Особенности структуры и край оптического поглощения в сплавах на основе a-Si:H тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.10 ВАК РФ

е..

Сч

На правах рукописи Экз.№ &

^ V-

ч

Ч

СТРЯХИЛ ЕВ ДЕНИС АНДРЕЕВИЧ

ОСОБЕННОСТИ СТРУКТУРЫ И КРАЙ ОПТИЧЕСКОГО ПОГЛОЩЕНИЯ В СПЛАВАХ НА ОСНОВЕ а-вкН

(01.04.10 - Физика полупроводников и диэлектриков)

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

МОСКВА -1996

Работа выполнена в Московском институте электронной техники

Научные руководители: . доктор физико-математических наук, профессор, чл.-корр. Академии

технологических наук России Айвазов А.А.

доктор физико-математических наук,

профессор- Булагян Б.Г.

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

ведущий научный сотрудник МГУ : Казанский А.Г.

доктор физико-математических наук,

профессор МЭИ Воронков Э.Н.

Ведущая организация- НИИФН ии. Ф.В. Лукина

Зашита состоится " " 1996 г.

на заседании диссертационного Совета Д.053.02.02 |

в Московском институте электронной техники по адресу: 103498 Москва, к-498, г.Зеленоград, МИЭТ

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке института

Автореферат разослан "__:_1996 г.

Ученый секрс-гарь диссертационного Совета,

к.ф.-м.н, Орлов Ь.М

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работу. Широкое применение аморфного гидрогенизнро-ванного кремния (а-ЗИН) в электронике и солнечной энергетике во многом связано с его уникальными оптическими и фотоэлектрическими свойствами • высокими значениями коэффициента поглощения в видимой области спектра, обусловленными прямыми оптическими переходами, и хорошей фоточувствн-тельностью. Первые успехи, достигнутые в разработке и промышленном производстве приборов на основе а-БШ послужили стимулом для многочисленных исследований в области физики и технологии этого материала, проводимых в последние годы. Эти исследования позволили накопить значительный объем экспериментальных данных и теоретических моделей, описывающих физические свойства а-БгИ и сплавов на его основе.

Тем не менее в настоящее время остаются нерешенными ряд проблем важных как для фундаментальных исследований так и с точки зрения практического использования этих неупорядоченных полупроводников.

Существующие на сегодняшний день теоретические представления, основанные на определяющей роли структуры ближнего порядка, оказываются недостаточными для объяснения зависимости плотности состояний и физических свойств пленок а-БиН от условий их приготовления. В то же время в современных исследованиях все чаще обращается внимание на корреляцию между макроскопическими свойствами материала и существованием в нем пор, внутренних границ, кластерированных форы связанного водорода и других проявлений микроструктуры. В отсутствие детально разработанной теории электронной структуры реальных аморфных полупроводников особую важность приобретают экспериментальные исследования взаимосвязи микроструктуры и плотности состояний в сплавах на основе а-БЖ.

Исследование края поглощения гндрогенизированного аморфного кремния к сплавов на его основе представляет большой практический интерес в виду их использования в качестве активных слоев солнечных батарей и раз» личных фотоприемных устройств. Кроме того оптиче хне спектры, измерен ные в области края содержат информацию как 0 Межюнных оптических переходах гак и об оптических переходах с участием локализованных состояний;

В связи с этим представляется актуальным исследование особенностей структуры, плотности электронных состояний неупорядоченных сплавов н<1 основе о-5|:Н и их оптических спек тров, измеренных в области края (КИлоще-ния.

В качестве объекта исследования были выбраны сплавы а^ЫпН в широком диапазоне составов и слои а-БШ, осажденные при повышенных скоростях роста.

Выбор пленок а-8пН, полученных при высоких скоростях роста, в качестве объекта исследования обусловлен прежде всего тем обстоятельством, что соответствующие режимы осаждения обеспечивают получение материала с развитой микроструктурой т.е. с высоким содержанием пор, полигидридных комплексов и водородных кластеров. В то же время, как показали предварительные исследования и анализ литературных данных, использование подобных режимов осаждения в ряде случаев позволило получать слои а-5кН с приемлемыми фотоэлектрическими характеристиками.

Интерес к сплавам а-$|Н:Н, в свою очередь, вызван рядом причин. Во-первых, технология осажяення пленок а-5|Мг:Н из газовой фазы позволяет, изменяя состав исходной газовой смеси, получать слои в широком диапазоне значений оптической ширины запрещенной зоны, что находит применение при изготовлении многослойных фоточувствительных структур для солнечных батарей. Кроме того, слабо изучена природа структурно-химической неоднородности этих материалов.

Цель работы. Установление взаимосвязи между структурными особенностями и распределением плотности электронных состояний вблизи краев зон и в запрещенной зоне сплавов на основе а-БМ, определяющим край оптического поглощения.

Сформулированная выше цель работы предполагает решение следующих задач:

• разработка методики идентификации структурно-химической неоднородности в сплавах а.51К\:Н; исследование особенностей структуры сплавов

а-51Кг:Н различного состава (как в пределах ближнего порядка, так и микроструктуры, связанной с примесями водорода и азота в Я) матрице).

• исследование края оптического поглощения сплавов а-Я1Кг:И различного состава: выявление природы локализованных состояний в сплавах а^Ы^Н; установление взаимосвязи микроструктуры, обусловленной водородом и азотом и плотности состояний, определяющей край оптического поглощения.

• исследование микроструктуры и спектров оптического поглощения пленок a-Si.fi, осажденных при повышенных скоростях роста. Выявление законо-

мерностей, определяющих взаимосвязь состава, микроструктуры и оптических характеристик структурно-неоднородных Пленок a-Si:H.

Научная новизну,

I. С использованием комплекса экспериментальных методик (ИК-спектроскопия, просвечивающая электронная микроскопия, комбинационное рассеяние света, электронный парамагнитный резонанс) проведено исследование структуры сплавов a-SiN,:H различного состава (г=0,0 - 0,72). Предложен метод выявления структурно-химической неоднородности по ИК-спектрам этих материалов, основанный на использовании индукционной модели и позволяющий оценить состав локального окружения связен SiH в сплавах a-SiN,:H.

'2. Как обобщение результатов, полученных с помощью перечисленных выше экспериментальных методов построена модель микроструктуры a-Si:H и a-SiNt:H. Согласно этой модели основными компонентами микроструктуры a-Si.H являются зерна, обьем'которых содержит случайно распределенные моногидриды и границы зерен, для которых характерна повышенная концентрация SiH'- и клистерированных SiH- групп и дефектов. Изменения микроструктуры пленок при введении добавок азота обусловлены образованием связей SiN и NH на .границах зерен и уменьшением концентрации связей SiH.

3. Из сопоставления результатов исследования оптических спектров и особенностей структуры сплавов a-SiNi:H установлено, что конкретный ход зависимостей оптической ширины запрещенной зоны и показателя преломления от состава сплавов определяется микроструктурой пленок, связанной с водородом и мотом, которая, в свою очередь, зависит от условий получения. При этом развитой микроструктуре соответствует слабая чувствительность этих оптических характеристик к изменению содержания азота.

4. С использованием количественных крнкриев, полученных из рассмотрения статистики угловых деформации Si-сетки, значения коюрых оцениваются на основе данных комбинационного рассеяния евь.д, ПК- и оптической спектроскопии, установчена свян. между угловым беспорядком и плотностью состояний хвоста валентной зоны сплавов a-SiNi:H. U6i тружено, что увеличение концентрации азота (г) от 0 до 0,17 приводит к уменьшению вклада микроструктуры в шинное1 п. соеюнинй хвоста валентной юны.

5. Как следуч из результатов исследования микроструктуры слоев u-Si:ll, полученных при повышенных скоростях роста, чти пленки обладают зернистой структурой с характерными pu шипами зерен 300 - 700 А н оишчамкя

повышенным содержанием связей SiH в виде полигидридов и SiH-кластеров. Установлено, что оптическая ширина запрещенной зоны слоев -a-Si:H слабо чувствительна к изменениям содержания связей SiH в виде по-лнгидркдов и кластеров, а определяется концентрацией моногидридов, "растворенных" в объеме зерен. 6. Построена модель квантовых ям, в которой a-Si:H представляется как двухфазная система, где узкозонную фазу образует материал объема зерен (a-S¡), а широкозониую • области межзеренных границ, содержащие повышенную концентрацию связей SiH. Показано, что чувствительность оптической ширины запрещенной зоны к изменению концентрации связанного водорода определяется размерами SiH - кластеров. В рамках данной модели определены характерные размеры водородных комплексов, соответствующие "растворенной" и "кластерированной " формам связей SiH. Рассчитанные с помощью данной модели зависимости оптической ширины запрещенной зоны от концентраций SiH-связей в "кластерированной" и "растворенной" ,форме согласуются с зкспернментальными данными.

Практическая значимость.

Результаты и выводы, сделанные в диссертационной работе в части исследования края поглощения сплавов на основе a-Si:H, использованы в серии научно-исследовательских работ при создании интегральных датчиков ультрафиолетового излучения, о чем свидетельствует соответствующий акт, приложенный к диссертации.

Установлены закономерности, определяющие изменение оптических характеристик структурно-неоднородных слоев a-SiH и a-SiN,:H с составом, которые могут быть использованы при разработке технологии получения сплавов на основе a-Si:H с заданными свойствами для фотоэлектрических применений. •

Как следует из результатов исследования края поглощения пленок a-Si:H, использование методов осаждения материала из смеси 10% SíH.i+90%Hí 8 высокочастотном (13,56 МГц) разряде при повышенном давлении (130 - 260 Па) и из чистою SiH.» в низкочастотном (55 кГц) разряде, обеспечивающих высокие скорости роста слое» a-Si:H, позволяет получать материал, который по таким параметрам, как оптическая ширина запрещенной зоны и плотность локализованных состояний отвечает требованиям, предъявляемым к пленкам приборного качества.

1. Метод идентификации неоднородности состава сплавов a-SiN,:H по данным ИК-поглощения, основанный на использовании индукционной модели, согласно которой частота колебаний SiH-stretching определяется суммой эффективных электроотрицательностей ближайшего окружения связи SiH, что позволяет учесть состав среды в пределах нескольких координационных сфер.

2. Построенная на основе результатов исследования пленок a-Si:H и a-SINt:H методами ИК-спектроскопин, просвечивающей электронной микроскопии, спектроскопии комбинационного рассеяния света и электронного парамагнитного резонанса модель микроструктуры a-Si:H и a-S¡Nr:H, основными элементами которой являются объем зерен, содержащий сравнительно невысокие концентрации случайно распределенных связей SiH, SiN и дефектов Si-сетки, н межзеренные границы, где концентрация примесей и дефектов повышена.

3. Экспериментальные критерии для количественного сопоставления углового беспорядка и плотности состояний хвостов зон в сплавах на основе a-Si:H, основанные на использовании данных КРС, оптической и ИК-спектроскопин. Вывод об уменьшении вклада микроструктуры в плотность состояний хвостов зон сплавов a-SiN,:H npH увеличении г от 0,0 до 0,17.

4. Закономерности, определяющие изменения оптических характеристик с составом в структурно-неоднородных сплавах на основе a-Si:H. Вывод о том, что оптическая ширина запрещенной зоны в структурно-неоднородных сплавах a-Si:H (a-SiNt:H ) не чувствительна к изменению концентрации связей SiH (SiN) по границам зерен, но зависит от концентрации примеси в объеме материала.

5. Модель квантовых ям a-Si:H, рассматривающая материал как двухфазную систему, в рамках которой оптическая ширина запрещенной зоны определяется концентрацией связанного водорода, размером водородных кластеров и характером их распределения.

Апробация работы. Результаты, представленные в диссертации, докладывались на следующих конференциях: И1-я Всесоюзная конференция "Физические основы надежности и деградации полупроводниковых приборов" (г.Кишинев, 1991г.); Н-я Республиканская научно-техническая конференции "Oí: ико-химические основы получения и исследования полупроводниковых материалов в твердом и жидком . состоянии". (Таджикистан, г. Куляб 1992 г.); конференции международного исследовательского общества

МЯЭ (США, г. Бостон, 1993 г., г. Сан-Франциско, 1996 г.); межвузовская научно-техническая конференция "Микроэлектроника и информатика" (г. Москва, МИЭТ 1995 - 1996 г.г.); УИ-я Всероссийская научно-технической конференции "Датчики и преобразователи информации систем измерения, контроля и управления" (Датчик - 95) (Крым, 1995г.); международная конференция "Физические проблемы материаловедения полупроводников" (Украина, г. Черновцы, 1995 г.); всероссийская научно-техническая конференция "Электроника и ' информатика" (г. Зеленоград, 1995 г.).

Публикации. По материалам, изложенным в диссертации, опубликовано 18 печатных работ, включая оригинальные статьи в отечественных н зарубежных журналах и доклады на конференциях.

Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, основных результатов и выводов по работы и содержит 136 страниц машинописного текста, .8 таблиц, 63 рисунка и список литературы из 152 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность темы, формулируется основная цепь, научная новизна и практическая значимость работы, перечисляются положения,. выносимые на защиту. Кратко изложено содержание основных разделов диссертации.

В первой главе "Край оптического поглощения н плотность состояний в сплавах на основе а-5Ш" приведен анализ известных результатов экспериментальных и теоретических исследований особенностей структуры, плотности состояний и края оптического поглощения сплавов на основе а-$Ш. В разделе 1.1 основное внимание уделено взаимосвязи оптических спектров и плотностй состояний а-БЖ. Сформулированы основные отличия оптических спектров неупорядоченных полупроводников от спектров их кристаллических аналогов. Кратко охарактеризованы наиболее распространенные методы измерения оптического поглощения тонкопленочных аморфных полупроводников на основе а-ЯкН.

В разделе 1.2 обобшены.резулыаты исследования края оптического поглощения и особенностей структуры сплавов на основе Приведена классификация оптических переходов, определяющих спектральную зависимость коэффициента поглощения в области края поглощения, описаны осо-

бемности определения ширины запрещенной зоны по оптическим спектрам неупорядоченных полупроводников и рассмотрены результаты исследования зависимости оптической ширины запрещенной зоны от состава пленок для а-БЖ и родственных сплавов. Приведен обзор современных работ, посвященных исследованию взаимосвязи особенностей структуры, плотности состояний и края оптического поглощения в сплавах на основе а-5Ж. Показано, что существующие представления, основанные на определяющей роли ближнего порядка при формировании спектра электронных состояний неупорядоченных сплавов на основе а-БЖ оказываются недостаточными для объяснения зависимостей формы плотности состояний вблизи краев зон и в запрещенной зоне а также формы оптических спектров от условий получения материала. В то же время отмечается, что в ряде работ была обнаружена взаимосвязь между формой края поглощения и микроструктурой пленок, обусловленной присутствием пор, внутренних границ и мнкронеоднородностей состава. Таким образом, возникает необходимость в комплексном исследовании влияния различных факторов, связанных как с особенностями структуры ближнего порядка так и с микроструктурой а-БЖ и родственных сплавов, на плотность состояний вблизи краев зон, в области хвостов зон и форму края оптического поглощения.

В разделе 1.3 систематизированы результаты исследования структурно-химической неоднородности пленок а-ЭЖ н сплавов на его основе в зависимости от условий их получения. Отмечается, что с помощью современных методов анализа структуры и состава материала микроструктурная неоднородность различного масштаба обнаруживается и в пленках "приборного" качества, пйлучаемых при оптимальны* технологических условиях. Вместе с тем указывается, что применение методов исследования микроструктуры по колебательным спектрам, разработанных для а-БкН, не всегда является корректным в случае тройных сплавов, что приводит к необходимости искать другие способы для идентификации структурно-химической неоднородности в этих материалах.

Вторая глава "Методы исследование структурных особенностей и оптического поглощения пленок a-Si.ll п сплавов на его основе" носит методический характеров начале втором главы указывается на необходимость искусственной инициации микроструктуры в процессе получения материала для решения поставленных задач, что определяет выбор режимов осаждения пленок и примесей. Далее, в разделе 2.1 приводится описание технологии получения пленок а^Ж и сплавов на его основе методом разложения газообраз-

ных силаносодержащих смесей в плазме тлеющего разряда и конструкций установок, использованных для получения образцов.

В разделе 2.2 предлагается комплекс методик для исследования особенностей структуры и химического состава неупорядоченных сплавов на основе a-Si:H, включающий просвечивающую электронную микроскопию, атомную силовую микроскопию, спектроскопию инфракрасного (ИК-) поглощения, спектроскопию комбинационного рассеяния и электронный парамагнитный резонанс. Описаны особенности применения указанных методов для исследования структуры и состава неупорядоченных сплавов на основе a-Si:H.

Раздел 2.3 содержит описание методики спектрофотометрических измерений и метода постоянного фототока (МПФ), использованных для определения спектральной зависимости коэффициента поглощения в области края поглощения a-Si:H и родственных сплавов. Приведена блок-схема измерительного стенда на котором проводились измерения спектров поглощения с помощью МПФ а также описание методов расчета функции плотности состояний по оптическим спектрам.

В третьей главе "Особенности структуры сплавов a-SiNr:H, полученных в тлеющем разряде" представлены результаты экспериментальных исследования особенностей структуры сплавов a-SiNt:H (г=0,0-0,72). В разделе 3.1 рассмотрены результаты исследования спектров ИК-поглощения. Определялись концентрации связей Si-N, SiH и N-H, и состав пленок. Было установлено, что в пленках, содержащих азот, концентрация связей SiH в 3 - ~ 20 раз меньше, чем в a-Si:H.

В спекграх поглощения сплавов a-SiNr:H с содержанием азота г£0,17 наблюдался симметричный пик с частотой 850 см-', обусловленный валентны' ми колебаниями связей Si-N в локальной структуре, где атомы азота и водорода связаны с одним и тем же атомом Si. Для образцов с более высоким содержанием азота в ИК-спектрах наблюдались особенности с частотой 790 и 970 см1, соответствующие изолированным и кластерированным связями Si-N.

Анализ полосы поглощения, обусловленной валентными колебаниями связей SiH проводился с использованием индукционной модели. В этой модели частота колебаний определяется суммой эффективных электроотрицатель-ностей атомов, образующих ближайшее окружение связи SiH, и зависит от состава материала в пределах нескольких координационных сфер. На рис. I показаны рассчитанные с помощью данной модели зависимости частот колеба-

ний 5|Н-5(ге(сЫг^ для структур Н^ЗЬ-щН« (т=0,1,2,3) в сплавах а-51Ыг:Нч как функции концентраций азота, н водорода, q.

Полосы поглощения вШ-ви^сИи^ ИК-спектров пленок а-31Н:Н представлялись как суперпозиции пиков, соответствующих различным структурам Н^з-тМп,. Частоты этих пиков использовались для оценки состава локального окружения связей Б1Н. Сопоставление "локального - состава со средним по пленке позволило сделать вывод о том, что связи 51Н окружены областями с повышенным содержанием атомов азота.

Результаты исследования структуры пленок а-51Ыг:Н методами дифракции электронов и просвечивающей электронной микроскопии приведены в разделе 3.2. Дифракционные картины образцов а-51№:Н не содержат признаков кристаллической структуры т.е. исследованные пленки являются аморфными. В то же время с помощью просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) установлено, что образцам во всем исследованном диапазоне составов присуща зернистая структура с характерным размером зерна 400 - 500 А. Границы зерен наиболее ярко выражены для з случае а-БШ и пленок а-51Ы,:Н с концентрацией азота т>0,53. В то же время для материала промежуточного состава характерен слабый Контраст границ зерен на ПЭМ-изображении.

В разделе 3.3 представлены результаты исследования структуры ближнего порядка сплавов а-!НН;Н методом комбинационного рассеяния света. В качестве меры среднеквадратичного отклонения углов связей в 5|-сетке использовалась ширина пика рассеяния на поперечных оптических фононах. Как следует из экспериментальных спектров, увеличение концентрации азота

Рис.1. Зависимости частот колебаний HSi, чт.stretching (rn=0,1,2,3) от содержания азота, г, и водорода, q, рассчитанные с помощью индукционной мод t. Верхняя и нижняя сплошные линии в каждом семействе кривых соо, иетствуют q ~ 0.00 и 0.60. Промежуточные штриховые линии • значениям 0.|0, 0.20 и 0.40.

в пленках приводит* роету углового беспорядке.

С целью сопоставления углового беспорядка с энергетическим'распре-делением плотности состояний рассмотрено распределение энергии угловой деформации связей Si-Si в тетраэдрической структуре с искаженными углами связей. Показано, что распределение потенциала деформации Уе(ЛО,), зависящего от отклонений углей, образованных данной связью Si-Si и соседними с ней связями, Дв i, описывается функцией плотности вероятности, которая имеет следующий вид:

/<>',) =--—r»Ve Р<-й"). : <«>

2V¿(&at-A0) У'

где Л в • среднеквадратичное отклонение угла связи. Характерными особенностями распределения (I) являются максимум и экспоненциальный хвост, протяженность которого определяется параметром V¡. При этом как положение максимума, Vf", так к параметр V¿ выражаются через » А0):

УГ «' Аву: v; mly¿щ - ДА).

В качестве энергетической характеристики углового беспорядка в сплавах a-SíNr.H, сопоставимой с энергией Урбаха, предлагается "эффективный деформационный потенциал"

V ^w-SflWw-íт.

■ ■ ■■: ■.:.'.■■■ „I ■ ; ./.'.у.. ■• - V--'■' ■ '■ ■"■.■■•:•■•■■

' ' . ' ' ■ - '"- ^". .К V- .\

которым представляет собой взвешенную сумму деформационных потенциалов Китинга связей Si-Si У,'(Л&, '=■ Лб) дая тетраэдров Sí-SímN¡ (i = 0,1,2,3) и зависит от состава, г. Коэффициентов, д(г), в (2) - вероятности структур Si-Sii iN¡ определяемые в модели случайного связывания.

Показано, что Дополнительным критерием для количественного сопоставления углового беспорядка и плотности состояний хвостов зон, использование которого также следует из свойств распределения (1), является отношение Nim/Nsi-si, интегральной плотности состояний хвоста валентной зоны и концентрации связей Si-Sí.

Рис.2, Модель микроструктуры a-ScH и «- SiNr:H.

. . В разделе 3,4 представлены результаты исследования состояний дефек. .тов в сплавах a-5iNr:H методом электронного парамагнитного резонанса (ЭПР). Как было установлено, добарки азота вплоть до концентрации ^0,62 ' ' -: приводят к увеличению содержания парамагнитных центров (оборванных ая: эей Sb°) » 2-3 раза по сравнению с a-5i:H. Вместе с геи наблюдается изменение : формы резонансной линии, рбуслрвленное заменой атомов Si атомами N в. ( ближайшем окружении дефекте; : .. . ; '

. Как обобщенно результатов: исследования особкнностей структуры сплавов a-SiNr:H, полученных различными методами, в разделе 3.5 предложе на модель микроструктуры а-ЗШ и сплавов a-SiNr:H (рис.2), Основными ком ; понентамн етрухтуры a-Si:H (ркс.2(а)) а рамках данной модели являются гра ницы зерен, для которых характерна повышенная концентрация Si№- , i кластерированных SiH- групп и дефектов н объем зерен, содержащий случай" но распределенные моногидрида. Особенности микроструктуры сплавов ■ a-SiN,:H (рис.2 б)' обусловлены образованием связей Si-N и N-H на границах зерен и уменьшением содержания связей SiH.. К" ■ В четвертой главе "Оптическое псчощение и плотность состояний в сплавах a-SiN,:H" представлены результаты исследован!« края оптического поглощения пленок a-SiNr:H различного состава. Спектры оптического not глошения н рассчитанные по оптическим спектрам параметры плотности состояний рассмотрены в разделе 4,1.

600 500 400 300 200 100 О

Ig (а, cu-')

1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 АкзВ

1.0 1,4 1,8 2,2 hv, эВ

Рис.Э. Спектры оптического поглощения спласоа a-SiNr:H различного состава в

координатах Тауца, полученные из измерений спектральной зависимости коэффициента пропускания (а) и методом постоянного фототока (б). 1 - г=0,0; 2 - г=0,13; 3 - г=0,17; 4 - г=0,53; 5 - т=0,62; 6 - г=0,72.

На рис.3(а,б) показаны спектры поглощения свежеосажденных пленок в-SiNr'.H i различным содержанием азата т= 0 - 0,72. Спектры поглощения, приведенные на рис.3(а), рассчитаны на основе спектральных зависимостей коэффициента пропускания для энергий фотонов, соответствующих межзонным переходам. По этим данным методом Тауца оценивались значения оптической ширины запрещенной зоны Ео и наклона спехтра поглощения В в координатах -iah у ~hv, который определяется плотностью состояний на краях зон.

На рис.З(б) представлены спектры поглощения образцов a-SiNr:H (г=0,0 - 0,53) для энергий hv<Ea, которые были измерены методом постоянного фототока. На всех спектрах наблюдается протяженный край погашения (край Урбаха), где коэффициент поглощения изменяется с энергией по экспоненциальному закону a(hv)=a</!xp(h\/E<i), и низкочастотное плечо, обусловленное поглощением с участием состояний дефектов.

Как следует из анализа оптических спектров, ширина запрещенной зоны для a-SiN,:H, где Г50,17 практически не отличается от соответствующей величины для a-Si:H. При этом атомы азота, образующие связи Si-N, располагаются преимущественно по границам зерен.

После достижения "пороговой концентрации" г=0,17 величина Ео начинает быстро расти. В то же время, согласно данным ИК-спектроскопии,

б

атомы азота занимают положение не только вблизи границ зерен, но и в объеме материала. .

Введение азота в пленку изменяет энергетическое распределение глубоких центров, и приводит к увеличению их концентрации. При этом пик плотности состояний, соответствующий дефектам, смещается от края зоны' проводимости на 0,1 -0,2 эВ по сравнению с нелегированным материалом. Показано, что наблюдаемые изменения обусловлены образованием заряженных пар

яглг;.

В разделе 4.2. на основе полученных результатов и литературных данных рассматривается влияние условий получения, и микроструктуры пленок а^Н-гН на оптические характеристики сплавов и приводятся зависимости оптической ширины запрещенной зоны и показателя преломления от содержания азота для пленок полученных в различных условиях. Как показал анализ приведенных результатов, наблюдаемый разброс данных, взятых из различных литературных источников не может быть отнесен на счет погрешности эксперимента. В то же время установлено, что характер зависимости' оптических характеристик пленок а-5!№:Н от содержания азота определяется концентрацией водорода в виде связей БШ и N11 и соответствующей микроструктурой, которые в свою очередь зависит от особенностей приготовления пленок. При этом пленкам с развитой микроструктурой, присуща слабая чувствительность оптических характеристик к изменениям концентрации азота в материале.

Раздел 4.3 посвящен исследованию влияния углового беспорядка на плотность состояний хвосте валентной зоны и краев зон распространенных состояний с использованием представлений о статистике деформации ЙК сеткн, развитых в разделе 3.3.

Ках было обнаружено при сравнении зависимостей эффективного деформационного потенциала, К,**, определенного в разделе 3.3 и энергии Ур-.. баха, Ео, от состава сплазоа, при увеличении концентрации азота в пленке на интервале 0<г<0,2 величина К,'1" растет заметно быстрее, чем Ео. Сопоставление этих результатов с литературными инными и разультатами ИК-спектросхопии позволило заключить, что более быстрый рост деформационного потенциала по сравнению с параметром Ео при увеличении концентрации азота в пленке от г=0,0 до г*0,2 характеризует уменьшение вклада микроструктуры в плотность состояний хвоста валентной зоны.

и 'то же .время для указанного диапазона составов величина где В - наклон спектра поглощения в координатах Тауца, а -< по. ..затеяь преломления, Ео -энергия Урбаха, N«.3. - концентрация связей 31.' 81, которая представляет собой оценку отношения Мап/№-я, практически ке зависела оу состава. Это должно означать,' что плотность состояний хвоста валентной зоны для таких сплавов определяется деформацией углов связей. Поскольку величина /Ия-а оценивалась по данным оптического и ИК-

поглощения, она учитывает не только объем зерен, но и области внутренних границ..', :■■"'■■:... ■■}■■

В пятой главе "Исследование микроструктуры и края оптического поглощения (щенок а-БкН, полученных рри повышенных скоростях роста. а-5гНквк двухфазная система" приведен« результаты исследования особенностей структуры и оптического поглошечия слоев а-БШ, осажденных при ' повышенных скоростях роста (~ 10 А/с) и рассмотрены модели, позволяющие объяснить обнаруженные экспериментально закономерности, связывающие * микроструктуру пленок с Их оптически! и характеристиками. Обсуждение ■:.■ . »кспериментальньг результатов содержатся в разделе 5Л. Образцы были -: • приготовлены ЭЧ - разложением (13,56 НПО смеси 10%81Н«+90%Н2 при повышенНом давлении а также разложение д чистого БМ в НЧ (55 кГц) плаз-'-ме. Микроструктура и состав плен * исследовались методом ИК-"спектроскопии. ■ Оценивался т.н. микроструктурный параметр

, ./¡¡я—^^-, где /даю и.|цоо - ннтенсивности пихов поглощения с часто?

. ^¿ооз + ^ДОО • • . . .

■■■ тами 200014 2100 см-', (Условленные одиночными связями БШ (1яюо) и полигидридами и 5)Н-кластерами <1зюо). Морфология поверхности пленок изучалась методом атомной силовой микроскопии.

Было обнаружено, что но таким параметрам, как плотность локадизо-■ ванных состояний и оптическая ширина запцещеиной зоны исследованные . '. образцы не отличаются от пленок "приборного качества." Вместе с тем ряд , экспериментально обнаруженных закономерностей, описывающих взаимосвязь состава, микростр, уры. и оптических характеристик пленок оптли-чают их от материала, полученного при т.н. "оптимальных условиях". Так . было установлено, что слоям а-5Ж, приго« .ленным при высоких скоростях роста, припущи неоднородное распределение связанного водорода (высокие < ' значения микпоструктурного параметра И) и эернистп" структура с характерными размерами зерен Зои - 700 А. Дня пленок, под- >ениых из смеси

SIH<+H¡ в отличие от материала, осажденного в т.н. оптимальных условиях и модели однородной пленки со случайным связыванием, отмечалось уменьшение параметра R с увеличением концентрации водорода в пленках. Тахим образом изменения состава пленок были обусловлены в основном изменениями содержания SiH-rpynri в объеме материала.

Оптическая ширина запрещенной зоны пленок, осажденных при повышенных скоростях роста, оказалась слабо чувствительной к концентрации водорода на границах зерен'и общему содержанию связанного водорода в пленке, но в то же время определялась срдержаиием SiH групп в объеме материала. '

Для широкой выборки образцов, полученных в двух различных плазмо-, химических системах, было обнаружено, что зависимость энергии Урбаха и плотности дефектов от михроструктуриого параметра R проходит через минимум, соответствующий R=0,25. Вместе с тем для пленок со значениями ' микроструктурного параметра R>0,25 наблюдается зависимость Nu от Ео, близкая к экспоненциальной, т.е. дефехты находятся в квазихимическом pas-• новесин с наиболее деформированными связями Si-Si, состояния которых образуют хвост валентной зоны. В то же время в случае R<0,25 отсутствует " отчетливая корреляция между плотностью дефектов и энергией Урбаха. Таким образом соотношение между плотностью состояний хвостов зон и плотностью дефектов определяется водородной микроструктурой. ьДля пленок a-Si:H, осажденных с высокой скоростью обнаружена зависимость наклона спектра поглощения в координатах Тауца, В, от оптической . ширины запрещенной зоны. Ео, близкая х линейной. При этом наклон зависимости В-En определялся характером распределения связанного водорода. ' ;

В разделе 5.2 предложена модель, связывающая флуктуации потенциль-iioro профиля и форму края поглощения в аморфных полупроводниках. На примере гауссова распределения показано, что увеличение дисперсионного параметра для распределения энергий краев золприводит к уменьшению как нахлона спектра поглощения в координатах Тауца, так и оптической ширины запрещенной зоны, что согласуется с экспериментально наблюдаемыми закономерностями.

В разделе 5.3 предлагается модель, рассматривающая a-S¡:H хах двухфазную систему (модель квантовых ям) и приводятся результаты расчета оптической ширины запрещенной зоны неолнородоного материала коюрая зависит от содержания водорода кок в объеме так и на границах зерен.

•Схематическая зонная диаграмма a-Si:H покачана на рис.4 (а). Электроны с энергиями E< (a-Si)+Ei (u-Si)-t-Ve и дырки с энергиями lvv(a-Si)-Vv локали-

а б

мц

У

Рис.4, Зонная диаграмма (а) и спектр плотности состояний (б) . а-БгН в модели квантовых ям.

зованы в областях, обогащенных 51 (а-3|-фаза) и в пределах каждой потенциальной ямы для них 4 ярешен.лишь конечный набор состояний количество и энергетические уровни которых зависят от размера потенциальной ямы. ДЕс и ДЕу на рис.4 (а) • ближайшие к Ее и Еу разрешенные уровни дискретного ' спектра- Суммирование состояний с энергиями ДЕс и ДЕу по всем потенциальных ямам системы дает квазинепрерывный спектр плотности состояний в интервалах энергий Бф-вО- Ес(а-8'0+Ус и - Ес(я-31)(рис.4(б)).

Оптической ширине запрещенной зоны двухфазной системы соответствует энергия между V, 1-Ёй(а-51)+ДЕу и У\'+Ео(а-80+ЛЕс (рис.4 (а)), т.е. из двух состояний, участвующих в оптических переходах, определяющих поглощение фотонов с энергий выше края поглощения, хотя бы одно должно принадлежать к непрерывному спектру.

'. Оптическая ширина запрещенной зоны, мерой которой является усредненное по распределению объемов потенциальных ям значение <ДЕу.с>, рас- -смотрена как функция состава для различных вариантов распределения объемов потенциальных ям И размеров водородных кластеров.

Для однородного распределения кластгпов, содержащих фиксированное число с язей БШ плотность вероятности для распределения объемов, V, квантовых ям,/„(г), дается экспоненциальной зависимостью:

»я ян. с

\о, V < О

где Х(х) - среднее количество кластеров в единичном объеме при данной концентрации водорода х=р1Н]/р51].. При этом средний размер потенциальной

ямы (размер зерна) < V > (Л') = —-— определяется функцией Х(х). В первом

Л(л)

приближении можно считать, что Х(х)=ух-

линейная функция х={5^?]/[5|]. Показано, что значения у могут изменяться от -10'А 5 , что соответствует кластерам, содержащим несколько связей до 10"7- 10 е А'5 для 5Щ-связей на границах зерен при размере зерна ~500 Л.

Зависимости среднего значения <ДЕу,с>=Еа-Еа(а-5|) от содержания водорода для различных размеров БШ-кластеров, определяемых параметром у, показаны на рис.5. Эти зависимости позволяют определить "растворенную" и "кластерированную" формы ЯИ-связей в рамках рассматриваемой модели. К . "растворенным" или "изолированным" моношдрндам можно отнести собственно одиночные связи ЭШ и сравнительно небольшие кластеры, занимающие объем, эквивалентный нескольким элементарным ячейкам с-Ят Если такие кластеры являются преобладающей формой связывания водорода, .то

0.1

Еп-БА

0.1Н11

.1)

Г) П1 0.2 от 1)4

Рис.5. Рассчитанные с помощью модели квинтовых ям зависимости ширины запрещенной зоны от содержания водорода для различных размеров

водородных кластеров, определяемых параметром у.

(---) 7=10-'.V

. (—,-----

(.......... ) ? =10 'Л'

т Г

I--. I..........1

2.01 1-в I м|

$ 1.7;

а 1.«

ш

15 1.4 1.3

«'-¿а-'-

О О"" О ОО

010 . 'ом 4

Рис.6. Зависимости оптической ширины запрещенной зоны а-8Ш от содержания водорода в "растворенной" ([31Н])и "кластгрированной" ^¡Н»]) форме.

характерный размер "зерна" составляет несколько десятков А а ширина запрещенной зоны материала оказывается чре:вычайно чувствительной к изменениям концентрации водорода.

Для "кластерированной" формы БёН-сзязей характерны более крупные водородные кластеры, расположенные по гр шицам зерен размер которых составляет сотни А. Содержание водорода в объеме этих зерен невелико по сравнению со средним по пленке. Изменение концентрации водорода в "кпастерированнон" форме практически не 1лияет на оптическую ширину запрещенной зоны.

Для объемов потенциальны л ям, однозначно определяемых содержанием водорода в форме "кластерированных" связей БШ, оптическая ширина запрещенной зоны рассчитана как функция двух переменных - содержания водорода в форме "растворенных" и "кластерированниых" связей Пример подобной зависимости, рассчитанной для Ео(з-50=М эВ и Еа(5Шх)=2,0 зВ показан на рис.6. Приведенные зависимости согласуются с экспериментальными данными для неоднородных пленок а-БкН, осажденных при высок.чх скоростях роста и сплавов а=51Ыг:Н.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ II ВЫВОДЫ

1. Как следует из анализа литературных данных, представления об определяющей роли ближнего порядка при формировании полупроводиковых свойств гидрогенизированного аморфного Ь и сплавов на его основе ока-

зываются недостаточными для объяснения зависимости плотности состояний и оптических характеристик этих материалов от технологических режимов получения. В то же время, с помощью современных методов анализа обнаружена корреляция между распределением электронных состоянии в запрещенной зоне и формой края поглощения с одной стороны и особенностями структуры, связанными с водородными кластерами, порами и внутренними границами, с другой. При этом проявления структурно-химической неоднородности присущи как пленкам, полученным в заведом о не оптимальны условиях, так и материалу "приборного качества".

2. Предложен новый метод идентификации структурно-химической неоднородности в сплавах а-51Ы,:Н по данным ИК-поглощения, в основе которого лежит зависимость частоты колебании 51Н-5(ге(с1нпц от "эффективных" электроотрицательностей атомов, образующих ближайшее окружение связи Б|Н и учитывающая локальный состав материала. Анализ ИК-спектров с использованием этого метода позволил сделать вывод о неоднородном распределении атомов N и Н в сплавах а-5|Ыг:Н (0<г£0,17) и пространственной корреляции между связями ЗМ и Э/Н.

3. Как обобщение результатов исследования особенностей структуры пленок а-51Ыг:Н (г=0,0 - 0,72) методами ИК-спектроскопни, просвечивающей электронной микроскопии, комбинационного расссеяния света и электронного парамагнитного резонанса построена модель микроструктуры а-ЯШ и а-5|Ы,:Н. Согласно этой модели основными компонентами микроструктуры а-БкН являются зерна, объем которых содержит случайно распределенные моногидрнды и границы зерен, для которых характерна повышенная концентрация 5(Н:- и кластерированных БК!- групп и дефектов. Изменения микроструктуры пленок при введении добавок азота обусловлены образованием связей и N11 на границах зерен и уменьшением концентрации связей ЯШ.

4. Из сопоставления результатов исследования оптических спектров и особенностей структуры сплавов л-51Н:Н, сделан вывод о том что, конкретный ход зависимостей оптической ширины запрещенной зоны и показателя преломления от состава сплавов определяется микроструктурой пленок, которая в свою очередь, зависит от условии получения. При этом развитой микроструктуре, соответствует слабая чувствительность этих ошнчесхих характеристик к изменению содержания азота.

5. С использованием количественных критериев, полученных из рассмотрения статистики угловых деформаций Б^-сетки, значения которых оцениваются на основе данных комбинационного рассеяния света, ПК- н омпппкоп

спектроскопии, установлена связь между угловым беспорядком и плотностью состояний хвоста валентной зоны сплавов a-SiNr:H. Обнаружено, что увеличение концентрации азота (г) от 0 до 0,17 приводит к уменьшению вклада микроструктуры в плотность состоянш. хвоста валентной зоны.

6. Установлено, что добавки азота приводят к сдвигу энергетического распределения состояний дефектов в сторону края валентной зоны. Сопоставление данных по оптическому поглощению и ЭПР позволило сделать вывод о том, что в сплавах, содержащих азот, в отличие от a-Si:H, значительна концентрация заряженных дефектов. Показано, что смещение пика глубоких состояний в сплавах a-S¡Nt.H по сравнению с a-Si:H обусловлено образованием комплексов Sii Hi*.

7. Как следует из результатов исследования микроструктуры слоев a-Si:H, полученных при повышенных скоростях роста, эти пленки обладают зернистой структурой с характерными размерами зерен 300 - 7.00 Л и отличаются повышенным содержанием связей SiH в виде полигидридов и SiH-кластеров. Установлено, что оптическая ширина запрещенной зоны слоев a-Si:H слабо чувствительна к изменениям содержания связей SiH в виде полигидридов и кластеров, а определяется концентрацией моногидридов, ''растворенных" в объеме зерен.

8. Для пленок a-Si:H, осажденных с высокой скоростью, обнаружена зависимость ширины хвоста валентной зоны от микроструктурного параметра R с минимумом, соответствующим R*0,25 а также зависимость наклона спектра поглощения в координатах Тауца, В, от оптической ширины запрещенной зоны, E<i, близкая к линейной. Наклон зависимости В~Ео определяется характером распределения связанного водорода. Для объяснения наблюдаемой корреляции предложена модель, согласно которой форму края поглощения определяется флуктуациями потенциального профиля в аморфных полупроводниках.

9. Построена модель квантовых ям, в которой a-Si:H представляется как двухфазная система. При этом узкозонную фазу образует материал объема зерен (a-Si), а широкозонную - области межзеренных границ, где концентрация связей SiH повышена. Показано, что чувствительность оптической ширины запрещенной зоны к изменению концентрации связанного водорода определяется размерами SiH - кластеров. В рамках данной модели определены характерные размеры водородных комплексов, соответствующие "растворенной" и "кластерированной " формам связей SiH. Рассчитанные с помощью данной модели зависимости оптической ширины запрещенной

зоны от концентраций SiH-связей в "кластерированной" и "растворенной" форме согласуются с экспериментальными данными.

Основные результаты диссертации опубликованы в работах:

1. Айвазов A.A., Будагян Б.Г., Стряхилев Д.А. Оптическое поглощение и дефектные состояния в a-Si:H. Влияние технологии и добавок азота. II Сборник научных трудов МИЭТ. М.: МИЭТ. 1991. С.88-94.

2. Будагян Б.Г., Сазонов А.Ю., Стряхилев Д.А. Проводимость и термическая стабильность пленок a-Si:H, легированных азотом. II Тезисы докладов III Всесоюзной конференции "Физические основы надежности и деградации полупроводниковых приборов". г.Кишинев. 27-29 мая 1991г. Кишинев. 1991. С. И 6.

3. Айвазов A.A., Будагьн Б.Г. Стряхилев Д.А. ОАтические свойства пленок a-Si:H, легированных азотом и дефектные состояния в них.// ФТП

1991. Т.25. Вып.! I. С.2040-2042.

4. Айвазов A.A., Будагян Б.Г., Становое О.Н. Стряхилев Д.А. Методика комплексного исследования оптических и электрофизических свойств неупорядоченных полупроводников.// Зав. Лаб. 1992. №1. С.52-54.

5. Айвазов A.A., Будагян Б.Г., Сазонов А.Ю. Процессы роста, структура и свойства пленок a-SiN :Н. // Неорг. Матер. 1992. Т.28. №5. C.2I03-2I10.

6. Aivazov A.A., Budaguan В.О., Sazonov A.Yu., Stryahilev D.A. Growth process, structure and thermal stability of a-SiN :H films.// J. Non-Cryst. Solids.

1992. V. 146. P. 190-196.

7. Будагян Б.Г. Айвазов A.A., Филатова И.В. Исследование мтфострук-турм пленок a-Si:H методами КРС и ИКС. // Тезисы докладов II Республиканской научно-технической конференции "Физико-химические основы получения и исследования полупроводниковых материалов в твердом и жидком состоянии". Таджикистан, г. Куляб. 25-28 ноября 19Ч2г. Куляб. КГУ. I992.C.90.

8. Будагян Б.Г., Айвазов A.A., Мейтнн М.П., Сгряхнлев Д.А. Микрп-структурные неоднородности и релаксационные процессы в n-Sl:H. // Сборник Трудов МИЭТ. 1993. С26-38.

9. Aivazov A.A., Biidiiguan В.О., К «foymovn VKli.. Stryahilev D.A. I lie influence of rnicrostructiii e on density of slates in ;i-SiN<:l I syslciti. II Abstracts orMRS Fall Meeting. Boston. 1493. P.153. U9 3.3.

10. Aivazov A.A., Budiiptintt B.C., Stryahilev D.A. Invntipation of lnhoniogcncities in n-SiN,:M Alloys by InfraredSpectroscopy. // .! Non-f i vsl. Solids. 1494. V.I67. P.185-191.

11. Айвазов АА-, Будагян Б.Г., Стряхилев Д.А., Кудоярова В.Х. Анализ ИК-спекгров сплавов a-SiNr'.H с использованием индукционной модели. // ФТП. I994.T. 28. Вып.9. С.781-794:

12. Будагян Б.Г., Мейтин М.Н., Сазонов А.К\ Становое О.Н., Стряхилев Д А. Разработка технологии получения высокостабильных сенсоров на основе a-Sii-iNi :Н для твердотельной электроники. // Сборник Трудов МИЭТ. Серия "Элементная база микро- и наоэлектроники: физика и технология". Под ред. Ю.А.Чаплыгина. М., МИЭТ, 1994, стр. 142-155.

13. Будагян Б.Г., Айвазов А.А., Стряхилев Д.А. Плотность состояний на краю валентной зоны и угловой беспорядок в сплавах a-SiN :Н. II Тезисы докладов межвузовской научно-технической конференции "Микроэлектроника и информатика", апрель 1995г. Изд. МИЭТ 1995, с. 122-123.

14. Бердников А-Е., Мальшаков В.Г., Попов А.А., Черномордик В.Д., Будагян Б.Г., Мейтин М.Н. Стряхилев Д.А. Пленки a-Si:H, полученные осаждением из газовой фазы в тлеющем разряде при частоте 55 кГц, для датчиков излучения. II Тезисы VII Всероссийской научно-технической конференции "Датчики и преобразователи информации систем измерения, контроля и управления" (Датчик - 95) Крым, май 1995г. Изд.МИЭМ, 1995, Т.З, С.495-496.

■ J5. Aivazov А.А., Budaguan B.G., Stryahilev D.A. The effect of bond angle distortion on valence band tail density of states in a-SiNx:H alloys. //Abstracts of international school-conference "Physical problems in material science of semicondctors". Chernivtsi, Ukraine, lltli-lbih of September, I995.P.289.

i j- Будагян Б.Г., Айвазов A.A , Стряхилев Д.А. Оптические свойства, плотность состояний и угловой беспорядок в сплавах a-SiNx:H, обогащенных кремнием. // Тезисы докладов всероссийской научно-технической конференции "Электроника и информатика" Зеленоград, 15-17 ноября 1995 г. С. 108.

17. Aivazov А.А., Budaguan B.G., Stryahilev D.A. The valence band tail density of stales and bond angle distortion in a-SiNx:H alloys. II Abstracts of MRS Spring Meeting-1996, (J.7.1) San-Francisco, USA, April 8-12, 1996. P.48.

18. Попов A-A., Стряхилев Д.А. Плотность состояний и микроструктура пленок a-Si:II, осажденных в низкочастотном (55 кГц) тлеющем разряде. И Тезисы межвузовской научно-технической конференции "Микро-элсктоника и информатиха-96", Москва, МИЭТ, 11-12 апреля 1996 г. С.92.