Озонолиз α , β-ненасыщенных циклических кетонов в синтезе α , Ψ-функционализированных соединений тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ.

ВВЕДЕНИЕ.

Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

ОЗОНОЛИТИЧЕСКОЕ РАСЩЕПЛЕНИЕ ОЛЕФИНОВ.

1.1. Озонолиз циклоолефинов.

1. 1.1. Озонолиз циклических моноенов.

1. 1. 2. Селективный озонолиз циклических ди- и триенов.

1. 2. Аномальный озонолиз олефинов.

1. 2. 1. Озонолиз аллильных соединений.

1. 2. 2. Озонолиз а,Р-ненасыщенных карбонильных соединений

1. 2. 3. Озонолиз 1,4-нафтохинона

1. 2. 4. Озонолиз коричных эфиров.

1. 2. 5. Озонолиз камфена и других циклических систем.

1. 2. 6. Озонолиз простых олефинов.

1. 2. 7. Озонолиз кислород и азот содержащих олефинов.

Глава 2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

2.1. Синтез циклических ненасыщенных кетонов.

2.1.1. Синтез циклических ненасыщенных кетонов путем бромирования и дегидробромирования.

2. 1. 2. Аллильное окисление цикленов кислородом.

2. 2. Озонолиз циклических ненасыщенных кетонов.

2. 3. Синтез полового феромона жука-кожееда

Trogoderma Variabile; Trogoderma Dermestidae) на основе селективного озонолиза циклопент-2-ен-1-она.

2. 4. Синтез оксимов из ненасыщенных циклических кетонов

Глава 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

3.1. Синтез циклических ненасыщенных кетонов.

3. 1.1. Синтез циклических ненасыщенных кетонов путем бромирования и дегидробромирования.

3. 1. 2. Аллильное окисление цикленов кислородом.

3. 2. Озонолиз циклических ненасыщенных кетонов.

3.3. Синтез полового феромона жука-кожееда

Trogodermci Variabile; Trogoderma Dermestidae) на основе селективного озонолиза циклопент-2-ен-1-она . 101 3. 4. Синтез оксимов из ненасыщенных циклических кетонов

ВЫВОДЫ.

Широкомасштабное применение токсичных пестицидов привело к серьезным нарушениям экологического равновесия, в связи с чем в последнее время в практике борьбы с вредителями сельскохозяйственной продукции большое внимание уделяется веществам, избирательно действующим на гормональную систему насекомых. Для гормональных препаратов, к которым относятся феромоны и ювеноиды, характерна видоспецифичность и высокая эффективность в малых дозах. Феромоны продуцируются насекомыми для обнаружения, контроля и снижения численности вредных насекомых. Поскольку на биологическую активность хиральных молекул существенное влияние оказывает конфигурация их асимметрических центров, весьма актуален поиск новых эффективных схем синтеза оптически активных феромонов природной конфигурации. Такую задачу во многих случаях удается решить путем синтеза целевых соединений, исходя из природных веществ.

Феромоны и ювеноиды уже нашли практическое применение как новейшие экологически безвредные средства борьбы с членистоногими вредителями в сельском хозяйстве. Единственным реальным путем их получения в достаточных количествах является химический синтез.

Цель работы состоит в разработке эффективных схем синтеза а,ш-функционализированных соединений озонолитическим расщеплением ненасыщенных природных и синтетических циклических кетонов.

Известно, что озонолиз циклических олефинов позволяет в мягких условиях получать практически ценные в плане синтетических превращений а,ю-бифункциональные кислородсодержащие соединения. Это стало возможным благодаря детальному изучению процессов и продуктов озонолитического расщепления циклических олефинов. Так, с 5 использованием в качестве исходных субстратов в реакции с озоном хиральных циклических терпенов - (+)-а-пинена и (+)-3-карена осуществлен синтез оптически активных феромонов, ювеноидов и пиретроидов. Озонолиз циклических ненасыщенных кетонов существенным образом отличается от процесса озонолиза цикленов и мало изучен. В то время как расщепление озоном З-карен-5-она, являющегося продуктом жидкофазного окисления (+)-3-карена, позволило существенно расширить область применения этого соединения в синтезе новых производных с полезными свойствами. Согласно имеющимся отдельным примерам озонирования а,(3-ненасыщенных циклических кетонов, реакция протекает аномально, сопровождаясь выбросом СО2. Нами также было обнаружено, что в результате взаимодействия каренона с избытком озона с достаточно хорошим выходом образуется (-)-(Ш,38)~2,2-диметил-3-(2-оксопропил)-циклопропанкарбоновая кислота. Найдены условия селективного озонолиза ненасыщенных циклических кетонов, позволяющие получить а,ю-бифункциональные карбонильные соединения - синтоны для феромонов. Предложен новый подход к синтезу монохирального у-алканолида - 4-гексанолида, компонента полового феромона жука-кожееда вида Trogoderma Variabile.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР Озонолитическое расщепление олефинов

Для синтеза широкого ряда биологически активных веществ требуются а,со-функционализированные алифатические соединения. Одним из наиболее удобных путей получения подобных синтонов является раскрытие циклических олефинов в а,со-функционализированные соединения при действии озона.

ВЫВОДЫ

1. Обнаружено, что озонолиз циклопент-2-ен-1-она и циклогекс-2-ен-1-она приводит к образованию а,оо-функционализированных производных с сохранением и декарбонилированием углеродного скелета молекулы.

2. Разработан высокоэффективный метод синтеза а,Р-ненасыщенных циклических кетонов дегидробромированием кеталей КОН в диметилсульфок-сиде в условиях межфазного катализа, активированного УЗ-излучением.

3. Найдено, что полифталоцианин кобальта является высокоселективным катализатором для окисления циклических олефинов, позволяющий получать с выходами 58 - 88% а,(3-ненасыщенные циклические кетоны при температурах 20 - 70 °С.

4. Озонолизом циклопент-2-ен-1-она получен метиловый эфир 4,4-диметоксибутановой кислоты использованный в синтезе феромона жуков рода Trogoderma.

1. Одиноков В.Н., Толстиков Г.А. Озонолиз - современный метод в химии олефинов // Успехи химии. - 1981. - Т. 50. - Вып. 7. - С. 1207 - 1251.

2. Одиноков В.Н., Толстиков Г.А. Использование озонолиза алкенов в синтезе ювеноидов и феромонов насекомых // Журнал физической химии. -1992. Т. 66. - Вып. 4. - С. 886 - 888.

3. Пат. 1600486. Англия, Long Chain unsaturated aldehyde useful as trailfol-lowing substance // Ritter F.J. (Англия); Опубл.14.Ю.81, РЖ. Хим., 1982. 24 О 379П.

4. Мифтахов М.С., Акбутина Ф.А., Толстиков Г.А. Синтез (±)-рецифейолида // Химия природных соединений. 1982. - №. 3. - С. 291 - 294.

5. Одиноков В.Н., Ишмуратов Г.Ю., Толстиков Г.А. Новый путь синтеза 10окси-2Е-деценовой и 2Е-децен-1,10-диовой кислоты // Химия природных соединений. 1983. - № 6. - С. 695 - 698.

6. Fieser L.F., Fieser М. Reagents for organic synthesis. // John Wiley, New-York. 1967. - Vol. 1. - P. 723 -725.

7. Diaper D.G.M. Reactions of ozonides. IV. Ozonization of alkylcycloalkenes. // Can. J. Chem. 1966. - Vol. 44. - № 23. - P. 2819 - 2824.

8. Rosini G., Marotta E. Stereoselective total synthesis of racemic grandisol. An improved convenient procedure // Tetrahedron. 1985. - Vol. 41. - № 20. - P. 4633 - 4638.

9. Odinokov V. N., Tolstikov G. A., Galeyeva R. I., Kargapoltseva T. A. A novel stereospecific synthesis of muscaiure, the sex pheromone of house fly (Musca domestica) // Tetrahedron Letters. 1982. - Vol. 23. - № 13 - P. 1371 - 1372.

10. Wang Z., Zvlichosky G. Selectivity in ozonoiyses of cyclic 1,3-dienes // Tetrahedron Letters. 1990. - Vol. 31. - № 31. - P. 5579 - 5582.

11. Devaprabhakara D., Cardenas C.G., Cardner P.D. Base-catalysed isome-rization of medium ring dienes and trienes // J. Am. Chem. Soc. 1963. - Vol. 85.-№10.-P. 1553 - 1554.

12. Carey E.J., Katzenellenbogen J.A., Gilman N.W., Romans S.A., S.A. Erickson S.A. Stereospecific total synthesis of the Cii-Cig Cecropia juvenile hormone // J. Am. Chem. Soc. 1983. - Vol. 90. - № 20. - P. 5618 - 5620.

13. Krapcho A.P., Bothner A. A. Kinetics of the metalammoniaalcohol reductions of benzene and substituted benzenes // J. Am. Chem. Soc. 1959. - Vol. 81. -№ 14. - P. 3658 - 3666.

14. Carvalho J.F., Prestwich G.D. Synthesis of w-tritiated and w-fluoriated analogues of the trail pheromone of sudterranean termites // J. Org. Chem. -1984. Vol. 49. - № 7. - P. 1251 - 1258.

15. Bailey P. S. Ozonation in organic chemistry. New York; S. Francisko: Academic Press 1978. - Vol. 1. - P. 147 -150.

16. Bailey P.S. Adipic acid by ozonolysis of cyclohexene // Industr. and Eng. Chem. 1958. - Vol. 50. - № 7. - P. 993 - 996.

17. Bailey P. S. Ozonation in organic chemistry. New York; S. Francisko: Academic Press 1978. - Vol. 1. - P. 322.

18. Criegee R. Peroxide Reactions Mechanisms. New York; Wiley: Interscience. -1962.

19. Criegee R., Schroder G. Uber den verlauf der ozonspaltung. XI. Mitteilung. Ein kristallisiertes primarozonid // Chem. Ber. 1960. - Vol. 93. - № 3 - P. 689 - 700 , РЖ. Хим., 1960. 96354.

20. Criegee R. // Rec. Chem. Prog. 1957. - Vol. 18. - P. 111 -120.

21. Milas N.A., Nolan J.T. // J. Adv. Chem. Soc. 1959. - Vol. 21. - P. 136 - 138 , РЖ. Хим., 1960. 42617.

22. Bailey P. S. Ozonation in organic chemistry. New York; S. Francisko: Academic Press 1978. - Vol. 1. - P. 149.

23. Story P.R., Burgess J.R. The Baeyer-Villiger reaction as a source of "abnormal" ozonolysis products // Tetrahedron Lett. 1968. - Vol. 26. - № 35. P. 1287 - 1292.

24. Kolsaker P., Bailey P.S. Ozonation of compounds of the type Ar-CH=CH-G; ozonation in methanol // Acta chem. scand. 1967. - Vol. 21. - №. 2. - P. 537 - 546 , РЖ. Хим., 1967. 24 Ж 194.

25. Bailey P. S. Ozonation in organic chemistry. New York; S. Francisko: Academic Press 1978. - Vol. 1. - P. 151.

26. Bailey P. S. Ozonation in organic chemistry. New York; S. Francisko: Academic Press 1978. - Vol. 1. - P. 11.

27. Raulins N.R., Sibert L.A. Formation of phenols in the reductive ozonolysis of aril allil ethers. Product analysis with gas-liquid chromatography // J. Org. Chem. -1961. Vol. 26. - P. 1382 - 1386.

28. Young W.G., Mekinnis A.C., Webb I.D., Roberts J.D. Allilic rearragements. XIX. Studies of the ozonization of allylic systems // J. Am. Chem. Soc. -1946.-Vol. 68.-P. 293 -296.

29. Krakower G.W., Van Dine H., Diassi P.A., Bacso I. Transformations of fusidic acid. III. 17-oxa-4alpha,8,14-trimethyl-D-homo-18-norandrostanes // J. Org. Chem. 1967. - Vol. 32. - P. 184 -191.

30. Proctor G.R. Azabenzocycloheptenones. Part III. 2,3,4,5-tetrahydro-5-oxo-l-toluene-p-sulphonylbenzb.azepine // J. Chem. Soc. -1961. Vol. 56. № 2. P. 3989 - 3994 , РЖ. Хим., 1962. 6 Ж 235.

31. Caunt D., Crow W.D., Haworth R.D. Purpurogallin. Part V. Some improvements in sinthetical methods // J. Chem. Soc. 1951. Vol. 31. № 7. -P.1313-1318 , РЖ. Хим., 1953. 32011.

32. Vogel E., Roos O., Diseh K.H. // Justus Liebigs Ann. Chem. 1952. - Vol. 653. - P. 55 , РЖ. Хим., 1953. 31779.

33. Barton D.H.R., Seoane A.N. Triterpenoids. Part XXII. The constitution and stereochemistry of masticadienonic acid // J. Chem. Soc. 1956. - P. 4150 -4157.

34. Hassal C.H. // Org. React. 1957. - Vol. 9. - P. 73 - 75.

35. Criegee R., Lohaus G. Uber das ozonid des l,2-dimethyl-cyclopentens-(l). II.

36. Mitteil. Uber den verlauf der ozonspaltung // Chem. Ber. 1953. - Vol. 56. -№ 1. - P. 1 - 4 , РЖ. Хим., 1953. 1645.

37. Bailey P.S., Mainthia P.S., Abshire C.J. The initial attack of ozone on unsaturated system. Ozonolyses of unsymmetrical derivatives of 1,2-dibenzoylethylene // J. Am. Chem. Soc. 1960. - Vol. 82. - № 3 - P. 6136 -6142.

38. Bailey P.S., Bath S.S. Ozonolyses of 1,2-dibenzoylpropelene and 1,2-dibenzoylethylene. Markownikoff's Rule and the initial attack of ozone on an unsaturated system // J. Am. Chem. Soc. 1957. - Vol. 79. - № 11. - P. 3120 -3124.

39. Bailey P.S., Chang Y.G. Rearrangements of certain a-alkoxy-a-hydroperoxyacophenones. Alcoholysis of acetic benzoic anhydride // J. Org. Chem. 1962. - Vol. 27. - P. 1192 - 1197.

40. Storesund H.J., Bernatek E. Ozonolysis of some monosubstituted maleic acid // Acta. Chem. Scand. 1970. - Vol. 24. - № 9. - P. 3237 - 3242 , РЖ. Хим., 1971. 11 Ж 136.

41. Dauben W.G., Wight H.G., Boswell G.A. An ozonide of cholestenone // J. Org. Chem. 1958. - Vol. 43 - №. 23. - P. 1787 - 1788 , РЖ. Хим., 1960. 80199.

42. Lefebvre G., German P., Gay R. Ozonolysis of A4-3-keto steroids // Bull. Soc. Chim. Fr. 1974. - Vol. 1-2. - №. 2 - P. 173 - 177 , РЖ. Хим., 1974. 5 Ж 498.

43. Bonet J.J., Wehrli H., Sehaffner K. Steroide und sexualhormone. 229. Mitteilung. Herstellung von B-homo-6,10-cyclo-19-nor-androstan-verbindungen // Helv. Chim. Acta 1963. - Vol. 46. - №. 5. - P. 1776 - 1779 , РЖ. Хим., 1964. 7 Ж 394.

44. Yang D., Pelletrier S.W. "Аномальный "озонолиз аллиловых производных, примененный для разложения маноола до душистого оксида С18Н30О2 //

45. Experientia. 1968. - Vol. 20. - № 11. - P. 609 - 610 , РЖ. Хим., 1969. 4 Ж 511.

46. Griesdaum К., Ball V., Beck J., McCullough K. Cis/trans-Ozonides of cycloolefms // Liebigs Ann. 1995. - № 9. - p. 1993 - 1999.

47. Bernatek E., Kolsaker P., Ledaal T. The directive in fluence of substituents on anomalous ozonolysis. A hammett type relationship // Tetrahedron Letters -1963. № 20. - P. 1377 - 1322 , РЖ. Хим., 1964. 15 Ж 493.

48. Bernatek E. Ozonolyses in the naphthoquinone and benzofuran series. Oslo; Norway, Oslo: Univ. Press. 1960.

49. Bernatek E. // Tetrahedron 1958. - № 4. - P. 213 - 216.

50. Bernatek E., Christenssen F., Ledaal T. Anomalous ozonolysis in 2,3-disubstituted naphthoquinones // Acta Chem. Scand. 1967. - № 21. - P. 822 -823, РЖ. Хим., 1968. 3 Ж 117.

51. Bailey P. S. Ozonation in organic chemistry. New York; S. Francisko: Academic Press 1978. - Vol. 1. - P. 166.

52. Bailey P. S. Ozonation in organic chemistry. New York; S. Francisko: Academic Press 1978. - Vol. 1. - P. 171.

53. Bailey P.S. Uber die ozonisierung von camphen // Chem. Ber. 1955. - Vol. 88.-P. 795 -801.

54. Bailey P.S. The reactions of ozone with organic compounds // Chem. Rev. -1958. Vol. 58. - № 5. - P. 925 - 995.

55. Edisu K., Batty L.B., Higaki J.M., Larson H.O. A synthesis of 5,5-dimethylbicyclo2.1.1.hexane-l-carboxaldehyde//J. Am. Chem. Soc. 1966. -Vol. 88.-P. 1995 - 1998.

56. Hanson J.R. New metabolites of gibberella fujikuroi. Part VI. Studies with (-)-kaurene // J. Chem. Soc. 1963. - P. 5061 - 5066.

57. Aplin R.T., Chan R.P.K., Halsall T.G. The chemistry of triterpenes and related compounds. Part XLVI. Some nolev products from the ozonolysis of methyl acetylbetulinate // J. Chem. Soc. 1969. - № 17. - P. 2322 - 2327.

58. Blanchard E.P. // J. Chem. Ind. 1958. - P. 2322 - 2325, РЖ. Хим., 1960. 47503.

59. Holloway F., Anderson H.J., Rodin W. Ozonolysis of alpha-Pinene // Ind. Eng. Chem. 1955. - № 47. - P. 2111 - 2113.

60. Fisher G.S., Stinson J.S. Pinonic acid. Preparation by ozonolysis of alpha-Pinene // Ind. Eng. Chem. 1955. - №.47. - P. 1569-1572 , РЖ. Хим., 1955. 31721.

61. Wawrzenczyk C., Lochynski A. Insect growth regulators. XXI. Synthesis of juwenoids with the 5,5-dimethylcyclohex-3-en-l-yl systems // Journal Fur. Praktische Chemie 1988. - Vol. 330. - № 2. - P. 261 - 270.

62. Baudony R., Prince P. Synthese stereoselsctive d' une composante de la pheromone sexuelle de T ecaille rouge de californie": Г acetate d' isopropenyl-6 methyl-3 decadiene-3,9 yle (3Z,6R) // Tetrahedron 1989. -Vol. 45. - № 7. - P. 2067 - 2074.

63. Kitahara Т., Mori M., Koseki K., Mori K. Total systhesis of (-)-periphanone, the sex pheromone of the American cockroach // Tetrahedron Letters 1986. -Vol. 27.-№12.-P. 1343- 1346.

64. Bailey P. S. Ozonation in organic chemistry. New York; S. Francisko: Academic Press 1978. - Vol. 1. - P. 172.

65. Overton K.H., Owen P. Bis-(6,6-dimethylnorpinane-2,2-diyl)-diperoxide // J. Chem. Soc. Perkin Trans. Part 1 1973. - № 3. - P. 226 - 227 , РЖ. Хим., 1973. 15 Ж 532.

66. Muller N., Hoffmann W. Cyclocitrale aus jononen // Synthesis 1975. - № 12. - P. 781 , РЖ. Хим. 1976. 10 E 26.

67. Young W.G., Linden S.L. Polyenes. IV.The structure and absorption spectra of the ethyl and - ionylideneacetates and related compounds // J. Am. Chem. Soc. - 1947. - Vol. 69. - P. 2042 - 2046.

68. Bailey P.S. Ozonation in organic chemistry. New York; S. Francisko: Acad. Press 1978 Vol.1. P. 153.

69. Inhofeen H.H., Bohlmonn F., Linhoff G. // Justus Liebigs Ann. Chem. 1950.- № 570. P. 73 , РЖ. Хим., 1953. 30638.

70. Gogneux A., Grob C.A. Elektrophile additionen an bicyclo2.2.2.-octadien-(2,5). Bicyclo[2.2.2]-octan-reihe // Helv. Chim. Acta. 1959. - Vol. 42. - № 6.- P. 2006 2012 , РЖ. Хим., 1960. 51875.

71. Bailey P. S. Ozonation in organic chemistry. New York; S. Francisko: Academic Press 1978. - Vol. 1. - P. 174.

72. Murray R.W., Youssefyeh R.D., Story P.R. Ozonolysis. Steric and stereochemical effects in the olefin // J. Am. Chem. Soc. 1967. - № 89. - P. 2429 - 2434.

73. Ziegler K., Hechelhammer W., Wagner H.D., Wilms H. // Justus Liebigs Ann. Chem. 1950. - № 567. - P. 99 - 100 , РЖ. Хим., 1953. 23457 К.

74. Marvel C.S., Schilling W.M., Shields D.J., Bluestein C. J. Org. Chem. 1951. -№16.-P. 838.

75. Iakubehik A.I., Spasskova A.I., Tikhomirov G.I. // J. Gen. Chem. USSR -1958. -№28. -P. 890- 895.

76. Buchi G., Erickson E.R., Wakabayashi N. Terpenes. XVI. Constitution of patchouli alcohol and absolute configuration of cedrene // J. Am. Chem. Soc. -1961.-№28. -P. 927 -938.

77. Greiner A. Zum verlauf der ozonisierung von olefinen und der ozonid-spaltung. III. Relative ozonisierung aus geschwindigkeit verschiedener olefine // J. Prakt. Chem. 1965. - Vol. 13. - № 3 - 4. - P. 157 - 162.

78. Разумовский С.Д., Юрьев Н. Исследование реакции термического распада озонида гексена-1 // Ж. Орг. Хим. 1967. - № 3. - С. 251 - 256.

79. Разумовский С.Д., Юрьев Н. Об индукционном влиянии заместителей на состав промежуточных продуктов реакции озона с олефинами // Ж. Орг. Хим. 1968. - № 4. - С. 1884 - 1884.

80. Разумовский С.Д, Юрьев Н., Тчусковский В.К. Термическое разложение продуктов реакции озона с циклоолефинами // Ж. Орг. Хим. 1970. - № 6. - С. 246 - 249.

81. Pryde Е.Н., Moore D.J., Cowan J.C. Improvedsynthesis of 1,1,1-trimethyloalkanes from hexanol and nonanol // J. Am. Oil Chem. 1968. -Vol. 45. - № 7. - P. 517 - 519 , РЖ. Хим., 1969. 8 H 34.

82. Privett O.S., Nickell E.C. Recent advances in the determination of the structure of fatty acids via ozonolysis // J. Am. Oil Chem. 1966. - № 43. - P. 393 - 400.

83. Pryde E.H., Cowan J.C. // Top. Lipid. Chem. 1971. - № 2. - P. 1 - 98 , РЖ. Хим., 1972. 17 Ж 525.

84. Bailey P. S. Ozonation in organic chemistry. New York; S. Francisko: Academic Press 1978. - Vol. 1. - P. 175.

85. Bernatek E., Frengen C. Ozonolysis of phenols. 1. Ozonolysis of phenol in ethyl acetate // Acta Chem. Scand. -1961. Vol. 15. - № 3. - P. 471 - 476.

86. Howard G.A., Tatohell A.R. The chemistry of hop constituents. Part VI. The structure of cohumulone // J. Chem. Soc. 1954. - P. 2400 - 2405.

87. Leonard N.S., Deyrup J.A. The chemistry of tricanthine // J. Am. Chem. Soc. 1962. -№84. - P. 2148-2160.

88. Newman M.S., Kauygars G. A solvent effect in the reactions of benzaidesoxybenzoin with phosphorus pentachloride // J. Org. Chem. 1965. -№30.-P. 3105 -3108.

89. Escudero J., Marquez C., MaRabanal R., Valverde S. Regioselective reactions of abietic acid methyl ester // Tetrahedron 1983. - Vol. 39. - № 19. - P. 3167 -3170.

90. Criegee R., Korber H. Ozonabbau des octamthyl-semibullvalens // Adv. Chem. Ser. 1972. - № 112. - P. 22 , РЖ. Хим., 1973. 16 Ж 305.

91. Hernandez R., Velazquez S.M., Suarez E. Synthesis of (+)-8-deoxyvernolepin // J Org. Chen. 1994. - Vol. 59. - №. 21. - P. 6395 - 6403.

92. Murai A., Nishizakura K., Masamune T. Rishitin. II. Synthesis // Bull. Chem. Soc. Jap. 1977. - Vol. 59. - № 5. - P. 1206 - 1216 , РЖ. Хим., 1978. 24 E 185.

93. Fujimoto Y., Miura H., Shimizu Т., Tatsuno Y. Modification of a-santonin VI. Synthesis of (+)-deoxyvernolepin // Terrahedron Lett. 1980. Vol. 21. - № 35. - P. 3409-3412.

94. Ando M., Sakazume Y., Takase K. // Chem. Abstr. 1980. - Vol. 93. - № 71. -P. 983 - 985.

95. Watanabe M., Yoshikoshi A. Transformation of santonin into (+)-deoxyvernolepin and related dilactones // J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1987. Part. 1. -№ 12. - P. 2833 -2838.

96. Schreiber S.L., Claus R.E., Regan J. Ozonolytic cleavage of cycloalkenes to terminally differentiated products // Tetrahedron Lett. 1982. - Vol. 23. - № 38.-P. 3867 -3870.

97. Bunnelle W.H., Schlenmper E.O. Intramolecular corbonyl oxide-ester cy-cloaddition. Structure of a novel alkoxy ozonide // J. Am. Chem. Soc. 1987. -Vol. 109. -№ 2. -P. 612-613.

98. Eliel E.L. Stereochemistry of carbon compounds. New-York; McGraw-Hill -1962.

99. Tzou J.R., Huang A., Fleming F.F., Norman R.E., Chang S.C. // Acta. Crystallogr. 1996. - № 52. - P. 1012 -1015.

100. Fleming F.F., Huang A., Sharief V.A., Pu Y. Unsaturated nitriles: A domino ozonolysis-aldol synthesis of highly reactive oxonitriles // J. Org. Chem. -1997.-Vol. 62.-P. 3036 -3037.

101. Bunnelle W.H. // Adv. Cycloaddit. 1993. - № 3. - P. 67 - 70.

102. Yamakoshi H., Kawamura S., Nojima M., Mayr H., Baran J. Ozonolysis of highly methylated l,2-bis(methylene)cycloalkanes. Influence of the methyl substituents on the course of the reaction // J. Org. Chem. 1996. - Vol. 61. -P. 5939 - 5943.

103. Bailey P. S. Ozonation in organic chemistry. New York; S. Francisko: Academic Press 1978. - Vol. 1. - P. 430.

104. Bailey P. S. Ozonation in organic chemistry. New York; S. Francisko: Academic Press 1982. - Vol. 2. - P.345.

105. Bunnelle W. H. Preparation, properties and reactions of carbonyl // Chem. Rev.- 1991. Vol. 91. - № 3. - P. 335 - 362.

106. McCullough K. J., Nojima M. In organic peroxides. New York; W. Ando: Ed. Wiley 1992.

107. Fukagawa R., Nojima M. Synthesis and silica gel-catalysed decomposition of 3-(l-arylcycloalkyl)-substituted 1,2,4-trixolanes and dioxazolidines // J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1994. - Part. 1. - № 17. - P. 2449 - 2454 , РЖ. Хим., 1994. 4 Ж 221.

108. Michael P. DeNinno. Anomalous ozonolysis of cyclic allylic alcohols: mechanism and synthetic utility // J. Am. Chem. Soc. 1995. - Vol. 117. - P. 9927 - 9928.

109. Winkler J.D., Bhattacharya S.K., Liotta F., Batey R.A., Heffernan G.D., Cladingboel D.E., Kelly R.C. Stereoselective synthesis of a synthon for the A-ring of taxol from R-(+)-verbenone // Tetrahedron Lett. 1995. - Vol. 36. -№ 13. - P. 2211 -2214.

110. Wender P.A., Mucciaro T.P. A new and practical approach to the synthesis of taxol analogues: the pinene path // J. Am. Chem. Soc. 1992. - Vol. 114. -P. 5878 - 5879.

111. Овчинников Ю.А. Биоорганическая химия. M.: Просвещение, 1987. -697 с.

112. Silverstein R.M., Rodin J.O., Wood D.L. Sex attractants in frass produced by maie ips confusus in ponderosa pine // Science 1966. - Vol. 154. - № 3748. -P. 509-510.

113. Cooper M.A., Salmon J.R., Whittarer D., Scheidegger U. Stereochemistry of the verbenols // J. Chem. Soc. 1967. - № 12. - P. 1259 - 1261, РЖ. Хим.,1968. 15 Ж 483.

114. Заявка 56 79602 Япония, А 01 N 37/02, С 07 С 67/08. Аттрактанты для тараканов / Нисино Тикао, Такаянаги Хисао (Япония). - № 56-79602; За-явл. 03. 12. 79; Опубл. 30. 06. 81, РЖ. Хим., 1982. 23 О 377П.

115. Назаров И.Н., Бергельсон Л.Д., Торгов И.В., Ананченко С.Н. Синтез стероидных соединений и родственных им веществ. XVIII. Получение а,(3-непредельных циклических кетонов (Л'-цикленов) // Изв. АН. СССР. 1953,-№5.-С. 889-900.

116. Кулакова Р.В., Зайнуллин Р.А., Галин Ф.З., Куковинец А.Г., Ахметов

117. A.M. Синтез а,(3-непредельных циклических кетонов // Межвуз. сбор, науч. труд. «Проблемы и перспективы современных технологий сервиса», 15 апреля 1998. Уфа, 1998. - С. 47.

118. Edgar W. Cycloalk-2-enones and а,Р,а,(3,- cycloalkadienones. A. Synthesis.

119. B. On the direction of bromination of 2- substituted cycloalkanones and their ketals // J. Org. Chem. 1965. - Vol. 30. - № 7. - P. 2109 - 2120.

120. Сайке В. Механизмы реакций в органической химии. М.: Химия, 1991. -193 с.

121. Шпанова В.В., Володина B.C. Препаративная органическая химия. -Москва, 1959. 185 с.

122. Kizlink J., Hronec М., Cvengrosova Z., Kuruc L., Kriz M., Oblozinsky A., Ilavsky J. Preparation of verbenone // Czech. C. S. 258,634. 1989.

123. Lajunen M.K., Maunuala Т., Koskinen M.P. Co (Il)-Catalysed oxidation of a-pinene by molecular oxygen. Part 2. // Tetrahedron 2000. - Vol. 2. - № 56. -P. 8167-8171.

124. Lajunen M.K. Co (Il)-Catalysed oxidation of a-pinene by molecular oxygen. Part III. // J. of Molecular Catalysis A: Chemical. 2001. - № 169. - P. 33 -40.

125. Lajunen M.K., Koskinen M. P. Co (Il)-Catalysed allylic oxidation of a-pinene by molecular oxygen; Synthesis of verbenone // Tetrahedron Lett. 1994. -Vol. 35. - № 25. - P. 4461 - 4464.

126. Тице Л., Айхер Т. Препаративная органическая химия. М.: Мир. 1999. С. 233.

127. Тице Л., Айхер Т. Препаративная органическая химия. М.: Мир. 1999. С. 129.

128. Одиноков В.Н. Контролируемый озонолиз ациклических алкенов в органическом синтезе // Баш. Хим. Журнал 1994. - Т. 1. - Вып. 3. - С. 29 -33, РЖ. Хим., 1995. 7Е154.

129. Макаев Ф.З., Галин Ф.З. Синтез и озонирование (+)-4а-(1-триметил-силилоксиэтен-1-ил)-2-карена // Изв. АН. Сер. Хим. 1995. - № 10. - С. 1984 - 1987, РЖ. Хим., 1996. 3 Е 33.

130. Beiley P.S. Ozonation in organic chemistry. New York; S. Francisko: Acad. Press. 1978. Vol. 1. - P. 234-236.

131. Разумовский С.Д., Зайков Г.Е. Озон и его реакции с органическими соединениями. М.: Наука, 1974. - с. 150 - 152.

132. Галин Ф.З., Куковинец О.С., Зайнуллин Р.А., Шерешовец В.В., Кашина Ю.А., Ахметов A.M., Кулакова Р.В., Толстиков Г.А. Озонолиз З-карен-5-она // Ж. Орг. Хим. 2001. - Т. 37. - Вып. 2. - С. 251 - 255.

133. Галин Ф.З., Куковинец О.С., Зайнуллин Р.А., Шерешовец В.В., Ахметов A.M., Кунакова Р.В. Озонолиз З-карен-5-она // Междунар. науч.-техн. конф. «Химические реактивы, реагенты и процессы малотонажной химии» (Реактив 2000). 2000. - Вып. 3. - С. 167 - 171.

134. Even. J., Darensbaurg. The epoxidation of alkenes and hydroxylation of phenols by an intermediate in the reaction of ozone with alkynes // J.A.C.S. -1975. Vol. 97. - № 23. - P. 6876 - 6880.

135. Бартон Д., Оллис У.Д. Общая органическая химия: Пер. с англ. М.: Химия, 1982. Т. 9. - С. 213. Barton D., Ollis D. Comprehensive organic compounds. Oxford, New York, Toronto, Sydney, Paris, Frankfurt: Pergamen Press, 1979.

136. Бурштейн К.Я., Шорыгин П.П. Квантово-химические расчеты в органической химии и молекулярной спектроскопии. М.: Наука, 1989. - 27 с.

137. Хурсан C.JL, Рыжков А.Б., Назаров A.M. UHF / РМ 3 моделирование реакции бимолекулярной гибели дифенилкарбонилоксида // Баш. Хим. Журнал. 1998. - Т. 5. - № 5. - С. 55 - 59.

138. Вульфсон Н.С., Заикин В.Г., Микал А.И. Масс-спектрометрия органических соединений. М.: Химия. 1986. - 295 с.

139. Лебедева К.В., Миняйло В.А., Пятнова Ю.Б. Феромоны насекомых. М.: Наука, 1984. - 63 с.

140. Нгуен Конг Хао, Мавров М.В., Чрелашвили З.Г., Серебряков Э.П. Синтез у-лактонов путем гидроборирования- окисления гомоаллильных спиртов//Изв. АН. СССР. 1988. -№ 5. - С. 1184 - 1186.

141. Мак Оми Дж. Защитные группы в органической химии. М.: Мир. 1976. -311 с.

142. Тице JL, Айхер Т. Препаративная органическая химия. М.: Мир. 1999. - 327 с.

143. Ахметов A.M., Кунакова Р.В., Зайнуллин Р.А. Синтез феромона жука-кожееда // Сбор. науч. статей «Молодые ученые новому тысячелетию», 19 мая 2000, Уфа, 2000. - С. 148 - 149.

144. Гореев М., Плива И. Методы исследования эфирных масел. Алма-Ата.: АНКаз. ССР, - 1962. - 197 - 296 с.

145. Bachmann W.E., Barton М. Haveria // J. Org. Chem. 1938. - Vol. 3. - P. 300-311.123

146. Пат. 4296038 Ger. Offen., С 1 С 07 с 69/76. (-)-Dihydrochrysanthemo-lactone / Din, Zia,U. (SCM Corp.); Заявл. 22. 06. 81; Опубл. 22. 12. 81, С. A. 1982. Vol. 96. 85797.

147. Заявка 393702 Япония, МКИ5 А 01 35/10. Противомольный препарат для одежды // Хасимото Кодзи, Танака Мицуаки (Япония). № 1-228492; Заявл. 04. 09. 89; Опубл. 18. 04. 91, РЖ. Хим., 1994. 9 О 312 П.

148. Delon D.Maas, Blagg Marilyn, Wiemer D.F. Synthesis and reactions of (-)-and (+)-carenones // J. Org. Chem. 1994. - Vol. 49. - № 5. - P. 853 - 856.

149. Ногради M. Стереохимия. M.: Мир, 1984. - 237 с.

150. Convergence limit = 0.0100000 Iteration limit = 50 Accelerate convergence = YES Optimization algorithm = Polak-Ribiere

151. Criterion of RMS gradient = 0.0500 kcal/(A mol) Maximum cycles = 3 90 RHF Calculation:1. Singlet state calculation1. Number of electrons = 68

152. Number of Double Occupied Levels = 341. Charge on the System = 01. Total Orbitals = 62

153. Starting PM3 calculation with 62 orbitals

154. Number of Double Occupied Levels = 401. Charge on the System = 01. Total Orbitals = 74

155. Starting PM3 calculation with 74 orbitals

156. Convergence limit = 0.0100000 Iteration limit = 50 Accelerate convergence = YES Optimization algorithm = Polak-Ribiere

157. Criterion of RMS gradient = 0.0500 kcal/(A mol) Maximum cycles = 420 RHF Calculation:1. Singlet state calculation1. Number of electrons = 78

158. Number of Double Occupied Levels = 391. Charge on the System = 01. Total Orbitals = 70

159. Starting PM3 calculation with 70 orbitals