Особенности энергообмена электронных и колебательных уровней СО2 в ..-нагретых потоках тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.08 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ОБЪЕДИНЕННЫЙ ИНСТИТУТ ВЫСОКИХ ТЕНПЕРДТУРД./ !

РГб Он

и

УДК 533.6; 933.9; 935.3

На правах рукопгси

Зжборов Вадин Серафимович

ОСОБЕННОСТИ ЭНЕРГООБМЕНА ЭЛЕКТРОНШХ И

КОЛЕБАТЕЛЬНЫХ УРОВНЕЙ С02 Т УНО-НАГРЕТЫХ ПОТОКАХ • ,

Специальность - 01.04.08 - фИЗИКа И >. ИЯ 1ШЗМЫ

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Москва 1996

Работа выполнена в. - Научно-исследовательской' Центр?

Объединенного института Высоких Температур PAll Научный руководитель: доктор физико-натеиатических наук

Еремин A.B.

Официальные опоненты: доктор физико-математических наук

Заслонко И. С., кандидат физико-математических наук Синелыциков В. А.

Ведущее предприятие: Институт Механики МГУ

п

Защита состоится 1996г. в // час.-

на заседании Специализированного Совета К 002.53. 01 по присуждению ученой степени кандидата физико-математических наук по специальности 01.04.08 - физика и химия плазмы при Объединенном Институте Высоких Температур РАН по адресу: 127412, Москва, Ижорская 13/19

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ОИВТ РАН Автореферат разослан "/3 " 199Вг.

Ученый секретарь Специализированного Совета К 002.53.01 кандидат Физико-математических наук ' Кунавин'А.Т.

I

(^Объединенный Институт "ИВТАН" Российской Академии Наук, 199Бг.

!

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Экспериментально исследованы механизмы физико-химических процессов, определявших оптические свойства углекислого газа в потоках высокотемпературного газа и плазмы. Методами многоканальной эниссионно-абсорбционной спектроскопии в ИК, видимом и УФ диапазоне исследованы механизмы заселения электронных я колебательных уровней С02> в ударно-нагретых' потоках. в условиях, когда источником нарушения равновесия в газе служили газодинамические и химические процессы.

■ Актуальность такого исследования определялась практической важность» создания надежных методов расчета спектральных свойств неравновесного газа, поскольку сверхзвуковые потоки высокотемпературного газа широко используются в плазнохимических ж металлургических'технологиях, при разработке химико-газодинамических и плазнодинаничес-кшх лазеров, '> а также интенсивных источников излучения сплошного спектра. Важно отнетить. что сверхзвуковые течения ударно-нагретого . газа Является уникальным инструментом для исследования неравновесных физико-химических процессе, в условиях экстремальных градиентов температур и плотности.

Целью диссертационной работы явилось определение механизмов энергообнена электронных к колебательных состояние углекислого газа, ответственных за неравновесные оптические свойства в диапазоне от 3000км до 280нм в высокотемпературных потоках, содержащих С02 .

Научная новизна работы заключается в следующем: 1. Разработана ■ создана система многоканальных зииссионно-абсорбционных измерение одновременно в ИК, У# я видкнои диапазоне спектра, позволявшая следить за изненекиек заселенностей колебательных и электронных состояние иолекул в нестаиионарньк неравновесных газовых потоках. .

¿г! Исследован процесс запуска сверхзвуковой высокотемпературной струи в затоп-лнное пространство, сопрововождаемый "стартовой вспышкой* ИК-излучения. Разработана полуэнпиржческая модель, описывающая уровень возбуждения ИК-полас С02 на стадии запуска сверх-! звуковой струи.

3. Впервые исследовано поведение энергетических состояний углекислого газа, расположенных выше порога диссоциации, в-процессе неравновесного распада за ударными волнами я при рекомбинации в сверхзвуковых струях, проанализированы механизмы формирования функции распределения

энергии электронного состояния СО^ излучающего в УФ области спектра.

. - ■ ■ ■ '' ' . ■

: ■ '

Научная и практическая ценность диссертации состоит в тон, что в ней установлены механизмы, определяющие оптические свойства неравновесного углекислого газа, в разработаны модели неравновесного излучения сверхзвуковых импульсных потоков газа и низкотемпературной плаз мы.

Апробация работы. Результаты, представленные в диссертации докладывались на следующих конференциях и семинарах: °

на XVII Международном симпозиуме nú ударным волнам, на XII ""

Международном симпозиуме по динамике жидкости и газа, на VII, VIII и X Международных коллоквиумах по динамике. взрыва х реагирующих систем, на XI Международном симпозиуме по горению, на Международном симпозиуме по оптическим методам в динамике жидкости (1984), на VIII и IX Всесоюзных симпозиумах по горение и взрыву, IV и IX Всесоюзных конференциях по динамике разреженного газа, на VII конференции ' по динамике излучающего газа, на III' и IV Всесоюзных совещаниях по хемьлюкинесценциж,, на. конференциях и семинарах в ИМех МГУ. ИХФ. ЛМИ. ИТМО (Минск), ФИАН, ЦАГИ, ИТФ (Новосибирск).

По теме диссертации опубликовано 18 научных работ.

Достоверность и надежность представленных результатов подтверждается использованием различных экспериментальных методов и анализом', точности полученных результатов. ;

Полученные в диссертационной работе результаты переданы в банк -данных по .физико-химической кинетике "АВОГАДРО" и другим заинтересованным организациям, а также используются при расчете' спектрального состава неравновесного- излу.ения выхлопных струЛ ракетных двигателей на стационарном и нестационарном режиме работы..

Работа СОСТОИТ из ПЯТИ ГЛАВ, ВВЕДЕНИЯ и ВЫВОДОВ, содержит 133 страницы, 46 иллюстраций. и 4 таблицы.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ.

Во ВВЕДЕНИИ сформулирована задача и положения, выносимые tía защиту.

В ПЕРВОЙ ГЛАВЕ сделан анализ современных моделей энергообменных процессов, определяющих оптические свойства высокотемпературных потоков неравновесного газа, содержащего С02- В результате сделан вывод, что механизмы знергообмена, приводящие к неравновесному излучению колебательных и. электронных состояний С02 в сверхзвуковых высо-коэнтальпийюых потоках газа, даже для таких систем как С02~ Н2~ Н20.

изучены все еще недостаточно, а именно:

- нет универсальных моделей,

- нет данных об эффективности целого ряда элементарных j процессов;

На основании изложенного сделан вывод о необходимости провести экспериментальное исследование, позволяющее выявить связь между спектрами известных 'излучающих состояний С02 и составом потока, его Термодинамическими параметрами, распределением внутренней энергии в нем, варьируя в доступных пределах последние.

Во ВТОРОЙ ГЛАВЕ описана экспериментальная установка, на которой возможно реализовать большой набор неравновесных условий, сочетая газодинанические и химические процессы, метод многоканальных спектроскопически* измерений, позволивший определять заселенности электронных и колебательных уровней СО^ в диапазоне от О. 3 до 6. О эВ по . шкале энергий возбуждения, а также термодинамические параметры в сверхзвуковых нестационарных t азовых потоках.

Источником ударно-нагретого газа служила ударная труба (УТ) (рис 1), равновесные параметры у торца которой надежно измерялись и рас-

читыаались. Приведены ее основные характеристики: '

-3 ■ -д

вакууннирование до 2*10 торр; скорость натекания - 6*10 торр/мин;

достижимые патаметры газа за фронтом отраженной ударной волны (О/В):

температуры - от 1000 до 15000 К, давления от 1 до 30 атк; УТ

снабжена системой сепарации газов путем вымораживания жидким азотом

и системой перемешивания газов непосредственно перед экспериментом. -

Приведены1 данные о реальном времени сохранения параметров в пробке у /

торца: ударной. трубы. /

1 Для получения сверхзвуковых ударно-нагретых потоков газа глухой

1 *

. •jopeu УТ заменялся на целевое ссшло полувысотой h «1мм и.присоединялась плоская вакуумная камера, которая позволяла проводить спектроскопические измерения на различных расстояниях от срезасопла. Параметры газа за ОТВ являлись параметрами торможения., Было показано, что наличие пели не влияло на параметры и рабочее время в пробке у ториа УТ. . _

Многоканальная эниссиоянр-абсорбционная диагностика в ИК, видимом и У* диапазонаах спектра имела пространственное разрешение О. 5 - . 2.0 им, временное 1 -З.ккс в зависимости от условий эксперимента.

. Использовались светофильтры с "паспортизированной" формой крыльев: 4.45 + О. 2» 2. 7 + О. 4 И 4. 7 + 0.2 МКК, 285 + 6, 308 + 8 и 488 + 10

, нм (Spectrum System). В качестве источников сравнения применены источник "черное тело" со степенью "черноты" -0Í99, ленточная вольфра-

новая лампа ТРУ 1100-2350, калиброванная в Ш1МС, ксеноновая лампа ~¡ высокого давления ДКСП-200. Приёмники излучения: НК- ФСГ-223-А1, УФ - ФЭУ-86 и ФЭУ-" Фотон". 'Окошка, линзы, полупрозрачные зеркала было изготовлены из СаР^.

Проанализированы закономерности и допущения, используемые для экиссионно-абсорбционных измерений в 11 К. полосах СО^, приведены выражения для определения температуры, и концентрации углекислого газа в условиях термодинамического равновесия, температур заселения деформационной V2 и антисимметричной йоды 1>3 - Т2 и Т3 в неравновесных 'условиях.

Измерена интегральная поглошательная способность полосы 2. 7 мкм (фильтр захватывал всю полосу для всех исследованных режимов), которая в случае оптически тонких слоев (cyil « I) представляется в виде

1 = S0Ill, ID-

Cn - полная концентрация С02, 1- оптическая толщина),

~А = <Jo + Je - Ja>/Jo •

Откуда определена величина интегрального сечения и сила осциллятора перехода

SQ = (3.5 ± 0.5Г21 (СМ2) Й = (4 ± 1)10_6,

что в пределах ошибки измерений совпадает с литературными данными и в соответствии с (1) позволяет определить полную концентрацию С02" 11 ^

Сделан анализ закономерностей и допущений для эмиссионно-абсорб-ционных измерений в'УФ - полосе (^Лз* ) углекислого газа;,

показано, что при температурах свыше 2000К такие измерения являются »^в^езионным инструментом, позволяющим определять температуру газа с точностью -2%. '.

Получены выражении для определения температур заселения выделенных состояний электронно-колебательного перехода в неравновесных условиях: , ; •"• .

температуры заселения нижнего уровня перехода -

eq eq ' - : '" ■

uv КГРП 1Ч n(t)Z -1

Tf = Tpnti + m -S—gñ—] . . ,

где Teq - равновесная температура,' - энергия нижнего уровня

перехода, I„(t) и I®4 , H(t) « II®3, Z(t) и Zeq- текущие и равновес-6 8

ные значения сигнала в абсорбцион: )Н канале, концентрация С02 в колебательной статсумкы

1 = (I - exp(-^,/T)l_1 II - ex¡K--e2/T)3~2(r - ехр(--е3/Т)Г',

где -9, = 1997 К, t32 = 960 % " 3380 К ~ характеристические

температуры С02;

и температуры заселения верхнего уровня перехода -

uv

В, - e,(1-T0/Tv ) КГ" I. -1

! ■ VV"- e2 ° " ln if'-

где Т - яркрстная температура источника сравнения, е2~ энергия верхнего уровня перехода.

j По измерениям в равновесной зоне за ударкыни волнами определены эффективные значения сечений и энергий уровней перехода см. таблицу . 1 к ряс.2, на которой данные эмиссионных и абсорбционных измерений приведены в координатах F^ от Т"1.

Fa 5 lnt-z ln(Is/I0)/(nl)} = in оэфф - е,/Ы Fg S Ы-Z m(i-Ie/I)/(nl)] = ln аэфф - e,/KT,

где I = I(T) - амплитуда сигнала от источника "черное тело" с температурой газа Т, попадающего на приемник.

Ори температурах ниже 1500К температурная зависимость коэффициента поглошення имеет другой наклон, что по-видимому говорит о преобладании вклада другого перехода в оптические свойству. ;

По измерениям в диапазоне, захватывающем всю полосу (300-450нн), определена интегральная сила осциллятора полосы (1В2 ) углекислого газа в предположения, что СТЭфф * const И kD = const -

' Г(В?±х) = 0-045 + 0.005.

; Ее величина находятся в согласии с оценкой, которую можно сделать по литературных данным.

Продемонстрированы возможности многоканальной спектроскопической диагностики следить за изменением температур заселения энергетк-' ческях состояний СОначиная от "дна" основного терма и вплоть до уровней выше порога распада в условиях неравновесного знэргообиена ( ск. рис. 3 я таблицу 2). '* '

j В ТРЕТЬЕЙ ГЛАВЕ экспериментально исследованы особенности энерго-обнена, колебательных Дровней С02, приводящие к неравновесному ик-излучению сверхзвуковых высокоэнтальпийных струй, проанализированы причины возникновения "стартовой испышкв " ИК-излучення и разработана полуэмпирическая модель, описывающей эти измерения.

Чтобы выявить природу данного явления, и иметь возможность "отработать" численные модели, экспериментальное исследование проведено в условиях, поддающихся наиболее чегкой интерпретации, для чего:

а) упрощена геоматря струи - исследованы двумерные струи;

б) рассматрено развитие уплотненное зоны, опираясь на известное распределение газодинамических параметров вдоль оси стационарной струи;

в) прослежены изменения в распределения газодинамических и кинетических параметров, при последовательном усложнении состава исследуемой газовой снеси.

Вначаг-> рассмотрена качественная картина явления (рис.4), -л позволяющая связать распределение давления вдоль оси сверхзвуковой, струи на стадии запуска с прохождением основных газодинамических ' | структур потока. В частности, скачок уплотнения, выравнивающий давление so фронте истекавшего и фонового газа представлен как вторичная ударная волна. Далее в работе доказана справедливость такой интерпретации.

эксперименты проведены «а установке, представляющей собой сочетание ударной трубы с плоской вакуунной камерой (см. гл. II), i

Истечение газа, нагретого отраженной ударной волной, происходи- ; по чедаз^щепь полушириной h = I ММ. Камера низкого давления ударной трубы и вакуумная камера наполнялись исследуемым газом до давлений ; 10 - 200 Topp. Давление толкающего газа - Не-составляло 20 - SO атм. j

Параметры торможения истекающей струи TQ* Vg варьировались в пределах 1500 + 2500 К и 10 + БО атн соответственно. Истечение через сопло на сохранение параметров торможения и ка полное рабочее время у торца ударной трубы было пренебрежимо.

Проанализировано влияние пограничного слоя на параметры сверхзвуковой струи и спектроскопические измерения. Показано, что его тол шина изменяется от 0.5 до 1.5 мм на расстояниях от 6 до 40 калибров от среза сопла и вкладом в погрешность измерений можно пренебречь.

Одновременные эияссвонно-абсорбционные измерения выполнены на различных расстояниях от среза сопла на длинах волн 4. 43 +0.2 мкм (переходы антисимметричной колы 1>3 COg) и 2. 7 + О. 4 мкм tпереходы смешанных мод V1V2 и V2t»3 СО^), что позволило определить температуры заселения колебательных код к плотность COg.

При обработке всех осциллограмм отчетливо проявилось возижкно- -вение и развитие уплотненной зоны «а фронте потока <р*с. 5). в силу ограниченности пространственно-временного разрешения детальная стру- > ктура нестационарного участка течения не анализировалась, фиксировались лишь максимальные значения плотности и колебательных темпера- ' тур, регистрируемых в этой зоне.

Распределения плотности и колебательных температур вдоль оси

струя ОТ стационарной стадии течения послужило основой для лнализа ■ полученных экспериментальных данных.

Анализ нестационарной стадии течения проведен путей сравнения стационарных к максимальных значений плотности и температур в тех же точках потока. Установлено, что относительная плотность в максимуме Рмах^Рст Расг0Т с удалением от среза сопла, не зависит от режима течения в может выть аппроксимирований линейной функцией (ркс.б):

Рна*'Рсг * 18

С учетом 12) получено : Рмах^Р00 " Й.02 И, где П = р0/рет " начальный

перепад пяотносги ■ р„„ - 0.02»р. . Такие закономерности изменения на-• чах о

ксЕмуна плотности в уплотненной зоне струи в зависимосмости от режима течения И расстояния от среза сопла выявлены впервые. По ЭТИМ зависимостям определены числа Маха ударных волн М.^ и М.,, распространяющихся В фоновом газе и в стационарном потоке: Число Маха первичной ударной волны М^

гРоо /Г+« " Д-1 4/8

1 Ртах 2 2

Число Маха вторичной ударной волны М_.

2 X

М, - (0.76 ± 0.05) + (0.06 ± 0.01)- (3)

2 Ь

Сопоставление измеренных и расчитанных с использованием (3) равновесных максимальных значений колебательных температур показало хорошую корреляцию при учете времени ' нахождения частиц потока за фронтом вторичной ударной волны ж скоростей релаксации.

В смеси 1 С02 + 10 N2 скопь-нибудъ заметного возрастания коле-'бательных температур иод СО^ в уплотненной зоне струи не обнаружено. Этот эффект отражает, По-видимому, специфику проводимых экспериментов, в которых истечение струи начинается одновременно с отражением ' ударной волны от торца трубы, ввиду чего в прифронтовых слоях сноси, содержащей 91 X медленно релаксирукицего азота, колебательные температуры не успевают достигнуть равновесных значений температуры торможения. , •'

^ В смеси В X С02 + 86 % N2+6 X Н^О обнаружено, что колебательные температуры и'на стационарной стадии, и максимальные в уплотненной зоне близки к равновесным значениям (максикальные равновесные колебательные температуры определены с использованием (3)). . , . • ; ТЪким образом, во всех исследованных режкьах течения на стадии 'запуска струя наблюдалось возникновение и развитие уплотненной зоны, в которой колебательно-поступательный и колебательно-колебательный обмен протекает неравновесно и существенно »сличается от стационар-

кого, причем принципиальное значение в этом отличии имел состав истекающего газа и режим течения струи.

Анализ экспериментальных данных позволил предложить упрощенную полуэнпиркческую модель расчета динамики и параметров в уплотненной зоне струк:

1. Динамика фронта истекающего газа в уплотненной зоне определяется с точностью " 30 X из эмпирического уравнения: ' 6 « + 3 ф2.

где

2t С» 1/П X - 1/П

<7-1 )Ь* " 0 Л* 00 0

где С и 7 " скорость звука и соотношение теплоемкостей при параметрах торможения (П - 1 и п - 2 для щелевого и цилиндрического сопла соответственно).

2. Динамика задней границы уплотненной зоны струи определяется из эмпирического соотношения (3) для числа Маха вторичной ударной волны с точностью ~ 20 % для 3 < Х/Ь, < 50 и расчетных значений числа Наха , скорости звука стационарного потока.

3. Распределение параметров в уплотненной зоне между вторичной ударной волной -И фронтон истекающего газа определяется кинетикой колебательной релаксации за ударной волной с числом Маха М2, распространяющейся вверх по стационарному квазиодномерному потоку с параметрами, расчианнъжи по одной из стандартных методик.

Трудоемкость расчетов по такой схеме существенно меньше в Ьрав- ' нении с методикой прямого математического моделирования. Сравнение расчетов по полуэмпирической модели с .экспериментальными данным* позволило определить, что. она описывает данные по динамике и максимальные параметры в уплотненной зоне во.всем диапазоне исследованных режимов с точностью ~ 20Х. Так на рис. 7, 8 расхождение ле превышает.15Х.

В ЧЕТВЕРТОЙ ГЛАВЕ экспериментально определено и проанализировано поведение функции распределения внутренней энергии СО^ как значительно-ниже {0.3 + 2. 1) эв, так'и несколько выше (~ 6.0 эВ) порога диссоциации при термическом распаде однокомпонентного С02 в условиях относительно невысоких температур 2500 - 3600 К и.высоких давлений (Р « 10 + 30 атм).

Измерения проведены за отраженными ударными волнами в двух диа- '

пазонах длин волн УФ полосы С02 (Х1^ ^ 1В2)! 283 ±6.6 и 380 ±10

нм, (эмиссия - состояние 1В_ с энергией -6.0 эВ; абсорбция - высоко-

1 +

лежащие колебательные уровни состояния X с энергией ~1.6 и 2.1 зС) в ИК полосах С02 в диапазонах 2.7 ± 0. 4 и 4. 45 ± 0. 2 мкм

(низколожащио колебательные утовни состояния Х1^ с энергией возбуждения 0.5 и О.3 эВ). Эмиссия н абсорбция изнерялись одновренонно. Использованы ксточккки излучения сравнения: ксенонова'я ланпа высокого давления ДКСШ-1000, источник излучения "Черное тело", ТРУ 1100 -2330.

Содержание паров воды в углекислом газе после очистки в холо-

-4

дильнике с жидким азотом не превышало 1ОУ..

Вначале сделан качественный анализ экспериментальных данных.

На рис. 9(а, б) представлены осцкплограккы эмиссионных и абсорбционных сигналов на длине волны 285 им. полученные в разных условиях. В первом случае при 1Т__ - 2750 К) и (Роп- 28 атм) наблюдается максимум'эмиссионного сигнала, а во втором при, (Т^ - 3100 К й Р^ • 19) атм эмиссионный сигнал- монотонно увеличивается вплоть до установления равновесной диссоциации.

Количественный анализ показал, что температуры заселения энергетических уровней основного состояния С02, (рис. 9в, г), хорошо "отслеживают" изменение постулате, .ной тенпературы газа в процессе диссоциации, меняясь от Т^, соответствующей равновесному возбуждению

колебаний и "замороженной" диссоциации до Г„п - температуры термоди-

, еЧ 1

панического равновесия, аэлектронно-возбужденное-состояние оказывается обедненным на всех стадиях процесса вплоть до установления равновесной диссоциации. Величина этого обеднения заметно увеличивается с повышением температуры я уменьшением давления в системе.

На основе достаточно хорошо изученной накрокинетикя распада СО^, по измеренным текущим температурам были расчитаны текущие концентрации продуктов реакции, которые на рис.10 сопоставлены с экспериментально измеренными засоленностями состояния 1В2 со2- Сравнение показало, что "чисто" химический, т.е. рекоибинационный механизм описывает лишь позднюю стадию диссоциации.

Измеренный ход засоленностей электронно-возбужденного состояния ХВг удалось описать, предположив важную роль процессов распада -рекомбинации (5) и активации - тушения (4) 'г."

. С02(Х12^) 4 С02 р сО^Ы^ + С02 (АО » 5.5 эВ) (4)

2*

к., СО (Х12) + и(,Р) ' (АО - 2 ЭВ)

С02( Нг>

К

, ' ' " (5)

1- С02(3В2> ^ СО(Х'З) + 0(3Р) (ДО « О)

Согласно такому рассмотрению квазистационарная заселенность

состояния (1Bg) была определена соотношением

1С02('В2)) 62 Z*exp(-£2/kTT)+KrHC0H0)/iC02l)

[С02] * 6Хр( кТе} ~ Z* + kd

где Z* - частота тушащих столкновений, k^ i kj, - интегральные константы скорости распада и рекомбинации активных нолекул.

Рассмотрены два предельных случая: - санэ.я ранняя стадия распада (концентрации СО и О пренебрежимы) -

[СОр(1Во)] е? Z* е? Z* е?

—-—— « ехр(---) « -ехр(--Ч « — ехр(---)•,

[С021 Ше Z* + kd КТГ kd КГТ

( т - температура заселения состояния С02(1в2)). Последнее упрощение следует из экспериментально установленного факта -

6л Вп , '

ехр(——) « ехр(—=-),

kTe kTT ;

- поздняя стадия распада, когда определяющая роль принадлежит рекокбинационнын процессам:

' --- €? R_ IC0K0I ехр( —) « -А-— .

КГе kd 1С02)

Анализ ранней стадии показал, что эффективность процессов распада-рекомбинации принерно на порядок выше чем процессов активация -тушения. Увеличение степени обеднения этого состояния с росток температуры выявило наличие существенной температуркой зависимости константы скорости спонтанного распада к^.

kfl/0T = 3.8 tO29 ezp(-2'4900/T) (4.12)

(¡л рис. 11 приведены экспериментальные данные о соотношении К^ я сечения тушения Oj - Z*/n<V> (<V> - средняя тепловая скорость молекул) при различных температурах. Наклон полученной зависимости определял ...¡ергию активации спонтанного распада состояния *В2 примерно в 2. 1 эВ, что весьма близко к барьеру разрешенной диссоциации с образованием метастабильного кислорода 0('D).

Полученные данные позволили выявить общую закономерность:

— с повышением температуры происходит скена механизмов заселения от запрещенных с малой энергией активации к разрешенным со значительными энергетическими барьерами, в следствии чего нарушается равновесие между изоэнергетическими состояниями.

ПЯТАЯ ГЛАВА посвящена исследованию механизмов неравновесного излучения электронно-возбужденных состояний С02> реконбинирующего в сверхзвуковых струях, при эток использованы результаты предыдущих

глав. Целью исследования являлось получение ответов на вопросы:

— как формируется парциальная функция распределения колеоагельной энергии излучающего состояния (ХВ2) С02 при рекомбинации СО + о в колебательно неравновесном потоке, диссоциированного С02> и

— влияет ли энергия, выделяющаяся при рекомбинации, на уровень

возбуждения колебательных код основного состояния С0_ .

^ а

Режимы экспериментов выбирались таким, образом, чтобы быстро достигалась равновесная диссоциация за ударными волнами, а хиничес-- кий состав газа в сверхзвуковой струе замораживался уже в критическом сечении и дапе менялся пренебрежимо мало, это позволило вычислять термодинамические параметры в стационарной струе, пользуясь квазиодномерными уравнениями для изэнтропического течения от цилиндрического источника с эффективным показателем адиабаты смеси у « 1.45. При этом процессы рекомбинации - распада активных нолекул С02 были тем не менее достаточно эффективны, что позволило

наблюдать рекомбинационное излучение.'

Исследованы струи газа высокой чистоты - 20 V. С0_ + 80 У. хт.

л I

Параметры торможения варьировались в следующих пределах: т -

(2600 + 4600) К, Р - (4 + 33) атн, равновесная концентрация С0_ ' 17 19 -3

ЯЗНеНЧЯЗС^, от 10 ДО ю СМ , ^ равновесные концентрации продук-

15 18 -3

ТОВ СО и О - ят $0 до 10 см , вреня установления равно-

за отраженной ударной волной у торца ударной труби

— от Ц{<р в низкотемпературных до 10 мкс в наиболее высокотемпературна режимах.

I ■ Намерения одновременно проведены в трех узких спектральных диапазонах рекомбцнацнонной полосы С0_ ( ^^ Х1^) (см. таб.3), и в

<2 <2 <-

ИК полосах СО» и в полосе 4.7 мкк СО (4.7 ±0.1 мкм). Измерены коле-

1 +

бательные температуры основного состояния С02(х ; колебательная температура СО и уровень возбуждения трех колебательных состояний электронно-возбужденного терма С02(1в2). В связи с расширением температурного диапазона по сравнению с данными гл. II и IV повторены калибровочные измерения и О^фф- Некоторое различие полученных данных и данных в гл. II связано, по-видимому, с возросшим вкладок и излучение высоколежащих состояний, что ограничивает использование найденных значений только исследованным диапазоном режимов.

Все измерения выполнены на оси сверхзвуковых двунериых стацио нарныз? струй на расстоянии X - 81^ от среза шели (11^ - 1 мн).

Анализ экспериментальных данных проведен в предположении, что рекомбинацнонная полоса икеет неразрешенную структуру в протн/кеннои спектральном диапазоне, и существует плавна« непрерывная функшы

распределения энергии на 1В2 СО^.

Обнаружено, что во веек диапазоне исследованных режимов текпе-ратуры электронного перехода располагаются существенно выше колебательных текператур основного состояния С02 которые согласуются с измерениями в гл.три, и располагаются вьше поступательной температуры потока (пунктир на рис. 12). Все три температуры электронно-возбужденного состояния близки по величине друг к другу и • могут быть описаны простым выражением:

Р - "Те1/Го = °'85 1 °-.02-

Сделан анализ возможных механизмов наблюдаемого распределения

текператур. Установлено, что наиболее очевидный из них, предполагающий "замораживание" энергии в дозвуковой части сопла и отсутствие влияния рекомбинационных процессов, способен обяснить поведение температур заселения электронно-возбужденного состояния, но противоре- I чит известному ф?кту о более эффективной тушении электронного возбуждения по сравнению с тушением колебаний к экспериментальна полученному факту: отншение заселенностей электронно-возбужденных состояний в струе и в предсопловом объеме падало с падением давленя торможения для режимов с одинаковой Т . Обнаруженная в специальной серии экспериментов линейная зависимсть заселенностей электронно-возбужденного стояния от концентрации продуктов распада прямо доказала, . что именно рекокбинационный механизм является определяющим в заселении 1В2-

Предложен простейший неханизн, количественно описывающий экспериментальные данные:

1) существует равновесие по реакции рекомбинация - распад, тушение несущественно; '

2) полная энергия состояния ^В^.равна сумке энергии рекомбинации и энергии реконбипирующих частиц; *

3) распределение колебательной энергии в пределах состояния ^^ определяется полной энергией рекомбинирующих частиц, энергообмен с другими молекулами пренебрежик.

4) состояние 1В2 заселяется в результате двухстадийного процесса, поскольку кала концентрация атоков О^Б), в исследуемом потоке

со(и) + 0(3Р) ^со2(3в2) ^со2(1В2), (6)

В рамках такого рассмотрения удалось связать измеренные заселен-, электронно-возбужденного состояния с концентрациями реагентов через константу равновесия (6)

п? = —2=-1С01С01ехр<--Ц),

1 0(Т*> ИТ*

с другой стороны через эмпирическую зависимость, учитывающую совокупность экспериментальных данных:

Щ = -г-[СОПО] 0 ехр(~ Ц )■

1 0(Т*} кге1

Предложенный механизм позволил не только описать экспериментальные данные, что в координатах аррениусовского типа показано на рис.13, но и определить энергию основного колебательного уровня электронно-возбужденного состояния СО^1^) - 6 - 5.66 - 0.03 эВ.

ВЫВОДЫ

1).Разработана методика и создан комплекс многоканальных спектроскопических измерений в области от 5000 до 280 ни, позволяющих контролировать распределение энергии высоковозбужденных молекул в процессе неравновесного энергообмена в высокотемпературном сверхзвуковом газовом потоке;

2). Впервые применена техника эмиссионно-абсорбционных измерений в " горячем" крыле УФ-полосы молекулярного газа, при этом

— измерены необходимые спектроскопические константы, характеризующие оптические свойства электронно-колебательной полосы углекислого газа 1В2, !

— установлено, что измерения в данной полосе при температурах свыше 2000 К являются весьма точным инструментом для диагностики высоковозбужденных состояний в химически реагирующем газе;

3. )Установлена природа "стартовой вспышки" ИК- излучения при запуске сверхзвуковых струй в затопленное пространство: ,. — показано, что ее интенсивность и продолжительность определяются не только газодинамикой уплотненной зоны на фронте истекающей . струи, но и скоростями энергообменных процессов, зависящими от состава потока и режимов истечения,

— создана полуэмпирическая нодель, позволяющая с точностью не хуже 30 X оценить динамику и амплитуды параметров потока, а так же заселенности оптически-активных состояний С02 в уплотненной зоне струи;

4). Установлены механизмы неравновесного заселения электроннь... состояний СО^, в процессе распада за ударными волна"«:

— экспериментально определен уровень обеднения околопороговых состояний С02 в процессе термического распада за ударными волнами,

— установлено, что эффективность процессов распада-рекомбинации

г О

примерно на порядок выше чем процессов активации-тушения; — измерена константа скорости спонтанного распада С02 (1В2> в г 6. О эВ)

кд = 3.8 Ю29*оГ*ехр(-24900Л),

энергия активации которого близка к порогу распада данного состояния образованием 0(1Б) и со £ ~2-1 эВ),

— показано, что с повышением гекпературы возможна снена механизмов заселения от запрещенных с налой энергией активации к разрешенный со значительными знергетическини барьерами, в следствии .чего возможно нарушение равновесия между нзоэнергетнческимн состояниями; '

5). Выявлены механизмы формирования колебательного распределения электронно-возбужденного состояния (1В,,) СО^. ответственного за река нбинационное излучение в сверхзвуковой.струе колебательно- и диссоциативно- неравновесного газа:

— измерены оптические характеристики реконбинационного излучения углекислого газа в полосе Х^Е* 1В2 в сверхзвуковых струях,

— экспериментально определено распределение энергии на внутренних степенях свободы в сверхзвуковых струях, содержащих рекомби-

нирующий С0_;

* 1

— показано, что процессы тушения состояния ( В2) С02 идут существенно медленнее процессов столкновигельного распада, а колебательное распределение рекокбинирусщах нолекул определяется полной энергией сталкивающихся ц^стдц.

Таблица I.

Температурный диапазон 1 к Спектральный диапазон им Полоса е1 эВ ' аэфф

3300 - 1500 285 ± 6.6 380 ± 10 1.62±0.03 2.5 ±0.05 (5±2)Ю~17 <3±2)Ю~16

1500 - 850 285 ± 6.6 380 ± 10 0.3 ±0.05 0.14±0.05 {8±3)10~г1 (1±0.5)10"21

Таблица 2

Длина волны К ± ДА, Тип сигнала £( ЭВ е2 ЭВ Температура перехода

4.45+0.2 МКМ абсорб. эмисс. 0 ~0.3 Т3<?3>

2.71±0.4 МКМ абсорб. эмисс. 0 "0.5

285±6.6 нм абсорб. эмисс. 1.62 5.96 6.0 Тл-"локальная" е 1

интегральный 300-450 нм абсорб. эмисс. ~2.5 Ъ*5.5 Т_-ингегральная е всего терма •

Таблица з

1 НМ а1 СМ2 "е12 эВ е11 эВ

1 2 3 285 352 488 7.42 Ю~1& 7.82 Ю-15 5.66 Ю-15 7.15 6.63 5.86 .2 ¿78 З.И 3.32

^ ч

^ \

л *

р о1о;о;о о о

Рис.1 схена экспериментальной установки:

1 - ударная труба

2 - плоская вакуумная камера

3 - щелевое сопло

4 - источники излучения

5 - сверхзвуковой поток

-И -48

6 - светофильтры

7 - фотоприемники

8 - цифровые 7

осциллографы

9 - 1ВМ РС АТ.

о 4>

*■*. £0 5-6 10Уг,Н

Рис.г Температурная зависимость • эмиссии и абсорбции в формализованном виде:

• - эмиссия; о - абсорбция; штрихи - аппроксимация КНК с коэффициентом корреляции г . 0.89. Е.сУ

0('о)*СО(х'х')

р*с. з схема нижних электронных термов С0„. ' ~—"

16

1.5 га.сд

о

Рис.4 Характерный профиль давления на оси формирующийся струи в фиксированный нонент времени; 1, - фронт вторичной ударной волны.

2 - фронт истекающего газа,

3 - фронт первичной ударной волны;

давление в критическом сечении сопла,

Р2~ давление в точке формирования вторичной ударной волны, давление в головной ударной волне.

60 80 <00 ¿ нкс

з

Рис. 5 Характерные осциллограммы, полученные на различных расстояниях от среза сопла на оси сверхзвуковой струи в полосе 2.7 мкм С02: -1,3, В - эмиссионные сигналы, 2, 4, 5 - абсорбционные сигналы.

яг

-

У®

•СИ--''' —

о8г"

ХА*

IО

го

30

40

Рис.6 Возрастание относительной плотности в уплотнегмой зола сверхзвуковой струи с удалением ог среза сопла. Пунктир - КПК.

в?

0.5\ аз

tu-

ft

I/

______

"Ь ихгТ,

\_

■ • -----а т

О го 40 to 01/ too 120 t,HKC

Рис. 7 Сопоставление данных расчет - эксперинакт - полуэмпирическая модель <Т0- 2170К, PQ>

ав.р • о.оз

та

атм. )- изменение во времени температур в точке Х/Ь»»40 на оси сверхзвуковой струи С02. --- колебательная и поступательная температура

(расчет)( о - эксперимент; -по-

луэмпиряческая модель.

0.6 as-

г«.

о.'» го зо во х/К •

Рас. В Сопоставление данных расчет - эксперимент - полуэмпирическая модель при Т0- 1800 - 2500К, Р0-23 - зоатк, Ри- о.оз - о. Юатм., распределение максимальных значений колебательных температур вдоль оси струи со2. — колебательная и поступательная температура (расчет);о -эксперимент; . - полуэкпнрнческая модель.

Г,К jjoo

3100

гт

ям

Л*Т

л

¿V

L_1——

.V

«ало

та -

юо

.»и

■ал •а

Чр а.

Ti

eg

т„ <3° сЛ8Га4ь.або

so

ии

на

130 tfwc t

SB

юо

i мкс

рис.9 (а-г) Осциллограммы эиисснонно-абсорбционных измерений в диапазоне 285 - 6. 6 нк в зоне неравновесного распада С02 за отраженными ударными волнами (а,б) и ход температур заселения энергетических со-стряний (Д - 0.3; о - 0.Б; Г - 1.62; • - 2. 1| О - 6.0 ЗВ - В, Г) :

(а, в) - Tf - 3300 К, Tgq = 2750К, Peq - 28 атк. ,16, г) - Tf = 3100 К, Peg » 19 атк. ; ~ - эмиссия, II - абсорбция.

4100К,

I

т 1}»л

Рис. 10 (а, б) Ход концентраций компонентов 8 процессе термического распаца СС>2 за ударными волнаня в режимах:

(а) - Т£ - 33оО К. Тец = 2750 К, Ред - 28 атк. ! (б) - Т^ - 4100 К,

19 атм.. 1 - 1С0) я-[о21{ Ссо 1» Со18

Тр- = 3100 К, Р„

ец * ео , <1

3 - [0]; 4, 3 - Гсо2( в2))( 4 (о)- экспериментальные данные;

3 (штриховые линия) - расчет дли равновесного распределения энергии.

<п <уо,) (»-ст5]'1

ео.5

60.0

59.5-

59.0

Ч

Ч

о Ч

—г— 2.8

о»

О „

—р--,—

32 3.«

»04/Т(К''| -.

Рис. 11 Температурная зависимость константы скорости распада молекулы С02 ИЗ СОСТОЯНИЯ *В2:

пунктир - соотношение (4.12); точки, соединенные стрелкани, -данные, полученные в одной эксперименте.

т., |К) <000

1000

Т1 (спЫ)

-г-1-:-1-

2000 3000 4000

Т.ГК1

Рис.12 Зависимость температур заселения различных энергетических уровней С02(1В2) и колебательных температур С02(Х1Зд) от температуры в критическом сечении сопла: ц О —«ваг«, • - 6. 63, А - 5.86; р - Ту(С02> .

58 60 62 64 6668' 72'

пГ2(Т*) ' (СОЦО)

1-1-Г-1-Г-г

2.4 2.8 3.2 3.6 4.0 4.4 4.8

104/Гв„ [К'1)

Рис.13 Заселенность энергетических уровней С0а(1В2> в форма; Аррэниуса в предположении существования квазиравновесия по реакции

рекомбинации - эВ) : О

7. 15, о - 6.63, А - 5.86. Сплошные линии - расчет па

..—■ - . и

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ диссертации изломано "в следующих р. Зотах:

( 1. Eremin A.V., Ziborov V.S.,Naboko I.M. Experir.-jntal Study of Optical'Features of Shock-Heated Jets. Optical Methods in Dynamics of Fluids and Solids. Springer Verlag. Berlin-Heldenberg-New-York-Tokyo, p.349-355, 1985.

2.Еремин А. В., Зиборов B.C. .Набоко И. И. Спектроскопическая диагностика энергосодержания различных колебательных и электронных уровней С02 в процессе диссоциации за ударной волной. В сб. "Химическая физика горения и взрыва. Кинетика химических реакций. " Черноголовка., 1686, С. 26-29.

3.Ерекин A.B. .Зиборов В. С., Набоко И.Н. Экиссионно-абсорбционная спектроскопия неравновесных потоков ударно-нагретого газа. В сб. : Физические методы исследования прозрачных неоднородностей. М. МДНТП, 1987, С. Б6-69. ;

4. Eremin А.V..Ziborov V. SNaboko I.M. Nonequilibrium energy dip-j tribution at the thermal decomposition of C02. Proceedings of XI ICODERS, Poland, Warshawa, 1987. j

Б.Еремин A.B. .Зиборов В. С., Набоко И.Н. Экспериментальное исследова-j ние неравновесных процессов в ударно-нагретом газе. Тр. Юбилейно^ конференции ИВТАН, 1987. '

6.Емельянов Л. В. , Еренин А. В.*, Зиборов В. С. , Набоко И. .л. Многоканальное _ исследование нестационарного излучения импульсных стрруй. Тр. Юбилейной Конаеренции ИВТАН, 1987.

7. Емельянов А. В., Еренин А. В. .Зиборов B.C. Возбуждение и ионизация

, принеси натрия за ударными волнами в аргоне. Труды IV Всесоюзной

. конференции: ' "Кинетические и газодинамические процессы в

неравновесных средах.", Изд. МГУ, 1988.

8.ВИТКИН Э. И., Еренин A.B., Зиборов В. С. , Кириллов к, А. , Перельман Л. Т. Исследование неравновесных процессов при запуске недорасши-ренной струм. - Препринт К* 570 - Институт физики АН ВССР, 1989, 8Вс.

9. Еренин A.B., Зиборов B.C. Экспериментальное исследование обеднения высоковозбужденных состояний С02 в процессе термического распад.

; Хин. Физика, 1989, Т. 8, л, С. 475-483. .

10.Еремин А. В..Зиборов В.С..Набоко И. И. Использование У« полос С£

: для диагностики ударно-нагретого ,газа. ОиС, 1989, Т. 67, вып. з, с. 5б|-58в. . ':h '' ''

11. Еренин А. В. , Зиборов В. С. .Набоко И.М. О нехакизнв энерго^биена излучающего терна (ХВг) в диссоциирующем углекислом газе. -Кинетика и Катализ, 1989, Т. 30, вып. 2, -с. 263-271.

12. Eremin A.V. , Ziborov V. S. Nonequilibrium Radiation of (1B2 ■» X1^*) Band in Shock-Heated Flows of CO.. Shock Waves,/An International Journal/, 1993, 3, p.11-19. I

13. Еремин А. В. , Зиборов В. с. Экспериментальное исследование нестацмо-нарнрого- излучения струй ударно-нагретого газа, содержащего COg. . ПИТФ, 1990, ^4, -C.31-3B. | ;

14. Еремин л. В. , Зиборов В. С. Рекомбинационное излучение неравновесных струй диссоциированного COg. , ПМТФ, 6, 1993.

15.Eremin A,v., Ziborov V.S. "Nonequilibrium Radiation o£ C03 Molecules in the Shock-Heated Jets. Archivum Combustions.,1990, V.10, № 174, p.81-94.

16. Bazenova T.V.,Golub V.V.,Eraelyanov A.7.,Bremin A.V.;Shulmeister A.M..Miloradov O.D. and ziborov V.S. Influence of Nonequilibrium Processes on Gasdynamlc Parameters of Honsfcationary Supersonic Jets. In the book: Dunamic Aspects of Explosion Phenomena. Progress in Astronautics and Aeronautice., AIAA, v.154, 1993, prSSS»«8. ... .

1. Еремин. A. B. , ' зиборов B.C., Шумова В.В.'^Кинетика лазерной

фотодиссоциации молекул СО, из колебательно-возбужденных i Л

. состояний. Натериапы конф. Физика низкотемпературной плазмы*, Петрозаводск, 1995, в. 1,. с. 61-64. ;

18 .Eremin A.V.,Ziborov V.S. SImmova V.V.,,H.-J.Mick,P.Roth.____

A Shock-Tube baser Flash Photolysis Study of the~Decomposition of Vibrationally Bxcited COj./ 20th International Symposium on Shock Waves., Pasadena,CA 91125 OSA, auly-23cd to 28th, 1995, p.109-110.