Термо- и магнитотермоэлектрические свойства твердого раствора Bi85Sb15 и термоэлементов на его основе тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.01 ВАК РФ

ИНСТГОТ ФОТОЭЛЕКТРОНИКИ АН АЗЙ'БАЭДШСНОЙ РЕСПУБЛИКИ

ГГЗ --—--

4 На правах рукописи

ТАГИЕВ МАИЛ ШКОД ОГЛИ

1Щ, 621.315.892

тармо- и 1шттш№Э]штшят свойства

ТВЕГДОГО РАСТВОРИ ШЧЮЭЛЕШГОВ

• НА ЕЛ) основа -

01.04.01 — Техника физического зксяирыинга, Ситчика приборов, шомвпснцп фиакчесига исследований

АВТОРЕФЕРАТ

диссертгшк на соискание учетов стегвиш кандидата {ияшнютсши^исих яа^тс

ЕЛКУ - 1993

Работа выполнена в Институте Фотоэлектроники АН Аяербайдяанской Республики,

Научные руководители;

доктор фияико-ыатеыагических наук,профессор Абдинов Д.Ш.

кандидат филико-иатематических наук, ст.н.с. Агаев 3.$.

Официальное оппоненты:

доктор фияико-ыатеыатических наук, профессор И стендер-* еде З.А.

доктор фияико-ыатематическтс наук, профессор Сеидли Г.С.

Ведущая организация - Институт физики АН Азербайджанской Республики ( г.Баку.).

Зашита состоится ^-Ш^рЯ 1993 Р.

часов на заседании Специализированного совета

( Н.004,25.01 ) по яшите диссертадай на соискание ученой степени кандидата фи я ико-ыат ематиче скюс наук при Институте Фотоэлектроники АН Азербайджанской Республики.

Адрес 370141 ,ул„5.Агеева, 555 квартал".

С авторефератом иоамо ознакомиться в библиотеке Института Фотоэлектроники АН Азербайджанской Республики.

• Автореферат разослан я ^ " //^¿/^_ 1993 г.

Ученый секретарь Специализированного совета доктор фияико-математичвских наук,

профессор И.Р.НУРИЕВ

- 3 -

ОЩЛЛ ХЛРА1СГЕЙ1СГЛКЛ РАБОТЫ

Актуальность те:*гг. Электронные твердотельные охладители находят все больнее применение з технике при создании различных приборов для приема, обработки п передачи информации. С этой целью часто применяются полупроводниковые монокрнсталли-ческие материалы твердых растворов систем &} -56 -Те , 3( -56 - 5г , в/-¿6 . Нжо-2СОК торпоэлвктрпчоско.. добротность кристаллов систем в/ -вЬ -Те (бе ) сильно падает, что ограничивает их применение при создании низкотемпературных электронных охладителен. Леропектиыпг.и кем температуры ~200К являются монокристаллы твердых раствороз систем б/'-бЬ , термо- и магиптотермоолектоическая добротности которых в направлении тригопалыюд осп при 80л достигают значений 6,5-Ю-^ —ч т

и 10,0-10 К" , соответственно. Однако, из-за слоистости структуры монокристаллы систем б( - *>й обладают низкой механи-чесх'.о:г прочностью, чт:о. но позволяет создавать на их основе термоэлемента и охладители, пригодные для эксплуатации в составе электронных приборов.

Одним из эсдактивпих способов повишзши механической прочности с сохранением рксошгх термоэлектрических параметров яшиотел метод-экструзии. При этом дтя получения материала с необходимыми параметрами следует установить состав материала, легировать его примесями и элоктронвДтралыйШ! высокотемпературными частицами, обоигечиваш'дмп оптимальную коицонярзцшо носителей заряда и условия расселни; электронов и ¿шопов, приводящие к достаточно высокому отношению подвижности и решеточной теплопрозодности , разработать технологии экструзии и термообработка для данного состава.

Поэтому создание высокоо-^роктивгшх окструдирозашшх материалов на ссно'ле Тгордк.х растворов систе" .исследование их физических свойств в ¡хгроком диапазоне температуры и напряженности магнитного поля, создание и пзучедао на га основе низкотемпературных электронных охладптолеЛ имеот как научное, ток и практическое значеппо.

Поль» лпссеэтппиощюЛ работы являлось установлений физических основ создания га основе твердых растворов скстом

высокоэффективных и механически прочите терпо- и магнитотер-моэлектричееккх материалов, выявление особенностей и

механизмов переноса тепла и заряда в и::;;окоы интервале температур и нащ-.олвнносги магнитного по ля, создание низкотемпературного электронного охладителя.

Для достижения поставленной цели необходимо бшго решить, следующие задачи:

- разработать технологию получения экструдированного материала на основе твердых растворов систем' ' 3/ - 56 ;

- комплексно изучить влияние состава, решая экстоузии, док послеокструзионного отжига ка терло- и ыагнитотермоэлекг-рические свойс за твердых растворов систем Ы ;

- исследовать влияние донорных и акцепторных примесей и электронейтральных добавок на термо- и магнитоэлектрические свойства в широком интервале температур;

- комплексно изучить явления переноса в полученных материалах в широком интервале температур и напряженности.магнитного поля;

- на основе полученных результатов разработать и исследовать низкотемпературный термоэлектрический и 'гибридный охладитель.

Научная новизна работы заключается в следующем:

1. Установлено, что в акструдированкых образцах 3/'е586,л существуют потенциальные барьеры зысогой~9 шВ, сильно ограничиваем подвижность носителей заряда. Определен реяш обработки материала, в результате которого указанные барьеры Исчезают, а подвнтдость растет в 3,5 раза.

2. Обнаружена анизотропия электрических и тепловых параметров в экструдированных образцах &>яз &Ь/5 , вызванная текстурообразованием вдоль направления экструзии. Показано, что введением в материал донорных (Те) и акцепторных (РЬ ) примесей, а также электронайтральных частиц Лг^г можно изменить ::ичения коэффициента анизотропии, вследствие изменения вклада в проводимость различных носителей заряда от соот-ветсгвуидих Ферми экстремумов.

3. Показано, что при легировании образцов 3/85 $¿/5 свинцом с концентрацией 0,05 атЛ> и более происходит сиена тАпа проводимости с электронного на дырочный шше"130К, что

проявляются в инверсии знака коэйшивдентов Холла л термоэдс. С ростом концентрации РЬ температура инверсии кинетических коэ&Таящегегов смэадогоя а сторон/ еысокпх температур.

4. 3 образцах 36а вшвлено излже двух примесных уровней, определяющих его основные электрические свойство при температурах шке ~20ОК : глелкне доноршо уровни с концентрацией 2-101?с;.Г3 и опертой активации <Г~ 10 мэВ, и глубокие донорше уровни с £ =а. 40 мэЗ.

5. Выделена реногочкая ( ) и электронная ) составляйте теплопроводности, а такта рассчитано 'тело Лорекца для В/д5&&,5. Установлено влияние точег1':их дефектов,созданных лримесяг.щ Те п РЬ на сосгавлжащга теплопроводности. Показано, что при температурах випе~80К в экструдированных образцах Ы65 &Ь,5 фонош рассеиваются, в основном, па колебаниях решотки, зеледстыке чего тепловое сопротивление решет-■ки с температурой меняется линейно,

6. Разработаны физические основы создания торг.:о- н вдг-шготерпоэлектрдческого .материала, а- такие низкотешературпо-го электронного охладителя на основе твердого раствора

с параметрами близкшди к параметрам монокристаллов, и охладителя па основе конокристаллов систем ~56 . Показано,что термоэлементы и охладители на основе разработанного' материала отличаются высокой прочностью и пригодны для эксплуатации з составе электронных приборов. '

7. Разработана методика измерения электропроводности полупроводников, позволяющая исключить погрешность (достигающую до~25/5 ), вызванную эффектом Пельтье и,следовательно, повысить достоверность результатов измерений.

Практическая ценность работн.

Разработана технология получения экструдированного материала на основа твердого раствора с термо- и маг-штотерыоэлоктрической добротностью близкой к таковыгл для монокристаллических материалов, а прочностью на изгиб в 2,5 раза превышающего прочность монокристаллов.

Показано, что низкотемпературные электронные охладители на основе разработанного экструдированного »материала обладают достаточно высокими параметрами и надежностью и могут приме-

- 3 -

няться дяя создания охла-даклых приборов.

Предложен метод измерения электропроводности полупроводников, искхочапцп!: погрешность,вызванную эффектом Польтье и том са:яг.: значительно (дс-'2о^) повшал^й точность и надежность результатов изиероннй.

0cHQ3irj3 к£УЧН1:о •поло:.'01-21я.внносн:.з!о на запиту:

1.Технология получения экструдкровзнного материала на основе ¿6iasSbJSс Tepi,:o-u шпстотераоэлокт^пчсисЕли добротное-. тям:£ = (5,8-6,2)-Ю"2!Г1 иН^^.г-Ю'^Г1 при-80К соответ-ствокно п2. =(4,6-5,0)• при~200К, и прочностью на изгиб в 2,5 раза,превшийщь! прочность мококркегащшчвеких материалов. Электронны!! охладитель на уровень' температуры -I45K с надежно стьй а параметра;^ пригодными для эксплуатации в составе электронных приборов.

2. Методика измерения электропроводности полупроводников, позволяющая исключить погрешность, достигающую до—25/í .вызванную аффектои Пельтье.

3. В образцах Sf'ss^iiS с дришеягш 7V и ог-ЙОКдо /■»30GK тепловое сопротивление решетки определяется,в основном, рассеянней феноков на колебаниях решетки.

4. Экструдировашше образцы 3'és .легированные свинцом с концентрацией 0,05 ат.£ и более обладай? р-тилш

.проводимости при температурах ниже~130К. Термоэлектрическая доброткос~ъ образцов с дырочкой проводимостью достигает зна-чвшй~0,84-1<Г3Г'1 при-~60К.

5. В акструдированных образцах" $¿>/5 ■ физические свойства обладают анизотропией. В направлении оси экструзии

■ существует потенциальные барьеры высотой 9 мэВ, сильно ограничивало подвшшость носителей зарзда. Послеэкструзионный отагг образцов в вакууме 10~%а, при 503К- в течение 2-х часов

■ приводит к исчезновении указанных барьеров, в результате чего подвишость элоктронов -возрастает в 3,5 раза при 80К.

Алробашн. Результаты работы докладывались на У Республиканской шавуэовской научной конференции по физика ( Баку, 1992 г.), на республиканской научной конференции Физика-93 ( Баку,1993 г.) и на семинарах НИИ Фотозлектроники.

Публикации.' По материалам диссертации опубликовано-10 пе- ,

чатных работ, получены 2 авторских свидетельства.

Структура н объе:; работа: Диссертация состоит из вноде-ния, четырех глав, заключения и списка цитируемой литературы.

Работа содерют IG3 страницы машнопкеного текста,BiCjno-чая 45 рисунков, 8 таблиц и список литературы из 158 наименований.

Во владении обоснована актуальность выбранной те. ii, сформулированы цель, научная новизна, практическая ценность проделанной работы, прпзеденн оснозине полоноипя, выносимые на защиту и кратко изложено оснозное содержало глав диссертации.

В nennofl г.тзвэ приведен обзор литературы, посаэденно;! структуре, энергетическому спектру, термоэлектрически:! а галь-ванотермомагнитнкм свойствам твердых растворов висмут-сурьма, и термоэлектрическим свойствам термо- и магштотермоэлзхтри-'ческих охладите.чел, изготовленных на основе этих материалов. Проанализирована способы повышения добротности и прочности термоэлектрических материалов на основе твердых растворов сис-

тег. 5i -Sb .

. 'Зо второй главе описана технология получения экструдиро-ваншх термоэлектрических материалов твердых растворов систем ßi -66 . Приведены методики измерегаш электрических,тепловых, термоэлектрических и галызанотэрыоглзгнитных свойств в троком шгаера' лэ температур и напряженности магнитного поля, методика измерения анизотропии электро- и теплопроводности и этих материалах. В этой ка главе предложен новыЛ сюсоб определения электропроводности термоэлектрических материалов, учитыващий погрешность, обусловленную эЖюктом Пельтье.

Исследованные образцы были получош методом экструзии. Суть применяемого нагл метода экструзии'состоит в том, что пластическая реформация производится дуге;, ввдзвлпвания через отверстие заготовок термоэлектрического материала, при определенном тешоратурном резине.

Получен- Iii этим методом жтерпал представляет собой мелкозернистый поликристалл, обладзмцяй высоко;! ¡.-.вханической прочностью. При этом упрочнение материала происходит за счет повышения плотности дислокаций, ограничивающих движение дислокаций.

Технология получения экструдпрешшшх образцов твердых

pecrarpcs с:гогз:: &) -Sí> вкладает'в себя следуэдо onceáis:;:: очистка колгспзптоз, синтез твердого раствора, измедьчо-ш:с сплава и кзготэзленг.о из г.его 1.:стодсм холодного прессования зыхтогсз (брзсезов), подааолошв брикетов, охструзкя мелкодисперсных заготовок.

Образу дгя кзгмрскня изготавливала с помощью устаяовкг элсктро::е:<розо:1 резки ;;з крупккх прупсоз. Непосредственно поело отсГ: операции поверхности образцов обрабатывались эле;с; рох1".с:ч;с:с-.: травлением.

Электропроводность ( С ), тормсэдс (), кооп/лщиеит Холла (Ra) измеряли на постоянном токе потенциоу.егркческнгл мегомом, а теплопроводность {«? ) - абсолютный у.етодоы в интервале температур от 8С-ЗС0К.

Б термоэлектрических гдатериалах, б частности, в сплавах B¡ -Sb ouu:6iía в измерении б' возрастает из-за влияния термо-эде, обусловленного градиентом температуры, вслодствиз эффекта Пэльтье. Независимо от типа проводимости образца и направлена iо:-:а через образец, возникающая,вследствие эффекта Пельтье, "¡рлоэде всегда складывается с падением напряжения к увеличивает ее, вследствие этого значение электропроводности, определенной. традацаонш&к зондовыми метода!.®, всегда меньше истинного.

Поэтому при измерении электропроводности применялись предложенные на:,ж два г.етода ,лсключа;сщие погрешность,вызванную эффект о..: Пельтье vnpii протекании через образец постоянного тока. . -

- Сущность первого метода состоит в том,-что берутся два образца с ода" '"¡ковьелк'геометрическими размерами, на поверхность одного из образцов наносится электроизоляционный слой и на него устанавливаете.: второй образоц. Измерительные зонда устанавливаются на боковую поверхность одного из образцов. Образцы через один'из близлежащих 'торцов последовательно соединяются друг с другом, а свободные торцы (конца) образцов используются для пропускания тога. При пропускании через образец тока, направление тока в соединенных мецду собой последовательно частях образца будут противоположны друг к другу. Вследствие этого и направления градиента температуры,возника-

едего вслодегзив э%Секта Нояьтье, будут направлены дру? против друга.

Поэтому с момента прохаздгешм тога через обрзс-зц, поглощаемая и иадапявкач теплоты Пельтьо та перзо:! чг.етк сбрзгцз будут яотаоояьи компенсироваться теплота::.::,гцделлемой :: ;;ог-лсадсмо^ га вторсП чэстк образца. Б результата кеаду торца:-/:: ( концами) образца, з том числе ме::ду измеритель::^,::; ~о:-1да:,:::, ко возникает градиент температуры, следовательно к термсадс, вследствие эй)екта Польтье.

Второй способ измерены электропроводности ооуцествллэт-сл слэдуиця:,! образом. На боковой поверхности образце,на одинаковых расстояниях от торцов перловдц;ул;;рно заправлен:::: тока Г долакт два одинаковых прореза на рзестс-яккх друг от друга больше, чем расстоямм £ мезду измеритель;;:::::: зонц::л;г .II глубиной & £ . Ка поверхности гчмду прорезами расг.олзга:--; два дополнительных зонда га тех г.е расстодн;:ях от торцов образца, что н измерительные зонды. Поело пропускания тока через образец измеряет разность потенциалов Ни моцду измерительными :: ¿^ момду допохштолвнымп зондами.

йш вычисление электропроводности 6* выведена слоду.э-цая формула _ 21еь£(г + &£)

ти^ТдЦЕе+ьёьХ^+и

где Ь - пдоцадь лопгречного сочошя образца, - пдо;-;адь сечо:пк образца то.розу & .

Вычисления' позволяв исключить влипло о.^екто Пельтьо на результаты измерения.

Продлокепные способы позволяет существенно ( до'-25;« ) повысить достоверность определения электропроводности.

В третьей главе приведены результаты исследования еь Ш1я состава п технологии получо:п:я образцов системы Ы на их тормоэлсктричоские свойства. ■ ■

Были исследованы образцы В/'шц-ж^ЬА >1=3; 12; 15 ). Зое образцы были получены методом экструзии, по одной :: той но технологической схеме. Изготовлено тормлчсскал о бра С от гл. брикетов, экструз;ш и откцг прутков для воэх сплавов были проведены в идентичных условиях. Исследована показали, чте пап-

большое значение 2 среди указанных составов при температуре «~80К имеют экстрударовалнке образцы &1В5 . Поэтому в качестве объекта исследования был выбран состав З/'вз .

Исследование температурной зависимости коэсХ£ицибНтов электропроводности, коэффициента Холла, тершэде, теплопроводности и термоэлектрической добротности показало,что откиг, проводешшй при 503К в точении 2-х часов для данного-состава является оптимальным.

Выявлено, что с ростом 'температуры б(т) от полупроводниковой зависимости -переходит к металлической. При этом температура перехода сшц/ается от~220К до ~160К при перехода от неото^-кенного образца к образцу с оптимальным откигом.

Энергия активации электропроводности в области полупроводниковой зависимости меняется от 0,024 эВ до 0,016 'эВ,соответственно, от неотожкенного образца к образцу с оптимальным временем отккга. ¿/£

Ба зависимости ^ У от 1 ¡Т как неотмеченных, так и отолнеюшх образцов наблюдаются два участка. Энергия активации ниг •.отег.шературннх участков для всех образцов одинакова к разиа-0,015 эВ. После изгиба энергия активации растет.Кроме гого.лри отапге значанея Ах во всем интервале температур растут ( примерно в 1,5 раза). Это говорит о том,что отжиг приводит к некоторому уменьшения концентрации носителей заряда в образцах. Следовательно, сильный рост электропроводности образцов со временем отжига обусловлен ростом подвижности носителей заряда.

Еа основе вышеперечисленных данных выдвигается следующий -механизм про£ димости в исследованных образцах. В экструдиро-вашшх образцах существуют напряженные области ( деформационные дефекты) ,являпдиеся потенциальными барьерами при движении носителей заряда, а также создающие локальные уровни в запрещенной зоне. Электронам, переброшенным за счет тепловой энергии из валентное зоны или из локальных уровней в зону проводимости, при движении необходимо преодолевать эти потенциальные барьеры. Поэтому энергия активации неотодаенного образца имеет наибольшее значение и больше, чей как от ширины запрещенной зош данного состава (~20 шВ>, так и энергии активации, вы-

численной из зависимости ¿¡¡(ИцТ ) от f/T . По мере увеличения времени отаига, напряженные области постепенно исчезают, высота потенциальных барьеров уменьшается, вследствие чего энергия активации электропроводности падает. Устранение напряженных областей сопровождается также уменьшением концентрации примесных носителей заряда, что приводит к некоторому росту об и Rx образцов с отлитом.

Кроме того, наблюдение двух- линейных участков на зависимостях Т У2)от t/f и значения энергии активации, вычисленные из этих участков, дают основание предполагать,что в области низких температур электроны возбуждаются из глубоко-лежащих донорных уровней, а в области высоких температур- из валентной зоны в зону проводимости.

Предполагается такке, что разница В значениях энергии активации G и Лх в неотсшшнных образцах, которая составляет ~ 0,009 эВ, соответствует высоте потенциального барьера, создаваемого деформационными дефектами.

Расчет термоэлектрической, добротности

2 = ~эГ~

показывает, что Z. энструдированных образцов при температуре — 80К достигает значении-5,8-10""%"* и намного превосходит значения т£ при-80К, известных в литературе для экструдиро-ванных образцов ¿¡ga SAa (Zs4,2*I0"3K~I). Знлчанш. 2. , полученные наш для экоэрудированного образца Bizs^kn при ~80К, близки к значению для г ^некристаллических образ-

цов В/$5 S6fs Это позволяет рекомендовать

экструдированные образцы Bigs Sb/s , полученные по предложенной наш технологии для п-ветви термоэлементов в области температур 80-2 :ок.

Четвертая главз посвящена исследование влияния акцепторных и донорных примесей на термоэлектрические и гальванотермо-магнитные свойства образцов 6igf<S6/j • 3 этой главе представлен, разработанный на основе экстрударованного материала гибридный пятикаскадный охладитель, приведены результаты исследования терыо- и магнит¿термоэлектрических свойств указанного охладителя анализированы возможности эксплуатации подобных охладителей в составе элешрошшх приборов. '

Исследованные образцы были легированы донорнымл прпмосяии

реллура {Те) и акцепторными примесями свинца (РЬ) до 0,1 ат.$.

Ешснено, что с ростом степени легирования Те температурные зависимости б' , d , Rx приобретают вид характерных для примесной проводимости. '

Для нелегированного образца и образцов,легированных 0,0001 и 0,0005 ат./' Те температурная зависимость электропроводности при низких температурах (полупроводниковый ход) определяется ростом концентрации носителей заряда, а при высоких температурах (металлический ход) - в основном, измененном подвикыости носителей заряда. Температурная зависимость электропроводности в образцах легированных более 0,001 ат./í Тс является чисто примесной и определяется температурной зависимостью подвикности, поскольку кощентрация носителей заряда в них с температурой 'не меняется.

Термоэдс (o¿ ) в еллыюлегированных образцах ( более 0,001 аг,%Те) подчиняется закону

^ = J3 Г+ о60

где оС0, зашеящий от концентрации примесей, параметр.

Для различных образцов в зависимости от температуры JI = (0,13 + 0,74) мкВ/К2. Линейная зависимость термоэдс от температуры, при высоких тешературах для образцов с концонт-. рацией примеси 0,001 и 0,01 ат.% Те нарушается в связи с ростом вклад собственной проводимости.

Расчет термоэлектрической добротности доказывает, что Z с ростом степени легирования падает по абсолютной величине. Лишь для образца легированного 0,0005 ат.%Те Z несколько растет. Дш образцов легированных болов 0,001 ат.%Те Z(T) проходит через максимум. С ростом степешх легировашш максимум 2 смевдотся в область болео высоких .температур. Легирование образцов В¡a <S¿/s до 0,1 ат./i Те уменьшает значения Z относительго нелегироваиного образца до

'-I.S'IO^K*^ при температуре ~80К, кроме образца легированного 0,0005 ат.% Те , 2 которого равная 6,2-Ю-3^1.

Расчет магнитотермоэлецтрическоп добротности _ =

мтэ ~ де(н)

показывает, что 2 г тввч наибольшее значение равное ~7,2.*10-%" при тсшературо ^80К и напряженности магнитного поля-1,5 кЭ для состава легированного 0,0005 ат.^Те .

Значения*? = 6,2-10-%"* для образцов 6iasSb,s легированных 0,0005 ат.% Тв и магнктстермоэлектрической добротности^^ 7,2-10-%~* позволяют рекомендовать эти материалы для создашш низкотемпературных электронных охладителей.

Выявлено,что легирование образцов 3i$s$b/s в малых количествах (0,005 ат.%Рб) приводит к росту абсолютной величи-Ш1 отрицателышх значений термоэдс, превыпакцих результаты для чистого сплава. С ростом степени легирования абсолютная величина терглоэдс уменьшается и при концентрациях 0,05 и более ат,%Pb при температурах ншхе ~I30K наблюдается смена знака термоэдс. Смена знака типа проводимости наблюдается такие на кривых ßx (Т) .

Анализ температурных зависимостей & дает основание установить, что в образцах ZJ/^i 54 имеются два вида доноршх уровней: мелкие и глубокие с энергиями активации 0,01 и 0,04 эВ, соответственно.

3 нелегировашшх образцах электрические свойства определяются шлкигли донорнши уровнями.

Акцепторше принеси РЬ до концентрации 0,01 ат.$ РЬ компенсируют, в основном, мелкие донорше уров1Ш. При 0,01 ат. % Pb происходит полная компенсация мелких уровнен. Поэтому образца с 0,01 ат.;» РЬ при~80К минимальная. Дальнейшее увеличение степени легирования приводит к компенсации и глубоких донорннх уровней, а такке создашш мелких акцепторных уровней. Образцы с концентрацией примесей 0,05, 0,075 и 0,1 ат.% Рб игле ют дырочный тип проводимости при температуре ~60К.

Устанрвлоно.что для всох образцов легированных РЬ температурная зависимость Я проходит через максимум. С ростом степени легирования максимум ZfT) смещается в область высоких температур, а значения Z ,соответствующие максимумам на этих кривых'уменьшаются и наибольшее значение равпос5-10-%"* при <->200К тлеет образец,легированный 0,005 ат.$ РЬ . В отсутствии магнитного поля добротность сплавов висглут-сурьма, легированных РЬ при низких температурах (~80К ) мала. Макси-

мальное ее значение в области электронно! проводимости наб-лэдаегся в сплаве с 0,005 аг,%РЬ и рл ано-2,7'10~31Г:1'. В шгнитном поле наибольшее значение добротности р-типа имеет образец легирпанный 0,05 ач.% Pi , 2 которого достигает зна-чений-0,84- при~80К в магнитных полях порядка" 5кЭ.

Эти результаты несколько превышают значений добротности образцов р-тиьа, полученные на основе сплава &U ^Чэ и близки к значениям полученных для .монокристаллов -S6. Это позволит в перспективе создать термоэлементы, в которых в качестве р-ветвей может применяться экструдированныи материал легированный 0,05 ат.% РЬ .

Анализ температурных зависимостей %(г) образцов 3/ssS6m легирс ¡анных донорными и акцепторными примесями показало,что легирование. Те приводит к росту, а легирование Р6 к уменьшению теплопроводности относительно нелегированного образца во всем интервале исследованных температур.

Выделены решете ¡ная («?/>) и электронная ) составляющие теплопроводности при температурах выше^80К.

Для оценки решеточной составлящей теплопроводности использована зависимость общой теплопроводности X от электропроводности & , измеренных при различных значениях напряженности Н шгниткого поля. Выяснено, что до -300К тепловое сопротивление решетки образцов ßigs St>,s определяется, в основном, рассеянием фононов на колебаниях решетки.

Установлено влияние примесей Те и РЬ на общую и решеточную теплоцроводность образцов ßig$ S6#.

Показано, что экспериментальные данные удовлетворительно описываются формулой Клеменса, учитывающую добавочное рассеяние фононов на точечных дефектах. Выявлено, что при введении малых количеств 75? ( до 0,001 ат.%) решеточная составляющая теплопроводности образцов ß'gs $6/s при ~ 80К несколько растет. Это говорит о том, что теллур при концентрациях до 0,001 "упорядочивая" решетку ( или залечивая дефекты в решетке) уменьшает концентрацию фононорассеиваищих центров в образцах. Об этом свидетельствуют и данные по влиянию примесей теллура на подвкшость носителей заряда в сплаве 6itsSb/s при ~80К.

Рассчитана зависимость относительного числа Лоренца L/ta от концентрации носителей заряда. Установлено, что с ростом концентрации носителей заряда число Лоренца растет и пркбли-. яается к стандартному значению ¿t= ^f-где d - постоянная Больцмана, е - заряц электрона.

В экструдпрованных образцах &>2S^btS обнаружена анизотропия электрических и тепловых параметров, вызванная тексту-рообразованием вдоль направлении экструзии. При этом коэффициент анизотропии зависит от природы и концентрацш! примесей, что обусловлено, в основном, изменением вклада в проводимость различных носителей заряда от соответствующих Форми-экстремумоз.

На осцовашш проведенных исследовании создан и исследован 'шггикаскадный гибридный охладитель, состоящий из двух блоков. Первый блок состоит из четырехкаскадного охладителя, 'работающего на основе эффекта Польтье, а второй низкотемпературный блок представляет собой однокасьадньгй термоэлемент, работающий на основе эффекта Пе.тьтье в магнитном поле.

В первом блоке использовались монокргсталлы р-тила b¡¿Те-Sb¿ 7¿>j¡i п-типа 6t¿Te3- ßi^SPy Ветвл термоэлементов второго блока состояли из монокристаллов р-типа %S¿27Vj

и экструдцроваиного материала п-типа

Выявлено, что при температурах Hic;;e ~200Х магнитное поле с индукцией 0,2 + 0,6 Тл значительно ( до~25$ ) повышает градиент температуры Л Т на термоэлементе. Яри этом 1И охладителе достигается уровень температуры ~145К. Хотя по перепаду температур ¿Гэкструдлровашше образцы уступают моно-крпсталлическиы на~5К, но высокая механическая прочность экструднрованного материала делает его весьма выгодным для использования в качестве п-ветви магнитотермоэлектрического каскада.

Установлено тайно,что при исполъзованЕ-i П блока как термоэлектрический охладитель,перепад температуры на экструдпрованных образцах ßigs на — SIC больно, по сравнению с традиционными термоэлектрическими материалам на основе п-типа ß i¿ Se3 . Поэтому экструдированннй материал

ßiatSb,euo&Qт эффективно применяться в низкотемпературных

каокядчх ь*ч.л'скзск8д:шх торлюэлектрпчсс: IX охладителях.

Пзгоплквдшо к исследованные эксг.орш-'онталышо обраг цц термоэлектрического и гибридного о;и::г;:тед! ¿а основе разработанного зкстоудировакиого шторгх-.ш успешно прошм все в;щк климатических п механических испытании, продусшт репных для приборов соответствующего класса.

сснокиз РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Разработана технология получения высокоэффективных и прочных ■ ог.струдироваш-шх материалов на основе т"ердого раствора 66,^ для низкотемпературных электронных охла длтело;':. Термо- к шгнктотормозлектрическая добротности ра работапногэ материала при~8(Ж составляют;? =(5,8-6,2)-Ю-0 иг„г= 7,2-1е_3Г1, соответственно, и = (4,С-5,0).Ю"31Г прл-20(Ж, а прочность на изгиб в 2,5 раза превышает прочность ыошкристаллдческих образцов. Определены основше электрофизкчесглю, термоэлектрические и тепловые параметра этих материалов в интервале температур от 80 до ЗООК и кап ряжеьности мапштпого поля до~10 кЭ.

2. Разработана и защищена авторскшли свидетельствами МЭТОДИКЭ ИЗМСрОНиЯ ЭЛеКТрОПроВОДНОСТП ПОЛУПРОВОДКИКОВЫХ Ш' теркадов, позволяющая исключить погрешность (достигаэдуы Д'

'-'252), вызванную эффектом Пельтье и повысить достоверность результатов измерений.

3. Установлен механизм'переноса тепла,ввдолены рекото1 нал (й?/>) к элзктх онная (З-з) составлявшие теплопроводност] в твердых растворах ¿'¿зОДз в интервале температур от 80 до Б00К и от 80 до 200К, соответственно. Выяснено, что при температуре выше БОК фонока в указанном материале рассеиваются, в основном, на колебаниях решетки. Установлено влияю примесей Те и Рб на обдуы и решеточную теплопроводность образцов £1'&56613. Показано, что примеси не влияют на механизм рассеяния фэнонов ь интервале от 80 до 3001С и при 80К влияние точечных дефектов на^> ,вызванных примесями Те и/ удовлетворительно описывается выражением, предложенным Кяе-кансоы. Рассчитаны 3-э и число Лоренца (¿) в зависимости от концентрации прпмосоГ. Те к РЬ к носителей заряда в пи-

шло температур от-ОО до~2С0К.

4. Обнаружена анизотропия электрических и тепловых парами -I в экстрударованных образцах вызванная токстуро-азовашюгл вдоль направлении экструзии. При отом коэЛиши-

1 ашюотрошш зависит от природы и концентрации примесей и етроне^тралышх добавок,что обусловлено,в основном,измене-!.м вклада в проводимость различна нссипле^ заряда от с.о-¡етствупщих Оермл-экстромумоз.

5. Показано,что в экструднрсванних образцах

;ествуот потенциальнне барьеры высотой-9 мэВ, сельпо огра-зхванцие подвихность носителей заряда. Установлен рении ¡леэкструзионного от;шга, под воздействием которого указан-I барьеры исчезают. Вследствие исчезновения потенциальных ьвроз концентрация носителей заряда в образце падает в аза, а подвизетость растет в 3,5 раза при 80К, что приводит юсту термоэлектрической добротности до значопкя"'5,8*10-;%~-''.

6. В экструдлроаэншх образцах й'щ выявлено нали-двух примесных уровне!!, определяющих его основные элект-

:ескпе свойства при температурах нико~200К : мелкие донор-уровни с концентрацией д я2-10^и энергией активации 10 мЭВ, и глубокие донорше уровш! с <?=40 мэВ.

7. Показано, что при легировании образцов З'ц

.адом с концентрацией 0,05 ат.£ и более происходит смена а проводимости с электронного на дырочный при температу-пгаэ ~13(П,что приводит к инверсии знака коэайкциентоа ла н термоэде. С ростом концентрации свинца температура ¡врага 'знака кинетически коэффициентов смещается в область оких температур. Термоэлектрическая добротность образцов ипа проводимости достигает значения --О,84- 10"%"* при~80К.

8. Разработаны физические основы создания гибридного икаскадного охладителя ш уровень температуры*-' 145К на две экструдированного материала тиердогс раствора

ипа и твердого раствора ^ - 361 7>л р-типа, изготов-ы и испытаны его экспериментальные образцы. Показано, что :овные термоэлектрические параметры чанжх охладителей близ-к параметрам охладителей,изготовленных на основе ыонокрис-лических материалов. Показано, что термоэлемонти и охла-

дат ели на основе .разработанного штор.',, i отличаются высокой надегдостыо параметров и пригодны дал и<лплуатацки в составе электронных приборов.

Основные ¡результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Абдиног Д.Ш., Алиева Т.Д.,Ахундова Н.М..Тагиев М.!Л. Спо- . соб изготовления термоэлементов на основе полупроводниковых твердых растзоров теллуридов висмута и сурьмы // Заявка на изобретение JS 4540289/25 от 04.03.91 ( Положительное peinemie от 22.II.91 г.).

2. Абдкпов Д.Ш., Ara ев 3.Q., Алиева Т.Д., Ахундова Н.М., Тагиев М.М. Способ измерения электропроводности лолупро-вод-шсов // Заявка на изобретение ]5 4928296/25 от 17.04. 91 г. ( Положительное решение от 21.01.92 г.).

3. Тагиев М.Ы., Агаев З.Ф., Феызиев Я.С. Электрпеские и тепловые свойства твердых растворов висмут-сурьма // Материалы У респ.маивузовской научной конференции по физике. Баку. 1992. 0.40.

4. Тагиев Ы.И., Агаев 3.<5., Хусейнов А.Li. Ыагнптотермоэлект-ркческие свойства кристаллов S¿0lí, легированных атомами теллура// Материалы У ресл.межвузовской научной конференции по физике. Баку. 1992. С. 41.

5. Тагкав Ы.М., Агаев 3.5>., Гусейнов A.M. Анизотропия электрических и тепловых свойств экструдировашшх образцов

&Iosa // Материалы'У респ.межвузовски! научной конференции по физике. Баку. 1992. С.42.

6. Тагиев Ы.М., Агаев З.Ф., Фекзиев Я.С. Электронная и решеточная теплопроводность О^Х^ОД ат./ь) //Материалы У респ.меквузовской научной конференции по физике, Баку. 1992. С.45.

7. Тагиев Ы.М., .Агаев 3.5., Абдинов Д.Iii. Термоэлектрические свойства экструдировашшх образцов твердых растворов вис-ыут-сурьма // Препринт II 473 ШЛИ Азейрбадаана. Баку.1993 19 с.

8. Тагиев H.H., Агаев З.Ф., Абдинсв Д.Ы. Термоэлетрические свойства экструдировашшх образцов 6&o.ts .легированных свищом// All России. Поорг.материалы. 1993. т. 29. ib 6, С.Я6"-П69.

9. Тагиев М.М., Агеев З.Ф., Абдинов Д.Ш. Теплопроводность экструдированных образцов твердых растворов системы Ь< -56 легированных свинцом // АН России. Неорг.материалы. 1993. Т.29. № 7. С.935-937

10. Тагиев М.М., Агаев З.Ф., Абдинов Д.Ш. Теплопроводность эгструдированных образцов твердых растворов систем В^-вЬ легированных теллуром // АН России. Неорг.материалы. 1993. Т. 29. № 9. СЛ21&-1218.

11. Тагиев М.М., Агаев 3.$. Термоэлектрические свойства экструдированных образцов твердых растворов &1 -56 , легированных теллуром // Материалы респ.научной конференции и Физика-93 Баку. 1993. С.101

12. Тагиев М.М.,Агаев З.Ф. Перенос тепла и заряда в экструдированных образцах &1д 85 5^// Материалы респ.научной конференции "Оизика-93 Баку. 1993. С.27.

X У Л А С Э

Атггьт температурлу електрон соДудучуларц учгн бэрк мэЬлулу эсясь'нда термо- вэ магнитотерморлгктрик еффектив-яир ~80К-дэ,уЗгун оларяг, Ж =(5,8-6,2) ЛОГ^К-1 вэ Нмтэ=7,2Л0-^к"1, ~ 200К-дэ н =(4,6-5,0) Ло^к"1 еэ э;)илмэ миЬхэмлс^и монокристаллик нумун^лэрдзн 2,5 дэфэ чох олан екструзипа млториалшнн алынма технолокиДасыныи Физики осас-лары муэ^знлэшдирилмит ез Ьэмин технолога ^арадылмыодыр. бу материалларын 80-3оск температур вэ магнит саЬэ интенсивли-¿¡инин ЮнЕ-э год-^р ги^мэтлэриндэ эсас електрофизики, теркоелек-трик вэ истилнк пярйметрлзри тэдгиг едилмивдир.

иарынкечиричи материалларда електрик кечиричилн¿инкн елчтлмос); замены Пелт^е е^екти Ьесабына даран&и вэ ~25!Й-э чатан хдтаны ара дан галдьгран метод ишлзнмшгдир.

Мгэ^'эн едилмишдир ки, алынмыш материалы! електрик хас-с-лэри ьсасэн, ионлашма енеркиси —10 вэ^О меВ олан донор сэви^элэри илэ тэ'^ин олунур, ншунэлэр текстура Ьесабкна анияатропи^а^а маликдирлэр, бу матрриалларда фононлар бО-ЗООК ; температ^ интервалында эсаеэн, гэфэсин рэгслэриндэн сэпилир, РЬ ошгарлары вурмаг вэ ¿а магнит саЬэсинин тэ'сири илэ р-тип материал алнаг олар.

^'^уЗД^екструз^а матлРиалЪ1 зсасьидй ~145К-дэк содутма верэн вэ електрон сэна^есиндэ.. тзтбиг олуна билэн електрон со^удучусу ^арадцлмыт, онун асас хассэларк тэдгкг едилиигцдир.

Abstract

The technology of the preparation of the hiah Rf'nctive

rugged extruded materials on the basis of Bi^ Sb^j 30I i d solution

for the low temperature electronic coolers has been elaborated.

Thermo-and maqnetothermoelectric ficures of merit of the material

-3 -f -3 -I

obtained are Z = ( 5,8 - b,2 ) 10 K and Z„ = 7,2 10 K respec-

-3 -i™"

tively at -SO K and Z = ( 4,6 - 5,0 ) 10 K at~200 K, but its firmenss exceeds 2,5 times the ones of the single cry-tal specimens. Main electrophysjcal, thermoelectric and thermal parameter« of these materials in the temperature range from SO to 300 K ard magnetic field Intensity up to 10 kO have been investigated.

The method of semi conductor conductivity measurement has been developed which allows to elucidate errors < reaching till -*25X ) caused by Peltier's effect and improve accuracy of the measurements.

In" the extruded specimens impurity levels with activation energy of lO and 40 meV have been established which determines their main rlectrical properties. The anisotropy of electrical and thermal parameters caused by texturation along the direction of extrusion have been revealed. It has been shown that while adding to solid solution Pb atoms with concentration of 0,05 atomic per cent and more the type of conductivity is.reversed from n-typo to p-type below ~130 K. f

On the basis of the elaborated material an t»l&c"-ronic cooler for temperature level -145 K has been constructed. It has been shown that this coolers are characterized by high reliability of their parameters and suitable for operating »n consistency "with electronic devices.