Особенности взаимодействия атомов углерода на поверхности и в объеме монокристаллов железа, никеля и сплавов на их основе тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

(

г

На правах рукописи

□□349 1645

Мутигуллин Илья Васылович

ОСОБЕННОСТИ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ АТОМОВ УГЛЕРОДА НА ПОВЕРХНОСТИ И В ОБЪЕМЕ МОНОКРИСТАЛЛОВ ЖЕЛЕЗА, НИКЕЛЯ И СПЛАВОВ НА ИХ ОСНОВЕ

Специальность: 01.04.07 - физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Москва-2010

1 1 ФЕВ 2010

003491645

Работа выполнена на кафедре физики твердого тела физического факультета Московского государственного университета имени М. В. Ломоносова.

Научные руководители: доктор физико-математических наук,

профессор Илюшин Александр Сергеевич

кандидат физико-математических наук, Бажанов Дмитрий Игоревич

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

профессор Исаев Эйваз Исаевич

кандидат физико-математических наук, Книжник Андрей Александрович

Ведущая организация: Центр фотохимии РАН

Защита состоится «24» февраля 2010 г. в /6 час. 3 О мин. на заседании диссертационного совета Д 501.002.01 при Московском государственному университете имени М. В. Ломоносова по адресу: 119991, Москва, ГСП-1, Ленинские горы, д.1, стр.2, МГУ, физический факультет, аудитория С ФА.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке физического факультета МГУ имени М. В. Ломоносова.

Автореферат разослан «¿-2-» бШЬарл 2010 года.

Ученый секретарь диссертационного совета Д 501.002.01

кандидат физико-математических наук Л г— Т. В. Лаптинская

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы.

Активно исследуемые в последние годы углеродные наноструктуры (нанотрубки, нановолокна) представляют большой практический интерес для микроэлектроники, оптики, микробиологии, физики капиллярных явлений. Синтез этих веществ с заранее заданными свойствами в промышленных масштабах становится важной технологической задачей, различным подходам к решению которой посвящены многочисленные экспериментальные и теоретические работы последних лет. Эти исследования продемонстрировали существенную зависимость количественных и качественных свойств получаемого углеродного наноматериала от различных параметров синтеза, в том числе от выбора металла, способного катализировать процесс образования углеродных наноструктур.

На сегодняшний день существует большое число экспериментальных данных по влиянию выбора материала катализатора на процесс роста углеродных нанонитей, однако комплексного понимания процессов, определяющих первые стадии зарождения углеродных наноструктур на подложке катализатора на атомном уровне (адсорбирования и диффузии атомов углерода, кластеризации адатомов, образования первичных зародышей графена и т.д.), до сих пор не выработано. В связи с этим представляются важными исследования особенностей взаимодействия систем металл-углерод.

Удобным и надежным инструментом для теоретического изучения особенностей указанного выше взаимодействия на атомном уровне являются первопринципные расчеты. К настоящему времени известно лишь небольшое количество теоретических работ, посвященных исследованию поведения одиночных атомов углерода в кристаллическом объеме и на поверхности таких металлов-катализаторов как железо или никель. Результаты проведенных теоретических и экспериментальных исследований демонстрируют сложный характер взаимодействия одиночных атомов углерода с металлами как в объеме, так и на поверхности, который пока не вписывается ни в одну из моделей роста углеродных нанотрубок.

В связи с этим, в настоящей диссертационной работе методом первопринципной молекулярной динамики исследуются особенности взаимодействия металл-углерод, которые могут определяющим образом

сказываться на процессах, происходящих при каталитическом синтезе углеродных наноструктур.

Цель и задачи работы. Основной целью данной работы явилось теоретическое изучение особенностей взаимодействия атомарного углерода на поверхности и в объеме монокристаллов железа, никеля и их соединений (FeNi3, FeNi, Fe3Ni) с целью определения влияния этих особенностей на процесс формирования углеродных наноструктр на начальной стадии роста. В частности, были поставлены следующие задачи:

1. изучить растворимость одиночных атомов углерода в кристаллических структурах железа, никеля, FeNi3, FeNi, Fe3Ni;

2. исследовать процессы адсорбции и кластеризации атомов углерода на поверхностях (001) и (111) монокристаллов железа, которые рассматриваются как наиболее каталитически активные;

3. изучить стабильность углеродных покрытий в пределах одного монослоя на (001) и (111) поверхностях монокристаллов железа и никеля;

4. исследовать возможность образования твердого раствора внедрения углерода в подповерхностном слое металла-катализатора (железо, никель, сплав FeNi3).

Научная новизна. В работе впервые проведены комплексные исследования на основе расчетов из первых принципов взаимодействия атомов углерода с атомами металла в структурах монокристаллических объемов металл-катализаторов (Fe, Ni, FeNi3, FeNi, Fe3Ni) и на их поверхностях в зависимости от их структуры и состава, позволившие описать процессы растворимости атомов углерода в объеме, кластеризации атомов углерода на поверхности, их сегрегации на поверхность, а так же вскрыть механизм образования твердого раствора внедрения на атомном уровне. В частности, получены следующие новые результаты:

1. обнаружена корреляция между энергией растворимости атомов углерода в кристаллическом объеме металла-катализатора и экспериментально полученным массовым выходом синтезированных углеродных нанотрубок;

2. обнаружено, что взаимное отталкивание атомов углерода может приводить к образованию менее плотных углеродных структур на поверхности (001) монокристалла железа, в частности, впервые

продемонстрировано, что образование компактных кластеров является энергетически невыгодным;

3. показано, что по мере увеличения концентрации углерода на поверхностях (001) и (Ш) металлов (Fe, Ni и сплава FeNi3) атомы углерода в результате коллективного взаимодействия могут перемешиваться с атомами подповерхностного слоя металла, образуя твердый раствор внедрения, что находится в согласии с механизмом карбидного цикла, предложенного ранее в качестве модели для роста углеродных нанотрубок [1].

4. Обнаружено изменение кинетических свойств адсорбированного углерода в зависимости от его концентрации на поверхности металла (железа). Коллективное взаимодействие адсорбированных атомов углерода приводит к значительному понижению энергетического барьера для процесса диффузии адатома из монослоя углерода на поверхности (001) монокристалла железа в подповерхностный слой по сравнению с аналогичной величиной для одиночного атома углерода.

5. Показано, что поверхности (001) и (111) монокристаллов железа и никеля могут являться каталитически активными, а формирование стабильных углеродных наноструктур более вероятно на поверхности (111).

Практическая ценность. Полученные в диссертации результаты позволяют высказать практические рекомендации технологам для увеличения эффективности синтеза углеродных нанонитей на железо-никелевых катализаторах. Так, согласно полученным результатам, активность железо-никелевого катализатора должна быть тем выше, чем ниже энергия растворимости углерода в нем. Кроме того, поверхности (001) и (111) железа и никеля являются каталитически активными, а формирование стабильных углеродных наноструктур более вероятно на поверхности (111), чем на поверхности (001).

Положения, выносимые на защиту.

1. Обнаружена корреляция между энергией растворимости атомов углерода в кристаллическом объеме металла-катализатора и экспериментально полученным массовым выходом синтезированных углеродных нанотрубок,

2. Энергетически выгодным является формирование некомпактных структур (кластеров) и монослоев углерода на поверхностях (001) и (111)

5

монокристалла железа. Предпочтительное формирование структуры с(2х2) углерода на поверхности железа (001) находится в согласии с ранее полученными экспериментальными данными.

3. По мере увеличения концентрации углерода на поверхностях (001) и (111) монокристаллов металлов (Fe, Ni, FeN^) в результате коллективного взаимодействия атомов углерода позиции внедрения в подповерхностном слое металла могут становиться энергетически более выгодными, что может приводить к формированию твердого раствора внедрения углерода в соответствии с механизмом карбидного цикла, описывающим рост углеродных нанонитей на частицах металлических катализаторов.

4. Концентрация адсорбированного углерода на поверхности металла (железа) влияет на его кинетические свойства. Коллективное взаимодействие адсорбированных атомов углерода приводит к значительному понижению энергетического барьера для процесса диффузии адатома с поверхности в подповерхностный слой по сравнению с аналогичной величиной для одиночного атома углерода.

Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на следующих научных конференциях:

1. Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология (2004 г., Москва, Россия).

2. Международная научная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов-2005» (2005 г., Москва, Россия).

3. V Национальная конференция по применению рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования наноматериалов и наносистем "РСНЭ НАНО-2005" (2005 г., Москва, Россия).

4. Moscow International Symposium on Magnetism (2005 г., Москва, Россия).

5. V Международная конференция «Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология» (2006 г., Москва, Россия).

6. Международная научная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов-2007» (2007 г., Москва, Россия).

7. VI Национальная конференция по применению рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования

наноматериалов и наносистем "РСНЭ НАНО-2007" (2007 г., Москва, Россия).

8. Международная научная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов-2008» (2008 г., Москва, Россия).

9. I Международной конференции «Функциональные наноматериалы и высокочистые вещества» (2008, Суздаль, Россия).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 3 научных статьи, 1 препринт и тезисы к 9 докладам на научных конференциях (всего 13 печатных работ).

Личный вклад автора. Все основные результаты работы получены лично диссертантом. Вклад диссертанта в работу является определяющим.

Структура и содержание работы. Диссертационная работа состоит из введения, 3 глав, заключения и списка литературы. Работа изложена на 109 страницах, включает 36 рисунков и 14 таблиц. Список цитируемой литературы содержит 82 библиографические ссылки. В заключительной части диссертации сформулированы основные результаты и выводы.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, указана ее научная новизна, практическая значимость, приведено краткое содержание работы по главам.

Первая глава содержит литературный обзор по теме диссертации. В первой части дана общая характеристика углеродных нанонитей (нанотрубок, нановолокон).

Во второй части представлены результаты экспериментальных работ, посвященных каталитическому синтезу углеродных нанонитей. Обзор экспериментальных работ показал, что при каталитическом синтезе нанотрубки растут на частицах металл-катализатора, выбор которого влияет на их количество и свойства.

В третьей части описаны предлагаемые на сегодняшний день теоретические модели роста углеродных нанонитей на частицах металлических катализаторов. В частности, «механизм карбидного цикла» представлен в качестве перспективной модели, предложенной для описания низкотемпературного (400-650 °С) синтеза углеродных нанотрубок на таких металлах-катализаторах как железо и никель [1]. Отмечено, что существующие теоретические модели включают следующие процессы, происходящие на

ранней стадии каталитического синтеза нанонитей: разложение углеродосодержащих молекул и образование атомарного углерода на поверхности частицы, растворение атомарного углерода в объеме частицы, формирование зародыша нанонити на поверхности частицы и сегрегация углерода из объема частицы к зародышу с последующим ростом нанонити.

В четвертой части приведены наиболее важные теоретические работы, посвященные изучению взаимодействия углерод-металл на атомном уровне с помощью расчетов из первых принципов.

В завершающей части главы сформулированы основные задачи диссертационной работы, которые заключаются в теоретическом изучении особенностей взаимодействия атомов углерода в объеме и на поверхности наиболее часто используемых металл-катализаторов, таких как Ре, № и их соединения.

Во второй главе описаны основные методы и алгоритмы, использованные для проведения расчетов из первых принципов в данной работе. Изложены основные положения теории функционала плотности, на основе которой проводились все расчеты, описан метод псевдопотенциалов, использованный для моделирования межатомного взаимодействия. В рамках данной теории рассматривалось приближение обобщенных градиентов для описания функционала обменно-корреляционной энергии. Изложен реализованный в программном комплексе УАБР алгоритм самосогласованного решения системы одноэлектронных уравнений Кона-Шэма,.

Третья глава посвящена исследованию взаимодействия атомов углерода в кристаллическом объеме и на поверхностях металла катализатора.

В этой главе рассматривается поведение одиночных атомов углерода внутри монокристаллов рассматриваемых катализаторов: ОЦК-железа, ГЦК-никеля и трех сплавов с различным содержанием компонент (Ре№3, Ре№, Ре3№). Для сплавов Ре№3 и Ре3№ рассматривалась структура СиАи3, для сплава - структура СиАи.

Согласно литературным данным хорошо известно, что атомы углерода располагаются в октапорах в структурах ОЦК-железа и ГЦК-никеля. В этой связи внедренные атомы рассматривались в этих позициях во всех рассмотренных структурах (Рис. 1). В расчетах учитывалась спиновая поляризация, и для всех структур были получены средние магнитные моменты в расчете на один атом: 2.18 рв для железа, 0.62 ¡ав для никеля, 1.17 Цв для

8

РеМз, 1.66 (хв для Ре№, 2.14 цв для Рез№. В рассмотренных структурах железо-никелевых сплавов существуют по две неэквивалентные октапоры с различным локальным окружением, состоящим из атомов железа и никеля, - это центр куба и середина ребра (позиции 1 и 2 на Рис. 1). Для моделирования кристаллических структур использовались суперячейки размерностью 2x2x2, состоящие из 16 атомов в случае ОЦК-железа и 32 атомов в случае ГЦК-никеля и рассматриваемых в работе железо-никелевых сплавов.

Ре № л Ре№3

о

О ^ о

о

Л А;

Ре№

Ре3№

о

%

О - атом железа Ре О атом никеля

-атом углерода

Рис. 1. Элементарные ячейки железа, никеля и сплавов с указанием октапор.

Было установлено, что внедрение атома углерода в указанные октапоры во всех случаях приводило к деформации структуры локального окружения внедренного атома (атом углерода расталкивает ближайшие атомы металлов, смещая их из узлов кристаллической решетки). Кроме того это приводило к существенному снижению значений локальных магнитных моментов металлических атомов в пределах первой координационной сферы. Так, в случае железа магнитный момент ближайших (в первой координационной сфере) к атому углерода атомов железа составил 1.75 цв, в случае никеля оно составил 0.22 |1В, а в случае Ре№3 он составил 0.34 |1В для атома никеля. При внедрении атома углерода в середины ребер ячеек железа и сплавов Ре№з и Ре3№ наблюдались тетрагональные искажения, связанные с неоднородным локальным окружением внедренного атома в направлении основных кристаллографических осей.

Для всех рассмотренных позиций внедрения была рассчитана энергия растворимости углерода по формуле:

ДЯЮ, =Е,ы(Ме + С) ~[ЕШ (Ме) + КС)], (1)

где Еш(Ме+С) - полная энергия суперячейки с внедренным атомом углерода, Еш(Ме) - полная энергия суперячейки без углерода, ц(С) - энергия в расчете на один атом углерода в фазе графита. Значения всех рассчитанных энергий растворимости оказались положительными, то есть атому углерода энергетически не выгодно растворяться во всех рассмотренных структурах. Заметим, что для сплавов Ре№3, Ре1\Н, Ре3№ энергия растворимости ниже в позициях, в которых в первой координационной сфере больше атомов железа. Таким образом, можно ожидать, что при растворении в железо-никелевых сплавах атомы углерода будут стремиться в область с большим содержанием железа.

Чем больше положительное значение энергии растворимости, тем менее выгодно атому углерода растворяться в объеме металла и тем охотнее он будет стремиться его покинуть. Следовательно, тем более интенсивно углерод будет сегрегировать на поверхность частицы, и тем интенсивнее могут формироваться углеродные наноструктуры при создании необходимых условий для их роста. В этой связи можно ожидать, что на никеле рост наноструктур будет более интенсивным, чем на железе, а наибольший рост должен наблюдаться на сплавах с высоким содержанием никеля.

На Рис. 2(а) представлены рассчитанные энергии растворимости для всех систем, где вдоль оси абсцисс указаны соответствующие системы по мере увеличения содержания никеля. На Рис. 2(6) представлены полученные экспериментальные данные по массовому выходу углеродных нанотрубок, выращенных методом электродугового синтеза на бинарных смесях железа и никеля с различной взаимной концентрацией [4]. При проведении данного эксперимента наблюдался процесс сплавления частиц катализатора, поскольку температура достигала значений выше 4000 °С. Из рисунка видно, что поведение двух кривых в целом совпадает. Например, энергия растворимости углерода в никеле выше, чем в железе, и нанотрубок было получено больше на никеле, чем на железе. В этой связи было высказано предположение о том, что существует связь между энергией растворимости углерода в металле катализатора и количеством синтезируемых нанотрубок. Для получения

наибольшего количества нанотрубок следует использовать металл, энергия растворимости углерода в котором наибольшая при прочих равных условиях синтеза.

Ре Рез№ Ге№ Ге№3 №

Рис. 2. Слева: график зависимости рассчитанных энергий растворимости углерода от структуры. Справа: график зависимости экспериментальных данных массового выхода одностенных углеродных нанотрубок (ОНТ) от соотношения концентраций в навесках [4].

Во второй части третьей главы рассматривается адсорбция одиночных атомов углерода на низкоиндексных поверхностях (001) и (111) железа, никеля и сплава FeNi3, для которого было получено наибольшее значение энергии растворимости углерода. Согласно механизму карбидного цикла для роста нанонитей атомы углерода могут оказаться на поверхности частицы металла в двух случаях: при адсорбции в процессе разложения углеродосодержащих молекул, а так же за счет сегрегации на поверхность из объема металла. Степень взаимодействия адсорбированного атома с подложкой можно оценить с помощью энергии адсорбции:

Е„д. = Е(Ме+С) - (Е(Ме) - Е(С), (2)

где Е(Ме+С) - полная энергия суперячейки с одним атомом углерода, адсорбированным на поверхность, Е(Ме) - энергия той же суперячейки без углерода, Е(С) - энергия одного несвязанного атома углерода. Чем выше абсолютное значение этой величины, тем сильнее связь между адатомом и поверхностью.

На поверхности железа (001) были рассмотрены три высокосимметричные позиции, в которых изучалась адсорбция атома углерода: четырехкоординированное междоузлие, двухкоординированная позиция типа

«мост» между двумя поверхностными атомами и однокоординированное положение над поверхностным атомом железа.

Наибольшее значение энергии адсорбции (-8.26 эВ) и наибольшая релаксация положения атома углерода на поверхности (59%) были получены для четырехкоординированного междоузлия, что указывает на наличие сильной связи атома углерода с поверхностью в этом случае и на то, что атомы углерода при адсорбции должны располагаться в этой позиции. Этот результат находится в согласии с экспериментальными данными по изучению адсорбции углерода на поверхности (001) железа методом дифракции низкоэнергетических электронов [5].

На поверхности монокристалла железа (111) были изучены две возможные высокосимметричные позиции адсорбции: оцк-междоузлие, когда атом углерода располагается над атомом железа во втором подповерхностном слое, и гпу-междоузлие, когда атом углерода располагается над атомом углерода в первом подповерхностном слое. Расчеты показали, что наиболее предпочтительным (энергетически стабильным) для атома углерода является более глубокое оцк-междоузлие (энергия адсорбции -6.98 эВ), для которого характерна сильная релаксация расстояния от атома до поверхности (96%). В этой позиции атом углерода находится практически в поверхностном слое железа, что связано с очень малой плотностью упаковки поверхности (111) железа и сильным межатомным взаимодействием между адатомом углерода и атомами поверхности.

Аналогичные расчеты были проведены для поверхностей (001) и (111) монокристаллов никеля и сплава FeNi3. Во всех случаях обнаружено наличие сильной связи адатома с подложкой. Установлено, что связь с поверхностью (001) во всех случаях сильнее, чем с поверхностью (111).

Третья часть второй главы посвящена изучению кластеризации одиночных атомов углерода на примере поверхностей (001) и (111) железа. Поскольку процесс синтеза любой стабильной структуры начинается со связи двух одиночных атомов, была рассмотрена способность углерода образовывать стабильные димерные пары на поверхностях (001) и (111). Эта способность оценивалась с помощью энергии связи атомов углерода в структуре димера:

Есв =1*(ЩМе + См)-Е(Ме))-(Ещ -Е(Ме)) (3)

где Е(Ме+Ск) - полная энергия суперячейки с адсорбированным кластером, состоящим из N атомов углерода; Е(Ме) - полная энергия той же самой суперячейки без углерода; Е^. - энергия адсорбции одного атома углерода в наиболее стабильной позиции на этой поверхности, рассчитанная по формуле (2).

Согласно приведенной формуле при отрицательном значении Есв. формирование структуры энергетически выгодно, тода как при положительном - невыгодно. В результате проведенных на поверхности (001) расчетов было установлено, что в случае простейшего расположения двух одиночных атомов углерода в ближайших друг к другу позициях адсорбции (положения ближайших соседей на поверхности), энергия связи образованного димера углерода оказалась положительной величиной 0.05 эВ, что может свидетельствовать о наличии отталкивания между атомами углерода на поверхности (001). Однако последующее размещение двух адатомов в положении вторых соседей привело к тому, что энергия связи возросла и стала отрицательной величиной (-0.01 эВ), т.е. образование такого димерного комплекса (структуры) становится энергетически выгодным. Дальнейшее размещение адатомов в положения третьих и четвертых соседей привело к увеличению положительного значения энергии связи.

Поскольку расстояние между атомами углерода в положении вторых соседей на поверхности (001) очень велико (3.89 А) и значительно больше равновесного расстояния в димере углерода в вакууме (1.30 А), было так же рассмотрено такое расположение двух адатомов, когда один адатом расположен в междоузлии, а другой - в соседнем положении типа «мост». Это уменьшило расстояние между атомами углерода в димере до значения 1.35 А, но увеличило положительное значение энергии связи до 0.76 эВ. Таким образом, можно заключить, что на поверхности (001) атомы углерода расталкиваются за счет сильного взаимодействия с атомами подложки.

В связи с этим представляет интерес изучить поведение адсорбированных атомов углерода при увеличении их числа и возможность образования ими кластеров больших размеров. В этой связи на поверхности (001) были рассмотрены высокосимметричные кластеры углерода, состоящие из трех и четырех атомов. Схематическое изображение этих кластеров представлено на Рис. 3. Расчеты показали, что наиболее стабильными оказались тример (Рис. 3(6)) и тетрамер (Рис. 3(д)), в которых атомы располагаются в

13

положениях вторых соседей друг относительно друга. Следовательно, атомы углерода формируют некомпактные кластеры на поверхности железа (001). Этот результат интересен тем, что поведение углерода разительно отличается от поведения металлических атомов на металлических подложках, которые формируют компактные кластеры [6]. Кроме того, этот результат находится в согласии с экспериментальной работой [7], в которой методами сканирующей туннельной микроскопии и спектроскопии исследовалась самоорганизация атомов углерода, сегрегированных из объема монокристалла железа на поверхность (001), и наблюдались упорядоченные разреженные цепочки атомов углерода.

б В I

спшш

трУТР c®fe°rP

-bWP °освсЬЯ4}

ШВ »1100] (Э СЯХСПО -11001

сЩйшр

о о

сшгшгр

oh

ш

О о>[юо] (Э

о сас о ^ ого

п&р

. .QJCLC)

©»[100]

Рис.

Геометрические конфигурации малых кластеров углерода на поверхности железа (001): а) компактный тример с атомами углерода в положении первых соседей; б) тример с атомами в положении вторых соседей; в) тример - линейная цепочка атомов; г) компактный тетрамер с атомами углерода в положении первых соседей; д) тетрамер с атомами в положении вторых соседей; е) тетрамер с атомами в положении третьих соседей. Атомы железа обозначены светло-серым цветом, атомы углерода -черным.

Для последующего сравнительного анализа поведения углерода г различных поверхностях железа аналогичные исследования были проведен для другой низкоиндексной поверхности (111). Был рассмотрен случай, ког,. на поверхности (111) атомы углерода располагались в стабильных оц междоузлиях. Оказалось, что димерные пары в положении первых и вторь соседей стабильны с энергией связи -0.30 и -0.31 эВ соответственно. Посколы:; симметрия этой поверхности подобна симметрии графенового листа,

рассматривались конфи17рации кластеров в виде равностороннего треугольника и более компактного шестиугольника, в котором атомы находятся как в оцк-междоузлиях, так и в гпу-междоузлиях (Рис. 4). Было установлено, что величина энергии связи для шестиугольника оказалась отрицательной (0.01 эВ), однако менее компактный треугольник оказался энергетически более выгодным с энергией связи -0.27 эВ.

Полученные результаты означают, что на поверхности (111) формирование малых кластеров, необходимых для образования стабильных углеродных наноструктур, является энергетически выгодным.

поверхности железа (111): а) компактный тример; б) компактный гегсамер. Атомы железа обозначены серым цветом, атомы углерода - черным.

Поскольку рост углеродных наноструктур связан с графитизацией поверхности катализатора, в четвертой части третьей главы рассмотрен предельный случай для образования двумерных кластеров углерода, когда атомы углерода занимают все стабильные позиции на поверхности металла, образуя полный монослой. В связи с этим были проведены расчеты энергии связи по формуле (3) атомов углерода в зависимости от равномерного заполнения поверхности (001) железа атомами углерода по мере увеличения концентрации углерода на поверхности: с концентрацией, соответствующей четверти монослоя (0.25 монослоя), половине монослоя (0.5 монослоя), трем четвертям монослоя (0.75 монослоя) и полному монослою (1 монослой) (Рис. 5).

Расчеты показали, что энергия связи разреженного углеродного покрытия, соответствюущего четверти монослоя, оказалась положительной величиной (0.19 эВ). Увеличение степени покрытия поверхности углеродом до половины монослоя привело к уменьшению величины энергии связи до отрицательного значения (-0.04 эВ). Дальнейшее увеличение степени покрытия

до трех четвертей и полного монослоя привело к последовательному повышению величны энергии связи (0.15 эВ и 0.54 эВ соответственно).

Таким образом, согласно полученным результатам можно заключить, что из всех рассмотренных углеродных покрытий энергетически выгодной оказалось покрытие, соответствующее половине монослоя. Отметим, что в данной структуре все атомы углерода располагаются в положениях вторых соседей, образуя реконструкцию углеродного слоя с( 2x2). Данная реконструкция атомов углерода была установлена экспериментально на поверхности монокристалла железа (001) методом дифракции низкоэнергетических электронов [8].

Нами также проведены расчеты по формированию монослоя углерод: на поверхности железа (111). Были рассчитаны энергии связи для разреженной; | покрытия с концентрацией 1/3 монослоя, 2/3 монослоя и для полного моносло. I Эти результаты показали, что на данной поверхности энергетически боле : выгодным является равномерное заполнение 1/3 монослоя.

0.25 мшосдоя 0.5 мшаслоя

сшш^Шь

ОН > О < 1

СШГШХСЗ

ТГ>- О ( U Ik.

сЗдОхтгш С СТГОТ)>1100]gg

►[1001

0.75 МйЦйСЛДЯ [Qi»h n n n

-^вЧ-г-ат

cSw5)

#3#в°

цшЗ^Др

мшеслой

1016 О ОьО Q СТО О (ГО

°в0в0в0в°

Рис. 5. Равномерное заполнение монослоя углерода на поверхности железа (001) при различных концентрациях углерода. Атомы железа обозначены светлосерым цветом, атомы углерода -черным.

с ев»11001 о с сто О'|1оо]

ъ I

В пятой части третьей главы рассматривается возможное

формирования твердого раствора внедрения в подповерхностном слое частш,

катализатора. Поскольку полученные результаты по расчету энергий свя".:

различных углеродных покрытий показали, что атомам углерода энергетичес

выгодно заполнять неполный монослой на поверхности (001) монокристал

железа, важно понять, что будет происходить с избыточным углеродом при «_

высокой концентрации на поверхности.

Согласно механизму карбидного цикла [1] атомы углерода должны растворяться в объеме частицы катализатора, образуя карбид или твердый раствор внедрения. Можно поэтому предположить, что при формировании энергетически выгодных разреженных монослоев на поверхности избыточный углерод может погружаться в подповерхностный слой. Однако известные из литературы результаты теоретических расчетов показывают, что одиночному атому углерода, адсорбированному на этой поверхности, энергетически не выгодно погружаться в подповерхностный слой, к тому же этот процесс сопряжен с преодолением высокого диффузионного барьера [9].

Поскольку установлено отталкивание между атомами углерода на поверхности железа (001), было рассмотрено то, как на величину этого барьера влияет наличие коллективного взаимодействия атомов углерода при большом количестве углерода, адсорбированного на поверхности. На Рис. 6 представлены графики энергетических профилей для процесса диффузии одного атома углерода с поверхности (001) в октапору подповерхностного слоя.

1,0т

1,4-

1,2-

1,0-

ш

г> 0,8-

К 5 0,6-

О. а> 0,4-

X 0,2-

п

0,0-

-0?-

0 1 2 3 4 5 6 Номер позиции диффузионного пути

Номер позиции диффузионного пути

Рис. 6. Энергетический профиль процесса диффузии с поверхности железа (001) в подповерхностный слой а) одиночного атома углерода; б) одного атома углерода при наличии полного углеродного монослоя на поверхности. По оси ординат отложено изменение энергии системы при перемещении атома, за ноль принята энергия системы, когда атом находится в положении адсорбции. По оси абсцисс отложены номера промеясуточных позиций диффузионного пути. Позиция 0 - положение адсорбции, позиция б - полоэ/сение внедрения в подповерхностный слой.

На Рис. 6(а) изображена кривая, характеризующая энергетический профиль такого процесса для одиночного атома углерода. Видно, что позиция адсорбции является энергетически более предпочтительной, чем позиция внедрения в подповерхностном слое, а диффузионный барьер такого перехода высок и составляет 1.4 эВ. На Рис. 6(6) представлена аналогичная кривая,

характеризующая энергетический профиль для процесса диффузии одного атома углерода из структуры полного монослоя на поверхности с учетом коллективного взаимодействия. Видно, что ход кривой энергетического профиля диффузии от номера позиции кардинально отличается от рассмотренного выше случая. Можно заключить, что позиция внедрения в подповерхностном слое стала энергетически более выгодной, чем позиция адсорбции, а величина диффузионного барьера уменьшилась почти в два ра: до 0.75 эВ. Таким образом, наличие высокой концентрации углерода е поверхности (001) приводит к значительному облегчению процесса диффузи по сравнению с одиночным атомом.

В связи с этим были проведены расчеты изменения полной энерги системы при погружении части полного монослоя в подповерхностный ело] при этом погружаемые атомы внедрялись в октапоры подповерхностного ело Расчеты показали, что в том случае, когда погружается четверть или полови? полного монослоя (Рис. 7), полная энергия системы понижается на величин 0.17 и 0.06 эВ в расчете на атом углерода соответственно.

Полученные результаты означают, что, хотя погружение одного атои углерода в подповерхностный слой энергетически не выгодно, погружен! части монослоя за счет коллективного взаимодействия атомов углерод становится энергетически выгодным процессом. Таким образом, при высокс концентрации углерода на поверхности (001) железа часть атомов мож> погружаться в подповерхностный слой, формируя твердый раствор внедрения приповерхностном слое в согласии с механизмом карбидного цикл предложенного для описания процесса роста углеродной нанонити на части] металла-катализатора [1].

Чтобы убедиться в том, что формирование раствора внедрения подповерхностном слое характерно не только для железа, аналогичные расчет по перемешиванию части монослоя с атомами подложки были проведены д. поверхности (001) никеля и железо-никель-терминированной поверхности (00 сплава Ре№3. Полученные результаты показывают, что образование твердо раствора внедрения углерода энергетически выгодно и для этих вещее: причем, более выгодно, чем для железа. Это значит, что образование твердо раствора внедрения на поверхности (001) никеля должно происходить бол интенсивно, чем на поверхности (001) железа и сплава.

'"1Ш

Рис. 7. Поверхность железа (001), 1/2 монослоя углерода адсорбирована на поверхности, 1/2 монослоя углерода абсорбирована в подповерхностном слое. Атомы железа обозначены желтым цветом, атомы углерода -черным.

Аналогичные расчеты по формированию твердого раствора внедрения в подповерхностном слое были проведены для другой низкоиндексной поверхности железа (111). Было установлено, что за счет малой плотности упаковки этой поверхности диффузионный барьер для погружения одиночного атома углерода в подповерхностный слой крайне мал, и равен 0.1 эВ. Также было установлено, что позиция внедрения энергетически предпочтительнее для атома углерода, чем позиция адсорбции на поверхности.

В связи с этим частичное перемешивание монослоя углерода на данной поверхности энергетически более выгодно, чем на поверхности железа (001). Таким образом, можно заключить, что формирование твердого раствора внедрения, образование которого, согласно механизму карбидного цикла, является важной стадией роста углеродных нанотрубок, возможно как на поверхности железа (001), так и на поверхности (111), однако, именно на поверхности (111) формируются стабильные малые кластеры углерода, с формирования которых может начинаться образование зародыша графеновой фазы. Этот вывод подтверждается результатами, полученными в экспериментальной работе [10], в которой методом оже-спектроскопии был исследован процесс сегрегации углерода на поверхности ОЦК-железа (111) и было установлено, что при высокой степени покрытия углеродом (концентрация углерода превышала два монослоя), на этой поверхности формируется графит.

Аналогичные расчеты по частичному перемешиванию монослоя были проведены на поверхности монокристалла никеля (111). Результаты расчетов показали, что на этой поверхности образование раствора внедрения должно происходить более активно, чем на поверхности (111) железа.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Установлено, что внедрение одиночных атомов углерода в кристаллическую структуру частиц катализатора (Fe, Ni, FeNi3, FeNi, Fe3Ni) приводит к сильным деформациям кристаллической решетки и подавлению локальных моментов окружающих их атомо кристаллической матрицы. Показано, что растворение одиночных атомо является энергетически невыгодным.

2. Обнаружена корреляция между энергией растворимости атомов углерод в кристаллическом объеме металла-катализатора и экспериментальн полученным массовым выходом синтезированных углеродны нанотрубок. Показано, что чем ниже растворимость углерода в металл тем более каталитически активным является этот металл.

3. Исследование свойств адсорбции атомов углерода на низкоиндекснь: поверхностях (001) и (111) монокристаллов металлов (Fe, Ni, FeNi показало наличие значительной релаксации в результате сильной связи поверхностью. Исследование взаимодействия друг с друге адсорбированных атомов углерода на поверхностях железа (001) и (11 показало, что энергетически выгодным является формирован] некомпактных структур (кластеров) и монослоев. Предпочтительн! формирование структуры с(2х2) на поверхности железа (001) находится согласии с экспериментальными данными.

4. Показано, что по мере увеличения концентрации углерода ) поверхностях (001) и (111) металлов (Fe, Ni, FeNi3) атомы углерода результате группового взаимодействия могут перемешиваться с атомаи подповерхностного слоя металла, образуя твердый раствор внедрения.

5. Обнаружено изменение кинетических свойств адсорбированно углерода в зависимости от его концентрации на поверхности метал (железа). Коллективное взаимодействие адсорбированных атом углерода приводит к значительному понижению энергетического барье для процесса диффузии адатома с поверхности в подповерхностный сл' по сравнению с аналогичной величиной для одиночного атома углерода.

6. Полученные результаты, объясняющие возможность образован твердого раствора внедрения углерода в поверхностном сл

металлической частицы, находятся в согласии с механизмом карбидного цикла для роста углеродных нанотрубок.

7. Показано, что поверхности (001) и (111) железа могут являться каталитически активными, а формирование стабильных углеродных наноструктур более вероятно на поверхности (111).

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. И.В. Мутигуллин, Д.И. Бажанов, В.А. Гашевский, A.C. Илюшин, «Изучение взаимодействия углерода с переходными металлами и их соединениями на поверхностях и в кристаллическом объеме методом первопринципной молекулярной динамики». Препринт. М.: Физический факультет МГУ. (2005).

2. И.В. Мутигуллин, Д.И. Бажанов, A.A. Новакова, Ю.В. Корнеева, Б.В. Потапкин, A.A. Кацнельсон, «Изучение свойств углеродных примесей в кристаллических структурах железа, никеля и их соединений». Поверхность. Рентген, синхротр. нейтр. исслед., №9, с. 1 (2007).

3. И.В. Мутигуллин, Д.И. Бажанов, «Первопринципное исследование взаимодействия углеродных адатомов на поверхности (001) железа». Перспективные материалы, №6-1, с. 216 (2008).

4. И.В. Мутигуллин, Д.И. Бажанов, «Исследование ab initio кластеризации углеродных адатомов на поверхностях (001) и (111) железа», ЖЭТФ, т. 137 с. 93 (2010).

5. И.В. Мутигуллин, Д.И. Бажанов, A.A. Новакова, Б.В. Потапкин, A.A. Кацнельсон. «Первопринципное исследование энергетики углеродных примесей в кристаллических железе и никеле». Москва. Тезисы доклада третьей Международной конференции "Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология", с. 171 (2004).

6. И.В. Мутигуллин «Первопринципные исследования свойств углеродных примесей в кристаллических структурах железа, никеля и их соединениях». Москва. Тезисы доклада Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов-2005», т.2, с. 187 (2005).

7. И.В. Мутигуллин, Д.И. Бажанов, Ю.В. Ильина (Корнеева), Б.В. Потапкин, A.A. Новакова «Изучение свойств углеродных примесей в кристаллических структурах железа, никеля и их соединений». Москва.

21

Тезисы доклада V Национальной конференции по применена рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов дг исследования наноматериалов и наносистем "РСНЭ НАНО-2005", с. 11! (2005).

8. I.V. Mutigullin, D.I. Bazhanov, А.А. Novakova, Yu. V. Il'ina (Korneeva B.V. Potapkin, A.A. Katsnelson «ЛЬ initio pseudopotential study the impact i carbon impurity on structural and electronic properties of iron-nick compounds». Москва. Moscow International Symposium on Magnetism., 219(2005).

9. И.В. Мутигуллин, Д.И. Бажанов, A.A. Книжник, A.A. Новако! «Первопринципное исследование наноструктур углерода на поверхност? переходных металлов». Москва. Тезисы доклада Пятой Международнс конференции «Углерод: фундаментальные проблемы наук материаловедение, технология», с. 129 (2006).

10.И.В. Мутигуллин «Изучение взаимодействия адатомов углерода i поверхностях железа (001) и (111) методом первопринципнс молекулярной динамики». Москва. Тезисы доклада Международнс научной конференции студентов, аспирантов и молодых учень «Ломоносов-2007», с. 204 (2007).

11.И.В. Мутигуллин, Д.И. Бажанов, А.С. Илюшин «Исследован! взаимодействия адатомов углерода на поверхностях железа (001) и (11 методом первопринципной молекулярной динамики». Москва. Тезис доклада VI Национальной конференции по применению рентгеновског синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследован) наноматериалов и наносистем "РСНЭ НАНО-2007", с. 436 (2007).

12.И.В. Мутигуллин «Изучение взаимодействия адатомов углерода i поверхностях железа (001) и (111) методом первопринципнс молекулярной динамики». Москва. Тезисы доклада Международнс научной конференции студентов, аспирантов и молодых учен! «Ломоносов-2008», с. 225, (2008).

13. I.V. Mutigullin, D.I. Bazhanov «ЛЬ initio molecular dynamics study of carbi dissolution and clusterization on iron surfaces». Москва. Moscc International Symposium on Magnetism, c. 275 (2008).

14.Мутигуллин И.В., Бажанов Д.И. «Первопринципное исследован: взаимодействия углеродных адатомов на поверхности (001) железа

22

Суздаль. Тезисы доклада I Международной конференции «Функциональные наноматериалы и высокочистые вещества», (2008) URL: http://www.fnm2008.ruconf.ru/registered members.php?PAGEN 1=9#

ЦИТИРУЕМАЯ ЛИТЕРАТУРА

1. В.В. Чесноков, Р.А. Буянов, «Особенности механизма образования углеродных нанонитей с различной кристаллографической структурой из углеводородов на катализаторах содержащих металлы подгруппы железа». Серия. Критические технологии. Мембраны, 4, 75 (2005).

2. D.E. Jiang, Е.А. Carter, «Carbon dissolution and diffusion in ferrite and austenite from first principles». Phys. Rev. В 67, 214103 (2003).

3. D.J. Siegel, J.C. Hamilton, «First-principles study of the solubility, diffusion, and clustering of С in Ni». Phys. Rev. В 68, 094105 (2003).

4. A.A. Новакова, Т.Ю. Киселева, Ю.В. Ильина, Б.П. Тарасов, В.Е. Мурадян, «Углеродные наноструктуры, полученные на Fe-Ni катализаторе». ISJAEE 3, 37 (2004).

5. H.J. Grabke, W. Paulitchke, G. Tauber, H. Viefhaus, «Equilibrium surface segregation of dissolved nonmetal atoms on iron(100) faces». Surf. Sci. 63, 377(1977).

6. H.A. Леванов, B.C. Степанюк, В. Хергерт, A.A. Кацнельсон, А.Э. Мороз, К. Кокко, «Структура и стабильность кластеров на поверхностях металлов». ФТТ 41, 1329 (1999).

7. G. Panaccione, J. Fujii, I. Vobornik, G. Trimarchi, N. Binggeli, A. Goldoni, R. Larciprete, G. Rossi, «Local and long-range order of carbon impurities on Fe(100): Analysis of self-organization at a nanometer scale». Phys. Rev. В 73, 035431 (2006).

8. V. Blum, A. Schmidt, W. Meier, L. Hammer, K. Heinz, Competitive surface segregation of С, A1 and S impurities in Fe(100). J. Phys.: Condens. Matter, 15,3517 (2003).

9. D.E. Jiang, E.A. Carter, «Carbon atom adsorption on and diffusion into Fe(l 10) and Fe(100) from first principles». Phys. Rev. В 71, 045402 (2005).

10.W. Arabczyk, U. Narkiewicz, «Segregation of carbon in iron and molybdenum». Surf. Sci 352-354, 223 (1996).

Подписано к печати Zi.0i.1O Тираж 80 Заказ Ц

Отпечатано в отделе оперативном печати физического факультета МГУ

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Методы получения и основные характеристики углеродных наноматериалов.

1.2. Влияние металлических катализаторов на процесс синтеза углеродных нанонитей.

1.3. Теоретические модели роста углеродных нанонитей.

1.4. Теоретические исследования взаимодействия атомарного углерода с металлическими катализаторами.

1.5. Постановка задачи.

ГЛАВА 2. МЕТОДИКА РАСЧЕТОВ ИЗ ПЕРВЫХ ПРИНЦИПОВ ЭЛЕКТРОННОЙ

СТРУКТУРЫ ТВЕРДЫХ ТЕЛ В РАМКАХ ТЕОРИИ ФУНКЦИОНАЛА ПЛОТНОСТИ.

2.1. Основы теории функционала электронной плотности.

2.2. Приближения для обменно-корреляционного функционала.

2.3. Решение уравнений Кона-Шэма и метод псевдопотенциала.

2.4. Схема проведения первопринципных расчетов.

ГЛАВА 3. ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.

3.1. Исследование растворимости углерода в кристаллических структурах Fe, Ni и их соединений (FeNi3, FeNi, FesNi).

3.2. Исследование адсорбции одиночных атомов углерода на поверхностях (001) и

111) железа, никеля и FeNi3.

3.3. Исследование кластеризации углеродных адатомов на поверхностях (001) и (111) железа.

3.4. Исследование влияния коллективного взаимодействия атомов углерода на образование монослоев углерода на поверхностях железа (001) и (111).

3.5. Исследование влияния концентрации атомов углерода на поверхностях (001) и (111) железа, никеля и соединения FeNi3 на формирование твердого раствора внедрения в подповерхностном слое.

ВЫВОДЫ.

Развитие существующих технологий и появление новых требуют инновационных решений от науки о материалах. Активно исследуемые в последние годы углеродные наноструктуры (нанотрубки, нановолокна, фуллерены, графеновые листы) представляют большой практический интерес для микроэлектроники, оптики, микробиологии, физики капиллярных явлений.

Синтез этих веществ с заранее заданными свойствами в промышленных масштабах становится важной технологической задачей, различным подходам к решению которой посвящены многочисленные экспериментальные и теоретические работы последних лет. Эти исследования продемонстрировали, прежде всего, сильную зависимость количественных и качественных свойств получаемого углеродного наноматериала от различных параметров синтеза. Одним из ключевых факторов является выбор металла, способного катализировать процесс образования углеродных наноструктур.

На сегодняшний день существует большое количество экспериментальных данных по влиянию выбора материала катализатора на процесс роста углеродных панотрубок или нановолокон, однако комплексного понимания процессов, определяющих ранние стадии зарождения углеродных наноструктур па подложке катализатора на атомном уровне (адсорбирование и диффузия атомов углерода, кластеризация адатомов, образование первичных зародышей фазы графена и т.д.), до сих пор не выработано. В связи с этим представляются важными исследования особенностей межатомного взаимодействия в системе металл-углерод на поверхности и в кристаллическом объеме. Целью данной работы является изучение этого взаимодействия на атомном уровне с помощью расчетов из первых принципов в рамках теории функционала электронной плотности.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

выводы

Проведенное исследование взаимодействия углерода с железом, никелем и их соединениями в кристаллическом объеме и на поверхностях методом первопринципной молекулярной динамики позволяет сделать следующие выводы:

1. Установлено, что внедрение одиночных атомов углерода в кристаллическую структуру частиц катализатора (Fe, Ni, FeNi3, FeNi, Fe3Ni) приводит к сильным деформациям кристаллической решетки и подавлению локальных моментов окружающих их атомов кристаллической матрицы. Показано, что растворение одиночных атомов является энергетически невыгодным.

2. Обнаружена корреляция между энергией растворимости атомов углерода в кристаллическом объеме металла-катализатора и экспериментально полученным массовым выходом синтезированных углеродных нанотрубок. Показано, что чем ниже растворимость углерода в металле, тем более каталитически активным является этот металл.

3. Исследование свойств адсорбции атомов углерода на низкоиндексных поверхностях (001) и (111) монокристаллов металлов (Fe, Ni, FeNia) показало наличие значительной релаксации в результате сильной связи с поверхностью. Исследование взаимодействия друг с другом адсорбированных атомов углерода на поверхностях железа (001) и (111) показало, что энергетически выгодным является формирование некомпактных структур (кластеров) и монослоев. Предпочтительное формирование структуры с(2х2) на поверхности железа (001) находится в согласии с экспериментальными данными.

4. Показано, что по мере увеличения концентрации углерода на поверхностях (001) и (111) металлов (Fe, Ni, FeNi3) атомы углерода в результате группового взаимодействия могут перемешиваться с атомами подповерхностного слоя металла, образуя твердый раствор внедрения.

5. Обнаружено изменение кинетических свойств адсорбированного углерода в зависимости от его концентрации на поверхности металла (железа). Коллективное взаимодействие адсорбированных атомов углерода приводит к значительному понижению энергетического барьера для процесса диффузии адатома с поверхности в подповерхностный слой по сравнению с аналогичной величиной для одиночного атома углерода.

6. Полученные результаты, объясняющие возможность образования твердого раствора внедрения углерода в поверхностном слое металлической частицы, находятся в согласии с механизмом карбидного цикла для роста углеродных нанотрубок.

7. Показано, что поверхности (001) и (111) железа могут являться каталитически активными, а формирование стабильных углеродных наноструктур более вероятно на поверхности (111).

В заключение, я хочу выразить глубокую благодарность тем людям, без которых эта работа вряд ли бы состоялась. Прежде всего, я чрезвычайно благодарен моим научным руководителям и учителям проф. А.С. Илюшину и к.ф.-м.н. Д.И. Бажанову. Также хочу выразить горячую благодарность сотрудницам нашей лаборатории к.ф.-м.н. В.М. Авдюхиной и к.ф.-м.н. Г.П. Ревкевич за многочисленные плодотворные обсуждения моей работы. Я признателен всем сотрудникам кафедры физики твердого тела физического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова. И, конечно, огромное спасибо моей маме за ее поддержку и терпение.

1. Нанотехнология в ближайшем десятилетии. Прогноз направления исследований. Под редакцией М.Р. Роко, Р.С. Уильямса, П. Аливисатоса. М.: Мир, 2002

2. Н. W. Kroto, J. R. Heath, S. С. O'Brien, R. F. Curl and R. E. Smalley "C60: Buckminsterfullerene", Nature 318, 162 (1985).

3. И.В. Золотухин, Ю.Е. Калинин, O.B. Стогней. Новые направления физического материаловедения: Учебное пособие. Воронеж: Издательство Воронежского государственного университета, 2000

4. В.Ф. Мастеров, «Физические свойства фуллеренов», Соросовский образовательный журнал 1, 92 (1997).

5. S. Iijima, P.M. Ajayan, Т. Ichihashi, "Growth model for carbon nanotubes", Phys. Rev. Let. 69,3100(1992).

6. S. Iijima, "Helical microtubules of graphitic carbon". Nature 354, 54 (1991).

7. S.-H. Ke, H.U. Baranger, W. Yang, "Contact Transparency of Nanotube-Molecule-Nanotube Junctions". Phys. Rev. Let., 99, 146802 (2007).

8. R. Martel, T. Schmidt, H.R. Shea, T. Hertel and P. Avouris „Single- and multi- wall carbon nanotube field effect transistors", Appl. Phys. Lett. 73, 2447 (1998).

9. И.В. Золотухин «Углеродные нанотрубки», Соросовский образовательный журнал, 3, 111 (1999).

10. Запороцкова И.В., Лебедев Н.Г., Черпозатонский Л.А, «Электронное строение углеродных нанотрубок, модифицированных атомами щелочных металлов». Физика твердого тела, том 46, выпуск 6, 1137 (2004).

11. Гейлер В.А., Костров В.Г., Маргулис В.А., «Плотность состояний для углеродных нанотрубок в однородном магнитном поле». Физика твердого тела, том 44, выпуск 3, 449 (2002).

12. Гусев А.И. Наноматериалы, наноструктуры, нанотехнологии. М.: ФИЗМАТЛИТ, 2005.

13. Rakov E.G. "Metods for preparation of carbon nanotubes". Russian Chemacal Reviews 69, 52 (2002).

14. Kratshmer W. "Solid C60: a new form of carbon". Nature,347, 354 (1990).

15. Ильина Ю.В., «Эффективность Fe-Ni катализатора для оптимального выхода углеродных одностенных нанотрубок». Дипломная работа, МГУ, Москва, 2004.

16. J. Gavillet, A. Loiseau, С. Journet, F. Willaime, F. Ducastelle, and J.-С. Charlier, "Root-Growth Mechanism for Single-Wall Carbon Nanotubes". Phys. Rev. Let. 87, 275504 (2001).

17. Z.P. Huang, D.Z. Wang, J.G. Wen, M. Sennet, H. Gibson, Z.F. Ren, "Root-Growth Mechanism for Single-Wall Carbon Nanotubes". Appl. Phys. A 74, 387 (2002).

18. L. Dong, J. Jiao, C. Pan, D.W. Tuggle, "Effects of catalysts on the internal structures of carbon nanotubes and corresponding electron field-emission properties". Appl. Phys. A 78, 9 (2004).

19. K. Hernadi, "Catalytic synthesis of multiwall carbon nanotubes from methylacetylene". Chemical Physics Letters 363, 169 (2002).

20. M. Yudasaka, Y. Kasuya, F. Kokai, K. Takahashi, M. Takizawa, S. Bandow, S. lijima, "Causes of different catalytic activities of metals in formation of single-wall carbon nanotubes". Appl. Phys. A 74, 377(2002).

21. A.A. Новакова, Т.Ю. Киселева, Б.П. Тарасов, В.Е. Мурадян, "Исследование микроструктуры углеродного наноматериала, полученного на железо-никелевом катализаторе". Поверхность. Рентген, синхротр. нейтр. исслед., 3. 70 (2004).

22. S.B. Sinnott, R. Andrews, D. Qian, A.M. Rao, Z. Mao, E.C. Dickey, F. Derbyshire, "Model of carbon nanotube growth through chemical vapor deposition". Chem. Phys. Lett. 315, 25 (1999).

23. R.E. Morjan, V. Maltsev, O. Nerushev, Y. Yao, L.K.L. Falk, E.E.B. Campbell, "High growth rates and wall decoration of carbon nanotubes grown by plasma-enhanced chemical vapour deposition". Chem. Phys. Lett. 383, 385 (2004).

24. F. Abild-Pedersen, J.K. Norskov, J.R. Rostrup-Nielsen, J. Sehested, S. Helveg, "Mechanisms for catalytic carbon nanofiber growth studied by ab initio density functional theory calculations", Phys. Rev. В 73, 115419 (2006)

25. H.S. Bengaard, J.K. Norskov, B. S. Clausen, L. P. Nielsen, A. M. Molenbroek, J. R. Rostrup-Nielsen, "Steam Reforming and Graphite Formation on Ni Catalysts". J. of Cat. 209, 365 (2002).

26. H. Ago, J. Qi, K. Tsukagoshi et al. "Catalytic growth of carbon nanotubes and their patterning based on ink-jet and lithographic technics", Journal of Electroanalytical Chemistry, 559, 25 (2003).

27. B.B. Чесноков, P.A. Буянов, "Образование углеродных нитей при каталитическом разложении углеводородов на металлах подгруппы железа и их сплавах". Успехи химии 69, 675 (2000).

28. A. Gorbunov, О. Jost, W. Pompe, A. Graff, "Solid-liquid-solid growth mechanism of single-wall carbon nanotubes", Carbon 40, 113 (2002).

29. Oberlin.A., Endo М., Koyama Т., "High resolution electron microscope observations of graphitized carbon fibers". Carbon 14, 133 (1976).

30. Gamaly E.G. "Carbon nanotubes: preparation and properties". Ed. Ebbesen T.W. Boca Raton, 180 (Florida: CRC Press, 1997)

31. C. Domain, C.S. Becquart, J. Foct, "Ab initio study of foreign interstitial atom (C, N) interactions with intrinsic point defects in a-Fe". Phys. Rev. В 69, 144112 (2004).

32. D.E. Jiang, E.A. Carter, «Carbon dissolution and diffusion in ferrite and austenite from first principles». Phys. Rev. В 67, 214103 (2003).

33. D.J. Siegel, J.C. Hamilton, «First-principles study of the solubility, diffusion, and clustering of С in Ni». Phys. Rev. В 68, 094105 (2003).

34. V. Blum, A. Schmidt, W. Meier, L.Hammer, K. Heinz, "Competitive surface segregation of C, Al and S impurities in Fe(001)", J. Phys.: Condens. Matter 15, 3517 (2003).

35. D.E. Jiang, E.A. Carter, «Carbon atom adsorption on and diffusion into Fe(110) and Fe(100) from first principles». Phys. Rev. В 71, 045402 (2005).

36. Q.-M. Zhang, Jack C. Wells, X. G. Gong Z. Zhang, "Adsorption of a carbon atom on the №38 magic cluster and three low-index nickel surfaces: A comparative first-principles study". Phys. Rev. B. 69, 205413 (2004).

37. D.C. Sorescu, «First-principles calculations of the adsorption and hydrogenation reactions of CHx(x=0,4) species on a Fe(100) surface». Phys. Rev. В 73, 155420 (2006).

38. С. Uebing, "Equilibrium surface segregation of interstitials on bcc(001) surfaces: A lattice-gas approach". Phys. Rev. В 50, 12138 (1994).

39. G. Panaccione, J. Fujii, I. Vobornik, G. Trimarchi, N. Binggeli, A. Goldoni, R. Larciprete, G. Rossi, "Local and long-range order of carbon impurities on Fe(001): Analysis of self-organization at a nanometer scale", Phys. Rev. В 73, 035431 (2006).

40. J.-Y. Raty, Francois Gygi, Giulia Galli, "Growth of Carbon Nanotubes on Metal Nanoparticles: A Microscopic Mechanism from Ab Initio Molecular Dynamics Simulations". Phys. Rev. Lett. 95, 096103 (2005).

41. S. Hofmann, G.Csasnyi, A.C.Ferrari, M.C.Payne, J. Robertson, "Surface Diffusion: The Low Activation Energy Path for Nanotube Growth". Phys. Rev. Lett. 95, 036101 (2005).

42. W.Kohn, "Electronic structure of matter (Nobel lecture)". Rev.Mod. Phys. 71, 1253 (1999).

43. E.Fermi, "Un metodo statistico par la determinzione di alcune Proprieta deH'atome". Cl.Sci.Fis.Mat.Nat.Rend. 6, 602 (1927).

44. P.Hohenberg, W.Kohn. "Inhomogeneous electron gas". Phys. Rev. 136, B864 (1964).

45. Марч H., Кон В., Вашишта П., Лундквист С., Уильяме А., Барт У., Лэнг Н. Теория неоднородного электронного газа. (М.: Мир, 1987).

46. W.Kohn, L.J.Sham, "Self-consistent equations including exchange and correlation effects". Phys. Rev. 140, A1133 (1965).

47. J.Perdew, K.Burke, Y. Wang, "Generalized gradient approximaton for the exchange-correlation hole of a many-electron system". Phys. Rev. В 54, 16533 (1996).

48. J.P.Perdew, J.A.Chevary, S.H.Vosko, K.A.Jackson, M.R.Pederson, D.J. Singh, C.Fiolhais, "Atoms, molecules, solids, and surfaces: Applications of the generalized gradient approximation for exchange and correlation". Phys. Rev. В 46, 6671 (1992).

49. R.O.Jones, O.Gunnarson, "Density-functional formalism: Sources of error in local-density approximations". Phys. Rev.Lett, 55, 107 (1985).

50. J. Hafner, G.Kresse, A.Eichler, R. Lorentz, R.Hirschl, M.Marsman. "Vasp workshop".

51. URL: http://cms.mpi.univie.ac.at/vasp-workshop/slides/documentation.htm

52. J.P.Perdew, "Accurate density functional for the energy: Real-space cutoff of the gradient expansion for the exchange hole". Phys. Rev. Lett., 55, 1665 (1985).

53. R.Car, M.Parrinello, "Unified approach for molecular dynamics and density-functional theory". Phys. Rev. Lett. 55, 2471 (1985).

54. A.A. Кацнельсон, B.C. Степанюк, О.Ф. Фарберович, A. Cac. "Электронная теория конденсированных сред". (М.: Изд-во МГУ, 1990).

55. О. Hamann, М. Schluter, С. Chiang, „Norm-Conserving Pseudopotentials". Phys. Rev. Lett., 43, 1494(1979).

56. D. Vanderbilt, "Soft self-consistent pseudopotentials in a generalized eigenvalue formalism". Phys. Rev. В 41, 7892 (1990).

57. P.Blochl, "Projector augmented-wave method". Phys. Rev. B, 50, 17953, (1994).

58. G.Kresse, J. Furthmuller, "Efficient iterative schemes for ab initio total-energy calculations using a plane-wave basis set". Phys. Rev. В 54, 11169 (1996).

59. R.P.Feynman, "Forces in molecyles". Phys. Rev. 56, 340 (1939).

60. H. Monkhorst, J. Pack, "Special points for Brillouin-zone integrations". Phys. Rev. В 13,5188 (1976).

61. R J Wakelin, E L Yates, "A Study of the Order-Disorder Transformation in Iron-Nickel Alloys in the Region FeNi3". Proc. Phys. Soc. В 66, 221 (1953).

62. A. Chamberod, J. Laugier, J. M. Penisson, "Electron irradiation effects on iron-nickel invar alloys", Journal of Magnetism and Magnetic Materials 10, 139 (1979).

63. M.-Z. Dang, D. G. Rancourt, "Simultaneous magnetic and chemical order-disorder phenomena in Fe3Ni, FeNi, and FeNi3". Phys. Rev. В 53, 2291 (1996).

64. W.B. Pearson, "A handbook of lattice spacings and structures of metals and alloys". (Pergamon Press, 1987)

65. E.G. Moroni, G. Kresse, J. Hafner, J. Furthmuller, "Ultrasoft pseudopotentials applied to magnetic Fe, Co, and Ni: From atoms to solids". Phys. Rev. В 56, 15629 (1997).

66. L. Larsen, H. Roy-Poulsen, N.O. Roy-Poulsen, L. Vistisen, "Order-Disorder Transitions in Iron-Nickel (50%-50%) Alloys from Iron Meteorites as Studied by Mossbauer Spectroscopy". Phys. Rev. Let. 48, 1054 (1982).

67. G. K. Williamson and R. E. Smallman "X-ray evidence for the interstitial position of carbon in a-iron", Acta Cryst. 6, 361 (1953).

68. H. Numakura, К. Kashiwazaki, М. Koiwa "Anisotropy of the Anelastie Relaxation Associated with Interstitial Carbon in Nickel", Journal de Physique IV 06, 127 (1996).

69. Donald J. Siegel, Mark van Schilfgaarde, J.C. Hamilton, „Understanding the Magnetocatalytic Effect: Magnetism as a Driving Force for Surface Segregation". Phys. Rev. Let. 92, 086101 (2004).

70. Michelle J.S. Spencer, Andrew Hung, Ian K. Snook, Irene Yarovsky, "Density functional theory study of the relaxation and energy of iron surfaces". Surface Science, 513, 389 (2002).

71. K.O. Legg, F. Jona, D.W. Jepsen, P.M. Marcus, „Low-energy electron diffraction analysis of clean Fe (001)". J. of Phys. С 10, 937 (1977).

72. J. Sokolov, F. Jona, P.M. Marcus, "Multilayer relaxation of a clean bcc Fe{ 111} surface". Phys. Rev. В 33, 1397 (1986).

73. F. Mittendorfer, A. Eichler, J. Hafner, „Structural, electronic and magnetic properties of nickel surfaces". Surface Science 423, 1 (1999).

74. J.W.M. Frenken, R.G. Smeenk, J.F. van der Veen, „Static and dynamic displacements of nickel atoms in clean and oxygen covered Ni(001) surfaces". Surf. Sci. 135, 147 (1983).

75. H.C. Lu, E.P. Gusev, E. Garfunkel, T. Gustafsson, „А MEIS study of thermal effects on the Ni(l 11) surface". Surf. Sci. 352-354, 21 (1996).

76. H. Amara, C. Bichara, F. Ducastelle, „Formation of carbon nanostructures on nickel surfaces: A tight-binding grand canonical Monte Carlo study". Phys. Rev. В 73, 113404 (2006).

77. Леванов H.A., Степанюк B.C., Хергерт В., Кацнельсон А.А., Мороз А.Э., Кокко К., "Структура и стабильность кластеров на поверхностях металлов". ФТТ 41, 1329 (1999).

78. F. Baletto, R. Ferrando, "Structural properties of nanoclusters: Energetic, thermodynamic, and kinetic effects". Rev. Mod. Phys. 77, 371 (2005).

79. S. Pick, P. Legare, C. Demangeat, "Density-functional study of the chemisorption of N on and below Fe(110) and Fe(001) surfaces". Phys. Rev. В 75, 195446 (2007).

80. A. Soon, L. Wong, B. Delley, C. Stampfl, "Morphology of copper nanoparticles in a nitrogen atmosphere: A first-principles investigation". Phys. Rev. В 77, 125423 (2008).

81. G. Mills, H. Jonsson, G. K. Schenter, "Reversible work transition state theory: application to dissociative adsorption of hydrogen". Surface Science 324, 305 (1995).

82. W. Arabczyk, U. Narkiewicz, «Segregation of carbon in iron and molybdenum». Surf. Sci 352-354, 223 (1996).