Особенности структуры и крайоптического поглощения в сплавах на основе альфа-Si:H тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.10 ВАК РФ

На правах рукописи Экз.№ $

<4 <.. ■

^ 4 •

'о ЧЧ '

4 ч ' ч ■

СТРЯХИЛЕВ ДЕНИС АНДРЕЕВИЧ

ОСОБЕННОСТИ СТРУКТУРЫ И КРАЙ ОПТИЧЕСКОГО ПОГЛОЩЕНИЯ В СПЛАВАХ НА ОСНОВЕ a-Si-.ll

(01.04.10 - Физика полупроводников и диэлектриков)

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата фшшо-математических наук

МОСКВА -1996

Работа выполнена в Московском институте электронной техники

' 1 •

Научные руководители:

доктор физико-математических наук,

профессор, чл.-корр. Академия

технологических наук России АйвазовА.А. •

доктор физико-математических наук,

профессор- БудагянБ.Г.

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

ведущий научный сотрудник МГУ Казанский А.Г.

доктор физико-математических наук,

профессорМЭИ Воронков Э.Н.

Ведущая организация - НИИФЛ им. Ф.В Лукина

Зашита состоится " " 1996 г.

на заседании диссертационного Совета Д.053.02.02 |

в Московском институте электронной техники по адресу: 103498 Москва, к-498, г.Зеленоград, МИЭТ

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке института

Автореферат разослан" " _1996 г.

Ученый секретарь дасссртанионного Совета,

к.ф.-м.н. Орлоп Б.М

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Широкое применение аморфного гндрогенизиро-ванного кремния (а-БШ) в электронике и солнечной энергетике во многом связано с его уникальными оптическими и фотоэлектрическими свойствами -высокими значениями коэффициента поглощения в видимой области спектра, обусловленными прямыми оптическими переходами, и хорошей фоточувствительностью. Первые успехи, достигнутые в разработке и промышленном производстве приборов на основе а-БШ послужили стимулом для многочисленных исследований в области физики и технологии этого материала, проводимых в последние годы. Эти исследования позволили накопить значительный объем экспериментальных данных и теоретических моделей, описывающих физические свойства а-БШ и сплавов на его основе.

Тем не менее в настоящее время остаются нерешенными ряд проблем важных как для фундаментальных исследований так и с точки зрения практического использования этих неупорядоченных полупроводников.

Существующие на сегодняшний день теоретические представления, основанные на определяющей роли структуры ближнего порядка, оказываются недостаточным« для объяснения зависимости плотности состояний и физических свойств пленок а-51:Н от условий их приготовления. В то же врем* в современных исследованиях все чаще обращается внимание на корреляцию между макроскопическими свойствами материала и существованием в нем пор, внутренних границ, юмсгерированиых форм связанного водорода и других проявлений микроструктуры. В отсугствие детально разработанной теории электронной структуры реальных аморфных полупроводников особую важность приобретают экспериментальные исследования взаимосвязи микроструктуры и плотности состояний в сплавах на основе а-вШ.

Исследование края поглощения гидрогенизированного аморфного кремния и сплавов на его основе представляет большой практический интерес в виду Их использования в качестве активных слоев солнечных батарей и различных фотоприемных устройств. Кроме того оптнче *не спектры, измеренные в области края содержат информацию как о межзонных оптических переходах так и об оптических переходах с участием локализованных состояний.

В связи с этим представляется актуальным исследование особенностей структуры, плотности электронных состояний неупорядоченных сплавов ка основе а-БгН и их оптических спектров, измеренных в области края поглощенно.

В качестве объекта исследования были выбраны сплавы а-51Н:Н в широком диапазоне составов и слон а-ЭШ, осажденные при повышенных скоростях роста.

Выбор пленок а-8|.Н, полученных при высоких скоростях роста, в качестве объекта исследования обусловлен прежде всего тем обстоятельством, что соответствующие режимы осаждения обеспечивают получение материала с развитой микроструктурой т.е. с высоким содержанием пор, полигидридных комплексов и водородных кластеров. В то же время, как показали предварительные исследования и анализ литературных данных, использование подобных режимов осаждения в ряде случаев позволило получать слои а-БгН с приемлемыми фотоэлектрическими характеристиками.

Интерес к сплавам а-$1Мг:Н, в свою очередь, вызван рядом причин. Во-первых, технология осаждения пленок а-5|Ыг:Н из газовой фазы позволяет, изменяя состав исходной газовой смеси, получать слои в широком диапазоне значений оптической ширины запрещенной зоны, что находит применение при изготовлении многослойных фоточувствительных структур для солнечных батарей. Кроме того, слабо изучена природа структурно-химической неоднородности этих материалов.

Цель работы. Установление взаимосвязи между структурными особенностями и распределением плотности электронных состояний вблизи краев зон и в запрещенной зоне сплавов иа основе а-БШ, определяющим край оптического поглощения.

Сформулированная выше цель работы предполагает решение следующих задач:

• разработка методики идентификации структурно-химической неоднородности в сплавах а-51Ы,:Н; исследование особенностей структуры сплавов а-51'ч:Н рагтичного состава (как в пределах ближнего порядка, так и микроструктуры, связанной с примесями водорода и азота в 51 матрице).

• исследование края оптического поглощения сплавов а-^КУ-Н различного состава; выявление природы локализованных состояний в сплавах а^НгН; установление взаимосвязи микроструктуры, обусловленной водородом н ак>том и плотности состояний, определяющей край оптического поглощения.

• исследование микроструктуры и спектров оптического поглощения пленок а-КкН, осажденных при повышенных скоростях роста. Выявление зиконо-

мерностей, определяющих взаимосвязь состава, микроструктуры п оптических характеристик структурно-неоднородных Пленок а-Бг.Н.

Научная новизна.

1.С использованием комплекса экспериментальных методик (ИК-спектросконня, просвечивающая электронная микроскопия, комбинаннон-ное рассеяние света, электронный парамагнитный резонанс) проведено исследование структуры сплавов а-5|Ы,:Н различного состава (г-0,0 - 0,72). Предложен метод выявления структурно-химической неоднородности по ИК-спектрам этих материалов, основанный на использовании индукционной модели и позволяющий оценить состав локального окружения связей БШ в сплавах ц-5М,:И.

' 2. Как обобщение результатов, полученных с помощью перечисленных выше экспериментальных методов построена модель микроструктуры и-31:11 и а-51Мг'.Н. Согласно этой модели основными компонентами микроструктуры а-5гН являются зерна, обьем которых содержит случайно распределенные моногидриды и границы зерен, для которых характерна повышенная концентрация »Иг- II кластеркрованкых ^¡Н- групп м дефектов. Изменения микроструктуры пленок при введении добавок азота обусловлены образованием связей и NN на границах зерен и уменьшением концентрации связей Б|Н.

3. Из сопоставления результатов исследования оптических спектров и особенностей структуры сплавов а-Б^гН установлено, что конкретный ход зависимостей оптической ширины запрещенной зоны и показателя преломления от состава сплавов определяется микроструктурой пленок, связанной с водородом и азотом, которая, в свою очередь, зависит от условий получения. При этом развитой микроструктуре соответствует слабая чувствительное!!, этих оптических характеристик к изменению содержания азота.

4. С использованием количественных критериев, полученных из рассмотрения статистики угловых деформаций ЗЬсетки, значения коюрых оцениваются на основе данных комбинационного рассеяния ев«..а, ПК- и оптической спектроскопии, уезанов.чена связь между угловым беспорядком и плотностью состояний хвоста валентной зоны сплавов а-$|Ы,:11. Об* тружено, что увеличение концентрации азота (г) от О до 0,17 приводит к уменьшению вклада микроструктуры в плотность сосюнннй хвоста валентной юны.

5. Как следуй из результатов исследования микроструктуры слоев а-8(;Н, полученных при повышенных скоростях роста, ни пленки обладают зернистой структурой с характерными раш^оами зерен 300 - 700 А и отчнчшокя

повышенным содержанием связей SiH в виде полигидридов И SÍH-кластероа. Установлено, что оптическая ширина запрещенной зоны слоев a-Si:H слабо чувствительна к изменениям содержания связей SiH в виде полигидридов и кластеров, а определяется концентрацией моногидридов, "растворенных" в объеме зерен. 6. Построена модель квантовых ям, в которой a-Si:H представляется как двухфазная система, где узкозонную фазу образует материал объема зерен (a-S¡), а широкозонную - области межзерениых границ, содержащие повышенную концентрацию связей SiH. Показано, что чувствительность оптической ширины запрещенной зоны к изменению концентрации связанного водорода определяется размерами SiH - кластеров. В рамках данной модели определены характерные размеры водородных комплексов, соответствующие "растворенной" н "кластсрнровакной " формам связей SiH. Рассчитанные с помощью данной модели зависимости оптической .ширины запрещенной зоны от концентраций SiH-связей в "кластерированной" и "растворенной" форме согласуются с экспериментальными данными.

Практическая значимость.

Результаты и выводы, сделанные в диссертационной работе в части исследования края поглощения сплавов на основе a-Si:li, использованы в серии научно-исследовательских работ при создании интегральных датчиков ультрафиолетового излучения, о чем свидетельствует соответствующий акт, приложенный к диссертации.

Установлены закономерности, определяющие изменение оптических характеристик структурно-неоднородных слоев a-SiH и a-SiNr:H с составом, которые могут быть использованы при разработке технологии получения сплавов на основе a-Sí:H с заданными свойствами для фотоэлектрических применений.

Как следует из результатоа исследования края поглощения пленок a-Si:H, использование методов осаждения материала из смеси 10% SiH4+90%H2 в высокочастотном (13,56 МГц) разряде при повышенном давлении (130 - 260 Па) и из чистою SiH-i в низкочастотном (55 кГц) разряде, обеспечивающих высокие скорости роста слоев a-Si:H, позволяез получать материал, который по таким параметрам, как оптическая ширина запрещенной зоны и плотность локализованных состояний отвечает требованиям, предъявляемым к пленкам приборного качества.

Положения, выносимые на защиту,

1. Метод идентификации неоднородности состава сплавов а-$1№:Н по данным ИК-поглощения, основанный на использовании индукционной модели, согласно которой частота колебаний 51Н-51геиЫп£ определяется суммой эффективных электроотрицательностей ближайшего окружения связи 51Н, что позволяет учесть состав среды в пределах нескольких координационных сфер.

2. Построенная на основе результатов исследования пленок а-БгИ и а-ЯИ^г'.Н методами ИК-спектроскопин, просвечивающей электронной микроскопии, спектроскопии комбинационного рассеяния света и электронного парамагнитного резонанса модель микроструктуры а-БгН и а-31М,:Н, основными элементами которой являются объем зерен, содержащий сравнительно невысокие концентрации случайно распределенных связей БИ, и дефектов Блестки, и межзеренные границы, где концентрация примесей и дефектов повышена.

3. Экспериментальные критерии для количественного сопоставления углового беспорядка и плотности состояний хвостов зон в сплавах на основе а-Бг.Н, основанные на использовании данных КРС, оптической и ИК-спектроскопни. Вывод об уменьшении вклада микроструктуры в плотность состояний хвостов зон сплавов а-5)К:Н при увеличении г от 0,0 до 0,17.

4. Закономерности, определяющие изменения оптических характеристик с составом в структурно-неоднородных сплавах на основе а-Бг.Н. Вывод о том, что оптическая ширина запрещенной зоны в структурно-неоднородных сплавах а-Бг.Н (а^Ыг'.Н ) не чувствительна к изменению концентрации связей ^¡Ы) по границам зерен, но зависит от концентрации примеси в объеме материала.

5. Модель квантовых ям а-БШ, рассматривающая материал как двухфазную систему, в рамках которой оптическая ширина запрещенной зоны определяется концентрацией связанного водорода, размером водородных кластеров и характером их распределения.

Апробация работы. Результаты, представленные а диссертации, докладывались на следующих конференциях: Ш-я Всесоюзная конференция "Физические основы надежности и деградации полупроводниковых приборов" (г.Кишинев, 1991г.); 11-я Республиканская научно-техническая конференции "Фг. ико-химическне основы получения и исследования полупроводниковых материалов в твердом и жидком . состоянии". (Таджикистан, г. Куляб 1992 г.); конференции международного исследовательского общества

MRS (США, г. Бостон, 1993 г., г. Сан-Франциско, 1996 г.); межвузовская научно-техническая конференция "Микроэлектроника и информатика" (г. Москва, МИЭТ 1995 - 1996 г.г.); VU-я Всероссийская научно-технической конференции "Датчики и преобразователи информации систем измерения, контроля и управления" (Датчик - 95) (Крым, 1995г.); международная конференция "Физические проблемы материаловедения полупроводников" (Украина, г. Черновцы, 1995 г.); всероссийская научно-техническая конференция "Электроника и ' информатика" (г. Зеленоград, 1995 г.).

Публикации. По материалам, изложенным в диссертации, опубликовано 18 печатных работ, включая оригинальные статьи в отечественных и зарубежных журналах и доклады на конференциях.

Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, основных результатов и выводов по работы и содержит 136 страниц машинописного текста, 8. таблиц, 63 рисунка и список литературы из 152 наименований. •

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность темы, формулируется основная цель, научная новизна и практическая значимость работы, перечисляются положения,. выносимые на защиту. Кратко изложено содержание основных разделов диссертации.

В первой главе "Край оптического поглощения и плотность состояний в сплавах на основе a-Si:H" приведен анализ известных результатов экспериментальных и теоретических исследований особенностей структуры, плотности состояний и края оптического поглощения сплавов на основе a-Si:H. В разделе 1.1 основное внимание уделено взаимосвязи оптических спектров и плотности состояний a-Si:H. Сформулированы основные отличия оптических спектров неупорядоченных полупроводников от спектров их кристаллических аналогов. Кратко охарактеризованы наиболее распространенные методы измерения оптического поглощения тонкопленочных аморфных полупроводников на основе a-Si:H.

В разделе 1.2 обобщены.результаты исследования края оптического поглощения и особенностей структуры сплавов на основе a-Si'.H. Приведена классификация оптических переходов, определяющих спектральную зависимость коэффициента поглощения в области края поглощения, описаны осо-

бенностн определения ширины запрещенной зоны по оптическим спекзрам неупорядоченных полупроводников и рассмотрены результаты исследования зависимости оптической ширины запрещенной зоны от состава пленок для а-БгН и родственных сплавов. Приведен обзор современных работ, посвященных исследованию взаимосвязи особенностей структуры, плотности состояний и края оптического поглощения в сплавах на основе а-ЭгН. Показано, что существующие представления, основанные на определяющей роли ближнего порядка при формировании спектра электронных состояний неупорядоченных сплавов на основе а-5Ж оказываются недостаточными для объяснения зависимостей формы платности состояний вблизи краев зон и в запрещенной зоне а также формы оптических спектров от условий получения материала. В то же время отмечается, что в ряде работ была обнаружена взаимосвязь между формой края поглощения и микроструктурой пленок, обусловленной присутствием пор, внутренних границ и мнкронеоднородностей состава. Таким образом, возникает необходимость в комплексном исследовании влияния различных факторов, связанных как с особенностями структуры ближнего порядка так и с микроструктурой а-БкН и родственных сплавов, на плотность состояний вблизи краев зон, в области хвостов зон и форму края оптического поглощения.

В разделе 1.3 систематизированы результаты исследования структурно-химической неоднородности пленок а-БЖ и сплавов на его основе в зависимости от условий их получения. Отмечается, что с помощью современных методов анализа структуры и состава материала микрострухтурная неоднородность различного масштаба обнаруживается н в пленках "приборного" качества, получаемых при оптимальных технологических условиях. Вместе с тем указывается, что применение методов исследования микроструктуры по колебательным спектрам, разработанных для а-5г.Н, не всегда является корректным в случае тройных сплавов, что приводит к необходимости искать другие способы для идентификации структурно-химической неоднородности в этих материалах.

Вторая глава "Методы исследование структурных особенностей и оптического поглощения пленок a-Si.ll и сплавов на его основе" ноент методический характер. В начале второй главы указывается на необходимость искусственной инициации микроструктуры в процессе получения материала для решения поставленных задач, что определяет выбор режимов осаждения пленок н применен. Далее, в разделе 2.1 приводится описание технологии получения пленок а-ЭЖ и сплавов на его основе методом разложения газообраз-

ных силаносодержащих смесей в плазме тлеющего разряда и конструкций установок, использованных для получения образцов.

В разделе 2.2 предлагается комплекс методик для исследования особенностей структуры и химического состава неупорядоченных сплавов на основе а-Si.H, включающий просвечивающую электронную микроскопию, атомную силовую микроскопию, спектроскопию инфракрасного (ИК-) поглощения, спектроскопию комбинационного рассеяния и электронный парамагнитный резонанс. Описаны особенности применения указанных методов для исследования структуры и состава неупорядоченных сплавов на основе a-Si.H.

Раздел 2.3 содержит описание методики спектрофотометрических измерений н метода постоянного фототока (МПФ), использованных для определения спектральной зависимости коэффициента поглощения в области края поглощения a-Si:H и родственных сплавов. Приведена блок-схема измерительного стенда на котором проводились измерения спектров поглощения с помощью МПФ а также описание методов расчета функции плотности состояний по оптическим спектрам.

В третьей главе "Особенности структуры сплавов a-SiNr:H, полученных в тлеющем разряде" представлены результаты экспериментальных исследования особенностей структуры сплавов a-SiNt:H (г=0,0..0,72). В разделе 3.1 рассмотрены результаты исследования спектров ИК-поглощения. Определялись концентрации связей Si-N, SiH и N-H, и состав пленок. Было установлено, что в пленках, содержащих азот, концентрация связей SiH в 3 - ~ 20 раз меньше, чем в a-Si:H.

В спектрах поглощения сплавов a-SiNr.:H с содержанием азота rSO, 17 наблюдался симметричный пик с частотой 850 см-', обусловленный валентны' ми колебаниями связей Si-N в локальной структуре, где атомы азота и водорода связаны с одним и тем же атомом Si. Для образцов с более высоким содержанием азота в ИК-спектрах наблюдались особенности с частотой 790 и 970 см1, соответствующие изолированным и кластерированным связями Si-N.

Анализ полосы поглощения, обусловленной валентными колебаниями связей SiH проводился с использованием индукционной модели. В этой модели частота колебаний определяется суммой эффективных электроотрицатель-ностей атомов, образующих ближайшее окружение связи SiH, и зависит от состава материала в пределах нескольких координационных сфер. На рис.1 по^ казаны рассчитанные с помощью данной модели зависимости частот колеба-

иий 3|Н-8(ге(сЫод для структур Н-$|5Ь.тМт (т=0,1,2,3) в сплавах а-Б|№:Нч как функции концентраций азота, и водорода, q.

Полосы поглощения 5!Н-зие!сМ1^ ИК-спектров пленок а-£|№Н представлялись как суперпозиции пиков; соответствующих различным структурам Н^З^шН», Частоты этих пиков использовались для оценки состава локального окружения связей Б|Н. Сопоставление "локального * состава со средним по пленхе позволило сделать вывод о том, что связи БИ окружены областями с повышенным содержанием атомов азота.

Результаты исследования структур" пленок а-БМ^Н методами дифракции электронов и просвечивающей электронной микроскопии приведены в разделе 3.2. Дифракционные картины образцов а^К'^Н не содержат признаков кристаллической структуры т.е. исследованные пленки являются аморфными. В то же время с помощью просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) установлено, что образцам во всем исследованном диапазоне составов - присуща зернистая структура с характерным размером зерна 400 - 500 А. Границы зерен наиболее ярко выражены для а случае а-Зг.Н и пленок а-5|'Ьгг:Н с концентрацией азота г>0,53. В то же время для материала промежуточного состава характерен слабый контраст границ зерен иа ПЭМ-изображенни.

В разделе 3.3 представлены результаты исследования структуры ближнего порядка сплавов а-$(Н:Н методом комбинационного рассеяния света. В качестве меры среднеквадратичного отклонения углов связей в 5|-сстке использовалась ширина пика рассеяния на поперечных оптических фоионах. Ках следует из экспериментальных спектров, увеличение концентрации азот»

Рис. I. Зависимости частот колебаний ^>т-$1геиЫп^ (т=0,1,2,3) от содержания азота, г, и водорода, ч, рассчитанные с помощью индукционной мод I. Верхняя и нижняя сплошные линии в каждом семействе кривых соо. лгтствуют ц ~ 0.00 и 0.60, Промежуточные штриховые линии - значениям 0.10, 0.20 и 0.40.

я пленках приводит к росту углового беспорядка.

С келью сопоставления углового беспорядка с энергетическим распределением плотности состояний рассмотрено распределение энергии угловой деформации связей Sí-Si в тетраэдрической структуре с искаженными углами связей. Похазано, что распределение потенциала деформации Ve(à&,), зависящего от отклонений угаси, образованных данной связь» Si-Si и соседними с ней связями, Дв i, описывается функцией плотности вероятности, которая имеет следующий вид:

: где Лв • среднеквадратичное отклонение угла связи. Характерными особенностями распределения (1) являются максимум и экспоненциальный хвост, протяженность которого определяется параметром К/. При этом как положение максимума, Vf**, так н параметр V¿ выражаются через Ув(А&, » Д0):

vr « « аеу; v* - -A¿K

В качестве энсргстичесхой характеристики углового беспорядка в сплавах g-SiN,:H, сопоставимой с энергией Урбаха, предлагается "эффективный деформационный потенциал"

V - S"¿Ф - (2)-

' который представляет собой взвешенную сумму деформационных потенциалов Кктннга связей Si-Si Vf &в) для тораэдров Sí-SíwNi (i = 0,1,2,3) и зависит от состава, г. Коэффициентов, ß(r), в (2) - вероятности структур Si-SiviNi определяемые в модели случайного связывания.

Показано, что Дополнительным критерием для количественного сопоставления углового беспорядка и плотности состояний хвостов зон, использование которого также следует из свойств распределения (I), является отношение Ni./Ns,,»., интегральной плотности состояний хвоста валентной зоны и концентрации связей Si-Si.

- . . . ■ Гр«"П(Ц4 vpcil i1.

внутренняя приповерхпости*». объем , i • ■■■:- r .

тверхносп :: область г ■

■ ■ Рис.2, Модель микроструктуры a-Si:H и eSiNr:H.

. 1 В разделе 3,4 представлены результаты иссяедоаанни состояний дефек.:•-.то» в сплавах a-S¡Nr:K методом электронного парамагнитного резонанса г (ЭПР)- Как было установлено, добарки азота нплоть до кониензрашш г=0,62 ' ' приводят к увеличению содержания парамагнитных центров (оборванных связей Sis0) • 2-3 раза по сравнению с a-Si;H, Вместе с тем наблюдается изменение :¡ формы резонансной линии, обусловленное заменой атомов Si «томами К в ближайшем окружении дефекта. • ' " . .

... Как обобщенно результатов; исследования особенностей структуры сплавов a-SiNt:H, полученных раздачными методам», а раздел« 3.5 предложена модель микроструктуры в-ЗШ и сшивов a-SiN,:H (рис.2). Основными кои; попентами «рухтуры a-Si:H (рис.2(а)) в рамхах данной модели являются границы зерен, дл». которых характерна повышенная концентрация SiH?- , i кдастерированных SiH- групп и дефектов и объем зерен, содержащий случай» * но распределенные моногидриды. Особенности микроструктуры еппааов' a-SiHr:H (рнс.2 б)' обусловлены образованием связей Si-N u N-H на границах зерен И уменьшением содержания связей SiH..

• В четвертой главе "Оптическое пстощенне и плотность состояний в сплавах a-S¡Nr:H" представлены результаты исследования края оптического, поглощения пленох a-SiNr:H различного состава. Спектры оптического поглощения и рассчитанные по оптическим спектрам параметры аютности состояний рассмотрены в разделе 4.1.

lg(a, см1)

1.5

2.0 2,5 3,0 3.5 Ак.эВ

3 1 2 I

0

1,0 1.4 1,8 2,2 hv, эВ

Рис.3. Спектры оптического поглощения сплавов u-SiN,:H различного состава в

координатах Тауца, полученные из измерений спектральной зависимости коэффициента пропускания (а) и методой постоянного фототоха (6). 1-г=0,0;2-г=0,13;3-г=0,17;4- г=0,53; 5 - г=0,й2; 6 - г=0,72.

На рис.3(а,б) показаны спектры поглощения свежгосажденных пленок a-SiNr:H с различным содержанием азота г= 0 - 0,72. Спектры поглощения, приведенные на рис.3(а), рассчитаны на основе спектральных зависимостей коэффициента пропускания для энергий фотонов, соответствующих межзонным переходам. По этим данным методом Тауца оценивались значения оптической ширины запрещенной зоны Ео и наклона спектра поглощения В в координатах -lahv ~hv, который определяется плотностью состояний на краях зон.

На рис.3(б) представлены спектры поглощения образцов a-SiH-:H (г=0,0 - 0,53) для энергий hv<Ea, которые были измерены методом постоянного фототока. На всех спектрах наблюдается протяженный край погашения (край Урбаха), где коэффициент поглощения изменяется с энергией по экспоненциальному закону a(hv)=a<?xp(hv/Ee), и низкочастотное плечо, обусловленное поглощением с участием состояний дефектов.

Как следует из анализа оптических спектров, ширина запрещенной зоны для a-SiN,:H, где г£0,17 практически не отличается от соответствующей величины для a-Si:H. При этом атомы азота, образующие связи Si-N, располагаются преимущественно по границам зерен.

После достижения "пороговой концентрации" г=0,17 величина Ео начинает быстро расти. В то же время, согласно данным ИК-спектроскопии,

атомы азота занимают положение не только вблизи границ зерен, но и в объеме материала. . -

Введение азота в пленку изменяет энергетическое распределение глубоких центров, и приводит к увеличению их концентрации. При этом пик плотности состояний, соответствующий дефектам, смещается от края зоны' проводимости на 0,1 - 0,2 эВ по сравнению с нелегированным материалом. Показано, что наблюдаемые изменения обусловлены образованием заряженных пар

В разделе 4.2. на основе полученных результатов и литературных данных рассматривается влияние условий получения, и микроструктуры пленок а-51Ы,:Н на оптические характеристики сплавов и приводятся зависимости оптической ширины запрещенной зоны и показателя преломления от содержания азота для пленок полученных в различных условиях. Как показал анализ приведенных результатов, наблюдаемый разброс данных, взятых из различных литературных источников не может быть отнесен на счет погрешности эксперимента. В то же время установлено, что характер зависимости' оптических характеристик пленок а-5:Ь!,:Н от содержания азота определяется концентрацией водорода в виде связей БШ и N11 и соответствующей микроструктурой, которые в свою очередь зависит от особенностей приготовления пленок. При этом пленкам с развитой микроструктурой, присуща слабая чувствительность оптических характеристик к изменениям концентрации азота в материале.

Раздел 4.3 посвящен исследованию влияния углового беспорядка на плотность состояний хвоста валентной зоны и краев зон распространенных состояний с использованием представлений о статистике деформации 51-сетки, развитых в разделе 3.3.

Как было обнаружено при сравнении зависимостей эффективного деформационного потенциала^ У^**, определенного в разделе 3.3 и энергии Ур-.. баха, Но, от состава сплавов, при увеличении концентрации азота в пленке на интервале 0<г<0,2 величина V*4 растет заметно быстрее, чем Ео. Сопоставление этих результатов с литературными знными и результатами ИК-спектросхопии позволило заключить, что более быстрый рост деформационного потенциала по сравнению с параметром Ее при увеличении концентрации азота в пленке от г=0,0 до г*0,2 характеризует уменьшение вклада микроструктуры в плотность состояний хвоста валентной зоны.

И "10 .же время дгы указанного диапазона составов величина В^пЕц /Ыа«, где В - наклон спектра поглощения в координатах Тауца, п -' по. .затель преломления, Ео - энергия Урбаха, - концентрация связей ЭЬ Б«, которая представляет собой оценку отношения Низ/Ия-а, практически не зазис&т.а 07 состава. Это должно означать, что плотность состояний хвоста . валентной зоны для таких сплавов определяется деформацией углов связей. Поскольку величина /Ыа-ь оценивалась по данным оптического и ИК-

{ "поглощения, она учитывает не только объем зерен, но и области внутренних : '. границ..', : ... ^

Ц цятой ¡глазе "Исследование микроструктуры и края оптичесхого поглощения пленох а-БШ. полученных при повышенных скоростях роста. . а-БШквх двухфазная система" приведены результаты исследования особен? ностей структуры и оптического яоглошгчия слоев а-БШ. осажденных при V ' повышенных скоростях рост» (-10 А/с) и рассмотрены модели, позволяющие объяснить обнаруженные экспериментально закономерности, связывающие ' микроструктуру пленок с йх. оптически» и характеристиками. Обсуждение , :. экспериментальны* результатов содержатся в разделе 5.1. Образцы были ■ : : приготовлены 84 - разложением <13,56 > ;Гц) смеси |0%8|Н(+90%Н2 при по-;

вишенном давлении а также разложен),с л -.'лстого БМ* * НЧ (55 кГц) плаз-" * ' ме. Микроструктура н состав плен л исследовались методом ИК-: спектроскопии. Оценивался т.н. микроструктурный параметр

Ц —^^-, где 1моо и Ьюо - интенс явности пиков поглощения с часто-"

. * ^л«» •

тами 2000ц 2100 см-', обусловленные оде,ночными связями Б1Н (1»оо) и полигидридами и $(Н-кластерами <1лоо). Морфология поверхности пленок изучалась методом атомной силовой микроскопия.

- Было обнаружено, что по таким параметрам, как ллотиость локализо-; ванных состояний и оптическая ширина запвещенной зоны исследованные '. образцы не отличаются от пленок "приборного качества." Вместе с тем рад , экспериментально обнаруженных закономерностей, описывающих взаимосвязь состава, микростр; уры и оптических характеристик плеиох оптли-чают.их от материала, полученного при т.н. "оптимальных условиях". Так . было установлено, что слоям а-Бг.Н, приго< .ленным при высохих скоростях роста, присущи неоднородное распределение связанного водорода (высокие < значения микпоструктурного параметра К) и зернистд' структура с характерными размерами зерен З^и - 700 Л. Для пленок, пот ценных из смеси

SiH^+Hî > отличие от материала, осажденного в т.н. оптимальных условиях и модели однородной пленки со случайным связыванием, отмечалось уменьшение параметра R с увеличением концентрации водорода в пленках, Тахим образом изменения состава пленок были обусловлены в основном изменениями содержания SiH-rpynri я объеме материала.

Оптическая ширина запрещенной зоны пленох, осажденных при повышенных скоростях роста, охазаласъ слабо чувствительной к концентрации водорода на границах зерен и общему содержанию связанного водорода в пленке, но а то же время определялась содержанием SiH групп в объеме ма-. териала.

Для широкой выборки образцов, полученных в двух различных плазмо-, химических системах, было обнаружено, что зависимость энергии Урбаха и : плотности дефектов от микроструктурного параметр^ R проходит через минимум, соответствующий R*0,2J. Вместе с тем доя пленок со значениями : микроструктурного параметра Я>0,25 наблюдается зависимость Nu от Ео, близкая к экспоненциальной, т.е. дефекты находятся в квазихимическом рав-< новесии с наиболее деформированными сяязямн Si-Si, состояния которых .. образуют хвост валентной зоны. В то же время в случае R<0,2î отсутствует " отчетливая корреляция между плотностью дефектов и энергией Урбаха. Таким образом соотношение между плотностью состояний хвостов зон и плотностью дефектов определяется водородной микроструктурой. ¡ ч Для пленок a-Si:H, осажденных с высокой скоростью обнаружена зависимость наклона спектра поглощения в координатах Тауца, В, от оптической : ширины запрещенной зоны. Ео„ близкая к линейной. При этом наклон зависимости В~Ео определялся характером распределения связанного водорода, у

В разделе 5.2 предложит модель, связывающая флуктуации потенциль-, ïioro профиля и форму края поглощения я аморфных полупроводниках. На , примере гауссова распределения показано, что увеличение дисперсионного параметра для распределения энергий краев зон-приводит к уменьшению как наклона спектра поглощения в координатах T;iyiia, так и оптической ширины запрещенной зоны, что согласуется с экспериментально наблюдаемыми закономерностями.

8 разделе 5.3 предлагается модель, рассматривающая a-Si:H хвх двухфазную систему (модель квантовых ям) и приводятся результаты расчета оптической ширины запрещенной зоны неолнородоного материала которая зависит от содержания водорода как в объеме так и на границах зерен.

Схематическая зонная диаграмма a-Si;H показана иа рис;4 (а). Электроны с энергиями Ei ta-SO+E! (a-Si)+Vc и дырки с энергиями Ev(a-Si)-Vv покали-

•¿I ын. е

Рйс.4. Зонная диаграмма (а) и спектр плотности состояний (б) . а-БШ в модели квантовых ям.

зованы в областях, обогащенных 5| (а-$1-фаза) и а пределах каждой потенциальной ямы для них 4 .^зрешен.лншь конечный набор состояний количество и энергетические уровни которых зависят от размера потенциальной ямы. ДЕс и ДЕу на рис. 4 (а) • ближайшие к Не и Еу разрешенные уровни дискретного ' спектра. Суммирование состояний с энергиями ДЕс и ДЕу по всем потенциальных ямам системы дает квазинепрерывный спектр плотности состояний в интервалах энергий Ес^а-БО .- Ес<а-50+У( и Е\(а-5|)-\'у - ЕсСа-БО (рис.4 (б)).

Оптической ширине запрещенной зоны двухфазной системы соответствует энергня между Л*. ^(а-ЭО+АЕу и Уу+Ео(а-3|)+ДЕс (рис.4 (а)), т.е. ш двух Состояний, участвующих в оптических переходах, определяющих поглощение фотонов с энергий выше края поглощения, хотя бы одно должно принадлежать к непрерывному спектру.

. Оптическая ширина запрещенной зоны, мерой которой является усредненное по распределению объемов потенциальных ям значение <ДЕу.с>, рас- -смотрена как функция соспва дм различных вариантов распределения объемов потенциальных ям Н размеров водородных кластеров.

Для однородного распределения кластеров, содержащих фиксированное число с язей БШ плотность вероятности для распределения объемов, v, квантовых ям,//\>), дается экспоненциальной зависимостью:

0,1'<0

где Х(х) - среднее количество кластеров в единичном объеме при данной концентрации водорода х=[5|Н]Д51]. При этом средний размер потенциальной

ямы (размер зерна) <У > (л) = —-— определяется функцией Х(х). В первом

приближении можно считать, что Х!х)~ух-

линейная функция х=[51Н]/[51]. Показано, что значения у могут изменяться от ~10 5Л'3 , что соответствует кластерам, содержащим несколько связей 5)Н до Ю-1 - 10 е Л 'для ЗШ-связей на границах зерен при размере зерна -500 Л.

Зависимости среднего значения <ДН\ г>=Е. |-Н<|(а-51) от содержания водорода для различных размеров ЭШ-кластеров, определяемых параметром у, показаны на рис.5. Эти зависимости позволяют определить "растворенную" и "кластерированную" формы БМ-связей в рамках рассматриваемой модели. К . "растворенным" или "изолированным" моногидридам можно отнести собственно одиночные связи ЗШ и сравнительно небольшие кластеры, занимающие объем, эквивалентный нескольким элементарным ячейкам с-Бг. Если такие кластеры являются преобладающей формой связывания водорода, .то

о.)

е«-е<л

0.1Х>1

о

() II I 0 2 (1.3 0 4

Р;)с.5. Рассчитанные с помощью модели квантовых яч зависимое! и ширины запрещенной зоны а-БШ от содержания водорода лля различных размеров водородных кластеров, определяемых параметром у.

(---1 /"!(' :Л*;

( ----—- ) /=ю'Л!

( ........... ) г-¡"'Л'

Т I Г

X_I.

02

*/ 005 <?

01 - /

оа' ооо ■

Рнс.6. Зависимости оптической ширины запрещенной зоны а-ЭкИ от содержания водорода в "растворенной" ДОН]) и "кластгрированной" ДОН,]) форме.

характерный размер "зерна" составляет несколько десятков А а ширина за-прощенной зоны материала оказывается чре. вычайно чувствительной к изменениям концентрации водорода.

Для "кластерированной" формы £|Н-сзязей характерны более крупные водородные кластеры, расположенные по гр пшцам зерен размер которых составляет сотни А. Содержание водорода в объеме этих зерен невелико по сравнению со средним по пленке. Измен :ние концентрации водорода в "кластерированной" форме практически не тняет на оптическую ширину запрещенной зоны.

Для объемов потенциальны^ ям, однозначно определяемых содержанием водорода в форме "кластерированных" связей БШ, оптическая ширина запрещенной зоны рассчитана как функция двух переменных - содержания водорода в форме "растворенных" и "кластерированнных" связей в»Н. Пример подобной зависимости, рассчитанной для Ео(а-5|)=1,4 эВ и Бо($Шх)=2,0 зВ показан на рис.6. Приведенные зависимости согласуются с экспериментальными данными для неоднородных пленок а-БгН, осажденных при высоких скоростях роста и сплавов а=5|М,:Н.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

I. Как следует из анализа литературных данных, представления об определяющей роли ближнего порядка при формировании полупроводиковых свойств гидрогенизированного аморфного Ь и сплавов на его основе ока-

Зываются недостаточными для объяснения зависимости плотности состояний и оптических характеристик этих материалов от технологических режимов получения. В то же время, с помощью современных методов анализа обнаружена корреляция между распределением электронных состояний в запрещенной зоне и формой края поглощения с одной стороны и особенностями структуры, связанными с водородным» кластерами, порами и внутренними границами, с другой. При этом проявления структурно-химической неоднородности присуши как пленкам, полученным в заведомо не оптимальны условиях, так и материалу "приборного качества".

2. Предложен новый метод идентификации структурно-химической неоднородности в сплавах а-$|Ы,:Н по данным ИК-поглощения, в основе которого лежит зависимость частоты колебаний 51Н-51ге(с!ш^ от "эффективных" электроотрицательностей атомов, образующих ближайшее окружение связи

и учитывающая локальный состав материала. Анализ ИК-спектров с использованием этого метода позволил сделать вывод о неоднородном распределении атомов N и Н в сплавах а-5мЬ!г:Н (0<гй0,|7) и пространственной корреляции между связями и 51Н.

3. Как обобщение результатов исследования особенностей структуры пленок а-5ПЧ:Н (г=0,0 - 0,72) методами ИК-спектроскопии, просвечивающей электронной микроскопии, комбинационного расссеяння света и электронного пзрамогннтного резонанса построена модель микроструктуры а-Я):Н н а-51Ыг:Н. Согласно этой модели основными компонентами микроструктуры а-БгН являются зерна, объем которых содержит случайно распределенные моногидриды и границы зерен, для которых характерна повышенная концентрация БМг- и хластернрованных БШ- групп и дефектов. Изменения микроструктуры пленок при введении добавок азота обусловлены образованием связей Б^Ы и N11 на границах зерен и уменьшением концентрации связей 5)Н.

4. Из сопоставления результатов исследования оптических спектров и особенностей структуры сплавов ;1-51Ь.',:Н, сделан вывод о том что. конкретный ход зависимостей оптической ширины запрещенной зоны и показателя преломления от состава сплавов определяется микроструктурой пленок, которая в свою очередь, зависит от условий получения. При этом развитой микроструктуре. соответствует слабая чувствительность чтнх омшческих характеристик к изменению содержания азота.

5. С использованием количественных критериев, полученных из рассмотрения статистики угловых деформаций Бьсеткн, значения которых оцениваются на основе данных комбинационною рассеяния света, И1<- и опгичгской

спектроскопии, установлена связь между угловым беспорядком и плотностью состояний хвоста валентной зоны сплавов a-S¡N,.H. Обнаружено, что увеличение концентрации азота (г)от0до0,17 приводитк уменьшению вклада микроструктуры в плотность состоянкг хвоста валентной зоны.

6. Установлено, что добавки азота приводят к сдвигу энергетического распределения состояний дефектов в сторону края валентной зоны. Сопоставление данных по оптическому поглощению и ЭПР позволило сделать вывод о том, что в сплавах, содержащих азот, в отличие от a-Si:H, значительна концентрация заряженных дефектов. Показано, что смещение пика глубоких состояний в сплавах a-SiNr:H по сравнению с a-Si:H обусловлено образованием комплексов SirNA

7. Как следует из результатов исследования микроструктуры сдоев a-Si.'H, полученных при повышенных скоростях роста, эти пленки обладают зернистой структурой с характерными размерами зерен 300 - 7.00 А и отличаются повышенным содержанием связей SiH в виде полигидридов и SiH-кластеров. Установлено, что оптическая ширина -запрещенной зоны слоев a-Si:H слабо чувствительна к изменениям содержания связей SiH в виде по-лнгидридов и кластеров, а определяется концентрацией моногидридов, "растворенных" в объеме зерен.

8. Для пленок a-Si:H, осажденных с высокой скорость», обнаружена зависимость ширины хвоста валентной зоны от микроструктурного параметра R с минимумом, соответствующим R*0,25 а также зависимость наклона спектра поглощения в координатах Тауца, В, от оптической ширнны запрещенной зоны, E<i, близкая к линейной. Наклон зависимости В-En определяется характером распределения связанного водорода. Для объяснения наблюдаемой корреляции предложена модель, согласно которой форму края поглощения определяется флуктуацнями потенциального профиля в аморфных полупроводниках. '

9. Построена модель квинтовых ям, в которой a-Si:H представляется как двухфазная система. При этом узкозонную фазу образует материал объема зерен (a-Si), а широкозонную - области межзеренных границ, где концентрация связей SiH повышена. Показано, что чувствительность оптической ширины запрещенной зоны к изменению концентрации связанного водорода определяется размерами SiH - кластеров. В рамках данной модели определены характерные размеры водородных комплексов, соответствующие "растворенной" и "кластерированной " формам связей SiH. Рассчитанные с помощью данной модели зависимости оптической ширины запрещенной

зоны от концентраций SiH-связей в "клвстерироввнной" и "растворенной" форме согласуются с экспериментальными данными.

Основные результаты диссертации опубликованы в работах:

1. Айваэов A.A., Будагян Б.Г., Стряхилев Д.А. Оптическое поглощение и дефектные состояния в a-Si:H. Влияние технологии и добавок азота. II Сборник научных трудов МИЭТ. М.: МИЭТ. 1991. С.88-94.

1. Будагян Б.Г., Сазонов А.Ю., Стряхилев Д.А. Проводимость и' термическая стабильность пленок a-Si:H, легированных азотом. II Тезисы доклп-дов III Всесоюзной конференции "Физические основы надежности и деградации полупроводниковых приборов". г.Кишинев. 27-29 мая 1991г. Кишинев. 1991. С. II6.

3. Айвазов A.A., Будагьн Б.Г. Стряхилев Д.А. Оптические свойства пленок a-Si:H, легированных азотом и дефектные состояния в них.// ФТГ1

1991.T.2J. Вып.П.С.2040-2042.

4. Айвазов A.A., Будагян Б.Г., Становое О.Н. Стряхилев Д.А. Методика комплексного исследования оптических и электрофизических свойств неупорядоченных полупроводников.// Зав, Лаб. 1992, №1. С.52-54.

5. Айвазов A.A., Будагян Б.Г., Сазонов А.Ю. Процессы роста, структура и свойства пленок a-SiN :Н. // Неорг. Матер. 1992. Т.28. №5. С.2101-2110.

6. Aivazov A.A., Budaguan В.О., Sazonov A.Yu., Stryahüev D.A. Growth process, structure and thermal stability of a-SiN :II films.// J. Nou-Crysl. Solids.

1992. V.I46. P.190-196.

7. Будагян Б.Г. Айвазов A.A., Филатова И.В. Исследование микроструктуры пленок a-Si:H методами КРС и ИКС. II Тезисы докладов II Республиканской научно-технической конференции "Фнзико-хнмические основы получения и исследования полупроводниковых материалов в твердом и жидком состоянии". Таджикистан, г. Куляб. 25-28 ноября 1992г. Куляб. КГУ. 1992. С.90.

8. Будагян Б.Г., А (¡вазон Л-А , Мейтин М.П., Сгряхшкв Д.А. Микро-структурнме неоднородности и релаксационные процессы в n-Si:ll. II Сборник Трудов МИЭТ. 1993. 026-38.

9. Aivazov A.A., Budaguan B.G.. К .loynrova V.Kli.. Slryahilcv D.A. The influence of inicrostructure on density of states in a-SIN,:! I systeiii. II Abstracts of MRS Fall Meeting. Boston. 1993. ГЧ53. 119 IV

10. Aivazov A.A.. Biidapnnn U.G., Strynliilcv D.A. 1т«И£ийо» of Inhonmgcneitirc in n-SiN,:ll Alloys by Infrared ■Spectroscopy. // .1. Non-f'iyxi. Solids. 1994. V.I67. P. 185-191.

11. Айвазов А.А., Будагян Б.Г., Стряхилев Д.А., Кудоярова В.Х. Анализ ИК-спектров сплавов a-SiN,:H с использованием индукционной модели. // ФТП. 1994. Т. 28. Вып.9. С.781-794.

12. Будагян Б.Г., Мейтин М.Н., Сазонов А.К4, Становое О.Н., Стряхилев Д.А. Разработка технологии получения высокостабильных сенсоров на основе a-Sii-»N* :Н для твердотельной электроники. // Сборник Трудов МИЭТ. Серия "Элеменгиая база микро- и наоэлектроникн: физика и технология". Под ред. Ю.А.Чаплыгина. М., МИЭТ, 1994, стр. 142-155.

... 13. Будагян Б.Г., Айвазов А.А., Стряхилев Д.А. Плотность состояний на краю валентной зоны и угловой беспорядок в сплавах a-SiN :Н. И Тезисы докладов межвузовской научно-технической конференции

"Микроэлектроника и информатика", апрель 1995г. Изд. МИЭТ 1995, с 122-123.

14. Берднихо» АЕ., Мальшакоа В.Г., Попов А.А., Черномордик В.Д., Будагян Б.Г., Ментнн М.Н. Стряхилев Д.А. Пленки a-Si:H, полученные осаждением из газовой фазы а тлеющем разряде при частоте 55 кГц, для датчиков излучения. // Тезисы VII Всероссийской научно-технической конференции "Датчики И преобразователи информации систем измерения, контроля и управления" (Датчик - 95) Крым, май 1995г. Изд.МИЭМ, 1995, Т.З, С.495-496.

-15 Aivaxov А.А., Budaguan B.G., Stryahilsv D.A. The effect of bond angle distortion on valence band tail density of states in a-SiNx:H alloys. // Abstracts of international school-conference "Physical problems in material science of semicondclors". Chernivtsi, Ukraine, 11 th-l 6th of September, I995.P.289.

'¡о. Будагян Б.Г., Айвазов A.A., Стряхшев Д.А. Оптические свойства, плотность состояний и угловой беспорядок в сплавах u-SiNx:Ii, обогащенных кремнием. II Тезисы докладов всероссийской научно-технической конференции "Электроника и информатика" Зеленоград, 15-17 ноября 1995 г. С.(08.

17. Aivazov А.А., Budagitan В.О., Stryahilev D.A. The valence band tail density of stales and bond angle distortion in a-SiNx:H alloys. И Abstracts of MRS Spring Meeting-1996, (J.7.1) San-Francisco. USA, April 8-12. 1996. P.4S

18. Попов A.A., Стряхилев Д.А. Плотность состояний и микроструктура пленок a-Si:H, осажденных в низкочастотном (55 кГц) тлеющем разряде. // Тезисы межвузовской научно-технической конференции "Микро-электошиа и ииформатика-96", Москва, МИЭТ, 11-12 апреля 1996 г. С.92.