От монокристаллов к наночастицам тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

На правах рукописи

^ Л,

% Бухтияров Валерий Иванович

От монокристаллов к наночаетицам: молекулярный подход к изучению причин каталитического действия серебра в реакции эпоксндирования этилена

02.00.15 —химическая кинетика и катализ

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Новосибирск 1998

Работа выполнена в Институте катализа имени Г.К.Борескова Сибирского отделения Российской академии наук

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, А.В. Хасии

доктор физико-математических наук, профессор Л.Н. Мазалов

доктор химических наук, профессор Л.Н. Курина

Ведущая организация:

Институт химической физики РАН

Защита состоится " 18 " ноября 1998 г. в 15 часов на заседании диссертационного совета Д 002.13.01

в Институте катализа им. Г.К.Борескова Сибирского отделения Российской академии наук по адресу: 630090, Новосибирск 90, просп. акад. Лаврентьева, 5

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института катализа СО РАН.

Автореферат разослан" 5 " октября 1998 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

доктор химических наук

Г.И.Панов

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

Актуальность проблемы. В течение последнего десятилетия эмпирический подход к усовершенствованию существующих и разработке новых типов металлических катализаторов начал заменяться фундаментальным, когда исследования механизма каталитических реакций с целью понимания природы каталитического действия того или иного металла в той или иной каталитической реакции предшествуют молекулярному дизайну активных центров. Несмотря на очевидную эффективность такого подхода [1], количество работ, выполненных с его помощью, явно не достаточно. Такое положение дел обусловлено необходимостью проведения обширных исследований в различных областях каталитической науки: от изучения процессов адсорбции на монокристаллах в сверхвысоковакуумных условиях до проведения реального каталитического эксперимента. Кроме того, для успешного осуществления такого подхода исследователи должны уделять особое внимание решению двух серьезных проблем - "pressure gap" и "material gap", возникающих из-за разницы давлений модельных исследований и реального катализа, с одной стороны, и различий в природе массивного (модельные образцы) и нанесенного (промышленные катализаторы) металлов, с другой. Для решения поставленных проблем в рамках данной работы предлагается проведение экспериментов на специализированном электронном спектрометре высокого давления "VG ESCALAB High Pressure" и использование широкого круга образцов различной природы - от монокристаллов до нанесенных металлических частиц со все более уменьшающимися размерами. Такой подход позволит осуществить плавный перенос многочисленных данных, получаемых на атомно-молекулярном уровне с помощью модельных систем, на реальные катализаторы.

Предлагаемый подход в данной работе был использован для изучения причин каталитического действия серебра в реакции эпоксидирования этилена. Актуальность подобного исследования определяется необходимостью выяснения того, какие свойства или совокупность свойств серебра обеспечивают протекание данной реакции с высокой селективностью, в то время как все остальные металлы обеспечивают, в лучшем случае, образование ацетальдегида (Pd) или просто полное окисление этилена до С02 и Н20. Кроме того, данная каталитическая система имеет важное практическое значение, так как именно серебро является активным компонентом Ag/a-AbCb катализаторов

крупнотоннажного промышленного синтеза этиленоксида - процесса, попытки усовершенствовать который не прекращаются до настоящего времени.

Цель работы.

Главной целью работы являлось установление механизма реакции эпоксидирования этилена на серебре н особенностей его реализации на образцах различной природы: от монокристаллов до реальных нанесенных катализаторов, а также выяснение факторов, влияющих на селективность процесса образования этиленоксида. Единой методической основой работы являлось предположение о том, что протекание различных маршрутов окисления этилена:

— С2Н40

С,Н4 + О,

—- со2 + н2о

определяется природой форм адсорбированного кислорода, изменяющейся под влиянием электронных и структурных свойств серебра.

Научная новнзна работы.

В диссертационной работе впервые:

• сформулирован молекулярный подход к изучению причин каталитического действия металлических катализаторов, заключающийся в изучении электронных, структурных, адсорбционных и каталитических свойств металла при переходе от сверхвысоковакуумных условий к реальным атмосферным давлениям и при изменении природы образцов от массивных монокристаллов до дисперсных частиц наноразмеров;

• с помощью предложенного подхода изучена реакция эпоксидирования этилена на серебряных катализаторах;

• показана возможность образования нереконструктивно хемосорбированного на серебре кислорода О5";

• доказана атомарная природа эпоксидирующего этилен кислорода, который образуется при обработке чистого серебра в условиях проведения каталитической реакции и, подобно нереконструктивно хемосорбировакному Оадс имеет ковалентный характер связи 0-А§;

• показано, что отклонение электронных свойств дисперсного серебра от свойств массивного металла при уменьшении размеров нанесенных Аё

частиц начинается в диапазоне 300^500 Â, т.е. существенно раньше, чем хорошо известный переход металл - диэлектрик (30-^50 Â). Анализ возможных причин этого явления позволяет сделать вывод, что в его основе лежит эффект дифференциальной подзарядки, изменяющейся за счет ухудшения проводящих свойств серебра;

• разработана оригинальная методика исследования структуры поверхности наночастиц Ag, которая заключается в охарактеризовании методом РФЭС природы хемосорбированкого при низких температурах кислорода, используемого как молекула-тест;

• с помощью данной методики продемонстрировано, что на поверхности малых серебряных частиц (¿/(Ag) < 100 А) при Т = 130 К образуется атомарно адсорбированный кислород, свидетельствующий о высокой степени дефектности поверхности, в то время как молекулярно хемосорбированная форма 02шс, тестирующая появление гладких, низко индексных граней типа (111) или (ПО), регистрируется лишь на существенно больших частицах (</(Ag) > 300 - 500 Â);

• показано, что природа адсорбированного на дисперсном серебре кислорода зависит от размера нанесенных Ag частиц; на регулярной поверхности крупных частиц (c/(Ag) > 300 - 500 Â) адсорбция 02 приводит к образованию поверхностного оксида, уменьшение размеров сопровождается уменьшением концентрации "ионного" Оадс вплоть до исчезновения из спектров Ois и его замене на "ковалентную" форму;

• обнаружена корреляция скорости реакции опоксидирования на Ag/A/^Oj катализаторах с концентрацией "ионной" формы кислорода, приводящей к образованию мест (Ag+) адсорбции этилена в виде я-комплексов, эпоксидировакие которых осуществляется с помощью "ковалентной" формы атомарного кислорода.

Практическая ценность работы. Предложенный и аргументированный в настоящей работе молекулярный подход к изучению электронных, структурных и адсорбционных свойств каталитически активных металлов является вкладом в развитие физико-химических основ целенаправленного синтеза (молекулярного дизайна) поверхностных центров, активных и селективных в изучаемых каталитических реакциях. Использование предлагаемого подхода к изучению причин каталитического действия серебряных катализаторов эпоксидирования этилена

позволило сформулировать требования, позволяющие улучшить существующие промышленные образцы: отсутствие основных ОН-групп на поверхности носителя и близость размеров нанесенных серебряных частиц к оптимальным: 500+1000 А. Выполнение этих требований привело к тому, что в Институте катализа СО РАН были синтезированы серебряные катализаторы нового поколения - серебро на "Сибуните" (углеродный материал), которые в лабораторном масштабе достигают уровня селективности в 90%, что на 5-10% выше лучших промышленных образцов.

На защиту выносятся:

1) Молекулярный подход к изучению причин каталитического действия металлов, заключающийся в постепенном движении от монокристаллов к нанесенным катализаторам и от сверхвысоковакуумных условий к условиям проведения реального каталитического процесса;

2) Схема трансформации газофазной молекулы Ог при ее адсорбции на поверхности серебра вплоть до наиболее стабильной формы "ионного" кислорода, включающая образование нереконструктивно адсорбированного атомарного кислорода с ковалентным характером связи 0-Ag.

3) Механизм стадии эпоксидирования этилена, состоящий в электрофильном взаимодействии "ковалентной" формы атомарно адсорбированного кислорода с этиленом, адсорбированным в виде ^-комплексов на нонах Ag+, входящих в состав поверхностного оксида с "ионной" формой кислорода - Ag30.

4) Объяснение необычно больших, по сравнению с другими металлами, размеров серебряных частиц, при которых наблюдается размерный эффект в реакции эпоксидировании этилена на Ag/Al20з нанесенных катализаторах (300 - 500 А), через влияние коллективных электронных свойств серебра на процессы образования хемосорбционных связей О-Ag.

5) Использование низкотемпературной адсорбции 02 с последующим охарактеризованием адсорбированного слоя методами РФЭС и ТПД для изучения структуры поверхности нанесенных серебряных частиц.

6) Утверждение о том, что предложенный механизм эпоксидирования этилена един для всех изученных образцов, а эффективность его протекания определяется особенностями образования вышеупомянутых форм атомарно адсорбированного кислорода и изменениями в их распределении под влиянием электронных и структурных свойств серебра, в том числе в зависимости от размера нанесенных серебряных частиц.

Апробация работы.

Материалы диссертации были доложены на Международных конференциях "X-ray and Inner Shell Processes in Atoms, Molecules and Solids" (Leipzig, 1984), "Unsteady State Processes in Catalysis" (Novosibirsk, 1990), "8-th Intern. Seminar on Electron Spectroscopy" (Zakopane, 1990), "7-fli Intern. Symposium on Heterogeneous Catalysis" (Burgas, 1991), "10-th Interdisc. Conf. on Surface Science" (Liverpool, 1994) "Modem Trends in Kinetics and Catalysis" (Novosibirsk, 1995), "EUROPACAT-II Congerss on Catalysis" (Maastricht, 1995), "Catalysis on the Eve of the XXI-st Century. Science and Technology" (Novosibirsk, 1997), "9-th Intern. Symposium on Small Particle and Inorganic Clusters (Lausanne, 199S), XX и XXI Всесоюзных конференциях но эмиссионной электронике (Киев, 1987 и Ленинград, 1990), V-ой Всесоюзной конференции по механизмам каталитических реакций (Москва, 1990), Всероссийском семинаре "Исследование катализаторов методами электронной и ионной спектроскопии" (Омск, 1992), 2-ой Всероссийской конференции по химии кластеров, полиядерных комплексов и наночастиц (Чебоксары, 1997).

Публикации.

Основные результаты диссертационной работы опубликованы в 44 научных публикациях, в том числе в одном обзоре.

Структура и объем работы.

Диссертационная работа состоит из введения, девяти глав, выводов и списка цитируемой литературы (250 наименований). Работа изложена на 321 страницах машинописного текста, включая 66 рисунков и 5 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

Глава I. Введение

Во введешш обосновывается актуальность выбранной темы исследования, формулируется цель и конкретные задачи работы.

Анализ работ, основной целыо которых авторы считали решение проблем "pressure gap" и "material gap", возникающих при переносе данных модельных исследований на реаньные каталитические процессы, позволил предложить структуру молекулярного подхода, позволяющую достичь прогресса в

выяснении причин каталитического действия металлов максимально эффективным образом:

В соответствии с представленной схемой исследователям предлагается, начав с изучения хорошо упорядоченных монокристаллов в условиях сверхвысокого вакуума (СВВ), двигаться как по пути увеличения давления реакционной смеси (слева направо), так и в направлении изменения природы изучаемого объекта (сверху вниз). Движение слева направо означает рассмотрение проблемы "pressure gap", а сверху вниз - "material gap". Очевидно, что для эффективного продвижения по блокам предлагаемой схемы необходим анализ электронных, структурных и адсорбционных свойств изучаемого металла.

Для апробации данного подхода к изучению природа каталитического действия металлов была выбрана реакция эпоксидирования этилена на серебряных катализаторах, которая, с одной стороны, лежит в основе крупнотоннажного синтеза этиленоксида - ценного продукта органической химии, а, с другой, представляет фундаментальный интерес, так как давно изучается многими исследователями, правда общепризнанных выводов о природе каталитического действия серебра, являющегося уникальным металлическим катализатором данного процесса, до сих пор не сделано. Структура представленного исследования (см. Главы III - VII) в точности соответствует блокам предложенной схемы молекулярного подхода.

Глава II. Методическая часть.

Вторая глава посвящена изложению физических основ и обсуждению особенностей практического использования рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС), температурно программированных десорбции и реакции (ТПД и ТПР) - физических методов, с помощью которых была выполнена данная работа, а также описанию конкретных методик и использованных образцов.

Выбор РФЭС в качестве основного метода исследования был предопределен ее универсальностью (все элементы, кроме водорода, проявляют РФЭС спектры), высокой поверхностной чувствительностью (глубина анализа составляет - 20 - 30 А, что позволяет с одинаковым успехом использовать РФЭС к изучению природы как субстрата, так и адсорбатов), а также чувствительностью к изменениям как локальных, так и коллективных электронных свойств металла в образование хемосорбционных связей. Кроме того, как было продемонстрировано в этой работе, иногда РФЭС может быть использована для охарактернзования поверхностной структуры металла. Методы ТПД и ТПР были использованы, соответственно, для оценки прочности связи с поверхностью серебра и реакционной способности по отношению к С21 [4 различных форм адсорбированного кислорода.

Оригинальной особенностью данной работы явилось использование метода РФЭС в варианте углового разрешения. Разработанные численные методы преобразования экспериментальных угловых зависимостей интенсивностей фотоэлектронных линий в профили концентрации элементов по глубине, были в рамках данной работы впервые применены к изучению систем металл-адсорбат.

Экспериментальная реализация молекулярного подхода к изучению серебряных катализаторов эпоксидирования этилена, потребовала использования широкого круга объектов: от монокристаллов с упорядоченной структурой поверхности до нанесенных наночастиц, не являющихся уже, в строгом смысле, металлическими. Во второй главе приводится подробное описание способов приготовления серебряных образцов различной природы, а также процедур их подготовки перед загрузкой в спектрометр и СВВ очистки.

Глава III. Начальные стадии адсорбции кислорода на образцах массивного

серебра. Влияние структуры поверхности. Третья глава посвящена изучению адсорбции 02 на поверхности монокристаллов серебра с различной структурой поверхности - (111) и (110) - в диапазоне температур 3004-500 К. Выбор плотноупакованной (111) грани и комнатной температуры адсорбции 02 бьи обусловлен нашим желанием предотвратить реконструктивную адсорбцию, которая, как хорошо известно из литературы, пркводнг к образованию поверхностного оксида Ag2О. Отсутствие однозначных экспериментальных данных о нереконструктивной атомарной адсорбции кислорода на серебре, на наш взгляд, объясняется высокой

подвижностью поверхностных атомов серебра, особенно в присутствии кислорода [1]. Это привело к тому, что хорошо известная схема трансформации газофазной молекулы Ог в наиболее стабильное оксидоподобное состояние О2" адсорбированного кислорода:

02,г -> 02,фт -> Ot -> 20f" -> 20\ предложенная Робертсом на основании его тридцатилетнего опыта исследований адсорбции кислорода на различных металлах [2], никогда не обсуждалась дня серебра. Действительно, похожая схема, предложенная Кэмпбеллом для 02 на Ag(lll) [3-4] не содержала стадии образования О8". Вместе с тем, экспериментальное доказательство существоваши форм атомарно адсорбированного кислорода различного электронного строения было бы чрезвычайно важно, особенно в свете создания фактологической базы для подтверждения концепции о влиянии электронного состояния адсорбировашюго кислорода на маршруты окисления этилена [5-6].

На рис.1 представлены спектры района Ois (а) и ТПД спектры 02 и С02 (б), записанные после насыщения кислородом поверхности Ag(Ill) при Т = 300 К (кр.1) и последующего прогрева адсорбированного слоя до 420 К в вакууме (кр.2.). Из спектров, представленных на этом рисунке, можно видеть, что адсорбция 02 на Ag(lll) при комнатной температуре характеризуется Ois линией с энергией связи 530.0 эВ. Нагрев до 420 К приводит к сдвигу Ois спектра в сторону меньших значении энергии связи, которая становится равной

н—'—1—1-1-1-1—г—т—'—Г"

524 526 528 530 532 534 536

Е„, ЭВ

ТПД спектры 02 1

i 1 i 1 i : J \ © ; : V. '

300 400 500 600 700 800 900 Температура, К

Рис. 1. Ois спектры (а) и ТПД спектры Ог (б), записанные после адсорбции кислорода на поверхность монокристалла Ag(l 11) в течение 5 минут при Т = 300 К и Р(Ог) = 10 Па (1) и последующего нагрева до 420 К в вакууме (2).

528.2 эВ. Анализ ТПД спектров 02 и СО;, записанных после охарактеризована соответствующих слоев методом РФЭС, а также неизменность интенсивности Ois спектров при нагреве образца от 300 до 420 К, позволяет отнести линию с ECB(01s) = 530.0 эВ, образующуюся при комнатной температуре адсорбции, к одной из форм атомарно адсорбированного кислорода. Характеристики второй лиши (ECB(01s) = 528.2 эВ и Тда = 560 К, ДМЭ картина р(1/4)-0) неоднократно наблюдались в литературе и были отнесены к кислороду, входящему в состав поверхностного оксида с высокой степенью ионности связи O-Ag (О2). Дополнительным подтверждением значительного переноса заряда в поверхностном оксиде является появление ионной компоненты с Есв = 367.6 эВ в разностных спектрах Ag3d5,'2, регистрируемой при образовании поверхностного оксида (рис.2). На данном рис. представлены РФЭС спектры остовного уровня Ag3d5,-2 от чистой поверхности Ag( 111) и после ее насыщения адсорбированным кислородом при Т = 300 (а) и 420 К (б), т.е. в условиях, когда образуются различные формы Оалс. Отсутствие ионной компоненты в

ч: ф

CL

АдЗс^ спектры 1

■ "Г" 1 Т = зоск \ ® -

t 1.1.1.1,1,1.1.

365 366 367 368 369 370 371 372

Е„, эВ

365 366 367 368 369 370 371 372 Е„, ЭВ

Рис.2. Ag3dvi спектры, записанные до (кривые в виде точек) и после (сплошные кривые) адсорбции кислорода на поверхность монокристалла Ag(lll) в течение 5 .минут при Р(Ох) = 10 Па и Т = 300 К (а) или 420 К (б).

соответствующем разностном Ag3ds/2 спектре для кислорода, характеризующегося Ois линией при 530.0 эВ, позволяет предположить более ковалентный характер связи O-Ag в этом случае. Меньший заряд на атомах кислорода в этой форме Оадс подтверждается также увеличением на ~ 2 эВ энергии связи соответствующего спектра Ois. Напомним, что, в общем случае, сдвиг РФЭС спектра в сторону больших значений Ес, на один электрон-вольт

означает увеличение на единицу положительного (или уменьшении отрицательного) заряда на изучаемом элементе [7].

Для того, чтобы понять причины столь серьезных изменений в Ois спектрах различных форм атомарно адсорбированного кислорода были измерены зависимости отношения ингенсивностей спектров Ois и Ag3d5/2 (Ic/Ug) от угла вылета фотоэлектронов (0) для обеих форм 0^. Последующее преобразование этих экспериментальных зависимостей в профили

концентрации глубине было помощью предложенной соавт. [8].

кислорода по выполнено с методики, Басченко и Полученные

Рис.3. Профили концентраций в ат.% О для двух форм адсорбированного кислорода с ЕаДЭЬ) = 530.0 эВ (Т„с = 300 К) и 528.1 эВ (Тмс = 420 К).

результаты представлены на рис.3. Можно видеть, что атомы кислорода с EgB(01s) = 530.0 эВ имеют поверхностное расположение, в то время как иная ситуация наблюдается для атомов кислорода

поверхностного оксида:

практически весь кислород располагается во втором слое, в то время как слои выше и ниже содержат практически чистое серебро. Эти результаты позволяют сделать вывод о том, что образование оксидной формы адсорбированного кислорода (О2" ) происходит при внедрении атомов кислорода в поверхностный слой металла. Этот вывод согласуется с мнением Робертса [2], который ассоциировал последнюю стадию в вышеупомянутой схеме с поверхностной реконструкцией исходной поверхности и внедрением атомов кислорода в поверхностный: слой металла, что, по предположению автора, должно облегчать протекание высокоэндотермичного процесса электронного переноса О" + е -> О2' (820 кДж), по-вндимому, за счет Маделунговского взаимодействия в твердом теле. Предположение о том, что реконструкция поверхности Ag способствует образованию "ионной" формы Оадс, подтверждается также нашими РФЭС-данными для Ag(llO) поверхности. В полном соответствии с недавними работами по изучению адсорбции 02 на Ag(110) методами СТМ,

демонстрирующими образование фрагментов Ag-0-Ag, близких по своему строению (длины связей, углы) к решетке оксида серебра со структурой куприта, уже при Тадс = 300 К, находится неизменность значения Есв(01я) = 528.2 эВ во всем изученном интервале температур 300 4- 500 К [9].

Глава IV. Активация образцов массивного серебря реакционной средой.

Как было показано нами ранее, в том числе и в моей кандидатской диссертации, выполненной под руководством Савченко В.И. и Воронина А.И., обработка чистой поликристаллической фольги серебра реакционными смесями С2Н4 + 02 необходима для ее активации в реакции эпоксидирования этилена. Было показано, что при этом происходит модификация серебра поверхностными и приповерхностными кислород-углеродными соединениями и образование двух форм адсорбированного кислорода, названных нами "ионным" и "ковалентным". Раздельное и совместное тестирование их реакциошюй способности по отношению к С2Н4 привело нас к предположенною, что активный центр содержит обе формы: "ионный" кислород необходим для адсорбции этилена, а "ковалентиый" - приводит к образованию этиленоксида. В рамках представляемой работы нам удалось показать, что такой же состав модифицированной поверхности образуется после аналогичной обработки монокристаллов. Это делает чрезвычайно актуальными эксперименты по доказательству участия "ковалентного" кислорода в реакции эпоксидирования этилена и выяснению его природы, чему и посвящена данная глава.

Для решения первой задачи был использован метод изотопного контроля за составом продуктов реакции этилена со слоем изотопно-меченных форм адсорбированного кислорода: "ионная" форма была приготовлена с помощью 1802, а "ковалентная" - с помощью 1б02. Перед проведением подобного эксперимента были предприняты специальные меры во избежание методических причин возможного нарушения чистоты изотопного состава различных форм: перемешивания на стенках спектрометра и в соадсорбированном слое. Первая причина была устранена применением эффузионного ввода подачи газов для напуска 1802 в противоположность обычному, используемому для напуска реакционных смесей С2Н4 + 02. Экспериментальное оформление геометрии эффузионного ввода для нашего спектрометра и его апробация были выполнены нами при разработке способа очистки поверхности кремния с помощью ХеР2. Отсутствие перемешивания изотопов в соадсорбированном слое (вторая причина) было проконтролировано

методом ТПД, который показал независимую десорбцию форм кислорода: "ионной" - исключительно как 1802 (m/z=36), а "ковалентной" - как 1(,02 (m/z=32).

Результаты эксперимента по анализу изотопного состава продуктов температурно программированной реакции этилена со слоем кислорода, состоящем из двух форм адсорбированного кислорода, приведены ira рис. 4.

О 1 s спе ктр ы I

т--■-1-•-1-*-1- I

Тем ne ра jypa. К t е u п е в а т у р а . К

Рис.4. Ois спектры (а) и ТПР спектры СО? и С;1 ЦО различного изотопного состава (б,в), записанные перед (а) и после (б,в) адсорбции С;Н, (Р = 10 Па в течение 10 мнн при Т = 300 К) на поверхность Ag с двумя формами Ошс, образованных с помощью различных изотопов ,!02 и ' 'О; (см.текст).

Можно видеть, что как этиленоксид, так и СОу образуются в результате ТПР реакции С2Н4 с соадсорбировагпгым слоем кислорода; распределите же изотопов кислорода в продуктах окисления этилена различно. В отличие от С02, для которого в спектрах обнаруживаются оба анализируемых изотопа, ТПР спектры этиленоксида демонстрируют образование только одного изотопа с массой 29 (С2Н4'60). Если учесть, что в качестве метки для "ионного"

кислорода был использован я02, то отсутствие этиленоксида с m/z = 31 и наличие С02 с m/z = 48 позволяют сделать вывод о том, что он, даже в присутствии второй формы адсорбированного кислорода, активен только в реакции полного окисления этилена. Образование же этиленоксида с m/z = 29 доказывает, что именно "ковалентный" кислород (1Л02 использовался в качестве метки при его формировании) участвует в стадии образования этиленоксида.

Спектральное обнаружение "ковалентного" кислорода и доказательство его участия в эпоксидировании этилена создает предпосылки для решения проблемы, вызывающей споры исследователей на протяжении последних двадцати пяти лет - какова природа адсорбированного кислорода, участвующего в образовании этиленоксида? На рис.5, представлены ТПД спектры 02 различного изотопного состава (in/z = 32, 34 и 36) и УФЭС спектры излучения Hell от поверхности серебра после ее обработки эквимолярной смесью 1602 с

I

s

ТПД спектры О,

-]-.-1-,-1-,-1-1-,-,-1-г—г-

m/z

(D

,'г

J

-л./vw^'V"■■¡г^ФУ'

35

34

•32

_._I_,_I___L.

300 400 500 600 700 800 900 Температура, К

УФЭС спектры

1 ' 1 • 1 1 1 1 ! ï 1 fu ® :

- \

/ /

\

1 1 1 1 1

0 2 4 6 8 10 12 14

эВ

Рис.5. ТПД спектры ";0'60, '60'80 и '"СО (а) н УФЭС спектры, записанные после обработки серебряной поверхности эквимолярной смесью '"Ог » "О;, в которую было добавлено 1% этилена (Р = 100 Па в течение 2 часов при Т =420 К).

02, в которую было добавлено 1% CNHi. Ois спектры, не представлешгые на этом рисунке, демонстрировали, что при этом происходило образование "ковалентного" кислорода. Изотопный состав последующих ТПД спектров 02 (1:2:1 для 1602160180:'802) характеризует полное перемешивание изотопов кислорода, чего не должно наблюдаться при десорбции молекулярного кислорода. Компонента с m/z = 34 (|б0180) в ТПД спектрах 02з;1С, как правило, вообще отсутствует [3]. Полученный результат, таким образом, предполагает

атомарную природу "ковалентной" формы адсорбированного кислорода. Отсутствие линий, расположенных ниже 4(¡-зоны серебра в соответствующем УФЭС спектре (рис.5б), может считаться дополнительным подтверждением этого предположения. Ранее было показано, что появление линий в этом диапазоне энергий связи УФЭС спектра происходит только в случае образования молекулярно хемосорбированного кислорода.

Таким образом, проведенное исследование позволило показать, что активная в эпоксидировании форма представляет собой атомарно адсорбированный на поверхности серебра кислород, связь которого с атомами серебра носит более ковалентный характер, чем в случае кислорода, входящего в состав поверхностного оксида и активного только в образовании продуктов полного окисления. Следует напомнить, что влияние иоиности связи О-А^ на маршруты окисления этилена обсуждалось ранее в ряде работ [5-6]. Наши данные позволяют не только подтвердить эту концепцию экспериментально, но и дополнить ее, предположив, что в состав активного центра эпоксидирования входят соседние пары двух форм: Оио„ и Оков. Положительная роль "ионного" кислорода заключается в создании мест Ag" хемосорбции этилена.

Глава V. Причины размерного эффекта в реакции эпоксидирования

этилена на Ае/АЬОт нанесенных катализаторах. Концепция двух форм адсорбированного кислорода была использована нами при изучении размерного эффекта в реакции эпоксидирования этилена на А^/А120з нанесенных катализаторах, который, как было показано в работе Гончаровой и соавт. [10], заключается в уменьшении более, чем на порядок скорости эпоксидирования при переходе от серебряных частиц в 500 - 1000 А к меньшим размерам. Данная глава посвящена охарактеризованию электронных свойств нанесенных серебряных частиц в этих катализаторах в зависимости от их среднего размера.

На рис. 6 представлены зависимости значений ЕСВ(А£ЗЙ5^) для активированных образцов и величины скорости реакции эпоксидирования, измеренной на тех же катализаторах, от среднего размера серебряных частиц. Можно видеть, что размерный эффект в реакции эпоксидирования коррелирует с достаточно резким изменением величины Eca(AgЗd5/2): более крупные частицы обладают большей каталитической активностью и характеризуются меньшими значениями энергии связи электронов на остовном уровне как по сравнению с мелкими частицами, так и по сравнению с массивным металлом, для которого

характерно Ес„ = 368.2 эВ. Перед тем, как анализировать причины этого явления,

Л" о

м

следует напомнить, что в отличие

от ЫН0П1Х других элементов, 367,8 ^

серебро при его окислении

проявляет отрицательный хим. 368.0 сдвиг ~ на 0.5 эВ (см.также рис.2). Другой возможной причиной уменьшения Есв является эффект подзарядки, заключающийся в возникновении баз 800 1000 363,4 положительного заряда (<р) на ¿(А) поверхности непроводящих

Рис.6. Зависимость скорости реакции образцов в процессе фотоэмиссни

эпоксидирования этилена (▼) и значения

Е„(А8ЗЛ5,2) (0) от среднего размера П°Д воздействием рентгеновского

серебряных частиц, измеренных для излучения_ Вклад этого явления,

эффектам

непромотированных Ац/АЬО; катализаторов.

относящегося к

конечного состояния, обычно не принимается в расчет, что оправдано лишь в случае однородно непроводящих образцов, когда зарядовый потенциал является одинаковым для всех РФЭС линий образца. Более сложная ситуация наблюдается в случае гетерогенных образцов, в которых металлические частицы нанесены на непроводящий носитель. Металлические частицы с размерами свыше 50 - 100 А могут обладать проводящими свойствами массивного металла (формирование собственного уровня Ферми, появление металлической проводимости), что будет обеспечивать более эффективную компенсацию наведенного заряда по сравнению с поверхностью непроводящего носителя. Как следствие, величина подзарядки будет не одинаковой для всех РФЭС линий образца, и так называемая дифференциальная подзарядка более проводящей фазы по сравнению с менее проводящей будет появляться в фотоэлектронных спектрах [11]. Тогда, калибровка с помощью метода внутреннего стандарта по РФЭС линии, принадлежащей к непроводящему носителю (А12р - в изучаемых образцах) и проявляющей больший зарядовый сдвиг, будет приводить к кажущимся отрицательным сдвигам РФЭС линий металла (на величину <р(А12Оз) - ф(А8)).

Разделение вкладов этих явлений было выполнено путем определения

Оже-параметра, который по своему определению (а = ECB(Ag3dy2) +

Emn.CAgMNN)) не зависит от эффекта подзарядки, но весьма чувствителен к

изменению химического состояния анализируемого элемента. Оказалось, что

Оже-параметр для всех изученных образцов остается неизменным, а его

величина а = 726.1 эВ характеризует металлическую природу нанесенных Ag

частиц (ср. a(Ag20) = 724.5 эВ). Этот результат предполагает существование

эффекта дифференциальной подзарядка. Дополнительное подтверждение этого

эффекта было получено с помощью сравнительного анализа спектров валентной

зоны нанесенного и массивного серебра, представленных на рис.7 В качестве

последнего использовался монокристалл Ag(lll), находящийся в

электрохимическом равновесии

со спектрометром. Можно

видеть, что нанесенное серебро

характеризуется спектром, очень

похожим на спектр

монокристалла, за исключением

сдвига на 0.8 эВ в сторону

меньших энергий связи. Сдвиг

спектра монокристалла на эту

величину приводит к полному

совпадению обоих спектров,

подтверждая наш вывод о

металлической природе серебра.

Причины, лежащие в

Рис.7. Спектры валентной зоны нанесенного основе эффекта

Ag/Ab03 катализатора со средним размером дифференциальной подзарядки, сереоряных частиц в 560 А (сплошная кривая)

и монокристалла Ag(lU) (пунктирные позволяют нам утверждать, ЧТО кривые). падение скорости реакции

зпоксидирования этилена при уменьшении размеров серебряных частиц меньше 500 Á сопровождается изменением коллективных свойств электронов нанесенного серебра, а именно, ухудоадшем их проводимости. Последнее утверждение согласуется с результатами ЯМР исследования этих же катализаторов, которые показали исчезновение Найтовского сдвига ЯМР сигнала серебра 147Ag при уменьшении размера серебряных частиц ниже 500 Á. Так как Найтовский сдвиг определяется сверхтонким взаимодействием

серебряных ядер с электронами проводимости металла, то ясно, что размер в несколько сотен ангстрем является критическим для проводящих свойств нанесенных серебряных частиц. Возвращаясь к обнаруженной корреляции электронных и каталитических свойств нанесенного серебра, можно предположить, что ухудшение проводимости малых серебряных частиц будет, скорее всего, уменьшать концентрацию "ионного" кислорода - О2", образующегося за счет переноса электронной плотности с металла на атомы кислорода. Связанное с этим уменьшение концентрации адсорбированного этилена, согласно закону действующих масс, будет уменьшать общую скорость реакции эпоксидирования и, тем самым, лежать в основе размерного эффекта. Оксидная природа Ag/A!203 нанесенных катализаторов существенно ограничивает проверку высказанного предположения. Так, большой сигнал Ois от оксида алюминия делает невозможным использование метода РФЭС для изучения форм хемосорбированного кислорода. Очевидным шагом для преодоления этого ограничения является использование отличного от оксида алюминия, модельного носителя не оксидной природы. В качестве такого носителя нами был выбран графит. Однако, перед изучением адсорбционных свойств нанесенных серебряных частиц в зависимости от их размеров был выполнен анализ их электронных и структурных свойств, чему и были посвящены две последующие главы.

Глава VI. Электронные свойства нанесенного серебра и их зависимость от размеров частиц.

Шестая глава посвящена изучению электронного аспекта проблемы "material gap" в широком диапазоне размеров серебряных частиц: от малых кластеров (510 À) до больших кристаллитов (500-1000 А), что позволило проследить как хорошо известный переход металл-днэлеюрик, так и измените свойств электронов проводимости серебра, обнаруженное нами для Ag/AbOj нанесенных катализаторов. Последнее чрезвычайно важно для того, чтобы проверить возможность использования адсорбционных результатов, полученных с помощью модельной системы Ag/C, при анализе особешгостей каталитического поведения реальных катализаторов на оксиде алюминия. Оправданность такой замены носителя должна вытекать из независимости обнаруженных эффектов от природы носителя. Приготовление системы Ag/C было осуществлено распылением серебра на поверхность предварительно

очищенного графита при Т = 300 К непосредственно в камере спектрометра. Известно, что при этом происходит агломерация атомов серебра в трехмерные частицы.

Изменение значений Ecв(AgЗd5/2) и Оже-параметра (а) по мере роста покрытия поверхности графита серебром приведено на рис. 8. В качестве меры

покрытия поверхности

0.01 3689 368.7-

l(Ag3d)/l(C1s) 1 10

llf

367.9 367.7

■ I ■ ■ 50 ■ ■ Уровет А Ю металла 1 т 1 пт»т ] А >з юА а»

' . * • • • а

726.9

■ 726.7 h 726 5

ci

725 9 725.7

5 10

l(AQ3d)/l(C1s)

15

серебром использовано

отношение интенсивностей

РФЭС линий серебра и

графита: ^(Ag)=IAg.la/Icis,

которое с использованием

данных СТМ в реперных

точках было

перекалибровано в средние

размеры серебряных частиц

d( Ag). Представленные

данные демонстрируют, что

существует два диапазона

Pue.8. Зависимость значений Ag3d5i; энергии связи и покрытий, ИЛИ размеров Ag Оже-параметра серебра, напыленного на графит,

от покрытия, выраженного в R(Ag)=IAf„/I«:b- частиц, где изменяются

электронные свойства

серебра, напыленного на поверхность графита, прежде чем они достигнут свойств массивного металла: первое - заканчивается до 50 А, второе -происходит в диапазоне 300^-500 Â. Анализ Оже-параметра а, представленного на том же рис., позволяет нам обсудить возможные физические причины, вызывающие наблюдаемые изменения энергии связи. Оказывается, что первоначальное изменение Есв с 368.9 до 368.4 эВ сопровождается изменением а на 0.4 эВ. С учетом последнего значения использование формулы AEfi = 0.5Ла приводит к следующей оценке вклада эффекта релаксации в общее изменение энергии связи: AEr = 0.2 эВ, что .существенно меньше, чем измеренная величина ЛЕСВ = 0.5 эВ. Очевидно, что одним эффектом релаксации не удастся объяснить наблюдаемое изменение энергии связи и необходимо учитывать изменение начального состояния атомов серебра. Последнее определяет существование хорошо известного перехода диэлектрик-металл. Использование а оказывается достаточно эффективным и для анализа причин, вызывающих дальнейшее

уменьшение Ec»(Ag3d5,2) с 368.4 до 368.2 эВ, наблюдающееся в диапазоне размеров 300 - 500 А. Неизменность в этом диапазоне размеров Оже-параметра, который уже при cl(Ag) ~ 50 А достигает величины 726.1 эВ, характерной для массивного серебра (рис.8), приводит нас к выводу, что, как и в случае с образцами Ag/Al203 нанесенных катализаторов, внутренняя проводимость напыленного на графит серебра достигает уровня массивного металла в диапазоне размеров 300-500 Л. Отметим, что размеры, при которых происходит изменение внутренней проводимости дисперсного серебра, не зависят от природы используемого носителя: изолятор (оксид алюминия) или проводник (графит). Хотя это явление проявляется как результат фотоэлектронной эмиссии (эффект конечного состояния), оно может играть значительную роль в изменении реакционной способности нанесенных металлических частиц. Изменение химического состояния атомов серебра в малых кластерах может также влиять на природу форм адсорбированного кислорода, а через них на каталитические свойства и, следовательно, оба диапазона размеров должны быть использованы при изучении реакционной способности нанесенных серебряных частиц.

Глава VII. Структура поверхности малых серебряных частиц. Седьмая глава посвящена исследованию низкотемпературной адсорбции 02 с целью анализа структурного аспекта проблемы "material gap". Возможность использования кислорода в качестве молекулы-зонда основывается на хорошо известных работах Кэмпбелла [3-4], в которых было показано, что эффективность диссоциации молекулярно хемосорбировашгого кислорода зависит от структуры поверхности серебра: чем более дефектна поверхность, тем ниже температура диссоциации 02. Тогда можно ожидать, что на дефектных участках малых серебряных кластеров уже при низких температурах адсорбции (например в диапазоне 120^140 К) будет появляться атомарно хемосорбированный кислород, молекулярное же состояние будет являться индикатором регулярной поверхности. Оправданность использования РФЭС для распознования атомарного и молекулярного кислорода определяется существенной разницей в значениях Есв, при которых центрированы соответствующие О Is спектры.

На предварительном этапе этих экспериментов мы столкнулись с проблемой фоновой воды, соадсорбция которой с атомами кислорода приводила

к появлению Ois линии с Есв = 532.7 эВ, достаточно близкой к значению энергии связи молекулярно хемосорбированного кислорода (532.2 эВ), что затрудняло проведете чистых экспериментов. Для устранения данной проблемы была разработана процедура дополнительной очистки спектрометра, состоящая в напуске 10"1 Па кислорода в спектрометр немедленно после окончания его отжига, т.е. когда температура стенок вакуумной камеры была немногим менее 200°С. Последующее охлаждение спектрометра происходило в атмосфере О2, сопровождалось вытеснением СО2 и Н2О, адсорбированных на стенках, за счет их замены на адсорбированный кислород и приводило к резкому улучшению вакуумных условий.

Ois спектры, записанные для пяти различных покрытий напыленного на графит серебра, после его экспонирования кислородом при Т = 130 К в спектрометре, обработанного с помощью вышеописанной процедуры представлены на рис. 9. Можно видеть, что малые серебряные покрытия

характеризуются одной, довольно узкой Ois линией с Есв = 530.5 эВ и гаипв = 2.4 эВ. Форма спектра остается неизменной вплоть до покрытия ЛАв = 9.5, в то время как для последнего, максимального из использованных в данном эксперименте покрытия

происходит угпирение Ois спектра со стороны больших значений энергии связи. Деконволюция этого спектра на две компоненты, одна из которых

<D

л

о о

X m s о X <D IX

S

tJ^Л'ЙИ^

515 520 525 530 535 540 545 E , ЭВ

Р"С-9,0,1п?Т' записанные после адсорбции характерИзуетСя Есв = 530.5 эВ, 20000L 02 при Т = 130 К на поверхность г j

серебра, напыленного на графит, в позволило определить значение

,ависимост„_от/i(Ag)=lA^I„5 ( 1 -4): 1 - 1.0; знергии свям дая второй из ,1ИХ

Оказалось, что второй Ois сигнал центрирован при Есв = 532.2. эВ (рис.9). В принципе уже сами значения энергии связи могут быть использованы для отнесения обнаруженных Ois линий к атомарному и молекулярному состояниям хемосорбированного кислорода, соответственно. Однако для окончательного вывода об их природе были

проведены эксперименты по нагреву адсорбированных слоев. Оказалось, что, в полном соответствии с литературными данными, исчезновение Ois линий происходит в ожидаемых температурных диапазонах: с Есо = 532.2 эВ - при Т > 200 К, а с Есв = 532.2 эВ - при Т > 500 К. Те же работы Кэмпбелла [3-4] демонстрируют, что десорбция молекулярного кислорода с Ag(lll) происходит при 220 К, а атомарного - при 580 К.

Таким образом, адсорбция кислорода на напыленное на графит серебро при Т = 130 К приводит к появлению как молекулярно, так и атомарно хемосорбированных форм кислорода, причем их соотношение зависит от A'(Ag). Так как напыление серебра производилось при комнатной температуре и только затем образец охлаждался, то правильнее, как и в предыдущей части, было бы говорить не о покрытии, а о размере Ag частиц. Используя методы перекалибровки покрытий в размеры кластеров, мы оценили средние размеры частиц напыленного серебра для спектров, представленных на рис.9. Так, наименьшее из представленных покрытий, R(Ag) = 1, соответствует кластерам в < 30 Â, а максимальное - частицам в 300-500 Л. В соответствии с выводами, сделанными в работах [3-4], отсутствие молекулярного состояния позволяет утверждать, что поверхность малых частиц достаточно дефектна, чтобы обеспечить высокую степень диссоциации молекулы 02 уже при столь низкой температуре, как 130 К. Появление молекулярно хемосорбированного кислорода наблюдается лишь для самых больших частиц серебра, что может свидетельствовать о формировании гладких участков со структурой типа (111) и/или (110). Отметим, что этот диапазон размеров совпадает с диапазоном изменения свойств электронов проводимости. По-видимому, эти два эффекта взаимосвязаны, что позволяет нам утверждать - поверхность серебряных частиц с размерами меньше 500 Â представлена дефектными, низкокоордшшрованными атомами, обладающими дефицитом электронной плотности.

Глава VIII. Влияние размера серебряных частиц на природу

адсорбированного кислорода. Восьмая глава посвящена изучению реакционной способности нанесенных серебряных частиц по отношению к кислороду в условиях проведения каталитического процесса (Т = 400 - 500 К). Согласно предложенной схеме молекулярного подхода, именно подобное исследование является ключевым для

его успешной реализации, поскольку позволяет состыковать области "Науки о поверхности" и "Катализа" и продемонстрировать - могут ли данные, полученные с помощью модельных систем, быть перенесены на реальные каталитические системы. Естественно, что для решения этой задачи был использован широкий диапазон размеров серебряных частиц: от 10 до 500 Л.

На рис.10 представлены разностные Ois спектры, записанные для

четырех различных покрытий напыленного на графит серебра, после его

экспонирования кислородом при Т = 470 К. Для получения этих спектров

образцы Ag/C после адсорбции 02

были прогреты в вакууме до Т =

620 К - температуры достаточно

высокой для десорбции кислорода,

адсорбированного на серебре. Ois

спектры, записанные после такой

процедуры, были использованы для

вычитания из исходных спектров,

измеренных непосредственно

после адсорбции. Другими

словами, на рис. 10 представлены

Ois спектры, принадлежащие

кислородным формам, обратимо Рис.10. Разностные Ois спектры от напыленного

на графит серебра, экспонированного адсорбированным на поверхности

кислородом (Р = 10 Па в течение 10 мин серебряных частиц. Можно видеть, при Т = 470 К), в зависимости от Л(Ац)

(1-4): I-0.6,2-2.7,3-5.0,4-32.6. что представленные спектры Ois

характеризуются наличием двух линий с Есв = 528.4 и 530.5 эВ. Сопоставление полученных значений энергий связи с соответствующими данными для массивного серебра позволяет заключить, что уже известные нам формы атомарно адсорбированного кислорода с ионным и ковалентным характером связи O-Ag формируются на поверхности серебряных частиц, причем соотношение зависит от /?(Ag), или, точнее, от d(Ag). Используя результаты перекалибровки отношения I д.. I; : i s в размеры Ag кластеров, можно говорить о том, что "ионный" кислород является доминирующей формой лишь для образца с размерами серебряных частиц > 300 А, в то время как уменьшение d(Ag) приводит к падению концентрации "ионного" Oa;jç вплоть до его исчезновения из спектров Ois и замене на

Спектры 01 s I

а. с

о

0

X m s и

1

а> ь-I

S

ГЛ/'Ь"у <

J

^-i^-^Vl/V^ 4-"'A^V 3-•V^y-wvv'-^-

Л

- V-..J.V.' "i -

524

528 532 Есв- 3B

536

540

"ковалентную" форму, которая преобладает на поверхности малых Ag кластеров

(d< 100 А).

Полученные результаты свидетельствуют о том, что вариация размеров Ag частиц приводит к изменению природы адсорбированного кислорода в том же диапазоне размеров (300 - 500 À), что и падение скорости реакции эпоксидирования, подтверждая тем самым наше объяснение каталитического размерного эффекта. Действительно, исчезновение "ионной" формы Оадс с поверхности малых Ag частиц (предел чувствительности метода РФЭС позволяет оценить концентрацию этой формы не более, чем 1-3% от монослоя) будет приводить к уменьшению концентрации мест (Ag ) адсорбции этилена и, соответственно, к уменьшению скорости образования этиленоксида (рис.6).

Для получения дополнительных данных о свойствах адсорбированного на нанесенном серебре кислорода в этих экспериментах был использован метод ТПД. Так как образец массивного графита, с помощью которого бьиш получены результаты, представленные на рис. 8-10, не обеспечивает скорость нагрева достаточную для записи ТПД спектров (> 1 К/сек), была разработана специальная процедура приготовления образцов Ag/C, которая состояла в последовательности следующих операций: i) закрепление на тсрмодесорбционный держатель Та-фольга толщиной 0.1 мм, причем методика ее крепления позволила обеспечить скорость нагрева 3-5 К/сек при равномерном распределении температуры по поверхности; ii) обработка танталовой фольги непосредственно в спектрометре этиленом при Т = 1000°С и Р = 1000 Па (известно, что в таких условиях происходит катализируемое металлом разложение этилена С2Н4 —> 2С t- H2Î с выделением водорода в газовую фазу и отложением углерода на поверхности); iii) напыление серебра в СВВ условиях на поверхность углеродного слоя. Контроль за толщиной углеродного слоя в ходе обработки Та фольги в этилене осуществлялся путем периодической записи в режиме ex-sUu обзорного РФЭС спектра вплоть до полного исчезновения РФЭС линий тантала. Появление при этом в спектре Cls сателлита встряски (shake-up satellite) демонстрировало, что температура в 1000°С, использованная нами для разложения этилена, оказалась достаточно высокой, чтобы обеспечить одновременную трансформацию углеродного слоя в структуру графита.

ТПД спектры О2 и температурные кривые изменения интенсивности Ois спектра в точке с Ес, = 530.5 эВ, записанные после адсорбции 02 в тех же

условиях и для того же диапазона размеров серебряных частиц, что и на рис.10, представлены на рис.11. Можно видеть, что пик десорбции 02 в газовую фазу

ТПД спектры

Изменение 01s сигнала

300 400 500 60о тоа Температура, К

300 400 500 600 700 Температура, К

Pnc.il. ТГЩ спектры Oi (а) и кривые изменения Ois интенсивности в точке с Е„ = 530.5 эВ, записанные после адсорбции кислорода (100 Па, 10 мин, 470 К) на напыленное на графит серебро, в зависимости от ЙА8= /^м/Усн (1-4): 1 - 0.4, 2 - 1.5, 3 - 2.4, 4 - 13.1.

представляет сложную неразрешенную кривую, форма которой (постоянный рост фоновой интенсивности с температурой) позволяет объяснить ее десорбцией растворешюго кислорода. Как следствие, эти ТПД спектры 02 не могут быть использованы для определения десорбционных характеристик "ковалентной" формы атомарно адсорбированного кислорода. Использование для этой цели температурной кривой уменьшения Ois сигнала с Есв = 530.5 эВ также не является однозначным, так как она может быть вызвана не только десорбцией "ковалентного" кислорода в газовую фазу, но и, например, его переходом в иную адсорбционную форму или растворением в объеме Ag частицы. Для решения этой проблемы была использована процедура получения разностных ТПД спектров 02, заключающаяся в вычитании ТПД спектра 02, записанного после предварительной вспышки адсорбированного слоя до температуры 550 К, из полного ТПД спектра. Выбор Т = 550 К был осуществлен на основании кривых изменения Ois интенсивности с температурой (рис.116), которые демонстрируют, что эта температура оказывается достаточно высокой, чтобы обеспечить исчезновение РФЭС сигнала, относящегося к "ковалентному" кислороду. Соответствующий разностный спектр, измеренный для /¿(Ag) = 2.4 (d(Ag) - 30-50 А) представлен на рис. 12. Кроме того, на этом же рис. приведена

кислорода был использован 1802, то отсутствие этиленокснда с m/z= 31 и наличие С02 с m/z = 48 позволяют сделать вывод о том, что он, даже в присутствии второй формы адсорбированного кислорода, активен только в реакции полного окисления этилена. Образование же этиленокснда с m/z = 29 доказывает, чго именно "ковалентный" кислород (1602 использовался в качестве метки при его формировании) участвует в стадии образования этиленокснда.

Спектральное обнаружение "ковалентного" кислорода и доказательство его участия в эпоксндировании этилена создает предпосылки для решения проблемы, вызывающей споры исследователей на протяжении последних двадцати пяти лет - какова природа адсорбированного кислорода, участвующего в образовании этиленокснда? На рис.5, представлены ТПД спектры 02 различимо изотопного состава (m/z = 32, 34 и 36) и УФЭС спектры излучения Hell от поверхности серебра после ее обработки эквнмолярной смесью |б02 с

ТПД спектры 02 |

УФЭС спектры

®

И-1-1-'-Г"

.г

зл

_!_,_1_1_|_. 1.1.1.

300 400 500 600 700 800 900 Температура, К

m/z ■ "4*36 "

34 -х" 32

г- т [\ 1 ■ 1 CS) '

- к\

__/ т- 2

1 ( . 1 . ! V_ Vrrrrr —1 ' —.HiL— 1 . 1 . 1

О 2 4 6 8 10 12 14

Еев. зВ

Рис.5, ТПД спектры '"0160, ™0"0 и "OlsO (а) и УФЭС спектры, записанные после обработки серебряном поверхности эквимолярнои смесью '"О? п lsO:, в которую было добавлено 1% этилена (Р = 100 Па в течение 2 часов при Т =420 К)

1802, в которую было добавлено 1% С2Нд. Ois спектры, не представленные на этом рисунке, демонстрировали, что при этом происходило образование "ковалентного" кислорода. Изотопный состав последующих ТПД спектров 02 (1:2:1 для |б02:'60180:'802) характеризует полное перемешивание изотопов кислорода, чего не должно наблюдаться при десорбции молекулярного кислорода. Компонента с m/z = 34 (160180) в ТПД спектрах 02адс, как правило, вообще отсутствует [3]. Полученный результат, таким образом, предполагает

атомарную природу "ковалентной" формы адсорбированного кислорода. Отсутствие линий, расположенных ниже 4с1-зоны серебра в соответствующем УФЭС спектре (рис.5б), может считаться дополнительным подтверждением этого предположения. Ранее было показано, что появление линий в этом диапазоне энергий связи УФЭС спектра происходит только в случае образования молекулярно хемосорбированного кислорода.

Таким образом, проведенное исследование позволило показать, что активная в эпоксидировании форма представляет собой атомарно адсорбированный на поверхности серебра кислород, связь которого с атомами серебра носит более ковалентяый характер, чем в случае кислорода, входящего в состав поверхностного оксида и активного только в образовании продуктов полного окисления. Следует напомнить, что влияние данности связи О-Ag на маршруты окисления этилена обсуждалось ранее в ряде работ [5-6]. Наши данные позволяют не только подтвердить эту концепцию экспериментально, но и дополнить ее, предположив, что в состав активного центра эпоксидирования входят соседние пары двух форм: Ои01, и 0,,)я. Положительная роль "ионного" кислорода заключается в создании мест Ag' хемосорбции этилена.

Глава V. Причины размерного эффекта в реакции эпоксиднровання

этилена на Аа/АЬОт нанесенных катализаторах. Концепция двух форм адсорбированного кислорода была использована нами при изучении размерного эффекта в реакции эпоксидирования этилена на А^А120з нанесенных катализаторах, который, как было показано в работе Гончаровой и соавт. [10], заключается в уменьшении более, чем на порядок скорости эпоксидирования при переходе от серебряных частиц в 500 - 1000 А к меньшим размерам. Данная глава посвящена охарактеризованию электронных свойств нанесенных серебряных частиц в этих катализаторах в зависимости от их среднего размера.

На рис. 6 представлены зависимости значений ЕС[>(А£3<]52) для активированных образцов и величины скорости реакции эпоксидирования, измеренной на тех же катализаторах, от среднего размера серебряных частиц. Можно видеть, что размерный эффект в реакции эпоксидирования коррелирует с достаточно резким изменением величины Есв(А§3<15/2): более крупные частицы обладают большей каталитической активностью н характеризуются меньшими значениями энергии связи электронов на остовном уровне как по сравнению с мелкими частицами, так и по сравнению с массивным металлом, для которого

характерно Е1В = 368.2 эВ. Перед тем, как анализировать причины этого явления,

Л"

I

следует напомнить, что в отличие

Е^Адау многих других элементов, 367,8 "

серебро при его окислении

проявляет отрицательный хим.

368,0 сдвиг ~ на 0.5 эВ (см.также

рис.2). Другой возможной

^^ причиной уменьшения Есв

является эффект подзарядки,

заключающийся в возникновении

600 800 1000 368,4 положительного заряда (<р) на

а (Д) поверхности непроводящих

Рис.6. Зависимость скорости реакции образцов в процессе фотоэмиссии

эпоксндирования этилена (V) и значения

Ес,(Л83(1«) (□) от среднего размера под воздействием рентгеновского

серебряных частиц, измеренных для излучения. Вклад этого явления, непромотированных А^А^О] катализаторов.

относящегося к эффектам конечного состояния, обычно не принимается в расчет, что оправдано лишь в случае однородно непроводящих образцов, когда зарядовый потенциал является одинаковым для всех РФЭС линий образца. Более сложная ситуация наблюдается в случае гетерогенных образцов, в которых металлические частицы нанесены на непроводящий носитель. Металлические частицы с размерами свыше 50 - 100 А могут обладать проводящими свойствами массивного металла (формирование собственного уровня Ферми, появление металлической проводимости), что будет обеспечивать более эффективную компенсацию наведенного заряда по сравнению с поверхностью непроводящего носителя. Как следствие, величина подзарядки будет не одинаковой для всех РФЭС линий образца, и так называемая дифференциальная подзарядка более проводящей фазы по сравнению с менее проводящей будет появляться в фотоэлектронных спектрах [11]. Тогда, калибровка с помощью метода внутреннего стандарта по РФЭС линии, принадлежащей к непроводящему носителю (А12р - в изучаемых образцах) и проявляющей больший зарядовый сдвиг, будет приводить к кажущимся отрицательным сдвигам РФЭС линий металла (на величину <Р(А1203)-Ф(А8)).

Разделение вкладов этих явлений было выполнено путем определения Оже-параметра, который по своему определению (а = ECB(Ag3d5/2) + Eio„i(AgMNN)) не зависит от эффекта подзарядки, но весьма чувствителен к изменению химического состояния анализируемого элемента. Оказалось, что Оже-параметр для всех изученных образцов остается неизменным, а его величина а = 726.1 эВ характеризует металлическую природу нанесенных Ag частиц (ср. a(Ag20) = 724.5 эВ). Этот результат предполагает существовать эффекта дифференциальной подзарядка. Дополнительное подтверждение этого эффекта было получено с помощью сравнительного анализа спектров валентной зоны нанесенного и массивного серебра, представленных на рис.7. В качестве последнего использовался монокристалл Ag(lll), находящийся в

электрохимическом

Валентная зона

равновесии со спектрометром. Можно видеть, что нанесенное серебро характеризуется спектром, очень похожим на спектр

монокристалла, за исключением сдвига на 0.8 эВ в сторону меньших энергий связи. Сдвиг спекгра монокристалла на эту величину приводит к полному совпадению обоих спектров, подтверждая наш вывод о металлической природе серебра. Причины, лежащие в

нанесенного основе эффекта

Ав/А120з катализатора со средни,, размером днффереНциалыюй сереоряных частиц в 560 А (сплошная кривая)

C¿ . I ----[- ' т 1 1 1

ф

О. If 1 |\

С

л"

J 1 и \

о гн \М V

о X [ 0Й эВ \ \

ш У / и \

5 PÍ / Ч. \

о III U V

X А И / И, \

О) н IVTTK'V-4

X — \tl\i / / | VJ и V

1.1,1.1.1

0 2 4 6 Есв. ЭВ Рис Л. Спектры валентной з

8

10

и монокристалла кривые).

подзарядки,

j ivmiia^

Agí 1LI) (пунктирные позволяют нам утверждать, что падение скорости реакции эпоксидирования этилена при уменьшении размеров серебряных частиц меньше 500 Á сопровождается изменением коллективных свойств электронов нанесенного серебра, а именно, ухудшением их проводимости. Последнее утверждение согласуется с результатами ЯМР исследования этих же катализаторов, которые показали исчезновение Найтовского сдвига ЯМР сигнала серебра IJ7Ag при уменьшении размера серебряных частиц ниже 500 Á. Так как Найтовский сдвиг определяется сверхтонким взаимодействием

дифференциальная кривая изменения Ois интенсивности в точке с Есв = 530.5 эВ. Наложение этих кривых приводит к их полному совпадению, доказывая тем самым, что разностный ТПД спектр От с T„a,c = 500 К отражает десорбцию "ковалентной" формы атомарно адсорбированного кислорода.

Таким образом, использование модельных систем Ag/C и Ag/C/Ta позволяет не только изучить распределение адсорбированных на нанесенном серебре форм кислорода в зависимости от размера серебряньк частиц, но и

определить температуру десорбции

"ковалентной" формы атомарно адсорбированного кислорода (500 К), которая оказывается почти на 100 градусов ниже, чем температура десорбции "ионной" формы Оздс (580 К). Принимая во внимание предложенный

механизм реакции

эпоксидирования, этот результат представляется чрезвычайно важным в свете того, что форма адсорбированного кислорода,

Рис. 12 Разностный ТПД спек-ф О:, записанный эпоксидирующая этилен,

после адсорбции 02 (100 Па, ¡0 мин, 470 К.) оказывается менее прочно на напыленное на графит серебро Я(Ag) = 2.4

(сплошная кривая) и десорбционный спектр связанной С поверхностью

(кривая с точками) "ковалентного" серебра, чем форма, активная в кислорода, приготовленный

дифференцированием соответствующей ПОЛНОМ окислении C2Hj до С02 И кривой изменения интенсивности Ois с Последний результат

температурой

представляется чрезвычайно важным, так как находится в соответствии с результатами [6,12] термодинамических оценок о необходимости уменьшения прочности связи с Ag

400 5Û0 600 Температура, К

эпоксидтфугощего этилен поверхностного оксида.

кислорода по сравнению

кислородом

Глава IX. Причины каталитического действия серебра в реакции эпоксидирования этилена.

Предлагаемый молекулярный подход к изучению причин каталитического действия серебра в реакции эпоксидирования этилена не мог бы считаться

законченным, если бы в заключение данной работы мы не попытались обобщить их и высказать, хотя бы и в предположительном виде, причины, определяющие уникальность серебра как катализатора данной реакции.

О молекулярном механизме реакции эпоксидирования этилена. Проведенное исследование демонстрирует, что, в полном соответствии с общепринятой точкой зрения, ключевым в понимании механизма реакции эпоксидирования этилена на серебре является природа адсорбированных форм кислорода и их реакционная способность по отношению к этилену. Использование широкого круга объектов позволило показать, что на всех изученных образцах: от монокристаллов до нанесенных серебряных кластеров, в зависимости от условий приготовления, могут быть реализованы две формы атомарно адсорбированного кислорода, ранее названные нами "ионной" и "коваленгной". Как уже отмечалось, "иот1ый" кислород, входящий в состав поверхностного оксида Ag20, необходим для обеспечения условий хемосорбции молекул этилена. Эксперименты по исследованию взаимодействия этилена с предокисленной поверхностью Ag/AI-Cb нанесенных катализаторов, выполненные с помощью методов инфракрасной спектроскопии диффузного отражения (DRIFT) и ЯМР, позволили определить природу образующихся при этом поверхностных струшу р. Оказалось, что образующиеся структуры представляют собой л-комплексы молекул этилена с ионами серебра Ag+. С другой стороны, изотопные эксперименты, выполненные в данной работе, позволили доказать, что образование этиленоксида происходит с помощью "ковалентной1 формы Оадс, обладающей электрофильными свойствами. Однако, и-комплекс этилена не может взаимодействовать с кислородом вследствие заполненности его л-связывшощей и "-разрыхляющей орбиталей, поэтому акт присоединен!« атома кислорода может произойти только в момент разрушения л-комплекса. Тогда основная функция л-комплекса сводится, по-видимому, к фиксации этилена на поверхности серебра в течение определенного промежутка времени, достаточного для присоединения "ковалентного" кислорода и образования молекулы этиленоксида. Все эти нюансы нашли свое отражение в схеме предложенного нами механизма реакция, приведенного на рис. 13.

со2 + Н20

А9гед -о- ^(Ад-о- Ад;;9)

диффузия или огрубление кислорода поверхности

с2н4о

Рис.13. Схема механизма реакций окисления этилена на серебряных катализаторах.

Таким образом, активными в обычном понимании центрами реакции эпоксидировання являются рсгударные (гладкие) участки поверхности (см. рис.13), способные диссоциативно адсорбировать молекулярный кислород в "ионную" форму с последующим образованием я-комплексов этилена с нонами серебра Ag^ Собственно акт эпоксидировання происходит за счет электрофильного взаимодействия "ковалентного" кислорода с молекулой этилена в момент разрушения л-комплскса. Так как "ковалентный" кислород локализован на поверхности серебра дефектной природы, а тг-комплекс вместе с "ионным" Оалс - на регулярной, то реакция должна протекать на границе гладких и дефектных участков поверхности. Тогда, оптимальным размером серебряных частиц должен считаться диапазон около 500 А, так как для меньших частиц будет наблюдаться резкое падение активности (скорости реакции эпоксидировання) за счет исчезновения регулярных участков поверхности, а для больших - уменьшение селективности за счет увеличения вклада реакции полного окисления этилена "ионной" формой 0адс, концентрация которой будет возрастать вместе с увеличением доли регулярной поверхности. Попытки реализовать оптимальные размеры серебряных частиц вместе с уменьшением концентрации основных ОН-групп на поверхности носителя (последние активны в реакциях вторичных превращений С2НтО) привели к появлению семейства катализаторов - серебро на сибуните, лучшие образцы которого проявляют, правда пока в лабораторном масштабе, селективность в ~ 90%,

заметно превышающую уровень лучших из известных промышленных катализаторов - ~ 84-86%.

О свойствах серебра, обеспечивающих протекание реакции эпоксидировапия. Рассмотрение означенных свойств должно проводиться в свете выполнения двух условий, необходимых для осуществления актов эпоксидирования согласно предложенному механизму: i) на поверхности Ag должны существовать места для фиксации этилена в виде я-комплексов без одновременной его актигации по С-Н связи; ii) адсорбщм кислорода должна обеспечивать воспроизводимое появление "ковалентного" кислорода. Анализ результатов, полученных как в рамках данного исследования, так и в работах других авторов позволил высказать предположение, что выполнение этих условий, представляющих собой не что иное, как особенности адсорбционного поведения серебра по отношению к реагентам каталитической реакции, обеспечивается набором электронных (благородный металл => невозможность образования di-o комплексов с молекулой С2Н4), структурных (высокая подвижность поверхностных атомов, обеспечивающая воспроизводимое образование дефектных электроннодефицитных мест на поверхности) и адсорбционных (термодинамическая невозможность трансформации поверхностного оксида в трехмерный вместе с возможностью образования атомарно хемосорбированного кислорода с электрофильньши свойствами) свойств, совокупностью которых не обладает ни один другой металл.

Список цитированной литературы:

1. D.W.Goodman, Surface Sei. 299/300 (1994) 837.

2. М.W.Roberts, Surface Sei. 299/300 (1994).

3. C.T.Campbell, Surface Sei. 157 (1985) 43.

4. C.T.Campbell, J. Catal. 94 (1985) 436.

5. R.B.Grant and R.M.Lambert, J. Catal. 92 (1985) 364.

6. R.A.van Santen and C.P.M.de Groot, J. Catal. 98 (1986) 530.

7. Зигбан К., Нордлинг К., и др. Электронная спектроскопия - М.: Мир, 1971, 493с.

8. Басченко O.A., Несмеев А.Е., Рейх Т., Нефедов В.И. Поверхность 10 (1991) 49.

9. W.W.Pai, N.C.Bartelt, M.R.Peng and J.E Reutt-Robbey, Surface Sei. 330 (1995) L679. lo: S.N. Goncharova, E.A Paukshtis and B.S. BaPzhnimaev, Appl. Catal. A 126 (1995) 67.

11. T.L.Barr, Critical Review in Anai.Chem., 22 (1991) 229.

12. Хасин A.B., Кинетика и катализ, 34 (1993) 42.

выводы

1. Сформулирован молекулярный подход к изучению причин каталитического действия металлических катализаторов, заключающийся в изучении электронных, структурных, адсорбционных и каталитических свойств металла при переходе от сверхвысоковакуумных условий к реальным атмосферным давлениям и при изменении природы образцов от массивных монокристаллов до дисперсных частиц наноразмеров, что означает, соответственно, рассмотрение проблем "pressure gap" и "material gap". С помощью предложенного подхода изучена реакция эпоксидирования этилена на серебряных катализаторах.

2. Впервые обнаружено два диапазона размеров нанесенных серебряных частиц, где происходит отклонение электронных свойств дисперсного серебра от свойств массиьного металла. Первый диапазон (300 - 500 А) характеризуется ухудшением проводимости нанесенного серебра, что проявляется в эффекте дифференциальной подзарядки, второй (30 - 50 А) соответствует известному переходу металл - диэлектрик.

3. Разработана оригинальная методика исследования структуры поверхности налочастнц Ag, которая заключается в охарактеризовании методом РФЭС природы хемосорбированиого при ггизких температурах кислорода, используемого как молекула-тест. С помощью данной методики продемонстрировано, что на поверхности малых серебряных частиц (< 100 А) в этих условиях образуется атомарно адсорбированный кислород, свидетельствующий о высокой степени дефектности поверхности. Молекулярно хемосорбированная форма 0;a;lt, тестирующая появление гладких, низко индексных граней типа (111) или (110); регистрируется на существенно больших частицах (> 300 А). Сделан вывод о появлении дефектных участков поверхности с дефицитом электронной плотности при уменьшении размеров Ag частиц ниже 500 А.

4. При изучении начальных этапов адсорбции Ог на монокристаллах впервые для серебра показана возможность образования нереконструктивно хемосорбированиого в атомарную форму кислорода О6", который образуется на нлотноупакованной грани (111) при комнатной температуре адсорбции. Нагрев до Т = 420 К, также как использование более открытой грани (110), приводят к трансформации этой формы в хорошо известный реконструктивный кислород с ионным характером связи О2". Образование формы с более ковалентным характером связи O-Ag происходит и в более жестких условиях, однако для этого приходится использовать реакционную смесь С2Н4 + 02, а не чистый кислород. С помощью изотопов кислорода на Ag фольге надежно подтверждено, что "ионная" форма Оалс акт ивна только в полном окислении СтI I i, в то время как в стадии эпоксидирования принимает участие хемосорбированиый кислород с более ковалентным характером связи O-Ag.

5. Показало, что природа адсорбированного на дисперсном серебре кислорода зависит от размера нанесенных Ag частиц. На регулярной поверхности крупных частид (> 500 А) адсорбция Ог приводит к образованию поверхностного оксида. Уменьшение размеров сопровождается уменьшением концентрации "ионного" Омс вплоть до исчезновения из спектров Ois и его замене на "ковалентную" форму, которая является преобладающей в диапазоне размеров Ag частиц: 10 - 100 А, когда поверхность характеризуется наличием дефектных участков с дефицитом электронной плотности. Показано, что переход металл-диэлектрик в диапазоне 30 - 50 А не сказывается на природе хемосорбированного кислорода.

6. Обнаружена корреляция скорости реакции эпоксидирования на Ag/Al/)3 катализаторах с концентрацией я комплекса С2Н4, хемосорбированных на местах Ag. Так как ионы Ag* образуются за счет взаимодействия с "ионной" формой кислорода, то ясно, что активные центры в реакции эпоксидирования этилена располагаются на границе регулярных и дефектных участков серебряной поверхности. Установлено, что оптимальными размерами Ag частиц для получения активного и высокоселективного катализатора являются 500 - 1000 Â, на которых был достигнут уровень селективности в 90%.

7. На основании полученных результатов можно утверждать, что причины каталитической активности серебра в исследуемой реакции заключаются в наборе электронных (благородный металл), структурных (высокая подвижность поверхностных атомов) я адсорбционных (термодинамическая невозможность трансформации поверхностного оксида в трехмерный в совокупности с образованием атомарно хемосорбированного кислорода с электрофильными свойствами) свойств, совокупностью которых не обладает ни один другой металл.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ИЗЛОЖЕНО В СЛЕДУЮЩИХ РАБОТАХ:

1. Баранин А.И., Бухтшров В.И., Вишневский А.Л., Баресков Г.К., Савченко В. И. Изучение адсорбции кислорода на серебре методом реяггенофотоэлектронной спектроскопии в области давления 10"3 - 10 Па. // Кинетика и катализ, 1984, т.25, №6, с.1508-1510.

2. Воронин А.И., Бухтияров В.И., Вишневский А.Л., Боресков Г.К., Савченко В. И. Влияние растворенного в серебре углерода на состояние адсорбированного кислорода. // Кинетика и катализ, 1984, т.25, №6, с. 15101514.

3. Boronin A.I., Bukhtiyarov V.l., Vishnevskij A.L., Savchenko V.l. Study of oxygen over silver by high pressure photoelectron spectroscopy. И Intern. Conf. on X-ray

and Inner Shell Processes in Atoms, Molec. and Solids, Leipzig, 1984, Abstracts, p.I, p.59-60.

4. Boronin A.I., Bukhtiyarov V.I., Vishnevskij A.L, Boreskov G.K., Savchenko V.I. XPS and UPS Studies of oxygen adsorption over clean and carbon modified silver surfaces, //Surface Sci., 1988, v.201, p. 195-210.

5. Boronin A.I., Bukhtiyarov V.I., Oschepkova M.P., Savchenko V.J. The state of oxygen on the surface of polycrystalline silver. // React. Kinet. Catal. Lett., 1989, v.39, №1, p.21-26.

6. Воронин А.И., Бухтияров ■ В.И., Савченко В.И. Этапы модификации поверхности серебра для парциального окисления этилена. II В сб. "Механизмы адсорбции и катализа на чистых поверхностях металлов", Новосибирск, 1989, с. 123-140.

7. Воронин А.И., Бухтияров В.И., Савченко В.И. Роль адсорбционных состояний кислорода на серебре в неакции парциального окисления этилена. // В сб. "V Всесоюзн. конф. по механизмам каталитических реакций", Москва, 1990, с.131-133.

8. Pinaeva L.G., Balzhinimaev B.S., Bukhtiyarov V.I., Boronin А.1., Savchenko V.I., Ivanov A/1., Zamaraev K.I. Formation of different oxygen states on the silver surface and their effect on the rate of ethylene epoxidation in unsteady conditions. II Proc. Litem. Conf. "Unsteady State processes in catalysis", Novosibirsk, 1990, VSP-III, p.3991-3999.

9. Bukhtiyarov V.I., Boronin A.I., Savchenko V.l. Two oxygen states and the role of carbon in partial oxidation of ethylene over silver. // Surface Sci., 1990, v.232, p.L205-L209.

10. Bukhtiyarov V.L, Boronin A.I., Savchenko V.l. Formation of adsorbed oxygen states on silver under the modification of surface in the reaction of pertial oxidation of ethylene. // Proc. 7-th intern. Symp. on Heterogeneous Catalysis, Bulgaria, 1991, part 2, p.679-684.

11 .Басченко O.A., Бухтияров В.И., Воронин Л.И. Применение метода РФЭСУР в сочетании с численным восстановлением концентрационных профилей к системам адсорбат - металл. // Поверхность, 1992, т.З, с.36-45.

У2.Алиев В.Ш., Бакланов М.Р., Бухтияров В.И. Исследование кинетики адсорбции XeF2 на поверхности Si(100) методом РФЭС. // Поверхность., 1992, т. 3, с. 46-52.

13.Baschenko О.А., Bukhtiyarov V.L, Boronin A.I. ARXPS-based concentration profiles restoration applied to adsorbate/metal system. H Surface Sci., 1992, v.271, p.493-500.

14. Bukhtiyarov V.L, Kandratenko V.A., Boronin A. 1. Features of the interaction of a CO + Ог mixture with silver under high pressure. // Surface Sci., 1993, v. 293, p.L826-L829.

15. Bukhtiyarov V.l., Boronin A.I., Savchenko V.l. Stages in the modification of a silver surface for catalysis of the partial oxidation of ethylene. I Action of oxygen. // J.Catalysis, 1994, v. 150, p. 262-267.

16.Bukhtiyarov V.l., Boronin A.]., Prosvirin LP., Savchenko V.l. Stages in the modification of a silver surface for catalysis of the partial oxidation of ethylene. I Action of reaction medium. // J.Catalysis, 1994, v. 150, p. 268-273.

17 .Bukhtiyarov V.l., Boronin A.I., Baschenko O.A. AKXPS-based analysis of different oxygen states adsorbed at silver foil. II Surf. Rev. Lett., 1994, v. 1, n.4, p.577-579.

18.Bukhtiyarov V.l., Prosvirin LP., Kvon R.I. Study of reactivity of oxygen states adsorbed at a silver surface towards C1M4 by XPS, TPD and TPR. // Surface Sei., 1994, v.320, p.L47-L50.

19.Bukhtiyarov V.l., Prosvirin LP., Bal'zhinimaev B.S. XPS study of oxygen adsorption on silveron silver: from single crystals to supported pasticles. // Proc. 2 nd Intern. Conf. "Modern Trends in Chemical Kinetics and Catalysis", Novosibirsk, 1995, part 11(1), p. 185-186.

lO.Aliev VS., Baklanov M.R., Bukhtiyarov V.l. Silicon surface cleaning using XeF2 gas treatment. Appl. Surface Sei., 1995, v. 90, p. 191-194.

21.Bukhtiyarov V.l., Paukshtis E.A., Mastikhin V.M., Bal'zhinimaev B.S. New data on electron properties and surface chemistry of silver catalysts for ethylene epoxidation. //EUROPACAT-II Congr., Maastricht, 1995, Abstracts, 128.

22.Bukhtiyarov V.l., Prosvirin IP., Carley A.F., Dollard I.A., Roberts M.IV. Influence of electronic properties of supported silver on the nature of adsorbed oxygen. // EUROPACAT-II Congr., Maastricht, 1995, Abstracts, 718.

23. Bukhtiyarov V.l., Prosvirin LP., Kvon R.I. Application of differential charging for analysis of electronic properties of supported silver. II J. Electron Spectrosc. Relat. Phenom., 1996, v.77, p.7-14.

24.Bukhtiyarov V.l., Prosvirin I.P:, Kvon R.L, Goncharova S.N., Bal'zhinimaev B.S. XPS study of the size effect in etheue epoxidation on supported silver catalysts // J. Chem. Soc. Faraday Trans., 1997, v.93, p.2323-2329.

25.Bukhtiyarov V.l., Leontiev S.A., Prosvirin LP. The structural sensitivity in oxygen adsorption at silver surfaces. // 2-nd Memorial G.K.Boreskov Conf. "Catalysis on the Eve of the XXI Century. Science and Engineering", Novosibirsk, 1997, Abstracts, part II, p. 11.

26.Bukhtiyarov V.l., Prosvirin I.P., Kvon Rl, Bal'zhinimaev B.S., Poclgornov RA. XPS and TPD studies of Cs-0 complexes on Ag surfaces: single crystal versus supported catalysts. // Appl. Surface Sei., 1997, v. 115, p. 135-143.

27 .Bukhtiyarov V.l., Carley A.F., DollarJ I.A., Roberts M.W. XPS study of oxygen adsorption on supported silver: effect of particle size. II Surface Sei., 1997, v.381, p.L605-L608.

28. Bukhliyarov V,I., Kaichev V. V., Prosvirin LP. Chemical reactivity of supported silver clusters towards oxygen: combined XPS and TPD study. // 9-th Intern. Symp. on Small Particle and Inorganic Clusters, Lausanne, 1998, Abstracts, p.7.3,

Подписано в печать 01.10.98. Формат 60x84/16. Заказ №130. Бумага офсетная.

Печ.л. 2. Тираж 100.

Отпечатано на полиграфическом участке издательского отдела Института катализа им. Г.К. Борескова СО РАН 630090, Новосибирск, пр. Академика Лаврентьева, 5

I. Введение.

II. Методическая часть.

1. Методы исследования.

2. Объекты исследования.

1. монокристаллы Ag(l 11) и Ag( 110);

2. поликристаллическая фольга и порошки Ag;

3. серебряные кластеры на графите;

4. нанесенные Ag/АЬОз катализаторы.

3. Методики проведения исследований

1П. Начальные стадии адсорбции кислорода на образцах массивного серебра. Влияние структуры поверхности.

IV. Активация образцов массивного серебра реакционной средой.

V. Причины размерного эффекта в реакции эпоксидиро-вания этилена на Ag/Al203 нанесенных катализаторах.

VI. Электронные свойства нанесенного серебра и их зависимость от размеров частиц.

VII. Структура поверхности малых серебряных частиц.

VIII. Влияние размера серебряных частиц на природу адсорбированного кислорода.

IX. Причины каталитического действия серебра в реакции эпоксидирования.

1. Механизм реакции эпоксидирования этилена на серебре.

2. Факторы, управляющие селективностью реакции.

3. Свойства серебра, определяющие его активность в реакции эпоксидирования этилена.

X. Выводы

В течение последнего десятилетия эмпирический подход к усовершенствованию существующих и разработке новых типов металлических катализаторов начал замещаться фундаментальным, когда исследования механизма каталитических реакций с целью понимания природы каталитического действия того или иного металла в той или иной каталитической реакции предшествуют молекулярному дизайну (сборке) активных центров. Такая трансформация каталитической науки связана с развитием серийного производства сложного сверхвысоковакуумного (СВВ) оборудования, принципы действия которого основаны на физических методах с высокой поверхностной чувствительностью. Среди последних, прежде всего, должны быть упомянуты Оже-электронная спектроскопия (ЭОС) и дифракция медленных электронов (ДМЭ), рентгеновская и ультрафиолетовая фотоэлектронная спектроскопия (РФЭС и УФЭС), спектроскопия характеристических потерь энергии электронов (СХПЭЭ) и сканирующая туннельная микроскопия (СТМ). Представления о физических основах и современных тенденциях развития вышеупомянутых физических методов исследования поверхности (ФМИП) твердых тел, а также некоторые конкретные примеры их применения, могут быть найдены в обзорных статьях юбилейного выпуска журнала "Surface Science", изданного к тридцатилетию со дня его основания [1].

Однако, несмотря на атомарно-молекулярный уровень получаемых с помощью ФМИП результатов, эффективное использование этих данных для описания реальных каталитических процессов затрудняется двумя проблемами, получившими в международной литературе устоявшиеся названия: "pressure gap" и "material gap". В основе первой проблемы лежит разница в давлениях, при которых могут быть использованы практически все физические методы исследования поверхности (Р < 10"4 Па), и давлениях, при которых обычно проводятся реальные каталитические процессы (Р > '105 Па). Другая проблема возникает из-за различий в природе массивного (образцы модельных исследований с помощью ФМИП) и нанесенного (образцы реальных катализаторов) металла.

Начиная с середины 80-х годов, решению этих проблем стало уделяться огромное внимание исследователей. Создание реакторов и ячеек высокого давления и их интеграция в стандартное высоковакуумное оборудование сделало возможным измерение скорости каталитических реакций при атмосферных давлениях с последующим (ex situ) анализом поверхностного состава катализатора без контакта последнего с атмосферой воздуха. В качестве одного из многочисленных примеров такоих исследований могут быть процитированы работы Кэмпбелла (Campbell) [2-5] по изучению взаимодействия кислорода и этилена с монокристаллами серебра - Ag(lll) и Ag(llO). Конструкция использованного в этих работах электронного спектрометра позволяла с высокой скоростью (менее, чем за 20 сек) перемещать образец из микрореактора высокого давления в высоковакуумную аналитическую камеру, где подготовленная поверхность могла быть охарактеризована различными физическими методами. Принципиально другой подход к решению проблемы "pressure gap" был использован британской компанией "Vacuum Generators", являющейся признанным лидером в производстве высоковакуумного оборудования. Ими в сотрудничестве с академическими коллегами [6] был сконструирован и изготовлен электронный спектрометр "высокого давления", в котором была реализована электронный спектрометр "высокого давления", в котором была реализована возможность записи фотоэлектронных спектров в режиме in situ при давлениях до 100 Па, т.е. на 6 порядков выше, чем в серийных спектрометрах. В настоящий момент два таких спектрометра успешно эксплуатируются в Валлийском университете (г.Кардифф, Великобритания) [7] и в Институте катализа имени Г.К.Борескова СО РАН (г.Новосибирск, Россия) [8].

Первыми шагами в изучении проблемы "material gap" следует признать работы каталитиков, изучавших зависимость каталитических свойств нанесенных металлических катализаторов от размера частиц активного компонента [9]. Было обнаружено, что для большинства каталитических реакций их скорость, отнесенная на один поверхностный атом, варьируется при изменении размера нанесенных металлических частиц [9-10]. Такие реакции были названы Бударом (Boudart) [10] структурно-чувствительными, в отличие от структурно-нечувствительных реакций, скорость которых не зависела от размера металлических частиц. Было обнаружено, что размерный эффект может иметь как положительный (скорость реакции увеличивается при уменьшении размера нанесенных металлических частиц), так и отрицательный (скорость уменьшается) характер. Очевидно, что для объяснения этих явлений исследователи должны были начать анализ электронных, структурных и адсорбционных свойств малых металлических кластеров, особенно в сравнении со свойствами массивных металлов.

Однако, использование нанесенных катализаторов с реальной структурой не оказалось эффективным для достижения быстрого прогресса в данном направлении. Действительно, реальные катализаторы, которые обычно приготавливаются пропиткой носителя с высокой удельной поверхностью водными растворами солей активного компонента с последующей сушкой и восстановлением до металлического состояния, должны быть отнесены к коллоидным системам, на которых получение воспроизводимых данных затруднено по определению. Это, а также возможное появление нежелательных примесей, вносимых как с носителем, так и на стадии приготовления катализатора, по-видимому, объясняют различия в данных по каталитической активности даже для одинаковых систем, но полученных различными авторами [9]. Для того, чтобы избежать невоспроизводимости результатов, реальная природа нанесенных катализаторов требует многократного повторения их синтеза и последующего охарактеризования и тестирования. Кроме того, исследователи должны принимать во внимание, что приготовление серии катализаторов, например, с изменяющимся средним размером металлических частиц, само по себе требует много времени.

Существует два подхода, которые позволяют уменьшить время, необходимое для получения воспроизводимых и непротиворечивых данных: приготовление серии катализаторов с варьирующимся размером металлических частиц путем постепенного- спекания свежеприготовленного образца или использование сверхвысоковакуумного испарения металлов для контролируемого приготовления (напыления) металлических кластеров. Несмотря на определенные преимущества, оба предлагаемых способа не свободны и от некоторых недостатков. Так, высокотемпературная обработка, зачастую используемая для спекания свежеприготовленного образца, может изменять природу и химический состав образцов катализатора в серии. Кроме того, этот способ сохраняет все недостатки, характерные для реального нанесенного катализатора, которые мы обсуждали выше - нежелательные примеси, недостаточно полное восстановление металлических частиц и т.п. Эти осложнения могут быть исключены при использовании другого способа приготовления металлических кластеров - через высоковакуумное испарение металлов. Действительно, осуществление данного метода внутри СВВ оборудования позволяет, с одной стороны, произвести преднапылительную очистку носителя и системы напыления, а с другой, перенести приготовленный образец в зону анализа без контакта с атмосферой воздуха. Все это позволяет избежать внесения примесей и быстро готовить серию образцов с изменяющимся размером металлических кластеров. Однако, как отмечал Поппа (Рорра) в своем обзоре [11], посвященном анализу механизмов зародышеообразования и последующего роста металлических кластеров, не все каталитические системы могут быть приготовлены таким способом, а только те, у которых прочность связи атомов металла между собой выше, чем прочность связи атома металла с носителем. В противном случае, происходит равномерное растекание металла по поверхности носителя без образования кластеров: происходит рост пленки. Тем не менее, как было отмечено в [11], для большинства металлических нанесенных катализаторов этот способ, СВВ испарение металлов, позволяет воспроизводимо получать металлические кластеры заданного размера. Это объясняет большое число работ, использующих этот способ моделирования реальных катализаторов, в которых изучались как электронные, так и структурные свойства металлических кластеров в зависимости от их размера.

Следует однако отметить, что напыление металла из внешнего источника требует замены реального носителя с высокой удельной поверхностью на модельный с неразвитой поверхностью (планарный), что имеет как свои преимущества, так и недостатки. С одной стороны, заложенное уже в самом методе приготовления несоответствие модельного носителя реальному с точки зрения удельной поверхности позволяет сделать следующий шаг и изменить его природу, что иногда создает возможность использования дополнительных физических методов для изучения адсорбционных свойств металлических кластеров. Использование графита вместо носителей оксидной природы для изучения адсорбции кислорода на металлических кластерах с помощью РФЭС может быть приведено в качестве наиболее удачного примера: экранировка сигнала Ois от носителей типа AJ2O3 или SiO? отсутствует в случае бескислородной поверхности графита. С другой стороны, низкая удельная поверхность планарного носителя делает невозможным измерение удельной каталитической активности приготовленных образцов во многих каталитических реакциях. Тем не менее, без стыковки данных, полученных с использованием модельных объектов, с каталитическими свойствами реальных катализаторов, понять природу каталитического действия металлов не представляется возможным. Сделать этот последний шаг и состыковать области модельных исследований (Surface Science) и реального катализа должно помочь изучение реакционной способности малых кластеров по отношению к реагентам и продуктам реакции, причем в зависимости от их размеров. Суммируя все вышесказанное, предлагаемый нами подход к изучению природы каталитического действия металлов может быть схематично представлен следующим образом:

Монокристаллы в вакууме I

Кластеры в вакууме

В соответствии с предложенной нами схемой исследователям предлагается, начав с изучения хорошо упорядоченных монокристаллов в условиях сверхвысокого вакуума, двигаться как по пути увеличения давления реакционной смеси (слева направо), так и в направлении изменения природы изучаемого объекта (сверху вниз). Движение слева направо означает рассмотрение пробемы "pressure gap", а сверху вниз - "material gap". Очевидно, что для эффективного продвижения по блокам предлагаемой схемы необходим анализ электронных, структурных и адсорбционных свойств изучаемого металла.

Для апробации данного подхода к изучению природы каталитического действия металлов была выбрана реакция эпоксидирования этилена на серебряных катализаторах, которая, с одной стороны, лежит в основе крупнотоннажного синтеза этиленоксида - ценного продукта органической химии, а, с другой, давно изучается многими исследователями, правда, без окончательного успеха в объяснении природы каталического действия серебра, которое является уникальным металлическим катализатором данного процесса.

Реакция эпоксидирования этилена является классическим примером простой селективной реакции, в которой наряду с основным продуктом -этиленоксидом, за счет реакции полного окисления происходит образование ка о поверхности

Каталитические свойства нанесенных ^катализаторов^

Катализ углекислого газа и воды. В ряде работ было также показано, что на серебряных катализаторах протекает доокисление образовавшегося этиленоксида до продуктов полного окисления. На основании вышесказанного упрощенная схема протекания всего процесса может быть представлена следующим образом: с2н4о

С2Н4 + 02 со2 + н2о

Основной характеристикой данного процесса, особенно с точки зрения коммерческой конкурентноспособности вновь разрабатываемых серебряных катализаторов, наряду с активностью в реакции эпоксидирования является селективность - S, определяемая как отношение скорости образования этиленоксида к общей скорости расходования этилена:

R(C2H4Q) R(C2H40) + R(C02)

Изучение факторов, определяющих селективность серебряных катализаторов, стало основным побудительным мотивом практически всех работ, посвященных изучению различных аспектов данной каталитической системы. Начиная с конца 70-х годов, исследователи пытались связать маршруты окисления этилена с формами адсорбированного на серебре кислорода [2-5,12-23]. Можно выделить два принципиально различных подхода к этой проблеме.

Первый из них, развиваемый в 70-х годах Захтлером (Sachtler) и др. [13-14] и позднее Кемпбеллом (Campbell) [2,5], ассоциировал маршрут эпоксидирования с молекулярно адсорбированным на серебре кислородом, а маршрут полного окисления - с атомарной формой. В основе этой точки зрения лежит хорошо известный факт активности органических надкислот и гидроперекисей в гомогенном, жидкофазном эпоксидирования этилена - реакция Прилежаева [12]. Несмотря на то, что, как было показано в ряде работ [3-4,15], молекулярно адсорбированный кислород десорбируется при очень низких температурах и, как следствие, не детектируется физическими методами исследования при температурах реального катализа, эта концепция являлась превалирующей в конце 70-х - начале 80-х годов. Исследователи, придерживавшиеся этой точки зрения, пытались объяснить отмеченное противоречие, предполагая увеличение равновесной концентрации молекулярного состояния кислорода при давлениях реального катализа, которое, по крайней мере, на семь порядков выше, чем давление в цитированных модельных исследованиях.

В основе другого подхода лежит предположение, что в обоих маршрутах реакции принимают участие только атомарно адсорбированные состояния кислорода. Так, в работах Хасина [16-18] утверждается, что как за полное, так и за селективное окисление этилена отвечает неизменное по своей химической природе состояние атомарно адсорбированного кислорода, а то или иное направление превращения С2Н4 определяется прочностью связи этого ОаДс, которая, как было показано, уменьшается с увеличением степени покрытия (&). Несколько модифицированная, но в целом очень близкая концепция развивается в работах Ван Сантена (van Santen) с коллегами [19-21], которые связывают уменьшение прочности связи адсорбированного кислорода от $ с изменением координации атома О. Мостиковый или мультикоординированный кислород, образующийся при малых покрытиях, имеет прочную связь с поверхностью серебра и участвует в полном окислении, в то время как монокоординированные атомы О аде j появляющиеся при высоких S в присутствии приповерхностного кислорода, являются слабосвязанными и активными в реакции эпоксидирования. Идя далее, в одной из своих работ Ван Сантеном (van Santen) высказывается предположение, что мульти- и моно- координированные атомы кислорода имеют различный заряд. Основываясь на своих более ранних изотопных экспериментах [19], они предполагают, что более заряженный кислород ответственен за разрыв С-Н связи, приводящий к полному окислению этилена, а менее заряженный -участвует в электрофильной атаке тс-связи молекулы этилена с образованием эпоксидного цикла [20-21]. Дальнейшее развитие концепция о влиянии зарядового состояния атомов кислорода на маршрут реакции окисления этилена получила в работах группы Ламберта (Lambert) [22-23]: полное окисление инициируется переносом заряда от ОаДс, а эпоксидирование - переносом заряда к Оадс.

Следует отметить, что ни одна из этих концепций на настоящий момент не является доказанной экспериментально, и, следовательно, все они имеют право на существование. Тем не менее, ряд соображений и фактов позволяет оценить степень достоверности каждой из них. Достижение лучшими образцами промышленных катализаторов 90-процентной селективности по этиленоксиду, что превышает уровень в 86%, теоретически возможный для концепции с молекулярно адсорбированным кислородом [24-25], подвергает этот подход серьезному сомнению. Другим основанием сомневаться в концепции об определяющей роли молекулярного кислорода являются результаты работ, в которых было выполнено раздельное формирование активного слоя кислорода и тестирование его реакционной способности в отношении реакции эпоксидирования С2Н4 методами хроматографии [17-18] и масс-спектрометрии [19-23]. Было показано, что откачка 02 из газовой фазы при темературах (Т > 300 К), исключающих существование молекулярно адсорбированного кислорода, сохраняет активность кислородного слоя в образовании этиленоксида. Основываясь на этих результатах, авторы цитируемых работ [17-23] делают вывод о том, что стадия эпоксидирования этилена протекает с участием атомарной формы адсорбированного кислорода.

Поэтому, перейдем к анализу подходов с участием атомарного кислорода. Концепция о неизменном химическом состоянии атомарно адсорбированного кислорода [16-18], участвующего как в полном окислении, так и в стадии эпоксидирования, находится в противоречии с экспериментами Кэмпбелла (Campbell) [2-3], в которых исследовалась реакционная способность кислорода, адсорбированного на монокристалле Ag(llO). Использование каталитического микрореактора высокого давления позволило авторам увеличить покрытие поверхности атомарно адсорбированным кислородом до & = 0.67 и показать, что это сопровождается уменьшением его прочности связи на 7%. Однако, все последующие попытки зафиксировать этиленоксид среди продуктов реакции окисления этилена оказались неудачными, образовывались только С02 и Н20. В отличие от двух обсужденных подходов к объяснению природы каталитического действия серебра, концепция двух состояний атомарного кислорода: электрофильного и нуклеофильного [19-23], которая, по-видимому, является наиболее популярной, на настоящий момент свободна от подобных конфликтов с имеющимися результатами других авторов.

Несмотря на значительный прогресс в идентификации различных состояний кислорода, адсорбированного на серебре, что было обусловлено широчайшим использованием физических методов исследования поверхности к изучению данной системы, следует признать отсутствие прямых экспериментальных данных о природе центра, активного в эпоксидировании этилена. На наш взгляд, именно проблемы "pressure gap" and "material gap" ответственны за такое положение. И если первую проблему исследователи еще пытались решать [2-5,17-23], совмещая в одной СВВ установке обработки при высоких давлениях и последующий анализ модифицированной поверхности физическими методами, то проблема "material gap" вообще выпала из их рассмотрения. Точнее сказать, отсутствуют данные о природе адсорбированного кислорода на нанесенном серебре. Такое положение дел обусловлено невозможностью эффективного использования физических методов исследования поверхности, таких, как РФЭС, УФЭС, ЭОС и т.п., к изучению кислорода, адсорбированного на Ag/АЬОз реальных катализаторах, из-за экранирующего эффекта кислорода от оксида алюминия - носителя, входящего в состав промышленных серебряных катализаторов. Вместе с тем, проведение такого исследования представляется чрезвычайно важным, особенно в свете многочисленных данных об измененении электронных свойств и структуры поверхности нанесенных серебряных частиц в зависимости от их размера.

Для решения этой проблемы в данной работе предлагается использовать кластеры металлического серебра, напыленные на поверхность графита. Возможность использования таких модельных объектов, содержащих лишь небольшие количества фонового кислорода, для изучения адсорбции 02 была продемонстрирована в работах Pao (Rao) с сотрудниками [26], которые проводили эксперименты лишь при низких температурах. Приготовление модельных образцов - серебряные частицы, нанесенные на поверхность бескислородного носителя, позволяет провести исследование изменения природы адсорбированного кислорода в максимально полном ряду серебряных образцов: от монокристаллов до наночастиц (см. Табл.1).

Таблица 1.

Ag(lll) Ag(llO) Ag фольга Ag порошок Ag/Al203 Ag/C

Электронные свойства + <-— + ->

Структурные свойства + +

Природа адсорбированного кислорода + + + + — — +

Каталитические свойства + +

Очевидно, что такое исследование невозможно без анализа электронных и структурных свойств массивного и нанесенного серебра. Более того, именно сравнительное изучение электронных свойств серебра, нанесенного на оксид алюминия и графит, позволит обосновать достоверность использования данных о природе форм адсорбированного кислорода в зависимости от размера серебряных частиц, полученных для модельной системы Ag/C, для объяснения каталитических свойств реальных Ag/Al203 катализаторов (табл.1), т.е. сделать последний шаг из области Surface Science в область катализа (см. предлагаемую схему исследований).

Ключевым моментом в решении поставленной проблемы для выбранной системы является объяснение размерного эффекта, который для серебряных катализаторов эпоксидирования этилена наблюдается в диапазоне размеров, значительно больших, чем для других каталитических реакций: падение скорости эпоксидирования С2Н4, более чем на порядок величины, происходит при уменьшении размеров серебряных частиц < 500 А. Следует отметить, что это явление не зависит от природы носителя и метода приготовления, а определяется лишь размером частиц серебра. Очевидно, что такое необычное поведение каталитической системы определяется свойствами самого серебра, и его объяснение на основе модельных исследований может помочь в выяснении причин каталитического действия серебра в реакции эпоксидирования этилена, и, прежде всего, его уникальности как металлического катализатора для этого процесса.

II. Методическая часть.

К настоящему моменту не существует физического метода исследования, который мог бы быть использован как для анализа электронных и структурных свойств металла, так и для изучения природы адсорбированных частиц. Поэтому очевидно, что для выполнения полной программы исследования в рамках предлагаемого подхода (см. Введение) необходимо использование нескольких физических методов с возможным их перекрыванием в некоторых областях. Тем не менее, выбор методов, чувствительных как к можно большему числу объектов, следует признать целесообразным и именно такой метод должен быть положен в основу исследования, выполняемого согласно обсуждаемому подходу.

Одним из таких методов является рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (РФЭС), которая чувствительна как к изменению электронных свойств металла, так и к природе адсорбированных частиц. Кроме того, как будет продемонстрировано в этой работе, в некоторых случаях РФЭС может быть использована для охарактеризован™ поверхностной структуры металла. Именно эти обстоятельства предопредили наш выбор РФЭС как основного метода для изучения природы каталитического действия серебра в реакции эпоксидирования этилена. Для дополнительного охарактеризования адсорбированных частиц и их реакционной способности мы использовали методы температурно программированных десорбции (ТПД) и реакции (ТПР). Очевидно, что прежде, чем приступить к обсуждению полученных результатов, следует кратко рассмотреть как теоретические принципы использованных методов, так и экспериментальные особенности их применения.

II. 1. Методы исследования.

П.1.1. Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (РФЭС). а) Теоретические основы метода РФЭС.

Поглощение рентгеновского излучения атомами можно рассматривать как процесс неупругого рассеяния, при котором атом поглощает фотон, а эмиттирует электрон. Электрон испускается одним из атомных уровней, энергия связи (Есв) которого меньше, чем энергия возбуждающего излучения (hv). Тогда кинетическая энергия возбужденного электрона будет определяться следующей формулой:

Екин = Ьу-Есв. (II. 1)

На рисунке 1 представлены графики зависимости энергии связи заполненных уровней элементов периодической системы от атомного номера, взятые из монографии Вудрафа и Дел чара (Woodruff & Delchar) [27]. Можно видеть, что если энергия фотонов превышает 1000 эВ, возможна ионизация не только валентных, но и нескольких остовных уровней для каждого из химических элементов. Именно этот факт лежит в основе утверждения об универсальности метода РФЭС для элементного анализа.

Для описания процесса фотоэлектронной эмиссии в твердом теле, как правило, используется однйэлектронная теория в упрощенном варианте трехступенчатой модели [28-30]. Предполагается, что фотоэмиссия электрона может быть описана последовательностью трех независимых событий: 1. Поглощение фотона электроном и его переход в возбужденное состояние.

Атомный номер

Рис. 1. Энергии связи заполненных электронных остовных уровней для ряда элементов. Большинство уровней лежит ниже 10" эВ, что позволяет возбуждать их обычными лабораторными источниками РФЭС (из работы [7]).

2. Движение возбужденного электрона из объема твердого тела к поверхности.

3. Выход электрона в вакуум через поверхностный потенциальный барьер.

В соответствии с этим, Бергланд и Спайсер (Ве^1апс1 & Брюег) [31] предложили записать вероятность возбуждения фотоэлектрона в состояние с энергией Е и его выхода без существенной потери энергии как произведение трех вероятностей:

Р'(Е, Ьу, г) = ^(Е,11У)с1Ес1г х 0(Е) х В(Е), (П.2) где £)(Е,Ьу)ёЕс1г - вероятность возбуждения электрона на расстоянии ъ от поверхности фотоном с энергией Ьу в конечное состояние с энергией Е, СНЕ) -вероятность того, что возбужденный электрон достигнет поверхности без существенной потери энергии и В(Е) - вероятность выхода электрона через поверхностный потенциальный барьер. Рассмотрим эти процессы более подробно.

Вероятность возбуждения электрона в атоме, находящемся в объеме твердого тела, фотоном с энергией 11У определяется несколькими факторами. Среди них следует отметить отражение и преломление фотонов на границе твердое тело-вакуум, изменение интенсивности фотонов за счет их поглощения при движении в твердом теле, и, наконец, собственно возбуждение электрона с некоторой вероятностью в конечное состояние с энергией в интервале Е + ёЕ. Последний вклад, называемый сечением фотоионизации, является наиболее серьезным, и в большой степени определяет возможность обнаружения элементов.

Сечение фотоионизации было получено как из расчетных данных [32-36], так и экспериментальным путем [37-40]. Так, Скофилд (БсоАеШ) [35] предпринял попытку рассчитать сечения фотоионизации для всех элементов и двух энергий возбуждения, с использованием потенциала Хартри-Слэттера и учетом спин-орбитального расщепления электронных уровней. Другим примером такого расчета могут служить таблицы сечений фотоионизации и параметра асимметрии для четырнадцати энергий фотонов, опубликованные в работе Бэнда (Band) и соавторов [36]. Оказалось, что валентные уровни, как правило, имеют малое сечение фотоионизации, что затрудняет их исследование с помощью рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии.

При движении в твердом теле возбужденный электрон испытывает неупругие столкновения, что приводит к потере его кинетической энергии. В общем случае, фотоэлектроны могут участвовать в ионизации остовных уровней, в одночастичных электронных возбуждениях, включая взаимодействие с валентными электронами, а также в возбуждении плазмонов [27]. Для диапазона энергий, анализируемых в методе РФЭС процессами рассеяния, связанными с ионизацией остовных уровней, можно пренебречь, а соотношение между двумя оставшимися вкладами будет определяться величиной кинетической энергии фотоэлектрона. Если Екин меньше энергии возбуждения плазмона, то рассеяние будет определяться одночастичными возбуждениями, а при увеличении кинетической энергии будет возрастать вклад рассеяния на плазмонах. Так как энергии возбуждения первого пика как поверхностного, так и объемного плазмона лежат в интервале энергий до 20 эВ, то очевидно, что для большинства фотоэлектронов главной причиной потерь энергии можно рассматривать взаимодействие с плазмонами. Тогда для определения средней длины свободного пробега электрона может быть использовано следующее выражение:

7 = <-f >Г"- (П'3)

Я az па где -dE/dz - потеря энергии электрона на единицу длины, а сор - частота плазменных осцилляций. Оценка потерь энергии заряженной частицы может быть сделана в рамках общей теории потерь энергии в твердых телах [41]: dE cole2 2 mo2

- — = -Vln--, (П.4) dz v hcop откуда получаем:

1 cove2 Imv2

T = lf^lnl—' C1-5)

A hu na>

Вычисленное по этой формуле значение А, в алюминии равно 9.2 А для электронов с энергией 350 эВ. Полученное значение находится в хорошем согласии с результатами экспериментальных измерений, полученных для ряда материалов и приведенных на рисунке 2 [41]. Как видно из представленных на этом рисунке данных, средняя длина свободного пробега до некоторой степени нечувствительна к природе образца, а определяется прежде всего кинетической энергией движущегося электрона.

Основной результат, который следует как из рисунка 2, так и из данных теоретических расчетов [42-44], заключается в том, что неупругое рассеяние электрона в твердом теле определяет высокую поверхностную чувствительность метода РФЭС. Действительно, если определить глубину анализа d как толщину слоя, в котором сосредоточено 95% общего сигнала РФЭС, то ее величина составит: d = - X х cos© х In0.05 = ЗХ, (II.6)

5 10 100 1000

Энергия электронов, эВ

Рис. 2. Зависимость средней длины свободного пробега электронов в металлах от кинетической энергии электронов. при условии, что угол вылета анализируемого электрона совпадает с нормалью к поверхности, т.е. 0 = 0°. Подставив значения А, взятые из универсальной кривой (рис.2) для диапазона энергий 100 - 1000 эВ (диапазон РФЭС), получим глубину анализа на уровне не более 50 ангстрем, что составляет десятки слоев твердого тела. Легко заметить, что максимальная глубина анализа, равная ЗА, при © = 0°, будет заметно уменьшаться при увеличении 0. Так, при использовании скользящих к поверхности углов (например 0 = 85°) глубина анализа уменьшится до d = 3Xxcos85° = 0.26А,, и составит для серебра (À,Ag = 14Â [42]) 3.6Â, или один -два поверхностных слоя.

Для того, чтобы электрон смог преодолеть потенциальный барьер и выйти через поверхность в вакуум, его кинетическая энергия должна превышать некоторую критическую величину Екр. Ее значение, отсчитываемое от уровня Ферми, выражается простым соотношением [45].

Екр = Ег + Ф, (II.7) где Ef - энергия Ферми, Ф - работа выхода, а кинетическая энергия фотоэлектрона, эмитгированного из твердого тела, будет определяться следующим выражением:

Екин = hv - Есв - Ф. (И. 8)

Эмиттированные электроны формируют фотоэлектронный спектр (рис.3), который представляет набор дискретных линий различной интенсивности, отражающих распределение электронных состояний в приповерхностной области твердого тела.

А1Ка Кинетическая энергия (эВ)

Энергия связи (эВ)

Рис.3. Пример обзорного фотоэлектронного спектра серебра. б) Количественный анализ в методе РФЭС.

Несмотря на то, что трехступенчатая модель не учитывает взаимосвязь между отдельными стадиями фотоэмиссии, она широко используется в количественном анализе метода РФЭС, который основан на измерении интенсивности фотоэлектронных линий. Предполагается, что общая интенсивность может быть выражена через произведение соответствующих вкладов. Полное выражение для интенсивности фотоэлектронного пика, учитывающее в том числе такие процессы, как преломление и отражение рентгеновского излучения поверхностью, его затухание при прохождении в твердом теле, как неупругие, так и упругие взаимодействия электрона и многое другое [46-47], слишком громоздко и практически никогда не используется. После учета некоторых предположений, уже обсужденных выше, а также того факта, что средняя длина свободного пробега фотонов в твердом теле на три порядка превышает среднюю длину свободного пробега электрона, упрощенное выражение для интенсивности фотоэлектронной линии эмиттированной с к-го уровня ¡-го атома твердого тела может быть представлено следующим образом [47-49]: = ^1ьМЕ)АТ(Е)п,(г)ехр(-^—СП.9) где ёак(у)/сЮ - дифференциальное сечение фотоионизации к-го уровня, у - угол между падением рентгеновских лучей и направлением выхода фотоэлектронов, П - внутренний телесный угол эмиссии в твердом теле, - интенсивность характеристического рентгеновского излучения, О(Е) - эффективность детектирования спектрометра, Т(Е) - коэффициент пропускания анализатора, А -анализируемая площадь, П|(г) - концентрация анализируемого элемента на глубине ъ в предположении однородности его распределения в слое йг, ?ч(Ек) - средняя длина свободного пробега электрона с внутреннего к-го уровня ¡-го атома, которая в диапазоне энергий РФЭС является функцией кинетической энергии, и наконец, 0 - угол сбора электронов, измеренный от нормали к поверхности.

Для однородного материала - = П), уравнение, описывающее интенсивность фотоэлектронной линии при фиксированном угле выхода фотоэлектрона 0, после интегрирования выражения (II.9) по пределам от 0 до од сведется к где Со = h\Acos& - инструментальная постоянная, зависящая от геометрии эксперимента, a ASF - фактор чувствительности (atomic sensitivity factor), который может быть получен как на основании расчетов, так и из экспериментальных данных, полученных с помощью стандартных образцов известных соединений или элементов [50-51]. Используя табличные значения ASF концентрация i-ro элемента может быть легко определена из РФЭС спектров по выражению: где суммирование проводится по всем компонентам образца. Эта формула используется повсеместно для проведения количественного анализа твердых тел.

Для образца, представляющего полубесконечную подложку из вещества А с поверхностным однородным слоем из вещества В толщиной I, после интегрирования по глубине от 0 до ( соответствующие выражения для интенсивности фотоэлектронов от подложки и поверхностного слоя будут выглядеть как:

К = ^^-С0О(Е)ПЕЦ(Ек)Ц = ЛЛУ< X п

11.10)

IJÁSF,

11.11)

1А

Ъ(ЕЛ) СОБ©

11.12)

1 в = ^Л1 - ехР(

3)008©^'

11.13) соответственно. Последние формулы могут быть легко адаптированы к случаю, когда адсорбированные частицы лишь частично покрывают поверхность, введением степени покрытия в) РФЭС с угловым разрешением

Зависимость глубины анализа РФЭС (с!) от угла вылета фотоэлектронов (0), приводящая, в конечном итоге, к зависимости интенсивности фотоэлектронной линии (I) от 0 (см. выражения II.9 и 11.10) лежит в основе РФЭС в варианте углового разрешения. Более удобная форма записи зависимости I от 0, использованная в данной работе, может быть представлена в следующем виде: где Б; - аппаратурный фактор, включающий зависимость пропускания энергоанализатора от кинетической энергии, эффективность детектора, анализируюмую площадь образца и интенсивность рентгеновского излучения; ск^/сЮ - дифференциальное сечение фотоионизации внутреннего уровня ¡-ого элемента (ск^/сЮ = о1[1 + (3/2(3/2со82\|/ -1/2)] / 4тс, о; - полное сечение фотоионизации, Р - параметр асимметрии, у - угол между направлениями падения рентгеновских лучей и выхода фотоэлектронов); В(1;) - фактор, учитывающий упругое рассеяние в материале образца и апертуру энергоанализатора [52-53]; а" -полное сечение неупругого рассеяния фотоэлектронов на атомах ього элемента и,

11.14) наконец, N,(0 = стХПД01 где Пу(0 - концентрация элемента ¿(3) на глубине х = ^(1;)]. Использование приведенных переменных, а именно X вместо г, N¡(1) вместо п^) и ст" вместо неупругой длины свободного пробега (^.[с^пДг)])1 ) позволяет учесть зависимость от глубины простейшим образом.

Изменяя угол сбора фотоэлектронов, например, поворачивая образец, можно получить семейство точек, представляющее интенсивность фотоэлектронных линий анализируемых элементов при разных углах ® - так называемые угловые зависимости 1(0). Затем в результате численного решения уравнения (11.14) определяются неизвестные N¡(1), после чего относительные концентрации элементов на различных глубинах в терминах атомарных % рассчитываются с помощью следующего выражения:

N (1)/а" с,(0 = ^^~-х100. (11.15)

Таким образом, мы получаем концентрационные профили с;(1:). При необходимости можно перейти от приведенных переменных г = г/Л,1 к абсолютным значениям глубины 2, например, в нанометрах или ангстремах, однако этот переход не влияет никаким образом на полученное решение и требует лишь знаний о плотности приповерхностных слоев и точных значений Х-,. г) РФЭС и химическая связь.

Наряду с интенсивностью фотоэлектронной линии вторым основным параметром, анализируемым в РФЭС, является значение энергии связи (Есв) фотоэлектрона, эмиттированного с некоторого остовного уровня, или, точнее говоря, его отклонение относительно табличных значений, которые были измерены для огромного числа индивидуальных химических соединений [50-51]. В общем случае, изменение энергии связи фотоэлектрона (ЛЕСВ), эмиттированного из твердого тела, определяется следующими вкладами [54]:

АЕСВ = ЛЕХИМ + AEr + AEf, (II. 16) где ЛЕхим - есть "истинный" химический сдвиг, который отражает разницу в энергиях различных химических состояний изучаемого элемента; AER представляет изменение энергии релаксации фотоэлектронной дырки, остающейся после фотоэмиссии; и наконец, AEf отражает возможное изменение уровня Ферми непроводящих образцов по сравнению с материалом спектрометра. Рассмотрим более подробно каждый из этих вкладов.

Изменение распределения заряда в валентной оболочке атома (изменение валентности, координации, разрыв и образование связи) приводит к изменению энергии связи электронов, находящихся на остовных уровнях, который по аналогии с ЯМР был назван "химическим сдвигом". Физическая причина химического сдвига иллюстрируется относительно простой моделью зарядового потенциала [55], которая во многих случаях успешно используется для интерпретации экспериментальных данных:

И. 17) где E¡ - энергия связи остовного уровня атома i, E¡° - невозмущенная энергия, определяемая уровнем отсчета, q¡ - заряд на атоме i, к - константа кулоновского взаимодействия между валентными и остовными электронами, в последнем члене уравнения вычисляется суммарный потенциал на атоме i, обусловленный точечными зарядами на окружающих атомах '}. Если обозначить последний член как V;, то сдвиг энергии связи для данного остовного уровня атома 1 в двух различных ситуациях есть:

Первый член ясно показывает, что увеличение положительного заряда на атоме сдвигает Есв в сторону больших значений, и наоборот. Второй член (АV;) не следует недооценивать, так как он имеет знак, противоположный Ац. Для твердых тел с ионной связью суммирование по этим процессам распространяется на всю решетку, что тесно связано с энергией Маделунга твердого тела, и V может быть выражен как qa/R, где а - постоянная Маделунга, а Я - расстояние между атомом и электронной плотностью, перешедшей к другим атомам (приближенно межатомное расстояние). Если учесть также упрощенное рассмотрение атома моделью полой сферы, на которой расположены валентные заряды q¡ с потенциалом внутри этой сферы, равным во всех точках где гу - средний радиус валентной орбитали, то уравнение (II. 16) для ионных кристаллов может быть переписано как:

Такая запись позволяет сделать несколько общих заключений. Изменение заряда валентных электронов на Ая; будет приводить к изменению потенциала внутри сферы на и, следовательно, к сдвигу остовных уровней на эту величину.

Кроме того, видно, что с увеличением сдвиг Есв при постоянном Ац; будет уменьшаться. Эти соображения были подтверждены экспериментально, что доказывает ценность такого упрощенного подхода. Действительно, в тех случаях, когда взаимодействие остов - валентная оболочка мало, наблюдаемое положение

11.18)

11.19) остовных уровней данного атома подвержено аналогичному сдвигу Есв, а сдвиги энергии связи для родственных соединений уменьшаются, если двигаться вниз по группе периодической системы. Это позволяет рассматривать химический сдвиг как достаточно универсальную характеристику природы химической связи, что обусловило появление другого названия РФЭС, которое было введено Зигбаном (Siegbahn) на рубеже 60-х годов [56] - электронная спектроскопия для химического анализа (ЭСХА).

В отличие от истинного химического сдвига, два других вклада появляются лишь в результате фотоионизации образца под воздействием рентгеновского излучения, и поэтому получили название эффектов конечного состояния. Эффект релаксации заключается в реорганизации электронов твердого тела с целью экранировки фотоэлектронной дырки, образующейся вследствие эмиссии первичного электрона. Разделяют внутриатомную и межатомную релаксацию. Когда дырка образуется на внутреннем уровне свободного атома, то единственной возможностью ее экранировки является переход на нее внешних электронов этого же атома, что и приводит к внутриатомному релаксационному сдвигу (R¡a) кинетической энергии эмиттирующегося электрона. Если этот же атом входит в состав твердого тела, появляется возможность экранировки за счет валентных электронов и электронов проводимости соседних атомов - возникает межатомная релаксация (Rea). Как показали расчеты R13 и R^, выполненные Антонидесом (Antonides) и соавт. [57], межатомная релаксация имеет гораздо больший вклад, чем внутриатомная, в общую экранировку фотоэлектронной дырки в твердом теле. Одним из способов учета вклада эффекта релаксации в общее изменение энергии связи является применение Оже-параметра, который представляет собой сумму энергии связи наиболее интенсивных фотолинии и кинетической энергии Оже линии [50-51]. Этот способ, предложенный Вагнером (Wagner) [58] еще в 1975 году, продолжает постоянно модернизироваться, в том числе и для анализа нанесенных металлических частиц [59-61].

Последний вклад в наблюдаемый сдвиг энергии связи - ЛЕр может быть понят из рисунка 4, на котором схематично представлены энергетические уровни для проводящего и непроводящего образцов. Если проводимость образца достаточно высока, как в случае массивного металла, он находится в электрохимическом равновесии со спектрометром. При этом положительные заряды, создаваемые фотоэлектронной эмиссией, эффективно нейтрализуются потоком электронов от земли к образцу. В этом случае очевидно использовать уровень Ферми спектрометра как уровень отсчета энергии связи. Тогда уравнение закона фотоэффекта преобразуется в выражение:

Екнн = hv - Есв - Фспектр, (11.20)

В противоположность этому, компенсация наведенного заряда в случае диэлектрика гораздо менее эффективна и значительный положительный заряд накапливается на поверхности образца (рис.4). Электроны, проходя через этот заряженный слой, теряют свою кинетическую энергию, что приводит к кажущемуся увеличению энергии связи. Это означает, что уровни Ферми образца и спектрометра не находятся больше в равновесии, обеспечивая неизвестный поверхностный потенциал ф, который определяет величину подзарядки. Существуют различные способы учета эффекта подзарядки [50-51,54], среди которых следует отметить следующие:

1. Метод внутреннего стандарта, в качестве которого выбирается одна из линий элемента, входящего в состав образца, который, как предполагается, не изменяет своего химического состояния в ходе экспериментов. Величина

Поверхность

Рис. 4. Диаграмма энергетических уровней проводящего (слева) и непроводящего (справа) образца по отношению к уровню Ферми спектрометра подзарядки определяется как разность между измеренной энергией связи и табличным значением Есв для предполагаемого химического соединения. РФЭС линии остальных элементов сдвигаются на эту величину.

2. Метод внешнего стандарта аналогичен предыдущему, но в качестве стандарта используется элемент, вводимый специально перед измерением РФЭС спектров. Наиболее часто используется золото, напыляемое непосредственно в СВВ условиях РФЭС спектрометра.

3. Использование внешнего источника медленных электронов для компенсации наведенного заряда позволяет стабилизировать подзарядку, особенно при использовании монохроматического излучения. Оптимальные рабочие условия (положение образца, рабочее напряжение эмиссии и др.) должны быть тщательно подобраны в каждом конкретном эксперименте.

Не обсуждая достоинства и недостатки вышеупомянутых методов учета статической подзарядки, следует отметить, что наиболее надежным признается метод внутреннего стандарта, хотя в некоторых случаях более достоверные результаты могут быть получены с помощью остальных методик или при совместном их использовании.

П.1.2. Температурно программированные десорбция и реакция.

Частицы, адсорбированные на поверхности твердого тела, обладают определенной энергией связи с поверхностью, что определяет стабильность адсорбированного слоя при некоторых температурах и возможность его охарактеризования физическими методами исследования поверхности, такими, как РФЭС или ОЭС. Нагрев образца будет приводить к десорбции адсорбированных частиц в газовую фазу, где они могут быть зарегистрированы с помощью масс-спектрометрии. Очевидно, что анализ температурной зависимости скорости десорбции может дать полезную информацию об энергии связи адсорбата с поверхностью. Экспериментально было показано, что скорость газовыделения меняется с температурой, и может существовать несколько температур, при которых она достигает относительных максимумов. Если скорость откачки при этом превышает скорость десорбции, то вид ТПД спектра будет представлять набор нескольких пиков, соответствующих изменению парциального давления анализируемого газа от температуры образца (Рис.5 [62]). Используя уравнение Аррениуса для скорости десорбции: где п - концентрация частиц на поверхности, х - порядок десорбции, V,, -частотный фактор, Е<] - энергия активации десорбции; можно получить уравнение, связывающее энергию активации десорбции (Еа) с температурой максимума ТПД пика и скоростью нагрева образца [27]: определить энергию активации десорбции, а из уравнения (11.21) найти множитель v. Следует отметить, что предложенный вариант нахождения параметров десорбции может быть использован для десорбции первого порядка, а также для случая второго порядка при условии постоянного начального заполнения поверхности. В общем случае должны быть использованы более сложные уравнения [27]. Тем не менее, Редхед (Redhead) [63] показал, что при 1013 > Tmaxdt/dT > 108 взаимосвязь между Tmax и Ed может быть хорошо описана

11.21) dH'llJt! dT) Ed di}!TmJ К'

11.22)

Теперь, измерив наклон графика зависимости In (T^xdt/dT) от 1/Т1ШХ, можно

Щ на К'[ги]

Jеи1111

СО на Мфш)

1I¿

100 300 500 700 100 300 гоо 400

Н2 на V/ {100} СО на Мо(ЮО)

100 300 500 700 300 700 1100 1500

Нг на У/[110 }

СО на V/ {100]

I г^Р—1 [1II

100 300 500 700 100 500 900 1300 1700

Нг на ИЧШ}

СО на № {110}

I 1

100 300 500 700 100 500 900 1300 1700

Темпер

Температура десорбции /, / К

Температура десорбции Т,К

Рис.6. Типичные спектры термодесорбции Н> и СО с плоскостей монокристаллов \У, Мо, N1. Данные приведены для насыщенных заполнений при 78 и 300 К. линейным законом (Рис.6). Как видно из рисунка, в диапазоне температур до 1000 К (интервал, достаточный для изучения десорбции этилена и кислорода с серебра) эта зависимость слабо зависит от скорости нагрева и может быть апроксимирована как:

Еа(ккал/моль) ~ 0.06хТмзх(К). (11.23)

Это выражение может быть с успехом использовано для полуколичественного анализа простых ТПД спектров.

Не рассматривая далее теоретические аспекты метода ТПД, сосредоточимся на обсуждении методических трудностей использования ТПД, которые могут значительно усложнить анализ полученных спектров. Среди них должны быть отмечены:

1. неравномерность разогрева образца;

2. влияние стеночных эффектов;

3. превращения адсорбированных частиц на поверхности в процессе разогрева образца.

Последовательная десорбция одних и тех же адсорбированных частиц с участков поверхности разной температуры (неравномерный разогрев) будет приводить к уширению десорбционных пиков с возможным исчезновением разрешенных максимумов. Стенки вакуумной камеры, сделанные, как правило, из нержавеющей стали, могут избирательно сорбировать некоторые газы со скоростями, которые могут значительно изменяться в ходе десорбционного эксперимента. Кроме того, излучение от горячего образца может нагревать близко расположенные поверхности частей спектрометра, например, держателя образцов, вызывая десорбцию ТПД пиков с другого материала. Еще один, более тонкий стеночный эффект, состоит в замене десорбирующегося с образца газа газом,

Температура пика десорбции Т , 103К

Рис.6. Энергия активации десорбции Еа как функция температуры Т, для реакции первого порядка и линейного изменения температуры по времени. предварительно адсорбированным на стенках СВВ камеры. Так, Лихтман (УсЫшап) [64] показал, что СО, десорбирующийся с проволочки, адсорбируется на стенках ячейки, замещая ранее адсорбированный там водород и вызывая тем самым появление ложного пика. Краткое обсуждение этих двух осложнений показывает, что экспериментальная реализация ТПД исследований должна быть тщательно продумана, что в определенных случаях позволяет свести их влияние к минимуму (см. далее).

Сложнее обстоит дело с последней трудностью, а именно, изменением природы адсорбированных частиц в ходе нагрева, происходящим перед их десорбцией. Действительно, в этом случае ТПД характеристики будут относиться не к первоначально адсорбированным частицам, а к тем, которые образовались при повышенных температурах. Наиболее простым примером такого случая является диссоциация молекулярно адсорбированного кислорода в ходе нагрева без его десорбции в газовую фазу [3,15]. Очевидно, что только дополнительная информация, полученная другими физическими методами, может позволить избежать ошибок в интерпретации таких ТПД спектров.

Тем не менее, следует отметить один частный случай, в котором используется этот эффект. Речь идет о спектроскопии температурно программированной реакции (ТПР). В приведенных выше рассуждениях предполагалось, что удаление адсорбированной частицы с поверхности определяется активационным барьером десорбции. Однако, в более сложных системах это может быть не всегда так. Если, например, при диссоциации адсорбированной молекулы в ходе нагрева хотя бы один из продуктов имеет температуру десорбции ниже температуры диссоциации, то его десорбция в описываемом эксперименте будет опредляться не его энергией связи с поверхностью, а энергией диссоциации исходного вещества. В более общем смысле поверхностная реакция может быть стадией, лимитирующей скорость десорбции. Тогда выделение продуктов реакции в ходе нагрева образца будет давать полезную информацию о кинетике реакции и реакционной способности реагентов, адсорбированных на поверхности, например, в зависимости от их координации.

X. Выводы.

1. Сформулирован молекулярный подход к изучению причин каталитического действия металлических катализаторов, заключающийся в изучении электронных, структурных, адсорбционных и каталитических свойств металла при переходе от сверхвысоковакуумных условий к реальным атмосферным давлениям и при изменении природы образцов от массивных монокристаллов до дисперсных частиц наноразмеров, что означает, соответственно, рассмотрение проблем "pressure gap" и "material gap". С помощью предложенного подхода изучена реакция эпоксидирования этилена на серебряных катализаторах.

2. Впервые обнаружено два диапазона размеров нанесенных серебряных частиц, где происходит отклонение электронных свойств дисперсного серебра от свойств массивного металла. Первый диапазон (300 - 500 А) характеризуется ухудшением проводимости нанесенного серебра, что проявляется в эффекте дифференциальной подзарядки, второй (30 - 50 А) соответствует известному переходу металл - диэлектрик: изменяются структура d-зоны и Оже-параметр.

3. Разработана оригинальная методика исследования структуры поверхности наночастиц Ag, которая заключается в охарактеризовании методом РФЭС природы хемосорбированного при низких температурах кислорода, используемого как молекула-тест. С помощью данной методики продемонстрировано, что на поверхности малых серебряных частиц (< 100 А) в этих условиях образуется атомарно адсорбированный кислород, свидетельствующий о высокой степени дефектности поверхности.

Молекулярно хемосорбированная форма 02аДс, тестирующая появление гладких, низкоиндексных граней типа (111) или (110), регистрируется на существенно больших частицах (> 300-500 Â). Сделан вывод о появлении дефектных участков поверхности с дефицитом электронной плотности при уменьшении размеров Ag частиц ниже 500 Â.

4. При изучении начальных этапов адсорбции О2 на монокристаллах впервые для серебра показана возможность обнаружения нереконструктивно хемосорбированного в атомарную форму кислорода О5*, который образуется на плотноупакованной грани (111) при комнатной температуре адсорбции. Нагрев до Т = 420К, также как использование более открытой грани (110), приводят к трансформации этой формы в хорошо известный реконструктивный кислород с ионным характером связи О2". Образование формы с более ковалентным характером связи O-Ag происходит и в более жестких условиях, однако для этого приходится использовать реакционную смесь С2Н4 + 02, а не чистый кислород. С помощью изотопов кислорода на Ag фольге надежно подтверждено, что "ионная" форма Оадс активна только в полном окислении С2Н4, в то время как в стадии эпоксидирования принимает участие хемосорбированный кислород с более ковалентным характером связи O-Ag.

5. Показано, что природа адсорбированного на дисперсном серебре кислорода зависит от размера нанесенных Ag частиц. На регулярной поверхности крупных частиц (> 500 Â) адсорбция 02 приводит к образованию поверхностного оксида. Уменьшение размеров сопровождается уменьшением концентрации "ионного" Оадс вплоть до исчезновения из спектров Ois и его замене на "ковалентную" форму, которая является преобладающей в диапазоне размеров Ag частиц: 10 - 100 А, когда поверхность характеризуется наличием дефектных участков с дефицитом электронной плотности. Показано, что переход металл-диэлектрик, происходящий в диапазоне размеров 30 - 50 А не сказывается на природе хемосорбированного кислорода.

6. Обнаружена корреляция скорости реакции эпоксидировапия на А^/А120з катализаторах с концентрацией % комплексов этилена, хемосорбированных на местах Ag+. Так как ионы Ag+ образуются за счет взаимодействия с "ионной" формой кислорода, то ясно, что активные центры в реакции эпоксидирования этилена располагаются на границе регулярных и дефектных участков серебряной поверхности. Установлено, что оптимальными размерами Ag частиц для получения активного и высокоселективного катализатора являются 500 - 1000 А, на которых был достигнут уровень селективности в 90%.

7. На основании полученных результатов можно утверждать, что причины каталитической активности серебра в исследуемой реакции заключаются в наборе электронных (благородный металл), структурных (высокая подвижность поверхностных атомов) и адсорбционных (термодинамическая невозможность трансформации поверхностного оксида в трехмерный в совокупности с образованием атомарно хемосорбированного кислорода с электрофильными свойствами) свойств, совокупностью которых не обладает ни один другой металл.

Благодарности

Автор выражает глубокую благодарность своим учителям, коллегам и соавторам за полезные советы, плодотворные обсуждения и интересные совместные исследования:

Савченко В.И., Воронину А.И., Басченко O.A., Бальжинимаеву Б.С., Roberts M.W.

Просвирину И.П., Квон Р.И., Низовскому А.И., Carley A.F., Калинкину A.B., Саланову АН., Каичеву В В., Подгорнову Е.А., Землянову Д.Ю., Черкашинину Г.Ю.

Мастихину В.М.

Паукштис Е.А., Лапиной O.A., Крюковой Г.Н., Иванову В.П., Цыбуле C.B., Гончаровой С.Н., Пинаевой Л.Г., Булушеву Д.А., Зильбербергу ИЛ.

Отдельную благодарность автор хотел бы выразить своей супруге Бухтияровой Г.А. за неоценимую помощь в течение всех лет моей работы над этой диссертацией.

1. Surface Sei., 1994; v.299/300.

2. C.T.Campbell and M.T.Paffett, MODEL STUDIES OF ETHYLENE OXIDATION CATALYZED BY THE Ag(llO) SURFACE. Surface Sei., 1984, v.139, n.2/3, p.396-416.

3. C.T.Campbell and M.T.Paffett, THE INTERACTION OF 02, CO AND C02 WITH Ag( 110). Surface Sei., 1984, v.143, n.2/3, 517-535.

4. C.T.Campbell, ATOMIC AND MOLECULAR OXYGEN ADSORPTION ON Ag(l 11). Surface Sei., 1985, v.157, n.l, p.43-60.

5. C.T.Campbell, THE SELECTIVE EPOXIDATION OF ETHYLENE CATALYZED BY Ag(lll): COMPARISON WITH Ag(110). J.Catal., 1985, v.94, p.436-444.

6. R.W.Joyner, M.W.Roberts and K.Yates, A "HIGH-PRESSURE" ELECTRON SPECTROMETER FOR SURFACE STUDIES. Surface Sei., 1979, v.87, n.3, p.501-509.

7. R.W.Joyner and M.W.Roberts, A STUDY OF THE ADSORPTION OF OXYGEN ON SILVER AT HIGH PRESSURE BY ELECTRON SPECTROSCOPY. -Chem.Phys. Lett., 1979, v.60, n.3, p.459-462.

8. A.I.Boronin, V.I.Bukhtiyarov, A.L.Vishnevskij G.K.Boreskov and V.I.Savchenko, XPS AND UPS STUDIES OF OXYGEN ADSORPTION OVER CLEAN AND CARBONMODIFIED SILVER SURFACES. Surface Sei., 1988, v.208, p. 195210.

9. M.Che and C.O.Bennett, THE INFLUENCE OF PARTICLE SIZE ON THE CATALYTIC PROPERTIES OF SUPPORTED METALS. Adv. Catal., 1989, v.36, p.55-172.

10. M.Boudart, CATALYSIS BY SUPPORTED METALS. Adv. Catal., 1969, v.20, p.153-165.

11. H.Poppa, NUCLEATION, GROWTH, AND ТЕМ ANALYSIS OF METAL PARTICLES AND CLUSTERS DEPOSITED IN UHV. Catal. Rev-Sci Eng. 1993, v.35, p.359-398.

12. ОБЩИЙ ПРАКТИКУМ ПО ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ, пер. с нем. А.Н.Коста, М.: Мир, 1965, 674 с.

13. P.A.Kilty and W.M.H.Sachtler, THE MECHANISM OF THE SELECTIVE OXIDATION OF ETHYLENE TO ETHYLENE OXIDE. Catal. Rev.-Sci. Eng., 1974, v. 10, n. 1, p. 1 -16.

14. N.W.Kant and W.K.Hall, CATALYTIC OXIDATION VI. OXIDATION OF LABELLED OLEFINS OVER SILVER. J.Catal., 1978, v.52, n.l, p.81-94.

15. C.Backx, C.P.M.de Groot, R.Biloen and W.M.H.Sachtler, ADSORPTION OF OXYGEN ON Ag(110) STUDIED BY HRELS AND TPD. Surface Sci., 1981, v. 104, n.l, p.300-317.

16. Г.К.Боресков, А.В.Хасин, Т.С.Старостина, ИЗОТОПНЫЙ ОБМЕН НА ПЛЕНКАХ СЕРЕБРА. ДАН СССР, 1965, т. 164, н.З, с.606-609.

17. Г.К.Боресков, А.В.Хасин, ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ЭТИЛЕНА С КИСЛОРОДОМ, АДСОРБИРОВАННОМ НА СЕРЕБРЕ: РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ АДСОРБИРОВАННЫХ АТОМОВ КИСЛОРОДА И МОДИФИЦИРУЮЩЕЕ ДЕЙСТВИЕ ПРОДУКТОВ РЕАКЦИИ. ДАН СССР, 1984, т.274, н.2, с.348^352.

18. А.В.Хасин, МЕХАНИЗМ И КИНЕТИКА ОКИСЛЕНИЯ ЭТИЛЕНА НА СЕРЕБРЕ. Кинетика и катализ, 1993, т.34, н.1, с.42-53.

19. C.Backx, J.Moolhuysen, P.Geenen and R.A.van Santen, REACTIVITY OF OXYGEN ADSORBED ON SILVER POWDER IN THE EPOXIDATION OF ETHYLENE. J.Catal., 1981, v.72, n.2, p.l 152-1158.

20. R.A.van Santen and C.P.M.de Groot, THE MECHANISM OF ETHYLENE EPOXIDATION. J.Catal., 1986, v.98, n.2, p.530-539.

21. R.A.van Santen and H.P.C.E.Kuipers, THE MECHANISM OF ETHYLENE EPOXIDATION. Adv. Catal., 1987, v.35, p.265-321.

22. R.B.Grant and R.M.Lambert, MECHANISM OF THE SILVER CATALYSED HETEROGENEOUS EPOXIDATION OF ETHYLENE. J. Chem. Soc. Chem.Commun., 1983, p.662-663.

23. R.B.Grant and R.M.Lambert, A SINGLE CRYSTAL STUDY OF THE SILVER-CATALYZED SELECTIVE OXIDATION AND TOTAL OXIDATION OF ETHYLENE. J. Catal., 1985, v.92, n.2, p.364-375.

24. B.G.de Martinez, E.T.Blues and D.Bryce-Smith, A STUDY OF THE EFFECT OF CARBON DIOXIDE ON THE CATALYTIC PROPERTIES OF A SILVER CATALYST IN THE OXIDATION OF ETHYLENE TO ETHYLENE OXIDE. -Appl. Catal., 1984, v.10, n.3, p.303-312.

25. D.W.Park and G.Gau, ETHYLENE EPOXIDATION ON A SILVER CATALYST: UNSTEADY AND STEADY STATE KINETICS. J. Catal., 1987, v.105, n.l, p.81-94.

26. C.N.R.Rao, V.Vijayakrishnan, A.K.Santra and M.W.J.Prins, DEPENDENCE OF THE REACTITVTTY OF Ag AND Ni CLUSTERS DEPOSITED ON SOLID

27. SUBSTRATES ON THE CLUSTER SIZE. Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1992, v.31, n.8, p. 1062-1064.

28. Д.Вудраф, Т.Делчар, СОВРЕМЕННЫЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ ПОВЕРХНОСТИ. M.: Мир., 1989, 568с.

29. Дж.Маан, ТЕОРИЯ ФОТОЭМИССИИ. В кн.: Электронная и ионная спектроскопия твердых тел. М.: Мир. 1981. 468 с.

30. Г.Вертхайм, РЕНТГЕНОВСКАЯ ФОТОЭЛЕКТРОННАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ ТВЕРДЫХ ТЕЛ. В кн.: Электронная и ионная спектроскопия твердых тел. М : Мир. 1981.493 с.

31. P.J.Feibelman and D.E.Eastman, PHOTOEMISSION SPECTROSCOPY -CORRESPONDENCE BEETWEEN QUANTUM THEORY AND EXPERIMENTAL PHENOMENOLOGY. Phys.Rev.B, 1974, v. 10, n.12, p.4932 -4938.

32. C.N.Berglund and W.E.Spicer, PHOTOEMISSION STUDIES OF COOPER AND SILVER: THEORY. Phys. Rev., 1964, v.136, n.4, p.A1032-A1044.

33. J.Cooper and R.N.Zare, ANGULAR DISTRIBUTION OF PHOTOELECTRONS. J. Chem. Phys., 1968, v.48, p. 942-943.

34. J.Cooper and S.T.Manson, PHOTO-IONIZATION IN SOFT X-RAY RANGE: ANGULAR DISTRIBUTION OF PHOTOELECTRONS AND INTERPRETATION IN TERMS OF SUBSHELL STRUCTURE. Phys. Rev., 1969, v.177, n.l, p. 157-163.

35. R.F.Reilman, A.Msezane and S.T.Manson, RELATIVE INTENSITIES IN PHOTOELECTRON SPECTROSCOPY OF ATOMS AND MOLECULS. J. Electron Spectrosc. Relat. Phenom., 1976, v.8, p.389-394.

36. J.H.Scofield, HARTREE-SLATER SUBSHELL PHOTOIONIZATION CROSS-SECTIONS AT 1254 AND 1487 eV. J. Electron Spectrosc. Relat. Phenom., 1976, v.8, p.129-137.

37. I.M.Band, Yu.I.Kharitonov and M.B.Trzhaskovskaya, THE PHOTOIONIZATION CROSS SECTIONS AND ANGULAR DISTRIBUTIONS FOR THE X-RAY LINE ENERGIES IN THE RANGE 0.132 4.509 keV, 1 < Z < 100. - Atomic Data and Nuclear Data Tables, 1979, v.23. p. 443-505.

38. V.I.Nefedov, N.P.Sergushin, I.M.Band and M.B.Trzhaskovskaya, J.Electron Spectrosc. Relat. Phenom., 1973, v.2, p.383.

39. C.D.Wagner, SENSITIVITY OF DETECTION OF THE ELEMENTS BY PHOTOELECTRON SPECTROMETRY. Anal. Chem., 1972, v.44. n.6, p. 10501053.

40. P.C.Kemeny, C.G.Leckey, J.G.Jenkin and J.Liesegang I. Electron. Spectrosc. Relat. Phenom., 1974, v.5, p.884.

41. J.L.Hall and M.W.Siegel, ANGULAR DEPENDENCE OF THE LASER PHOTODETACHMENT OF THE NEGATIVE IONS OF CARBON, OXYGEN AND HYDROGEN J.Chem.Phys., 1968, v. 48, p.943-945.

42. Л.Фелдман, Д.Майер, ОСНОВЫ АНАЛИЗА ПОВЕРХНОСТИ И ТОНКИХ ПЛЕНОК. М.: Мир, 1989, 344с.

43. S.Tanuma, C.J.Powell and D.RPenn, CALCULATION OF ELECTRON INELASTIC MEAN FREE PATHS FOR 31 MATERIALS. Surface Interf. Anal., 1988, v.ll. p.577-589.

44. M.P.Seah and W.A.Dench, QUANTITATIVE ELECTRON SPECTROSCOPY OF SURFACES: A STANDARD DATA BASE FOR ELECTRON INELASTIC MEAN FREE PATHS IN SOLIDS. Surface Interf. Anal., 1979, v. 1. n. 1, p.2-11.

45. S.Tanuma, C.J.Powell and D.R.Penn, CALCULATION OF ELECTRON INELASTIC MEAN FREE PATHS. V. DATA FOR 14 ORGANIC COMPOUNDS OVER THE 50 2000 eV RANGE. - Surface Interf. Anal., 1993, v.21, p.165-176.

46. M.S.Chung and T.E.Everhart, SIMPLE CALCULATION OF ENERGY DISTRIBUTION OF LOW ENERGY SECONDARY ELECTRONS EMITTED FROM METALS UNDER ELECTRON BOMBARDMENT. - J. Appl. Phys., 1974, v.45, n.2, p.707-709.

47. C.S.Fadley, R.J.Baird, W.Siekhaus, T.Novakov and S.A.L.Bergstrom, SURFACE ANALYSIS AND ANGULAR DISTRIBUTIONS IN X-RAY PHOTOELECTRON SPECTROSCOPY. J. Electron Spectrosc. Relat. Phenom., 1974, v.4, p.93-137.

48. C.S.Fadley, SOLID STATE-AND SURF ACE-ANALYSIS BY MEANS OF ANGULAR DEPENDENT X-RAY PHOTOELECTRON SPECTROSCOPY. -Progress in Solid State Chemistry, 1976, v.l 1, p.265-343.

49. A.Jablonski, B.Lesiak, Zommer L. et. al., QUANTITATIVE ANALYSIS BY XPS USING THE MULTILINE APPROACH. Surface Interf. Anal., 1994, v. 21, p.724-730.

50. B.J.Tyler, D.G.Castner and B.D Ratner, DETERMING DEPTH PROFILES FROM ANGLE DEPENDENT X RAY PHOTOELECTRON SPECTROSCOPY. THE EFFECTS OF ANALYZER LENS APERTURE SIZE AND GEOMETRY. - J.Vac. Sci. Technol. A, 1989, v.7, n.3, p.1646-1650.

51. Д.Бриггс, М.П.Сих, АНАЛИЗ ПОВЕРХНОСТИ МЕТОДАМИ ОЖЕ- И РЕНТГЕНОВСКОЙ ФОТОЭЛЕКТРОННОЙ СПЕКТРОСКОПИИ. М.: Мир.1087 ЛППг1. JL. V^ / » UV VV.

52. C.D.Wagner, W.M.Riggs, HANDBOOK OF X-RAY PHOTOELECTRON SPECTROSCOPY. Physical Electronics Div., Perkin-Elmer Corp., Eden Prarie, MN, 1979.

53. O.A.Baschenko and A.E.Nesmeev, J.Electron Spectrosc.Relat.Phenom., 1991, v.57, p.33.

54. О.А.Басченко, А.Е.Несмеев, Т.Рейх and В.И.Нефедов, Поверхность, 1991, т. 10, с.49.

55. A.Cross, CHARGING EFFECTS IN X-RAY PHOTOELECTRON SPECTROSCOPY. J. Electron Spectrosc. Relat. Phenom., 1992, v.59, p. 1-14.

56. В.И.Нефедов, РЕНТГЕНОЭЛЕКТРОННАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ ХИМИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ. М. . Химия, 1984, 254 с.

57. К.Зигбан, К. Нор дл инг, А.Фельман и др., ЭЛЕКТРОННАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ. М., Мир, 1971, 493с.

58. E.Antonides, E.C.Janse and G.A.Sawatzky, Phys.Rev.B, 1977, v.15, p.1669.

59. C D. Wagner, CHEMICAL SHIFTS OF AUGER LINES, AND THE AUGER PARAMETER. Faraday Discuss. Chem. Soc., 1975, n.60, p.291-300.

60. G. Moretti and P. Porta, NEW ADVANCEMENTS IN THE THEORY OF THE AUGER PARAMETER: APPLICATIONS TO THE CHARACTERIZATION OF SMALL METALLIC PARTICLES. Surf. Interface Anal., 1993, v.20, p.675-681.

61. G. Moretti and P. Porta, APPLICATION OF THE AUGER PARAMETER IN THE CHARACTERIZATION OF SMALL COPPER PARTICLES SUPPORTED ON INSULATORS. Surface Sci., 1993, v.287/288, p. 1076-1081.

62. R.J.Cole and P.Weightman, SEPARATION OF INITIAL AND FINAL STATE CONTRIBUTIONS TO CHEMICAL SHIFTS IN TERMS OF A POTENTIAL MODEL, Surface Rev.Lett., 1994, v.l,n.4, p.469-472.

63. L.D.Schmidt, ADSORPTION BINDING STATES AND KINETICS ON SINGLE-CRYSTAL PLANES. Catal. Rev., 1974, v.9, p.l 15-145.

64. P.A.Redhead, THERMAL DESORPTION OF GASES. Vacuum, 1962, v.12, p.203-211.

65. D.Lichtman, J. Vac. Sei. Technol., 1965, v.2, p.70.

66. J.Grimblot, P.Alnot, R.J.Behm and C.R.Brundle. J Electron Spectrosc. Relat. Phenom., 1990, v.52, p.175.

67. L.Lefferts, J.G.van Ommenand and J.R.H.Ross, THE SILVER OXYGEN INTERACTION IN RELATION TO OXIDATIVE DEHYDROGENATION OF METHANOL. Appl. Catal., 1987, v.31, n.2, p.291-308.

68. V. Vijayakrishnan, A. Chainani, D.D. Sarma and C.N.R. Rao, METAL-INSULATOR TRANSITIONS IN METAL CLUSTERS: A HIGH-ENERGY SPECTROSCOPY STUDY OF Pd AND Ag CLUSTERS. J. Phys. Chem., 1992, v.96, p.8679-8682.

69. C.N.R.Rao, V.Vijayakrishnan, H.N.Aiyer, G.U.Kulkarni and G.N.Subbanna, INVESTIGATION OF WELL-CHARACTERIZED SMALL GOLD CLUSTERS BY PHOTOELECTRON SPECTROSCOPY TUNNELING SPECTROSCOPY AND COGNATE TECHNIQUES. J.Phys.Chem., 1993, v.97, p. 11157-11160.

70. S.N. Goncharova, E.A. Paukshtis and B S. Bal'zhnimaev, SIZE EFFECTS IN ETHYLENE OXIDATION ON SILVER CATALYSTS. INFLUENCE OF SUPPORT AND CS PROMOTER. Appl. Catal. A, 1995, v. 126, p.67-84.

71. A.I.Boronin, A STUDY OF METAL SURFACES BY THE X-RAY PHOTOELECTRON SPECTROSCOPY (XPS) METHOD. Bulg. Chem. Commun, 1989, v.22, p. 178-183.

72. R.L.Summers, NASA report, TND.5285, 1969.

73. R.B.Grant and R.M.Lambert, ETHYLENE OXIDE ISOMERISATION ON SINGLE-CRYSTAL Ag(lll) IN ATOMICALLY CLEAN AND Cs-MODERATED CONDITIONS. J. Catal., 1985, v.93, n.l, p.92-99.

74. A.W.Czanderna, THE ADSORPTION OF OXYGEN ON SILVER. J. Phys. Chem., 1964, v.68, n.10, p.2765-2772.

75. Albers M., van der Waal W.S., Bootsma G.A. ELLIPSOMETRIC STUDY OF OXYGEN ADSORPTION AND THE CARBON MONOXIDE-OXIDE INTERACTION ON ORDERED AND DAMAGED Ag(l 11).- Surface Sci., 1977, v.68, n.l, p.517-535.

76. G.Rovida, F.Pratesi, M.Maglietta and F.Ferroni, CHEMISORPTION OF OXYGEN ON THE SILVER (111) SURFACE. Surface Set. 1974, 43, 230.

77. G.Rovida and F.Pratesi, CHEMISORPTION OF OXYGEN ON THE SILVER (110) SURFACE. Surface Sci. 1975, 52, 542-555.

78. H.A.Engelhardt and D.Menzel, ADSORPTION OF OXYGEN ON SILVER SINGLE SURFACES. Surface Sci. 1976, 57, 591-618.

79. M.Taniguchi, K.Tanaka, T.Hashizume and T.Sakurai, ORDERING OF Ag-0 CHAINS ON THE Ag(l 10) SURFACE. Surface Sci., 1992, v.262, p.L123-L128.

80. C.Backx, C.P.M.de Groot, P.Biloen and W.M.H.Sachtler, INTERACTION OF 02, C02, CO, C2H4 AND C2H40 WITH Ag(l 10). Surface Sci., 1983, v.128, n.l, p.811 rvT 1VJ.

81. K.B.Clarkson and A.C.Cirillo, THE FORMATION AND REACTIVITY OF OXYGEN AS 02" ON A SUPPORTED SILVER SURFACE. J.Catal., 1974, v.33, n.3, p.392-401.

82. P.A.Kilty and W.M.H.Sachtler, THE MECHANISM OF THE SELECTIVE OXIDATION OF ETHYLENE TO ETHYLENE OXIDE. Catal. Rev.- Sci. Eng., 1974, v. 10, n.l, p.81-94.

83. E.L.Force and A.T.Bell, THE RELATIONSHIP OF ADSORBED SPECIES OBSERVED BY INFRARED SPECTROSCOPY TO THE MECHANISM OF ETHYLENE EPOXIDATION OVER SILVER. J.Catal., 1975, v.40, n.3, p.356-371.

84. R.B.Grant and R.M.Lambert, A SINGLE CRYSTAL STUDY OF THE SILVER-CATALYSED SEELCTIVE OXIDATION AND TOTAL OXIDATION OF ETHYLENE. J.Catal., 1985, v.92, n.2, p.364 - 375.

85. D.A.Batler, J.B.Sanders, A.Raukema, A.W.Kleyn and J.W.M. Frenken, OXYGEN DISSOTIATION ON Ag(110): A RUIN GAME. Surface Sci., 1997, v.375, p.141-149.

86. L.Vattuone, P.Gambardella, F.Cemic, U.Valbusa and M.Rocca, ENHANCED COLLISION INDUCED DESORPTION AND DISSOCIATION OF 02 CHEMIS ORB ED ON Ag(001) AT GRAZING INCIDENCE. Chem.Phys.Lett., 1997, v.278, n.4-6, p.245-250.

87. L.Vattuone, P.Gambardella, U.Burghaus, F.Cemic, A.Cupolillo, U.Valbusa and M.Rocca, COLLISION INDUCED DESORPTION AND DISSOCIATION OF 02 CHEMISORBED ON Ag(001). J.Chem.Phys., 1998, v. 109, n.6, p.2490-2502.

88. S.Evans, E.L.Evans, P.E.Perry, M.J.Tricker, M.J.Walters and J.M.Thomas, ULTRA-VIOLET AND X-RAY PHOTOELECTRON SPECTROSCOPY

89. STÜDES OF OXYGEN CHEMISORPTION ON COOPER, SILVER AND GOLD. Faraday Discuss.Chem.Soc., 1974, v.58, p.97-105.

90. Г.Я.Ластушкина, Т.А.Фелтер, П.А.Ждан, ИССЛЕДОВАНИЕ МЕТОДАМИ ЭЛЕКТРОННОЙ СПЕКТРОСКОПИИ АДСОРБЦИИ И КАТАЛИТИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ С УЧАСТИЕМ О, 02, СН3ОН НА Ag(l 11). В сб.: "Гетерогенный катализ", 1979, т.1, с.43-48.

91. D.Briggs, R.A.Marbrow and R.M.Lambert, AN XPS AND UPS STUDY OF THE INTERACTION OF OXYGEN WITH SODIUM DOSED Ag(l 10). Surface Sei., 1977, v.65, n.l, p.314-324.

92. C.-T.Au, S.Singh-Boparai, M.W.Roberts and R.W.Joyner, CHEMISORPTION OF OXYGEN AT AG(110) SURFACES AND ITS ROLE IN ADSORBATE ACTIVATION. J.Chem.Soc.Faraday Trans., 1983, v.79, p.1779-1791.

93. C.Bendorf, M.Frank and F.Thieme, OXYGEN ADSORPTION ON Ag(lll) IN THE TEMPERATURE RANGE FROM 100 500 K. UPS, XPS AND EELS INVESTIGATIONS. - Surface Sei., 1983, v. 128, n.2/3, p.417-423.

94. V.I.Bukhtiyarov, A.I.Boronin and V.I.Savchenko, TWO OXYGEN STATES AND THE ROLE OF CARBON IN PARTIAL OXIDATION OF ETHYLENE OVER SILVER. Surface Sei., 1990, v.232, p.L205-L209.

95. T.E.Felter, W.H.Weinberg, G.Ya.Lastushkina, A.I.Boronin, P.A.Zhdan, G.K.Boreskov and J.Hrbek, AN XPS AND UPS STUDY OF THE KINETICS OF CARBON MONOXIDE OXIDATION OVER Ag(lll). Surface Sei., 1982, v. 118, n.3, p.369-386.

96. M.A.Barteu and R.J.Madix, PHOTOELECTRON SPECTRA OF ADSORBED CARBONATES. J.Electron Spectrosc. and Relat.Phenom., 1983, v.31, p.1011 ЛО1UO.

97. M.A. Barteau and RJ. Madix, A PHOTOELECTRONIC SPECTROSCOPIC INVESTIGATION OF THE INTERACTION BETWEEN H20 AND OXYGEN ON Ag(llO). Surface Sci., 1984, 140, 108-122.

98. A.F. Carley, P R. Davies, M.W. Roberts and K.K. Thomas, HYDROXYLATION OF MOLECULARLY ADSORBED WATER AT Ag(lll) AND Cu(100) SURFACES BY DIOXYGEN: PHOTOELECTRON AND VIBRATIONAL SPECTROSCOPIC STUDIES. Surface Sci., 1990, v.238, p.L467-L474.

99. R.J.Madix and J.T.Roberts, THE COADSORPTION OF WATER AND MOLECULAR OXYGEN ON Ag(110): ABSENCE OF O-O BOND ACTIVATION BY WATER. Surface Sci., 1992, v.273, p. 121-128.

100. E.A.Carter and W.A.Goddard, THE SURFACE ATOMIC OXYRADICAL MECHANISM FOR Ag-CATALYZED OLEFIN EPOXIDATION. J.Catal., 1988, v. 112, p.80-92.

101. M.Ayyoob and M.S.Hedge, AN XPS STUDY OF THE ADSORPTION OF OXYGEN ON SILVER AND PLATINUM SURFACES COVERED WITH POTASSIUM OR CESIUM. Surface Sci., 1983, v.133, p.516-532.

102. S.W. Gadzuk, ANGLE RESOLVED PHOTOEMISSION FROM CHEMISORBED LAYERS: FURTHER THEORETICAL CONSIDERATION. Surface Sci., 1975, 53 (1), 132-143.

103. O A. Baschenko, V.I.Bukhtiyarov and A.I.Boronin, ARXPS-BASED CONCENTRATION PROFILES RESTORATION APPLIED TO ADSORBATE/METAL SYSTEMS. Surface Sci., 1992, 271, 493-500.

104. Кабалкина С.С., Попова С В., Серебряная Н.Р., Верещагин Л.Ф., О НОВОЙ МОДИФИКАЦИИ Ag20 СО СЛОИСТОЙ СТРУКТУРОЙ. ДАН, 1963, т.52,хг„ л „о с-? о с с jv±4, o.ojj-ojj.

105. X.Bao, M.Muhler, Th.Schedel-Niedrig and R.Schlogl, INTERACTION OF OXYGEN WITH SILVER AT HIGH TEMPERATURE AND ATMOSPHERIC PRESSURE: A SPECTROSCOPIC AND STRUCTURAL ANALYSIS OF A STRONGLY BOUND SURFACE SPECIES. Phys. Rev. B, 1996, v.54, n.3, p.2249-2262.

106. G.Schon, ESCA-STUDIES OF Ag, Ag20 AND AgO Acta Chem. Scand., 1973, v.27, n.7, p.2623-2633.

107. J.S.Hammond, S.W.Gaarenstroom, N.Winograd, X-RAY PHOTOELECTRON SPECTROSCOPIC STUDIES OF CADMIUM AND SILVER-OXYGEN SURFACES. Anal. Chem., 1975, v.47, n.13, p.2193-2199.

108. M.W. Roberts, CHEMISORPTION AND REACTIONS AT METAL SURFACES. Surface Sci., 1994, v.299/230, p.769-784.

109. Савченко В.И., Успехи химии, 1986, т.55, с.462.

110. J.S.Ozcomert, W.W.Bartelt, M.R.Peng, and J.E.Reutt-Robbey, SCANNING TUNNELING MICROSCOPY STUDY OF THE FACETING DYNAMICS OF STEPPED Ag(110) UPON OXYGEN EXPOSURES. J.Vac.Sci.Technol. A, 1994, v.12, n.4, p.2224-2228.

111. J.S.Ozcomert, W.W.Bartelt, M.R.Peng, and J.E.Reutt-Robbey, KINETICS OF OXYGE N-INDUCED FACETING OF VICINAL Ag(110). Phys.Rev.Lett., 1994, v.72, n.2, p.258-261.

112. W.W.Pai, N.C.Bartelt, M.R.Peng, and J.E.Reutt-Robbey, STEPS AS AD ATOM SOURCES FOR SURFACE CHEMISTRY: OXYGEN OVERLAYER FORMATION ON Ag(l 10). Surface Sci., 1995, v.330, n.3, p.L679-L685.

113. A.L.Vishnevskij V.I.Savchenko, ADSORPTION OF CARBON MONOXIDE AND OXYGEN ON Pt(llO).- React. Kinet. Catal. Lett., 1989, v.38, n.l, p.159-166.

114. R.A.van Santen, S.Moolhuysen, W.M.H.Sachtler, THE ROLE OF C-H BOND BREAKING IN THE EPOXIDATION OF ETHYLENE.- J. Catal., 1980, v 65, n.2, p.478-480.

115. G.Rovida, F.Pratesi and E.Ferroni, ETHYLENE-OXYGEN INTERACTION ON THE SILVER (110) FACE. Appl. Surface Sci., 1980, v.5, n.2, p. 121-132.

116. R.Haul, G.Neubauer, D.Fischer, D.Hoge and U.Zeeck, KINETIC AND TDS STUDIES ON THE SILVER-CATALYZED ETHENE OXIDATION. In: Proc.8-th Intern. Congress on Catalysis, Frankfurt am Main: Dechema, 1985, v.3, p.265-276.

117. R.Haul, D.Hoge, G.Neubauer and U.Zeeck, ETHYLENE EPOXIDATION ON SILVER OXIDE SURFACE LAYERS. Surface Sci., 1982, v. 122, n.2, p.L622-L628.

118. C.T.Campbell, Cs-PROMOTED Ag(lll): MODEL STUDIES OF SELECTIVE ETHYLENE OXIDATION CATALYSTS. J. Phys. Chem., 1985, v.89, p.5789-5795.

119. C.T.Campbell, CHLORINE PROMOTERS IN SELECTIVE ETHYLENE EPOXIDATION OVER Ag(lll): A COMPARISON WITH Ag(110).- J. Catal., 1986, v.99, n.l, p.28-38.

120. S.A.Tan, R.B.Grant, R.M.Lambert, PRESSURE DEPENDENCE OF ETHYLENE OXIDATION KINETICS AND THE EFFECTS OF ADDED CO AND CS: A STUDY ON Ag(lll) And Ag/a-Al203 CATALYSTS. Appl. Catal., 1987, v.31, n.l, p. 159-177.

121. S.A.Tan, R.B.Grant, R.M.Lambert, CHLORINE-OXYGEN INTERACTIONS AND THE ROLE OF CHLORINE IN ETHYLENE OXIDATION OVER Ag(lll).-J. Catalysis, 1986, v. 100, n.2, p.383-391.

122. V.I.Bukhtiyarov, A.I.Boronin and V.I.Savchenko, STAGES IN THE MODIFICATION OF A SILVER SURFACE FOR CATALYSIS OF THE PARTIAL OXIDATION OF ETHYLENE. II. ACTION OF OXYGEN. J.Catal., 1994, v. 150, p.262-267.

123. V.I.Bukhtiyarov, A.I.Boronin, I.P.Prosvirin and V.I.Savchenko, STAGES IN THE MODIFICATION OF A SILVER SURFACE FOR CATALYSIS OF THE PARTIAL OXIDATION OF ETHYLENE. II. ACTION OF REACTION MEDIUM. J.Catal., 1994, v. 150, p.268-273.

124. A.I.Boronin, S.V.Kosheev, V.F.Malakhov and G.M.Zhidomirov, STUDY OF HIGH-TEMPERATURE OXYGEN STATES ON THE SILVER SURFACE BY XPS AND UPS. Catal.Lett. 1997, v.47, p.l 11-117.

125. R.I.Martin and P.J.Hay, THEORETICAL STUDIES OF CHEMISORBED OXYGEN ON Ag(110). Surface Sci., 1983, v.130, p.L283-L288.

126. N.Rosch and D.Menzel, SCF-X-SW MODEL CALCULATIONS FOR METAL CLUSTERS OF NICKEL, COPPER AND SILVER AND FOR THE OXYGEN CHEMISORPTION ON THESE METALS. J.Chem.Phys., 1976, v. 13, n.3, p.243256.

127. X.Bao, M.Muhler, B.Pettinger, Y.Uchida, G.Lehmpfuhl, R.Schlogl and G.Ertl, THE EFFECT OF WATER ON THE FORMATION OF STRONGLY BOUND OXYGEN ON SILVER SURFACES. Catal. Lett., 1995, v.32, p. 171-183.

128. D.I.Hagen, B.E.Nieuwenhuys, G.Rovida and G.A.Somorjai. Surf.Sci. 57 (1976) zu /.

129. V.P.Ivanov, G.K.Boreskov, V.I.Savchenko, W.F.Egelhoff, W.H.Weinberg, THE CO OXIDATION REACTION ON THE Ir(l 11) SURFACE J. Catal., 1977, v.48, n.1-3, p.269-283.

130. P.D.Klugherz and P.Harriott, KINETICS OF ETHYLENE OXIDATION ON A SUPPORTED SILVER CATALYST.- AIChE Jornal , 1971, v. 17, n.4, p.478-484.

131. А.В.Василевич, Г.К.Боресков, Р.Н.Гурьянова, Н.А.Рыжак, ИЗУЧЕНИЕ КАТАЛИЗАТОРОВ ОКИСЛЕНИЯ ЭТИЛЕНА В ОКИСЬ ЭТИЛЕНА. -Кинетика и катализ, 1966, т.7, н.З, с.525-532.

132. S.N.Filimonova, S.N.Goncharova and A.V.Khasin, INFLUENCE OF SILVER DISPERSITY ON ITS CATALYTIC ACTIVITY IN ETHYLENE OXIDATION. -React.Kinet.Catal.Lett., 1987, v.34, n.2, p.303-308.

133. D.J.Sajkowski and M.Boudart, STRUCTURAL SENSITIVITY OF THE CATALYTIC OXIDATION OF ETHENE BY SILVER. Catal.Rev.-Sci.Eng., 1987, v.29, n.4, p.325-360.

134. X.E.Verykios, F.P.Stein and R.Coughlin INFLUENCE OF METAL CRYSTALLITE SIZE AND MORPHOLOGY ON SELECTIVITY AND ACTIVITY OF ETHYLENE OXIDATION CATALYZED BY SUPPORTED SILVER. J. Catal., 1980, v.66, n.2, p.368-382.

135. M.Jarjoui, B.Moraweck, P.C.Gravell et S.J.Teichner, INFLUENCE DE LA DISPERSION DE L'ARGENT SUR L'ACTIVITE LA SELECTIVITE DE CATALYSEURS AG/SI02 POUR L' OX YD ATION DE L'ETHYLENE. J.de ChimiePhys., 1978, v.75, n.11-12, p. 1061-1078.

136. S.Cheng and A.Clearfield, OXIDATION OF ETHYLENE CATALYSED BY SILVER SUPPORTED ON ZIRCONIUM PHOSPHATE. PARTICLE SIZE AND SUPPORT EFFECT. J. Catal., 1985, v.95, p.455-467.

137. J.C.Wu and P.Harriot, THE EFFECT OF CRYSTALLITE SIZE ON THE ACTIVITY AND SELECTIVITY OF SILVER CATALYSTS. J.Catal., 1975, v.39, n.3, p.395-402.

138. A.E.B.Presland, G.L.Price and D.L.Trimm, PARTICLE SIZE EFFECTS DURING THE SINTERING OF SILVER OXIDATION CATALYSTS. J.Catal., 1972, v.26, n.2, p.313-317.

139. M.Riassian, D.L.Trimm and P.M.Williams, SUPPORT EFFECTS IN THE BREAK-UP AND AGGREGATION OF SILVER FILMS UNDER CATALYTIC CONDITIONS. J.Chem.Soc.Faraday Trans., 1976, v.72, p.925-932.

140. J.K.Lee, X.E.Verykois and R.Pitchai, SUPPORT AND CRYSTALLITE SIZE EFFECTS IN ETHYLENE ОХШATION CATALYSIS. Appl.Catal., 1989, v.50, p.171-188.

141. S.R.Seyedmonir, J.K.Plischke, M.A.Vannice and W.Young, ETHYLENE OXIDATION OVER SMALL SILVER CRYSTALLITES. J.Catal., 1990, v. 123, p.534-549.

142. R.C.Baetzold, M.G.Mason and J.F.Hamilton, DETERMINATION OF THE PARTICLE SIZE REQUIRED FOR BULK METALLIC PROPERTIES. -J.Chem.Phys., 1980, v.12, n.l,p.366-368.

143. G.K.Wertheim, S.B.DiCenzo and D.N.E.Buchanan, J.Phys.Chem., 1986, v.33, p.5384-5390.

144. C.N.R.Rao, H.K.N.Aiyer, T.Arunarkavalli and G.U.Kulkarni, SCANNING TUNNELING MICROSCOPY AND SPECTROSCOPY OF SILVER AND PLATINUM CATALYSTS. Catal.Lett., 1994, v.23, p.37-47.

145. T.L.Barr, STUDIES IN DIFFERENTIAL CHARGING. J.Vac.Sci.Technol., A, 1989, v.7, n.3, p.1677-1683.

146. T.L.Barr, ADVANCES IN THE APPLICATION OF X-RAY PHOTOELECTRON SPECTROSCOPY (ESCA). PART II. NEW METHODS. Critical Rev.in Anal. Chem., 1991, v.22, n.3-4, p.229-325.

147. Юшка Т., Бастл 3., Дерер Е., Киш Г. ИЗУЧЕНИЕ КАТАЛИЗАТОРОВ ТИПА Ag/Al203 МЕТОДОМ РЕНТГЕНОВСКОЙ ФОТОЭЛЕКТРОННОЙ СПЕКТРОСКОПИИ. Поверхность, 1987. т. 10, с.96-98.

148. Yu.A.Ryndin, L.V.Nosova, A.I.Boronin and A.L.Chuvilin, EFFECT OF DISPERSION OF SUPPORTED PALLADIUM ON ITS ELECTRONIC AND CATALYTIC PROPERTIES IN THE HYDROGENATION OF VINYLACETYLENE. Appl. Catal., 1988, v.42, p. 131-,

149. A.F.Carley, M.K.Rajumon and M.W.Roberts, ELECTRONIC STRUCTURE OF COPPER PARTICLES SUPPORTED ON Ti02, GRAPHITE, AND A1203

150. SUBSTRATES: A COMPARATIVE STUDY. J.Solid State Chem., 1993, v. 106, p. 156-163.

151. J.Li, Zh.Zhang, L.Cai, J.Xu, Ch.Tang, O.Zhong, Y.Xiong and K.Huang, THE DEVELOPMENT OF HIGH SELECTIVITY SILVER CATALYST FOR ETHYLENEOXIDE FROM THEORY TO PRACTICE. - In Proc. 9-th Int.Congr. Catal., Calgary, 1988, v.4, p. 1680-1687.

152. C.D.Wagner, L.H.Gale and R.H.Raymond, TWO-DIMENSIONAL CHEMICAL STATES PLOTS: A STANDARDIZED DATA SET FOR USE IN INDENTIFYING CHEMICAL STATES BY X-RAY PHOTOELECTRON SPECTROSCOPY. Anal. Chem., 1979, v.51, n.4, p.466-482.

153. C.D.Wagner, L.E.Davis, M.V.Zeller, J.A.Tavilor, R.H.Raymond and L.Gale, EMPIRICAL ATOMIC SENSETIVINY FACTORS FOR QUANTATIVE ANALYSIS BY ELECTRON SPECTROSCOPY FOR CHEMICAL ANALYSIS. Surface Interf. Anal., 1981, v.3, n.5, p.211-225.

154. V.M. Mastikhin, I.L.Mudrakovskii, S.N. Goncharova, B.S. Bal'zhinimaev, S.P. Noskova and V.I. Zaikovskii, OVSERVATION OF AG-109 NMR SPECTRA OF SUPPORTED SILVER CATALYSTS. React. Kinet. Catal. Lett., 1992, v.48, n.2, p.425-436.

155. J.K.Plischke, A.J.Benesi and M.A.Vannice, SOLID-STATE AG NMR CHARACTERIZATION OF SILVER DISPERSED ON OXIDE SUPPORTS. -J.Phys. Chem., 1992, v.96, p.3799-3806.

156. R.Kubo, ELECTRONIC PROPERTIES OF METALLIC FINE PARTICLES. -J.Phys. Soc. Jap., 1962, v. 17, n.6, p.975-986.

157. R.C.Baetzold, ELECTRONIC PROPERRTIES OF METAL CLUSTERS. -Surf.Sei., 1981, v. 106, p.243-250.

158. W.F.Egelhoff and G.G.Tibbetts, Solid State Comm., 1979, v.29, p.53-,

159. M.K.Bahl, S.C.Tsai and Y.W.Chung, Phys.Rev.B, 1980, v.21, p.1344.

160. M.G.Mason, ELECTRONIC STRUCTURE OF SUPPORTED SMALL METAL CLUSTERS. Phys.Rev.B, 1983, v.27, n.2, p.748-762.

161. M.G.Mason, In: CLUSTER MODEL FOR SURFACE AND BULK PHENOMENA, Eds. G. Pacchioni et al. New York: Plenum Press, 1992.

162. G.K.Wertheim, CORE-ELECTRON BINDING ENERGIES IN FREE AND SUPPORTED METAL CLUSTERS. Z.Phys.B, 1987, v.66, p.53-63.

163. G.K.Wertheim, Phase Transition, 1990, v.24-26, p.203.

164. H.N.Aiyer, V.Vijayakrishnan, G.N.Subbanna and C.N.R.Rao, Investigations of Pd CLUSTERS BY THE COMBINED USE OF HREM, STM, HIGH-ENERGY SPECTROSCOPIES AND TUNNELING CONDUCTANCE MEASUREMENTS. Surface Sei., 1994, v.313, p.392-398.

165. M.DeCrescenzi, L.Lozzi, P.Picozzi and S.Santucci, Z.Phys.D, 1989,v.12, p.417-.

166. P.H.Citrin, G.K.Wertheim and Y.Baer, Phys.Rev.B, 1983, v.27, p.3160-.

167. M.L.Shek, P.M.Stephan, C.Binns, I.Lindau and W.E.Spicer, CHEMISORPTION-INDUCED Pt4f SURFACE CORE LEVEL SHIFTS. Surface Sei., 1982, v.115,rot toe p.bOl-LOJ.

168. G.K.Wertheim and S.B.DiCenzo, CLUSTER GROWTH AND CORE-ELECTRON BINDING ENERGIES IN SUPPORTED METAL CLUSTERS. -Phys. Rev. B, 1988, v.37, n.2, p.844-847.

169. Гордеев Ю.С., Гомоюнова M.B., Григорьев A.K., Микушин В.М., Пронин И.И., Сысоев С.Е., Шнитов ВВ., Фараджев Н.С. ЭНЕРГЕТИЧЕСКИЕ СДВИГИ РЕНТГЕНОЭЛЕКТРОННЫХ И ОЖЕ-ЛИНИЙ КЛАСТЕРОВ СЕРЕБРА НА ПРАФИТЕ. Физика тв. тела, 1994, т.36, н.8, с.2388-2395.

170. A.F.Carley and M.W.Roberts, AN X-RAY PHOTOELECTRON SPECTROSCOPIC STUDY OF THE INTERACTION OF OXYGEN AND NITRIC OXIDE WITH ALUMINIUM. Proc. Roy. Soc. Lond. A, 1978, v.363, p.403-424.

171. J.-E.Lennard-Jones and R.T.Goodwin, Proc.Roy.Soc. A, 1937, v. 163, p. 101-,

172. D.M.Newns, ELECTRON-HOLE PAIR MECHANISM FOR EXCITATION OF INTRAMOLECULAR VIBRATIONS IN MOLECULE-SURFACE SCATTERING. Surface Sci., 1986, v. 171, p.600-614.

173. J.-P.Ansermet, P.-K.Wang, C.P.Slichter and J.H.Sinfelt, NMR STUDY OF ELECTRONIC PROPERTIES OF THE CHEMISORPTION OF CO ON SUPPORTED Pt CATALYSTS. Phys. Rev. B, 1988; v.37, n.4, p.1417-1428.

174. S.L.Rudas, J.-P.Ansermet, P.-K.Wang, C.P.Slichter and J.H.Sinfelt, NMR STUDY OF THE CHEMISORPTION BOND OF CARBON MONOXIDE ON PLATINUM. Phys. Rev. Lett., 1985, v.54, p.71-74.

175. W.L.Winterbottom, Acta Met., 1967, v.15, p.303.

176. T.Wang, C.Lee and L.D.Schmidt, SHAPE AND ORIENTATION OF SUPPORTED Pt PARTICLES. Surface Sci., 1985, v.163, p. 181-197.

177. M.Drechsler, ANALYSIS OF FACE ON MICRO-CRYSTALS. Surface Sci., 1985, v. 162, p.755-763.

178. M.Drechsler and J.M.Domingues, ON THE SURFACE ANALYSIS OF SMALL METAL CRYSTALS. Surface Sci., 1989, v.217, p.L406-L412.

179. K.W.Zilm, L.Bonneviot, G.L.Haller, O.H.Han and M.Kermarek, 13C NMR SPECTRA OF 13CO ADSORBED ON SILICA-SUPPORTED PALLADIUM PARTICLES: PARTICLE SIZE DEPENDENCE OF THE SURFACE DIFFUSION RATE AND THE I3C KNIGHT SHIFT. J.Phys.Chem.,1990, v.94, p.8495-8498.

180. X.Xu, J.Szanyi, Q.Xu and D.W.Goodman, STRUCTURAL AND CATALYTIC PROPERTIES OF MODEL SILICA-SUPPORTED PALLADIUM CATALYSTS: A COMPARISON TO SINGLE CRYSTAL SURFACES. Catal.Today, 1994, v.21, p.57-69.

181. X.Xu and D.W.Goodman, THE EFFECT OF PARTICLE SIZE ON NITRIC OXIDE DECOMPOSITION AND REACTION WITH CARBON MONOXIDE ON PALLADIUM CATALYSTS. Catal.Lett., 1994, v.24, p.31-35.

182. D.W.Goodman, CATALYSIS: FROM SINGLE CRYSTALS TO THE "REAL WORLD". Surface Sci., 1994, v.299/300, p.837-848.

183. C.T.Campbell, AN XPS STUDY OF MOLECULARLY CHEMISORBED OXYGEN ON Ag(l 11). Surface Sci., 1986, v. 173, p.L641-L646.

184. E.M.Stuve, R.J.Madix and B.A.Sexton, AN EELS STUDY OF CO AND C02 ADSORBED ON OXYGEN COVERED AG(110). Chem.Phys.Lett., 1982, v.89, n.l, p.48-53.

185. S .Ladas, H.Poppa and M.Boudart, THE ADSORPTION AND CATALYTIC OXIDATION OF CARBON MONOXIDE ON EVAPORATED PALLADIUM PARTICLES. Surface Sci., 1981, v. 102, p.151-171.

186. F.Rumpf, H.Poppa and M.Boudart, OXIDATION OF CARBON MONOXIDE ON PALLADIUM: ROLE OF THE ALUMINA SUPPORT. Langmuir, 1988, v.4, p.722-728.

187. M.Herskowitz, R.Holliday, M.B.Cutlip and C.N.Kenney, EFFECT OF METAL DISPERSION IN CO OXIDATION ON SUPPORTED Pt CATALYSTS. -J.Catal., 1982, v.74, p.408-410.

188. S.H.Oh and C.C.Eickel, INFLUENCE OF METAL PARTICLE SIZE AND SUPPORT ON THE CATALYTIC PROPERTIES OF SUPPORTED RHODIUM: C0-02 AND CO-NO REACTIONS. J.Catal., 1991, v.128, p.526-536.

189. T.Engel and G.Ertl, A MOLECULAR BEAM INVESTIGATION OF THE CATALYTIC OXIDATION OF CO ON Pd(lll). J Chem Phys 1978; v.69, n.3, p.1267-1281.

190. T.Engel and G.Ertl, ELEMENTARY STEPS IN THE CATALYTIC OXIDATION OF CARBON MONOXIDE ON PLATINUM METALS. Adv. Catal., 1979; v.28, p.1-78.

191. E.A.Ivanov, V.I.Savchenko and S.I.Fadeev, KINETIC MODEL OF CO OXIDATION ON A NONUNIFORM SURFACE ANALYZED WITH REGARD TO COADS SPILLOVER .3 HOMOTOPIC METHOD EFFECT OF THE REACTION MIXTURE COMPOSITION. React.Kinet.Catal.Lett, 1996, v.59, n.l, p.67-73.

192. C.T.Campbell, S-K.Shi, White JM. THE LANGMUIR-HINSHELWOOD REACTION BETWEEN OXYGEN AND CO ON Rh. Appl Surface Sei., 1979, v.2, p.382.

193. I.Stara and V.Matolin, THE INFLUENCE OF PARTICLE SIZE ON CO ADSORPTION ON Pd/ALUMINA MODEL CATALYSTS. Surface Sei., 1994, v.313, p.99-106.

194. V.Matolin, S.Channakhone, M.Gillet, SSMS AND TDS INVESTIGATION OF CO ADSORPTION ON Pd(lll) DURING CO AND 02 EXPOSURE. Surface Sei., 1985; v.164, n.l, p.209-219.

195. E.I.Altman, R.J.Gorte, THE DESORPTION OF CO FROM SMALL Pt PARTICLES ON A1203. Surface Sei., 1986, v. 172, p.71-80.

196. D.L.Doering, H.Poppa, J.T.Dickinson, CHEMISORPTION OF CO ON PARTICULATE DEPOSITS OF PLATINUM. J.Vac.Sci. Technol., 1982; v.20: p.827-830.

197. E.I.Altman and R.J.Gorte, A COMPARISON OF THE DESORPTION OF CO FROM Pt AND Rh PARTICLES on a-Al203 (0001). Surface Sei., 1988, v. 195, p.392-402.

198. E.I.Altman and R.J.Gorte, A TEMPERATURE-PROGRAMMED DESORPTION STUDY OF NO ON Rh PARTICLES SUPPORTED ON oc-A1203 (0001). -J.Catal., 1988, v.i 13, p. 185-192.

199. P.Briot, A.Auroux, D.Jones, M.Primet, EFFECT OF PARTICLE SIZE ON THE REACTIVITY OF OXYGEN-ADSORBED PLATINUM SUPPORTED ON ALUMINA. Appl. Catal., 1990, v.59, p.141-152.

200. B.Tardy, C.Noupa, C.Leclercq, J.C.Bertolini, A.Hoareau, M.Treilleux, J.P.Faure, G.Nihoul, CATALYTIC HYDROGENATION OF 1,3-BUTADIENE ON Pd PARTICLES EVAPORATED ON CARBONACEOUS SUPPORTS PARTICLE SIZE EFFECT. J.Catal., 1991, v.129, p. 1-11.

201. С.Н.Трухан, В.П.Иванов, Б.С.Бальжинимаев, ИЗУЧЕНИЕ АДСОРБЦИИ КИСЛОРОДА НА Ag/a-Al203 КАТАЛИЗАТОРАХ В УСЛОВИЯХ СВЕРХВЫСОКОГО ВАКУУМА. Кинетика и катализ, 1997, т.38, н.4, с.617-625.

202. R.W.McCabe, L.D.Schmidt, BINDING STATES OF SINGLE CRYSTALS PLANES OF Pt. Surface Sci., 1977, v.66, p. 101-124.

203. P.Hofman, S.R.Bare, D.A.King, SURFACE PHASE TRANSITIONS IN CO CHEMISORPTION ON Pt(110). Surface Sci., 1982, v. 117, p.245.

204. C.S.Ko, R.J.Gorte, EVIDENCE FOR DIFFUSION OF A PARTIALLY OXIDIZED TITANIUM SPECIES INTO BULK PLATINUM. J.Catal., 1984, 90, p.59-64.

205. R.J.Baird, R.C.Ku, P.Wynblatt, THE CHEMISORPTION OF CO AND NO ON Rh(l 10). Surface Sci 1980, v.97, p.346-362.

206. T.W.Root, L.D.Shmidt, G.B.Fisher, NITRIC OXIDE REDUCTION BY CO ON Rh(lll): TEMPERATURE PROGRAMMED REACTION. Surface Sci., 1985, v.150, p.173-192.

207. A.K.Santra, S.Ghosh, C.N.R.Rao, DEPENDENCE OF THE STRENGTH OFt-vttt7tj а гт1ам r\i7 г* л tj t} <"v\T tl <amavir4r имтг i тп ллтстт1пм hictu ш llijvnl-liuin v71 ьшизип jvlv^l^ vyyv 1.1^1./ willi 1ol 1 lv^ln ivi ы nl.

208. CLUSTERS ON THE CLUSTER SIZE. Langmuir, 1994, v.10, n.ll, p.3937-3939.

209. P.Chou and M.A.Vannice, CALORIMETRIC HEAT OF ADSORPTION MEASUREMENTS ON PALLADIUM. III. INFLUENCE OF CRYSTALLITE SIZE AND SUPPORT ON 02 ADSORPTION. J. Catal., 1987, v. 105, p.342351.

210. W.K.Kuhn, J.Szanyi, D.W.Goodman, Surface Sci., 1992, v.274, p.L611.

211. A.Ortega, F.M.HofFman, A.M.Bradshaw, THE ADSORPTION OF CO ON Pd(100) STUDIES BY IR REFLECTION ABSORPTION SPECTROSCOPY. -Surface Sci., 1982, v.l 19, p.79-94.

212. G.C.Bond and J.C.Slaa, ANALYSIS OF STRUCTURE SENSITIVITY IN REACTIONS ALKANES N BYTANE HYDROGENOLYSIS ON A Ru/AL203 CATALYST. Catal. Lett., 1994, v.23, p.293-298.

213. В.М.Мастихин, частное сообщение.

214. М.Робертс, Ч.Макки, ХИМИЯ ПОВЕРХНОСТИ РАЗДЕЛА МЕТАЛЛ-ГАЗ. -Мир: Москва, 1981, 545 с.

215. D.A.Bulushev, E.A.Paukshtis, Yu.N.Nogin and B.S.Bal'zhinimaev, TRANSIENT RESPONSE AND INFRARED STUDIES OF ETHYLENE OXIDE REACTIONS ON SILVER CATALYSTS AND SUPPORTS. Appl.Catal., 199 5, v.123, p.301-322.

216. M.Egashira, R.L.Kuczhowski and N.W.Cant, THE STEREOCHEMISTRY OF ETHYLENE-l,2-d2 EPOXIDATION OVER SILVER CATALYSTS. J.Catal., 1980, v.65, p.297-310.

217. Л.Г.Пинаева, Б.С.Бальжинимаев, ИССЛЕДОВАНИЕ КИНЕТИКИ И МЕХАНИЗМА ГЕТЕРОГЕННЫХ КАТАЛИТИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ РЕЛАКСАЦИОННЫМ МЕТОДОМ. -. Кинетика и катализ, 1995, т.36, н.1, с.60-69.

218. Н.Ашкрофт, Н.Мермин, ФИЗИКА ТВЕРДОГО ТЕЛА, Москва: Мир, 1979, 400с.

219. G.A.Burdic, Phys.Rev; 1963, v.129, p.138.

220. Э.Зенгуил, ФИЗИКА ПОВЕРХНОСТИ, Москва: Мир, 1990, 532с.

221. H.Ibach and S.Lehwald, IDENTIFICATION OF SURFACE RADICALS BY VIBRATION SPECTROSCOPY REACTIONS OF C2H2, C2H4, AND H2 on Pt(l 11). J.Vac.Sci.Techno!., 1978, v. 15, n.2, P.407-415.

222. H.Steininger, H.Ibach and S.Lehwald, SURFACE REACTIONS OF ETHYLENE AND OXYGEN ON Pt(l 11). Surface Sci., 1982, v. 117, p.685-698.

223. H.Ibach, H.Hopster and B.Sexton, ANALYSIS OF SURFACE REACTIONS BY SPECTROSCOPY OF SURFACE VIBRATIONS. Appl.Surface Sci., 1977, v.l, n.l, p. 1-24.

224. A.M.Baro and H.Ibach, THERMAL EVOLUTION AND DECOMPOSITION OF ETHYLENE ON Pt(l 11). J.Chem.Phys., 1981, v.74,p.4194-4199.

225. L.L.Kesmodel, L.H.Dubois and G.A.Somorjai, LEED ANALYSIS OF ACETYLENE AND ETHYLENE CHEMISORPTION THE Pt(lll) SURFACE: EVIDENCE FOR ETHYL ID INE FORMATION. J.Chem.Phys., 1979, v.70, p.2180-2188.

226. H.Ibach, In.Proc.of the Intern.Conf. on Vibrations in Adsorbed Layers, Julich, 1978, p.64.

227. J.A.Gates and L.L.Kesmodel, THERMAL EVOLUTION OF ACETYLENE AND ETHYLENE ON Pt(l 11). Surface Sci, 1983, v. 124, p.68-86.

228. J.A.Gates and L.L.Kesmodel, EELS ANALYSIS OF THE LOW TEMPERATURE PHASE OF ETHYLENE CHEMISORBED ON Pd(lll). Surface Sci, 1982, v.120, p.L461-L467.

229. E.M.Stuve and R.J.Madix, BONDING AND DEHYDROGENATION OF ETHYLENE ON PALLADIUM METAL. VIBRATIONAL SPECTRA AND TEMPERATURE-PROGRAMMED REACTION STUDIES ON Pd(100). -J.Phys.Chem., 1985, v.89, p.105-112.

230. S.Lehwald, H.Ibach and H.Steininger, Surface Sci., 1982, v. 117, p.342.

231. P.M.George, N.R.Avery, W.H.Weinberg and F.N.Tebbe, FORMATION AND IDENTIFICATION ON METHYLENE ON Ru(001). J.Am.Chem.Soc., 1982, v. 105, p.1393-1394.

232. M.A.Barteau, J.Q.Broughton and D.Menzel, VIBRATIONAL SPECTROSCOPY OF HYDROCARBON INTERMEDIATES ON Ru(001). Appl. Surface Sci., 1984, v.19, n.1-4, p.92-115.

233. W.Erley, A.M.Baro and H.Ibach, VIBRATIONAL SPECTRA OF ACETYLENE AND ETHYLENE ADSORBED ON Fe(110). Surface Sci., 1982, v.120, p.273-290.

234. J.C.Hamilton, N.Swanson, B.J.Waclawski and R.J.Celotta, SPECULAR AND OFF SPECULAR HIGH RESOLUTION ELECTRON ENERGY LOSS SPECTROSCOPY OF ACETYLENE AND ETHYLENE ON TUNGSTEN (100). J.Chem.Phys., 1981, v.74, n.7, p.4156-4163.

235. C.Nyberg, C.G.Tengstal, S.Andersson and M.W.Holmes, VIBRATIONAL EXCITATIONS AND STRUCTURE OF C2H4 ADSORBED ON Cu(100). -Chem.Phys.Lett., 1982, v.87, n.l, p.87-91.

236. C.Backx, C.P.M.de Groot and P.Biloen, ELECTRON ENERGY LOSS SPECTROSCOPY AND ITS APPLICATIONS.- Appl.Surface Sei., 1980, v.6,p.256-272.

237. O.Schaff, A.P.J.Stampfl, Ph.Hofmann, S.Bao, K.-M.Schindler, A.M.Bradshaw, R.Davis, D.P.Woodruff and V.Fritzsche, ETHENE ADSORBED ON Cu(110): A COMBINED PHOTOEMISSION AND PHOTOELECTRON DIFFRACTION STUDY. Surface Sei., 1995, v.343, p. 201-210.

238. P.Sautet and J.-F.Paul, LOW TEMPERATURE ADSORPTION OF ETHYLENE AND BUTADIENE ON PLATINUM AND PALLADIUM SURFACES: A THEORETICAL STUDY OF THE DI a/n COMPETITION. Catal. Lett., 1991, v.9, p.245-250.

239. A.Fahmi and R.A.van Santen, DENSITY FUNCTIONAL STUDY OF ETHYLENE ADSORPTION ON PALLADIUM CLUSTERS. J.Phys.Chem, v.100, p.5676-5680.

240. M.El-Batanuoni, M.Strongin, G.P.Williams and J.Colbert, Phys.Rev.Lett., 1981, v.46, p.269.

241. A.F.Benton, L.C.Drake, THE DISSOTIATION PRESSURE OF SILVER OXIDE BELOW 200°C. J.Amer.Chem.Soc., 1932, v.54, n.6, p.2186.

242. Е.П.Татиевская, Г.И.Чуфаров, ИССЛЕДОВАНИЯ В ОБЛАСТИ КИНЕТИКИ ВОССТАНОВЛЕНИЯ И ДИССОЦИАЦИИ ОКИСЛОВ МЕТАЛЛОВ. -Изв.АН СССР, ОТН, 1946, н.7, с. 1005.