Особенности энергетического спектра и процессов релаксации у прямозонных полупроводниках в условиях ограничения пространственной миграции носителей (екситонов) тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ ІНСТИТУТ ФІЗИКИ

ВОЗНИИ Володимир Леонідович

РГ6 од

гг ші іьоз

УДК 535.37:537.311.33

ОСОБЛИВОСТІ ЕНЕРГЕТИЧНОГО СПЕКТРА І ПРОЦЕСІВ РЕЛАКСАЦІЇ У ПРЯМОЗОННИХ НАПІВПРОВІДНИКАХ В УМОВАХ ОБМЕЖЕННЯ . ПРОСТОРОВОЇ МІГРАЦІЇ НОСІЇВ (ЕКСИТОНІВ)

Спеціальність 01.04.07. - фізика твердого тіла

АВТОРЕФЕРАТ дисертації на здобуття наукового ступоня кандидата фізико-математичних наук

Київ - 1998

Дисертацією є рукопис —

Дисертація виконана в Інституті фізики Національної Академії Наук України.

Науковий керівник: доктор фі гшко-математичних наук,

ШЕВЕЛЬ СЕРПЙ ГЕОРГІЙОВИЧ Інстигут фізики НАН України, провідний науковий співробітник

Офіційні опоненти: . член - кореспондент НАН України,

доктор фізико-математичних наук, професор ВАЛАХ М. Я. .

Інститут фізики напівпровідників НАН . України,

заступник директора.

доктор філико-матсматичпих наук, професор ■ ГНАТЕНКО Ю.П.

Інститут фізики НАН України, завідуючий відділом

Провідна установа: Київський університет імені Тараса Шевченка

(фізичний факультет)

Захист відбудеться _____ ______ 1998р. о ____ год. на засіданні спеціалізованої

вченої ради Д 26.159.01 при Інституті фізики НАН України Київ -22, проспект Науки, 46.

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Інституту фізики НАН України.

Автореферат розісланий "_______”__________1998 р.

Вчений секретар спеціалізованої вчоної ради,

кандидат фіз.-мат. наук • Іщук В.А.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ .

Фізика екситонів г одним із провідних напрямків сучасної фізики твердого тіла. Експериментальні результати, нагромаджені за останні 20-30 років, підтвердили важливу роль екситонів у процесах переносу енергії, 'нелінійно*

оптичного відгуку напівпровідників. Останнім часом значну увагу у

фундаментальному і прикладному аспекті (зокрема, для елементів

оптоелектроніки) привертають окситошіі процеси у низьковимірннх

напівпровідникових структурах. Окрім найбільш вивчених епітаксіалі.пих структур з квантовими ямами, до пих належать і напівпровідникові квантові точки (НКТ) - иапокристаліти у різних матрицях.

Бурхливий розпиток лазерів надкчротких світлових імпульсів створив можливості для досліджень релаксаційних процесів у піко- і фемтосекундному діапазоні. Актуальним предметом вивчення є питання про роль екситонів на різних стадіях часової еволюції збудженої електронної підсистеми.

На сучасному етапі досліджень ехситоіших процесів в напівпропіді пкопих матеріалах можна говорити про дві основні взаємопов'язані тенденції. Перша -вивчення динаміки екситонів, у тому числі когерентної, методами спектроскопії з розділенням в Часі і. друга - дослідження квантово-розмірних об’єктів, причому все більше уваги приділяється НКТ. Но всі питання поведінки екситонів остаточно з'ясовані і у випадку об'ємних кристалів.

Якщо вдатись до узагальнених формулювань, то однією з недостатньо вивчених і актуальних проблем с асой\ивпсті енергетичного спектра і релаксаційних процесів у напівпровідниках в умовах обмеження просторової міграції носіїв. У контексті дисертації йдеться про такі масштаби обмеження:

1.Квантове просторове обмеження на рівні кількох сталих гратки, що спричинює квантування енергетичних рівнів. Енергія переходу між першими квантовапими рівнями дірки і електрона перевищує ширину забороненої зони Ед у об’ємному кристалі. Відповідний короткохвильовий зсув зростає при зменшенні характерного розміру потенціальної ями. Радикально відрізнятися може не лише енергетичний спектр, а й інші властивості носіїв, наприклад механізми релаксації. Тому дослідження таких структур викликає значний інтерес з фундаментальної точки зору. Крім того, для структур з пониженою розмірністю очікується зростання оптичної нелінійності.

2. Другий актуальний масштаб • обмеження на рішіі діаметра екситоне • притаманний . змішаним кристалам, до внаслідок розупорядкування -статистичного заміщення атомів різного радіусу у грлтці - з'являються флуктуації потенціалу і, відповідно, хвіст густини станів. Частина цих етапів відповідає локалізованим екситонам, причому екситон як ціле може

локалізуватися па флуктуації потенціалу, якщо її характерний розмір співвимірний з діаметром скситопа (я^ - борівський радіус; наприклад,

для CdS <=30А). Для екситонів, локалізованих па флуктуаціях потенціалу, з'являється повий механізм релаксації • тунелиіі стрибки між сусідніми Бумами локалізації.

3. Третій характерний масштаб обмеження • на рівці довжини дифузії носіїв. Йдеться про ситуацію у типовому випадку однофотонного збудження люмінесценції прямозошіих напівпровідників типу CdS, коли товщина активного приповерхневого шару, оцінена як обернений коефіцієнт зона-зонного поглинання і становить -О.імкм. Якщо ж врахувати дифузію і можливе при високих рівнях збудження недифузійно розлітання носіїв, то ця тошдипа може сягати декількох мікронів і більше. Тому можна очікувати, що плівки відповідної товщини (обмеження па мікронному рівні) у певній мірі виключатимуть канали дифузії й розльоту, що може спричинити зміни у оптичгтх спектрах порівняно з об'ємними кристалами.

Дисертаційна робота виконувалась у рамках ннжчеперелічеких бюджетних тем відділу нелінійної стики Інституту фізики НАН України:

-Дослідження динаміки електронних збуджень в конденсованих середовищах (включаючи низькорозмірні): фундаментальні процеси і можливості

використання для оптичної обробки інформації - 1989-92 p.p.

-Дослідження нелінійно-оптичних, спектральних і фптоакустичних

властивостей напівпровідників з природною та штучною шаруватістю структури та інших матеріалів з обмеженою просторовою міграцією електронних збуджень -1993-95 р.р.

-Дослідження елементарних збуджень га оптичних процесів у структурно-модифікованих матеріалах квантової та оптоелектроніки -!996-98р.р.

Крім того, отримувалося конкурсне фінансування за програмами

Державного фонду фундаментальних досліджень Міністерства України у справах науки та технології:

-“Розробка . автоматизованого лазерно-спектрометричного комплексу для діагностики шиидкопротікаючих процесів у матеріалах електронної техніки" N07.01.13/013; .

■"Розробка сучасного апаратно-програмного забезпечення для бшчггофункіїіондльної спектральної діагностики напівпровідникових матеріалів електронної техніки" N06.01.00/001-95.

Дослідження були також підтримані міжпародішмн науковими фондами:

-CRDF N UE2-329 "Novcl advanccd matériels - zeolites with incorporalod semiconduclor oanoclusters (quantum dote): hoet-guest chemistry, fabrication, optical and photoacoustica) properties"; .

-INTAS N9J-32-1 'Nonlinoar optics, lasing, dynamics and locfüization .if excitons in II-IV epilayers and superlattices";

-фольксваген (Volkwswaçjen Stiftung - Німеччина) за контрактом 1/69 852 з Марбурзі.ним університетом.

Мета і задачі дослідження.

Застосовуючи методи оптичної спектроскопії в тому числі і з розділенням в часі:

1.Провісти пошук проявів розмірного квантування і особливостей взаємодії з оточенням для систем "PbU 'цеоліт LTL" (раніше практично не досліджувалася) і "CdS/цеоліт Y", що належать до найменш вивченого класу НКТ - панокластерів у цеолітних матрицях (обмеження руху носіїв на квантовому ріпні).

2.0тримати нову інформацію, в першу чергу про часові характеристики випромінювання змішаних кристалів ZnCdS. щоб зняти неоднозначність існуючих ум олень про вплив роїупорядкуваїшя на екситони у катіон-заміщених твердих розчинах А;Ва (обмеження руху носіїв у масштабі діаметра екситоне).

3.Порівняти поведінку не лише екситонної, а й крайової (домішкової) люмінесценції для об'ємних кристалів і мікр<шпих спітаксшіиїх плівок CdS у широкому інтервалі рівнів .збудження, щоб перевірити справедливість деяких попередніх уявлень і з’ясувати роль дифузії (недифузійного розлітання) носіїв (обмеження руху носіїв у масштабі декількох мікронів).

Наукова новизна одержаних результатів.

(.Вперше досліджено оптичні властивості, в тому числі люмінесценцію, системи “Рьи/цсоліт LTV'. Виявлено "двохвильову” люмінесцентну компоненту, що пов'язується з випромінюванням ниткоподібних макрокластерів у головному (переріз -7.1 А) каналі гратки цеоліту LTL. Температурні дослідження дають підстави для висновку, що в таких макрокластерах зберігаються згишіі коливання, характерні для шаруватих об'ємних кристалів РЬІг. Вперше спостерігалося загасання люмінесценції квазі об'ємної фази з часом (на відміну від типового для інших матриць зростання інтенсивності), що розглядається як результат розпаду махрокластсра на білілії стабільні напорозмірні фрагменти. Крім того, зареєстровано деякі нові особливості люмінесценції для системи "CdS/цеоліт Y". '

2,Впершс проведено систематичні дослідження ліомінссцсігцц, в тому числі з розділенням в часі, катіон-заміщених кристалів Zn^Cdj^S ((Кх<0.б). Порівняно з модельною системою CdSt.y Scy. до иадійно встановлено факт

локалізації екситонів на флуктуаціях потенціалу, виявлено низку особливостей, зокрема, суттєву залежність інтегральних спектрів від індивідуальних особливостей зразка, нсмопотоішнй характер залежності кінетичних характеристик випромінювання від складу. Запропоновано нову якісну модель, згідно з якою у катіоп-заміщених кристалах А2Вв пеодпорідно-розширсні рівні екситонів, зв'язаних на домішках, беруть участь у формуванні хвоста густини станів і процесах релаксації (з можливим, але не обов'язковим, тунелю ваїшям). а роль флуктуацій потенціалу, на відміну від аніон-заміщеної системи 5су

не с домінуючою.

З.Д\я об’ємних кристалів і мікронних еиітаксійних плівок ОІБ вперше досліджено поведінку не лише екситонпої, а й крайової (домішкової) люмінесценції у широкому інтервалі рівнів збудження І що охоплював більше шести порядків. На відміну від припущення, що було раніше загальноприйнятим, але експериментально не перевірялося, о об'ємних кристалах не зафіксовано насичення інтенсивності крайової люмінесценції зі збільшенням І,в. Натомість, її іптинсишнсть. хоч і ставала .значно меншою порівняно з випромінюванням на екситонній ділянці спектра, але разом з тим відстежувала зростання І,ц аж до порогу руйнування. Для пояснення запропоновано якісну модель, що припускає, спадаючий розподіл концентрації носіїв по глибині кристала, сформований процесами дифузії і - при великих - недифузійного розлітання.

Справедливість такої моделі підтверджено у спеціальних додаткових експериментах з епітаксійними плівками СУ5 товщиною декілька мікронів, де насичення інтенсивності крайової люмінесценції із зростанням І,г, було справді заресстровано.

Практичне значення одержаних результатів

пов’язуються в першу чергу з досяпіепням більш глибокого розуміння процесів, що визначанні. оптичний відгук досліджених об'єктів. Зокрема, інформація про онгнчні пластшшсті системи "РЬІ./цеоліт ІЛТ" раніше була відсутня віагалі. Виявлені у дисертації особлпиості цісї системи, наприклад, загасання /юмінесценціі квазіоб’емноі фазн > часом, вказують на підвищену стабільність нанокластері» і суттю . доііопшоють' сучасні уявлення про властивості малодос.\ідженого класу ІІКТ - нанокластерів у цеолітах

Дані, отримані для кристалів 7лжС6).1і Б, а також для об'« мних кристалів та еиітаксійних шарів СііБ, дозволяють оцінити ііереваги Й недоліки цих матеріалів для створення джерел когерентного випромініонаїшя у синьо-зеленій ділянці ни кіра. а гаьож елементів оптоелектроніки. . •

Отримана інформація може використовуватись при викладанні сучасних к)|к.іп фі шки напівпровідників.

■' ; і

Особистий внесок здобувано: ■

1.Участі, у постановці завдань дисертації.

2.Підготовка і проведення експерименту. Розробка, виготовлення і ремонт деяких вузлів обладнання, що використовувалося в експериментах. .

З.Обробка експериментальних даних і участь у обговоренні отриманих результатів і написанні статей.

5.Участь у конференціях і семінарах різного рівня.

Апробація результатів дисертації:

Матеріали дисертації були представлені на школах -семінарах України "Спектроскопія молекул і кристаліп": Тернопіль - 1989 p., Харків - 1995р. Суми

- 1997 р; на Республіканській конференції "Оптика и спектроскопия и их применение в народном хозяйстве и зкологии", Каменец -Подольск, 1992 г.; на міжнародних конференціях і семінарах: IASERS'90, Пловдив, Болгарія,1990p; ■’Фізика в Україні"іКиїв, 1993p; XII Int Conf. On Solid State Crystals - Material Science and Applications, Zakopane, Poland, 1996; VUI International Conference on H-VI Compounds. Grenoble, France, 1997; па міжнародних семінарах Int. Workshop.on Optical iDiagncntic» of Materials and Device« for Opto-, Micro- and Quantum Electronic« - iOPTDIM‘93, OPTDIM'05, OPTDIM'97, Kyiv, Ukraine; XI Int. Zeolite 'Conf,. "Seoul, iKorea.1996: а також па семінарах відділу нелінійної оптики ІФ ¡HAH України. .робочої фупи напівпровідників Марбурзького університету (Німеччина) і групи напівпровідників університету Карлсруо

(Німеччина).

•Публікації 'Результати дисертації викладено у 7 публікаціях, препринті, а також у збірниках тозів вищезгаданих конференцій.

Структур«_і__рбсяг дисертації Дисертація складається зі вступу, п'яти розділів, висновків та списку літератури з 132 найменувань. Вона викладена на 112 сторінках друкованого тексту і містить 31 рисунок.

ЗМІСТ РОБОТИ.

У ВСТУПІ обгрунтована актуальність теми, сформульовано мету роботи, наукову новизну, практичне значения отриманих результатів.

Перший розділ присвячений огляду сучасних уявлень про поведінку екситонів в умовах обмеження просторової міграції Носіїв, про оптичні переходи поблизу від краю поглинання. Зокрема, розглядається структура енергетичних рівців НКТ, випромінювальні переходи ехситоішої та крайової люмінесценції об'ємних кристалів групи АлВд. -

У другому розділі описані принципи побудиви і основні характеристики експериментальних установок. Наголошуються на перевагах цифрової реєстрації, модульної побудови апаратури, використання ЕОМ для керування експериментом і обробки результатів. Підкреслюється значення використаної двохканальпої схеми вимірювань люмінесценції, котра дала можливість програмно компенсувати нестабільності джерела збудження. Це було особливо важливим при реєстрації спектрів слабкого свідчення систем "нанівнровідник/цеоліт" із збудженням третьою гармонікою пеодимового лазера. Крім того, у експериментах з кристалами й епітаксійними плівками ОІЗ можна було вимірювати не лише спеї іі>п, а й залежності Ід,,..* —ї(І,п) для обраної смуги. Описано також функціонування установки пікосскундіня спектроскопії у Марбурзькому університеті (Німеччина), де проведено дослідження люмінесценції кристалів 2дхСсІ|.х Б з розділенням у часі.

Третій РОЗДІЛ присвячений спектральним характеристикам НКТ (ианокластерів) сполук у цеолітних матрицях. Розділ складається з двох

параграфів. У першому розглядаються деякі методи отримання НКТ у цеолітах. Цеоліти самі явялють собою кристали, утворені з тетраедричних структурних одиниць{Зі04] та ІА104] — ; у гратці с також катіони (найчастіше N8 або К ), що компенсують від'ємний заряд. Специфічною особливістю численних різновидів цеолітів с наявність у гратці регулярних порожпин-комірок з чітко визначеними розмірами (від 0,5 іім і більше, в залежності від типу цеоліта) і формою. Підкреслюється роль хімічних процесів "хазяїн-гість" для синтезу ііашітрмиідкикоиих наокластсріа у матрицях цеолітів, коли у нанорозмірні порожнини кристалічної гратки цеоліта -''хазяїна" запроваджують катіонні та аніонні складові потрібних елементів -"гість".

Обговорюються очікувані особливості НКТ у цеолітах порівняно з іншими більш дослідженими тинами НКТ - ііанокристалітами у склі, полімерах; колоїдними напочастшіками (У розчинах або осадженими). Серед таких особливостей - більш однорідний розподіл ефективного радіуса Я, в т.ч. у цікавому .з фундаментальної точки зору режимі "сильного квантування"-И<ат: відносно слабка взаємодія з бточешіям. перколяційні ефекти, тощо. Привабливою е. перспектива створення тривімірноі надгратки з сунирнеріодичністіо, що нав'язана топологією цеолітної матриці.

Відзначається, що спетросконічпі дослідження очікуваних особливостей ускладнюється тим, що цеоліти синтезуються у вигляді полікристалі чних порошків. У порівняно нечисленних попередніх роботах вивчалися переважно спектри поглинання К(<о), реконструйовані зі спектрів дифузного відбивання -М<і) за доиомоюю формули Кубелки-Мунка:

К ((о ) «:

Я,д(а>)

I -2 ¡ЇІ((0)

Дані ж про люмінесценцію практично обмежувалися системою "СсІЗ/чеоліт V".

У другому параграфі третього розділу обговорюються результати спектроскопічних досліджень не лише поглинання К(іо), а й люмінесценції (при збудженні третьою гармонікою неодимового лазера) для системи "РЬи/ ЦСОЛІТ СП." (раніше практично не вивчалася) і "СМЗ/цеоліт У” (вияплепо відміпносгі я даними попередників). Цеоліти класу СП. відрізпяються тим, що мають канальну структуру. Головний канал - це простір між шістьма з'єднаними між собою, структурними колонами. Колони, а спою чергу, утворені послідовністю гексагональних при їм і канкрепітопих комірок (діаметром 2.5 А), що змінюють одне одну. Головний канал являг. собою набір сфероідних комірок З максимальним діаметром 7.1 А. погдилних череп 12-члсіші кільця. На атомах кисню у складі останніх переважно зосереджений об'ємний заряд. Довжина каналу може сягати декількох мікронів.

300 400

300 400 500

500 300 400

Довжина хвилі, им

500

Рис.1. Спектри поглинання К (залежності Кубелки -Мункл) і люмінесценції Ь для зразків “РЬІ;/ цеоліт СП." з різним відносним вмістом РЬІг. Криві для свіжовиготовлених зразків і після 6-ти місячної витримки позначені, відповідно, суцільними і штрихованими лініями для К та індексами І і 1 для 1. Пік І5 реєструвався з іншою чутливістю (масштабний коефіцієнт у дужках) порівняно з короткохвильовою частиною відповідного спектра.

На Рис.1 представлені спектри поглинання К(оі) (залежності Кубелки -Мунка) і люмінесценції L(w)' для зразків "РЬІ'г/ цеоліт LTL" з рішим відносним вмістом РЬІ2 у розрахунку па одну трансляційно-еквівалентну елементарну копірку цеоліта. Той факт, що максимум поглинання і смуги люмінесценції зсунуті у короткохвильовий бік порівняно з резонансною енергією екситона 2.498eV (496.2 нм) у об’ємному РЫ, (2Н-політип) розглядається як свідчення розмірного квантування. Якщо враховувати структуру цеоліта LTL і розміри атомів напівпровідника, то можна очікувати утвореная в межах основного каналу квантових ниток різної довжини а також (можливо) з дещо різної«» и заемною орієнтацією молекул РЬІ2. З випромінюванням таких фрагментів пов'язується смуга ~ 420нм. Точна її природа поки іцо не встановлена; потрібні подальші дослідження, щоб зробити вибір між такими варіантами, як . резонансний перехід між квантованими рівнями в умовах сильної взаємодії з оточенням (значний фактор Хуанга-Риса>, випромінювання домішок, тощо.

Порівняно вузький пік І6, центрований на 493 нм, пов'язуються з випромінюванням ниткового макрокластера. Виявлена немонотонна залежність позиції цього піка від температури дає підстави для висновку, що в такому макрокластері зберігається шаруватість, притаманна об'ємному РЫ-.

Привертає увагу також нетривіальний факт часткового (або повного) зникнення люмінесценції макрокластера з часом (під тижня до декількох місяців), що пов'язується зі спричиненим гідратації к» перерозподілом молекул РЫг вподовж головного каналу цеоліту. '

У. Четвертому розділі йдеться про експерименти з катіон-заміщеними змішаними кристалами ZnxCd[.xS. Як згадувалося иище, для них характерний масштаб обмеження визначається флуктуаціями потенціалу розупорядкованої гратки. Раніше було надійно встановлено, що для модельного аніон-замішеного твердого розчину CdSuySj.y флуктуації потенціалу з розмірами порядку діаметра , екситона 2я., спричинюють локалізацію екситоніи з появою хвоста густини станів і тунелюваішя. В той ж» час для катіоп-зампцених змішаних систем висувалися коптроиерсійііі моделі щодо ролі такої локалізації порівняно із характерним для бінарних кристалів вв'язуванням екситонів на домішкових центрах. З наміром знягн згадані протиріччя, у дисертації досліджено стаціонарцу й пікосекундну (роздільна здатність - 20пс| і екситонну

люміпссцсніщо катіон-заміщених змішаних кристалів ZnxCd|.xS (0<х<0.6) при Т“ 1 ÜK. Враховувалося, и(о тунилкіиаїшя у системі локалізованих екситонів, як було показано раніше для системи CdSe^S,^, проявляється у тому, що час наростання і, і загасання збільшується із зменшенням енерпі в межах

контура смуги люмінесценції, а належності Ілюм(1) стають некспоненційішми. Для екситонів, ш’ятапих на точкових дефектах, дисперсія іґ відсутня.

Н'а рис.2 представлені спектри стаціонарної люмінесценції кристалів 7пхСУ|.хЗ з ріпним вмістом 2п, а також, для порівняння, спектри лніон-наміїценото кристала СсіЗе^^о« і бінарного СсІЗ. Суцільні лінії па Рис.2 -люмінесценція. пунктирна - підбивання. У бінарному Сії Б (Рис.20) спостерігаються відомі смуги випромінювати екситонів, пи'яіаннх па точкових дефектах - нейтральних донорах - 1; , та акцепторах - І,. У випадку системи СсІ5еуЗ,.у спектр на рис.2л <: типовим для всього інтервалу 0.03<у<0.75, де. як вважаються, маг. місце локалітація екситонів на флуктуаціях складу. Як види», спектри стаціонарної люмінесценції кристалів гпх01|.х3 суттсво належать від індивідуальних особливостей іраїків беп прямої кореляції п зростанням х. Теорія ж передПачаї: монотонне ро-шшрепня екситошюго рівня у дослідженому інтервалі концентрацій. Примітною особ иівістю люмінесценції кристалів і помірним (до Х'0.3) вмістом 2л і: наявність вузького максимума (попначепого І() на спектральній яюипіі, ідо потрапляв в контур відбивання вільного екситопа.

2«' 2 42 2 14 216 2 76 2 71 2 70 2.67

Г -Ч - геП 734 2м

І\ ш 2Ш

і \ V* (*5| ,

211 2 11 2 4 2<‘>

2 61 ¡11 21' 212 215 212 2» 2 76

Енергія (еЛ/)

Рнс.2 Приклади спектрів стаціонарної люмінесценції кристалів глхСсіЬхЗ н ріпним вмістом 7л. Снокгри аіііон-замішиного СгіБе,, |Э0, і бінарного СсІБ показані для порівняння. Менерервіїі лінії -люмінесценція; пунктир -відбивання.

В

У попередніх роботах для інших кристалів його інтерпретації були неоднозначними • поляритопне випромінювання, випромінювання локалізованих екситонів. З проведених нами вимірів залежностей !л,,)м(<) випливає важливий виснопок про відсутність тупелюпашія для смуги [ь. Часові залежності люмінесценції і спектральну дифузію, типові для систем з тунелюванням, виявлено для кристалів з х**0,34 і х — 0.41 (див. рис.З). В той же час для кристалів як з меншим, так і з більшим »містом 7л спостерігалася поведінка, що дозволяс припускати "пиживаїшя" екситонів, зв'язаних па домішкових центрах.

Часові параметри тунелюванпя і /юмінссцепци загалом у гпхСсі).х5 відповідають значно коротшому масштабу (менше 400пс у всіх випадках) порівняно з ОЗЗе^.у (на рівні 10-12 не у аналогічних умовах).

Таким чином, для катіоп-заміщеннх кристалів 2пхС<і|.х5 і спектри стаціонарної люмінесценції, і її кінетика суттєво залежать від індивідуальних особливостей зразків і відрізняються віл поведінки, типової для екситонів, локалізованих на флуктуаціях потенціалу. Отримані дані знаходять узгоджене поясешпш, якщо вважати, що навіть у зразках з проявами тунелюванпя і спектральної дифузії ці процеси відбуваються на хвості густини станів, який походить від неоднорідно розширених рівнів зв'язаних екситонів із можливим

б.

<

О

а

О

<

л

&

я

в

5

и

В

V

В

Енергія, е\ґ

Рис.З. Прояви тунелюванпя в люмінесценції з розділенням в часі для

змішаного кристала Zng.uCd4.s0S. V - ефективний час наростання т, люмінесценції. Спектри при двох різних затримках показано на Ь.

(ало, на відміну від но вирішальним) внеском під флуктуацій

потенціалу. Суттєву роль може відігравати безвипромінюпальпа рекомбінація, котра, імовірно, зумовлює прискорене загасання люмінесценції і впливає па саму можливість тунелюванпя (в т.н. стосовно смут І1).

Для кількісного аналізу бажаний нодалі.ший розвиток наявних теоретичних моделей, що враховують відмінності між характером розунорядкування у зоні провідності систем із заміщенням катіонів і у валентній зоні аиіон-заміщепих кристалів.

У П’ятому розділі обговорюються результати експериментальних досліджень поведінки не лише екситошюі, а й крайової (домішкової) люмінесценції для об'ємних пелюсткових кристалів і епітаксійних шарів Ссів (модельного напівпровідника для всієї груші А;В,| у широкому діапазоні рівнів збудження 1,6, що охоплював майже шість порядків. Наскільки нам відомо, раніше про подібні дослідження не повідомлялося. При збудженні ртутною лампою (1,п порядку 50т\У/см") або малопотужнім лазером типовими особливостями екситонпої "блакитної" люмінесценції при гелійоиих температурах г. наявність слабко вираженої А-екситопноі смуги і вузьких смуг зв'язаних екситонів І- та 1,. Рекомбінація електронів і дірок через домінікові рівні без утворення екситонів спричинює т. зв. крайове або "золено" випромінювання у більш довгохвильовій області спектра. Довгохвильова (ДХ) смута крайового випромінювання зумовлена рекомбінацією "електрон на донорі - Дірка на акцепторі", а короткохвильова (КХ) - "вільний електрон - дірка на тому ж акцепторі".

Основною моток» була перевірка іюводіики крайової люмінесценції з

Рис.4.3алежності їлюм

-*/(Г,в) ДЛЯ скситошшї 1, -1.0(1,2)

і короткохвильової смуги (КХ) крайової люмінесценції об'ємного кристала СЙБ. Суцільні прямі відповідають залежності типу І = Г 1

'АЮИ Мб

з підвищенням I,g аж до максимальних значень (декілька MW/cm: - близьких до порогу руйнування) і виявити можливі відмінності між об’омними кристалами та спітаксійними шарами. Для екситонів відповідні “явища при високих ірівнях збудження” вивчалися практично у всіх можливих аспектах і загалом с Aofjpe інтерпретованими. Навпаки, вплив і[іб на ііеекситопну крайову люмінесценцію залишався практично по дослідженим. Уже на .ранньому етапі робилося припущення, що домішкові центри, які відповідають за крайову люмінесценцію, із зростанням ІЛд насичуються і, таким чииом. їхньою роллю можна зиоотувати. Такий погляд став загальноприйнятим, хоча, наскільки ¡нам 'відомо. «факт насичення інтенсивності крайової люмінесценції cia вростанням ІіП не був перевірений експериментально для жодного з 'кристалів A3,. .

У експериментах з об'ємними кристалами CdS ми виявили більш складну поведінку крайової люмінесценції із зростанням I1(j, аніж просте насичення. Так, вже на початкових рівнях збудження (приблизно І кВт/см") третьою гармонікою неодимового лазера. >коли, ніяких змін у екситонній ділянці спектра ще не відбувалося, відносна інтенсивність крайової люмінесценції щодо смуги І, - 2LO зменшилася більш як на,два порядки порівняно із ситуацісю при

<

О

•

a

о

<

s

е

10Ь иа *

104 ш к .

103 ' ї ж * • •• №Х)

103 4s 10< 2 (вт/см?) ;

4 * (V 44

3« V À w 17.5

2 1 W 0.99

1 (АХ) ^-0.05

480 4 500 520 540 56

Довжина хвилі (ям.)

іРисі 'Спектри люмінесценції епітаксійного mapy CdS при збудженні *Ид-лампою (І) і третьою •гармонікою MtcpailATiNd1* IC2.3.Ü). ¡Відповідні значення :1jB у іКвгг/см::і1 -0.05,

2 -‘Оівв. З А • 44. На вставці 'експериментальні залежності Ідю* — i(I,o) для скситошюї смуги U »ДО компоненти крайового випромінювання.

збудженні ртутною лампою. Це цс «: результатом тривіального насичення відповідних домішкових рівнів, оскільки при подальшому збільшенні І,;-, аж до декількох Мвт/см" інтенсивність крайової люмінесценції також зростала (Рис.4). У додаткових експериментах із збудженням імпульсними лампами було встановлено, що початковий спад відносної інтенсивності крайового

О

випромінювання мас місце прн помірних І,б - порядку декількох Вт/см".

На якісному рівні таку поведінку крайової люмінесценції - швидкий Початковий спад відносної інтенсивності порівняно з скситоішнми Компонентами, відсутність насичення аж до максимальних (декілька МВт/см') значень І лГ> - можна пояснити. враховуючи поверхневий характер однофотонного збудження Як показують ОЦІНКИ, навіть при номірпих І)(-, Концентрація носіїв у тонкому (-Іц) активному приповерхневому шарі досташя для насичення або екранування центрів крайової люмінесценції навіть при помірних В той же час при збільшенні 1,6 зростає, частка носіїв, котрі - шляхом дифузії або педифузійпого "розлітання" • мігрують на більші віддалі від поверхні. Отже, насичені та/або заекрановані .домі пікові центри крайової люмінесценції у активному приповерхневому віарі співіснуватимуть з більш глибокими ділянками кристалу, де концентрація збуджених носіїв менша і, крайова люмінесценція (відносно послаблена), а також екснтоіші смуги І,-1.0 і І>-21.0 (що не реабсорбуються) відстежукіть зростання 1,5 Для перевірки запропонованої моделі ми провели додаткові виміри з енітаксійпими шарами СсіЗ па СаД&. Мотивація очевидна: якщо вищезгадані міркування правильні, то достатньо тонкі (порядку довжини дифузії • декілька мікронів) кристалічні зразки можна збуджувати майже однорідно і, па відміну від об'ємного кристалу, насичення крайової люмінесценції з ростом І,д може відбутися. Саме це і було виявлено для снітаксійного шару ОсІБ товщиною приблизно -Ці. (Рис. 5).

Дисертація завершується розілом висновки.

ОСНОВНІ РЕЗУЛЬТАТИ І ВИСНОВКИ.

І.Вперше досліджено оптичні властивості системи І‘ЬІ2 /цеоліт ІЛХ" та виявлено ознаки розмірного квантування. Відзначається факт загасання люмінесценції квазюб'смікії фази з часом (на відміну від типового для інших матриць іростанпя інтенсивності). .

2 Вперше систематично досліджено спектрально-кінетичні характеристики екситоніюі люмінесценції казіон-заміїцеїіих змішаних кристалів Виявлено суттєві відмінності порівняно з поведінкою екситонів, локалізованих па флуктуаціях потенціалу. Запропоновано якісну модель, відповідно до якої у катіон-заміщсних кристалах Агв, неоднорідно розширені рівні екситонів, зв'нтаиих на домішках, беруть участь у формуванні хвоста густини станів, а

ІЗ

роль флуктуацій кристалічного потенціалу, на відміну під аиіон-гіаміщсііих сполук типу CdSi.ySey, не с визначальною.

3.Вперше вивчеио поведінку не лише екситошюї, а й крайової (домішкової) люмінесценції об'ємних кристалів та епітаксійних шарів CdS у широкому (більше 6-ти порядків) діапазоні рівнів зГіуджешія. Відзначається, що, на відміну від загальноприйнятих уявлень, що пс були перевірені експериментально, у об'ємних кристалах ш; відбувається насичення крайової люмінесценції аж до максимальних Запропоновано якісну модель, що враховус. роль дифузії і

балістичного розлітання носіїв в глибину кристала. Підтвердженням цісї моделі с експериментально виявлений факт насичення крайової люмінесценції для епітаксійних плівок CdS lia GaAs товщиною декілька мікронів.

Список опублікованих праць за темоіо дисертації:

1. В.Л.Возпцй, А.Х.Гонсалес. В.Н.Семиошко, СГ.Шевсль. Пикосекундньїй лазіримй спектрометр - методичсские аспекти // Препринт Ин-та физики АН УССР, Киеи, 1939, №12, 38 с..

2. S.G.Shevel, LV.Tarancnko, V.LVozny. Luminescence diagnostics of dircct-gap semiconductors within a wide range of excitation levels//Proc.SPIE,-1993, -vol.2113. P.91-97.

3. М.С.Бродип, В.Л.Возпий, СГ.Шевель. Конкуренція між екситонною та

доміщковою люмінесценцією у прямозоииих напівпровідниках А;В*: вплив рівня збудження // УФЖ.~ 1994.- 39.- N4.-C. 411-415. '

4. S.G.Shcvol, V.UVt.zny, G-M.Tclbiz. O.V.Shwctz. Optical properties of CdS nanoclustere incorporated in zeolite structures//Proc. SPIE.-1995,- vol.2648, 1995,-P.29-34.

5. G.Tel'biz, I.V.Blor.skyi, S.G.SheVel. V.LVoznyi. Fabrication, luminescence and photoacoustic spectroscopic st&dics of the semiconductor nanoclastcrs in zeolites /"/Studies in Surface Scicncc and Catalysis. Elsevier, Amsterdam, 1997,-vol. 105. -P.95-103

6. S.ShevcI, V.LVozny, M.I.Vytrykhivsky, A-Eutcneuer, E.Gobel, CKlingshim, W.Petri. Effect of disorder on cxciton dynamics in cation-substituted mixed crystals //Proc. SPIE, -1997, -vol.3359, p.p.213-220.

1. S.Shcvcl, A-Eutcncuer, R.HeIIman. E.O.Gobcl, V.Vozny ctal. Effect of disorder on cxciion dynamics in cation-substituted ZnxCdwS mixed crystals// Phys.stat.sol.(b) -1998, -voI.205.-Nl.-P.667-681.

8. A-Eutencuer, R.Hellman, E.O.Gobcl, V.Vozny et.al. Effcct of disorder on the cxciton dynamics in cation-substituted Zn„Cdl4tS mixed crystals// Jom. Cryst, Growth. -1998, -vol. 184/185, -P.108I-1084.

Возний ВЛ. Особливості енергетичного спектра і процесів релаксації у прямозонних напівпровідниках в умовах обмеження просторого) міграції носіїв (екситонів). - Рукопис.

Дисертація по ідчГіуття вченого ступеня кандидата фпикп-.'штснатичшіх наук за спеціальності» 01 01.07. - фпика твердині тіла. Інститут фізики ПАН України, Київ, 1998.

Дисертація містить результати експериментальних досліджень спектральних і кінетичних властивостей екситонів (носіїв) в нашшіроііілііикошіх об'єктах з різним масштабом обмеження просторової міграції їмсііо. Для ііашжластерів РЫ; у цеолітній матриці 1ЛХ нияилепі (и тому числі у спектрах люмінесценції) прояви розмірного квантування. Відзначас зз,ся факт загасання з часом компоненти люмінесценції, пов'язаної з кпазіоб'гмпою фазою, па відміну від поведінки, типової для інших матриці- На основі досліджень пікосекундної кінетики люмінесценції катіон-замішених змішаних кристалів 2лхСіі|.хЗ

запропоновано якісну модель, відповідні» до якої роль флуктуацій потенціалу не с домінуючою у формуванні хвоста густини етапів, па відміну від аиіои-за.чнцених твердих розчинів гину СИБ^еу При дослідженні люмінесценції об'ємних кристалів і сштаксійііих плівок СУБ товщиною декілька мікронів у широкому (більше 6-ти порядків) діапазоні рівнів збудження, показана обмеженість прийнятих раніше уявлень про поведінку крайової (домішкової) люмінесценції.

Ключові слова: екситон, папокластер. цеолітна матриця, люмінесценція,

квантоворозміріїе обмеження, змішані кристали, хвіст густини станів.

Возний ВЛ. Особенности еиертетичесхого спектра и процессов релаксации у прямозонных полупроводниках в условиях ограничения пространственной миграции носителей (екситонов). - Рукопись.

Диссертация на снискание ученой степени кандидата фишка-математических наук по специальности 01.04.07. - физика твердого тила. Институт фишки НАН Украины. Киев.1993.

Диссертация содержит результаты экспериментальных исследований спектральных и кинетических свойств екситонов (носителей) в полупроводниковых объектах з разным масштабом ограничения пространственной миграции носителей. Для нанокластеров РЫ2 в цеолитной матрице обнаружены (в том числе в спектрах люминесценции) проявления размерного квантования. Отмечается факт затухания со временем компоненты люминесценции, связанной с ква.зиобъемной фазой, и отличие от поведений, типичных для других матриц. На основе исследований пикосекупдной динамики

люминесценция катион-ламещенных кристаллов ZnxCd|.xS предложена качествен)!*"';' юдсль, согласно которой роль флуктуаций потенциала не является доминирую: I* 1 п формировании хвоста плотности состояний, в отличие от апиоп-замещсниых твердых растворов типа CdSj.ySey При исследовании люминесценции объемных кристаллов и епитаксиальных пленок CMS толщиной несколько микрон в широком (Гюлее 6-ти порядков) диапазоне уровней возбуждения показана ограниченность принятых ранее представлений о поведении краевой (примесной) люминесценции.

Ключевые слова: гжеитон, панокластср, цеолитпая матрица, люминесценция, квантоворазмерноо ограничение, смешанные кристаллы, хвост плотности состояний. •

Vozny V.L. The peculiarities of energy spectrum and relaxation processes in direct-gtip semiconductors in the conditions of the limited spatial migration of carriers (е-mtons). - Manuscript.

Thesis for a Candidate of Science degree by the speciality 0t.04.07 - solid state physics. Institute of physicas of the National Academy of Scicnces of Ukraine, Kyiv, 1993 ' ,

The thesis contains the results of the experimental studies of spectral and kinetic properties of I’xcilons (carriers) in semiconductor objects with a different scale of confinement of the spatial migration of carriers. For РЫ, nanoclusters in zeolite LTL matrix the evidences of size quantization are found (also in lumincsccncc spectra). In a remarkable contrast with the behaviour typical for other matrices, the luminescence component attributed to quasi-bulk phase was found to disappear in the course of samples aging. On the base of the studies of picosecond luminescence kinetics for cation-substituted Zr^Cd^S mixed crystals a qualitative model is proposed with basic assumption that fluctuations of crystal potential, in contrast to anion-substituted solid solutions of CdS,^Sey type, do not dominate tho formation of the density-of-states tail. In the studies of luminescence of CdS bulk crystals and few micron thick epilaycrs within the broad (over 6 orders of magnitude) range of excitation levels, the limitations are revealed of tho earUer commonly accepted view on tho behaviour of edge (imputity-relatod) luminescence.

Keywords: cxciton, nanocluster, zeolite matrix, luminescence, quantum

confinement, mixed crystals, density-of-state» tail.