Особенности магнитных, электрических и термоэлектрических свойств магнитнополупроводниковых халькошпинелей, содержащих Hg, Cu, Mn, Cr, Sb, S, Se, вызванные сильным s-d обменом тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.11 ВАК РФ

МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ИМ. М.В.ЛОМОНОСОВА

ФИЗИЧЕСКИИ ФАКУЛЬТЕТ

На правах рукописи УДК 537.633.9

МИХЕЕВ МИХАИЛ ГЕОРГИЕВИЧ

СОБЕННОСТИ МАГНИТНЫХ, ЭЛЕКТРИЧЕСКИХ И ТЕРМОЭЛЕКТРИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ЛАГНИТНОПОЛУПРОВОДНИКОВЫХ ХАЛЬКОШПИНЕЛЕИ, СОДЕРЖАЩИХ Нд, Си, Мп, сг, БЬ, Б, Бе, ВЫЗВАННЫЕ СИЛЬНЫМ з-а ОБМЕНОМ.

Специальность 0i.04.ii - физика магнитных явлений

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Москва - 1997 г.

£

о #

Работа выполнена на кафедре физики низких температур и сверхпроводимости и на кафедре общей физики для естественных факультетов физического факультета МГУ им. М.В.Ломоносова, г.Москва

Научный руководитель: доктор физико-математических наук,

ведущий научный сотрудник, профессор Л.И.Королева.

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

ведущий научный сотрудник, профессор Э.Л.Нагаев,

кандидат физико-математических наук, ведущий научный сотрудник Д.М.Муковский

Ведущая организация: Московский государственный университет

путей сообщения (МИИТ)

Защита диссертации состоится »^ьск^ 1997 г. в ^ часс на заседании диссертационного совета N3 ОФТТ (К.053.05.77) в МГУ им.Ломоносова по адресу: 119899 ГСП, Москва, Воробьевы горы МГУ, физический факультет, аудитория Со0/} .

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке физического факультета МГУ.

Автореферат разослан " 1997Г.

Ученый секретарь диссертационного совета N3 ОФТТ в МГУ им.Ломоносова кандидат физико-математических наук

Ю.А.Котельнико!

I. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы.

Магнитные полупроводники (МП), один из классов которых оставляют хромхалькогенидные шпинели, представляют большой инте-ес для физики магнитных явлений и физики твердого тела. Этот нтерес определяется уникальными свойствами, которыми обладают анные материалы. В них наблюдаются гигантские величины магнитосо-ротивления (МС) и магниооптических эффектов, "красный" и "синий" цвиг края оптического поглощения света при понижении температуры, этоферромагнитный эффект и другие. Эти эффекты связаны с наличием агнитного порядка в материале и вызваны влиянием сильного г-а 5мена на носители тока. В хромовых халькошпинелях реализуются змые разнообразные магнитные структуры: ферромагнитная (ФМ), ятиферромагнитная (АФМ), ферримагнитная (ФИМ), геликоидальная и тоновое стекло. Кроме того в МП реализуются особые магнитноприме-зые состояния: электронам доноров (или дыркам акцепторов) из-за >шгрыша в энергии э-а обмена энергетически выгодно локализоваться соло примесей, создавая вокруг них ферромагнитные микрообласти примесные ферроны) или микрообласти с разрушенным магнитным поря-сом (антиферроны), в зависимости от того, какой обмен преобладает внутризонный в-а в первом случае, или межзонный во втором.

Большинство известных в настоящее время МП обладают точками зри ниже комнатной температуры, что сдерживает их практическое ¡пользование в технике. Поэтому очень важна проблема получения ,юокотемпературных МП. Следует отметить, что наряду с практичес->й значимостью задача создания МП с Тс>зоо К тесно связана с 1звитием представлений о влиянии катионного и анионного замещений I свойства шпинелей, а также с экспериментальной проверкой водов современной теории МП.

Цель работы

Изучить физические свойства как нелегированных кристаллов гсг2зе4, так и с добавками т и йа для получения информации о аимосвязи электрической и магнитной подсистем, вызванной э-й ;меном, а также сравнить полученные характеристики с аналогичными Я СсЗСг2Бе4:1п и С<Юг2Бе4:Са;

б) Провести поиск новых высокотемпературных МП на основе медны хромхалькогенидных шпинелей, опираясь на выводы современной теорк МП.

Для достижения этой цели были поставлены следующие задачи;

1. Изучить в широком интервале температур 4.2 К<Т£зоо К удельно электросопротивление, магнитосопротивление (МС), термоэдс, эффек Холла и намагниченность, а также их зависимость от величины магни тного поля Н нелегированных кристаллов ндсг2Бе4 и легированных I и йа. Сравнить полученные результаты с аналогичными дл. СсЗСг2Бе4:1п и С(ЗСг25е4:Са.

2. Исследовать электрические и магнитные свойства следующих новы: составов МП на основе медных хромхалькогенидных шпинелей:

- СихМп1_хСг234 (х=0; 0.1; 0.2),

- СиСг2Б3.9ЗВГ0>07,

- х*СиСг25е4-(1-х)•Си107Ме053Сг165е4 (Ме= Эп, Се), ~ СиСг1.5+хЗЬ0.5-ХБ4 (0^<0.3),

- Си^уМеуСг^+о^уБЬо^.о^уЗ,! (Ме=гп, 0.25<у<0.75; Ме=Со,

0.25.у<0.5),

" Со1.2Сг1.7БЬ0.124' Мп1.2Сг1.75Ь0.154-

Обсудить полученные результаты на основе современной теории МП.

Научная новизна работы.

1. В ФМ шпинели ндсг25е4 впервые исследована зависимость магнито-термоэдс от температуры Т и намагниченности сг и проведенс подробное исследование эффекта Холла. Обнаружено, что магнитотер-моэдс составляет несколько процентов; ее зависимость от намагниченности а отличается от квадратичной в районе точки Кюри Тс (д°1/и.=Вош, т>б) . На кривых коэффициента термоэдс ¿(Т) и нормального коэффициента Холла обнаружены особенности я районе Тс. Большая величина т и эти особенности объяснены наличием примесных ферронов, образующихся у донорных центров - вакансий Бе2-.

2. В монокристаллах НдСг2Бе4:са, близких к стехиометрии, обладающих высоким удельным электросопротивлением р-кн-ю5 Ом-см и резким максимумом ,р в точке Кюри Тс, обнаружено изотропное положительное МС выше Тс. В этих кристаллах немного ниже Тс сначала наблюдается гигантское отрицательное МС равное эо% в поле 47 кЭ, затем МС меняет знак и выше Тс становится положительным, достигая в максимуме ~17%. Монокристаллы НдСг2Бе4:1п, имеющие отклонения от стехиомет-

ии и обладающие низкой величиной Ом «см, обнаруживают зна-

ительно меньшее возрастание р в районе Тс и только отрицательное 3~7о% немного нижеТс.

. Найдено, что максимумы модуля МС и $ в ндСг2Бе4:Гп и дсг23е4:са смещаются под действием магнитного поля в сторону злее высоких температур. Гигантские максимумы МС и .р а также их 1виг под действием магнитного поля объяснены с помощью ферронов. . Обнаружено, что в легированных 1п и са кристаллах Ндсг2Бе4 шагниченность в районе точки Кюри значительно сильнее возрастает ростом магнитного поля, чем в обычных ФМ. Таким бразом, в данных шокристаллах магнитное поле размывает фазовый переход ФМ-парама-!етик значительно сильнее, чем в обычных ФМ. Указанное явление ¡ъяснено присутствием ферронов.

Обнаружено, что введение меди в ФИМ полупроводник мпсг2з4 при-|дит к сильному увеличению температуры Кюри (~зоо К) при сохраним полупроводникового типа проводимости. Таким образом, найдены -вые невырожденные МП с температурами магнитного упорядочения :ше комнатной. Предполагается, что такое увеличение Тс связано с шествованием сильного э-а обменного взаимодействия в составах хМп1-хСг2б4 с х=0*1 и °-2- Оценена величина этого взаимодействия ~о.б эВ.

Из изучения магнитных и электрических свойств новых МП на нове медных хромхалькогенидных шпинелей показано, что составы Сг233.93Вг0.07 И сисг1.5+х5ь0.5-х54 (х=0.3) ЯВЛЯЮТСЯ МП С чками Кюри выше комнатной.

речисленные выше положения выносятся на защиту.

Практическая ценность результатов работы.

Полученные в диссертационной работе результаты способствуют пьнейшему развитию представлений о транспортных свойствах МП, в ;тности, о взаимодействии носителей тока с магнитной системой следуемого материала.

С точки зрения практического использования важность работы слючается в создании и исследовании МП с точками Кюри выше гаатной температуры, что приблизит их применение. Такие физичес-; свойства, как красный сдвиг оптического поглощения и гигант-1е эффекты МС позволят использовать эти материалы в качестве :чиков магнитного поля и других сенсорных устройствах.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы представлялись и обсу ждались на:

- yiii Всесоюзной школе-семинаре "Новые магнитные материалы дл микроэлектроники", Донецк, 1982;

- Всесовзном симпозиуме "Неоднородные электронные состояния" Новосибирск, 1984;

- Всесоюзной конференции "Химическая связь, электронная структур и физикохимические свойства полупроводников и полуметаллов" Калинин, 1985;

-х Всесоюзной школе-семинаре "Новые магнитные материалы дл микроэлектроники", Рига, 1986;

- xi Всесоюзной школе-семинаре "Новые магнитные материалы дл микроэлектроники", Ташкент, 1988;

- xyiii Всесоюзной конференции по физике магнитных явлений Калинин, 1988;

- Международной конференции по магнетизму 1СМ'91, Эдинбург, Вели кобритания, 1991;

- YX Международной конференции по физике ферритов, Токио, Япония 1992;

- хш школе-семинаре "Новые магнитные материалы для ' микроэлек троники", Астрахань, 1992;

- yi Научном семинаре по физике магнитных явлений, Донецк, 1993;

- Международной конференции по магнетизму 1ск'94, Варшава, Польша 1994.

Публикации.

По результатам диссертации опубликовано 19 печатных работ. Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов и спискя литературы, содержащего 156 названий. Диссертация изложена на 12о страницах и содержит 29 рисунков и 6 таблиц.

ii. КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

Во введении обоснована актуальность темы, сформулированы цел работы и основные положения выносимые на защиту.

В первой главе рассмотрены основные положения теории магнит ных полупроводников, развитых в работах Э.Л.Нагаева, М.А.Кривогла за, Т.Касуя, А.Яназе, Т.Такеда и др., а также кратко- описан

кспериментальные работы по иследованню транспортных и магнитных войств халькогенидных шпинелей сасг23е4, сасг2з4 и ндсг2ге4.

Во второй главе приведена информация о методах получения и груктурных характеристиках исследованных образцов, описываются спользованные экспериментальные методы.

В работе исследовались: монокристаллы твердых растворов на основе ндсг2Бе4 с замещением атионов на галлий и индий, полученные в ИОНХе В.А.Левшиным и .Г.Жуковым;

горячепрессованные (при давлении 1-1.5 ГПа и температуре 700 К в эчение ю мин.) образцы НдСг2Бе4, полученные в ИОНХе В.А.Левшиным Э.Г.Жуковым;

поликристаллические образцы ситемы сихмп1_хсг2з4 (х=о; 0.1; .2), синтезированные в лаборатории криохимической технологии ™ического факультета МГУ Я.А.Кеслером;

кристаллы состава сисг2з3>93вг0>07, выращеные в ИОНХе .Г.Шабуниной и Т.Г.Аминовым;

твердые растворы х*сисг2зе4-(1-х)•си1>07Мео.53Сг1.б5е4 (Ме= Зп> г), синтезированные в ИОНХе А.А.Бабициной; твердые растворы на основе СиСг2з4 со структурой шпинели

1Сг1.5+ХЗЬ0.5-Х34 (0<Х<0.3), си1_умеусг15+0>5у3ь0>5_05у34 1е=гп, 0.25<у<0.75; Ме=Со, 0.25<у<0.5), Со1.2Сг1.7ЗЬ0.134' 11.2Сг1.7зьо.134 полученные в лаборатории криохимической техноло-1И химического факультета МГУ Я.А.Кеслером и Д.С.Филимоновым. Все изученные в данной работе образцы были однофазными. Экспериментальные методики, использованные в работе: вибрационный магнитометр на область температур от п до 500 К и [гнитных полей до ю кЭ,

установка для исследования намагниченности баллистическим :тодом в интервале температур от 1.6 до зоо К и магнитных полей | 50 кЭ,

установка для измерения парамагнитной восприимчивости - весы радея в интервале температур от п до боо К и магнитных полей до > кЭ,

установка для измерения удельного электросопротивления 4-х ндовым методом,

установка для исследования ЭДС Холла,

установка для измерения коэффициента термоэдс и манитотермоэдс.

Третья глава посвящена изучению особенностей физических свойств ФМ шпинели НдСг28е4.

В данной работе впервые исследованы высокоомные кристаллы ндСг2Бе4, легированные са. В этих кристаллах были обнаружены гигантский максимум сопротивления и гигантские отрицательное и положительное МС. Ранее были изучены лишь низкоомные ртутные шпинели, дефицитные по Бе и сильнодефицитные по Нд.

На рис.1 и 2 приводятся зависимости 1дР(Т) и (АР/.Я) (Т) дл* кристалла ндСг2Бе4 (о,4б масс.% са), типичные и для другого кристалла с добавками са. В отличие от других исследованных е данной работе кристаллов, содержащих 1п, здесь имеется резкий пик ; в Тс, причем в пике р возрастает ~ на 2,5 порядка по сравнению с низкотемпературными значениями. В области температур 5 К<Т< 75 К ^ слабо зависит от температуры, вначале до -15 К немного падает, г затем возрастает с увеличением Т. Для другого изученного в данной работе образца с сза в этой же температурной области р слабо падает с энергией активации ~ю~4 эВ. На вставке слева к рис.1 показанг зависимость Тшах - температуры максимума .р - от величины Н. Видно, что Ттах возрастает с ростом Н.

Из рис.1 и 2 видно, что МС и Р в исследованных полях далекр от насыщения. Как показали наши измерения, МС изотропно. В отличие от кристаллов НдСг2Бе4, содержащих 1п, также исследованных е данной работе, здесь кроме минимума гигантского отрицательного МС в области Т<ТС, достигающего в поле 47 кЭ кэо%, при Т^ТС наблюдается большое положительное МС, причем смена знака МС происходит I районе Тс. С дальнейшим повышением температуры положительное МС проходит через максимум. В максимуме величина АР/Р ~17% (в поле 41 кЭ). Максимум положительного МС и минимум отрицательного МС пр! увеличении Н смещаются в область более высоких температур. Этс смещение показано на вставках к рис.2, где приводятся зависимости от Н температуры минимума отрицательного МС Т'Ш1П к температур; максимума положительного МС Т'тах.

Наблюдавшиеся максимумы ' р в области Тс у кристалло1 ндсг2Бе4:1п и ндсг2Бе4-.ва (рис.1), объясняются наличием примесны; ферронов [1]. В ФМ полупроводниках примесные ферроны образуются 1 районе Тс, при этом электроны автолокализуются около доноров ! выключаются из процесса переноса заряда - концентрация электроно] проводимости резко убывает. Иными словами можно сказать, что энер гия активации доноров Еа максимальна в районе Тс- В области низки:

4

3 2

О ■ 50 100 150 Т,К

0 )

Ю 0 0 0

1ё(р,Ом-см)

А Р/Р.%

Рис. 1.

Температурная зависимость ¿> кристалла НдСг2Бе4(0.46 мас.% Са) ДЛЯ Н=0 (В), 17 (+) и 47 КЭ (*) .

На вставках: - зависимость от Н температуры Ттах, при которой наблюдается максимум на кривой ,р(Т) и температурные зависимости сг(Т) этого же образца, измеренные в магнитных полях Н=0.74 (о) , 3.7 (а) И 9.3 КЭ (0) •

Рис. 2.

Температурная зависимость МС Д кристалла Ндсг2зе4(о.4 б мас.% йа) для Н=2 (о), 8 (а), 20 (Д) И 47 КЭ (X).

На вставках: - зависимость от Н температуры т'пи.п' ПРИ которой наблюдается минимум отрицательного МС, и Т'аах, при которой наблюдается максимум положительного МС.

О 50 100 150 Т,К

температур, близких к Т=о К, где наблюдается резкая зависимост Р(Т) и в кристалле существует ФМ порядок, энергия электрона проводимости и так минимальна и их автолокализация вблизи доноро не наступает. Ферроны образуются в той температурной области, гд дальний ФМ порядок частично термически разрушен - есть разниц между повышением из-за Е-а обмена ФМ порядка вблизи доноров основной матрицей. Очевидно, это происходит при Т, превышающи температуру минимума на кривой Р(Т). В области температур ниже Т температурный сдвиг донорного уровня мал по сравнению с красны сдвигом дна зоны проводимости, так как в окрестности донора Ф порядок выше, чем в среднем по кристаллу, и поэтому его энергети ческий уровень слабо зависит от средней намагниченности кристалла Потому здесь энергия активации Еа растет с ростом Т в основном из за красного сдвига дна зоны проводимости. В ПМ'области красны сдвиг дна зоны проводимости закончен, но все еще продолжаете разрушение ближнего ФМ порядка около доноров (ферронов), так чт энергия донорного уровня повышется, вследствие чего энерги активации доноров Еа проходит через максимум в районе Тс.

Поскольку р зависит не только от концентрации электронов про водимости, но и от их подвижности, за максимум р(Т) в районе Тс : некоторой степени ответственна подвижность /<■ электронов, а значит, процессы их рассеяния. Рассеяние свободных электронов я магнитных моментах ферронов на 1-2 порядка выше, чем на просты: дефектах решетки. Это вызвано тем, что в ферронах спины, будуч; сильно скореллированы, рассеивают когерентно. Поскольку примесньи ферроны существуют в ФМ полупроводниках в районе Тс, в это: температурной области существует минимум Ц. Однако, как показываю' теоретические расчеты [X], максимум р обусловлен, в основном мини мумом концентрации электронов. Показанная на рис.2 немонотонна: зависимость р (Т) вызывается в основном немонотонной температурно: заБИОймоегьы концентрации электронов проводимости, обусловленно] температурной зависимостью энергии активации доноров.

Гигантское отрицательное и положительное МС для невырожденнс го ФМ полупроводника п-типа можно объяснить в основном зависимое тью от поля максимума энергии активации доноров в районе Тс[2]. ] той области Тс, где намагниченность около доноров достигав' предельной величины, внешнее поле лишь ненамного понижает донорны! уровень за счет ориентации моментов ферронов по полю и в тож< время расщепляет зону проводимости на две спиновые подзоны

Вследствие в основном второго фактора энергия активации доноров понижается, обусловливая эффект гигантского отрицательного МС. Однако, ненамного выше Тс, где намагниченность около донора много меньше предельной, включение магнитного поля увеличивает ФМ порядок вблизи донора сильнее, чем в среднем по кристаллу, так как его действие усиливается б-<1 обменом. В этом случае понижение донорного уровня под действием магнитного поля за счет увеличения моментов ферронов и их ориентации по полю становится сравнимым с понижением минимальной энергии электронов проводимости из-за расщепления зоны проводимости полем. Из-за разной зависимости от поля энергии донорного уровня и дна зоны проводимости может наблюдаться как положительное, так и отрицательное МС с изменением знака при повышении поля.

При этом изменение подвижности под действием поля значительно слабее влияет на величину МС, чем изменение концентрации электронов . Рассеяние электронов на магнитных моментах ферронов очень чувствительно к магнитному полю. Здесь действуют три фактора.

1. В районе Тс, где намагниченность в ферроне близка к предельной, включение поля увеличивает дальний ФМ порядок в кристалле и приближает намагниченность в областях, обедненных электронами к намагниченности в ферронах. Вследствие этого рассеяние носителей на магнитных моментах ферронов уменьшается.

2. Поле увеличивает степень поляризации свободных электронов по спину. Из-за этого повышается кинетическая энергия электронов, а значит, их рассеяние на магнитных моментах ферронов падает. Эти два фактора действуют в одну сторону и приводят к гигантскому отрицательному МС.

3. Однако выше точки Кюри, где уже разрушен дальний ФМ порядок и ближний в виде ферронов, включение магнитного поля увеличивает ФМ порядок вблизи донора сильнее, чем в среднем по кристаллу.Это вызвано тем, что действие магнитного_поля усиливается в-а обменом. Магнитное поле как бы снова создает разрушенный нагреванием феррон, а значит и восстанавливает рассеяние на нем свободных электронов. Этот третий фактор вызывает эффект положительного МС.

Внешнее магнитное поле увеличивает степень ФМ порядка в кристалле, приближая намагниченность в матрице к намагниченности внутри ферронов. Восприимчивость кристаллов с ферронами выше, чем восприимчивость кристаллов без ферронов. Поэтому, при заданном значении магнитного' поля намагниченность первых кристаллов выше,

чем вторых. Таким образом, наличие ферронов в районе Тс усиливает размытие перехода ФМ-ПМ, вызываемое внешним полем, по сравнению с обычными ФМ. Это проявляется в следующих особенностях поведение намагниченности в районе Тс- Известно, что точное значение Тс можно получить лишь из экспериментов без внешнего магнитного поля, поскольку включение поля размывает фазовый переход. Однако на практике часто определяют точку Кюри экстраполяцией наиболее крутой части с(Т) на ось температур, хотя при этом получают, вообще говоря, в силу вышесказанного, некоторую характеристическую температуру Тс', близкую к Тс. Как показали наши измерения, величина Тс' сильно зависит от поля, в котором она измерена. Так разность дТс • между характеристическими температурами Тс •, измеренными в полях 9,з и о,74 кЭ, в образцах, легированных йа, достигает 38 К. В качестве примера на вставке справа к рис.2 приводятся кривые намагниченности с(Т), измеренные в разных магнитных полях для образца ндСг2Бе4 (0,46 масс.% са). Экстраполяция кривых <*(Т) до пересечения с осью температур дает величину аТс'«з8 К. Подобный эффект наблюдался ранее для легированных кристаллов с<асг25е4 [3]. Так, дТс' достигала для некоторых кристаллов 35 К (в [3] величины Тс' измерялись в полях 12,7 и 0,9 кЭ). Наименьшее значение дТс'=4 К было получено для близкого к стехиометрии кристалла сасг23е4. Таким образом, в кристаллах ндСг2Бе4, легированных са или 1п, внешнее магнитное поле препятствует разрушению дальнего магнитного порядка в Тс, и оно происходит при более высоких температурах. По-видимому, это обстоятельство и приводит к сдвигу максимумов на кривых Р(Т) и (ЛР/Р)(Т) в область более высоких температур.

Другой параграф данной главы посвяш.йн изучения термоэлектрических свойств соединения ндсг2Бе4. Поскольку до проведения данной работы имелась только одна публикация по изучению термоэдс и совсем не было исследований ыагкктотермоздс в этом соединении, то и была поставлена задача восполнить этот пробел. С этой целью была изучена термоэдс горячепрессованного образца ндсг2Бе4 в зависимости от температуры Т и намагниченности образца. На том же образце были измерены эффект Холла и удельное электросопротивление в широком интервале температур, включая точку Кюри Тс. Обнаруженные особенности в поведении указанных эффектов связываются с наличием в полупроводнике ндсг2Бе4 сильного Б-а обменного взаимодействия и примесных ферронов (в районе Тс)[3].

Четвертая глава посвящена поиску и исследованию новых магнитных полупроводников с повышенными температурами Кюри на основе медных халькошинелей cucr2s4 и cucr2se4. Здесь приведены исследования следующих составов и систем:

- CuxMn1_xCr2S4 (х=0; 0.1; 0.2);

- cuCr2s3-g3Br0>07;

- x-CuCr2Se4 - (1-х)•Cu1_07Me0i53Cr1_6Se4 (Ме= Sn, Ge) ; " cucr1.5+xsb0.5-xs4 (0<x<0.3);

- Cu^yMeyC^ ^o sySbo^.Q.syS,, (Me=Zn, 0.25<y<0.75; Me=Co, 0.25<y<0.5) ;

~ Co1.2Cr1.7Sb0.1S4; " Mn1.2Cr1.7Sb0.1S4-

Среди перечисленных составов были найдены МП с точками Кюри выше комнатной. Так у состава cuCr2s3>93Br007 Тс=372 К, а у состава CuCri.s+xsbo.5-xs4 (х=0-3) Тс= 334 К. Наиболее интересной сказалась система твердых растворов cuxMn1_xcr2s4 (х=о; o.i; 0.2).

На рис.з показаны кривые намагниченности о от магнитного поля а системы cuxMn1_xcr2s4 (х=0; o.i; 0.2) при Т=4.2 К. Спонтанная намагниченность crs была определена экстраполяцией линейных участков в области высоких полей к нулевому полю. Из рис.з видно, jto введение меди в Mncr2s4 приводит к увеличению os. Величины юлученные для составов с х = o.i и 0.2, оказались близкими к ¡еличинам магнитных моментов, расчитанных для валентного эаспределения cux2+Mn1_x2+[Cr23+]s42~.

На рис.4 приводится температурная зависимость обратной пара-[агнитной восприимчивости % для этих же составов. Из рис.4 видно, [то для составов с медью величины 9 положительны и более чем на юрядок превышают величину 191 для MnCr2s4. Температуры Кюри Тс составов с медью, полученные экстраполяцией наиболее крутой - части :ривой cs(T) на ось температур и равны 386 К (x=o.i) и 398 К х=о.2). Очевидно, такие высокие величины тс составов с медью ельзя объяснить только сверхобменом между магнитоактивными онами. Действительно, как известно [4], наиболее сильное В-В верхобменное взаимодействие не превышает здесь ю К. В то же ремя тс указанных составов близко к Тс металлического ФМ cucr2s4 400-420 К) [3]. Столь высокое значение Тс состава CuCr2s4 бьяснено обменом через носители тока - дырки [з]. Однако составы x=o.i и 0.2 обладают полупроводниковым типом проводимости, следствие чего обмен через носители тока в ник отсутствует из-за

1/Х , ед. СГСМ 1 моль

Рис. 3. Изотермы намаг ниченности сг (Н) пр: 4.2 К образцов систем! СихМп1_хСг234: Х=0 (1) 0.1 (2) И 0.2 (3) .

На вставке: - зависи мость дв(х) в двойно: логарифмическом масшта бе.

200

О

Рис. 4.

Температурназ зависимость обратно} молярной ПМ восприимчивости образцов системь сихМп1_хсг2з4: х=о, о.: И 0.2.

100 300 500 Т,К

жалости концентрации носителей тока.

Обращает на себя внимание необычное поведение кривых %-1(Т) цля составов с медью. Известно, что для ФИМ указанные кривые под-таняются закону Нееля, описываемому гиперболой

, Т-е i

Х-1.------(!)

с т-9

где с=Еса, a ci - постоянные Кюри на соответствующий грамм-ион, I и в' - постоянные. У большинства ФИМ область нелинейности кривой к-1(т) за счет второго члена в (1) превышет 200-300 К. Как видно из рис.4, для составов с медью эта область много меньше: так для состава с х=о.1 она равна ~8 0 К, а для состава с х= 0.2 - ~65 К. Обращают на себя внимание и сильно заниженные, по сравнению с рассчитанными для трехподрешеточного коллинеарного ФИМ, значения постоянных с. Поведение % указанных составов ближе к поведению ФМ, а именно описывается законом Кюри-Вейсса (с повышенными значениями X в области Тс) и эффективным магнитным моментом /*е£~б/±в/мол., что соответствует ФМ упорядочению двух ионов Сг3+ на молекулу.

Указанные выше особенности магнитных свойств составов с медью можно объяснить существованием в них сильного s-d обмена,' и в частности, наличием в них примесных ферронов, существующих около ионов си2+. Из-за выигрыша в энергии s-d обмена дырке энергетически выгодно локализоваться около примеси, поддерживая около нее ФМ порядок. Судя по величине эффективного магнитного момента, ФМ порядок поддерживается среди ионов сг3+. Очевидно, примесные ферроны проявляют себя в области температур, превышающих Тс соединения MnCr2s4. Действительно, слабые антиферромагнитные взаимодействия А-В и A-Á уже термически разрушены в этой температурной области, а ФМ взаимодействия В-В между ионами сг3+ усиливаются s-d обменом. Нагаевым показано, что при достаточно больших радиусах ферронов и их концентрациях как обменное, так и спиновое диполь-дипольное взаимодействия могут привести к их ФМ упорядочению с довольно высокой точкой Кюри [1]. Очевидно, ферромагнетизмом ферронов и можно объяснить высокие точки Кюри указанных составов. Наличие примесных ферронов сильно увеличивает парамагнитную восприимчивость в районе Тс, что хорошо видно на рис.4.

Из роста э от увеличения концентрации легирующей добавки была оценена величина энергии s-d обмена as (а - интеграл s-d обмена, s - спин иона сг3+), при этом использовались теоретические оценки

Нагаева для широкой зоны [1]. Величина as оказалась близкой к о.б эВ. Таким образом в указанном соединении имеет место сильный s-d обмен.

III. ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ.

1. В монокристаллах HgCr2Se4:Ga, близких к стехиометрии, обладающих высоким удельным электросопротивлением ,p~ioh-io5 Ом-см и резким максимумом р в точке Кюри Тс, обнаружено изотропное положительное магнитосопротивление выше Тс. В этих кристаллах немного ниже Тс сначала наблюдается гигантское отрицательное магнитосопротивление ~ 90% в поле 47 кЭ, затем магнитосопротивление меняет знак и выше Тс становится положительным, достигая в максимуме ~ 17%. Монокристаллы HgCr2se4:in, имеющие отклонения от стехиометрии и обладающие низкой величиной ,р~1-М0 Ом-см, обнаруживают значительно меньшее возрастание р в районе Тс и только отрицательное МС~70% немного ниже Тс.

2. Найдено, что максимумы модуля магнитосопротивление и р в HgCr2Se4:Ga и HgCr2Se4:in смещаются под действием магнитного поля в сторону более высоких температур. Гигантские максимумы магнито-сопротивления и р а также их сдвиг под действием магнитного поля объяснены с помощью ферронов.

3. Обнаружено, что в легированных in и Ga кристаллах HgCr2Se4 намагниченность в районе точки Кюри значительно сильнее возрастает с ростом магнитного поля, чем в обычных ферромагнетиках. Таким образом, в данных монокристаллах магнитное поле размывает фазовый переход ферромагнетик-парамагнетик значительно сильнее, чем в обычных ферромагнетиках. Указанное явление объяснено присутствием ферронов.

4. В ферромагнитной шпинели Hgcr2se4 впервые исследована зависимость магнитотермоэдс ^¿/и от температуры Т и намагниченности о и проведено подробное исследование эффекта Холла. Обнаружено, что магнитотермоэдс составляет несколько процентов; ее зависимость от намагниченности er - отличается от квадратичной в районе точки Кюри Тс (Aoi/oi=Bö®, m>6). На кривых коэффициента термоэде »¿(Т) и нормального коэффициента Холла обнаружены особенности в районе Тс. Большая величина m и эти особенности объяснены наличием примесных ферронов, образующихся у донорных центров - вакансий se2-.

>. Обнаружено, что введение меди в ферримагнитный полупроводник mcr2s4 приводит к сильному увеличению температуры Кюри (~зоо К) фи сохранении полупроводникового типа проводимости. Таким обра-юм, найдены новые невырожденные магнитные полупроводники с темпе-1атурами магнитного упорядочения выше комнатной. Предполагается, :то такое увеличение Тс связано с существованием сильного s-d бменного взаимодействия в составах с x=o.i и 0.2. Оценена еличина этого взаимодействия: as~o.6 эВ.

. Из изучения магнитных и электрических свойств новых магнитных олупроводников на основе медных хромхалькогенидных шпинелей пока-

ЭНО, ЧТО СОСТаВЫ CuCr2S3>93Br007 И CuCri.5+xSb0.5-XS4 (х=0-3)

вляются магнитными полупроводниками с точками Кюри выше комнатой.

СПИСОК ОПУБЛИКОВАННЫХ РАБОТ . Л.И.Королева, М.Г.Михеев, Н.В.Флорентьева, Э.Г.Жуков, В.А. Ле-шин, Е.С.Полуляк. Магнитотермоэдс и эффект Холла в магнитном полупроводнике HgCr2Se4. //ФТТ, 1988, Т.30, B.3, с.743-750. Л.И.Королева, М.Г.Михеев, В.А.Левшин, И.К.Курбанклычев, Н.К. Вельский. Особенности гальваномагнитных и магнитных свойств монокристаллов HgCr2Se4 с добавками In и Ga. //ФТТ, 1989, т.31, В.2, С. 138-144. . Л.И.Королева, А.И.Абрамович, С.Д.Баторова, М.Г.Михеев, Я.А.Кеслер. Физические свойства системы твердых растворов cuxMn1_xCr2s4. //Вестник Моск. Ун. сер.з Физика, Астрономия. 1991, Т.32, N 2, С.82-86.

L.I.Koroleva, А.I.Abramovich, S.D.Batorova, M.G.Mikheev and Ya.A.Kessler. Strong s-d exchange in the system of CuxHn1_xCr2S4 solid solution. //Phys. Stat. Sol. (b), 1991, 166, P.K43-K48.

L.I.Koroleva, A.I.Abramovich, S.D.Batorova and M.G.Mikheev Magnetic semiconductors with Curie point above 300 К in the system of the solid solution CuxMn1_xCr2S4. //J. Magn. Magn. Mat., 1992, 116, p.83-85.

Я.А.Кеслер, Л.И.Королева, М.Г.Михеев, А.Г.Одинцов, Д.С.Филимонов. Новый антиферромагнитный полупроводник cucr^5sb0_5s4. //Неорганические материалы 1993, т.29, N 1, с.И5-Иб. L.I.Koroleva, Ja.A.Kessler, A.G.Odintsov, M.Kh.Mashaev, M.G. Mikheev, D.A.Saifullayeva, D.S.Filimonov. New magnetic semi-

conductors with spinel structure containing Cu, Cr, Sb, Zn, ! and S. //J. Magn. Magn. Mat., 1995, v.140-144, p.2015-2016.

8. Л.И.Королева, Л.Н.Лукина, М.Г.Михеев, А.Г.Одинцов, Д.А.Сайфу: лаева. Магнитные и электрические свойства новых тиошпинеле) содержащих Fe, Cr И Sn. //ФТТ, 1995, Т.37, В.4, С.922-928.

9. Л.И.Королева, А.И.Кузьминых, С.Д.Баторова, М.Г.Михеев, И.] Гордеев, Я.А.Кесслер. Магнитные и электрические свойства hobi высокотемпературных магнитных полупроводников. //Тезисы yi: Всесоюзной школы-семинара "Новые магнитные материалы для ми] роэлектроники". Донецк, 1982, с.338-339.

10. К.П.Белов, Л.И.Королева, В.Ю.Павлов, М.Г.Михеев, Н.Ю.Рылов; Антиферонные состояния носителей заряда в твердых раствор; халькошпинелей cucr2s4 и cucr2Se4. //Всесоюзный симпозиум "Н< однородные электронные состояния" Новосибирск, 1984, c.iso-i!

11. Н.К.Вельский, Л.И.Очертянова, В.А.Жигалина, Л.И.Королева, М.] Михеев, Т.Г.Аминов, В.Т.Калинников. Нестихиометрия и магнитн! свойства селенхромита кадмия. //Тезисы Всесоюзной конференц] "Химическая связь, электронная структура и физикохимичесю свойства полупроводников и полуметаллов" Калинин, 1985, с.78

12. Л.И.Королева, М.Г.Михеев, Н.В.Флорентьева, Т.Г.Аминов, Г.] Шабунина. Новый высокотемпературный ферромагнитный полупрово; ник cuCr2s3_g3Br0_07. //Тезисы X Всесоюзной школы-семина] "Новые магнитные материалы для микроэлектроники". Рига, 198' с.302 (часть 2).

13. Л.И.Королева, М.Г.Михеев, А.А.Бабицина, Т.А.Емельянова. Hobi высокотемпературные магнитные полупроводники - хромхальког« нидные шпинели, содержащие олово и германий. //Тезисы XI Вс< союзной школы-семинара "Новые магнитные материалы для микр< электроники". Ташкент, 1988, с.31б-317.

14. Л.И.Королева, М.Г.Михеев. Магнитосопротивление ферромагнитно1 полупроводника HgCr2s4 с добавками In и ua. //материалы xyi: Всесоюзной конференции по физике магнитных явлений. Калинш 1988, С.313-314.

15. L.I.Koroleva, A.I.Abramovich, S.D.Batorova and M.G.Mikhee1 Magnetic semiconductors with Curie point above 300 К in tl system of the solid solution CuxMn1_xCr2S4. Internation; Conference on Magnetism, Edinburg, UK, 1991.

16. Я.А.Кеслер, Л.И.Королева, М.Г.Михеев, А.Г.Одинцов, Д.С. Фил1 монов, Д.А.Сайфуллаева. Новый антиферромагнитный полупроводш

cucr1>5sb0 5s4 со шпинельной структурой: его легирование Zn и со. //Тезисы xiii школы-семинара "Новые Магнитные Материалы Микроэлектроники" (магнитные пленки) (21-26 сентября 1992 г., Астрахань) Тезисы докладов Часть и с.137-138.

7. D.S.Filimonov, J.A.Kessler, L.I.Koroleva, M.G.Mikheev, A.G. Odintsov, D.A.Saifullayeva. A new antiferromagnetic semiconductor CuCr-L 5SbQ 5S4; solid solutions with ZnCr2S4 and CoCr2S4. //Digests of the VI International Conference on Ferrittes, Tokyo, Japan, 1992, p. 341-342.

8. Л.И.Королева, Я.А.Кеслер, А.Г.Одинцов, М.Х.Машаев, М.Г.Михеев, Д.А.Сайфуллаева, Д.С.Филимонов. Новые магнитные полупроводники - тиошпинели, содержащие cu, Cr, sb. Со, zn и Мп. Амфонные состояния носителей тока в антиферромагнитном полупроводнике Cuo.75Coo.25Cri.625sbo.375s4- //Труды Yi Научного семинара по физике магнитных явлений. Донецк 1993, с. 70.

9. L.I.Koroleva, Ja.A.Kessler, A.G.Odintsov, M.Kh.Mashaev, M.G. Mikheev, D.A.Saifullayeva and D.S.Filimonov. New magnetic semiconductors with spinel structure containing Cu, Cr, Sb, Zn, Mn and S. //Proceeding of International Conference on Magnetism (ICM'94) 22-26 August 1994, Warsaw, Poland.

ЦИТИРУЕМАЯ ЛИТЕРАТУРА Э.Л.Нагаев Физика магнитных полупроводников. //М.: Наука, 1979, 431 с.

Э.Л.Нагаев Ферромагнитные и антиферромагнитные полупроводники. //УФН, 1975, Т.117, N 3, С.437-492. К.П.Белов, Ю.Д.Третьяков, И.В.Гордеев, Л.И.Королева, Я.А. Кеслер. Магнитные полупроводники - халькогенидные шпинели. //М.: Изд-во Моск. ун-та, 1981, 279 с.

Lotgering F.K. Spin canting in MnCr2S4. // J. Phys. Chem. Sol. 1968. V.29, N 12. p. 2193-2197.

Тираж 100