Особенности флуоресценции нефтяных пленок илазерно-спектроскопическне методы определения их толщины тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.21 ВАК РФ

од

МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ имени М. В. ЛОМОНОСОВА

ФИЗИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ

На правах рукописи УДК 535.373.2

Таер Абд Дейдан

Особенности флуоресценции нефтяных пленок и лазерно-спектроскопические методы определения их толщины

01.04.21 - лазерная физика

J

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Москва - 1995

Работа выполнена на кафедре квантовой радиофизики в кафедре общей физики физического факультета МГУ им. М. В. Ломоносова.

Научные руководители:

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

доктор физико-математических наук, профессор В. В. Фадеев;

кандидат физико-математических наук, доцент В. И. Южаков;

доктор физико-математических наук, профессор В. 3. Пащенко;

кандидат физико-математических наук А. Л. Суровегин;

Научно-исследовательский физико-химический институт им. Л. Я. Карпова.

Защита состоится " 13 " 1995 г. в часов 1

конференц-зале корпуса нелинейной оптики на заседали! специализированного совета К 058.05.21 при физическое факультете Московского государственного университета им. М. В Ломоносова.

Адрес: 119899, Москва, МГУ, физический факультет, ученом; секретарю специализированного совета К 053.05.21.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке физическоп факультета МГУ.

Автореферат разослан " ¿¿Г " ^95 г>

Ученый секретарь специализированного совета К 053.05.21, кандидат физико-математических наук

„ гЛ- Т. А. Матвеев

Актуальность темы диссертации

Проблема загрязнения морей, океанов п внутренних водоемов обрела в настоящее время глобальный характер. Среди веществ, шзняющих водную среду, одно пз первых мест принадлежит нефтп п тепродуктам (обозначим ттх единой аббревиатурой НП).

Нефть, попавшая на поверхность воды, очень быстро растекается п 1зует тонкую пленку. Часть компонентов нефтп испаряется, часть 'воряется в воде. Однако, полная физико-химическая п югическая утилизация нефтепродуктов происходит сравнительно тенно.

Нефтяные загрязнения существенно поменяют физико-химические хессы ЕзаимодейстБПЯ между атмосферой и океаном. Многие ;цпи НП, е частности, ароматические углеводороды, обладают пчеекпм действием на жпвые организмы. Позтому защита водных ейнов от поступления б нпх нефтепродуктов п ликвидация :едствпй нефтяных загрязнении представляет актуальную проблему Есего мира.

Первым этапом такой защиты является своевременное обнаружение гяных загрязнений п опенка количества вылитой нефти. Особенно ю это сделать па тон ранней стадии, когда основная масса нефтп >дится в пленке и как можно меньшая ее часть успела испариться и ытп в объем воды. Это важно как по причинам экологическим 1язненпе толшп боды п атмосферы), так и экономическим п ичеекпм, ибо технология сбора нефтяной пленки намного проще и яле, чем очистка от нее водеой и воздушной массы.

Поэтому важно располагать эффективными методами и средствами руженпя и количественной оценкп нефтяных пленок на поверхности

-)

воды. Под эффективностью здесь прежде всего понимаются высоки! экспрессЕость п производительность, которые могут быть обеспечен! лишь дистанционными методами, к числу которых относятся метод! лазерного зондирования. Онп существенно превосходят по экспрессност: п производительности контактные методы и обеспечивают бо.тытч информативность, чем пассиЕКые спутниковые средства. Б обще: случае, конечно, должны использоваться все три упомянуты;: класс методов диагностики.

Как показано в обзорной главе 1, основные идеи методов аппаратурные подходы были созданы за первое десятилетие пос: изобретения лыдаров для зондирования водных сред, т.е. к началу 80 годов. Однако вплоть до настоящего времени лазерные методы средства не получили широкого практического применения, что связи с рядом причин, среди которых основная, на наш взгляд, причина недостаточно глубокая научная проработка выдвинутых методическ] подходов. Без этого предложенные методики не обеспечивают практике требуемой достоверности результатов из-за слояшостн объек диагностики.

Такая ситуация, сложившаяся к началу данной дпссертационн работы (1961 г.), определила выбор темы исследования и его целей.

Цели и задачи работы

Конечной целью, на достижение которой была направлена даш работа, является создание такой лазерно-спектроскопической методг обнаружения нефтяной пленки на поверхности воды и определения толщпны, которая была бы адекватна сложному характеру объекта следовательно, обеспечивала бы высокую степень достоверно получаемым при лазерном зондировании результатов. Это - болы

абота, и в данной диссертации стаБИЛпсь конкретные задачи, решение оторых способствовало бы продвижению к поставленной цели. Такими хпачамп были:

Выбор наиболее перспективных методических подходое.

Подробное исследование спектральных характеристик нефтяной пленкп п сравнение пх с соответствующими характеристиками объема боды под пленкой.

Учет возможных нелинейных эффектов при лазерном зондировании нефтяных пленок.

Совершенствование методов лазерной диагностики нефтяных пленок на поверхности еоды.

Научная новизна п практическая ценность

Научная новизна состоит в сравнении спектрально-юминесцеятных характеристик нефтяных пленок с характеристиками зъема воды и вытекающих нз этого сравненпя рекомендациях етодпческого характера; исследовании эффекта насыщения луореспендип нефтяной пленки при импульсном лазерном шдпрованггп.

Практическая ценность состоит в разработке физических осеоб етода обнаружения нефтяной пленки и определения ее толщины, снованного на одновременной регистрации флуоресценппп пленки п элос комбинационного рассеяния воды, возбуждаемых двух- пли зехчастотным лазерным излучением; в рекомендации использовать для гагностпкп нефтяных пленок лидар на основе ПАГгИс! -лазера с щовременной генерацией второй, третьей п четвертой гармонпк.

На защиту выносятся:

1. Характерные спектры поглощения, возбуждения и излучени: флуоресценции пленок образцов нефтеп п нефтепродуктов с точа известными толщинами (от 1 мкм до 1 мм).

2. Обнаружение и объяснение факта постоянства полос флуоресценцш данной нефти и нефтепродукта при изменении длины волш возбуждения.

3. Выявление характерных признаков, отличающих поло а флуоресценции нефтяных илеЕок от полос флуореспенцп: эмульгпрованно-растворенных нефтеп и водного гумусового вещества объеме воды.

4.Результаты расчета и экспериментального исследования эффект насыщения флуоресценции нефтяных пленок

о. Лазерно-спектроскоппческая методика определения толщин) нефтяной пленки на поверхности воды.

Апробация результатов

Основные результаты работы представлены в докладах в

конференциях:

1. VII Всесоюзное — I Международное совещание "Физика, химия технология люминофоров", Ставрополь, 13-15 окт. 1992.

2. XI Симпозиум по лазерному и акустическому зондировани: атмосферы, Томск, 23-26 июня 1992.

3. XII Межреспубликанский симпозиум по распространены: лазерного получения в атмосфере и водных средах, Томск, 22-2 июня 1993.

4. Procedings of the Second Thematic Conference "Remote Sensing for Marine and Coastal Environments", 31 Jan.-2 Feb. 1994, New Orleans, USA.

Публикации

По материалам диссертации опубликовало б научных работ (2 гатьи и 4 тезиса докладов на конференциях).

Содержание работы

Диссертация состоит из введения, трех глав, заключения и списка итературы. Во введении обосновывается актуальность темы диссертации кратко излагается содержание работы, формулируются цели работы, ее аучная новизна и практическая ценность, положения, выносимые на ицпту.

В главе 1 делается обзор литературы, в котором приводятся зедения о некоторых физико-химических свойствах нефтел и процессах заимодействия нефти с водой; дается анализ основных используемых етодов диагностики нефтяных загрязнений водных сред радиционных контактных, дистанционных пассивных и дистанционных азерных, в том числе спектральных методов.

В спектроскопических методах диагностики нефтяных загрязнений эдных сред используется полоса флуоресценции НП (в пленке пли в эъеме воды) и полоса комбинационного рассеяния (KP) воды.

Первые работы, посвященные лазерному контролю нефтяных ленок на поверхности воды методом флуориметрии, появились в 971-1973 г.г. [ 1, 2, 3 ]. Для обнаружения нефтяных пленок спользовалась их флуоресценция в области 400...600 нм, возбуждаемая злучением азотного лазера (337 нм). В последних работах (например,

f4]) все чаще применяются эксимерные лазеры (808 нм). В работе [ 5 ] предлагается определять толщину пленки путем сравнения сигнало! флуоресценции тонкой и толстой пленок. Начиная с работ [ 6, 7, 8, 9 ' все более широко используется в диагностике нефтяных пленок сигнал КР воды. В теоретической работе [ 6 ] предлагается с помощью сигнал£ КР измерять эффективность преобразования возбуждающего пзлученш во флуоресценцию пленки и использовать этот параметр pjii определения ее толщины. В работе [ 9 ] определяется толщина плеши нефти путем измерения коэффициента ослабления ею сигнала КР воды сравниваются интенсивность этого сигнала на участках акватории бе: пленки и с нею, а затем, по известному коэффициенту экстинкции нефт] на длине волны КР воды, определяется толщина пленки.

В большинстве работ, посвященных лазерным методам контрол. нефтяных загрязнений, авторы ограничиваются обнаружением плеши НИ, явно или неявно сравнивая сигнал от пленки с сигналом от чисто: поверхности воды, т.е. используя "методику контраста". Такой подхо лежит и в основе тех работ, где делаются попытка количественны определений параметров пленки с использованием сигнала КР воды [ С 9 ]. Методика контраста, как она использована в этих работах, имее существенные недостатки: во-первых, должна быть гарантия, чт калибровка лидара производится действительно по чистой поверхност воды; во-вторых, возникает необходимость во время измерений строг соблюдать условия, при которых калибровался лидар. При разработк нашего варианта метода определения толщины пленки НП ж стремились избежать этих недостатков.

В работах [ 7, 8 ] был предложен метод лазерной флуорометрии калибровкой по комбинационному рассеянию для дистанционно] определения толщины пленки нефтепродуктов (НП) на поверхност

ды. Метод основан на сравнении сигналов КР воды п флуоресценции енкп на длине волны максимума полосы КР воды.

лгцина нефтяной пленки может быть, в принципе, определена по менешпо формы сигнала КР воды. Форма спектра изменяется жажается) из-за дисперсии коэффициента поглощения в пленке йа/Нл. от метод был предложен в работе [ 10 ], но не был реализован из-за удностей регистрации малых изменений формы полосы КР.

Метод определения толщины нефтяной пленки по форме полосы КР ш, также как и флуоресцентный метод с нормировкой на КР воды, годно отличаются от методов "контраста". Эти два метода имеют /третною калибровку измеряемого сигнала по интегральной генсивности сигнала КР воды, что исключает влияние таких :периментальных факторов, как вариации мощности лазера, |метрии регистрации сигнала и др. После их предложения в (9-1983 г.г. не предпринималось попыток исследования возможностей ограничений указанных методов. В данной диссертационной работе т пробел был восполнен.

В главе 2 приведены результаты исследования спектров •лощения, флуоресценции н возбуждения флуоресценции пленок ряда этей и нефтепродуктов.

Необходимость проведения такпх измерений в данной работе ¡товалась не только очевидным обстоятельством - получением точных ленных данных для конкретных образцов, исследованных в работе, и попыткой обнаружить какие-либо закономерности в спектрах, орые позволили бы сформулировать предположения о механизмах офпзическпх процессов, происходящих в нефтяной пленке прп ее

оптическом возбуждении. Насколько нам известно, такая постанов! задачи отсутствует в литературе.

Для разработки методов измерения толщины нефтяной пленки 1 поверхности воды в естественных водоемах необходимо выявить отлпч! спектральных характеристик пленки от характеристик объема воды ш пленкой. Последние в большой мере определяются наличием в объе* воды водного гумусового вещества (ВГБ) н растворенно-эмульгированнс нефти и нефтепродуктов (НП), попадающих в воду как из той я пленки, так и из других источников. Спектральные характеристик (спектры поглощения, флуоресценции и возбуждения флуоресценци: этих органических комплексов в объеме воды подробно изучены диссерталях В. В. Чубарова и [ 11 ] Е. М. Филипповой [ 12 ].

В нашей работе пленки НП имитировались слоем известнс толщины между двумя кварцевыми пластинами, составляющий разборную микрокювету. Нами использовались кюветы с толщиной слс от 1 мкм до 1000 мкм. При моделировании пленки на поверхности вод мпкрокювета закрывала сосуд с водой. Для сравнения характеристиками пленок выборочно снимались и спектры растворов Н в гексане и эмульгированно-растворенных ГОТ в иоде.

В экспериментах были использованы нефти, дизельное топливо бензин. Они представляют три типичных группы НП, загрязняют^ воду в результате хозяйственной деятельности человека. В наше распоряжении были образцы четырех нефтеи — Саратовской, Шаимско Грузинской и Ливийской.

Анализ полученных спектров поглощения позволил сдела1 следующие выводы:

1. Величины коэффициента поглощения а коррелируют с готностью НП: более тяжелые НП имеют большие значения ■эффшшента поглощения. Сравнение с литературными данными 'Казало, что все использованные намп нефтп можно охарактеризовать к "средние": их кооффпппспты поглощения попадают в середину апазона между значениями для легких и тяжелых кефтей. Наиболее гкой из использованных намп нефтеп является Шалмская нефть, иболее тяжелой - Грузинская.

Коэффициент пог.ющенпя - существенно более чувствительный дикатор сорта нефти, чем плотность. Так, при л»260 нм эффпциенты а Грузинской п Шаимскоп нефтей различаются в 3 раза п }т контраст возрастает с уменьшением л.

2. Все без исключения НП имеют в спектре поглощения максимум (в л плп нноп степени выраженный) в области длин волны 260...270 ем. спектре Шапмскон нефти проявился еще один максимум - в области нн еолн 220...230 нм. Для других нефтеп оптическая плотность в тастп длин кола 220...230 нм превышала 2 даже в кювете толщиной 1 и, п поэтому структуру спектра в этой области определить зозможно. Поэтому был снят спектр раствора Саратовской нефти в ссане. И, действительно, в этом спектре проявился локальный кспмум в области 220...230 нм. Очевидно, возникновение этого сального максимума может быть связано не только с выведенпем 1ченнй О в область регистрации спектрофотометра, но П с изменением эактера межмолекулярных взаимодействий при разбавлешш нефтп в ¡сане.

Совпадение положении указанных локальных максимумов в :ктрах поглощения для всех псследованьгх НП указывает ва то, что

определяющую роль в формировании этих спектров пграет небольшой набор одних п тех же (или родственных) хромофоров - по-видимому, ароматических углеводородов. Это предположение подтверждается сравнением полученных нами спектров поглощения со спектрами поглощения ряда ароматических углеводородов, присутствие которых обнаружено в нефтях.

3. Коэффициенты поглощения сырых нефтей средней плотности таковы, что при геометрической толщине d=l мкм пленкп приближаются к оптически тонким (D<0,5) при л> 300....350 ям, а в видимой области спектра (?.> 400 нм) оптическая плотность таких пленок D < ОД. Таким образом, от =50% до ^90% энергии излучения эксимерного ХеС1 (308 нм), азотного (337 нм) лазеров, 3-ей (355 км) п 2-й (532 ны) гармоник IIAT:Nd лазера проходит через пленку в воду, со всеми вытекающими отсюда последствиями в разработке лазерных методов определения их толщины.

Для регистрации спектров флуоресценции и возбуждения флуоресценции пспользовался спектрофлуорпметр Jobin Ivon ЗС (Франция). Нами снимались спектры флуоресценции при возбуждение на длинах волн, равных длинам волн лазерных источников. Поел« анализа спектров флуоресценции выбирались длины волн регистрации при снятии спектров возбуждения флуоресценции.

Анализ полученных спектров позволил выявить их следующш особенности п закономерности в их поведении.

1. Спектры флуоресценции пленок всех НП представляют co6oi хорошо локализованные, малоструктурные (пли совсем бесструктурные полосы. При коротковолновом возбуждении пх максимумы находятся i

Зластях: для бензпна - 290 нм, для дизтоплива - 360 нм, для гследованных нефтей - 470...480 нм.

2. При изменении толщины кюветы в тех пределах, пока слои НП ¡таются оптически тонкими (Б « 1), положение и форма полос пуоресценции не меняются; при нарушении этого условия происходит ¡виг максимума полосы в длинноволновую область с ростом оптической |лщины. Эта особенность спектра объясняется эффектом ¡репоглощения флуоресценции.

3. Наиболее интересным является обнаруженное в наших спериментах постоянство положения и формы полосы флуоресценции ждой пленки НП при изменении длины волны возбуждения.

Действительно, как известно, нефти и нефтепродукты представляют бой сложный комплекс органических молекул с различным смическим строением. Поэтому можно было ожидать, что изменение ины волны возбуждения приведет к заметным изменениям в ектрах флуоресценции. Это предположение подтверждается в случае локонцентрированных растворов НП [ 12 ], но, как показывают лученные нами результаты, не подтверждается в случае пленок, инственной причиной такого поведения спектров является наличие в енках сильного межмолекулярного взаимодействия [ 13, 14 ], которое табляется при разбавлении НП.

4. Спектры возбуждения флуоресценции содержат в себе элементы »уктуры, проявившиеся в спектрах поглощения. Поведение же их при яенении с! и Ха подобно поведению спектров флуоресценции. Спектры уоресценции и возбуждения флуоресценции хорошо согласуются жду собой.

Сравнение спектров флуоресценции нефтеп в пленке и в вод* показало их существенное различие по форме, положению на оси дли: волн, зависимости от длины волны возбуждающего излучения, чт< может быть использовано при разработке методов лазерной диагностик: нефтяных загрязнений водных сред.

В главе 3 приводятся результаты исследования двух проблем насыщения флуоресценции нефтяной пленки при лазерном возбуждена и поиска приемлемого лазерно-спектроскопического метод дистанционного определения толщины нефтяных пленок на поверхноет воды.

Эффект насыщения является основной особенность флуоресценции сложных органических соединений при переходе с обычного ("лампового") оптического возбуждения к достаточно мощно» лазерному. Наш интерес к этому эффекту связан с нескольким обстоятельствами. Очевидное из них - необходимость учета это: эффекта при количественных измерениях, в частности, при определен! толщины нефтяной пленки по интенсивности ее флуоресценции. Втор обстоятельство - получение информации о механизмах фотофизичесю процессов, формирующих флуоресцентный отклик пленки. Если д. однокомпонентных растворов, в которых поглощают возбуждающ излучение и флуоресцируют одни и те же молекулы, эти механиз» достаточно хорошо изучены, то механизмы формирован флуоресцентного отклика в таких сложных природных органическ. комплексах, как водное гумусовое вещество или нефтп, еще далеко ясны. В частности, это относится к нефтяным пленкам, где высо локальная концентрация молекул и можно ожидать существеннс вклада межмолекулярных процессов в процессы формирован

игуоресцентного отклика, на что указывают результаты, приведенные в л. 2. Наконец, третье обстоятельство, определяющее интерес к асыщению флуоресценции - надежда продвинуться в разработке и станционного метода идентификации нефти (или нефтепродукта) в ленке. Как было выясено в гл. 2, по форме и положению полос 1луоресценции возможна лишь грубая идентификация - по основным лассам НП (нефти, дизтопливо, бензин). Определение же НП внутри ласса затруднено из-за большой ширины полос флуоресценции пленок, гсутствия структуры и независимости их от длины волны возбуждения.

Не менее актуальной оставалась проблема поиска лазерных ^станционных методов определения толщины пленок.

В § 3.2 дается описание аппаратуры, из которой для выполнения хспериментов собирались лазерные спектрометры. В качестве сточников лазерного излучения использовались: импульсный лазер на

3+

ггрий-алюминиевом гранате с неодимом (ИАГ:Ш —лазер) с ;нераторами второй, третьей и четвертой гармоник (длины волн 532, 55 и 266 нм соответственно), непрерывный аргоновый лазер (488 нм) и I отладочных экспериментах) импульсный азотный лазер (337 нм). 'риводятся результаты интеркалибровки трех использованных в гспериментах систем регистрации спектров: оптического ногоканального анализатора ОМА-1 (США), многоканального юлизатора спектра МАС-22УФ (НЛП "Радиан", Россия) и приемника а основе сканирующего монохроматора (МДР-80 или МУМ) с ФЭУ-100.

В § 3.3 приводятся результаты расчета, а в § 3.4 — сспериментального исследования кривых насыщения флуоресценции Т), где Г = И^фл/^фл - фактор насыщения флуоресценции, Г -потность потока фотонов возбуждающего излучения, N1^ — число

регистрируемых фотонов флуоресценции, а №фЛ — число фотонов,

которое было бы зарегистрировано при той же интенсивности возбуждения, но в отсутствие насыщения флуоресценции.

В § 3.3 дается вывод формулы для фактора насыщения флуоресценции Г с учетом синглет-синглетной (Э-Б) аннигиляции; для того, чтобы можно было получить обозримое аналитическое выражение, рассмотрено двухуровневое приближение (пренебрегается синглет-триплетной конверсией) и квазистационарное возбуждение пленки прямоугольным пучком и импульсом. В атом случае получается следующее выражение для Г:

возбужденного синглетного состояния; п0 = + п8 — концентрация флуоресцирующих молекул; Л], 113- населенности основного Б0 и первого возбужденного синглетных состояний; Р - константа скорости синглет-синглетной аннигиляции.

Физический смысл параметров, входящих в формулу (1): параметр а/(1+а) характеризует степень заселения состояния Б1 (в отсутствие Б—Б -аннигиляции) и, следовательно, степень проявления механизма насыщения, связанного с обеднением основного состояния (просветлением); параметр Р дает оценку сверху влияния синглет-синглетной аннигиляции (она реализуется при интенсивном заселении уровня Б], когда п8 По). Эти параметры входят в формулу (1) только I произведении, что и понятно, ибо оба механизма взаимосвязаны: степень заселения состояния Б} влияет на скорость синглет-синглетно4 аннигиляции (Рп3); с другой стороны, синглет-синглетная аннигиляцш

(1)

где а = с13хзГ; р = РпоХз; а^ — сечение поглощения; тз — время жизни

'.обращает время жизни возбужденного состояния, то есть влияет на хроцесс просветления.

Правильность полученных выражений подтверждается гравпльностью предельных переходов прп F—>0 (переход к линейному >ежпму, когда Г=1) п при р—>0. когда "выключается" механизм синглет-пнглетноп аншггнлядпп и фактор насыщения должен оппсываться ыражением Г=1+а. Таким образом в принятых приближениях

авпелмостъ Г от F линейна в отсутствие механизма спнглет-синглетноп

»

лпигиляцип п становится все более нелинейной по мере возрастания оэффпцпента р.

В § 3.4 приведены результата экспериментального исследования асыщения флуоресценции нефтяных пленок. Поскольку ранее асыщенпе флуоресттетпттпт •нефтяных пленок не исследовалось, целью amero эксперимента как первого шага в данном направлении было онаружение влияния механизма стшглет-спнглетной аннигиляции - на ачественном уровне.

Эксперимент следовало поставить таким образом, чтобы можно ыло сравнить крпЕ\*ю насыщения флуоресценции нефтяной пленки с ривой насыщения объекта, отличающегося от пленки только величиной ■:оростн синглет-сингдетноп аннигиляции прп неизменным параметрах озерного пучка. Ivíbi промоделпровалп такую ситуацию путем добавления нефти гексаном. По мере уменьшения концентрации нефти угеныпается концентрация флуоресцирующих молекул п0, и, 1едовательно уменьшается параметр р. В первом приближении можно штать, что характеристики внутримолекулярных процессов (скорость -Т конверсии, Ту, с)3п др.) не меняются.

В эксперименте использовалась четвертая гармоника 11АГ:1\ с1н: лазера с длиной волны 266 нм. Применявшийся лазер имел следующи характеристики (на длине волны 4-ой гармоники): диаметр пучка 4 мк мощность в импульсе 30 кВт: длительность импульса 10 не; частот следования импульсов 10 Гц; средняя мощность 3 мВт; лазерно излучение фокусировалось на кювете с нефтяной пленкой при помощ: собирающей линзы с фокусным расстоянием 10 см.

На установке были измерены зависимости числа фотоно флуоресценции» Мфд от мощности лазерного излучения Г для плено: Саратовской, Грузинской п Шаимской нефтей толщиной 1 мкм, а такж пленок пз растворов нефтей в гексане различной концентрации такой ж толщины.

Как показали результаты эксперимента, для неразбавленной нефт: фактор насыщения при каждом значении Г больше, чем для раствора, : форма кривой Г(Г) заметно отличается от линейной. Для раствора ж она близка к прямой уже при концентрации 6 об.%. Этот результа указывает на наличие синглет-синглетной аннигиляции в нефтяно: пленке.

Таким образом, эксперименты по насыщению флуоресценцп: тонких нефтяных пленок подтвердили высказанную в гл. 2 гипотезу заметной роли межмолекулярных взаимодействий в формпровани: флуоресцентного сигнала.

В §3.5 приводятся результаты исследования возможностей тре лазерно-спектроскопических методов определения толщины нефтяно пленки на поверхности воды. Два из них ранее были предложены нашей лаборатории и нуждались в дополнительных исследованиям третий метод предложен и апробирован в данной работе.

В разделе 3.5.1 исследован метод флуориметрнп с нормировкой на знутренний репер - сигнал КР воды. В этом методе измеряемой )еличиной является параметр Ф0. который связян с толщиной пленкп юотношением:

ф^ _ "«а _ *Ч* е_^ ^

«КР ги»1Кр Ц\>) + а(х)

де а(Хо) и а(Х) — показатели ослабления пленки на длпнах волн озбуждающего излучения л0 и регпстрадпп л; длина волны регистрации ыбирается равной длине волны максимума КР воды (X = ?.кр"'"*); на гой длине волны определяются величины Икр и причем последняя ак величина флуоресцентного ''пьедестала" под узкой полосой КР воды; ,л и Гкр - показатели флуоресценции пленкп и КР воды соответственно; р - эффективная толщина слоя воды под пленкой, дающего основной <лад в сигнал КР [ 8, 10, 11 ].

Для оптически тонкой пленки, когда а<1 « 1 (а это условие можно ¡еспечить для любой пленкп подбором /-о. если попользовать лазер с фестрапваемой длиной волны генерации), получаем:

(3)

£ 1

есть определяемый флуоресцентный параметр растет линейно с лщпноп пленки (1. Эта формула означает, что не учитывается менение интенсивности возбуждающего излучения в пленке и влияние енкп на сигнал КР воды и он действительно является внутренним пером.

В качестве объектов были выбраны легкий нефтепродукт -зтопливо, для которого пленка остается оптически тонкой вплоть до

толщины в сотнп ыкм, п Саратовская нефть, для которой лишь для дву: из имеющихся у нас кювет - 1 мкм и 2 мкм - выполняется услови малой оптической толщины.

В эксперименте использовался аргоновый лазер ЛГИ-106М (длин волны излучения 488 нм); спектр флуоресценции и КР регистрировала многоканальным оптическим анализатором типа ОМА-1. Излучени лазера с помощью зеркала заводилось в цилиндрический сосуд с водо] высотой 40 см, над поверхностью которого находилась кювета образцом НП.

Из зависимостей Ф0(<1) в линейной области были расчиташ величины показателя флуоресценции £ц по формуле (3). При расчет

-50 о ] 90 <

использовались величины оКР= 8.1-10 см'ср" , пКрэ пц,>о= 3.3-10" см" 1Кр = 1 = 40 см (1 - высота сосуда с водой). При натурных измерения: фиксированного значения 1кр можно достичь стробированием приемника

В результате были получены следующие значения параметра для дпзтоплпва = 3.4-10"4 см 'ср'1, для Саратовской нефти = 7-10' см^ср'1. Эти значения близки к полученным в работе [ 8 ] пр: возбуждении на = 532 нм.

Важно отметить сильное различие в величинах между группам: нефтепродуктов (а может быть, и внутри групп). Поэтому дл определения толщины пленки необходимо идентифицировать НП. I другой стороны, это различие можно использовать для идентифпкацп: НП в пленке, если удастся определить толщину пленки «1 каким-либ другим методом (например, предлагаемым намп методом сравнптельног поглощения, см. ниже).

Для доведения данного методического подхода до стадии рабоче: методики, позволяющей определять толщину пленки в натурны:

товиях г необходимо решить ряд весьма непростых задач. В ссертации анализируются эти проблемы. Основные из них связаны с /дностями определения величины 1кг и с влиянием фона, условленного флуоресценцией водного гумусового вещества.

В п. 3.5.2 исследуются возможности метода, основанного на ^истрации искажений формы полосы КР воды из-за наличия на зерхности нефтяной пленки. Оценено влияние различных факторов на рму валентной полосы КР: наличия нефтяной пленки на поверхности (ы, дисперсии показателя ослабления воды, изменения температуры и [ености воды, погрешностей аппроксимации флуоресцентного »едестала". Оценки проведены путем численного моделирования и шиза экспериментально снятых спектров.

Использование непрерывного аргонового лазера, стабильно [ерирующего излучение с высокой средней мощностью, и анализатора 1а ОМА-1 позволило зарегистировать полосу КР с большой точностью следовательно, измерить даже небольшие изменения ее формы, кажение формы оценивалось по изменению отношения генсивностей на двух длинах волн Я.] и Хо, соответствующих половине генсивности контура КР воды в отсутствие нефтяной пленки; при Я0 38 нм ХКртах = 686 нм, Х1 = 578 нм, Х2 = 592 нм.

Получено, что наличие пленки средней плотности (типа Саратовской Ьти) толщиной 1 мкм приводит к изменению отношения 1крР-1)/ 'Х2) на величину от десятых долей процента (при = 488 нм) до :ниц процентов (при Хо = 266 нм). Дисперсия показателя ослабления ы является причиной того, что указанное отношение меняется на :ницы процентов, если сигнал КР формируется столбом чистой [родной воды высотой 1 м. Изменения температуры среды на 1°С или

ее солености на 1%о приводят к изменению этого отношения I величину порядка 1%. При экспериментальной апробации метода м столкнулись с проблемой выделения полосы КР воды на флуоресцентно фоне, обусловленном как самой пленкой, так и объемом воды ш пленкой. Встает задача интерполировать флуоресцентный контур область под полосой КР, используя точки вне полосы. Эта процеду] названа в диссертации аппроксимацией "пьедестала".

Аппроксимация производилась с использованием компьютера 1В РС полиномами различных степеней. Аппроксимационная крив« проводилась по четырем точкам (по две с каждой стороны ярз выраженной полосы КР). В нашем случае были взяты 1ц = 567 нм, Я-12 571 нм, ?„21 = 600 нм, Х-22 = 603 нм. Использовались полиномы перво второй и третьей степени. В каждом случае рассчитывались отношеш 1(?ч) к 1(^2) и толщина пленки. Оказалось, что отличия получивших' значений отношения 1(?.1)/1(?.п) и, следовательно, определяемой по нет толщины пленки, составили около десяти процентов.

В настоящее время это препятствие в реализации анализируем методики определения толщины пленки кажется непреодолимы Однако, возможно, детальные исследования формы флуоресцентно контура позволят найти способ аппроксимации "пьедестала" необходимой точностью.

Обнаруженные серьезные препятствия в реализации дв рассмотренных методов заставили нас продолжить поиски нов] методических подходов к решению задачи дистанционного лазернс измерения толщины нефтяной пленки. Один из таких подхо;] рассмотрен в разделе 3.5.3 и назван методом сравнительного поглощен с использованием двух сигналов КР воды.

Очевидно,что корень трудностей б реализации рассмотренного в зделе 3.5.2 варианта метода сравнительного поглощения (мы его звали методом искажения формы полосы КР воды) заключается в ипком близком расположении двух длин волн, для которых меряется отношение иптенсывиостей сигналов (при типичные гениях показателя поглощения нефтяных пленок1. Поэтому в :сертации предлагается регистрировать сигналы КР от двух, таточно удаленны?: друг от друга по шкале длин волн лазерных буждаюгцпх излучении. В этом случае рассматриваются уже пс малые юрмацин в одном контуре сигнала КР, а сравниваются амплитуды х не перекрывающихся между собой сигналов.

Перед методом флуоримегрии с внутренним репером метод ннптелъного поглощенпя имеет то преимущество, что он оперирует с :азателямн поглощения пленки, а не е показателем флуоресценции. >еый определяется проще и более стабилен, чем второй. :длагаемый вариант метода сравнительного поглощения имеет вцштпалърое ттрепъ'ущегтро перед методом, основанным на ерении ослабления сигнала КР воды на одной длине волны пленкой поскольку, не являясь "методом контраста", свободен от недостатков, сущях этим методам.

Толщина пленки в предложенном варианте метода сравнительного ющенпя определяется по формуле:

1 -1»

д*„ + лт:

\ 101 'X/ ' 1 >кр. г,

1о, .V

(4)

где Лсц) = а(/.и1) - а(/.02), Да = а(ХК1.,) - а(/.КР«), л0), >-0- и 1Ш, -ты боле п интенсивности бпгармонпческого лазерного ггзлучегпгг.

зондирующего водную среду с пленкой на поверхности; ?-1=?.кн> 11:Р1. 1КГ2 - длины волн и регистрируемые интенсивности сигналов воды; £,2 - аппаратурные факторы прп регистрации сигналов на Хкг2 соответственно; остальные обозначения введены выше.

Экспериментальная апробация метода была выполнена использованием второй и третьей гармоник 11АГ:Мс13+ лазера (они м< генерироваться одновременно); зондировалась пленка Саратовской не толщиной 1 мкм, помещенная (в кювете) на поверхность воды в со< длиной 40 см. Таким образом, в эксперименте фигурировали следую: длины волн: ?>0] = 355 нм, ?>02 = 532 нм, ?.КР 1 = /.] = 404 нм, ?-кр 2 £ 1 651 нм. Рассчитанная по результатам этого эксперимента и по фор!. (4) толщина пленки составила 1.1 мкм, что находится в хоро: соответствии со значением толщины зондируемой пленки.

Таким образом, апробация на модельной системе пока работоспособность метода сравнительного поглощения с использоваЕ двух сигналов КР воды. Отметим, что наличие в лазерной тех] такого прибора, как ИАГ:Ш8+-лазер, который способен одноврем генерировать излучение на трех длинах волн в видимой и УФ обла спектра, открывает большие возможности в реалпз; комбинированной методики диагностики нефтяных пленок поверхности воды. В соответствии с толщиной пленки мс использовать любую из трех возможных пар длин волн зондирован методе сравнительного поглощения. Одновременно регистрируют! полосы флуоресценции пленок, которые позволяют пдентпфпцирс НП в пленке и дают дополнительную информацию о ее толщине.

В Заключении приводятся осноЕпые результаты, полученш диссертационной работе:

Выявлены—характерные —особенности спектров поглощения, флуоресценции и возбуждения флуоресценции ряда нефтей и нефтепродуктов в тонких пленках. Показано соответствие спектров поглощения пленок спектрам поглощения нефтяных ароматических углеводородов. Установлено, что спектры флуоресценции пленок имеют характер бесструктурных полос с максимумами в областях: 290 ем (для бензина'), ЗСО нм ("для дизтоплива), 470 нм (для нефтей).

. Обнаружен эффект независимости положения и формы полосы флуоресценции нефтяной пленкп от длпны волны возбуждения в диапазоне измения последней от 220 до ооО нм.

Изучена трансформация полос флуоресценции при пзменппп концентрации нефтп в гексановом растворе. Полученные результаты

указывают на существенную роль переноса энергпп возбуждения при формировании полос флуоресценции нефтей и нефтепродуктов в оптически тонких пленках. •

. Рассчитаны п снять: кривые насыщения флуореспенппп оптически тонких нефтяных пленок и зависимость фактора насыщения флуоресценции от концентрации нефтп в гексановом растворе. Результаты подтвердили предполеженне о существенной роли межмолекулярных взаимодействий при форыипровгпшт флуоресцентного отклика нефтяной пленкп на импульсное лазерное возбуждение.

. Исследованы возможности флуориметрип и различных вариантов метода сравнительного поглощения с использованием сигнала КР еоды для дистанционного определения толщины .нефтяной пленки при ее лазерном зондировании. Один из этих вариантов предложен

впервые; показано, что именно он обеспечивает наиболее высокую точность при реальных оптических характеристиках природных вод.

Публикации по теме диссертации

1. Таер Абд Дейдан, Панаева С.Е., Фадеев В.В., Юл:акоЕ В.Н. Флуоресцентные исследования нефтепродуктов в тонких пленках. Вестник МГУ, сер. Физика. Астрономия, 1994 г., Т. 35, N 2, с. 51-55.

2. Таер Абд Дейдан, Панаева C.B., Фадеев В.В., Южаков В.Н. Спектральные особенности флуоресценции нефтепродуктов в пленках п в объеме воды. Оптика атмосферы и океана, Т. 7, N 4, 1994, с. 455463.

3. Таер Абд Дейдан, Пацаева C.B., Фадеев В.В., Филиппова Е.М., Южаков В.Н. Люминеспентные определения толщины нефтяной пленки на поверхности воды. VII Всесоюзное - I Международное совещание "Физика, химия и технология люминофоров", Ставрополь, 13-15 окт. 1992, с. 181-181.

4. Таер Абд Дейдан, Пацаева C.B., Фадеев В.В., Филиппова Е.М., Южаков В.И. Дистанционные лазерные методы определения толщнны нефтяной пленки на поверхности воды. Труды XI Симпозиума по лазерному и акустическому зондированию атмосферы. Томск, 23-26 пюня 1992, Изд. ПО СО РАН, 1993, с. 77-80.

5. Таер Абд Дейдан, Панаева C.B., Фадеев В.В., Чубаров В.В., Южаков В.Н. Спектральные особенности флуореспенппи нефтепродуктов в пленках и в объеме воды. XII Межреспубликанский симпозиум по распространению лазерного излучения е атмосфере и водных среда?;, Томск, 22-24 июня 1993, с. 144-144.

^lena M.Filippova, Vnsilii V.Ohuhnrov, Victor V.Fndeev and Taer Abd Oaedan. New Possibilities of Laser Fluorescence spectroscopy for Diagnostics of Petroleum Hydrocarbons in Natural Water. Proceedings of the Second Thematic Conference, "Remote Sensing for Marine and Coastal Environments", 31 Jan - 1 Feb. 1994, New Orleans, USA, V.l.p. 440-451.

Цитированная литература

Measures R.M., Bristow M. The development of a laser fluorosensor for remote environmental probing. Can. Aeron. Space J., 1971,v. 17, p.p. 421-422.

Fantasia J.F., Ingrao H.C. The development of an experimental airborne laser oil spill remote sensing system. - In: Proceedings of Joint conference on prevention control of oil spills. Washington, March 13-15, 1973, p. 101-115.

Kim H.H., Hickman G.D. An airborne loser fluorosensor for detection of oil on water. NASA Svmp. on use of lasers for hydrographic studies. Wallaps Island, USA, Sept. 12, 1973, NASA SP-375, p.p. 197-202.

Hengstermann Т., Reuter R. Lidar fluorosensing of mineral oil spills on the sea surface. App. Opt. 1990, v.29, Ks 22, p. 3218-3227.

Visser H. Tcledetection of the thickness of oil films on polluted water based on the oil fluorescence properties. Appl.Opt., V.18, № 11,1979, p. 1746-1749.

Kung R.T.V., Itskan I. Absolute oil fluorescence conversion efficiency. Appl. Opt., 1976, V.15, No.2, p.409-41o.

7. Мазуров И.В., Фадеев В.В., Чубаров В.В. Лазерная диагностика нефтепродуктов и растворенных органических веществ в воде. Доклад на VI пленуме Рабочей группы по оптике океана Комиссии АН СССР по проблемам Мирового океана, Баку, 1979. Опубликован в кн.: Оптика океана и атмосферы. Баку, изд. "ЭДМ", 1983, с. 20-27.

8. Фадеев В.В., Чубаров В.В. Количественное определение нефтепродуктов в воде методом лазерной флуорпметрии. Докл. АН СССР, 1981, т. 261, № 2, с. 342-346.

9. Höge Г.Е., Swift R.N. Oil film thickness measurements using airborne laser induced water Raman backsooter. Appl.Opt., 1980, V. 19, № 19, p.32G9-3281.

10. Фадеев B.B. Лазерная спектроскопия водных сред. Дпсс. ... докт. физ.-мат. наук. М., 1983, -415 с.

11. Чубаров В.В. Определение органических примесей в воде методом лазерной флупрпметртпт с калпбровкой по комбинационному рассеянию света. Дисс. ... канд. физ.-мат. наук, М., 1984. -199 с.

12. Филиппова Е.М. Лазерная диагностика органических комплексов в природных водах. - Дисс канд. физ.-мат.наук, Москва, 1994.

13. Южаков В.К. Ассоциация молекул красителей и ее спектроскопическое проявление. Успехи химии, 1.979, т. 48, № 11, с. 2007-2033.

14. Южаков В.И. Агрегация молекул красителей и ее влияние не спектрально-люминесцентные свойства растгоров. Успехи химии, 1992, т. 61, № 6, с. 1114-1141. __ .

Ос/7 #>»/.9>-Г.