Комплексное исследование морфологии и строения металлсодержащих наночастиц

Запорожец, Марина Андреевна

Комплексное исследование морфологии и строения металлсодержащих наночастиц тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Запорожец, Марина Андреевна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Москва МЕСТО ЗАЩИТЫ

2008 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.04 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Комплексное исследование морфологии и строения металлсодержащих наночастиц»

Автореферат диссертации на тему "Комплексное исследование морфологии и строения металлсодержащих наночастиц"

На правах рукописи

ЗАПОРОЖЕЦ МАРИНА АНДРЕЕВНА

КОМЛЕКСНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ МОРФОЛОГИИ И СТРОЕНИЯ МЕТАЛЛСОДЕРЖАЩИХ НАНОЧАСТИЦ

02.00.04 - Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва-2008

003460293

Работа выполнена в Институте кристаллографии им. A.B. Шубникова РАН и в Учреждении Российской академии наук Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН

Научные руководители: доктор физико-математических наук

Авилов Анатолий Сергеевич

доктор химических наук, профессор Губин Сергей Павлович

Официальные оппоненты: доктор химических наук

Кузьмина Людмила Георгиевна

кандидат физико-математических наук Васильев Александр Леонидович

Ведущая организация: Институт проблем химической физики РАН

Защита состоится «23» декабря 2008 г. в 1100 часов на заседании диссертационного совета Д 002.021.02 при Институте общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН по адресу: 119991, ГСП-1, г. Москва, Ленинский проспект, 31.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИОНХ РАН по адресу г. Москва, Ленинский проспект, 31. Автореферат см. на сайте www.igic.ru.

Автореферат разослан: «21» ноября 2008 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

кандидат химических наук, доцент ^^¿Лч/у/^- Очертянова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Одним из главных направлений бурно развивающейся в настоящее время нанотехнологии является получение наночастиц с заданными свойствами, которые могут быть непосредственно использованы в различных областях науки и техники (электроника, катализ, медицина и т.д.) и могут служить основой создания наноматериалов с уникальными свойствами. Наночастица является материальным объектом, свойства которого отличаются от свойств соответствующего образца макроскопических размеров. Конструирование наноматериалов из наночастиц перспективно в силу того, что наночастицы могут быть получены большого диапазона размеров, разнообразной формы, состава и кристаллического строения, по-разному взаимодействовать с различным окружением. Изменяя эти параметры можно управлять свойствами наночастиц, и соответственно, свойствами наноматериала. Однако сильная зависимость свойств наночастиц от ряда параметров обуславливает необходимость разработки совершенной технологии, которая обеспечивала бы получение наночастиц только с требуемыми свойствами. Для практического использования важно также, чтобы стоимость получения наноматериалов была невысокой.

Неотъемлемой частью технологии получения наночастиц является диагностика основных параметров, таких как размер, форма, кристаллическая структура, в первую очередь определяющих свойства наночастиц. Анализ основных методов диагностики показывает, что каждый их них в отдельности обладает тем или иным ограничением, например, невысоким пространственным разрешением, малым объемом выборки исследуемого материала и т.д. Анализ литературных данных и наш опыт показал что определение, например, размера наночастиц в одном и том же образце разными методами, приводит к значительному разбросу результатов, превышающему точность методов. Тоже относится к другим параметрам морфологии и строения, у разных авторов одни и те же образцы описываются по-разному.

Полнота информации о строении и морфологии наночастиц может быть получена с применением комплекса методов, взаимно дополняющих друг друга. Однако существующие аппаратурно-методические комплексы предназначены для аттестации моно- и поликристаллических материалов, они не позволяют обеспечивать единство измерений и аттестацию состава, структуры и физических свойств наночастиц. Для организации выпуска наноматериалов и адаптации физико-аналитических комплексов к изучению объектов на наноуровне требуется соответствующее метрологическое обеспечение и методическая поддержка. Это определяет необходимость в одних руках, на одних и тех же модельных образцах использовать широкий комплекс современных методов для определения набора основополагающих параметров, отвечающих за морфологию и структуру наночастиц.

Металлсодержащие наночастицы являются одними из наиболее изучаемых в настоящее время классов наночастиц. Предметом настоящей работы являются кобальтсодержащие наночастицы, полупроводниковые наночастицы Сс18 и СёЭе, наночастицы нестехиометрических фторидов, которые привлекают большое внимание исследователей с научной и практической точек зрения в связи с их свойствами, а также возможностью практического применения. Интерес к кобальтсодержащим наночастицам обусловлен тем, что они обладают магнитными свойствами и могут быть основой магнитных наиоматериалов, которые имеют перспективу использования в системах записи и хранения информации, для создания постоянных магнитов, магнитных сенсоров и т.д. Ожидается, что переход к магнитным наноматериалам позволит в тысячи раз повысить плотность записи информации. Халькогениды кадмия Сс18 и Сс18е являются оптически активными материалами, наночастицы этих материалов являются оптическими квантовыми точками. Наночастицы оптически активных материалов СёБ и Сс18е, обладая высокой яркостью с узким спектром испускания, высокой фотостабильностью, имеют перспективу применения в оптоэлектронике, фотокатализе в качестве биологических меток и сенсоров. Нестехиометрические фториды системы СаР2-ЬаР3 привлекают интерес из-за их высокой ионной проводимости по ионам фтора и являются основой чувствительных элементов датчиков на фтор в газовых средах и фторпроводящих мембранах для электрохимических генераторов фтора. Ожидается, что наночастицы нестехиометрических фторидов послужат основой создания нанокерамических фторпроводящих материалов с электрофизическими характеристиками монокристалла. Т.к. процесс получения монокристапов фторидных материалов из химически агрессивного расплава намного более длителен, сложен и существенно более дорогостоящ, чем получение керамики из наночастиц, керамическая форма фторидных материалов считается перспективной и активно исследуется в последние годы.

Важно было взять образцы, являющиеся представителями перечисленных выше типов наночастиц, и на их примере показать возможность комплекса методов (рентгенофазовый анализ, электронография, аналитическая, дифракционная и высокоразрешающая просвечивающая электронная микроскопия, малоугловое рассеяние рентгеновских лучей) в определении морфологии и строения наночастиц, что может послужить основой для создания общей методологии характеризации наночастиц.

кристаллической структуры нанообъектов кобальтсодержащих наночастиц, наночастиц СёБ и СёЗе, наночастиц нестехиометрических фторидов, получаемых с помощью новых технологических методов синтеза.

Научная новизна работы:

В работе впервые применен комплексный подход с использованием взаимно дополняющих методов к исследованию размеров, морфологии и кристаллической структуры металлсодержащих наночастиц, применение которого позволило исчерпывающим образом охарактеризовать синтезированные образцы.

Впервые одним и тем же комплексом методов исследованы кобальтсодержащие наночастицы в трех формах: в виде дисперсии в органическом растворителе, стабилизированные лигандами в виде порошка и закрепленные на поверхности микрогранул полистирола.

Получены новые данные о кристаллической структуре и фазовом составе наночастиц СёБ, СёБе, кобальтсодержащих наночастиц синтезированных новыми или модифицированными методами в различных органических средах.

Впервые установлено, что при механосинтезе смесей фторидов СаР2 и ЬаР3 образуются кристаллические наночастицы нестехиометрической фазы Ьа1.уСауР3.у (у=0.15, 0.2) со структурой тисонита, размер которых варьируется от 5 до 50 нм.

Практическая значимость работы. Проведенная работа является составной частью исследований на пути к созданию метрологического комплекса для обеспечения единства измерений и стандартизации в области состава, структуры, физических и механических свойств наноматериалов, остро необходимого для развития нанотехнологий и продукции наноиндустрии в стране.

Полученные структурные данные были использованы при разработке новых способов синтеза кобальтсодержащих наночастиц, наночастиц СёБ и СёБе и наночастиц нестехиометрических фторидов.

Разработана новая методика приготовления образцов для электронно-микроскопического исследования наночастиц, при которой минимизируется влияние поддерживающей подложки и дрейф наночастиц при наблюдении в электронном микроскопе. Эта методика может быть рекомендована лабораториям, занимающимся структурными исследованиями в области нанотехнологии.

Положения выносимые на защиту:

1. Обоснованность и результативность применения комплекса методов исследований для разностороннего анализа структуры наночастиц (формы, размеров и кристаллической структуры).

2. Методика приготовления образцов для электронно-микроскопических исследований наночастиц, обеспечивающая минимальное влияние подложки и стабильность электронно-микроскопического изображения.

3. Данные о размере, форме и кристаллической структуре наночастиц CdS и CdSe, полученных коллоидным методом синтеза, а также наблюдение явления самоорганизации наночастиц CdSe в плотноупакованные ансамбли при осаждении на углеродную подложку.

4. Данные о размере, морфологии, фазовом составе и структуре кобальтсодержащих наночастиц, полученных новыми методами синтеза в различных органических средах: в углеводородном масле, коллоидном растворе и на полистирольных гранулах.

5. Образование нестехиометрического фторида La^Ca^.y (у=0.15, 0.2) в форме нанокристаллов с размером 5-50 нм со структурой тисонита LaF3 при механосинтезе смесей CaF2 и LaF3 состава 40Ca/60La и 20Ca/80La.

Личный вклад автора. Диссертант при выполнении работы ставил задачи структурных исследований, разработал методику приготовления образцов для электроно-микроскопических исследований, подготавливал образцы для исследований, выполнил экспериментальную работу на просвечивающих электронных микроскопах и электронографе, определял химический состав по энергодисперсионым спектрам и фазовый состав по данным электронно-дифракционных и рентгено-дифракционных методов, проводил обработку и анализ данных структурных методов, участвовал в обсуждении научных результатов, в написании статей и в подготовке и представлении докладов на конференциях.

Апробация работы. Результаты исследований представлены на 10-й научной молодежной школе по твердотельной электронике «Физика и технология микро- и наноструктур» (Санкт-Петербург, 2007), XV Российском симпозиуме по «Растровой электронной микроскопии и аналитическим методам исследования твердых тел» (Черноголовка, 2007), XIX симпозиуме "Современная химическая физика" (Туапсе,

2007), XXII Российской конференции по электронной микроскопии (Черноголовка,

2008), XIII Национальной конференции по росту кристаллов (Москва, 2008).

Публикации. Основное содержание работы опубликовано в 8 печатных

работах (в том числе в 1 статье в журнале рекомендованном в перечне ВАК).

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, списка литературы. Общий объем диссертации 139 страниц, включая 67 рисунков, 1 таблицу и список литературы из 128 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы исследований, изложены цели диссертационной работы, показана научная новизна и практическая значимость работы, представлены основные положения, выносимые на защиту, указан личный вклад автора в исследования.

Первая глава имеет обзорный характер и содержит классификацию наночастиц по размерам и форме. В ней описываются основные методы синтеза и исследования морфологии и структуры наночастиц, дается обзор работ по получению металлсодержащих наночастиц: кобальтсодержащих, СёБ и С<18е, нестехиометрических фторидов. В конце обзорной главы на основании рассмотренных литературных данных сделаны выводы и поставлены задачи исследования.

Во второй главе излагаются принципы методов исследования структуры и морфологии наночастиц, использовавшихся в диссертационной работе: рентгенофазового анализа, электронографии, аналитической, дифракционной и высокоразрешающей просвечивающей электронной микроскопии, малоуглового рассеяния рентгеновских лучей. Дается сравнительная характеристика методов по разрешающей способности, чувствительности и виду получаемой информации, описываются методы приготовления образцов для структурных и морфологических исследований.

В работе была разработана новая методика получения дырчатых углеродных пленок, с использованием цапонового лака как альтернативного материала в сравнении с обычно применяемым веществом (формваром), и разработан вариант этой методики для исследования наночастиц. Процедура изготовления пленок состояла из нескольких этапов. На первом этапе, приготавливался раствор цапонового лака в ацетоне. Далее в раствор добавлялся глицерин в необходимой пропорции. После ультразвукового перемешивания, раствор наносился на стеклянную пластинку путем помещения пластинки в сосуд с раствором. Пленка лака, содержащая дырки, скрайбировалась на пластинке на круглые заготовки диаметром 3 мм. Отделение заготовок от стеклянной пластинки происходило при внесении ее в дистиллированную воду. Заготовки осаждались на стандартные сетки для электронной микроскопии. Далее на сетки проводилось напыление толстого углеродного слоя (несколько десятков нм) и растворение несущей пленки лака. В результате формировалась дырчатая чисто углеродная пленка, содержащая поры размером 1-2 мкм и менее.

Получаемые дырчатые углеродные пленки имели высокую механическую прочность, что позволяло их использовать уже в качестве поддерживающих для сплошных углеродных пленок, на которые наносилась суспензия исследуемого

материала. Малый размер пор дырчатой пленки обеспечивал возможность их использования в качестве подложек сверхтонких углеродных пленок (толщиной до 12 нм). Экспериментально установлено, что при исследованиях наночастиц на сверхтонкой углеродной пленке, лежащей на дырчатой углеродной пленке, наблюдается очень малый дрейф образца по сравнению с углеродной пленкой, лежащей на стандартной сетке. Отсутствие дрейфа необходимо для получения высококачественных изображений атомной структуры в режиме высокого разрешения, Сверхтонкий углеродный слой оказывает минимальное влияние при структурных исследованиях наночастиц, не вызывая появления заметного гало на дифракционной картине, а также вносит слабый контраст в электронно-микроскопические изображения.

Во третьей главе излагаются результаты исследования наночастиц CdS и CdSe, полученных методом термического синтеза.

Синтез осуществлялся в четыре этапа в среде аргона. На первом этапе получали стеарат кадмия, на втором этапе в раствор стеарата кадмия добавлялись поверхностно-активные вещества TOPO и олеамин. На третьем этапе вводили халькогенид-содержащий компонент и на заключительном, четвертом этапе, полученные наночастицы отмывали от избытка поверхностно-активных веществ и сторонних продуктов реакции смесью этанола и гексана. Наночастицы выделяли при помощи центрифугирования.

Элементный анализ полученного продукта синтеза, проведенный методом рентгеновской энергодисперсионной спектроскопии в просвечивающем электронном микроскопе, показал, что его катионный состав близок к требуемому стехиометрическому соотношению Cd:X (X = S,Se) = 1:1.

На рис.1 представлена электронограмма от наночастиц CdS, полученная в электронографе, с нанесенными профилями интенсивностей дифракционных отражений, рассчитанными по программе JEMS*. Особенностью исследования в электронографе является наблюдение дифракционных картин с большой площади образца (= 0,5 мм2). С одной стороны, это приводит к формированию специфических картин электронной дифракции, позволяющих проводить структурное исследование с хорошим разрешением. С другой -, позволяет тестировать однофазность синтезируемого вещества в пределах большого объема, что важно для проверки качества технологии синтеза. Отметим, что размеры освещаемой площади в электронографии сопоставимы с поперечными размерами образца при исследовании методом порошковой рентгеновской дифракции.

Электронограмма на рис. 1 представляет собой набор круговых дифракционных колец с равномерным распределением интенсивности. Это соответствует дифракции

' JEMS - Программное обеспечение для электронной микроскопии (Java electron microscopy software).

электронов на поликристаллической структуре с изотропным распределением ориентаций кристаллов (отсутствие текстуры). Визуально наблюдается заметный эффект уширения дифракционных колец, обусловленный тем, что рассеивающие области (частиц) имеют малые размеры. Величина уширения Дг связана с размером рассеивающей области I формулой Шеррера: Дг I = Ь X , где Ь - расстояние образец -фотопластинка, X, - длина волны падающих электронов. Исходя из этого соотношения, оценка среднего размера наночастиц Сс18 дала величину около ~ 5 нм. Сопоставление набора межплоскостных расстояний, определенных из дифракционной картины, с табличными значениями для сульфида кадмия со структурой сфалерита (ГСБО* #81925, пространственная группа Р43т, а = 5,83304 А) показал их полное соответствие. Анализ дифракционной картины не выявил присутствия посторонних фаз.

Рис.2. Электронограмма, полученная от наночастиц CdSe при ускоряющем напряжении 75кВ.

Crystal : CdSf_41B26_2000

Рис.1. Электронограмма, полученная от наночастиц CdS при ускоряющем напряжении 75кВ.

* ICSD - международная база данных (Inorganic Crystal Structure Database)

Картина электронной дифракции, полученная от образца с наночастицами CdSe представлена на рис.2. Анализ межплоскостных расстояний выявил одну особенность этой дифракционной картины, связанную с присутствием на ней колец, соответствующих межплоскостным расстояниям только гексагональной кристаллической решетки (ICSD #41578, пространственная группа Рбзтс, а = 4,298 Ä, с = 7,008 А) с нулевым значением третьего индекса d|,ko- Это указывает, что в образце

из наночастиц CdSe присутствует ярко выраженная текстура, при которой все наночастицы ориентированы осью [001] вдоль направления пучка электронов. При этом направления <hk0> наночастиц равномерно распределяются «по азимуту» параллельно поверхности пленки, о чем говорит однородность интенсивности дифракционных колец. При такой ориентации могут возбуждаться разрешенные в решетке вюрцита отражения hkl только со значением 1=0, т.к. узлы обратной решетки с 1^0 не попадают на сферу отражения.

Отличием дифракционной картины образца CdSe от образца CdS является то, что образец CdSe дает заметно меньшее уширение дифракционных колец, т.е. размер наночастиц в образце CdSe больше размера наночастиц CdS.

Результаты электронно-дифракционного анализа в электронном микроскопе в режиме микродифракции, который осуществлялся с существенно более локальной области - 0,5 мкм, согласуются с результатом дифракционного анализа в электронографе, т.е. наночастицы CdSe имеют структуру вюрцита и в образце присутствует текстура с осью [001] перпендикулярно направлению плоскости углеродной пленки.

Образцы для рентгеноструктурного исследования готовили последовательным нанесением большого количества капель коллоидного раствора на кремниевую подложку, таким образом, чтобы последующая капля наносилась на подложку после высыхания предыдущей. Суммарная толщина приготовленного образца для первичного исследования составляла около 0,5 мм, диаметр образца около 1 см. На рентгенограмме наблюдаются пики от решетки вюрцита с параметрами (а = 4,212 А, с = 7,017 А), слегка отличающимися от табличных данных. Оценка среднего размера наночастиц по полуширине рентгеновских пиков дает величину около 13 нм, эта величина согласуется со средней оценкой данных электронно-дифракционного анализа. Вид рентгенограммы показывает аномальное соотношение интенсивности рентгеновских пиков, а именно, очень сильную интенсивность пика 002 в сравнении с другими пиками. Это указывает на то, что в образцах присутствует текстура.

Результаты электронно-микроскопического исследования образца CdS, выявили, что форма наночастиц близка к сферической (рис.За). По электронно-микроскопическим изображениям на совокупности более 600 наночастиц был определен размер наночастиц. Гистограмма распределения наночастиц CdS по

размерам представлена на рис.Зб. Она указывает, что размер наночастиц находится в интервале от 4 нм до 8 нм при среднем размере 6 нм.

Электронно-микроскопическое изображение образца Ссйе представлено на рис.4а. Наночастицы также как и СёБ имеют форму, близкую к сферической. Гистограмма распределения наночастиц СёБе по размерам показана на рис.4б, для ее построения было обсчитано более 400 частиц. Из нее следует, что размер подавляющего числа наночастиц находится в интервале 9-14 нм, их средний размер 12 нм. Как видно из рис.46, в образце присутствует также малое количество (менее 1%) частиц с размером ~ 6 нм. Из рис.4б видно, что при осаждении наночастиц Ссйе на подложку наблюдается их самоорганизация в плотно упакованные ансамбли, в которых наночастицы располагаясь упорядоченным образом, формируют «сверхрешетку» с наличием оси симметрии шестого порядка.

•

» * ♦

"ШМ ш * * '4» * А + -ЛГ • •>1 ^ > * • V

. * ., НШН

й, НМ

б)

Рис.3, а) Электронно-микроскопическое изображение и б) гистограмма распределения наночастиц Сей по размерам.

а) шШШ • нш:

Рис.4, а) Электронно-микроскопическое изображение и б) гистограмма распределения наночастиц образца СёБе по размерам.

Для наблюдения атомной структуры наночастиц проводились исследования

образцов СсЙ и Ссйе в просвечивающем электронном микроскопе в режиме высокого разрешения. На рис.5а показано изображение высокого разрешения наночастицы Ссйе. Из изображения видно, что наночастица имеет сферическую форму, ее кристаллическая структура не содержит дефектов решетки. По изображению были определены значения межплоскостных расстояний, которые совпали со значениями, определенными другими дифракционными методами. Был проведен анализ ориентации наночастицы Ссйе с помощью Фурье преобразования изображения высокого разрешения. Как следует из вставки (б) на рис.5, картина оптической дифракции имеет ось симметрии шестого порядка. Это указывает на то, что вдоль направления пучка электронов и перпендикулярно плоскости углеродной пленки наночастица ориентирована кристаллографическим направлением [001]. Этот результат согласуется с электронно-дифракционными данными, указывающими, что все наночастицы одинаково ориентированы вдоль этого направления.

Рис.5, а) Электронно-• • „ микроскопическое изображение 1высокого разрешения 4 - "'' наночастицы СёЗе. б) Фурье-образ изображения.

Были проведены измерения интенсивности малоуглового рассеяния рентгеновских лучей образцов Сей (рис.6а) и Ссйе. На рис.66 показана функция распределения наночастиц образца Сейе по размерам Бу(Я), рассчитанная по модели монодисперсных сферических наночастиц. Средний размер наночастиц составил 12 нм при полидисперсности (разбросе по размерам) ± 1,6 нм. Кривые распределения по размерам образца Сей были рассчитаны в рамках модели полидисперсных сферических наночастиц. Средний размер наночастиц СёБ составил 5,4 нм при полидисперсности ± 2,0 нм.

а) б)

Рис.6, а) Интенсивность малоуглового рассеяния рентгеновских лучей от образца CdSe. б) Функция распределения наночастиц по размерам DV(R) наночастиц CdSe.

В четвертой главе излагаются результаты исследований кобальт-содержащих наночастиц в трех формах: в виде дисперсии в органическом растворителе, стабилизированные лигандами в виде порошка и закрепленные на поверхности микрогранул полистирола.

Кобальтсодержащие наночастииы в углеводородном масле.

Синтез наночастиц кобальта осуществлялся методом термодеструкции формиата кобальта в очищенном углеводородном масле ВМ-6 в токе аргона. Наночастицы отделяли центрифугированием и промывали гексаном от избытка масла.

Для определения фазового состава полученных наночастиц, а также для оценки размеров наночастиц нами был использован метод рентгенофазового анализа. Анализ рентгенограммы, представленной на рис.7, показал наличие в образце одной металлической и двух оксидных фаз: чистого кобальта Со (JCPDS* #15-0806, пространственная группа Fm3m, а = 3,5447 А), оксида Со304 (JCPDS #43-1003, пространственная группа Fd3m, а = 8,084 А), оксида СоО (JCPDS #43-1004, пространственная группа Fm3m, а = 4,260 А). Пики от СоО обладают более высокой интенсивностью по сравнению с С03О4. Пики от металлического кобальта очень слабые. Это свидетельствует о том, что образец, в основном, содержит оксиды СоО и С03О4, а наличие металлического кобальта в образце очень невелико. По полуширине дифракционных пиков СоО (111, 200, 220) был рассчитан средний размер наночастиц, который составил 9,0 ± 0,8 нм.

Было проведено электронно-микроскопическое исследование образца показавшее, что наночастицы в большинстве своем имеют форму многогранников со сглаженными краями, но встречаются также и почти сферические наночастицы. Средний размер частиц, определенный на основе полученных изображений, составил ~ 13,8 нм (использовалась выборка из не менее, чем 300 частиц). Электронограмма

JCPDS - международная база данных (Joint Committee on Powder Diffraction Standards)

образца приведена на рис. 8. Она имеет вид дифракционной картины от поликристалла с заметным размытием дифракционных колец вследствие малого размера частиц. Электронографический анализ показал присутствие в образце двух фаз: оксидов СоО и Со304 с описанными выше структурами и значениями параметров. Отсутствие металлического кобальта объясняется, по-видимому, его полным окислением. Средний размер наночастиц, определенный по полуширине дифракционных колец, составил ~ 11,6 ± 0,6 нм.

Рис. 7. Рентгенограмма образца кобальтсодержащих наночастиц, синтезированных в углеводородном масле. Проиндексированы пики от оксидов СоО, Со304 и металлического Со.

Рис. 8. Электронограмма от образца кобальтсодержащих наночастиц, синтезированных в углеводородном масле. Наблюдаются дифракционные кольца от СоО и С03О4.

Наночастииы Со в коллоидном растворе Получение наночастиц кобальта осуществлялось в четыре этапа. Сначала при комнатной температуре навеску исходного кобальтсодержащего вещества карбонила кобальта растворяли в дихлорбензоле. На втором этапе, готовили раствор ПАВ. На третьем этапе, при смешивании и нагреве растворов карбонила кобальта и ПАВ происходила нуклеация и рост наночастиц. На четвертом этапе наночастицы отмывались и выделялись.

Рис. 9. а) Электронно-микроскопическое изображение и б) электронограмма кобальтсодержащих наночастиц.

На рис.9а показано электронно-микроскопическое изображение полученных наночастиц Со. Наночастицы имеют форму, близкую к сферической. Хорошо видно, что наночастицы различаются по размеру. Разброс размеров наночастиц велик - от 3 до 7 нм. Было обнаружено, что в процессе приготовления в течение длительного времени на воздухе образца для исследования в электронном микроскопе наблюдается частичное окисление наночастиц. При изучении электронно-микроскопических изображений видно, что наночастицы самых малых размеров имеют светлый контраст, а на краях остальных частиц наблюдается более светлые области. Такой контраст можно объяснить тем, что внутренние области маленьких и крупных частиц имеют различную кристаллическую структуру.

Это предположение подтверждается видом картины электронной дифракции на рис. 96. Дифракционная картина имеет вид равномерных круговых колец с заметным уширением, что соответствует дифракции электронов на поликристаллическом материале с малым размером кристаллитов. Эта картина интерпретируется как суперпозиция дифракционных картин £ -фазы металлического кобальта (пространственная группа Р4|32, а = 6,097 А) и оксида кобальта Со304 (пространственная группа Р(13т, а = 8,084 А). Дифракционные отражения от оксида Со304

имеет большую интенсивность по сравнению с £ -фазой металлического кобальта,

что указывает на значительное преобладание первой фазы по объему.

Образец для высокоразрешающих электронно-микроскопических исследований готовился экспрессным методом. Откачка камеры ввода образца в электронном микроскопе высокого разрешения также осуществлялась в течение короткого времени. Это дало возможность избежать окисления наночастиц Со кислородом воздуха. На рис. 10 показано изображение высокого разрешения наночастицы Со размером около 6 нм. Видно, что наночастица имеют форму, близкую к сферической.

Изображение атомной структуры наночастицы равномерное от центра до краев, оно соответствует кристаллической решетке £ -фазы металлического кобальта. Наличия

окисной оболочки, которая наблюдалась при длительном приготовлении образца, здесь не видно. Структура наночастицы практически не содержит дефектов кристаллического строения.

Было проведено исследование методом малоуглового рентгеновского рассеяния образца, содержащего наночастицы. Для этого исследования не требовалось какой-либо процедуры подготовки образца, в качестве образца использовался непосредственно коллоидный раствор нормальной концентрации. Из результатов обсчета экспериментальных данных малоуглового рассеяния по модели рассеяния от полидисперсной системы сферических частиц, которая хорошо соответствует изучаемому образцу, были получены параметры для построения кривой плотности распределения наночастиц по размерам В„(11). Она имеет один хорошо выраженный максимум вблизи значения Я 3,5 нм. На кривой также заметен

широкий интенсивный максимум при больших значениях Я 6-7 нм. Это указывает на

то, что в образце присутствует незначительное количество более крупных частиц. Полученные результаты малоуглового рентгеновского рассеяния по определению размера наночастиц качественно согласуются с электронно-микроскопическими наблюдениями.

Стабилизированные кобальтсодержашие наночастииы на гранулах полистирола

Предварительно готовилась суспензия полистирола, содержащая гранулы полистирола с ожидаемыми размерами 0,5-1 мкм. Процедура синтеза состояла из

четырех этапов. На первом этапе в 0,004 М раствор ЫаВН4 добавлялась суспензия полистирола. На втором этапе в полученную смесь добавляли раствор хлорида кобальта СоС12. На следующем этапе проводилась отмывка дистиллированной водой до нейтральной среды. На четвертом заключительном этапе наноматериал помещали в раствор стабилизатора, (стеариновая кислота).

Образец для рентгеноструктурного исследования получали нанесением большого количества капель раствора на стандартную подложку для съемки рентгеноспектров. Вид рентгеновского профиля соответствует рентгено-аморфной структуре, когда наблюдается только сильный фоновый сигнал с возрастанием от нулевого угла до максимума при 20 20° и с падением при больших дифрак-ционных

углах. Это может быть объяснено тем, что объем кобальтосодержащего наноматериала, который имеет кристаллическое состояние, невелик по сравнению с

объемом гранул полистирола. Т.е. применение метода рентгено-фазового анализа к исследованию данного наноматериала не позволил получить какую-либо структурную информацию.

Рис.11а показывает электронно-микроскопическое изображение гранулы полистирола размера ~ 0,45 мкм, имеющее светлый контраст, с находящимися на ней наночастицами размерами около 50 нм с темным контрастом. Гранула покрыта слоем вещества с еще меньшей рассеивающей способностью, чем сам полистирол. Предположительно, этим веществом является стеариновая кислота - стабилизатор, в раствор которой помещался образец после отмывки дистиллированной водой. Слоем стабилизатора могут быть также покрыты и наночастицы. Элементный анализ показал, что наночастицы содержат кобальт и наряду с линиями Со в спектре присутствуют линии С1.

а) б)

Рис. 11. а) Электронно-микроскопические изображение кобальтсодержащих наночастиц на поверхности гранулы полистирола, б) Картина электронной дифракции, снятая со скопления кобальтсодержащих наночастиц.

На рис.116 показана картина электронной дифракции, снятая со скопления гранул, содержащих наночастицы. Электронограмма относится к типу поликристалла с очень сильным размытием дифракционных колец, объясняемым малыми размерами. Анализ формы дифракционных линий показал, что средний размер блоков, из которых состоит наночастица, очень маленький и составляет несколько нанометров. Было проведено измерение межплоскостных расстояний, соответствующих наблюдаемым дифракционным кольцам и их сопоставление с кристаллографической базой данных. Это сопоставление позволяет заключить, что основной кобальтсодержащей фазой наночастиц является борид кобальта Со2В с

тетрагональной структурой (ГСББ* #25-0241, пространственная группа 14/гаст, а = 5,015 А, с = 4,220 А).

Рис. 12а показывает изображение двух отдельных наночастиц на грануле полистирола в разных проекциях: сбоку и сверху. Изображение в проекции сверху показывает, что частицы имеют форму Пентагона. Из изображений видно, что наночастицы состоят из двух частей, имеющих разный контраст: темный и светлый. Часть частицы с темным контрастом непосредственно контактирует с поверхностью гранулы полистирола. Увеличенное изображение частицы в боковой проекции наблюдения показано на рис.126. Наночастицы состоят из отдельных блоков. На изображении границы между блоками проявляются в форме линий светлого контраста. Границы между блоками ориентируются направленным образом к области внутри наночастицы. Эта область предположительно является центром зарождения и роста наночастицы. Размеры блоков оцениваются в несколько нм.

20 nm

Рис.12, а) Изображение двух отдельных наночастиц на грануле полистирола в разных проекциях: сбоку и сверху; б) Увеличенное изображение частицы в боковой проекции.

Методом электронной микроскопии высокого разрешения исследована светлая часть наночастиц. На изображениях наблюдались атомные плоскости от кристаллической структуры фазы, присутствующей в этой части частицы. Был проведен анализ наблюдавшихся межплоскостных расстояний с помощью Фурье-преобразования изображения и их сопоставление с кристаллографической базой данных. Из этого анализа следует, что возможной фазой, присутствующей в светлой части частиц, является борид-оксид-хлорид кобальта СозВуО^С!, имеющий ромбическую структуру (1СВБ #26-0447, пространственная группа Рса2ь а = 8,.56 А, Ь = 8,56 А, с = 12,07 А). Существование такой фазы, содержащей хлор, согласуется с данными элементного анализа. Поскольку наночастицы содержат фазу Со2В, можно предположить, что она располагается, главным образом, в темной части наночастицы.

* ICDD - Международный центр дифракционных данных - International Centre for Diffraction Data

Для наблюдения областей когерентного рассеивания был проведен электронно-микроскопический эксперимент в режиме темного поля, когда изображение формируется дифрагированным пучком. На изображениях виден контраст от изолированных друг от друга светлых областей размерами = 0,5-1 нм, которые являются областями когерентного рассеяния. Данное наблюдение показывает, что

структуру наночастиц можно представить как сформированную из отдельных разориентированных друг относительно друга зерен размерами до 1 нм.

Для получения интегральных характеристик полученного образца был применен метод малоуглового рентгеновского рассеяния. Для обсчета экспериментальных данных использовалась модель полидисперсного состояния. Установлено, что значение среднего размера наночастиц близко к 50 нм, что согласуется с электронно-микроскопическими наблюдениями.

В пятой главе излагаются результаты исследований наночастиц нестехиометрической фазы Ьа|_уСауР3.у, полученных механохимическим синтезом из фторидов СаР2 и ЬаР3.

В работе изучались материалы, полученные для четырех исходных смесей: (1) 80% СаР2 с 20% ЬаР3; (2) 60 % СаР2 с 40% ЬаР3; (3) 40% СаР2 с 60% ЬаР3; (4) 20% СаР2 с 80% ЬаР3, которые для краткости обозначены соответственно как: (1) -80Са/20Ьа; (2) - 60Са/40Ьа; (3) - 40Са/60Ьа; (4) - 20Са/80Ьа. Исходные реактивы состояли из кусочков монокристаллов (размером до 1 мм) кристаллов СаР2 с содержанием кислорода 0,025 масс.% и отходов от монокристаллов ЬаР3 производства ГОИ им. С.Н. Вавилова с содержанием кислорода 0,052 масс.%. Механохимический синтез (МС) осуществлялся помолом смесей СаР2 и ЬаР3 в высокоэнергетической водоохлаждаемой шаровой планетарной мельнице в защитной атмосфере аргона.

Рентгенофазовый анализ продуктов реакции МС проводился на дифрактометрах низкого разрешения (для начальной характеризации) и высокого разрешения (с целью исследования тонкой структуры обработкой рентгеновских профилей по методу Ритвельда). Химический состав флюоритовых твердых растворов Са1_хЬахР2+х и тисонитовой фазы Ьа1.уСауР3.у оценивался как рентгенографически по параметрам элементарных ячеек, так и в просвечивающем электронном микроскопе с использованием рентгеновского энергодисперсионного анализа.

Установлено что при МС образца состава (1) 80Са/20Ьа получается однофазный образец Сао.8Ьао2Р22 со структурой флюорита. При МС состава (2) 60Са/40Ьа в течение 90 минут наблюдалось небольшое количество тисонитовой фазы, которая исчезла при дальнейшем помоле. Продукт помола образца состава (2) в

течение 180 минут - флюоритовая фаза с параметром решетки а = 5,700 А и размером области когерентного рассеяния (ОКР) D = 10 нм.

На рис.13 представлены рентгенограммы трех типов, получающиеся из разных исходных составов (2), (3) и (4). Рентгенограммы (1, 3) отвечают однофазным образцам со структурами флюорита и тисонита соответственно.

Рис.13. Рентгенограммы порошка продуктов МС: составов (2) 60Са/40Ьа (1), (3) 40Са/60Ьа (2) и (4) 20Са/80Ьа (3).

На составе (4) 20Са/80Ьа была оценена скорость формирования тисонитовой фазы Ьа1_уСауРз_у при МС. На рис.14 профиль (1) отвечает рентгенограмме исходной механической смеси кристаллов СаР2 и ЬаР3 до МС. Стрелками отмечены рефлексы СаБг. Видно, что из трех рефлексов только один (220) не накладывается на рефлексы ЬаР3. После 15 минут помола этот рефлекс отчетливо заметен на профиле (2). Дальнейшее увеличение времени помола до 45 мин приводит к практически полному взаимодействию СаР2 и ЬаР3 (профиль 4), но рефлекс непрореагировавшего СаР2 еще заметен, а содержание флюорита не превышает 3 масс.%. Параметры решетки этой фазы в исходной смеси (профиль 1) и продукте 45 минутного помола (профиль 4) практически совпадают. Серия отбора проб после 45 и до 120 минут показала, что процессы взаимодействия СаР2 и ЬаР3 заканчиваются в этом временном интервале. Рентгенограмма продукта МС состава (4) 20Са/80Ьа после 15 мин помола (профиль (2) на рис.14) хорошо индицируется в «большой» тисонитовой ячейке: пространственная группа Р Зс1, а = 7,177(2), с = 7,346(2) А. Параметры тисонитовой решетки в пределах точности не меняются при времени помола до 45 мин (профиль 4). Размер ОКР уменьшается до величины Б = 12 нм. Дальнейшее увеличение времени помола состава (4) до 45, 90 и 120 мин не приводит к изменению фазового состава. Параметры решетки продукта 120 мин. помола уменьшаются. Размер ОКР продолжает уменьшаться со временем помола, достигая при 180 мин величины О = 9 нм.

I, ош. ед.

20, град

Рис.14. Рентгенограммы порошка: исходной механической смеси CaF^ и LaF3 (1) и продуктов МС состава (4) 20Ca/80La с временами помола: 15 мин. (2), 30 мин. (3), 45 (4) и 120 мин. (5).

При времени помола между 120 и 180 мин. наблюдается изменение фазового состава продуктов МС. При 120 мин. помола получен рентгенографически однофазный продукт МС со структурой тисонита. На рентгенограмме, отвечающей продукту 180 мин помола, в течение которого проводился промежуточный отбор проб, отчетливо видно появление двух интенсивных рефлексов новой фазы LaOF, появляющейся вследствие механогидролиза в системе CaF2-LaF3.

Рис.15, а),в) - Электронно-микроскопические изображения наночастицы. б),г)-Электронограммы наночастиц Lao.sCao^.s, полученных МС от образца (4) 20Ca/80La после 150 мин. помола.

Методом просвечивающей электронной микроскопии установлено, что продукты МС состоят из наночастиц. Исследование большого количества наночастиц показало, что они обладают сходной структурой. Размеры наночастиц варьируются от 5 до 50 нм. На рис.15 а,в показаны электронно-микроскопические изображения отдельных наночастиц, а на рис.15 б,г - картины электронной дифракции от наночастиц образца 20Са/80Ьа после 150 мин. помола. Вид контраста на изображениях говорит о том, что наночастицы являются агрегатами более мелких частиц. Дифракционные картины на рис.15 б,г подтверждают кристалличность образца и его принадлежность к типу тисонита. На дифракционных картинах наряду с кольцами, соответствующими рассеянию электронов на равномерно ориентированных кристаллических областях малых размеров, могут наблюдаться отдельные рефлексы, говорящие о рассеянии на частицах большого размера. На изображениях высокого разрешения видно, что крупные наночастицы мозаичны и содержат различные по своей ориентировке области когерентного рассеяния с хорошо сформированным набором атомных плоскостей с размером от 10 до 30 нм.

Выводы

1. В работе предложен и реализован подход, включающий применение комплекса методов: рентгенофазового анализа, электронографии, аналитической, дифракционной и высокоразрешающей просвечивающей электронной микроскопии, малоуглового рассеяния рентгеновских лучей, для характеризации размеров, морфологии и кристаллической структуры кобальтсодержащих наночастиц, наночастиц СёБ и СёБе, наночастиц нестехиометрических фторидов, полученных с помощью новых технологических методов синтеза. Применение комплексного подхода с использованием взаимно дополняющих методов позволило исчерпывающим образом охарактеризовать предоставленные образцы наноматериалов.

2. Разработана новая методика приготовления образцов для электронно-микроскопических исследований таких нестандартных, метастабильных объектов, какими являются наночастицы, обеспечивающая минимальное влияние подложки и высокую стабильность наблюдения изображений.

3. Комплексом методов охарактеризованы наночастицы Сей и СЖе, полученные с помощью термического синтеза. Установлено, что кристаллическая структура наночастиц Сё8 описывается в рамках кубической ячейки сфалерита (Р43т), наночастицы СёБе имеют гексагональную структуру вюрцита (Р63шс). Средний размер наночастиц Сс18 составил 5,4-6,0 нм, СсШе - 11,5-13,0 нм. Обнаружено, что при осаждении раствора наночастиц СёБе на аморфную углеродную подложку наблюдается их самоорганизация в плотноупакованные ансамбли с осью симметрии 6-го порядка. В образцах присутствует ярко выраженная текстура, при которой все

наночастицы ориентированы направлением [001] перпендикулярно плоскости углеродной пленки.

4. Комплексом структурных методов исследованы кобальтсодержащие наночастицы, полученные как путем термолиза формиата кобальта (II) в среде углеводородного масла без стабилизирующих лигандов, так и стабилизированные в органическом растворителе. Показано, что в первом случае фазовый состав синтезированных образцов представлен оксидами кобальта СоО и Со304 с незначительным количеством металлического Со. Установлено, также, что в этих образцах содержатся как сферические наночастицы, так и многогранники со средним размером 14 нм. Во втором случае, показано, что наночастицы с размерами 3,5-5 им имеют сферическую форму и кристаллическую структуру метастабильной в-фазы Со (пространственная группа: Р4,32).

5. Исследованы образцы с кобальтсодержащими наночастицами, закрепленными на гранулах полистирола с размерами 0,3-0,8 мкм. Показано, что наночастицы имеют размеры от 30 до 100 нм со средним размером около 50 нм. Некоторые частицы имеют форму близкую к пентагональной. Наночастицы имеют неоднородную структуру с размерами неоднородностей до 1 нм. Основными фазами, присутствующими в кобальтсодержащих наночастицах, являются борид кобальта Со2В и, предположительно, борид-оксид-хлорид кобальта C03B7O13CI.

6. С помощью развитого комплексного подхода, установлено, что нанокристаллы нестехиометрической фазы Lai.yCayF3.y (у = 0,15; 0,2), впервые полученные методом механосинтеза, имеют размеры от 5 до 50 нм и структуру тисонита.

ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ РАБОТЫ

1. Соболев Б.П., Свиридов И.А., Фадеева В.И., Сульянов С.Н., Сорокин Н.И., Жмурова З.И., Ходос И.И., Авилов A.C., Запорожец М.А. // Механохимический синтез нанокристаллов нестехиометрической фазы Lai_yCayF3.y со структурой тисонита и нанокерамики из кристаллов CaF2 и LaF3. Кристаллография. 2008. Т.53. №5. С.962-972.

2. Запорожец М.А., Баранов Д.А., Жигалина О.М., Дембо К.А. // Монодисперсные наночастицы с идеальной кристаллической структурой - путь к материалам нового поколения. 10-й научная молодежная школа по твердотельной электронике "Физика и технология микро- и наноструктур". Санкт-Петербург 26-27 мая 2007. Тезисы докладов: С.32.

3. Запорожец М.А., Артемов В.В., Жигалина О.М., Баранов Д.А., Николайчик В.И., Губин С.П., Авилов A.C. // Комплексное структурное исследование кобальтсодержащих наночастиц. XV Российский симпозиум по растровой

электронной микроскопии и аналитическим методам исследования твердых тел. Черноголовка 5-7 июня 2007. Тезисы докладов: С.93.

4. Запорожец М.А., Баранов Д.А., Жигалина О.М., Волков В.В., Николайчик В.И., Ходос И.И., Губин С.П., Авилов A.C. // Монодисперсные наночастицы с идеальной кристаллической структурой - путь к материалам нового поколения. XIX симпозиум "Современная химическая физика". Туапсе 22 сентября-3 октября 2007. Тезисы докладов: С.73.

5. Запорожец М.А., Николайчик В.И. // Дырчатые углеродные пленки для структурных исследований наночастиц. XXII Российская конференция по электронной микроскопии. Черноголовка 2-6 июня 2008. Тезисы докладов: С.26.

6. Запорожец М.А., Баранов Д.А., Жигалина О.М., Волков В.В., Николайчик В.И., Ходос И.И., Губин С.П., Авилов A.C. // Структура полупроводниковых наночастиц CdS. XXII Российская конференция по электронной микроскопии. Черноголовка 2-6 июня 2008. Тезисы докладов: С. 169.

7. Запорожец М.А., Соболев Б.П., Свиридов И.А., Фадеева В.И., Сульянов С.Н., Сорокин Н.И., Жмурова З.И., Авилов A.C., Ходос И.И. // Механохимический синтез и структура монокристаллов нестехиометрической фазы Lai.yCayF3y. XIII Национальная конференция по росту кристаллов. Москва 17-21 ноября 2008. Тезисы докладов: С.426.

8. Запорожец М.А., Баранов Д.А., Жигалина О.М., Волков В.В., Николайчик В.И., Ходос И.И., Губин С.П., Авилов A.C. // Монодисперсные наночастицы CdSe. XIII Национальная конференция по росту кристаллов. Москва 17-21 ноября 2008. Тезисы докладов: С.427.

Дополнение к списку публикации:

1 Запорожец М.А., Баранов Д.А., Катаева H.A., Ходос И.И., Николайчик В.И.,Авилов A.C., Губин С.П. // Синтез кобальтсодержащих наночастиц термолизом формиата кобальта в углеводородном масле без стабилизирующих лигандов. Жур. неорган, химии. 2009. Т.54. №4 (Принята в печать.)

Заказ № 32-a/l 1/2008 Подписано в печать 18.11.2008 Тираж 150 экз. Усл. п.л. 1,5

ООО "Цифровичок", тел. (499) 794-23-19; (495) 778-22-20 www.cfr.rti; e-mail:info@cfr.ru

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Запорожец, Марина Андреевна

Введение

Глава 1 Литературный обзор

1.1. Понятия о наночастицах и их классификация

1.2. Методы исследования морфологии и структуры наночастиц

• 1.3. Методы синтеза наночастиц

1.3.1. Физические методы синтеза

1.3.2. Химические методы синтеза

1.3.3. Получение кобальтсодержащих наночастиц

1.3.4. Получение наночастиц CdS и CdSe '

1.3.5. Получение наночастиц нестехиометрических фторидов методом механосинтеза 35 1.4. Выводы и постановки задачи

Глава 2 Методы исследования и приготовления образцов, использованные в работе

2.1. Рентгеноструктурный анализ

2.2. Электронография

2.3. Малоугловое рентгеновское рассеяние

2.4. Просвечивающая электронная микроскопия

2.4.1. Описание работы электронного микроскопа

2.4.2. Дифракционная микроскопия

2.4.3. Высокоразрешающая микроскопия

2.4.4. Приготовление образцов для исследования в электронном микроскопе

2.4.4.1. Приготовление образцов для дифракционных и аналитических исследований

2.4.4.2. Приготовление образцов для наблюдения изображений высокого разрешения

2.5. Определение элементного состава при исследовании в электронном микроскопе

Глава 3. Структурные исследования наночастиц CdS и CdSe

3.1. Технология получения наночастиц CdSnCdSe

3.2. Результаты исследований наночастиц

3.2.1. Элементный анализ в просвечивающем электронном микроскопе

3.2.2. Электронно-дифракционный анализ

3.2.3. Рентгенофазовый анализ

3.2.4. Просвечивающая электронная микроскопия

3.2.5. Исследование распределения по размерам наночастиц методом малоуглового рассеяния рентгеновских лучей

3.2.6. Выводы к главе 3.

Глава 4. Структурные исследования кобальтсодержащих наночастиц синтезируемых в различных органических средах

4.1. Кобальтсодержащие наночастицы в углеводородном масле

4.1.1. Технология получения наночастиц

4.1.2. Результаты исследований наночастиц

4.1.2.1. Рентгенофазовый анализ

4.1.2.2. Электронография и просвечивающая электронная микроскопия

4.1.3. Выводы к разделу 4.1.

4.2. Наночастицы Со в коллоидном растворе

4.2.1. Технология получения наночастиц

4.2.2. Результаты исследований наночастиц

4.2.2.1. Электронография и просвечивающая электронная микроскопия

4.2.2.2. Малоугловое рассеяние рентгеновских лучей

4.2.3. Выводы к разделу 4.2.

4.3. Стабилизированные кобальтсодержащие наночастицы на гранулах полистирола

4.3.1. Технология получения наночастиц

4.3.2. Результаты исследований наночастиц

4.3.2.1. Рентгенофазовый анализ

4.3.2.2. Дифракционная электронная микроскопия и элементный анализ

4.3.2.3. Высокоразрешающая электронная микроскопия

4.3.2.4. Малоугловое рассеяние рентгеновских лучей

4.3.2.5. Выводы к разделу 4.3.

Глава 5. Структурные исследования наночастиц нестехиометрической фазы La iyCayF3.y

5.1. Технология получения наночастиц

5.2. Результаты исследований наночастиц

5.3. Выводы к главе 5 124 Выводы 125 Литература 127 Благодарности

Введение диссертация по химии, на тему "Комплексное исследование морфологии и строения металлсодержащих наночастиц"

Актуальность

Одним из главных направлений бурно развивающейся в настоящее время нанотехнологии является получение наночастиц с заданными свойствами, которые могут быть непосредственно использованы в различных областях науки и техники (электроника, катализ, медицина и т.д.) и могут служить основой создания наноматериалов с уникальными свойствами. Наночастица является материальным объектом, свойства которого отличаются от свойств соответствующего образца макроскопических размеров. Конструирование наноматериалов из наночастиц перспективно в силу того, что наночастицы могут быть получены большого диапазона размеров, разнообразной формы, состава и кристаллического строения, по-разному взаимодействовать с различным окружением. Изменяя эти параметры можно управлять свойствами наночастиц, и соответственно, свойствами наноматериала. Однако сильная зависимость свойств наночастиц от ряда параметров обуславливает необходимость разработки совершенной технологии, которая обеспечивала бы получение наночастиц только с требуемыми свойствами. Для практического использования важно также, чтобы стоимость получения наноматериалов была невысокой.

Металлсодержащие наночастицы являются одними из наиболее изучаемых в настоящее время классов наночастиц. Предметом настоящей работы являются кобальтсодержащие наночастицы, полупроводниковые наночастицы CdS и CdSe, наночастицы нестехиометрических фторидов, которые привлекают большое внимание исследователей с научной и практической точек зрения в связи с их свойствами, а также возможностью практического применения. Интерес к кобальтсодержащим наночастицам обусловлен тем, что они обладают магнитными свойствами и могут быть основой магнитных наноматериалов, которые имеют перспективу использования в системах записи и хранения информации, для создания постоянных магнитов, магнитных сенсоров и т.д. Ожидается, что переход к магнитным наноматериалам позволит в тысячи раз повысить плотность записи информации. Халькогениды кадмия CdS и CdSe являются оптически активными материалами, наночастицы этих материалов являются оптическими квантовыми точками. Наночастицы оптически активных материалов CdS и CdSe, обладая высокой яркостью с узким спектром испускания, высокой фотостабильностью, имеют перспективу применения в оптоэлектронике, фотокатализе в качестве биологических меток и сенсоров. Нестехиометрические фториды системы CaF2-LaF3 привлекают интерес из-за их высокой ионной проводимости по ионам фтора и являются основой чувствительных элементов датчиков на фтор в газовых средах и фторпроводящих мембранах для электрохимических генераторов фтора. Ожидается, что наночастицы нестехиометрических фторидов послужат основой создания нанокерамических фторпроводящих материалов с электрофизическими характеристиками монокристалла. Т.к. процесс получения монокристалов фторидных материалов из химически агрессивного расплава намного более длителен, сложен и существенно более дорогостоящ, чем получение керамики из наночастиц, керамическая форма фторидных материалов считается перспективной и активно исследуется в последние годы.

Цель работы: Развитие и применение комплексного подхода, включающего рентгенофазовый анализ, электронографию, аналитическую, дифракционную и высокоразрешающую просвечивающую электронную микроскопию, малоугловое рассеяние рентгеновских лучей, для характеризации размеров, морфологии и кристаллической структуры нанообъектов кобальтсодержащих наночастиц, наночастиц CdS и CdSe, наночастиц нестехиометрических фторидов, получаемых с помощью новых технологических методов синтеза.

Научная новизна работы

Получены новые данные о кристаллической структуре и фазовом составе наночастиц CdS, CdSe, кобальтсодержащих наночастиц синтезированных новыми или модифицированными методами в различных органических средах.

Впервые установлено, что при механосинтезе смесей фторидов Сар2 и LaF3 образуются кристаллические наночастицы нестехиометрической фазы LaiyCayF3.y (у=0.15, 0.2) со структурой тисонита, размер которых варьируется от 5 до 50 нм.

Практическая значимость работы

Проведенная работа является составной частью исследований на пути к созданию метрологического комплекса для обеспечения единства измерений и стандартизации в области состава, структуры, физических и механических свойств наноматериалов, остро необходимого для развития нанотехнологий и продукции наноиндустрии в стране.

Полученные структурные данные были использованы при разработке новых способов синтеза кобальтсодержащих наночастиц, наночастиц CdS и CdSe и наночастиц нестехиометрических фторидов.

Положения, выносимые на защиту

5. Образование нестехиометрического фторида LaiyCayF3.y (у=0.15, 0.2) в форме нанокристаллов с размером 5-50 нм со структурой тисонита LaF3 при механосинтезе смесей CaF2 и LaF3 состава 40Ca/60La и 20Ca/80La.

Личный вклад автора

Диссертант при выполнении работы ставил задачи структурных исследований, разработал методику приготовления образцов для электроно-микроскопических исследований, подготавливал образцы для исследований, выполнил экспериментальную работу на просвечивающих электронных микроскопах и электронографе, определял химический состав по энергодисперсионым спектрам и фазовый состав по данным электронно-дифракционных и рентгено-дифракционных методов, проводил обработку и анализ данных структурных методов, участвовал в обсуждение научных результатов, написании статей и подготовке и представлении докладов на конференциях.

Апробация работы

Результаты исследований представлены на 10-й научной молодежной школе по твердотельной электронике "Физика и технология микро- и наноструктур" (Санкт-Петербург, 2007), XV Российском симпозиуме по растровой электронной микроскопии и аналитическим методам исследования твердых тел (Черноголовка, 2007), XIX симпозиуме "Современная химическая физика" (Туапсе, 2007), XXII Российской конференции по электронной микроскопии (Черноголовка, 2008), XIII Национальной конференции по росту кристаллов (Москва, 2008).

Публикации.

Основное содержание работы опубликовано в 8 печатных работах (в том числе в 1 статье в журнале рекомендованном в перечне ВАК).

1. Соболев Б.П., Свиридов И.А., Фадеева В.И., Сульянов С.Н., Сорокин Н.И., Жмурова З.И., Ходос И.И., Авилов А.С., Запорожец М.А. // Механохимический синтез нанокристаллов нестехиометрической фазы Lai.yCayF3.y со структурой тисонита и нанокерамики из кристаллов CaF2 и LaF3. Кристаллография. 2008. Т.53. №5. С.962-972.

2. Запорожец М.А., Баранов Д.А., Жигалина О.М., Дембо К.А. // Монодисперсные наночастицы с идеальной кристаллической структурой -путь к материалам нового поколения. 10-й научная молодежная школа по твердотельной электронике "Физика и технология микро- и наноструктур". Санкт-Петербург 26-27 мая 2007. Тезисы докладов: С.32.

3. Запорожец М.А., Артемов В.В., Жигалина О.М., Баранов Д.А., Николайчик В.И., Губин С.П., Авилов А.С. // Комплексное структурное исследование кобальтсодержащих наночастиц. XV Российский симпозиум по растровой электронной микроскопии и аналитическим методам исследования твердых тел. Черноголовка 5-7 июня 2007. Тезисы докладов: С.93.

4. Запорожец М.А., Баранов Д.А., Жигалина О.М., Волков В.В., Николайчик

B.И., Ходос И.И., Губин С.П., Авилов А.С. // Монодисперсные наночастицы с идеальной кристаллической структурой — путь к материалам нового поколения. XIX симпозиум "Современная химическая физика". Туапсе 22 сентября-3 октября 2007. Тезисы докладов: С.73.

C.26.

6. Запорожец М.А., Баранов Д.А., Жигалина О.М., Волков В.В., Николайчик

B.И., Ходос И.И., Губин С.П., Авилов А.С. // Структура полупроводниковых наночастиц CdS. XXII Российская конференция по электронной микроскопии. Черноголовка 2-6 июня 2008. Тезисы докладов:

C.169.

7. Запорожец М.А., Соболев Б.П., Свиридов И.А., Фадеева В.И., Сульянов С.Н., Сорокин Н.И., Жмурова З.И., Авилов А.С., Ходос И.И. // Механохимический синтез и структура нанокристаллов нестехиометрической фазы Lai.yCayF3y. XIII Национальная конференция по росту кристаллов. Москва 17-21 ноября 2008. Тезисы докладов: С.426.

8. Запорожец М.А., Баранов Д.А., Жигалина О.М., Волков В.В., Николайчик В.И., Ходос И.И., Губин С.П., Авилов А.С. // Монодисперсные наночастицы CdSe. XIII Национальная конференция по росту кристаллов. Москва 17-21 ноября 2008. Тезисы докладов: С All.

Дополнение к списку публикаций:

1. Запорожец М.А., Баранов Д.А., Катаева Н.А., Ходос И.И., Николайчик В.И.,Авилов А.С., Губин С.П. // Синтез кобальтсодержащих наночастиц термолизом формиата кобальта в углеводородном масле без стабилизирующих лигандов. Жур. неорган, химии. 2009. Т.54. №4 (Принята в печать.)

Заключение диссертации по теме "Физическая химия"

Выводы

1. В работе предложен и реализован подход, включающий применение комплекса методов: рентгенофазового анализа, электронографии, аналитической, дифракционной и высокоразрешающей просвечивающей электронной микроскопии, малоуглового рассеяния рентгеновских лучей, для характеризации размеров, морфологии и кристаллической структуры кобальтсодержащих наночастиц, наночастиц CdS и CdSe, наночастиц нестехиометрических фторидов, полученных с помощью новых технологических методов синтеза. Применение комплексного подхода с использованием взаимно дополняющих методов позволило исчерпывающим образом охарактеризовать предоставленные образцы наноматериалов.

3. Комплексом методов охарактеризованы наночастицы CdS и CdSe, полученные с помощью термического синтеза. Установлено, что кристаллическая структура наночастиц CdS описывается в рамках кубической ячейки сфалерита (F43m), наночастицы CdSe имеют гексагональную структуру вюрцита (Р63тс). Средний размер наночастиц CdS составил 5.4-6.0 нм, CdSe - 11.5-13.0 нм. Обнаружено, что при осаждении раствора наночастиц CdSe на аморфную углеродную подложку наблюдается их самоорганизация в плотноупакованные ансамбли с осью симметрии 6-го порядка. В образцах присутствует ярко выраженная текстура, при которой все наночастицы ориентированы направлением [001] перпендикулярно плоскости углеродной пленки.

4. Комплексом структурных методов исследованы кобальтсодержащие наночастицы, полученные как путем термолиза формиата кобальта (II) в среде углеводородного масла без стабилизирующих лигандов, так и стабилизированные в органическом растворителе. Показано, что в первом случае фазовый состав синтезированных образцов представлен оксидами кобальта СоО и Со304 с незначительным количеством металлического Со. Установлено, также, что в этих образцах содержатся наночастицы как сферические, так и в форме многогранников со средним размером 14 нм. Во втором случае, показано, что наночастицы с размерами 3.5-5 нм имеют сферическую форму и кристаллическую структуру метастабильной е-фазы Со (пространственная группа: Р4|32).

5. Исследованы образцы с кобальтсодержащими наночастицами, закрепленными на гранулах полистирола с размерами 0.3-0.8 мкм. Показано, что наночастицы имеют размеры от 30 до 100 нм со средним размером около 50 нм. Некоторые частицы имеют форму, близкую к пентагональной. Наночастицы имеют неоднородную структуру с размерами неоднородностей до 1 нм. Основными фазами, присутствующими в кобальтсодержащих наночастицах, являются, борид кобальта С02В и, предположительно, борид-оксид-хлорид кобальта C03B7O13CI.

6. С помощью развитого комплексного подхода, установлено, что нанокристаллы нестехиометрической фазы Lai.yCayF3.y (у = 0.15, 0.2), впервые полученные методом механосинтеза, имеют размеры от 5 до 50 нм и структуру тисонита.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Запорожец, Марина Андреевна, Москва

1. Henglein А. // Small-particle research: physicochemical properties of extremely small colloidal metal and semiconductor particles. Chem Rev. B. 1983. V.89. P. 1861-1873.

2. Эфрос Ал.Л., Эфрос A.Jl. // Физика и техника полупроводников. 1982. С. 1209.

3. Halperin. W.P. // Quantum size effects in metal particles. Rev. Mod. Phys. 1986. V.58. P.533-606.

4. Alivisatos A.P. // Semiconductor clusters, nanocrystals, and quantum dots. Science. 1996. V.271. P.933-937.

5. Turton R. // The quantum dot: a journey into the future of microelectronics. Oxford: Spectrum. 2000. 226p.

6. Wang K.L., Balandin A.A. // In quatum dots: Physics and application in optics of nanostructured materials. Eds. V.A. Markel, T.F. George. New York: Wiley. 2001. 515p.

7. Synthesis functionalizaUon and surface treatment of nanoparticles. // Ed M.I. Baraton. Los Angeles: American Scientific Publishers. 2002. 300p. '

8. Губин С.П., Кокшаров Ю.А., Хомутов Г.Б., Юрков Г.Ю. // Магнитные наночастицы: методы получения, строение и свойства. Успехи химии. 2005. Т.74. С.539-574.

9. Губин С.П., Юрков Г.Ю., Катаева Н.А. // Наночастицы благородных металлов и материалы на их основе. Москва: Азбука-2000. 2006'. 155с.

10. Nanomaterials: Synthesis properties and application. // Eds. A.S. Edelstein, R.C. Cammarata. Bristol: Inst, of Publishing. 1998. 180p.

11. Пул И., Оуэне Ф. // Нанотехнологии. Москва: Техносфера. 2005. 366с.

12. Masala О., Seshadri R. // Synthesis routes for large volumes of nanoparticles. Annu. Rev. Mater. Res. 2004. V.34. P.41-81.

13. Petit C., Rusponi S., Brune H. // Magnetic properties of cobalt and cobalt-platinum nanocrystals investigated by magneto-optical Kerr effect. J. Appl. Phys. 2004. V.95. P.4251-4260.

14. Park l.-VV., Yoon M., Kim Y.M., Kim Y., Kim J.H., Kim S., Volkov V. // Synthesis of cobalt nanoparticles in polymeric membrane and their magnetic anisotropy. J. Magn. Magn. Mater. 2004. V.272-276. P.1413-1414.

15. Huang Z., Feng Q., Chen Z., Chen S., Du Y. // Surface and size effects of magnetic properties in ferromagnetic nanoparticles. Microelectronic, Engineering. 2003. V.66. P. 128-135.

16. Zheng X.G., Xu C.N., Nishikubo K., Nishiyama K., Higemoto W., Moon W.J., Tanaka E., Otabeet E.S. // Finite-size effect on Neel temperature in antiferromagnetic nanoparticles. Phys. Rev. B. 2005. V.72. 014464 (8 pages).

17. Рид С.Дж.Б. // Электронно-зондовый микроанализ и растровая электронная микроскопия в геологии. Москва: Техносфера. 2008. 240с.

18. Electron Diffraction Techniques. // Ed. J.M. Cowley. New York: Oxford University Press. 1992. 265p.

19. Уманский Я.С., Скаков Ю.А., Иванов А.Н., Расторгуев JI.H. // Кристаллография, рентгенография и электронная микроскопия. Москва: Металлургия. 1992. 632с.

20. Свергуи Д.И., Фейгин Л.А. // Рентгеновское и нейтронное малоугловое рассеяние. Москва: Наука. 1986. 280с.

21. Хнрш П., Ховн А., Николсон П., Пэшли Д., Уэлан М. // Электронная микроскопия тонких кристаллов. Москва: Мир. 1968. 576с.

22. Williams D.B., Carter С.В. // Transmission electron microcopy. New York: Plenum Press. 1996. 729p.

23. Горелик С.С., Скаков Ю.А., Расторгуев JI.H. // Рентгенографический и электронно-оптический анализ. Москва: МИСиС. 2002. 358с.

24. Вайнштейн Б.К. // Структурная электронография. Москва: Изд-во АН СССР. 1956. 342с.

25. Томас Г., Гориндж М. // Просвечивающая электронная микроскопия. Москва: Наука. 1983.320с.

26. Дифракционные и микроскопические методы в металловедении. // Под ред. С. Амеликса, Р. Геверса, Дж. Ван Ланде. Москва: Металлургия. 1984. 455с.

27. Эндрюс К., Дайсон Д., Кноун С. // Электронограммы и их интерпретация. Москва: Мир. 1971. 256с.

28. Каули Дж. // Физика дифракции. Москва: Мир. 1979. 432с.

29. Спенс Дж. // Экспериментальная электронная микроскопия высокого разрешения. Москва: Наука. 1986. 320с.

30. Hetherington С., Kirkland A., Doole R., Cockayne D., Titchmarsh J., Hutchison J. // High Resolution Imaging Using the Oxford Aberration Corrected ТЕМ. Microscopy and Microanalysis. 2006. V.12. Suppl. 02. P.1454-1455.

31. Рентгеноспектральный метод изучения структуры аморфных тел. EXAFS спектроскопия. // Под ред. Г.М. Жидомирова. Москва: Наука. 1998. 306с.

32. Синдо Д., Оикава Т. // Аналитическая просвечивающая электронная микроскопия. Москва: Техносфера. 2006. 265с.

33. Kecskes L.J., Woodman R.H., Trevino S.F., Klotz B.R., Hirsch S.G., Gerstenet B.L. // Characterization of a nanosized iron powder by comparative methods. KONA. 2003. №21. P. 143-150.

34. Губин С.П. // Что такое наночастица. Рос. хим. журнал. 2000. XLIV. №6. С.23-30.

35. Новое в технологии получения материалов // Под ред. Ю.А. Осипьяна и А. Хауффа. М.: Машиностроение. 1990. 448с.

36. Li X.G., Chiba A., Takahashi S., Ohsalci К. // Preparation, oxidation and magnetic properties of Fe-Cr ultrafine powders by hydrogen plasma-metal reaction. J. Magn. Magn. Mater. 1997. V.173. P.101-108.

37. Fendrysh F., Kraus L., Chayka O., Lobotka P., Vavra I.; Tous J. Studnicka V.; Frait Z. // Preparation of nanostructured magnetic films by the plasma jet technique. Monatshefte fuer Chemie. 2002. V.13. P.773-784.

38. Billas I.M.L., Chatelain A., de Heer W.A. // Magnetism of Fe, Co and Ni clusters in molecular beams. J. Magn. Magn. Mater. 1997. V.168. P.64-84.

39. Billas I.M.L., Chatelain A., de Heer W.A. // Magnetism in transition-metal clusters from the atom to the bulk. Surf. Rev. Lett. 1996. V.3. P.429-434.

40. Бутягин П.10. // Разупорядочение структуры и механохимические реакции в твердых телах. Успехи химии. 1984. Т.53. С.1769-1789.

41. Болдырев В.В., Авакумов Е.Г. // Механохимия неорганических веществ. Успехи химии. 1971. T.XL. С.1835-1856.

42. Davis S.C., Klabunde KJ. // Unsupported small metal particles: preparation, reactivity, and characterization. Chem.Rev. 1982. V.82. P. 153-208.

43. Fripiat J.G., Chow K.T., Boudart M., Diamond J.B., Johnson K.H. // The structure and bonding of lithium clusters. J. Mol. Catal. 1975. V.l. P.59-72.

44. Anderson J.R. // Structure of metallic catalysis. N.Y.: Acad. Press. 1975. 417p.

45. Bond G.C. // Catalysis by metals. N.Y.: Acad. Press. 1962. 543p.

46. Berkowitz A.E., Walter J.L. // Ferrofluids prepared by spark erosion. J. Magn. Magn. Mater. 1983. V.39. P.75-78.

47. Hansen M.F., Vecchio K.S., Parker F.T., Spada F.E., Berkowitz A.E. // Exchange-spring permanent magnet particles produced by spark-erosion. Appl. Phys. Lett. 2003. V.82. P.1574-1576.

48. Becker J.A., Schafer R., Festag J.R., Wendorff J.H., Hensel F., Pebler J., Quaiser S.A., Helbig W., Reetz M.T. // Magnetic properties of cobalt-cluster dispersions generated in an electrochemical cell. Surf. Rev. Lett. 1996. V.3. P. 1121-1126.

49. Pascal C., Pascal J.L., Favier F., Elidrissi Moubtassim M. L., Payen C. // Electrochemical synthesis for the control of y-Fe203 nanoparticle size. Morphology, microstructure, and magnetic Behavior. Chem. Mater. 1999. V.l I. P. 141-147.

50. Hyeon T. // Chemical synthesis of magnetic nanoparticles. Chem. Commun. 2003. V.10. P927-934.

51. Nanoparticles: Building Blocks for Nanotechnology. // Ed. V. Rotello, D.J. Loclcwood. N.Y.: Plenum Publishing Corporation. 2004. 284p.

52. Губин С.П., Катаева H.A., Хомутов Г.Б. // Перспективные направления нанонауки: химия наночастиц полупроводниковых материалов. Известия АН. Серия химическая. 2005. №4. С.811-836.

53. Wada Y., Kuramoto Н., Anand J., Kitamura Т., Sakata Т., Mori H., Yanagkia S. // Microwave-assisted size control of CdS nanocrystallites. J. Mater. Chem. 2001. V. 11. P. 1936-1940.

54. Dinega D.P., Bawendi M.G. // A solution-phase chemical approach to a new crystal structure of cobalt. Angew. Chem. Int. Ed. 1999. V.38. P.1788-1791.

55. Sun S., Murray C.B., Doyle H., Betley T. // Monodisperse 3d transition-metal (Co, Ni, Fe) nanoparticles and their assembly into nanoparticle superlattices. MRS Bull. 2001. V.26. P.985-991.

56. Wang Z.L., Dai Z., Sun S. // Polyhedral shapes of cobalt nanocrystals and their effect on ordered, nanocrystal assembly. Adv. Mat. 2000. V.12. P. 19441946.

57. Puntes V., Krishnan K.M., Alivisator P. // Synthesis, self-assembly, and magnetic behavior of a two-dimensional superlattice of single-crystal e-Co nanoparticles. Appl. Phys. Lett. 2001. V.78. P.2187-2189.

58. Rutnakornpituk M., Thompson M.S., Harris L.A., Farmer K.E., Esker A.R., Riffle J.S., Connolly J., Pirre T.G.St. // Formation of cobalt nanoparticle dispersions in the presence of polysiloxane block copolymers. Polymer. 2002. V.43. P.2337-2348.

59. Samia A.C.S., Hyzer 1С., Schlueter J.A., Qin C., Jiang J.S., Bader S.D., Lin X. // Ligand effect on the growth and the digestion of Co nanocrystals. J. Am. Chem. Soc. 2005. V.127. P.4126-4127.

60. Palasantzas G., Vystaver Т., Koch S.A., De Hosson J.Th.M. // Coalescence aspects of cobalt nanoparticles during in situ high-temperature annealing. J. Appl. Phys. 2006. V.99. 024307 (5 pages).

61. Song Y., Modrow H., Henry L.L., Saw C.K., Doomes E.E., Palshin V., Hormes J., Kumar C.S.S.R. II Microfluidic synthesis of cobalt nanoparticles. Chem. Mater. 2006. V.18. P.2817-2827.

62. Grimes R.W., Laerlof K.P.D. // Polymorphs of cobalt oxide. J. Am. Ceram. Soc. 1991. V.74. P.270-273.

63. Yin J.S., Wang Z.L. // Ordered self-assembling of tetrahedral oxide nanocrystals. Phys. Rev. Lett. 1997. V.79. P.2570-2573.

64. Lee H., Hong M., Bae S., Lee H., Park E., Kim K. // A novel approach to preparing nao-size Co304-coated Ni powder by the Pechini method for MCFC cathodes. J. Mater. Chem. 2003. V.13. P.2626-2632.

65. Tsukamoto R., Iwahori K., Muraoka M., Yamashita I. // Synthesis of C03O4 nanoparticles using the cage-shaped protein, apoferritin. Bull. Chem. Soc. Jpn. 2005. V.78. P.2075-2081.

66. Hon Y., ICondoh H., Shimojo M., Kogure Т., Ohta T. // High-yield preparation of uniform cobalt hydroxide and oxide nanoplatelets and their characterization. J. Phys. Chem. 2005. V.109. P.19095-190098.

67. Wang Y., Yang C.-M., Schmidt W., Spliethoff B.5 Bill E., Schuth F. // Weakly ferromagnetic ordered mesoporous CO3O4 synthesized by nanocasting from vinyl-functionalized cubic Ia3d mesoporous silica. Adv. Mater. 2005. V.17. P.53-56.

68. Gruyters M. // Spin-glass-like behavior in CoO nanoparticles and the origin of exchange bias in layered CoO/ferromagnet structures. Phys. Rev. Lett. 2005. V.95. 007204 (4 pages).

69. Sun X., Zhang Y.-W., Si R., Yan C.-H. // TEMPO-mediated, room temperature synthesis of pure CoO nanoparticles. Small. 2005. V.l. P. 10811086.

70. Seo W.S., Shim J.H., Oh S.J., Lee E.K., Hur N.H., Parket J.T. // Phase- and size-controlled synthesis of hexagonal and cubic CoO nanocrystals. J. Am. Chem. Soc. 2005. Y.127. P.6188-6189.

71. Kim J.-W., Choi S.H., Lillehei P.T., Chu S.-H., King G.C., Gerald D. // Cobalt oxide hollow nanoparticles derived by bio-templating. Chem. Commun. 2005. V.32. P.4101-4103.

72. Логинов A.B., Горбунова B.B., Бойцова Т.Б. // Методы приготовления металлических коллоидов. Журн. общ. химии. 1997. Т.67. С. 189-201.

73. Болдырев В.В. // Реакционная способность твердых веществ (на примере реакций термического разложения). Новосибирск: Изд-во СО РАН. 1997.303с.

74. Volger A., Quett С., Kunkely Н. // Photochemistry of azide complexes of gold, silver, platinum, and palladium. Generation of the metallic state. Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 1988. V.92. P.1486-1492.

75. Sun S., Murray C.B. // Synthesis of monodisperse cobalt nanocrystals and their assembly into magnetic superlattices (invited). J. Appl. Phys. 1999. V.S5. P.4325-4330.

76. Murray C.B., Sun S., Gaschler W., Doyle H., Betley T. A., Kagan C. R. // Colloidal synthesis of nanocrystals and nanocrystal superlattices. IBM J. Res. Dev. 2001. V.45. P.47-56.

77. Ершов Б.Г. // Наночастицы металлов в водных растворах: электронные, оптические и каталитические свойства. Рос. хим. журн. 2001. T.XLV. С.20-30.

78. Petit С., Pileni М.Р. // Physical properties of self-assembled nanosized cobalt particles. Appl. Surf. Sci. 2000. V.162-163. P.519-528.

79. Sako S., Ohshima K., Sakai M., Bandow S. II Magnetic property of Co О ultrafine particle. Surf. Rev. Lett. 1996. V.3. P.109-113.

80. Murray C.B., Norris D.J., Bawendi M.G. // Synthesis and characterization of nearly monodisperse CdE (E = sulfur, selenium, tellurium) semiconductor nanocrystallites. J. Am. Chem. Soc. 1993. V.115. P.8706-8715.

81. Colvin V.L., Goldstein A.N., Alivisatos A.P. // Semiconductor nanocrystals covalently bound to metal surfaces with self-assembled monolayers. J. Am. Chem. Soc. 1992. V.l 14. P.5221-5230.

82. Peng X. Manna L., Yang W., Wickham J., Scher E., Kadavanich A., Alivisatos A.P. // Shape control of CdTe nanocrystals. Nature. V.404. P.59-61.

83. Mines M.A., Guyot-Sionnest P. // Synthesis and characterization of strongly luminescing ZnS-capped CdSe nanocrystals. J. Phys. Chem. В 1996. V.l00. P.468-471.

84. Mii O.I., Cheong H.M., Fu H., Zunger A., Sprague J.R., Mascarenhas A., Nozik A.J. // Size-dependent spectroscopy of InP quantum dots. J. Phys. Chem. B. 1997. V.101. P.4904-4912.

85. Peng X., Wickham J., Alivisatos A.P. // Kinetics of И-VI and III-V colloidal semiconductor nanocrystal growth: "focusing" of size distributions. J. Am. Chem. Soc. 1998. V.120. P.5343-5344.

86. Prieto J.A., Armelles G., Groenen J., Carles R. // Size and strain effects in the isi-like optical transitions of InAs/InP self-assembled quantum dot structures. Appl. Phys. Lett. 1999. V.74. P.99-101.

87. Medintz I.L., Uyeda H.T., Goldman E.R., Mattoussi H. // Quantum dot bioconjugates for imaging, labelling and sensing. Nature Materials. 2005. V.4. P.435-446.

88. Michalet X., Pinaud F.F., Bentolila L.A., Tsay M., Doose S., Li J.J., Sundaresan G., Wu A.M., Gambhir S.S., Weiss S. // Quantum dots for live cells, in vivo imaging, and diagnostics. Science. 2005. V.307. P.538-544.

89. Олейников B.A., Суханова A.B., Набиев И.Р. // Флуресцентные полупроводниковые нанокристаллы в биологии и медицине. Российские нанотехнологии. 2007. Т.2. №1-2. С.160-173.

90. Li Y., Liao Н., Ding Y., Fan Y., Zhang Y., Qianet Y. // Solvothermal elemental direct reaction to CdE (E = S, Se, Те) semiconductor nanorod. Inorg. Chem. 1999. V.38. P.1382-1387.

91. Gautam U.K., Ghosh M., Rao C.N.R. // A strategy for the synthesis of nanocrystal films of metal chalcogenides and oxides by employing the liquid-liquid interface. Chem. Phys. Lett. 2003. V.381. P. 1-6.

92. Tsuzuki Т., McCormick P.G. // Mechanochemical synthesis of metal sulphide nanoparticles. NanoStructured Mater. 1999. V.12. P.75-78.

93. Joo J., Na H.B., Yu T. Yu J., Kim Y., Wu F., Zhang J., Hyeonet T. // Generalized and facile synthesis of semiconducting metal sulfide nanocrystals. J. Am. Chem. Soc. 2003. V.125. P.l 1100-11105.

94. Peng Z.A., Peng X. // Formation of high-quality CdTe, CdSe, and CdS nanocrystals using CdO as precursor. J. Am. Chem. Soc. 2001. V.123. P.183-184.

95. Qu L., Peng Z.A., Peng X. // Alternative routes toward high quality CdSe nanocrystals. Nano Lett. 2001. V.l. P.333-337.

96. Aldana J., Wang Y.A., Peng X.J/ Photochemical instability of CdSe nanocrystals coated by hydrophilic thiols. J. Am. Chem. Soc. 2001. V.123. P.8844-8850.

97. Trindade Т., Brien P.O., Zhang X. // Synthesis of CdS and CdSe nanocrystallites using a novel single-molecule precursors approach. Chem. Mater. 1997. V.9. P.523-530.

98. Lianos P., Thomas J.K. // Cadmium sulfide of small dimensions produced in inverted micelles. Chem. Phys. Lett. 1986. V.125. P.299-302.

99. Petit CM Pileni M.P. // Control of the shape and the size of copper metallic particles. J. Phys. Chem. 1988. V.92. P.2282-2286.

100. Deng Z,X., Li L., Li Y. // Novel inorganic-organic-layered structures: crystallographic understanding of both phase and morphology formations of one-dimensional CdE (E = S, Se, Те) nanorods in ethylenediamine. Inorg. Chem. 2003. V.42. P.2331-2341.

101. Microwave-Enhanced Chemistry: Fundamentals, Sample Preparation, and Applications. // Eds Kingston H.M.S., Haswell S.J. Washington: American Chemical Society. 748p.

102. Zhou G.F., Yang H., Bakker H. // Ups and downs of the magnetisation of intermetallic compounds by milling.International Scientific and Technical Seminar Mechanochemistry and Mechanoactivation. St Petersburg. 1995. P.11-14.

103. Suryanarayana C. // Mechanical alloying and milling. Prog. Mater. Sci. 2001. V.46. P.l-184.

104. Соболев Б.П., Свиридов И.А., Фадеева В.И. Сульянов С.Н., Сорокин Н.И., Жмурова З.И., Эреро П. // Механический синтез нанокристалловнесгехиометрической флюоритовой фазы CaixLaxF2+x из кристаллов CaF2 и LaF3. Кристаллография. 2005. Т.50. №3. С.524-531.

105. Бокий Г.Б., Порай-Кошиц М.А. // Рентгеноструктурный анализ. Москва: Изд-во МГУ. 1964. 489с.

106. Миркин Л.И. // Рентгеноструктурный анализ: Получение и измерение рентгенограмм. Справочное руководство. Москва: Р1аука. 1976. 326с.1 14. Миркин Л.И. // Справочник по рентгеноструктурному анализу поликристаллов. М.: Физматгиз. 1961. 863с.

107. Edington J.W. // Electron diffraction in the electron microscope. Eindhoven: Macmillan. 1975. 132p.

108. Tanaka M., Terauchi M. // Convergent veam electron diffraction. Tokyo: JEOL. 1985. 308p.1 17. Spence J.C.H., Zuo J.M. // Electron microdiffraction. New York: Plenum Press. 1992.388р.

109. Ruhle M., Wiikens M. // Defocusing contrast of cavities. I. Theory. Crystal Lattice Defects. 1975. V.6. P. 129-140.

110. Aristov V.V., Nikolaichik V.I., Khodos I.I. // Defocus contrast on electron microscope images of small dislocation loops. I. Computations on the basis of dynamical theory. Phys. Stat. Sol. A. 1987. V.100. P.31-36.

111. Cockayne D.J.H. // The principles and practice of the weak-beam method of electron microscopy. J. Microscopy. 1973. V.98. P. 116-134.

112. Электронно-микроскопические изображения дислокаций и дефектов упаковки. И Под редакцией Косевича В.М. и Палатника Л.С. Москва: Наука. 1976. 224с.

113. Goodhew P.J. // Specimen Preparation for Transmission Electron Microscopy of Materials. Oxford: Oxford University Press. 1984. 48p.

114. Fendorf M., Powers M., Gronsky R. // Preparation of oxide superconductor specimens for ТЕМ examination. Microscopy research and technique. 1995. V.30. P.167-180.

115. Williams D.B. // Practical analytical electron microscopy in materials science. New York: Verlag Chemie International. 1984. 180p.

116. Cliff G., Lorimer G.W. // The quantitative analysis of thin crystals. J. Microscopy. 1975. V.103. P.203-207.

117. Goldstein J.I., Costley J.L., Lorimer G.W., Redd S.J.B. // Quantitative X-ray analysis in the electron microscope. Scanning Electron Microscopy (SEM). 1977. V.l. P.315-324.1. БЛАГОДАРНОСТИ

118. В заключении автор считает своим приятным долгом выразить глубокую благодарность научным руководителям Авилову Анатолию Сергеевичу и Губину Сергею Павловичу за предоставление темы исследования и всестороннюю помощь.

119. Автор благодарен сотрудникам Института Кристаллографии РАН Киселеву НА., Жигалиной О.М., Волкову В.В., Сульянову С.Н., Соболеву Б.П., Клечковской В.В. за помощь в проведении исследований и плодотворное сотрудничество.

120. Автор благодарен сотрудникам Института Общей и Неорганической Химии РАН: Баранову Д.А., Катаевой Н.А. и сотруднику Северо-Кавказского Государственного Технологического Университета Корнилову Д.Ю. за предоставление образцов для исследования.

121. Автор благодарит сотрудников ИПТМ РАН: Николайчика В.И. и Ходоса И.И. за предоставленную возможность использования оборудования для выполнения исследований и помощь в работе.

122. Автор признателен сотрудникам ИК РАН Орехову А.С., Дембо К.А., Каримову Д.Н., Хмеленину Д.Н., Кускову А.Н., Архарову Н.А. за поддержку и помощь в работе.