Особенности структурных и фазовых превращений в квазибинарных сплавах TiNi-TiCu, закаленных из расплава тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

На правах рукописи

ВОЛКОВА СВЕТЛАНА БОРИСОВНА

ОСОБЕННОСТИ СТРУКТУРНЫХ И ФАЗОВЫХ ПРЕВРАЩЕНИИ В КВАЗИБИНАРНЫХ СПЛАВАХ ИМ-ТСи, ЗАКАЛЁРШЫХ ИЗ

РАСПЛАВА

Специальность 01.04.07 - физика твёрдого тела

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание учёной степени кандидата физико-математических наук

Екатеринбург -1997

Работа выполнена в ордена Трудового Красного Знамени Институте физики металлов УрО РАН.

Научный руководитель - доктор физико-математических наук, профессор Владимир Григорьевич Пущин

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук, профессор Михаил Петрович Кащенко (Уральская лесотехническая академия)

Ведущая организация - Институт электрофизики УрО РАН (г. Екатеринбург)

Защита состоится г. в мин на

заседании диссертационного совета Д 002.03.01 в Институте физики металлов (620219, г.Екатеринбург, ул.С.Ковалевской, (8).

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Института физики металлов УрО РАН.

доктор физико-математических наук Нина Ивановна Носковц (Чарикова) (Институт физики металлов УрО РАН)

Учёный секретарь диссертационного совета доктор физико-математических наук, профессор

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Одной из основных задач современной физики твёрдого тела является разработка материалов, способных удовлетворять возрастающим требованиям техники. Всё большее использование в настоящее время находят такие новые материалы как сплавы с эффектами памяти (памятью формы, сверхупругостыо, сверхпластичностыо, обратимым эффектом памяти и др.). Необходимым условием возникновения эффектов памяти является наличие высокообратимого термоупругого мартенситного перехода и особого механизма деформации в данных сплавах, происходящей за счёт обратимой перестройки кристаллической решётки путём фазового перехода, как прямого, так и обратного. Особое место среди них занимают сплавы на основе никелида титана, выгодно отличаясь не только эффектами памяти формы (ЭПФ) и другими неупругими свойствами, но и комплексом остальных физико-механических характеристик (прочностью, пластичностью, коррозионной стойкостью и т.д.).

С другой стороны, в последние годы всё большее применение получают нетрадиционнее мегоды создания сплавов с памятью формы и, в частности, быстрая закалка из расплава (БЗР). БЗР обеспечивает ряд важных особенностей при синтезе металлических сплавов, позволяя реализовать высокие скорости их охлаждения (10М07 К/с) и существенные отклонения от равновесных условий затвердевания. К главным преимуществам формирования неравновесных структурных состояний можно отнести следующие: появление метастабильных фаз, отсутствующих на равновесных фазовых диаграммах; образование высокоднсперсных микроструктур с минимальной ликвацией химических компонентов; значительное расширение области существования однородного однофазного состояния или, говоря иначе, предотвращение его распада и фиксирование сильного пересыщения и ряд других.

Во многих случаях использование БЗР обеспечивает аморфизацшо металлических сплавов даже при отсутствии химических элементов -аморфизаторов. Необычными и подчас уникальными являются свойства материалов, полученных БЗР.

Поэтому несомненный научный и практический интерес имеет исследование сплавов на основе никелида титана с ЭПФ, полученных методом БЗР, а в том числе изучение влияния скорости их закалки из расплава и химического состава на механизмы затвердевания, устойчивость мегастабильных структурных состояний и фазовые превращения в

- з -

процессе охлаждения сплавов при БЗР, при их последующей термообработке, а также при дальнейшем охлаждении до комнатной и более низких температур.

Цель и задачи работы. Целью данной работы является исследование основных закономерностей структурных и фазовых превращений в тонкоплёночных сплавах квазибинарного разреза системы "ПзоЬПда-хСи, ПрИ содержании меди до 40 ат.% (х=0; 2; 5; 10; 12; 15; 17; 20; 22; 25; 28; 32; 34; 38; 40 %), полученных при БЗР спиннингованнем со скоростями охлаждения \г1,к=104-107 К/с, а также Подвергнутых последующим термообработкам.

В работе решались следующие конкретные задачи:

1. Исследование особенностей микроструктуры и фазового состава сплавов в исходном, после БЗР, состоянии методами просвечивающей электронной микроскопии, рентгеноструктурного анализа и измерений электросопротивления.

2. Изучение возможности и структурных механизмов затвердевания сплавов в аморфном, аморфно-кристаллическом и кристаллическом состояниях в зависимости от их химического состава и скорости охлаждения при БЗР.

3. Установление основных закономерностей формирования структурно-морфологических особенностей сплавов, полученных БЗР, при последующих термообработках.

4. Определение параметров мартенситных превращений (характеристических температур, интервалов прямых и обратных переходов, величины температурного гистерезиса) и их зависимости от химического состава сплавов, скорости закалки и режимов последующих термообработок.

5. Исследование физико-механических характеристик сплавов (прочностных, пластических, ЭПФ).

Научная новизна. В работе впервые проведено систематическое комплексное исследование микроструктуры, фазовых превращений и свойств сплавов квазибинарного разреза 'П№-'ПСи, полученных в широких интервалах скоростей охлаждения при БЗР (¡04-107 К/с), их химического состава (от 0 до 40 ат.%) и после различных режимов термообработки. Установлены концентрационные диапазоны формирования аморфных состояний и их особенности в зависимости от скорости охлаждения из расплава (от 105 до 107 К/с). Обнаружено, что сплавы с содержанием меди 20<х<40 ат.% после закалки со скоростью 107 К/с находятся в аморфном состоянии. В случае меньших скоростей (2x105 - 10е

К/с) их аморфное состояние может быть описано как предкристаллизаци-онное с микродоменным (масштабом до 10 нм) ближним расслоением и ближним атомным порядком по типу В2 (CsCl).

Сплавы с меньшим содержанием меди, 10<х<20 ат.%, полученные при скоростях охлаждения 5x104 О7 К/с, находятся в аморфно-кристаллическом состоянии, аморфная составляющая которых представляет собой ' "двухуровневую" микроструктуру с ближним атомным расслоением, локализованным в микродоменах до 10 нм, и "сетчатостью", масштабом до 100 нм, ликвационного происхождения. Измерены твёрдость и механические свойства сплавов в аморфном и аморф/.о-криааллическом состояниях.

При меньших скоростях охлаждения (ЮМО5 К/с) сплавы, а малолегированные медью (й 10 ат.%) при любых скоростях (10М07 К/с), практически полностью кристаллизуются с образованием В2-аустенита, который при охлаждении до комнатной температуры испытывает мартенситное превращение. Были определены структурные типы мартенситиых фаз и темпера-турно-концентрационные зависимости параметров исходной и мартен-ситных фаз. Построена полная диаграмма мартенситиых превращений в БЗР сплавах системы TiNi-TiCu и установлены последовательности мартенситиых В2оВ19, В2оВ19' и В2<=>В19»В19' превращений в них при охлаждении и нагреве. Обнаружены и детально исследованы нанофазные и нанокомиознгные структурные состояния, синтезированные при высоких скоростях кристаллизации сплавов. Измерены твёрдость и механические свойства сплавов на растяжение г.ри комнатной температуре.

Впервые в экспериментах in situ методами измерений электросопротивления, рентгеновской дифрактометрии и электронной микроскопии в широком интервале ¡емператур исследованы механизмы кристаллизации аморфных сплавов системы TiNi-TiCu, полученных БЗР. Установлены особенности процесса кристаллизации БЗР ставов и рассмотрены механизмы объёмной, первичной и эвтектоидной кристаллизации, реализующиеся в зависимости от химического состава и скорости кристаллизационного отжига сплавов. Предложены схемы их кристаллизации и последующего распада и построена диаграмма метастабильных состояний сплавов.

Вп рвые деталь..о изучено влияние различных режимов термической обработки БЗР сплавов системы TiNi-TiCu, как аморфных, так и быстрозакристаллизованных, на их структуру и фазовые превращения.

Научная и практическая ценность работы. Полученные результаты формируют представления о закономерностях эволюции микроструктуры и позволяют целенаправленно выбирать способы создания сплавов на основе никелида титана, синтезируемых методом быстрой закалки расплава. Создана научная основа для разработки сплавов данного типа с эффектами памяти формы и комплексом других физико-механнческих характеристик методом БЗР и используя последующие термообработки. Построенные диаграммы фазовых равновесий и мартенситных превращений позволяют регулировать характеристические параметры мартенситных превращений и свойства данных сплавов, что существенно расширяет возможности их практического использования.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Физические представления о закономерностях структурных и фазовых превращений в сплавах квазибинарного разреза TiNi-TiCu при БЗР. Особенности образования аморфного состояния в сплавах при изменении скорости охлаждения и их химического состава. Основные характеристики структуры поликристаллических сплавов.

2. Особенности микроструктуры и механизмы кристаллизации аморфных высоколегированных медью сплавов TiNi-TiCu и их зависимость от способов и режимов кристаллизационного отжига (нагрев в экспериментах in situ, изотермические и ступенчатые термообработки в печи, электротоковый нагрев и лазерное облучение).

3. Полные диаграммы метастабильных фазовых равновесий и мартенситных превращений в сплавах, синтезированных БЗР, измерения температурно-концентрационных зависимостей параметров кристаллических структур аустенитной и мартенситных В19' н В19-фаз, данные о последовательностях прямых и обратных мартенситных переходах и микроструктуре фаз.

4. Результаты измерений физико-механических свойств сплавов в аморфном и поликристаллическом состояниях.

Апробация работы. Основные результаты, изложенные в диссертационной работе, докладывались и обсуждались на VII Международном семинаре "Структура дислокаций и механические свойства металлов и сплавов": Структура, дефекты и свойства нанокристаллических, ультрадисперсных и ¡иультислойных материалов (Екатеринбург-1996).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 6 печатных работ, в которых отражено основное содержание диссертационной работы.

Структура и объём диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, основных выводов и списка цитируемой литературы. Работа содержит 173 страницы машинописного текста и 62 рисунка. Список цитируемой литературы включает 89 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснованы актуальность, новизна и важность выбранной темы диссертационной работы и полученных в ней результатов, сформулированы цель и задачи исследования, основные выводы, дана краткая аннотация работы.

В первой главе представлен обзор литературных данных о кристаллических структурах соединений Т|№ и ТЮи, диаграммах фазовых равновесий псевдодвойного разреза Т1№-Т1Си и системы Т1-№. Рассмотрены структурные превращения в различных металлических сплавах на основе никелида титана, испытывающих термоупругое мартенситное превращение, приведены данные о последовательности мартенситных превращений и кристаллических структурах мартенситных фаз в сплавах различных составов. Особое внимание уделено сплавам системы Т1-№-Си, приведена фазовая диаграмма мартенситных превращений в сплавах этой системы. Отмечено, что при замещении никеля медью более 20 ат.% в сплавах системы Т151№о-хСих выделяется по эвтектической реакции фаза на основе Т1Си (В11), количество В2-фазы уменьшается сплавы резко охрупчивают-ся, а мартенситное превращение подавляется.

Выполнен краткий обзор меюдов БЗР и особенностей их влияния на микроструктуру и фазовый состав сплавов. Отмечено, что при БЗР возможно получение аморфной структуры как предельный случай метастабильного состояния. Обсуждаются преимущества метода БЗР сплавов спиннингованием струи расплава. Показано, что к настоящему времени структурные и фазовые превращения, происходящие в сплавах никелида титана при БЗР, а также при последующем нагреве и охлаждении, и их свойства изучены далеко не достаточно.

Во второй главе рассмотрены способы получения сплавов, образцов для исследований, экспериментальные методы исследований и методики обработки результатов. Для изучения выбраны сплавы квазибинарного разреза ПМь'ПСи при содержании меди до 40 ат.% '[Ъ>"№5о.,Си, (где х= 0; 2; 5; 10; 12; 15; 17; 20; 22; 25; 28; 32; 34; 38; 40). Выбор сплавов данных составов, полученных методом БЗР, обеспечивает различные структурные

состояния, возникающие в результате изменения скоростей охлаждения, а также при последующих термообработках.

Комплексный характер исследований одних и тех же образцов методами дифракции рентгеновских лучей и электронов, просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения, методами измерений температурных зависимостей электросопротвлення) обеспечивает достоверность и систематичность полученных данных.

В третьей главе "Особенности структурных и фазовых превращений в быстрозакалённых сплавах системы "ПЫь'ПСи" методами рентгенострук-турного анализа, электронной микроскопии и измерения электросопротивления проведено систематическое исследование исходной, после БЗР, структуры сплавов. Установлены концентрационные диапазоны формирования аморфных, аморфно-кристаллических и поликристаллических состояний и их особенности в зависимости от скорости охлаждения из расплава (104-10 7 К/с) и химического состава сплавов ТЬМащСи*.

Детально изучены сплавы с содержанием меди от 20 до 40 ат.%, сии тезированные при максимальных скоростях охлаждения 106-107 К/с, и показано, что они находятся в аморфном состоянии. Об этом свидетельствуют рент! еновские дифрактограммы, снятые при температурах 293-623 К (20-350 °С), характерные для рентгеноаморфных материалов (рис.1, кривые 1,2). Однозначно о наличии аморфного состояния говорят электронно-микроскопические исследования . Прежде всего это следует из анализа картин макро- и мнкродифракции электронов, которые представляют собой систему диффузных дифракционных эффектов в виде "гало" вблизи положений структурных брэгговских отражений В2-фазы. Установлено, что меньшие скорости охлаждения 2x105- 106 К/с данных сплавов приводят к аморфно-кристаллическому состоянию (дифрактомет-рические данные представлены на рис.1, кривая 3). Электронно-микроскопические эксперименты показали, что аморфное состояние в этом случае может быть описано как предкристаллизационное, которое характеризуется микродоменным ближним.расслоением с образованием атомного порядка по типу В2 (СьС!) и сопровождается появлением "сверхструктурных" гало вблизи положений дифракционных линий {100}В2 и неоднородного электронно-микроскопического контраста в "структурных", вблизи {110}В2, и "сверхструктурных", вблизи {100}В2, диффузных гало. При меньших скоростях охлаждения (ЮМО5 К/с) эти сплавы приобретают полнкрисгаллическую структуру (рис.1, кривая 5).

Рис.1. Расчётные штрих-диаграммы положений 20 и рентгеновские профили интенсивности отражении сплавов Т1»№5о-хСих, полученных БЗР с р; ;ными скорс тями: кривая 1 - х>30, у^ММО7 К/с; 2 - 20 <х<. 28, у™к=10' К/с; 3 - хг25, ут=5х10> К/с; 20£х<25, у1ак=106 К/с; 10<х<20, у,ах=10й-107 К/с;4-х>25, у,ак=2х105 К/с; 20£х<25, Уз«=5х105 К/с; 10<х<20, уик=5х10Ч06К/с; 5 - х<40, К/с, Температурасъёмки 290-620 К

(1-3) и 370-620 К (4,5).

Сплавы с меньшей концентрацией меди в пределах 10<х<20 ат.%, полученные при скоростях охлаждения 5x1 ОМ О7 К/с, имеют аморфно-кристаллическую структуру. Полностью аморфизировать эти сплавы даже при максимальных скоростях охлаждения методом спиннингования не удаётся (рис.1, кривые 3, 4). Исследованы микроструктурные особенности аморфной и кристаллической компонент в зависимости от их химического состава и скорости охлаждения.

Обнаружено, что аморфная составляющая сплавов характеризуется "двухуровневой" микроструктурой: ближним композиционно-топологическим атомным расслоением с возможным упорядочением по типу В2 (СбС!), локализованным в микродоменах 3-8 нм, и "сетчатостью", масштабом до 100 нм. Сетчатая микроструктура наиболее выражена в предкристаллизационной области состояний и обусловлена, вероятно, протеканием процессов релаксации.

Малолегированные медью сплавы (0-10 ат.%) при любых скоростях охлаждения (Ум^ЮМО7 КУс), при БЗР оказываются в поликристалличес-коы состоянии, особенности которого существенно зависят от скорости охлаждения и химического состава сплавов.

Исследования показали, что БЗР сплавы системы 'П^Мм-хСи* кристаллизуются б В2-аустенит, метастабильный по отношению к мартен-ситным превращениям. При охлаждении от -333 К (60 °С) до комнатной температуры. Сплавы с содержанием от 0 до 10 ат.% Си приобретают двухфазную (В2+В19') структуру и лишь при дальнейшем охлаждении маренситное превращение в них завершается. Сплавы с содержанием меди более 10 ат.%, напротив, полностью превращаются в мартенсит уже при охлаждении до комнатной температуры, но он имеет иную кристаллическую решётку - орторомбическую В19, а не моноклинную В19'.

Увеличение скорости охлаждения при БЗР позволяет повысить степень днспергизации микроструктуры поликристаллического аустеннта, вплоть до наномерного: со средним размером зерна <100 нм, появляются новые структурные особенности мартенсита, обусловленные нанофазным состоянием превращающегося аустенита.

При испытаниях механических свойств при комнатной температуре установлено, что разрушение аморфных сплавов носит хрупкий характер. Величины предела прочности о» достигают 800-1800 МПа при значениях деформации 2-3 %, с зависимости от химического состава сплавов. Твёрдость аморфных сплавов также имеет высокие значения (6800-7200

-Ю-

МПа), но в меньшей степени, чем а» зависит от химического состава сплавов в аморфном состоянии.

Все поликристаллические сплавы обладают весьма низким пределом текучести, 50-100 МПа, по достижении которого продолжение нагруження приводит к явно выраженной площадке псевдотекучести, обусловленной псевдоупругой мартенситной деформацией. Величина предела прочности сплавов, зависящая от химического состава, скорости охлаждения и термообработки, тем не менее, достаточно высока (600-1300 МПа) и превышает аналогичные характеристики массивных сплавов на основе никелида титана. Это обусловлено высокодисперсным структурным состоянием сплавов.

В четвёртйй главе "Влияние термообработки на структурные и фазовые превращения в быстрозакалённых сплавах Т1№-ТЮи" методами измерений электросопротивления, рентгенодифрактометрии и

электронной микроскопии в широком интервале температур детально изучены закономерности кристаллизации аморфных сплавов системы "Л№-ТЮи, синтезированных при сверхбыстрой закалке из расплава (со скоростями охлаждения ЮМ О7 К/с).

Температурная зависимость электросопротивления р(Т) при нагреве до 773 К, охлаждении до 400 К и обратном нагреве для исходно аморфных сплавов с содержанием меди 25 и 38 ат.% представлена на рис.2.

Рнс.2. Температурные зависимости электросопротивления р(Т) сплавов ТЬоЬГЬСим (кривая 1) и ТСмЫЬгСиэа (кривая 2), закалённых из расплава со скоростью у3.х=106 К/с, при нагреве до 773 К и последующем охлаждении до 123 К.

100 ¿00 ЪОО 400 500 600 Температура, К

Для сплавов, содержащих 34ат.% Си и менее происходит термоупругое мартенситное превращение В2оВ19, что и обуславливает петлю гистерезиса в термоцикле "охлаждение-нагрев" (рис.2, кривая 1). В сплавах с большим содержанием меди электросопротивление изменяется линейно, что свидетельствует об эвтектоидной кристаллизации в двухфазную смесь В2+ВII (рис.2, кривая 2).

В экспериментах in situ-при использовании высокотемпературной вакуумной приставки методами рентгеноструктурного анализа была исследована эволюция структурного состояния при нагреве и последующем охлаждении исходно аморфных сплавов . Нагрев до определённых температур приводит к развитию процесса кристаллизации: на рентгенограммах появляются слабые структурные пики на фоне диффузных эффектов аморфной матрицы (см. кривую 2 на рис.За). Затем, при несколько больших температурах (на 30-40 °С), процесс кристаллизации очень быстро завершается.

Кристаллизация сплавов разного состава происходит с образованием В2-аустенита на основе TiNi с параметром элементарной ячейки аВ2, близким к 0,303 нм - для сплавов с сод.ржанием меди вплоть до 34 ат.% (рис.За, кривая 3); В2 и тетрагональной фазы B11 с параметрами аВ1| и сВ11, близкими к табличным 0,310 и 0,595 нм, соответственно - в сплавах с большей концентрацией меди (рис.Зб, кривые 2, 3). Приведены параметры, измеренные при комнатной температуре.

При осуществлении полного термоцикла "нагрев-охлаждение" мартенситная В19-фаза обнаруживается по появлению характерной для неё системы дифракционных отражений (рис.За, кривая 4).

В эвтектически закристаллизованных (с образованием фаз В2 и В11) сплавах (рис.Зб, кривые 2, 3) при охлаждении до комнатной температуры мартенситное превращение может подавляться (рис.Зб, кривые 3,4).

Нагрев в электронном микроскопе до 573 К сплавов с содержанием более 34 ат.% меди и до 623 К сплавов, содержащих от 20 до 34 ат.%, не вызвал заметных изменений в их структурном состоянии, независимо от скорости нагрева. Для исследования механизмов кристаллизации in situ были выбраны три режима нагрева от 573 К до 693 К: быстрый (~ 2 К/с), средний (-0,5 К/с) и медленный (-0,1 К/с).

Проведённые электронно-микроскопические исследования в целом подтверждают данные изучения процесса кристаллизации аморфных сплавов TiNi-TiCu (от 20 до 40 ат.% Си) интегральными методами температурной рентгендифрактометрии и измерений электросопротивления. Установлено, что сплавы с содержанием меди в пределах от 20 до 34

1

г .

TH.Sco'C

iOO

Am.

62

11 о 2f1

-Л

DiO

t 012 C!Z'

1 А* Тн'Ш'С

2 %'ЬЬО'С в юо,ол 100 1 Ш J« ж

3 J

1 i t'SSo'c Т*2Л<Д jCJ' to WW щ 200 tit "TOO "111 ill юЬдм

30 40 50 60 70 80 2©° 30 40 50 60 70 80 20°

Рис.3. Рентгеновские дифрактограммы сплавов TiwNiisCuw (а) и TisoNiizCu» (б), полученные в экспериментах in situ в режиме нагрева (кривые 2, 3, рис.За; кривые 1, 2, 4, рис.Зб) и последующего охлаждения от 773 К (кривая 4, рис.За, кривая 3,. рис.Зб) или от 923 К (кривая 4, рис.Зб). Ти- температура съёмки.

ат.% при достаточно быстром нагреве испытывают объёмную, по терминологии Хорнбогена, кристаллизацию, при которой происходит направленная кристаллизация, а составы обеих фаз, аморфной и кристаллической В2, практически одинаковы. При замедлении скорости нагрева механизм кристаллизации постепенно Изменяется: вокруг сферолитов кристаллической В2-фазы начинает возникать концентрационный градиент: их пересыщение по меди частично снимается, тогда как вокруг кристаллитов концентрация меди увеличена. Такой механизм кристаллизации называют первичной кристаллизацией. Очевидно, что в пересыщенных сплавах Т'1Ы1-11Си, с большей концентрацией меди, такой механизм кристаллизации предпочтительнее. Наконец, в наиболее богатых медью сплавах, по нашим данным при с держании меди более 34 ат.%, осуществляется механизм эвтектической кристаллизации, с образованием метастабильной глобулярной дуплексной морфологии пересыщенной фазц В2-Т1(№,Си) и фазы В11 -ТЦСи.ЫО, На рис.4 схематически представлены процессы, протекающие по механизмам объёмной (схема 1), первичной (схема 2) или эвтектической (схема 3) кристаллизации в аморфных сплавах ^ЬН-ТЮи, пересыщенных по отношению к меди.

и+къ2'

О °

70"

0 Ыл В2

о ,£

62' (ЪН(Си) В2 +В11

ггт'. а;

&

.О

1

' о * ° о е • о

о о

о О , .

Рнс.4. Схемы объёмной (1), первичной (2) и эвтектической (3) кристаллизации и последующего распада в аморфных сплавах на основе ^М-ТЮи.

При всех описанных механизмах кристаллизации структурное состояние в изученных сплавах остаётся неравновесным: зёрна с В2-структурой могут быть пересыщены относительно меди, выделение высокодисперсных включений ВП-(Мзы при нагреве сплавов после завершения кристаллизации происходит не полностью. Обусловленная как гомогенным, так и гетерогенным механизмами зарождения кристаллов высокодисперсная нанофазная и нанокомпозитна. структура сплавов неравновесна не только по фазовому и химическому составу, но и по морфологии продуктов превращения. При этом оказывается, что изменяя скорость нагрева в предкрнсталлизационном интервале температур, можно управлять как механизмами кристаллизации, так и дисперсностью образующихся фаз.

По результатам высокотемпературных измерений зависимостей электросопротивления и интенсивности дифракции рентгеновских лучей были определены температура начала, Т., и конца, Те, кристаллизации аморфных сплавов. На рис.5 представлена равновесная диаграмма псевдодвойного разреза "П№-_ПСи, на которой нами нанесены области метастабильных состояний.

Эксперименты с различными режимами изотермических и ступенчатых термообработок показали, что оптимальным по механическим свойствам (<тв= 1400-1600 МПа) является наномерное структурное состояние, возникающее при изотермической выдержке в течение 5-10 мин при температуре 773 К.

Установлено, что существенное влияние оказывает способ термообработки на эффект памяти формы в данных сплавах. Для определения деформационных характеристик ЭПФ в исследовалось влияние деформации изгибом образцов на восстановление их формы. В сплаве Т15«Ы125Си25 полное, на 100 %, возвращение формы сохраняется после деформации вплоть до 5-6 %, и лишь после больших степенен предварительной деформации -10 % происходит постепенное снижение величины восстановления формы (до 80 %), несколько отличающееся для различных способов термообработки. Сплав ТЪ>№|лСия после отжига в печи становится хрупким и вообще не проявляет ЭПФ. Очевидно, что определяющее влияние на деформационные параметры ЭПФ оказывает присутствие в микроструктуре сплавов хрупкой фазы ВН.

В пятой главе "Особенности мартеиситных превращений в быстро-закалённых сплавах "ШьИСи" методами измерений электросопротивления, рентгенодифрактометрии и электронной микроскопии в широком интервале температур изучены кинетика и механизмы мартеиситных

Рис.5. Диаграмма псе.вдодвойного разреза системы 'ПЫь'ПСи в равновесном и метастабильном состояниях; поле нанокристаллических фаз обозначено НКр, поле аморфного состоння ниже Т, обозначено Ам, смешанное аморфно-кристаллическое состояние - Ам+НКр

превращений, размерно-ориентационные и структурно-морфологические особенности образующихся мартенснтных фаз. Анализ температурных зависимостей электросопротивления и данных фазового анализа исследуемых сплавов позволил определить последовательность и критические температуры мартенснтных переходов в них (рис.6,7).

На основе этих данных впервые была построена полная диаграмма прямых и обратных мартенснтных превращений в сплавах, квазнбинарного разреза ТОчН-Т>Си, синтезированных БЗР (рис.8). Установлены

TiCu, подвергнутых БЗР со скоростью ¡05 К/с.

5

s»%

s л s

<J

X ti s S

В2 100 ' L . J 110 —f— .

, r^i!-HI •---J- . &г*т' I/u л-- .

В19' ni coz w 101 110 .1 А д 012

. 619 ( того он т ■ iD) I J_/i« ии 11 012 IÍL _1—:-1-

30 35 40 45 20, град.

Рис.7. Спектры рентгеновских отражений сплавов, подвергнутых БЗР со скоростью luí К/с; В2-ТЪ,Ьы при 373 К; сплав TíjoNí-bCuj в двухфазном состоянии В2+В19', при комнатной температуре, и в однофазном состоянии В19'-мартеисита при 103 К; сплав TisoNiasCu« при комнатной температуре после завершения В2-»В19 перехода.

Рнс.8. Фазовая диаграмма мартенситных превращений в сплавах квазнбинарного разреза "ПМ-ИСи, полученных БЗР со скоростью охлаждеия Ю5 К/с.

температурно-концентрационные изменения параметров решётки В19'- и В19-мартенситов, представленные на рис. 9. На рисунке приведены значения параметров, измеренные при температурах несколько ниже М» (M'i) и при 100 К. Направления стрелок указывают изменения параметров при охлаждении. На графике также показано изменение удельного объёма AV/V, не превышающее при комнатной температуре - 0,5 %, что подразумевает возрастание сдвиговых напряжений и деформаций. Их упругая самоаккомодация обеспечивает постепенное формирование определённой морфологии мартенсита с развитой микро- и макроструктурной иерархией её монокрнсталлических элементов.

В сплавах, содержащих более 15 ат.% Си, реализуется единственный В2оВ19 переход.

В сплавах, содержащих 10-15 ат.% Си, при охлаждении вслед за В2-»В19 переходом происходит образование моноклинно-искажённого BI9' мартенсита. В начале В19—>В19* превращений значения параметров обеих млртенситных фаз весьма близки, что указывает на структурную преемственность этих переходов и объясняет обнаруженный в электронно-микроскопических экспериментах in situ структурный механизм превращения "на месте", без образования новых кристаллов и их последующего роста. Морфологическая иерархия микроструктуры сплавов в виде пакетных и пирамидальных сочленений кристаллов В19-мартенсита практически полностью наследуется при В19-*В19' переходе, без перекрис-. таллизацни. Однако внутри В19'-кристаллов образуется в значительном количестве хаотические дефекты упаковки, а в самых крупных из них микродвойники 1-типа. Их количество растёт при охлаждении.

Наконец, в малолегированных (от 0 до 10 ат. % Си) сплавах, как уже отмечалось, имеет место прямой В2-»В19' переход. Для структуры мартенситов сплавов характерна пакетная морфология кристаллов с дефектами упаковки и микродвойниками 1 -(111) и Н - <011> типов.

При быстрой закалке сплавов TiNi-TiCu происходит значительное уменьшение среднего размера зерна аустенита по сравнению с аналогичными массивными сплавами. Склонность к образованию нанофазного состояния при одной и той же скорости охлаждения прогрессирует по мере возрастания содержания меди в сплавах. В аустеннтных нлпофазных зёрнах превращение, как правило, происходит по механизму "монокристалл в монокристалл"; лишь а более крупных, в доли микрон, зёрнах формируется мартенсит пакегной морфологии, но не более одного-двуч пакезов.

Рис.9. Концентрационно-температурные зависимости параметров кристаллических решёток В2-аустенита аВ2 и 2d110 (при 340 К); В19- мартенсита aBi9> ЬИ19, сВ19 и В19'-мартенсита аВ|,,, ЬВ|9, сВ19. и р, а также удельного объёма превращений В2->В19 и В2->В19'AWV сплавов TisoNiso-xCu,, х=0-34 ат.%.

В малолегированных медью (<10 ат. %) сплавах наномерную субсгруктуру аусгенита и, соответственно, мартенсита В19' можно получить лишь в результате сверхбыстрой закалки (со скоростью 106-Ю' К/с).

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

Проведённые комплексные экспериментальные исследовании микроструктуры, фазовых и структурных превращений и свойств сплавов квазибинарного разреза 'ПЫь'ПСи (0-40 ат.% Си), полученных в интервале скоростей охлаждения при быстрой закалке расплава методом спишшнгования (10М07 К/с), позволили сделать следующие основные выводы:

1. Установлены концентрационное диапазоны формирования аморфных состояний в сплавах и их особенности в зависимости от скорости охлаждения из расплава. Обнаружено, что сплавы с содержанием меди от 20 до 40 ат.% после сверхбыстрой закалки со скоростью 106-107 К/с находятся в аморфном состоянии, а после меньших скоростей, 2х105-106 К/с, в аморфно-кристаллическом. Их аморфное состояние описывается как предкристашшзационное и имеет микродоменное ближнее расслоение с локальным атомным порядком по типу В2 (СбС1), что сопровождается появлением4"сверхструктурного" гало, вблизи углов дифракции отражений типа {100} В2.

Сплавы с содержанием меди от 10 до 20 ат.% полностью аморфнзиро-вать не удаётся при самых максимальных скоростях охлаждения, и после охлаждения со скоростями 5х10М07 К/с они имеют аморфно-кристаллическую структуру. При этом их аморфная компонента характеризуется "двухуровневой" микроструктурой: ближним расслоением с возможным атомным упорядочением по типу В2, локализованным в микродоменах до 10 нм, и сетчатостью, масштабом до 100 нм, ликвационного происхождения.

2. Сплавы с содержанием меди от 0 до 40 ат.%, полученные со скоростями охлаждения ЮМО5 К/с, в процессе закалки практически полностью кристаллизуются с образованием В2-аустенита, который при охлаждении до комнатной температуры способен испытывать мартенсит-ное превращение. Увеличение скорости охлаждения при БЗР позволяет значительно повысить степень диснергизации микроструктуры поликристаллического аустенита, вплоть до наномерных состояний со средним размером зёрен 5 100 нм. Это оказывает существенное влияние и на мар-

тенситные превращения в данных сплавах, определяя их характеристики, обусловленные нанофазньш состоянием превращающегося аустенита.

3. При изучении мартенситных превращений в быстрозакалённых сплавах определены кристаллические структуры мартенситных фаз, измерены температурно-концентрационные зависимости их параметров, построена полная диаграмма прямых и обратных мартенситных превращений. Установлены последовательности В2<=>В19', В2<=>В19оВ19' и В2»В19 переходов в них при охлаждении и нагреве. Выявлены структурно-морфологические и микроструктурные характеристики фаз. Обнаружено, что в нанокристаллическом аустените, полученном при сверхбыстрой закалке или после кристаллизационного отжига аморфных сплавов, мартенситное превращение происходит по механизму "монокристалл-монокристалл", без образования микродвойников и дефектов упаковки в мартенситной фазе.

4. В экспериментах in situ методами просвечивающей электронной микроскопии, рентгеновской дифрактометрии и измерений электросопротивления в широком интервале температур впервые детально исследованы механизмы кристаллизации аморфных сплавов TiNi-TiCu, полученных БЗР. Установлены особенности процесса их кристаллизации, выявлены механизмы объёмной, первичной и эвтектоидной кристаллизации, которые реализуются в сплавах в зависимости от их химического состава и скорости кристаллизационного отжига. Предложены схемы кристаллизации и последующего распада сплавов и построена диаграмма метастабильных состояний сплавов системы TiNi-TiCu.

5. Определена зависимость механических свойств и эффекта памяти формы сплавов от их исходного состояния после БЗР и последующих геомических обработок.

Основные результаты, составляющие содержание диссертации изложены в работах:

1. Волкова С.Б., Дружинину М.А., Матвеева Н.М., Пущин В.Г., Чистяков A.C. Влияние скорости закалки из расплава на аморфизацию и формирование мелкодисперсных структур в сплавах Ti-Ni-Cu.// VII Международный семинар "Сгруктура дислокаций и механические свойств-', металлов и сплавов" Структура, дефекты и свойства нанокрнсталлнческих, ультрадисперсных и мультислойных материалов: Тез.докл.- Екатеринбург, 1996.-С.20.

2. Волкова С.Б., Дружинина М.А., Матвеева Н.М., Пушин В.Г., Чистяков A.C. Влияние термообработки на формирование высокоднсперсных кристаллических микроструктур в быстрозакалённых сплавах Ti-Ni-Cu.// VII Международный семинар "Структура дислокаций и механические свойства металлов и сплавов" Структура, дефекты и свойства нанокристаллических, ультрадисперсных и мультислойных материалов: Тез .докл.- Екатеринбург, 1996. С.ЗЗ.

3. Pushin V.G., Matveeva N.M., Volkova S.B., Chistyakov A.S. Microstructure and phase transitions in rapidly solidified TisoNiso-xCux sh??e memory alloys.//Abstract Bull.-1996 Fall Meeting of Materials Research Society, Pittsburg, USA, 1996.

4. Пушин В.Г., Волкова С.Б., Матвеева Н.М. Структурные и фазовые превращения в квазибинарных сплавах системы TiNi-TiCu, быстрозакалённых из расплава. 1. Аморфное состояние высоколегированных медью сплавов.//ФММ, 1997,83, вып. 3.

5. Пушин В.Г., Волкова С.Б., Матвеева Н.М. Структурные и фазовые превращения в квазибинарных сплавах системы TiNi-TiCu, быстрозакалённых из расплава. 2.Сплавы в аморфно-кристаллическом СОСТОЯНИИ.//ФММ, 1997,83, вып.З.

6. Пушин В.Г., Волкова С.Б., Матвеева Н.М. Структурные и фазовые превращения в квазибинарных сплавах системы TiNi-TiCu, быстрозакалённых из расплава. З.Механизмы кристаллизации.//ФММ, 1997,83, вып. 4.

Отпечатано наротапринте ИФМ УрО РАН тираж 75 заказ 27

объем 1 печ.л. (¡ормат 60x84 1/16

620219 г.Екатеринбург ГСП-170 ул.С.Ковалевской, 18 ИФМ УрО РАН