Особенности кристаллизации и сегнетоэлектрических свойств тонких поликристаллических пленок цирконата-титаната свинца, полученных двухстадийным методом тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

На правах рукописи УДК 537.226

Сенкевич Станислав Викторович

Особенности кристаллизации и сегнетоэлектрических свойств тонких поликристаллических пленок цирконата-титаната свинца, полученных двухстадийным методом

Специальность 01.04.07 - физика конденсированного состояния

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

—./оаг - 2 6 МАЙ 2011

Санкт-Петербург 2011

4847582

Работа выполнена на кафедре физической электроники федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Российский государственный педагогический университет им. А. И. Герцена»

Научный руководитель:

кандидат физико-математических наук, доцент

Анатолий Николаевич Броздниченко

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор

Андрей Александрович Рычков

кандидат физико-математическихнаук, старший научный сотрудник Александр Витальевич Анкудинов

Ведущая организация:

Тверской государственный университет

Защита состоится «09» июня 2011 г. в 16.00 часов на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.199.21 в Российском государственном педагогическом университете имени А.И. Герцена по адресу: 191186, Санкт-Петербург, наб. р. Мойки, 48, корпус 3, ауд. 52.

С диссертацией можно ознакомиться в фундаментальной библиотеке Российского государственного педагогического университета им. А.И. Герцена.

Автореферат разослан «¿3 » апреля /2р11 г.

Ученый секретарь совета кандидат физико-математических наук, доцент

Н.И. Анисимова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Основной интерес к изучению тонкопленочных сегнетоэлектриков связан с возможностью их применения в микроэлектронике в быстродействующих элементах статической и динамической памяти. В последнее время все большее приложение «интегрированные сегнетоэлектрики» находят в микроэлектромеханических системах (MEMS), инфракрасной (ИК) технике, в СВЧ-электронике. Основными материалами для большинства применений являются твердые растворы цирконата-титаната свинца Pb(Zr,Ti)03 (ЦТС).

Исследования показали, что структура и физические свойства тонкопленочных сегнетоэлектриков могут сильно отличаться от структуры и свойств их объемных аналогов. Различия связаны, в основном, с ориентирующим действием на тонкую пленку подложки или сформированных па подложке подслоев, механическим воздействием подслоев, электродов и подложки, химическим взаимодействием материала пленки с нижележащими подслоями и (или) подложкой. Свой вклад вносят размерные эффекты, отчетливо проявляющиеся при субмикронных толщинах пленок.

Значительное воздействие на физические свойства оказывает естественная гетерофазность ЦТС пленок, вызванная потерями свинца в процессе высокотемпературной кристаллизации перовскитовой фазы из-за аномально высокой летучести паров его оксида. Для восполнения потерь свинца его избыток в виде оксида вводят либо в керамическую мишень, при использовании вакуумных (физических) методов осаждения пленок, либо в химический (гельный) раствор. Полученные пленки представляют собой, как правило, гетерогенную смесь, состоящую из перовскитовых кристаллитов, в межкристаллитном пространстве которых располагается оксид свинца, концентрация которого зависит от температуры их отжига. На сегнетоэлектрические свойства пленок ЦТС, приготовленных, в первую очередь, с помощью химических методов, могут оказывать и «следы» органических соединений в виде микровключений углерода, не до конца удаленных в результате пиролиза пленок. Предполагается, что инородные включения в тонких пленках могут быть ответственны также за пространственную неоднородность их сегнетоэлектрических свойств. До настоящего времени комплексных исследований изменения структуры и сегнетоэлектрических свойств с изменением концентрации инородных включений в пленках ЦТС, также как и изучения физических причин, приводящих к пространственной неоднородности свойств, проведено не было. Таким образом, получение подобных сведений может представлять как научный, так и практический интерес.

В связи с этим, целью работы являлось изучение особенностей образования фазы перовскита в поликристаллических тонких пленках ЦТС, полученных двухстадийным методом с использованием ВЧ магнетронного распыления, при наличии в пленках органических включений и избыточного оксида свинца, и их влияние на сегнетоэлектрические свойства пленок.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

1. Провести сравнительные исследования перовскитовой структуры тонких пленок ЦТС распылением керамической мишени ЦТС в присутствии дополнительного углеродного испарителя и без него, и прошедших высокотемпературную обработку при 530-580°С.

2. Адаптировать метод электронно-зондового рентгеновского микроанализа для определения состава тонких сегнетоэлектрических пленок ЦТС по толщине.

3. Изучить связь структурных изменений с сегнетоэлектрическими характеристиками выращенных пленок ЦТС с ростом температуры кристаллизации перовскитовой фазы, выявить причины и построить качественные модели, отражающие эти изменения.

Научная новизна работы.

1. Впервые исследована рекристаллизация перовскитовой фазы из слабоупорядоченной фазы в плотноупакованную <110>-текстуру в тонких поликристаллических пленках ЦТС. Показано, что эта трансформация связана с наличием включений углерода в пленках, наблюдалась в широком интервале температур отжига (530-580°С), сопровождалась уменьшением объема пленки и снижением шероховатости ее поверхности.

2. Разработана физическая модель, позволяющая качественно описать результаты рентгеновского элементного микроанализа, полученные при изменении угла падения зондирующего электронного луча.

3. Обнаружено необычное поведение эффективной диэлектрической проницаемости с ростом температуры кристаллизации пленок ЦТС, которое выражалось сначала в ее уменьшении до 1,5-2 раз, а затем в ее росте. Показано, что подобное поведение связано с миграцией свинца к поверхности пленки и образованием эффективного слоя оксида свинца нанометровой толщины, а затем с последующим испарением этого слоя.

4. Выявлена сильная пространственная неоднородность значений диэлектрической проницаемости, достигавшая 6 раз, при рекристаллизации перовскитовой фазы. Показано, что проявление подобной неоднородности обусловлено первородным характером процесса рекристаллизации.

Теоретическая значимость работы. Исследована природа эффекта рекристаллизации (изменения ростовой текстуры) перовскитовой фазы в тонких пленках ЦТС с ростом температуры отжига. Обнаружена связь между изменениями структуры и сегнетоэлектрических свойств тонких пленок, выявлена природа пространственной диэлектрической неоднородности. Полученные результаты позволяют оптимизировать процессы формирования тонких пленок ЦТС с заданными свойствами.

Практическая значимость работы. Полученные в работе новые результаты по выявлению пространственной диэлектрической неоднородности в тонких пленках ЦТС, изучению и установлению природы и причин, приводящих к этой неоднородности, позволяют разработать рекомендации по

способу ее устранения. Результатом работы является оптимизация условий получения структурно однородных пленок ЦТС с воспроизводимыми характеристиками, что способствует их применению в микроэлектронных устройствах различного функционального назначения. Наибольшее значение полученные результаты могут иметь при отработке химических методов получения тонких свинецсодержащих пленок со структурой перовскита, базирующихся на использовании органических соединений. Основные положения, выносимые на защиту:

1. Основные потери свинца в пленках ЦТС в ходе высокотемпературного отжига происходят на фазовых границах пирохлор-перовскит и при рекристаллизации перовскитовой фазы.

2. Рекристаллизация перовскитовой фазы в тонких пленках ЦТС происходит при наличии микровключений углерода и включает в себя следующие стадии:

а) миграцию по межзеренным границам углерода и свинца к поверхности пленки и образованием эффективного диэлектрического слоя оксида свинца на ее поверхности;

б) испарение с поверхности пленки продуктов окисления углерода и свинца;

в) образование пор на межкристаллитных границах;

г) перекристаллизацию псровскитовых зерен, инициированную порами, и приводящую к образованию розетчатой структуры;

д) зарастание пор при завершении кристаллизации плотной перовскитовой фазы.

3. Рекристаллизация фазы перовскита в тонких пленках ЦТС сопровождается:

а) уменьшением диэлектрической проницаемости, связанным с образованием нанослоя оксида свинца;

б) последующим ростом диэлектрической проницаемости, связанным с испарением оксида свинца с поверхности пленок;

в) дальнейшим ростом диэлектрической проницаемости с ростом пор;

г) уменьшением диэлектрической проницаемости до значений, характерных для 110-тектурированных пленок ЦТС по мере зарастания пор.

4. Диэлектрическая пространственная неоднородность, наблюдаемая при рекристаллизации фазы перовскита, определяется сомаштабностью размеров возникающих островков «плотной» перовскитовой фазы и размеров контактных площадок.

Достоверность и обоснованность результатов обеспечивается: комплексной структурной характеризацией изучаемых образцов, использованием современных экспериментальных методик структурных и диэлектрических исследований, достаточным объемом экспериментальных данных и их воспроизводимостью, сопоставлением, где это возможно, результатов исследования с литературными данными, интерпретацией полученных результатов на основе современных модельных представлений физики конденсированного состояния.

Апробация результатов исследования. Основные результаты

диссертационной работы докладывались и обсуждались на следующих конференциях и симпозиумах: Российский симпозиум по растровой электронной микроскопии и аналитическим методам исследования твердых тел, Черноголовка, (РЭМ-2007, 4-7 июня 2007), (РЭМ-2009, 31 мая - 3 июня 2009). Международная научно-техническая конференция «Фундаментальные проблемы радиоэлектронного приборостроения», Москва, (lntermatic-2007, 2327 октября 2007), (lntermatic-2008, 21-23 октября 2008), (Intermatic-2010, 23-27 ноября 2010). XI международная конференция "Физика диэлектриков" (Диэлектрики-2008), Санкт-Петербург, 3-7 июня 2008. XVIII всероссийская конференция по физике сегнетоэлектриков (BKC-XVIII), Санкт-Петербург, 9 -14 июня 2008. 9-я Европейская конференция по применению полярных диэлектриков (ECAPD-9), Италия, Рим, 25-29 августа, 2008. Международная научно-техническая школа-конференция, Москва, (Молодые ученые-2008, 8-12 декабря 2008), (Молодые ученые - 2009, 8-10 декабря 2009). 6 (11) международный семинар по физике сегнетоэлектриков (ISFP-6), Воронеж, 2225 сентября 2009.

Публикации: по теме диссертации опубликовано 11 работ, из них 6 - в журналах из списка ВАК.

Личный вклад автора. Автором выполнены все эксперименты по исследованию структуры, состава и морфологии тонких пленок ЦТС и измерению диэлектрических характеристик. Рентгеноструктурный анализ пленок выполнен научным сотрудником ФТИ им. А.Ф. Иоффе Н.В. Зайцевой. Обсуждение полученных результатов и построение физических моделей проведены вместе с научным руководителем А.Н. Броздниченко, доцентом кафедры теоретической физики и астрономии РГПУ им. А.И. Герцена В.П. Прониным, а также старшими научными сотрудниками лаборатории сегнетоэлектричества и магнетизма ФТИ им. А.Ф. Иоффе И.П. Прониным и Е.Ю. Каптеловым.

Структура и объем диссертации: Диссертация состоит из введения, 4 глав, заключения и списка используемой литературы. Работа содержит 166 страниц сквозной нумерации, 79 рисунков, 4 таблицы. Список литературы включает 129 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, представлены цель работы, научная новизна, практическая значимость полученных результатов, научные положения, выносимые на защиту.

В первой главе «Особенности кристаллизации свинецсодержащих тонких сегнетоэлектрических пленок со структурой перовскита» проводится обзор работ, посвященных кристаллической структуре и фазовым состояниям свинецсодержащих твёрдых растворов Pb(Ti,Zr)Oj. Обосновываются выбор материалов подложки и нижнего электрода с учетом их ориентирующего действия. Освещен вопрос образования униполярного состояния в сегнетоэлектрических пленках. Рассматриваются особенности роста тонких пленок цирконата-титаната свинца, полученных различными

методами. Обсуждаются вопросы взаимосвязи кристаллического строения и диэлектрических параметров тонких сегнетоэлектрических пленок. На основе анализа литературных данных сформулированы основные задачи диссертационной работы.

Во второй главе «Формирование тонкопленочных сегнетоэлектрических конденсаторов и методы исследования структуры и сегнетоэлектрических свойств тонких пленок цирконата-титаната свинца» описывается получение и методы исследований топких пленок цирконата-титаната свинца, изготовление тонкопленочных конденсаторных структур на их основе, обосновывается выбор состава мишени.

Пленки ЦТС изготавливались методом ВЧ магнетронного распыления керамической мишени и осаждались на кремниевые платинированные подложки в вакуумной установке типа «ОНИКС». В работе был использован двухстадийный метод получения тонких пленок, позволяющий обеспечивать перенос распыляемого материала на подложку без изменения соотношения атомов 'П и Ъх, а также возможность варьировать содержание свинца и углерода. Осаждение проводилось при температуре « 150°С, а последующий высокотемпературный отжиг осуществлялся на воздухе при 530-580°С. Состав мишени соответствовал РЬ(2г0>54'По,4б)Оз+10% мол. РЬО. Пленки осаждались в атмосфере рабочего газа 80% Аг + 20% Ог при наличии углеродного испарителя (режим «1») и без него (режим «2»),

Для проведения физических исследований изготавливались тонкопленочные конденсаторные структуры. В качестве сплошного нижнего электрода использовалась платина толщиной 80 и 150 нм с адгезионным подслоем ТЮ2 толщиной 20+30 нм. Толщина пленок ЦТС варьировалась от 300 до 500 нм. В качестве верхних электродов использовались платиновые контактные площадки размером от 120*120 мкм2 до 300*300 мкм2 и толщиной 60+80 нм.

Для исследования структуры сегнетоэлектрических пленок использовались рентгеноструктурный анализ, оптический контроль фазового состояния, растровая электронная микроскопия, сканирующая зондовая микроскопия, электронно-зондовый рентгеновский микроанализ. Для изучения диэлектрических параметров тонких пленок применялись стандартные методы измерений диэлектрической проницаемости и потерь, С-У и Р-У характеристик.

Точность полученных результатов обеспечивалась применением стандартных методик исследования структуры и сегнетоэлектрических свойств тонких пленок.

В третьей главе «Результаты структурных исследований тонких поликристаллических пленок цирконата-титаната свинца» представлены результаты исследования структуры тонких сегнетоэлектрических пленок ЦТС.

Показано, что характер кристаллизации перовскитовой фазы в пленках, осажденных в режимах «1» и «2», существенно различался. В тонких пленках ЦТС, сформированных в режиме «1», с ростом температуры отжига (Тот*) сначала наблюдалось образование слабоориентированной («рыхлой»)

Рис. 1. Изображение ЦТС пленки, полученное на растровом

электронном микроскопе ЕУО-40 в режиме вторичных электронов.

модификации перовскитовой фазы (Ре-1). При дальнейшем повышении Тотж происходила трансформация в перовскитовую («плотную») <110>-текстуру (Ре-2). Кристаллизация перовскитовой Ре-1 фазы в пирохлорной (Ру) матрице осуществлялась путем зарождения и концентрического разрастания островков новой фазы; аналогично происходила трансформация (рекристаллизация) из Ре-1 в Ре-2 фазу (рис. 1). Рекристаллизация фазы перовскита наблюдалась в

широком интервале температур отжига (Тотж = 535-570°С) (рис. 2), и завершалась образованием блочной структуры, состоящей из лучистых розеток (рис. 3).

Было обнаружено, что при рекристаллизации фазы перовскита по площади исследуемых образцов фиксировалась сильная неоднородность в соотношении площадей (и, соответственно, объемов), занимаемых фазами Ре-1 и Ре-2.

Согласно данным атомно-силовой микроскопии (АСМ) рекристаллизация перовскитовой фазы сопровождалась уплотнением пленки, величина усадки которой оценивалась в 5-7%, заметно снижалась шероховатость поверхности пленки (рис. 4). Ошибка измерения геометрических размеров в плоскости XY при сканировании области 50x50 мкм2 составляет 100 нм, а измерения Z координаты - 1 нм.

Иначе происходила кристаллизация фазы перовскита в пленках, сформированных в режиме «2». Во всем исследованном интервале температур отжига наблюдалось образование структуры, состоящей из конгломерата <110>-ориентированных лучистых розеток. Линейный размер этих розетчатых блоков с ростом Тотж сначала уменьшался от 15-20 мкм до и 5-10 мкм, а затем вырастал до значений 35-45 мкм.

Для определения состава исследуемых в работе пленок использовался метод электронно-зондового рентгеновского микроанализа (ЭЗРМА). Измерения состава

540 560 Температура, °С

Рис. 2. Диаграмма состояний пленок ЦТС, сформированных в режиме 1.

Рис. 3. Изображение розетчатой структуры пленки ЦТС, полученной в режиме «2» в растровом электронном микроскопе (обратно отраженные электроны).

проводились на растровом электронном микроскопе типа EVO-40 с приставкой INCA Energy SEM. Погрешность в определении интегрального состава тонких пленок ЦТС варьировалась в диапазоне от 0,6% для атомов свинца до 6% для примесного углерода.

Полученные данные показали, что соотношение атомов циркония и титана в распыляемой мишени и пленках оставалось неизменным. Содержание свинца в пленках ЦТС зависело от режимов осаждения и термообработки. Потери свинца были вызваны высокой летучестью его оксида в процессе термического отжига пленок. Оказалось, что с ростом Тохж эти потери происходили неравномерно и были привязаны к областям пленки, где протекал

либо фазовый переход пирохлор-перовскит, либо рекристаллизация перовскитовой фазы.

Для оценки изменения содержания атомов свинца в пленках, полученных в режиме «1», проводилось исследование участков пленки, площадь сканирования которых составляла 10x10 мкм2, отмеченных квадратами на рис. 1. Результаты показали, что при кристаллизации фазы перовскита из фазы пирохлора происходит уменьшение содержания избыточного свинца в пленке на » 6%, а при Ре-1 - Ре-2 трансформации - ещё на « 4%.

Поскольку потери свинца в пленках происходят в результате миграции свинца или его оксида к свободной поверхности пленок и последующего испарения оксида свинца, важно было знать не только данные о суммарном содержании свинца в пленках, но и о его распределении по глубине. Для этого в работе анализировались ЭЗРМА спектры при вариации угла падения зондирующего электронного пучка к нормали к поверхности пленки в диапазоне 0-70 градусов. Основные эксперименты были проведены при энергии пучка Еп= 12 кэВ.

На рис. 5 приведен график изменения соотношения содержания свинца и титана (Pb/Ti) в пленке в 9

Рис. 4. АСМ изображение <110>-ориентированных Ре-2 островков в слабо-ориентированной Ре-1 матрице

(а) и усредненный поверхности выделенной пленки (б).

профиль области

. 2.4

Э i 2.0 о

Ё 1-е

CL

1.2

— 1

— 2 ..... з

— 4

20

40 град.

60

Рис. 5. Соотношения содержания атомов РЬЛП в пленке, полученной в режиме «2», в зависимости от угла падения электронов у при различных Т ■ I - Т = 535°С 2 - Т = 544)°С

1 отж* 1 Аогж -'-и 1 отж

3 - т

■J 1 О'!

: 570°С, 4 - Т = 150°С.

а)

зависимости от угла падения (у) электронного пучка, характерный для большинства исследованных пленок и независящий от режима их формирования. В предположении, что содержание атомов титана в пленках остается постоянным, по изменению величины Pb/Ti от у можно качественно судить об изменении содержании свинца по толщине пленки. Из рис. 6 видно, что с ростом у величина Pb/Ti падала более чем на 10%. Еще сильнее изменялись величины О/Pb и O/Ti.

Для объяснения полученных зависимостей и подтверждения применимости предложенного подхода к определению изменения содержания свинца в пленках ЦТС по толщине, была разработана модель, в соответствии с которой учитывалось, что изменение интенсивностей характеристического излучения (по которым производилось вычисление содержания того или иного элемента) зависит от изменения распределения рассеянных электронов по энергиям при изменении угла падения зондирующего электронного пучка и сечения ионизации атомов, входящих в состав пленки. Было показано качественное согласие результатов измерения и выполненных расчетов.

С учетом данных модели было выявлено различное поведение Pb/Ti у пленок, сформированных в режиме «1» и «2», при вариации у и Тотж (рис.6).

В первом случае (рис. 6,а) наблюдалось интенсивное перемещение

избыточного свинца к поверхности пленки и образование «эффективного» слоя РЬО на поверхности пленки при Т0Тж = 550°С. При дальнейшем росте температуры отжига падение Pb/Ti означало испарение оксида свинца с поверхности и, соответственно, уменьшение интегрального содержания свинца в пленках.

Во втором случае (рис. 6,6) рост Тотж выше пороговой температуры

кристаллизации перовскитовой фазы приводил к увеличению интегрального содержания свинца в пленках (относительно его содержания в пленке, сформированной при Тотж = 535°С). Усиление разницы в значениях Pb/Ti, полученных при углах у=0° и у=70°, свидетельствовало о скапливании избыточного свинца или его оксида преимущественно в нижней части пленки. Уменьшение содержания свинца, связанное с миграцией к поверхности и испарением с поверхности оксида свинца наблюдалось только при приближении температуры отжига к 570°С. Причиной подобного 10

3.0

ti 2.Í

2.6

¡3 2.4

2.2 б) 3 .0 2.8

■i »2.6

° 2.4 t £ 2.2

2.0

540

550 T ,

560

570

Рис. 6. Изменение соотношения содержания атомов РЬЛЧ в пленках, полученных в режимах «1» (а) и «2» (б) при различных углах падения электронов (у) в зависимости от Т

1 гггж-

а)

1500

u 1000

500

KI/

б)

540 550 560 570 580

поведения Pb/Ti с ростом Т0Тж связывается с изменением разницы в скоростях ламинарного движения фазовой границы «пирохлор-перовскит» и миграции свинца по межкристаллитному пространству пленки, а минимум на зависимости Pb/Ti - с уменьшением линейных размеров перовскитовых блоков и, соответственно, увеличением площади каналов миграции свинца к поверхности пленки.

В четвертой главе «Диэлектрические свойства тонких пленок цирконата-титаната свинца» приведены результаты исследований диэлектрических свойств тонких сегнетоэлектрических пленок, полученных в режимах «1» и «2».

Зависимости диэлектрической проницаемости и потерь от температуры отжига тонких пленок, полученных в режимах «1» и «2», значительно

отличались друг от друга. Погрешность определения диэлектрической проницаемости составляла 5%. Для пленок, полученных в режиме «1» при Т^ = 540-545°С, эффективная величина диэлектрической проницаемости (et) возрастала, достигая значений = 700-800 (рис. 7,а). При Тотж = 550-560°С наблюдалось уменьшение ек до величин ниже 500, после чего происходил ее резкий подъем. Сопоставление поведения со структурными изменениями, происходящими в пленках, показало, что изменения в величине ек происходили в том же температурном диапазоне, что и рекристаллизация перовскитовой фазы. В этом интервале Тотж наблюдалась чрезвычайно большая (гигантская) пространственная

диэлектрическая неоднородность (отмеченная «усами» на рис. 7,а) - разброс в значениях ек достигал 6 раз. При дальнейшем росте температуры отжига (570-5 80°С) эффективная диэлектрическая проницаемость снижалась, достигая значений «900. Диэлектрическая неоднородность также резко уменьшалась, и при 580°С она не превышала 7-8%. Величина ек«900 для плотной модификации перовскитовой фазы в пленках существенно превышала величину Ек ~ 750, характерную для «рыхлой» перовскитовой структуры. Пленки в фазе Ре-1 имели высокие значения диэлектрических потерь (tgS), достигавших 7-

0.08

540 550 560 570 580

В)

и 1000

500

0.08

0.00

540 550 560 570

540 550 560 570 Т„. "С

Рис. 7. Поведение диэлектрических параметров с ростом температуры

кристаллизации в тонких пленках толщиной 500 нм, сформированных а) в режиме «1» б) в режиме «1», в) в режиме «2». Измерительная частота - 10 кГц.

8% (рис. 7,6). Величина потерь проходила через максимум при Тотж = 560°С, а затем, по мере завершения фазовой трансформации, достигала достаточно низких значений - 2-3%.

Иначе вела себя диэлектрическая проницаемость в пленках, сформированных в режиме «2» (рис. 7,в). Величина ек (« 1100) существенно превышала аналогичные значения для пленок, полученных в режиме «1». С ростом То™ величина £ь как и в первом случае, также снижалась, а при достижении ТОТЖ = 570°С вновь возвращалась к значениям»1100. Пространственная диэлектрическая неоднородность наибольших значений достигала при Тотж = 550-555°С, но сама ее величина при этом не превышала 30%. В этих пленках сильного разброса в диэлектрических потерях не наблюдалось (рис. 7,г), но их значение было существенно выше, чем для плотноупакованной фазы пленок, полученных в режиме «1».

Сравнение частотных зависимостей диэлектрической проницаемости «рыхлой» Ре-1 и «плотной» Ре-2 модификаций перовскитовой фазы в интервале частот 102- 106Гц показало, что в обоих случаях зависимости ек от частоты снижались линейно, но дисперсия ек в первом случае оказывалась значительно сильнее (рис. 8). По-видимому, основной вклад в частотную дисперсию вносит гетерогенный характер пленки, в максимальной степени проявляющийся в структуре и составе низкотемпературной модификации перовскитовой фазы.

Рис. 8. Частотные зависимости эффективной диэлектрической проницаемости, полученные на образцах, приготовленных в режиме «1» при а) Тотж = 540°С и б) 570°С.

Петли диэлектрического гистерезиса, характерные для фазы Ре-2, отличались насыщенностью, относительно высокими значениями остаточной поляризации {Рг ~ 17 мкКл/см2) и симметричным видом, рис. 9,б-г. Петли, характерные для Ре-1 фазы, были менее насыщенными, с меньшей величиной остаточной поляризации (Рг» 13 мкКл/см2), рис. 9,а. Они были сдвинуты в сторону отрицательных напряжений, что означало присутствие в них встроенного электрического поля и остаточной макроскопической поляризации. Оценка величины встроенного поля давала значение ~ 2025 кВ/см. В пленках, сформированных в режиме «1» с ростом Тотж величина поля уменьшалась, и при температуре 570°С поле практически исчезало.

10® ю4 ю5 ю'

частота, Гц

103 10" 105 10' частота, Гц

Рис. 9. Петли диэлектрического гистерезиса, снятые на образцах, полученных в режимах «1» (а-б) и «2» (в-г), отожженных при двух температурах отжига (при Т0гж = 540°С и 570°С, соответственно). Однако для пленок, приготовленных в режиме «2», встроенное поле сохранялось при всех температурах отжига.

Еще более наглядным выглядело асимметричное поведение реверсивных зависимостей диэлектрической проницаемости пленок, сохранивших избыточный оксид свинца в своем объеме (рис. 10,6) в отличие от пленок, состав которых в результате отжига был близок к стехиометрическому (рис. 10,а).

1400 б) 1400

1200 1200 • /А

1000 : // 1000 ■ I/

800 // \\ СО 800 -¿У

600 Ж 600

400 1.1.1.1. 400 1.1.1. .1.1.1

-8 -6-4 -2 02468 -6-4 -2 0246

напряжение, В напряжение, В

Рис. 10. Реверсивные зависимости диэлектрической проницаемости для пленок полученных в режиме «1» (а) и в режиме «2» (б). Т^ = 570°С.

На основании полученных результатов была построена модель рекристаллизации перовскитовой фазы в тонкой пленке ЦТС, которая качественно описывала все этапы этого процесса:

а) гетерогенную структуру, состоящую из перовскитовых зерен и

включений оксида свинца в межкристаллитном пространстве,

б) миграцию свинца и микровключений углерода к свободной поверхности и образование эффективного слоя оксида свинца на поверхности пленки и образования микропор в межкристаллитном пространстве,

в) испарение оксида свинца и оксидированного углерода.

г) переориентацию перовскитовых зерен и формирование <110>-ориентированной перовскитовой текстуры в виде лучистых розеток и зарастанием пор.

Основные результаты и выводы:

С привлечением широкого ряда диагностических и физических методов было проведено исследование особенностей кристаллизации и свойств поликристаллических пленок ЦТС, полученных двухстадийным методом на подложках Р^ТЮг/БЮг/Я! в двух режимах, отличающихся друг от друга наличием или отсутствием углеродного испарителя в процессе осаждения пленок.

На основе полученных результатов можно сделать следующие выводы.

1. Характер кристаллизации перовскитовой фазы в пленках, осажденных в режимах «1» и «2», существенно различалась:

• перовскитовые пленки, сформированные в режиме «1», отличались двумя модификациями перовскитовой фазы, первая из которых представляла собой слабоориентированную структуру, а вторая -плотно упакованную <110>-текстуру, состоящую из конгломерата лучистых розеток;

• перовскитовые пленки, сформированные в режиме «2», кристаллизовались непосредственно в форме плотно упакованной <110>-текстуры.

2. Методом электронно-зондового рентгеновского микроанализа, использованным для определения состава тонких многокомпонентных пленок ЦТС и изменения состава по толщине, показано, что:

• наибольшая скорость миграции свинца к поверхности пленки осуществлялась по межфазным границам - «пирохлор-перовскит» и между «рыхлая»-«плотная» модификации перовскитовой фазы.

• с ростом Т0тж происходила миграция избыточного свинца в пленках к поверхности и его последующее испарение;

3. Разработана модель, позволяющая объяснить экспериментально наблюдаемое изменение соотношений интенсивностей рентгеновского спектра элементов пленки с изменением угла падения генерирующего электронного пучка.

4. Рекристаллизация перовскитовой фазы происходила только в присутствии микровключений углерода в пленках, наблюдалась в широком интервале температур отжига, сопровождалась уходом углерода и избыточного свинца из объема и с поверхности пленки, уменьшением объема пленки, и таким образом, обладала основными чертами, присущими фазовым переходам 1

рода.

5. Обнаружено, что в пленках, полученных как в режиме «1», так и «2» диэлектрическая проницаемость ек проходила через минимум с ростом температуры отжига. Причины такого поведения оказываются различными. В первом случае это связывалось с процессом миграции атомов свинца к поверхности тонкой пленки и образованием на ее поверхности эффективного слоя окисленного свинца с низкой величиной диэлектрической проницаемости. На пленках толщиной 500 нм толщина слоя оксида свинца оценивалась в » 5 нм. Во втором случае снижение величины £k происходило из-за накопления избыточного оксида свинца на нижнем интерфейсе пленки, связанное с изменением соотношения скоростей латерального движения межфазной границы пирохлор-перовскит и миграции оксида свинца к поверхности пленки.

6. При рекристаллизации фазы перовскита обнаружена сильная пространственная неоднородность значений диэлектрической проницаемости: при Тт* = 560°С разброс ее значений по площади достигал 6 раз. Появление аномально высоких значений е^ связывалось с образованием пор на «межфазной» границе и формированием на порах объемного заряда.

Содержание диссертации опубликовано в работах:

1. Пронин И.П., Каптелов Е.Ю., Климов В.А., Сенкевич C.B., Осипов A.B., Кукушкин С.А. Тонкопленочная структура на основе SiC-PZT: формирование и применения // "Intermatic-2007". Материалы Межд. научно-технической конференции "Фундаментальные проблемы радиоэлектронного приборостроения", 23-27 октября 2007 г., М., МИРЭА, часть 1, с. 0,25/(0,1).

2. Сенкевич C.B., Каптелов Е.Ю., Пронин И.П., Пронин В.П. Исследование фазовой неоднородности в тонких пленках ЦТС с помощью атомно-силового микроскопа // Материалы XI Межд. конференции "Физика диэлектриков" (Диэлектрики-2008), 3-7 июня 2008 г., СПб, РГПУ им.А.И. Герцена, т.2, с. 0,25/(0,15).

3. Сергеева О.Н., Богомолов A.A., Киселев Д.А., Каптелов Е.Ю., Сенкевич C.B., Пронин И.П. Аномальные петли пироэлектрического гистерезиса в тонких пленках ЦТС // Материалы XI Межд. конференции "Физика диэлектриков" (Диэлектрики-2008), 3-7 июня 2008 г., СПб, РГПУ им. А.И.Герцена, т.1, с. 0,25/(0,1).

4. Пронин И.П., Каптелов Б.Ю., Сенкевич C.B., Климов В.А., Феоктистов H.A., Осипов A.B., Кукушкин С.А. Тонкопленочная структура PZT/SiC на кремниевой подложке: структурные особенности и диэлектрические свойства // Письма в ЖТФ, 2008, т.34, выи.19, с. 0,44/(0,25).

5. Сенкевич C.B. Применение атомно-силовой микроскопии для контроля поверхности тонких пленок с целью оптимизации процессов их формирования. // Материалы Межд. научно-технической школы-конференции «Молодые ученые-2008», МИРЭА, М. 8-12 декабря 2008, т.1 с. 0,25/(0,25).

6. Sergeeva O.N., Bogomolov A.A., Senkevich S.V., Kaptelov E.Yu., Pronin I.P., Kiselev D.A., Kholkin A.L. Abnormal pyroelectric and piezoelectric hysteresis loops in PZT thin films // Integrated Ferroelectrics, 2009, v.106, p. 0,56/(0,2).

7. Pronin I.P., Kaptelov E.Yu., Senkevich S.V., Sergeeva O.N., Bogomolov A.A., Kholkin A.L. Electrical properties of heterophase PZT thin films with excess lead oxide // Integrated Ferroelectrics, 2009, v.106, p. 0,8/(0,18).

8. Пронин И.П., Каптелов Е.Ю., Сенкевич C.B., Климов B.A., Зайцева Н.В., Шаплыгина Т.А., Пронин В.П., Кукушкин С.А. Особенности кристаллизации поликристаллических тонких пленок PZT, сформированных на подложке Si/SiOî/Pt // ФТТ, 2010, т.52, вып.1, с. 0,3/(0,2).

9. Пронин В.П., Сенкевич C.B., Каптелов Е.Ю., Пронин И.П. Особенности формирования перовскитовой фазы в тонких поликристаллических пленках Pb(Zr,Ti)Oj // Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования, 2010, № 9, с. 0,37/(0,17).

Ю.Пронин И.П., Каптелов Е.Ю., Сенкевич C.B., Климов В.А., Шаплыгина Т.А., Пронин В.П. Трансформация перовскитовой фазы в процессе кристаллизации тонких пленок ЦТС // Изв. РАН, сер. физ., 2010, т.74, №9, с. 0,19/(0,07).

П.Пронин И.П., Каптелов Е.Ю., Сенкевич C.B., Пронин В.П., Сергеева О.Н., Богомолов A.A. Природа диэлектрической неоднородности в тонких пленках PZT, сформированных на подложке Si/Si02/Pt // "Intermatic-2010", Материалы Межд. научно-технической конференции "Фундаментальные проблемы радиоэлектронного приборостроения", 23-27 ноября 2010 г., М., МИРЭА, часть 2, с. 0,75/(0,3).

Лицензия ЛР № 020593 от 07.08.97

Подписано в печать 22.04.2011. Формат 60x84/16. Печать цифровая. Усл. печ. л. 1,0. Уч.-изд. л. 1,0. Тираж 100. Заказ 7537b.

Отпечатано с готового оригинал-макета, предоставленного автором, в Цифровом типографском центре Издательства Политехнического университета. 195251, Санкт-Петербург, Политехническая ул., 29. Тел.: (812) 550-40-14 Тел./факс: (812) 297-57-76

ВВЕДЕНИЕ.

Глава 1 Особенности кристаллизации свинецсодержащих тонких сегнетоэлектрических пленок со структурой перовскита

1.1 Структура перовскита.

1.2 Фазовая диаграмма твердых растворов цирконата-титаната свинца.

1.3 Выбор материала подложки и нижнего электрода. Их ориентирующее действие.

1.4 Особенности роста тонких пленок цирконата-титаната свинца, полученных различными методами.

1.5 Естественная униполярность в сегнетоэлектрических тонких пленках.

1.6 Ростовая текстура тонких пленок ЦТС и структурная неоднородность.

Глава 2 Формирование тонкопленочных сегнетоэлектрических конденсаторов и методы исследования структуры и сегнетоэлектрических свойств тонких пленок цирконата-титаната свинца.

2.1 Изготовление тонкопленочных конденсаторов Р1/ЦТСЯЧ.

2.1.1 Получение тонких пленок цирконата-титаната свинца.

2.1.2 Изготовление тонкопленочных ЦТС конденсаторных структур. Выбор состава пленок.

2.2 Структурные исследования тонких пленок цирконата-титаната свинца.

2.2.1 Методика исследования морфологии поверхности тонких пленок.

2.2.2 Методика исследования тонких сегнетоэлектрических пленок цирконата-титаната свинца на растровом электронном микроскопе.:.

2.2.3 Рентгенодифракционный анализ.

2.2.4 Оптический (визуальный) метод исследования.

2.3 Электрофизические методы исследования тонких пленок.

2.3.1 Измерение петель диэлектрического гистерезиса.

2.3.2 Измерение вольт-фарадных характеристик и частотных зависимостей диэлектрической проницаемости и диэлектрических потерь.

Глава 3 Результаты структурных исследований тонких поликристаллических пленок цирконата-титаната свинца.

3.1 Морфология поверхности нижнего платинового электрода и тонких пленок ЦТС.

3.2 Особенности кристаллизации перовскитовой фазы тонких пленок ЦТС. Результаты исследования структуры пленок методами атомно-силовой микроскопии, растровой электронной микроскопии и оптическим методом.

3.3 Рентгенодифракционный анализ кристаллической структуры тонких пленок.

3.4 Электронно-зондовый рентгеновский микроанализ тонких пленок.

3.4.1 Изменение интегрального состава тонких пленок цирконата-титаната свинца с ростом температуры отжига.

3.4.2 Анализ характеристических рентгеновских спектров при изменении угла падения электронного луча к поверхности образцов.

3.4.3 Обоснование изменения интенсивности рентгеновского характеристического излучения с изменением угла падения электронов на мишень.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

С привлечением широкого ряда диагностических и физических методов было проведено исследование особенностей кристаллизации и свойств поликристаллических пленок ЦТС толщиной 300 и 500 нм, полученных двухстадийным методом - осаждением при низкой температуре на Р^ТЮг/ЗЮг/Б! подложку с последующим высокотемпературным отжигом, при 535-580°С. Пленки осаждались ВЧ магнетронным распыл ением-керамической мишени состава PbZro,54Tio,460з, содержащей дополнительно 10 мол.% РЬО в атмосфере рабочего газа аргон-кислород с добавкой углерода (режим «1») и без добавки углерода (режим «2»).

На основе полученных результатов можно сделать следующие выводы.

1. Изучена кристаллизация перовскитовой фазы в тонких пленках ЦТС на развитом рельефе нижнего платинового электрода. Методом атомно-силовой микроскопии показано, что шероховатость, поверхности платинового электрода препятствует формированию перовскитовой фазы.

2. Характер кристаллизации перовскитовой фазы в пленках, осажденных в; режимах «1» и «2», существенно различается:

- перовскитовые пленки, сформированные в режиме «1», характеризуются двумя модификациями- перовскитовой фазы («фаза-1» и «фаза-2»), первое из которых представляло собой слабоориентированную структуру, а второе - плотно упакованную <110>-выраженную текстуру, состоящую из конгломерата лучистых розеток;

- перовскитовые пленки, сформированные в режиме «2», кристаллизуются непосредственно в форме лучистых розеток в исследованном интервале температур отжига.

3. Метод электронно-зондового рентгеновского микроанализа использован для определения состава тонких многокомпонентных пленок ЦТС и изменения состава по толщине. Показано, что:

- соотношение .атомов Т\/7х в пленке соответствует соотношению атомов в мишени;

- с ростом Тотж происходит перемещение (миграция) сверхстехиометрического (избыточного) свинца в пленках к поверхности пленок и его последующее испарение;

- наибольшая скорость миграции свинца к поверхности пленки осуществляется по межфазным границам - пирохлор-перовскит и «фаза-1» -«фаза-2».

4. Разработана качественная модель, позволяющая объяснить экспериментально наблюдаемое изменение соотношение интенсивностей рентгеновского спектра элементов пленки 1с/1рь, 1с/1п и 1рь/1п с изменением угла падения генерирующего электронного пучка.

5. Трансформация из «фазы-1» в «фазу-2» представляет собой процесс рекристаллизации перовскитовой фазы, происходит неравномерно по поверхности образцов в широком интервале температур отжига (535-570°С), сопровождается уходом углерода и избыточного свинца из объема и с поверхности пленки, появлением и разрастанием островков плотноупакованной <110>-текстуры в поликристаллической перовскитовой4 матрице, уменьшением объема пленки и шероховатости ее поверхности, Таким образом, рекристаллизация фазы перовскита обладает основными чертами, присущими фазовым переходам 1 рода.

6. Вне зависимости от режимов получения пленок, с ростом температуры отжига формировалась плотноупакованная <110>-перовскитовая текстура, характеризующаяся величинами диэлектрической проницаемости ^ ~ 9001100 и потерь tg5 ~ 0,02-0,05. Величина внутреннего поля и, соответственно, униполярность, зависела как от режимов формирования пленок, так и температуры отжига.

7. Обнаружено, что в пленках, полученных как в режиме «1», так и «2» диэлектрическая проницаемость ек проходит через минимум с ростом температуры отжига. Причины такого поведения оказываются различными. В первом случае это связывается с процессом миграции атомов избыточного (сверхстехиометрического) свинца к поверхности тонкой пленки и образовании на ее поверхности эффективного слоя окисленного свинца с низкой величиной диэлектрической проницаемости. На пленках толщиной 500 нм толщина слоя оксида свинца оценивалась в ~ 5 нм.

Во втором случае, снижение величины £к с ростом Тотж связывается с накоплением избыточного оксида свинца на нижнем интерфейсе сегнетоэлектрической пленки из-за изменения соотношения скоростей латерального движения межфазной границы пирохлор-перовскит и миграции оксида свинца к поверхности пленки.

8. При рекристаллизации фазы перовскита обнаружена сильная пространственная неоднородность значений диэлектрической проницаемости, достигающая при Тотж - 560°С ~ 6 раз. Появление аномально высоких значений £к связывается с образованием пор на «межфазной» («фаза-1» и «фаза-2») границе и формированием на порах объемного заряда.

9. Построена модель рекристаллизации перовскитовой фазы в тонкой пленке ЦТС, иллюстрирующая все стадии наблюдаемого процесса.

1. Paz de Araujio С.A., Taylor G. 1.tegrated Ferroelectrics. // Ferroelectrics. 1991. V.116. P.215-228.

2. Scott J.F. Application of modern ferroelectrics. // Science. 2007. V.315, p.954-961.

3. Scott J. F., Paz de Araujo C.A. Ferroelectric Memories // Science. 1989. V. 246. P. 1400-1405.

4. Izyumskaya N., Alivov Y.-I., Cho S.-J., Morko§ H., Lee H., Kang Y.-S. Processing, structure, properties, and applications of PZT thin films. // Critical Reviews in Solid State and-Materials Sciences. 2007. V.32. P. 111-202.

5. Watanabe H., Mihara Т., Paz de Araujo C.A. Device effects of varios Zr/Ti ratios of PZT thin-films prepared by sol-gel method. // Integrated Ferroelectrics. 1992. V.l. P.293-304.

6. Hren P.D., Rou S.H., Al-Shareef H.N., Ameen M.S., Auciello O., Kingon A.I. Bottom electrodes for- integrated Pb(Zr,Ti)03 films. // Integrated Ferroelectrics. 1992. V.2. P.311-325.

7. Tagantsev A.K., Stolichnov I., Colla E. L., and Setter N. Polarization fatigue in ferroelectric thin films: basic experimental findings, phenomenological scenarios, and microscopic features. // J. Appl'. Phys. 2001. V. 90. P.1387-1402.

8. Tagantsev A.K., Gerra G. Interface-induced phenomena in polarization responseof ferroelectric thin films. //J.Appl.Phys. 2006. V.100. 051607.

9. Xu Y., Mackenzie J.D. Ferroelectric thin films prepared by sol-gel processing. // Integrated Ferroelectrics. 1992. V.l. P. 17-42.

10. Polla D.L. Microelectromechanical systems based ferroelectric thin films. // Microelectronic Engineering. 1995. V.29. P.51-58.

11. Shorrocks N.M., Patel A., Walker M.J., Parsons A.D. Integrated thin film PZTpyroelectric detector arrays. // Microelectrinic Ingineering. 1995. V.29. P.59-66.

12. Whatmore R.W. Ferroelectrics, microsystems and nanotechnology. // Ferroelectrics. 1999. V.225. P.179-192.

13. Trolier-McKinstry S., Muralt P. Thin film piezoelectric for MEMS. // J.Electroceram. 2004. V.12. P.7-17.

14. Технология, свойства и применение сегнетоэлектрических пленок и структур на их основе. Под редакцией; Афанасьева В.П:, Козырева А.Б.-СПб.: Элмор. 2007 г. 247с.

15. Вендик О.Г Сегнетоэлектрики находят свою «нишу» среди управляющих устройств СВЧ // ФТТ. 2009. Т.51. Вып.7. С.1441-1445.

16. Shirane B.G., Suzuki К., Takeda A. Phase-transitions in solid solutions of PbZr03 and PbTiQ3 (II). X ray study. // J.Phys.Soc.Japan. 1952. V.7. P.12-18.

17. Смоленский* Г.А., Пасынков P.E. К термодинамической, теории сегнетоэлектриков со структурой перовскита. // ЖЭТФ: 1953. Т.24. Вып.1, С.69-78.

18. Song Z.-T., Ren W., Zhang L.-Y., Yao X., Lin Ch. A, study on abnormal electric properties of lead lanthanum titanate thin films caused by excess PbO. // Thin Solid Films. 1999. V.353. P.25-28.

19. Афанасьев В.П., Мосина Г.Н., Петров A.A., Пронин И.П., Сорокин Л.М., Тараканов Е.А. Особенности поведения конденсаторных структур на основе пленок цирконата-титаната свинца с избытком оксида свинца«. //

20. Письма в ЖТФ. 2001. Т.21. Вып.11. С.56-63.

21. Lee E.G., Park J.S., Lee J.K., Lee J.G. Influence of annealing on the ferroelectric properties of Pt/Pb(Zr,Ti)03/Pt thin film capacitors. // Thin Solid' Films. 1997. V.310. P.327-331.

22. Vorotilov K.A., Yanovskaya M.I., Dorokhova O.A. Effect of annealing conditions on alkoxy-derived PZT thin films. Microstructural and C-V study. // Integrated Ferroelectrics. 1993. V.3. P.33-49.

23. Пронин И.П., Каптелов Е.Ю., Афанасьев В.П. Крамар Г.П. Диэлектрическая неоднородность в униполярных пленках ЦТС. // Материалы межд. научной конф. "Пленки- 2005" 22-26 ноября^ 2005 г., МИРЭА, Москва. Часть 1, С.29-31.

24. Gruverman A., Rodriguez В J., Kingon A.I., Nemanich R.J., Tagantsev A.K., Cross J.S., Tsukada M. Mechanical stress effect on imprint behavior of integrated ferroelectric. // Appl.Phys.Lett. 2003. V.83. P.728-730.

25. Яффе Б., Кук У., Яффе Г. Пьезоэлектрическая керамика. М.: Мир. 1974 г. 288с.

26. Смоленский Г.А., Боков В.А., Исупов В.А., Крайник Н.Н., Пасынков Р.Е., Шур М.С. Сегнетоэлектрики и антисегнетоэлектрики. Ленинград: Наука. 1971 г. 476с.

27. Wersing W. Analysis of phase mixtures in ferroelectric ceramics by dielectric measurements // Ferroelectrics. 1974. V.7 N1/4 P.l63-165.

28. Xu Yu. Ferroelectric materials and their applications. N.Holland-Amsterdam-London-New York-Tokyo. 1991. P.391.

29. Барфут Дж., Тейлор Дж. Полярные диэлектрики и их применения. — М.:1. Мир. 1981 г. 526с.

30. Окадзаки К. Технология керамических диэлектриков.- М.: Энергия, 1976 г. 336с.

31. Iijima К, Ueda I, Kugimiya К. Preparation and properties of; lead zirconate -titanate thin films. // Jpn.J:Appl.Phys. 1991. V.30. P.2149-2151.

32. Лайнс M., Гласс А. Сегнетоэлектрики и родственные им материалы. / М: Мир. 1981 г. 736с.

33. Dawber М., Rabe К.М., Scott J.F. Physics of thin-film ferroelectric oxides. // Review,of Modern Physics. 2005. V.77. P. 1083-1130.

34. Woodward D.I., Knudsen J., Reaney I.M. Review of crystal and domain structures in, the PbZrxTi!x03 solid solution. // Phys.Rev. B. 2005. V.72. 104110.

35. Shirane G., Suzuki K. Crystal structure of Pb(Zr-Ti)03. // J. Phys. Soc. Japan. 1952. V.7. P.333-333.

36. Ефимов И.Е., Козырь И .Я., Горбунов Ю.И. Микроэлектроника. Физические и технологические основы, надежность. М.: Высш. шк. 1986 г. 464с.

37. Коленко Е.А. Технология лабораторного эксперимента: Справ. СПб.: Политехника. 1994 г. 751с.

38. Децик В.Н., Каптелов Е.Ю., Кукушкин С.А., Осипов А.В., Пронин И.П. Кинетика начальной стадии формирования тонкой пленки. // ФТТ. 1997. Т.39. Вып.1. С.122-127.

39. Al-Shareef H.N., Gifford K.D., Rou S.H., Hren P., Auciello O., Kingon A. Electrodes for ferroelectric thin films. // Integrated Ferroelectrics. 1993. V.3. P.321-332.

40. Losego M.D., Jimison L.H., Ihlefeld J.F., Maria J.-P. Ferroelectric responsefrom lead zirconate titanate thin films prepared directly on low-resistivity copper substrates. //Appl.Phys.Lett. 2005. V.86. 172906.

41. Kingon A.I., Srinivasan S. Lead zirconate titanate thin films directly on copper electrodes for ferroelectric, dielectric and piezoelectric applications. // Nat. Mat. 2005. V.4. P.233-237.

42. Maiwa H., Ichinose N., Okazaki K. Preparation and properties of Ru and Ru02 thin film electrodes for ferroelectric thin films. // Jpn.J.Appl.Phys. 1994. V.33. P.5223-5226.

43. Nakamura T„ Nakao Y., Kamisawa A., Takasu H: Preparation of Pb(Zr,Ti)03 thin films on Ir and Ir02 electrodes. // Jpn: J. Appl. Phys. 1994. V.33. P.5207-5210.

44. Auciello O., Gifford K.D., Lichtenwalner D.J:, Dat R., Al-Shareef H.N., Bellur K.R., Kingon A.I. A review of composition-structure-property relationships for PZT-based heterostructure capacitors. // Integrated Ferroelectrics. 1995. V.6. P.173-187.

45. Bell J.M., Knight P.G., Johnston G.R. Ferroelectric-electrode interactions. //. Ferroelectric thin films: synthesis and basic properties. Edited by C. Paz de Araujo, J.F.Scott, G.W.Taylor. 1996. P.93-133.

46. Al-Shareef H.N., Kingon A.I., Chen X., Bellur K.R., Auciello O. Contribution of electrodes and microstructures to the electrical properties of Pb(Zr0.53Ti0.47)O3 thin film capacitors. // J. Mater. Res. 1994. V.9. P.2968-2975.

47. Ramesh R., Sands T., Keramidas V. G. Effect of crystallographic orientation on ferroelectric properties of PbZro.2Tio.8O3 thin films. // Appl. Phys. Lett. 1993. V.63.P.731-733.

48. Yang B., Aggarwal1 S., Dhote A.M., Song T.K., Ramesh R., Lee J. S. Lao.5Sro.5Co03/Pb(Nbo.o4Zro.28Tio.68)03/Lao.5Sro.5Co03 thin film heterostructures on Si using TiN/Pt conducting barrier. // Appl. Phys. Lett. 1997. V.71. P.356-358.

49. Chen X.Y., Liu Z. G. Preparation of PZT thin films on conductive perovskite LSCO electrodes films by pulsed laser deposition. // Ferroelectrics. 1997.1. V.195. P.175-178.

50. Wu W., Wong K.H., Choy C.L., Zhang Y.H. Top-interface controlled fatigue of epitaxial Pb(Zr0.52Ti0.48)O3 ferroelectric thin- films on La0.7Sr0.3MnO3 electrodes. // Appl. Phys. Lett. 2000. V.77. P.3441-3443.

51. Ramesh R., Chan W.K., Wilkens B., Gilchrist H., Sands T., Tarascon J.M., , Fork D.K., Lee J., Safari A. Fatigue and retention in ferroelectric Y-Ba-Cu-O/Pb-Zr-Ti-O/Y-Ba-Cu-O heterostructures. // Appl. Phys. Lett. 1992. V.61. P.1537-1539.

52. De Keijser M., Cillessen^ J.F.M., Janssen R.B.F., De Veirman A.E.M., de Leeuw D.M. Structural and electrical characterization of heteroepitaxial lead5 zirconate titanate thin films. // J. Appl. Phys. 1996. V.79. P.393-402.

53. Stolichnov I., Tagantsev A., Setter N., Cross J.S., Tsukada M. Top-interface-controlled switching and fatigue endurance of (Pb,La)(Zr,Ti)03 ferroelectric capacitors. //Appl. Phys. Lett. 1999. V.74. P.3552-3554.

54. Aoki K., Fukuda Y., Numata K., Nishimura A. Effects of titanium buffer layer on lead-zirconat-titanate crystallization processes in sol-gel deposition technique. //Jpn. J. Appl. Phys. 1995. V.34. P.192-195.

55. Remiens D., Descamps M., Jaber B., Thierry. Simple composition control of ferroelectric thin films grown by sputtering with an original oxides target design. // Microelectronic Engineering. 1995. V.29. P.213-216.

56. Kholkin A.L., Brooks K.G., Taylor D.V., Hiboux S., Setter N. Self-polarization effect in Pb(Zr,Ti)03 thin films. // Integrated Ferroelectrics. 1998. V.22. P.525-533.

57. Kwok K.W., Wang B., Chan H.L.W., Choy C.L. Self-polarization in PZT films. //Ferroelectrics. 2002. V.271. P.69-74.

58. Gruverman A., Rodriguez B.J., Nemanich R.J., Kingon A.I. Nanoscale observation- of photoinduced domain pinning and- investigation of imprint bahavior in ferroelectric thin films. // Appl.Phys.Lett. 2002. V.92. P.2734-2739:

59. Schorn P., Ellerkmann U., Bolten D., Boettger U., Waser R. Non-linear behavior of PZT thin films. // Integrated Ferroelectrics. 2003. V.53. P.361-369.

60. Watamori M., Isono M., Madono H., Kawano Y., Sasabe K., Horao T., Oura K. Ion beam analysis of PZT thin films. // Appl.Surf.Sci. 1999. V.142. P.422-427.

61. Tagantsev A.K., Stolichnov I., Setter N„ Cross J.S. Nature of non-linear imprint in ferroelectric films and long-term prediction of polarization loss in ferroelectric memories. //J.Appl.Phys. 2004. V.96. P.6616-6623.

62. Krupanidhi S.B., Roy D., Maffei N., Peng C.J. Pulsed excimer laser deposition of ferroelectric thin films. // Integrated-Ferroelectrics. 1992. V.l. P.253-268.

63. Tiwari V. S., Kumar. A., Wadhawan V.K. Kinetics of formation of the pyrochlore and; perovskite phases in sol-gel derived lead zirconate titanate powder. //J. Mater. Res. 1998. V.13. P.2170-2173.

64. Adachi M., Matsuzaki T., Yamada N., Shiosaki T., Kawabata A. Sputter-deposition of lll.-axis oriented rhombohedral PZT films and their dielectric, ferroelectric and pyroelectric properties. // JpnJ.Appl.Phys. 1987. V.26. P.550

65. Reaney I.M. Microstructural characterization of ferroelectric thin films in transwerse section. // Microelectronic Engineering. 1995. V.29. P.277-284.

66. Hwang K.S., Manabe T., Nagahama T., Yamaguchi I., Kumagai T., Mizuta S. Effect of substrate material on the crystallinity and epitaxy of Pb(Zr,Ti)03 thin flms. // Thin Solid Films. 1999. V.347. P. 106-111.

67. Lijuan Shi, Krupanidhi S.B., Haertling G.H. Development of ferroelectric Pb(ZrxTiix)03 thin films by metallo-organic decomposition process and rapid thermal annealing. // Integrated Ferroelectrics. 1992. V.l. P. 111-127.

68. Brooks K.G., Reaney I.M., Klissurska R., Huang Y., Buzsill L., Setter N. Orientation of rapid thermally annealed lead zirconate titanate thin films on (111) Pt substrates. //J. Mater. Res. 1994. V.9. P.2540-2553.

69. Spierings G.A.C., Van Zon J.B.A., Larsen P.K., Klee M. Influence of platinum-based electrodes on the microstructure of sol gel and MOD prepared lead zirconate titanate films. // Integrated Ferroelectrics. 1993. V.3. P.283-292.

70. Foster N.F. The deposition and piezoelectric characteristics of sputtered lithium niobate films. // J.Appl.Phys. 1969. V.40. P.420-423.

71. Sviridov E., Sem I., Alyoshin V., Biryukov S., Dudkevich V. Ferroelectric film self-polarization. // Mater.Res.Soc.Symp. Proc. 1995. V.361. P.141-146.

72. Spierings G.A.C.M., Dormans G.J.M., Moors W.G.J., Ulenaers M.J.E., Larsen P.K. Stresses in Pt/Pb(Zr,Ti)03/Pt thin-film stacks for integrated ferroelectric capacitors. //J.Appl.Phys. 1995. V.78. P.926-933.

73. Kholkin A.L., Brooks K.G., Taylor D.V., Hiboux S., Setter N. Self-polarization effect in Pb(Zr,Ti)03 thin films. // Integrated Ferroelectrics. 1998. V.22. P.525-533.

74. Kwok K.W., Wang B., Chan H:L.W., Choy C.L. Self-polarization in PZT films. // Ferroelectrics. 2002. V.271. P.69-74.

75. Frey J., Schlenkrich F., Schonecker A. Self-polarization^ and texture of wet chemically derived lead zirconate titanate thin films. // Integrated Ferroelectrics. 2001. V.35. P.195-113.

76. Wu A., Vilarinho P.M., Shvarzman V.V., Suchaneck G., Kholkin A.L. Domain populations nr lead zirconate titanate thin films of different composotions via piezoresponse force microscopy. // Nanotecnology. 2005. V.16. P.2587-2595.

77. Afanasjev V.P., Petrov A.A., Pronin I.P., Tarakanov E.A., Pankrashkin A.V., Kaptelov E.Yu. and J. Graul. Polarization and self-polarization in PZT thin films. //J.Phys.: Condensed Matter. 2001. V.13. P.8755-8763.

78. Bruchhaus R., Pitzer D., Schreiter M., Wersing W. Optimized PZT thin films for pyroelectric IR detector arrays. // J.Electroceram. 1999. V.3. P. 151-162.

79. Kohler R., Neumann N., Heß N, Bruchhaus R., Wersing W., Simon M. Pyroelectric devices based on sputtered PZT thin films. // Ferroelectrics. 1997. V.201. P.83-92.

80. Kobune M., Ishito H., Mineshige A., Fujii S., Takayama R., Tomozawa A.

81. Relationship between pyroelectric properties and electrode sizes in (Pb,La)(Zr,Ti)03 (PLZT) thin films. // Jpn.J.Appl.Phys. 1998. V.37, part I, № 9B. P.5154-5157.

82. Kohler R., Suchaneck G., Padmini P., Sandler Т., Gerlach G, Hofmann G. RF-sputtered PZT thin films for infrared sensor arrays. // Ferroelectrics. 1999. V.225. P.57-66.

83. Делимова JI., Грехов И., Машовец Д., Коо Ю.М., Ким С.-П., Парк Я. Метод определения заряда ловушек на интерфейсах тонкопленочной структуры металл/сегнетоэлектрик/металл. // ФТТ. 2006. Т.48. Вып.6. С.1111-1114.

84. Glinchuk M.D., Morosovska A;N. Ferroelectric thin film self-polarization indused by mismatch effect. // Ferroelectrics. 2005. V.317. P. 125-133;

85. Ogawa Т., Senda A., Kasanami T. Controlling the crystal orientations of lead titanate thin films. // Jpn.J.Appl.Phys. 1991. V.30, part I, №.9B, P.2145-2148.

86. Богомолов A.A., Сергеева OlH., Киселев Д.А., .Каптелов Е.Ю., Пронин И.П. Особенности пироэлектрических свойств тонких пленок цирконата-титаната свинца, содержащих избыток оксида свинца. // Письма в ЖТФ, 2005. Т.31. Вып.11. С.42-50.

87. Афанасьев В.П., Пронин И.П., Холкин А.Л. Механизмы возникновения и релаксации самопроизвольной поляризации в тонких сегнетоэлектрических пленках.// ФТТ. 2006. Т.48. №6. С.1143-1146.

88. Пронин И.П., Каптелов Е.Ю., Афанасьев В.П. Крамар Г.П. Диэлектрическая неоднородность в униполярных пленках ЦТС. // Материалы межд. научной конф. "Пленки- 2005" 22-26 ноября 2005 г., МИРЭА, Москва. Часть 1, С.29-31.

89. Pronin I.P., Kaptelov E.Yu:, Senkevich S.V., Sergeeva O.N., Bogomolov A.A., Kholkin A.L. Electricar properties of heterophase PZT thin films with excess lead oxide. // Integrated Ferroelectrics. 2009. V.106. P.81-93.

90. Воротилов K.A., Жигалина O.M., Васильев В.А., Сигов A.C. Особенности формирования кристаллической структуры цирконата-титаната свинца в системах Si—SÍO2—Ti(Ti02)HPt—Pb(ZrxTi 1х)Оз. // ФТТ. 2009. Т.51. Вып.7. С.1268-1271.

91. Воротилов К.А., Котова Н.М., Сигов A.C., Жигалина О.М. Влияние метода синтеза пленкообразующего раствора на свойства пленок цирконата-титаната свинца. // Известия ВУЗов «Физика». 2008. №11/3. С.151-156.

92. Квятковский O.E. Частное сообщение 2010.

93. Krupanidhi S.B. Resent advances in the deposition of ferroelectric thin films. // Integrated Ferroelectrics. 1992. V.l. P. 161-180.

94. Шур В.Я., Бланкова Е.Б., Субботин A.JI., Борисова Е.А., Баранников-A.B. Кинетика фазовых превращений при термическом отжиге в тонких золь-гель пленках PZT. // ФТТ. 2001. Т.43, Выт5. С.870-873.

95. Пронин И.П., Зайцева Н.В., Каптелов Е.Ю., Афанасьев В.П. Оптический контроль однофазности тонких поликристаллических сегнетоэлектрических пленок со структурой перовскита. // Известия РАН, сер. физ. 1997. Т.61, вып.2. С.379-382.

96. Сканирующий зондовый микроскоп "Смена" руководство пользователя. Москва, НИИФТ, НТ МДТ. 2005 г. 158с.

97. Миронов В.Л. Основы сканирующей зондовой микроскопии. Нижний Новгород, Институт физики микроструктур. 2004г. 114с.

98. Протасов К.В. Статистический* анализ экспериментальных данных. М.: Мир, 2005 г. 142с.

99. Основы технологии кремниевых интегральных схем. T.I. Окисление, диффузия, эпитаксия. // Под ред. Бургера Р., Донована Р. М.: Мир. 1969. 451с.

100. Микроинтерферометр Линника МИИ-4. Инструкция к пользованию. Ленинград, ЛОМО, 1967г. 24с.

101. Каптелов Е.Ю. Униполярность тонких поликристаллических пленок цирконата титаната свинца: Дис. канд. физ. - мат.наук. СПб. 2005. 124с.

102. Афанасьев В.П., Крамар Г.П., Каптелов Е.Ю., Пронин И.П. Влияние нижнего электрода на формирование перовскитовой фазы в пленках ЦТС. // Кристаллография. 1998. Т.43. Вып.2. С.356-359.

103. Kwok С.К., Desu S.B. // Formation kinetics of Pb(ZrxTil-x)03 thin films. // J. Mater. Res. 1994. V.9. №7. P.1728-1733.

104. Mansour S.A., Vest R.W. The dependence of ferroelectric and fatigue behaviors of PZT films on microstructure and orientation // Integrated Ferroelectrics. 1992. V. 1. P.57-69.

105. Dat R., Lichtenwalner D.J., Auciello O., Kingon A.I. Imprint testing of ferroelectric capacitors used for non-volatile memories. // Integrated Ferroelectrics. 1994. V.5. P.275-286.

106. Под редакцией Бриггса Д., Сиха М.П. Анализ поверхности методами оже- и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии,- М.: Мир. 1987 г. 600с.

107. Химическая энциклопедия: В 5т.: т.4 / Редкол.: Зефиров Н.С. (гл. ред.) и др. -М.: Большая российская энциклопедия. 1995 г, 639с.

108. Рид С.Дж.Б. Электронно-зондовый микроанализ и растровая электронная микроскопия в геологии. М.: Техносфера. 2008 г. 232с.

109. Ichimura S., Shimizu R. Backscattering correction for quantitative Auger analysis: I. Monte Carlo calculations of backscattering factors for standard materials. // Surface Science. 1981. V. 112. P. 386-408.

110. Kanter H. Zur Riickstreuung von Elektronen im Energiebereich von 10 bis 100 keV. // Annalen der Physik. 1957. Bd 20. S.144-166.

111. Dey S.K., Barlingay C.K., Lee J.J., Gloerstad Т.К., Suchicital C.T.A. Advances in processing and properties of perovskite thin-films for FRAMs, DRAMs, and decoupling capacitors. // Integrated Ferroelectrics. 1992. V.l. P.181-194.

112. Koops C.G. On the dispersion of resistivity and dielectric constant of some semiconductors at audiofrequancies. //Phys.Rev. 1951. V.83. P.121-124.

113. Sayer M., Vfnsingh A., Arora A.K., Lo A. Dielectric response of ferroelectric films on non-metallic electrodes. // Integrated Ferroelectrics. 1992. V.l. P. 129146.

114. Турик A.B., Радченко Г.С., Чернобабов А.И., Турик С.А. Супрунов В.В. Диэлектрические спектры неупорядоченных сегнетоактивных систем: поликристаллы и композиты. // ФТТ. 2006. Т.48. Вып.6. С.1088-1091.

115. Гегузин Я.Е. Очерки о диффузии в кристаллах. М: Наука. 1974 г. 254с.