Особенности структурообразования и деструкционные явления в поликристаллических сегнетоматериалах на основе ниобата натрия тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

Актуальность темы; научная новизна; практическая ценность; положения, выносимые на защиту; апробация результатов; личный вклад автора; объем и структура работы; краткое содержание работы по

главам.

Список сокращений и условных обозначений.

ГЛАВА 1. ОСОБЕННОСТИ СТРУКТУРООБРАЗОВАНИЯ И ФОРМИРОВАНИЯ СВОЙСТВ В ПОЛИКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ СЕГНЕТОЭЛЕКТРИКАХ НА ОСНОВЕ НИОБАТА НАТРИЯ И ПРИРОДНЫХ СИЛИКАТОВ (ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР).

1.1. Фазовые переходы и специфика физических свойств в твердых растворах на основе ниобата натрия.

1.2 Влияние исходного пентаоксида ниобия на кинетику структурообразования и формирование свойств ниобатов щелочных металлов.

1.2.1 .Зависимость физически^свс^тв ниобатов щелочных металлов от грануломефрцчос&цу параметров исходного пентаоксида ниобия.

1.2.2. Влияние примесного состава исходного пентаоксида ниобия на физические свойства ниобатов щелочных металлов.

1.3.Формирование микроструктуры в многофазных системах.

1.4.0собенности структурообразования и свойств многофазных материалов на основе природных силикатов.

1.5. Модифицирование стеклами как способ стабилизации свойств в пьезокерамиках.:

Краткие выводы

ГЛАВА 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.

2.1 Обоснование выбора объектов исследования.

2.2. Получение твердых растворов на основе ниобата натрия изготовление измерительных образцов.

2.2.1 Синтез (контроль и подготовка сырья, выбор оптимальных параметров и режимов синтеза).

2.2.2 Горячее прессование малоразмерных образцов и крупногабаритных блоков.

2.2.3. Механическая обработка образцов.

2.2.4. Металлизация.

2.2.5. Поляризация.

2.3. Получение модельного материала на основе природных силикатов.

2.3.1 Оптимизация давления формования.

2.3.2. Скоростное спекание.

2.4. Экспериментальные методики измерения характеристик образцов.

2.4.1. Определение плотности.

2.4.2. Рентгенографические исследования.

2.4.3. Микроструктурный анализ.

2.4.4. Определение реологических свойств.

2.4.5. Определение механических, упругих и электрических характеристик.

2.4.5.1 Определение прочности методом коаксиального изгиба.

2.4.5.2 Определение прочности методом четырехточечного изгиба.

2.4.5.3. Определение вязкости разрушения.

2.4.6 Определение коэффициента ослабления радиоактивного излучения.

2.4.7. Определение внутреннего трения.

2.4.8. Определение химической стойкости.

Краткие выводы

ГЛАВА 3. СТРУКТУРООБРАЗУЮЩИЕ ФАКТОРЫ, ОПРЕДЕЛЯЮЩИЕ ХАРАКТЕР ДЕСТРУКЦИОННЫХ ЯВЛЕНИЙ В СЕГНЕТОКЕРАМИКЕ НА ОСНОВЕ НИОБАТОВ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ.

3.1. Гранулометрический состав и реологические свойства порошковых моно и полиоксидов.

3.2. Образование ниобатной керамики в присутствии фтора.

3.2.1 Влияние примеси фтора на кинетику твердофазного синтеза

3.2.2. Механизм уплотнения фторсодержащих порошков при спекании.

3.2.3. Природа и роль жидкой фазы в формировании свойств ниобатной керамики.

3.2.4 Особенности микроструктуры пьезокерамик, полученных из фторидного сырья.

3.2.5. Прочность и электрофизические свойства ниобатной пьезокерамики со фтором.

3.3. Прочность ниобатных сегнетокерамик с различной. термодинамической предысторией.

3.3.1 Зависимость прочностных свойств от дисперсности исходного пентаоксида ниобия.

3.3.2Деструкционные явления, связанные с условиями получения керамик.

3.3.3 Влияние рекристаллизационных процессов на механическую прочность образцов.

Краткие выводы

ГЛАВА 4. ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА МОДЕЛЬНОГО ОБЪЕКТА НА ОСНОВЕ ПРИРОДНЫХ СИЛИКАТОВ.

4.1. Общая характеристика модельного объекта.

4.2. Кинетика структурообразования модельного материала в зависимости от термоусловий его получения.

4.3. Влияние термодинамических факторов на механические свойства модельного объекта.

4.3.1. Прочностные характеристики модельного объекта.

4.3.1.1 Зависимость прочности на изгиб от условия получения материала.

4.3.1.2. Кинетика изменения коэффициента вязкости разрушения.

4.4. Зависимость химической стойкости модельного объекта от условий получения образцов.

4.5. Зависимость коэффициента ослабления радиационного излучения от условий получения образцов.

4.6. Особенности электрофизических свойств модельного объекта.

Краткие выводы.

ГЛАВА 5. ПУТИ И МЕТОДЫ МИНИМИЗАЦИИ ДЕСТРУКЦИОННЫХ ЯВЛЕНИЙ В СЕГНЕТОКЕРАМИКЕ НА ОСНОВЕ НИОБАТОВ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ.

5.1. Закономерности изменения прочностных свойств при вариации состава ТР и степени совершенства их кристаллической структуры за счет:.

5.1.1. - модифицирования;.

5.1.2 - введения стекподобавок;.

5.2.Перколяционная модель вторичной рекристаллизации в ниобатах щелочных металлов.

5.3. Влияние условий структуробразования на характер поведения механических потерь.

Краткие выводы

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Сегнетокерамика на основе ниобата натрия (НН) (ниобатаая сегнетокерамика - НСК) обладает сочетанием параметров, не реализуемом в известных, широко используемых системах с участием цирконата-титаната свинца (ЦТС): низкой диэлектрической проницаемостью при достаточно высоком коэффициенте электромеханической связи (У^>0,35), высокой скоростью звука (км/с) и широким спектром значений механической добротности (0^=50^-1500) [1]. Со спецификой ее применения (СВЧ-техника, датчиковая аппаратура) связана необходимость изготовления активных элементов в виде очень тонких пластин, что выдвинуло особые требования к их прочностным свойствам.

Хрупкость, склонность к саморазрушению, обусловленные, во многом, полиморфизмом НН (шесть фазовых переходов, сопровождающихся стрикцией) [2], является особенностью НСК. На развитие в ней в процессе изготовления деструкционных явлений связано и с термодинамической предысторией. Так, в [1] показано существенное влияние на прочность НСК условий структурообразования (получения) образцов: температуры, времени, давления, а в [3] выдвинуто предположение о существенной роли в формировании свойств НСК пентаоксида ниобия (НЬ205) - наиболее термически устойчивого реагента из участвующих в синтезе НСК, покрываемого продуктами реакции, содержащегося в шихтах в значительных количествах.

Существование такой зависимости физических свойств НСК от характеристик МЬ205 было отмечено и в ранних работах по исследованию твердых растворов (ТР) ниобатов бария-свинца [4—-7] и натрия-калия [8] и объяснялось примесным составом №>205. Анализ библиографических данных по катионному модифицированию НСК оксидами натрия, калия, алюминия, железа, титана, кальция, тантала, кремния (контролируемый катионный состав 6

205 квалификации Нбо-Пт), вводимыми в количествах, превышающих допустимые в [4], показал, что они, как правило, улучшают качество НСК. Неизвестным остается влияние анионных примесей — Р, 8, Р. Среди них вредной по отношению к НСК может быть примесь фтора, образующая наиболее агрессивные к МЪ-содержащим оксидам соединения [3]. Однако природа и механизм их влияния недостаточно изучены, не определены критические масштабы примесей, кардинально влияющие на прочностные свойства НСК.

Известно, что кроме катионного, гранулометрическое состояние |\ТЬ205 оказывает заметное влияние на свойства НСК. В [9] были определены немонотонные зависимости среднего размера и однородности распределения зерен ниобатной керамики от дисперсности МЬ2С>5, которые объяснялись особенностями механизмов реакций в твердой фазе, рекристаллизации и роста зерен. Характер микроструктуры керамики, в свою очередь, определяет аномальное поведение ее структурных и электрофизических параметров. Следует заметить, что в указанных работах не рассматривалось влияние дисперсности исходного пентаоксида ниобия на механические свойства НСК, в частности, - на прочность и вязкость разрушения. Не анализировались его реологические свойства, которые, как показали предварительные исследования, могут оказать существенное влияние на активность протекания процессов структурообразования НСК и, как следствие, на ее прочностные характеристики.

Исследуемый материал относится к гетерофазным системам: он содержит кристаллическую (зерна), жидкую (стеклообразную) и газообразную (поры) фазы, при этом первые две существуют в нескольких видах, различающихся по составу и свойствам. Характер изменения механических параметров зависит от фазового состава керамики, в том числе соотношения фаз в ней. Наличие жидкой фазы (ЖФ) в НСК играет существенную роль в формировании свойств материала. Природа и роль ЖФ, а также процесс аномального роста зерен, наблюдаемый в НСК, содержащих ЖФ, изучены недостаточно.

Таким образом, из всего вышесказанного следует, что выявление физических факторов и механизмов, определяющих разрывность макроструктуры, и, соответственно, прочность НСК, актуально. Для оптимизации условий формирования устойчивой структуры НСК необходимо и создание компьютерной модели, позволяющей предсказывать поведение ее механических свойств в зависимости от термодинамической предыстории.

Цель работы выявить физические механизмы, ответственные за деструкционные явления в ниобатных сегнетокерамиках и построить модели, позволяющие их прогнозировать.

В соответствие с поставленной целью сформулированы следующие задачи.

1. Выявить причины и факторы, влияющие на характер фазовых соотношений в твердых растворах на основе ниобата натрия, формирование механических свойств и деструкционных явлений в них.

2. Установить зависимость степени проявления деструкции ниобатных сегнетокерамик от гранулометрического состава и реологических свойств исходных моно и полиоксидов, катионно-анионного состава примесей твердых растворов, термодинамической предыстории их получения.

3. На основе исследования модельного объекта выявить характер влияния фазового состава, в том числе, жидкой фазы, на прочностные свойства керамики на основе ниобата натрия.

4. Исследовать возможность упрочнения керамики за счет модифицирования, введения стекло добавок. Установить оптимальный качественно-количественный состав образующихся керамик.

5. На основе перколяционной теории разработать компьютерную модель, позволяющую описывать процесс формирования микроструктуры на стадии вторичной прерывистой рекристаллизации и, как следствие, предсказывать поведение механических свойств ниобатных сегнетокерамик в зависимости от их термодинамической предыстории. 8

Объекты исследования. В качестве объектов исследования выбраны ТР на основе ниобатов натрия-лития и модельный объект - материал, относящийся к многофазным силикатным системам.

Научная новизна. В настоящем исследовании впервые:

• выявлены физические факторы, определяющие характер деструкционных явлений в сегнетокерамиках на основе ниобатов натрия-лития: особенности гранулометрического и анионного состава исходного пентаоксида ниобия; наличие и распределение жидкой фазы в ниобатных сегнетокерамиках; протекающие в них рекристаллизационные процессы;

• установлена критическая зависимость свойств от содержания фтора в МЬ205 и дисперсности монооксида;

• в результате анализа факторов, влияющих на характер деструкционных явлений, связанных с присутствием жидкой фазы в ниобатных сегнетокерамиках, произведена ее классификация по природе возникновения и характеру взаимодействия с кристаллической фазой; показана неравномерность распределения жидкой фазы по объему;

• выявлены эффекты вторичной прерывистой рекристаллизации двух типов, обусловливающие аномальный рост кристаллитов, что приводит к саморазрушению ниобатных сегнетокерамик;

• использование модельного объекта для изучения влияния фазового состава жидких фаз в керамиках на характер их свойств позволило установить зависимость его механических и электрофизических характеристик от концентрационного соотношения кристаллической и аморфной фаз; на основе полученных данных выбран оптимальный состав модификаторов и стекол в НСК, повышающих ее механическую прочность; 9

• применен метод изучения упругих (модуль сдвига в) и неупругих (внутреннее трение С)"1) свойств твердых тел для определения условий, способствующих достижению наиболее однородной микроструктуры и высокой прочности ниобатных сегнетокерамик;

• выявлены механизмы деструкционных явлений в НСК и показаны пути их минимизации за счет введения стекол и модифицирования катионными добавками;

• разработана компьютерная модель, основанная на перколяционной теории, позволяющая проследить эволюцию формирования микроструктуры и выбрать условия получения максимально прочной НСК, не склонной к саморазрушению.

Практическая значимость. Полученные в работе новые результаты обеспечивают изготовление высокопрочной НСК, что значительно расширяет области ее применения в промышленности. При этом оптимизация технологических параметров посредством применения компьютерного моделирования повышает воспроизводимость свойств и уменьшает объем трудозатрат.

Выявленные в ходе выполнения работы полупроводниковые (в области высоких температур) свойства модельного объекта, а также его высокая прочность, химическая стойкость, способность к поглощению радиационного излучения) позволяют использовать данный материал в качестве датчиков в агрессивных средах, например, в атомной энергетике.

Основные научные положения, выносимые на защиту.

1. Деструкционные явления при получении ниобатных сегнетокерамик обусловлены следующими специфическими факторами:

10

- сложным конденсированным состоянием, характеризующимся многофакторной неоднородностью среды (химической, гранулометрической, фазовой), приводящей к образованию структур смешанного композитоподобного типа («монокристалл - керамика») с несогласованными межфазными границами, что в совокупности, обусловливает структурную неустойчивость на мезо- и макроуровне;

- вторичной прерывистой рекристаллизацией I типа, обусловливающей рост отдельных кристаллитов до критического размера (-14 мкм), выше которого целостность образцов нарушается;

- вторичной прерывистой рекристаллизацией II типа, связанной с наличием в ниобатных сегнетокерамиках фторсодержащей жидкой фазы, являющейся матрицей для чрезмерно быстрого роста монокристаллов до гигантских размеров как в краевых областях («корковый» эффект»), так и в центре образца;

- особенностями реологических свойств (повышенной слеживаемостью порошков) исходного пентаоксида ниобия.

2. Деструкционные явления в ниобатных сегнетокерамиках можно исключить, используя модификаторы и стеклодобавки: введение модификаторов подавляет эффект вторичной прерывистой рекристаллизации; использование стеклодобавок обеспечивает формирование микроструктуры с квазикогерентными границами.

3. Использование модельного объекта, основу которого составляет многокомпонентная силикатная система, позволяет установить характер влияния аморфной фазы на деструкционные процессы в ниобатных сегнетокерамиках и выбрать оптимальный состав стекол и модификаторов, способствующих формированию в них более однородной микроструктуры и, как следствие, получению высоких показателей прочности и вязкости разрушения.

11

4. Компьютерное моделирование процесса вторичной прерывистой рекристаллизации, основанное на перколяционной теории, позволяет прогнозировать процессы структурообразования и протекания деструкционных явлений в ниобатных сегнетокерамиках. Моделирование на этой основе температурно-временных регламентов получения ниобатных сегнетокерамик позволяет оптимизировать формирование однородной микроструктуры и избежать их саморазрушения.

Апробация результатов. Отдельные результаты и положения работы обсуждались на Международных, Всероссийских и других научных конференциях, в том числе, на 8-м Международном семинаре по физике сегнетоэлектриков-полупроводников (IMFS-8) (Ростов-на-Дону, 1998 г.); XV Всероссийской конференции по физике сегнетоэлектриков (BKC-XV) (Ростов-на-Дону - Азов, 1999г.); Международном семинаре «Интегральные сегнетоэлектрические системы» (Ростов-на-Дону - Азов, 1999г.), 2-м Международном симпозиуме по высокотемпературной сверхпроводимости (ВТСП-2)(Ростов-на-Дону, 2000 г.), Международном экологическом конгрессе «Новое в экологии и безопасности жизнедеятельности» (Санкт-Петербург, 2000г.), III международном семинаре по физике сегнетоэластиков (ISFP) (Воронеж, 2000 г.), Международной научно-практической конференции «Фундаментальные проблемы пьезоэлектрического приборостроения» («Пьезотехника-2000», Москва, 2000г).

Публикации. Основные результаты исследований опубликованы в 20 работах в виде статей и тезисов докладов. Их список приведен в конце диссертации.

12

Личный вклад автора. Экспериментальные результаты, связанные с НСК, были получены на базе НИИ физики РГУ автором при участии сотрудников отдела активных материалов НИИ физики при РГУ: к.х.н. Разумовской О.Н., с.н.с. Шилкиной Л.А., с.н.с. Дудкиной С.И., с.н.с. Сервули

B.А. Микроструктурные исследования проводились совместно с с.н.с. Алешиным В.А. и Дербаремдикером Л.А.(НКТБ «Пьезоприбор»).

Все экспериментальные результаты, связанные с исследованием модельного объекта, получены лично автором. В подготовке образцов модельного объекта принимал участие Гарбуз О.В., инженер ПЛФТТ РГПУ.

Определение направления исследований, обсуждение экспериментальных результатов и подготовка работ к печати осуществлялись совместно с научными руководителями с.н.с., к.ф.-м.н. Резниченко Л.А., проф. Крамаровым

C.О., а также к.ф.-м.н. Кацнельсоном Л.М.

Консультация по ряду вопросов была осуществлена д.ф.-м.н., профессором Сахненко В.П., д.ф.-м.н., профессором Раевским И.П., д.ф.-м.н., профессором Гридневым С.А., д.ф.-м.н. Дашко Ю.В.

Разработка компьютерной модели процесса вторичной прерывистой рекристаллизации была осуществлена совместно с Гончаровым Е.Ю., магистрантом РГПУ.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 5 глав, заключения, списка цитированной литературы из 202 наименований, авторской литературы из 20 наименований, списка условных обозначений и сокращений и содержит 178 страниц машинописного текста, 40 рисунков и 11 таблиц.

Основные результаты и выводы.

1. Выбран и обоснован комплекс методов и методик, необходимых для исследования микроструктурных, структурных, механических и электрофизических характеристик исследуемых объектов.

2. Полученные экспериментальные данные и их анализ позволяют определить следующие причины деструкционных явлений в ИСК:

• вторичная прерывистая рекристаллизация I типа, обусловливающая рост отдельных кристаллитов до критического размера (-14 мкм), выше которого целостность образцов нарушается;

• вторичная прерывистая рекристаллизация II типа, связанная с наличием в ниобатных сегнетокерамиках фторсодержащей жидкой фазы, являющейся матрицей для чрезмерно быстрого роста монокристаллов до гигантских размеров как в краевых областях («корковый» эффект»), так и в центре образца; с помощью различных экспериментальных методик (определение прочности, вязкости разрушения и др.) выявлено, что предельно допустимая концентрация ¥, не приводящая к деструкционным явлениям в ИСК <0,2 мас.%. Увеличение содержания Р приводит к ухудшению механических свойств, подавлению пьезоэлектрического состояния (уменьшению Кр, с13], g3l, ()м), а также к нежелательному для НСК увеличению £-33 /е0 на 50%;

• неоднородность исследуемых ТР, обусловленная одновременным существованием в процессе спекания кристаллической и жидкой фаз, каждой - различного состава;

• реологические характеристики (высокая слеживаемость и малая сыпучесть) исходных порошков, приводящая к неоднородной плотности, а в

172 последствии - низкой активности к спеканию, что вызывает образование центров с более (менее) плотной структурой и неоднородной микроструктурой, являющихся источниками внутренних напряжений;

• существование критических значений удельной поверхности частиц №)205 различных квалификаций, выше которых прочность НСК резко снижается (для 1\ГЬ205 квалификации Нбо-Пт - 550-650 м /кг; осч - 950 -1000 м2/кг; типа осч - 2500-3500 м2/кг).

3. Выбраны пути и методы минимизации деструкционных явлений в НСК, обоснованные высокими показателями прочности и вязкости разрушения:

• модифицирование катионными добавками, в частности, оксидами Сг2Оз, ТЮ2, Мп02, выбранными на основе исследования модельного объекта и приводящими к упрочнению в 1,5-2 раза;

• выбраны составы и концентрации стеклодобавок, модифицирование которыми приводит к кристаллографическому согласованию межфазных границ, что, повышая прочностные показатели, не ухудшает электрофизические параметры НСК;

• на основе перколяционной теории разработана компьютерная модель, позволяющая выбрать оптимальные условия структурообразования, позволяющие избежать таких критических явлений в НСК как саморазрушение;

• с помощью метода инфранизкочастотного внутреннего трения было установлено, что оптимальными условиями для исследуемых ТР, способствующими формированию наименее дефектной структуры в крупногабаритных блоках, являются давление спекания - ЮМПа, время спекания - 7 часов.

173

4. В ходе исследования модельного объекта на основе природных силикатов было установлено:

• существование оптимального концентрационного соотношения кристаллических и аморфной фаз, составляющих модельный объект, при котором наблюдается максимальное значение прочностных характеристик. Методом четырехточечного изгиба было установлено, что максимальная прочность модельного объекта, составляющая 805 МПа, соответствует термическим условиям, при которых максимально выражены «мелкокристаллические» фазы. Свойствами модельного объекта можно управлять, регулируя температурно-временные условия получения материала, тем самым, создавая оптимальное соотношение фаз. Показана возможность использования оксидов, входящих в состав модельного объекта для модифицирования НСК с целью ее упрочнения.

• Результаты детального исследования механических (прочность, химическая, термическая и радиационная стойкость) и электрофизических (проводимости, емкости, диэлектрической проницаемости и др.) модельного объекта дают основание предположить возможность использования данного материала для создания датчиков, используемых в агрессивных средах.

174