности нанопорошка частично переходит в кристаллическую высокотемпературную фазу а-тридимита, что свидетельствует о достаточно высокой энергии разлетающихся частиц.

3. Методами USXES и XRD установлено, что как в неотожженных, так и в отожженных пленках присутствует элементарный кремний в виде нанокристаллов. При отжиге с ростом температуры происходит увеличение их размеров от -20 до -60 нм. При этом кристаллы ориентированы параллельно плоскости подложки.

4. Установлено, что формирование нанокристаллов кремния в глубине плёночной матрицы в Si02 может привести к резкому снижению фото- и Оже - эмиссии электронов из поверхностных слоёв в области Ь21з-края поглощения элементарного кремния.

5. Отжиг в атмосфере азота вызывает окисление приповерхностного слоя пленок SiOx за счет остаточной атмосферы кислорода и частичное доокисление более глубоких слоев за счет растворенного кислорода, что установлено методами XPS и USXES.

6. Установлено расслоение плёнки SiOx при отжиге на тонкий поверхностный слолй чистого диоксида (-60 нм) и более толстый (-280 нм) граничащий с подложкой слой диоксида, содержащий нанокристаллы кремния.

1. Pavesi, L. Routes toward silicon-based lasers / Lorenzo Pavesi // Materials Today. 2005. - January. - P. 18-25.

2. Efficient silicon light-emitting diodes / M.A. Green, J. Zhao, A. Wang, P.J. Reece, M. Gal // Nature. 2001. - Vol.412. - P.805-808.

3. Zhao, J. High-efficiency optical emission, detection, and coupling using silicon diodes / J. Zhao, M. A. Green, A. Wang // J. Appl. Phys. 2002. - Vol.92, №6. -P.2977-2979.

4. Trupke, T. Optical gain in materials with indirect transitions / T. Trupke, M.A. Green, P. Wurfel // J. Appl. Phys. 2003. - Vol.93, №11.- P.9058-9061.

5. Грехов, И.В. Деградация туннельных МОП структур при высокой плотности тока / И.В. Грехов, А.Ф. Шулекин, М.И. Векслер // ФТП. 1998. -Т.32, №6 - С.743-747.

6. Volatile and nonvolatile memories in silicon with nano-crystal storage / S. Tiwari, F. Rana, K. Chan, H. Hanafi, C. Wei, D. Buchanan // IEEE Int. Electron Devices Meeting Tech. Dig. 1995. - P.521-524.

7. Silicon nanocrystal memory devices obtained by ultra-low energy ion-beam synthesis / P. Dimitrakis et al. // Solid-State Electronics. 2004. - Vol.48. -P.1511-1517.

8. Glazman, L.I. Single electron tunneling / L.I. Glazman // J. Low Temp. Phys. -2000. Vol. 118, №5/6. - P.247-269.

9. Boeringer, D.W. Avalanche amplification of multiple resonant tunneling through parallel silicon microcrystallites / D.W. Boeringer, R. Tsu // Phys. Rev. В.- 1995.-Vol.51, №19. -P.13337- 13343.

10. A. Uhlir, // Bell Syst. Tech. J. 1956. - Vol.35. - P.333.

11. R.T Collins, P.M Fauchet, M.A Tischler / Porous silicon: From luminescence to LEDs //Phys. Today. 1997. - Vol. 50. - P. 24-31.

12. Canham, L.T. Silicon quantum wire array fabrication by electrochemical and chemical dissolution of wafers / L.T. Canham // Appl. Phys. Lett. 1990. -Vol.57, №10. - P.1046-1048.

13. Cullis, A.G. The structural and luminescence properties of porous silicon / A.G. Cullis, L.T. Canham, P.D.J. Calcott // J. Appl. Phys. 1997. - Vol.82, №3. -P.909-965.

14. Kanemitsu, Y. Resonantly excited photoluminescence from porous silicon: Effects of surface oxidation on resonant luminescence spectra / Y. Kanemitsu, S. Okamoto // Phys. Rev. B. 1997. - Vol.56, №4. - P.R1696-R1699.

15. Electronic states and luminescence in porous silicon quantum dots: The role of oxygen / M.V. Wolkin, J. Jorne, P.M. Fauchet, G. Allan, C. Delerue // Phys. Rev. Lett. 1999. - Vol.82, №1. - P. 197-200.

16. Two-peak photoluminescence and light-emitting mechanism of porous silicon / S.L. Zhang, F.M. Huang, K.S. Ho, L. Jia, C.L. Yang, J.J. Li, T. Zhu, Y. Chen, S.M. Cai, A. Fujishima, Z.F. Liu // Phys. Rev. B. 1995. - Vol.51, №16. -P.11194-11197.

17. Исследование электронной структуры аморфного кремния и силицина методом рентгеновской спектроскопии / А.И.Машин, А.Ф.Хохлов, Э.П.Домашевская, В.А.Терехов, Н.И.Машин // ФТП. 2001,Т.35,в.8. - С.995-1000.

18. Influence of light intensity on the photoluminescence of silicon nanostructures / D. Amans, O. Guillois, G. Ledoux, D. Porterat, C. Reynaud // J. Appl. Phys. -2002. Vol.91, №8. - P.5334-5340.

19. Visible photoluminescence from oxidized Si nanometer-sized spheres: Exciton confinement on a spherical shell / Y. Kanemitsu, T. Ogawa, K. Shiraishi, K. Takeda // Phys. Rev. B. 1993. - Vol.48, №7. p.4883-4886.

20. High-Yield Plasma Synthesis of Luminescent Silicon Nanocrystals / L. Mangolini, E. Thimsen, and U. Kortshagen //NANO LETTERS. 2005. - Vol. 5, No.4. - P.655-659.

21. Kanemitsu, Y. Luminescence properties of nanometer-sized Si crystallites: Core and surface states / Yoshihiko. Kanemitsu // Phys. Rev. B. 1994. - Vol.49, №23.-P. 16845-16848.

22. Kanemitsu, Y. Photoluminescence spectrum and dynamics in oxidized silicon nanocrystals: A nanoscopic disorder system / Yoshihiko Kanemitsu // Phys. Rev. B. 1996. - Vol.53, №20. -P.13515-13520.

23. Photoluminescence mechanism in surface-oxidized silicon nanocrystals / Y. Kanemitsu, S. Okamoto, M. Otobe, S. Oda // Phys. Rev. B. 1997. - Vol.55, №12. - P.R7375-R7378.

24. Kamenev, B.V. Self-trapped excitons in silicon nanocrystals with sizes below 1.5 nm in Si/Si02 multilayers / B.V. Kamenev, A.G. Nassiopoulou // J. Appl. Phys. 2001. - Vol.90, №11.- P.5735-5740.

25. Size, shape, and composition of luminescent species in oxidized Si nanocrystals and H-passivated porous Si/Si. Schuppler et al. // Phys. Rev. B. 1995. - Vol.52, №7.-P.4910-4925.

26. Quantum confinement effect in self-assembled, nanometer silicon dots / S.A. Ding, M. Ikeda, M. Fukuda, S. Miyazaki, M. Hirose // Appl. Phys. Lett. 1998. -Vol.73, №26. — P.3881-3883.

27. Photoluminescence of size-separated silicon nanocrystals: Confirmation of quantum confinement / G. Ledoux, J. Gong, F. Huisken, O. Guillois, C. Reynaud // Appl. Phys. Lett. 2002. -Vol.80, №25. - P.4834-4836.

28. Delerue, C. Theoretical aspects of the luminescence of porous silicon / C. Delerue, G. Allan, M. Lannoo // Phys. Rev. B. 1993. - Vol.48, №15. - P. 1102411036.

29. Electronic states and luminescence in porous silicon quantum dots: The role of oxygen / M.V. Wolkin, J. Jorne, P.M. Fauchet, G. Allan, C. Delerue // Phys. Rev. Lett. 1999. - Vol.82, №1. - P. 197-200.

30. Changes in the Electronic Properties of Si Nanocrystals as a Function of Particle Size / T. van Buuren, L. N. Dinh, L. L. Chase, W. J. Siekhaus and L. J. Terminello // Phys. Rev. Lett. 1998. - Vol.80, №17. - P.3803-3806.

31. Photoluminescence of silicon nanoclusters with reduced size dispersion produced by laser ablation / L. Patrone, D. Nelson, V.I. Safarov, M. Sentis, W. Marine, S. Giorgio // J. Appl. Phys. 2000. - Vol.87, №8. - P.3829-3837.

32. Кинетика экситонной фотолюминесценции в низкоразмерных структурах кремния / А.В. Саченко, Э.Б. Каганович, Э.Г. Манойлов, С.В. Свечников // ФТП. 2001. - Т.35, №12. - С.1445-1451.

33. Rinnert, Н. Evidence of light-emitting amorphous silicon clusters confined in a silicon oxide matrix / H. Rinnert, M. Vergnat, A. Burneau // J. Appl. Phys. — 2001. -Vol.89, №1. — P.237-243.

34. Optical properties of Si clusters and Si nanocrystallites in high-temperature annealed SiOx films / T. Inokuma, Y. Wakayama, T. Muramoto, R. Aoki, Y. Kurata, S. Hasegawa // J. Appl. Phys. 1998. - Vol.83, №4. - P.2228-2234.

35. Nucleation and growth of nanocrystalline silicon studied by ТЕМ, XPS and ESR / K. Sato, T. Izumi, M. Iwase, Y. Show, H. Morisaki, T. Yaguchi, T. Kamino //Appl. Surf. Sci.-2003.-Vol.216.-P.376-381.

36. Zhang, Q. Blue photoluminescence and local structure of Si nanostructures embedded in Si02 matrices / Q. Zhang, S.C. Bayliss, D.A. Hutt // Appl. Phys. Lett. -1995.-Vol.66, №15.-P.1977- 1979.

37. Kim K. Visible light emissions and single-electron tunneling from silicon quantum dots embedded in Si-rich Si02 deposited in plasma phase / Keunjoo Kim //Phys. Rev. B. 1998. - Vol.57, №20. -P.13072-13076.

38. Nature of visible luminescence and its excitation in Si-SiOx systems / L. Khomenkova, N. Korsunska, V. Yukhimchuk, B. Jumayev, T. Torchynska, A.V. Hernandez, A. Many, Y. Goldstein, E. Savir, J. Jedrzejewsld // J. Lum. 2003. -Vol. 102-103. — P.705-711.

39. Optical gain in Si/Si02 lattice: Experimental evidence with nanosecond pulses / L. Khriachtchev, M. Rasanen, S. Novikov, J. Sinkkonen // Appl. Phys. Lett. -2001. Vol.79, №9. - P. 1249-1251.

40. Raman scattering and photoluminescence from Si nanoparticles in annealed SiOx thin films / D. Nesheva, C. Raptis, A. Perakis, I. Bineva, Z. Aneva, Z. Levi, S. Alexandrova, H. Hofmeister // J. Appl. Phys. 2002. - Vol.92, №8. - P.4678-4683.

41. Si rings, Si clusters, and Si nanocrystals different states of ultrathin SiOx layers / L.X. Yi, J. Heitmann, R. Scholz, M. Zacharias // Appl. Phys. Lett. - 2002. - Vol.81, №22. - P.661-663.

42. Takeoka, S. Size-dependent photoluminescence from surface-oxidized Si nanocrystals in a weak confinement regime / S. Takeoka, M. Fujii, S. Hayashi // Phys. Rev. B. 2000. - Vol.62, №24. - P. 16820-16825.

43. Зимкина T.M. Ультрамягкая рентгеновская спектроскопия / T.M. Зимкина, В.А. Фомичев. Л.:Изд-во ЛГУ, 1971. - 132 с.

44. Немошкаленко В.А., Алешин В.Г. / Теоретические основы рентгеновской эмиссионной спектроскопии. Киев.:Наукова думка, 1974. - 376 с.

45. Аморфные полупроводники и приборы на их основе / Под ред. И. Хамака-вы, пер. с англ. А. Н. Морозова и др, под ред. С. С. Горелика. М. Металлургия, 1986. - 375 с.

46. К вопросу о применении вторичноэлектронных умножителей для изучения мягких рентгеновских спектров / М.А. Румш, А.И. Лукирский, В.И. Щемелев // Известия АН СССР, сер. физическая-1961.-T.XXV,№8.-C. 10601065.

47. Close Similarity between Photoelectric Yield and photoabsorbtion Spectra in the Soft-X-Ray Range / W. Gudat, C. Kunz // Phys. Rev. Lett. 1972. - Vol.29, №3 - P. 169-172.

48. Синхротронные исследования электронного строения нанокристаллов кремния в матрице Si02 / В.А. Терехов, С.Ю. Турищев, В.М. Кашкаров, Э.П. Домашевская, А.Н. Михайлов, Д.И. Тетельбаум // Поверхность. 2007. - №1. — С.61-65.

49. М. Kasrai, W.N. Lennard, R.W. Brunner, G.M. Bancroft, J.A. Bardwell, K.H. Tan / Sampling depth of total electron and fluorescence measurements in Si L- and K-edge absorption spectroscopy//Appl. Surf. Science 1996. - Vol. 99 -P.303-312.

50. Физика рентгеновских лучей / M.A. Блохин. — М.:Гос. изд-во техн.-теор. лит-ры, 1957 518с.:ил., табл. - 1.76.

51. Нефёдов В.И. Рентгеноэлектронная спектроскопия химических соединений. Справочник. / В.И. Нефёдов. М.: Химия, 1984. - 256 с.

52. Klasson М., Berndtsson A., Hedman J., Nilsson R., Nyholm R., Nordling C. // J. Electr. Spectr. and Rel. Phen 1974. - Vol. 3, №3 - P.427-434.

53. Спектрограф-монохроматор рентгеновский PCM-500. / Техническое описание и инструкция по эксплуатации. — JI:. НПО «Буревестник», 1970.

54. Шулаков А.С. Глубина генерации ультрамягкого рентгеновского излучения в Si02 и поверхность / А.С. Шулаков, А.П. Степанов // Физ. Хим. Тех-19 8 8 .-№. 10-С. 146-148.

55. Тростянский С.Н. Электронное строение ионно-имплантированного и гидрированного кремния: дисс. : к-та физ.-мат. наук. / Тростянский С.Н. -Воронеж. 1990.

56. Lattice contraction in nanosized silicon particles produced by laser pyrolysis of silane / H. Hofmeister, F.Huisken, and B. Kohn // Eur. Phys. J. D. 1999. - Vol. 9. -P.137-140.

57. High-Yield Plasma Synthesis of Luminescent Silicon Nanocrystals / L. Mangolini, E. Thimsen, and U. Kortshagen // Nano Letters. 2005. - Vol.5, №4. -P.655-659.

58. Leodux G., Guillois O., Porterat D., Reynaud C., Huisken F., Kohn В., Paillard V. // Phys. Rev. B, 2000. V. 62. N. 23. P. 15942.

59. Optical and Luminescence properties of Si Nanocrystals Ensembles in Silicon Dioxide Studied in the Extendet Spectral Range / I.A. Kamenskikh, D.N. Krasikov, O.A. Shalygina, et. al. // HASYLAB at DESY Annual report. 2007. -P.721.

60. Optical and electron paramagnetic resonance study of light-emitting Si+ ion implanted silicon dioxide layers / M.Ya. Valakh, V.A. Yukhimchuk, V.Ya. Bratus', A.A. Konchits, P.L.F. Hemment, T. Komoda // J. Appl. Phys. 1999. -Vol.85, №1.-P.168-173.

61. О формировании нанокристаллов кремния при отжиге слоев Si02, имплантированных ионами Si / Г.А. Качурин, С.Г. Яновская, В.А. Володин, В.Г. Кеслер, А.Ф. Лейер, М.-О. Ruault // ФТП. 2002. - Т.36, №6. - С.685-689.

62. Optical properties of Si clusters and Si nanocrystallites in high-temperature annealed SiOx films / T. Inokuma, Y. Wakayama, T. Muramoto, R. Aolci, Y. Kurata, S. Hasegawa // J. Appl. Phys. 1998. - Vol.83, №4. - P.2228-2234.

63. О interstitial generation and diffusion in high temperature annealed Si/Si02/Si structures / R.A.B. Devine, D. Mathiot, W.L. Warren, B. Aspar // J. Appl. Phys. -1996. Vol.79, №5. - P.20302-2308.

64. Lange, P. Evidence of disorder-induced vibrational mode coupling in thin amorphous Si02 films / P. Lange // J. Appl. Phys. 1989. - Vol.66, №1. - P.201-204.

65. Infrared studies of transition layers at Si02/Si interface / H. Ono, T. Ikarashi, K. Ando, T. Kitano // J. Appl. Phys. 1998. - Vol.84, №11.- P.6064-6069.

66. О формировании нанокристаллов кремния при отжиге слоев Si02, имплантированных ионами Si / Г.А. Качурин, С.Г. Яновская, В.А. Володин,

67. В.Г. Кеслер, А.Ф. Лейер, М.-О. Ruault // ФТП. 2002. - Т.36, №6. - С.685-689.

68. Boyd, I. W. A study of thin silicon dioxide films using infrared absorption techniques / I. W. Boyd, J. I. B. Wilson // J. Appl. Phys. 1982. - Vol.53, №1. -P.4466-4172.

69. O.M. Канунникова / Исследование строения тонких силикатных плёнок методами рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии и атомной силовой микроскопии // Перспективные материалы 2006, №6 - С.88-92.

70. М. Watanabe, Т. Ejima, N. Miyata, Т. Imazono, М. Yanagihara / Studies of multilayer structure in depth direction by soft X-ray spectroscopy // Nuclear Science and Techniques. 2006. - Vol.17, No.5. - P. 257 -267.

71. Виноградов A.B. Зеркальная рентгеновская оптика / Виноградов А.В., Брытов И.А., Грудский А.Я. и др. — JL: Машиностроение. Ленингр. отд-ние, 1989.-463 с.

72. F.C. Brown, О.Р. Rustgi / Extreme ultraviolet transmission of Crystalline and Amorphous Silicon // Phys. Rev. Lett. 1972. - Vol. 28,№8 - P. 497-500.

73. D.H. Tomboulian, D.E. Bedo / Absorbtion and Emission Spectra of Silicon and Germanium in the Soft X-Ray Region // Phys. Rev. 1956. - Vol.104, №3. - P. 590-597.

74. Optical and Luminescence properties of Si Nanocrystals Ensembles in Silicon Dioxide Studied in the Extendet Spectral Range / I.A. Kamenskikh, D.N. Krasikov, O.A. Shalygina, et. al. // HASYLAB at DESY Annual report. 2007 -P.721.