Особенности формирования поверхности в жидких бинарных металлических системах с евктической диаграммой состояния тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Санкт-Петербургский Технологический институт

о*

на правах рукописи

Амброк Александр ГвльвВЕя;

ОСОБЕННОСТИ ФОРМИРОВАНИЯ ПОВЕРХНОСТИ В ЖИДКИХ БИНАРНЫХ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ СИСТЕМАХ С ЭВТЕКТИЧЕСКОЙ ДОГРАЮГЙ СОСТОЯНИЯ

Специальность 02.00.04 - физическая химия

Автореферат диссертации на соискание учанса степени кандидата химических наук

Санкт - Петербург 1993

Работа выполнена в Санкт-Петербургском Физико -Техническом институте им. А.Ф. Иоф£а РАН

Научны» руководители:

доктор физико-математических наук. Кукушкин

старший научный сотрудник Сергей Арсеньевич

кандидат физико-математических наук, Калашников

старший научный сотрудник Евгений Владимирович

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, Абрамзон

профессор Ариэль Абрамович

доктор химических наук, Гурин

ведущий научный сотрудник Владимир Николаевич

Ведущее предприятие: Санкт-Петербургский Государственный Университет.

Защита диссертации состоится " ^¿¿¿ч-

__

1983 года в^^Гчасов на заседанш специализированного совета К 063.25.09 в Санкт-Петербургском

Технологическом институте по адресу:. "анкт-Петербург, Московский пр., 26.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Технологического института.

Отзывы и замечания в одном экземпляре, заверенные печатью просим направлять по адресу: • 198013, Санкт-Петербург, Московский пр., 26 Санкт-Петербургский Технологический институт. Учений совет.

Автореферат разослан "хУ" с^сГ-^С^ 1993 г.

Учений секретарь специализированного____—

совета, кандидат химических, наук, Сысоева В.В.

доцент ' г

Актуальность проблемы. Бинарные раствори с звтекти-ческгали диаграммами состояния являются наиболее распространенными системами. Они находят применение при выраадвании монокристаллов, направленно-закристаллизованных композитов, а также при получении аморфных материалов, пленок, покрытий. Бахну» роль при использовании эвтектических систем ОС) играют явления на поверхности (то есть на границе раздела однородных частей- фаз) и поверхностные свойства бинарных растворов.

При исследовании поверхностных свойств основными являются удельная свободная поверхностная энергия и распределение компонентов в поверхности.

Наиболее распространений! анализ и интерпретация поверхностного состояния металлических систем основаны на том, что граница раздела двух однородных сосуществующих систем - фаз представляет собой моноатомную границу раздела. Часто эта модель корректируется путем введения дополнительных членов, выраженных через эмгшричесюте коэффициенты активности. Б этом случае описание особенностей формирования поверхности исчезает. А причины возникновения аномального поведения поверхностного натяжения в жидком состоянии ЭС остаются неясными. Так что моноатоыная модель оказывается малопригодной ■ для того, чтобы найти и понять особенности формирования поверхности в ЭС и связать их с самими диаграммами. Часто упомянутые особенности связывают непосредственно с эвтектическим составом. Однако причины такой визуальной связи также остаются неясными.

Наконец, вся ситуация усугубляется тем, что и диаг-с которыми связывают особенности, оказываются недостаточно точными. Даже точки эвтектики бывают плохо определены.

Поэтому для того, чтобы изучить связь особого поведения поверхностного состояния с особым видом эвтектических диаграмм необходимо, во-первых, восстановить диаграмму. Затем выделить ту информацию, которая

-ч-

непосредственно отвечаем за формирование и особенности поверхности. И нэосходимо выбрать более рзалистическую модель поверхности, чтобы убедиться, достаточно ли одного моноатомного слоя, для формирования поверхности. Поэтому актуальными являются:

- выбор и построение модели для описания состояния поверхности;

- реконструкция диаграмм состояния по экспериментальным точкам во всем интервале концентраций с наперед заданным шагом;

- выдаление кз рассчитанных диаграмм информации, ответственной за особенности формирования поверхности.

Целью исследования являлось изучении взаимосвязи диаграмм эвтектического типа с состоянием поверхности и ее свойствами. В качестве объектов исследования были выбраны простые эвтектические металлические системы Иа - К, Ка Са, Ка - ЙЬ, Бп - РЬ, Ш - Бп, как наиболее полно исследованные экспериментально, так и имевдие широкое , практическое применение.

Научная новизна. Впервые разработа; и реализован пакет программ, позволяющий рассчитывать по диаграмме состояния объемные и поверхностные свойства жидких растворов.

Впервые показано, что в эвтектических системах по- * верхность формируется несколькими моноатомными слоями, число которых зависит от температуры и объемной концентрации. Выявлены общие закономерности хода кривых изотерм поверхностного натяжения при различных температурах.

Впервые обнаружено, что в эвтектических системах поверхность ведет себя подобно поверхности расслаивапцихся растворов. А сосгояние устойчивости однородного распределения атомов по моноатомным слоям описывается синодалью и спинодальп.

Практическая значимость. Результата работы позволяют прогнозировать свойства эвтектических систем, рассчитывать плохо определенные диаграммы, рассчитывать поверхностное натяжение и свойства поверхности при разных температурах и составах.

Апробация работы. Основные результаты работа докладывались на Всесоюзных совещаниях по получению профилированных кристаллов и изделий способом Степанова и их применению в народном хозяйстве (Ленинград ФТИ им. А.Ф. Иоф£е) и Всесоюзном совещании "Взаимосвязь жидкого и твердого металлических состояний" (Свердловск 1987,1990), 7 Всесоюзной конференции по .росту кристаллов (Москва,. 1988).

Публикации. По теме диссертации опубликованно 6 работ.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения,пяти разделов, списка литературы и содержит: 91 страницу текста, 38 рисунков, 8 таблиц, список литературы из 87 наименований.

Основное содержание работы

Во введении обосновывается актуальность выбранной темы, сформулированы цель и задачи исследования.

В первом разделе содержится литературный обзор и анализ различных подходов к исследованию взаимосвязи объемных и поверхностных свойств растворов.

В частности, отмечается различив в формировании "^•верхности органических / I / и металлических растворов, вызванное в значительной мере центральным характером взаимодействия в последних.

Делается вывод, что несмотря на большое количество уравнения для расчета поверхностных свойств, основанных на феноменологической термодинамике, все они структурно подобны и имеют существенный недостаток: поверхность

рассматривается как автономная фаза в виде моноатомного слоя. Такое представление оказывается недостаточным. Более детальный анализ предполагает рассмотрение не только одного моноатомного слоя, но и соседних, прилегающих моноатомных слоев.

Обсуздается проблема реконструкции и расчета фазовых диаграмм. Отмечается, в частгости, что все многообразие литературы, связанное с диаграммами состояний, госвящено исключительно способам получения самих равновесных диаграмм. При этом такая важная информация о термодинамически неустойчивых состояниях, ответственных за процессы структурообразования и особое поведение физических свойств и, в частности, поверхностных свойств, автоматически отбрасывается.

Проблема обработки диаграмм, кх взаимосвязи с поверхностными свойствами, способа описания поверхности становится ясной только в рамках ' единого описания упомянутых объектов исследования.

Поэтому обсуждается необходимость выбора такого единого описания. Для этого выбрана решеточная модель ' раствора. А для описания поверхности в рамках'этой модели выбран подход Оно и Кондо, учитываюгтй взаимодействие между многими ыоноатомными слоями, прилегающими к граничному / 2 /.

Таким образом, в первом разделе намечен путь к вскрытию связи диаграммы состояний и особенностями, формирования поверхности при различных температурах и составах.

Во втором разделе приводится построение модели Оно и Кондо для вычисления концентрации в поверхности и поверхностного натякения в зависимости от состава и температуры. Затем исследуется влияние параметра задачи -с*/КГ - отношения энергии взаимообмена к температуре - на устойчивость формирования границы раздела при исходном хаотическом распределение атомов компонентов по моноатомным слоям (здесь * - энергия взаимообмена, с -

координационное число, к - константа Больцмана. Т -абсолютная температура).

Обычно в литературе вычисляют профильные кривые распределения концентрации по нормали к границе раздела. Это для примера показано на рис. 1а, 16. Однако они мало информативны. Для выяснения характера поведения поверхностного натяжения и числа моноатомных слоев, участвущиз в формировании поверхности в зависимости от параметра задачи и соотношения поверхностных натяжений чистых компонентов, необходимо рассматривать систему во всем интервале концентраций и в широком диапазоне температур. Эта задача была решена впервые.

На рис. 2 приведены наиболее характерные фрагменты расчетов температурно - концентрационных зависимостей поверхностного натяжения и числа моноатомных слоев, участвупяих в формировании поверхности (границы раздела).

Как следует из рвсчетоь. граница раздела дата в случае почти идеальных растворов (рис. 2а>, формируется 3-мя-4-мя моноатомными слоями. Отклонение от идеальности' ведет к резкому возрастанию числа моноатомных слоев, участвующих в формировании поверхности. При этом обнаруживаются различия в формировании поверхности для систем с сильно отличалимкся поверхностными натяжениями чистых компонентов А и В - и ( рис. 2 а, б, в, ) и систем с гк « гв ( рис. 2 г, д, е ). Для последних характерна инверсия моноатомных слоев, то есть, если до некоторой концентрации х0 в поверхность выходит повврхяостноактавяыЯ компонент - В, то при х > х0 поверхностноактивным становится компонент А. Наблюдается инверсия распределения компонентов по моноатомным слоям поверхностной области.

Теперь необходимо определить энергию взаимообмена с тем, чтобы рассчитывать поверхностные свойства реальных систем.

Раздел третий посвящен методике определения энергии взаимообмена из диаграмм состояния. Поскольку и сами диаграммы нуждаются в уточнении, а порой - в

Рис. I. Профиль распределения концентрации по слоям I, от границы раздела 1 = 1 вглубь объема х°\ Для системы с преимущественным взаимодействием атомов одного сорта ( а ) и с тенденцией к образовании химического соединения ( б ). Кривые (I) и (2) соответствуют разным объемным концентрациям.

^ /л/'

0,2. оу 0$ ъ?

\т

/ ''и' ^

Рис. 2. Распределение концентрации х по слоям (пунктирные линии) и поверхностное натяжение (сплошная линия) в зависимости от средней (объемной) или исходной концентрация ком понента Б;

а,б,в-соответствуит гд > ув; Гв—СООТВвТСТВуЮТ Гд «« Уд? а ,г-соотватсТвуют схЛз ~ I;

б,д-соотватствуют с*/КР < 2;

в,е-соотватствуют с*/КГ > 2; I = 1,2,... - порядок расположения ыово&томтах слоев; моноатомный слой обращен в вакуум, 2-ой, 3-ий а тд. обращены вглубь объема.

х®

реконструкции, то последовательно решалась задача уточнения термодинамических потенциалов, в частности, избыточного потенциала смешения - Gn.

В основе такого подхода лежит предположвниэ оО аналитичности термодинамического потенциала на множестве значений концентраций и температур, представлении этого потенциала в виде полинома и последующей его записи в матричной форме / 3 /. Далее, термодинамический потенциал для эвтектических систем должен указывать на то, что ниже Тэ полное смешение компонентов отсутствует. Поэтому Gm дсшвн быть ограничен "снизу" по температура, в соответствии с диаграммой состояния / 4 /:

V V * >

Данный подход дает возможность по ограниченному количеству -экспериментальных точек реконструировать . диаграмму состояния и рассчитать функции смешения во всем интервале составов с необходимым шагом.:

Тагам образом по диаграммам состояния удалось определись энергетические параметры смешения и сам термодинамический потенциал смешения, входящий в 4 определение поверхностного натяжения и распределения компонентов по мовоатомным слоям при различных температурах и исходных составах.

Были проведены расчета расчеты диаграмм реальных систем На - Rb, На - Cs, На - К, Pb - Sa в различных приблгхениях ( рис. 3, ). Результаты расчетов показали, что не существует универса^ной модели - универсального разложения термодинамического потенциала для всех типов диаграмм.

Раздел четвертый посвящен расчету поверхностных свойств конкретных слстем Pb - Sn, In - Sn, К - Na. Используются методика раздела 2, уточнение энергии взаимообмена и термодинамического потенциала, приведенных в третьем разделе.

Концентрация в "поверхности* определялась как локальная концентрация компонентов в каждом моноатоыяом

I - регулярное пряблик'низ, 2 - субрвгуляг ,:ое с температурной зависимостью энергии взаимообмена; '■. - трэхпара-мвтрическая модель; а - эксперимент;

слое. Число г моноатоыных слоев с концентрацией хг, отличной от средней концентрации ха в объеме раствора, определяет, таким образом, число моноатомных слоев, участвующих в формировании поверхности. Это число определяет "толщину" поверхностной области. По данным о локальной концентрации рассчитывали адсорбция и поверхностное натяжение Их01).

Для определения локальной концентрации по слоям решалась система из п нелинейных зацэшшвдш.ся уравнений, и - число моноатомьшх слоев поверхностной области. Система решалась двумя способами / 5 /:

1. Заданием априорной разницы концентрации - дх* между соседними моноатомнши слоями и последовательной подгонкой значений концентрации так, чтобы удовлетворить граничным условиям:

11л ХХ= X*

Ъ-се

2. Поверхностная область ограничивается фехсированным числом моноатомных слоев. Была выбрана 6-ти. слойная модель. В результате получилась 'замкнутая-, самосог'ласо- ' ванная система уравнений,

Для выяснения поведения.системы- в целом проводился расчет во всем концентрационном интервале с шагом 0.01 атомной доли. - Расчеты, в широком диапазоне температур, проведенные для системы Бп - РЬ, показали, что можно выделить три'характерных случая Х(лс. 4):

1. При Т= 900 К, Т > Тк - поверхностная область состоит из 4-х ' моноатомных слоев; концентрация в поверхности говерхнос'тюактзвного компонента ( РЬ ) возрастает монотонно с увеличением его концентрации в объеме. ( Поведение поверхностных свойств такое же, ках на ряс. 2а).

2. При Т= 776 К, Т = Тк поверхностная область состоит из 6-ти моноатомных слоев, но н атого уже недостаточно; на зависимости х*(х°) появляется точки перегиба (рис. 4а).

* гГ-

Т.723К

4 4 Ш

Рис. 4'. Поверхностная концентрация ■ х1" в различных слоях Ь - (Г,2,...) и поверхностное натяжение г (ыДж/м2) в зависимости от концентрации в объеме г х"поверхностггаактивного РЪ для разных тошератур (а, б, в); в - сопоставление о экспериментальными данными (точки); г - построение областей различной термодинамической устойчивости однородного хаотического распределения атомов по моноатомным слоям: У - устойчивые, М - мегастабильные, Л - давильные состояния, Б - спзнодаль, . . В - йшюдаль;

д - поверхностная концентрация .. для система 1п - Бп; е - поверхностное натяжение и сопоставление' с экспериментом для системы 1п - Бп.

3. При Т= 673 К, Т < Тк в определенной области составов зависимость х*( ха ) имеет аномальный характер, свидетельствующий об уменьшении концентрации РЬ в поверхности, хотя он и является поверхностноактивным.

При приближении к Тк число моноатомных слоев резко возрастает, а при Т < Тк аномальность указывает на их неустойчивость по отношению к однородному распределению компонентов. Расчет поверхностного натяжения показал (рис. 4): при Т= 900 К изотерма г(ха) монотонно убивает от Бп к РЬ, особенностей нет; при Г = 775 К на изотерме появляется точка перегиба; при Т < 775 К изотерма приобретает ван -дер - ваальсовый вид, свидетельствующий о неустойчивости поверхностного слоя. £ реальных экспериментах должна реализовываться изотерма с плоским ( асе ) участком как термодинамически равновесная (рис.4в). Множество точек Ь и с? при различных температурах дает сшшодаль рис. 4г; точки а н е нам, тся по правилу Максвелла, а их множество дает бинодаль. Критическая температура устойчивости поверхности, определенная по этим кривым, равнялась.775 К.

Таким образом, вся ^емпературно-концентрационная область существования поверхностного слбя разбивается бинодаль». и спинодалью на .три области различной термодинамической устойчивости (рис.'4г).

Система .1й' - Бп отличается от Бп - РЬ близостью значений поверхностных натяжений чистых компонентов. В этой системе, наблюдается инверсия поверхностной концентрации чистых; компонентов. Сначала поворхностшактивным является Бп, а после х* = 0.6 атомной доли Бп в объеме в поверхность выходит 1п. При Т = Тк = 683 К наблюдается резкое увеличение числа моноатомных слоев. При Т < Тк изогерма у(ха) проявляет ван - дер - ваальсовый вид. Хотя общий вид изотерм у(ха) для этих систем различен, критический характер поведения поверхностных свойств схож.

Пятый раздел посвящен обсуждению полученных результатов. Так, например, на протяжении всех предыдущих разделов обсуждалась свягь диаграмм и поверхности. Но то.

как должны дополняться эти диаграммы (а они определен» д;,. объемных свойств), не рассматривалось. Хотя термо динамический потенциал для объема в процессе расчета уточнялся.

Исследование на устойчивость термодинамического потенциала для объема приводит к появлении купола распада ( бинодали ) и спинодали в объеме также.

Существование областей, разграниченных этими кривыми, указывает на то, что в определенных температурно-концентрационных областях жидкие растворы будут обладать сильно развитой концентрационной неоднородностью. Наличие таких неоднородностэй можно описать структурным фактором Б^. в длинноволновом пределе / 6 /. Этот структурный фактор обратно пропорционален второй производной от термодинамического потенциала по составу и равен квадрату флуктуации концентрации. С другой стороны, практически все важные коэффициенты переноса ( вязкость, диффузия ), а также скорость звука выражаются через этот структурный фактор.

Таким образом, з работа построена вполне законченная цепочка, вскрывающая связь равновесйой диаграммы с физическими свойствами растворов.

Результаты работа и вывода :

1. Разработан и реализован пакет программ , поз- ' волящий рассчитывать по диаграмме- состояния объемные а поверхностные свойства жидких растворов.

2. Оптимизированы конкретные диаграммы систем На - К, ■ На - ЙЬ, Иа - Сз, 8п - РЬ, 1п- Эп.

3. По равновесным диаграммам рассчитана и определонн поверхностные свойства жидких эвтектических систем Зп -РЬ, 1п - Бп, Иа - К.

4. Установлвняо, что характерное строе-ле диаграммы -в особенности наличие точки эвтектики и точки перегиба на линии ликвидус - позволяет получить информации об

энергетических параметрах межатомного взаимодействия, определяющих состояние поверхности.

5. Состояние поверхности существенно зависит от средней (объемной) концентрации расплава, соотношения потенциальной энергии межатомного взаимодействия к кинетической энергии теплового движения и от соотношения поверхностных натяжений чистых компонентов.

6. Средний ( объемный ) состав никогда, за исключением случая бесконечно разбавленных растворов, не совпадает с составом в поверхности. А концентрации, соответствующие положению особых точек на изотермах поверхностных свойств, обычно не совпадают с эвтектической концентрацией. Хотя точка эвтектики не соответствует составу, при котором проявляются особенности в поверхности, она содержит в неявном виде информацию об ет'«х особенностях.

7. Люб, к поверхность ( граница раздела ) формируется несколькими моноатомными слоями. Число этих моноатомных слоев зависит от температур« и от средней (объемной) концентрации. Границз раздела в виде одного мошатомного слоя возможна лишь в предельном случае бесконечно малых концентраций.

8. Показано, что в эвтектических системах поверхность ведет себя подобно поверхности расслаивающихся растворов. Состояние устойчивости однородного распределения атомов по моноатомным слоям разграничивается бинодалью и спинодалью.

Цитированная литература

1. Абрамзон A.A. Боверхностно-активные вещества: свойства и применение. Л.: °Хшагп. 1981, 304 с.

2. Оно С., Кондо С. молекулярная теория поверхностного натяжения в жидкостях. Ы.: ИЛ, 1961, 291 с.

3. lukus H.L., Heing E.Th., Zimnerman В. Optimization or phase diagrams by a least squares method using Blraultaneouaely different type oi data.// CAIPHAD 1977, v.1, ЖЗ, P. 225-236.

4. Калашников E.B. О состоянии бинарной хидкой систвт, ИМ8Щ6Й точку эвтектики.// ЯЗЕС 1981, Т.55, Кб, С. I4I6-I424.

б. Амброк А.Г., Голяндан С.Н., Калашников Е.В. Поверхностные свойства эвтектических систем (на примере системы Tb-Sn).// Поверхность, 1989, J64, С. 137-142.

6. Biiatia A.B., Tiioronton D.E. Structural Aspectn of the electrical resistivity oi binary alloys.//Phys. Rev. B. 19T0.V 2, *8,P. 3004-3012.

Основное содержание диссертации отражено в следующих работах:

1. Амброк А.Г., Калашников Е.В. Концентрационная неустойчивость поверхности раздела.// Расширенные тезисы 7 Всесоюзной конференции по росту кристаллов. М., 1988, 0. 248-249.

2. Амброк А.Г., Голяндан С.Н.', Калашников Е.В. Связь состояний поверхности и объема в эвтектических системах.// Тезисы совещания " Взаимосвязь жидкого и твердого металлических состояний Свердловск, 1987, С. 91.

3. Амбрбк А.Г., Голяндин С.Н.,* Калашников Е.В. Поверхностные свойства " эвтектических систом ( на примере системы РЪ - Sn ).// Поверхность, 1989, Ä4, С. 137-142.

4. Амброк А.Г. Влшпг'э концентрационных наоднородностей на поверхностные свойства ' в расплавах эвтектик.// Материалы Всесоюзного■совещания по получению профилированных кристаллов. JI., 1989, С. 249-252. '

Б. Амброк А.Г., Калашников Е.В. Концентрационная неустойчивость поверхности раздела. Рост кристаллов.. И.» 1990, T.I8, С. 5-17.

6. Амброк А.Г., Калашников Е.В. Термодинамические условия формирования поверхности на пс ..¿лозкхе.// Тезисы Всесоюзного семинаре * Аморфгше • гидрированные полупроводники их применение Л.,1992, С. 9.